JP2004050555A - インクジェット記録用シート - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度環境下において、画像の経時ニジミがなく、シート状でのカール度の小さいインクジェット記録用シートを提供する。
【解決手段】支持体の一方の側に、気相法シリカと水溶性樹脂とアルミニウム化合物とを含む色材受容層を有し、他方の側に、（Ａ）水性溶媒中、反応性乳化剤の存在下で２以上の単量体を乳化重合してなる水分散体と（Ｂ）カルボキシル基及びスルホン基を有する水溶性高分子化合物若しくはその金属塩または親水性有機高分子水分散物とを含む塗布液が塗布されたインクジェット記録用シートである。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク（色材として染料又は顔料を用いたもの）及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、詳しくは、経時ニジミがなく良好なインク受容性能を有し、かつ高湿環境下でのプリンタ走行性、画像品質に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用シートは多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有する。
【０００５】
例えば、特開平１０−１１９４２３号や同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
これらの記録用シート、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を表すことができるとされている。しかしながら、高湿度環境下に保存された場合の印画画像のニジミ（経時ニジミ）の点では、未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
一方、高湿環境を含めた経時ニジミの問題を解決するために、以前から多くの技術が提案されている。例えば、特開昭５７−３６６９２号には塩基性媒染剤ラテックスを使用する旨が、特開昭５３−４９１１３号、同５９−１９８１８６号および同５９−１９８１８８号にはポリエチレンイミンを含浸させる方法が、特開昭５８−２４４９２号にはカチオン基を有する電解質ポリマーが、特開昭６３−３０７９７９号にはカチオン性ポリマー媒染剤と親水性基を有する重合体を含有させる旨が、特開昭６１−６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２１８９号および同６２−１７４１８４号にはポリアリルアミンを媒染剤として使用することが、特開昭６３−１６２２７５号にはカチオン性媒染剤とカチオン性界面活性剤を併用する旨が、特開平６−１４３７９８号にはカチオン変成ポリビニルコールが、特開平８−１４２４９６号には特定の２種類のカチオンポリマーを併用して耐水性を向上する旨が、それぞれ記載されている。
【０００７】
更に、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−９６９８７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６１−２７７４８４号、同６１−２９３８８６号、同６２−１９４８３号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２０３８９６号、同６３−２７４５８３号、同６３−２８０６８１号、同６３−２６０４７７号、特開平１−９７７６号、同１−２４７８４号、同１−４０３７１号、同３−１３３６８６号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号などには、カチオン性媒染剤を添加してインク染料の定着性を改善する技術が多数開示されている。
【０００８】
ところが、先行技術に開示されているものの殆どは、シリカの如き表面がアニオン性である無機微粒子と混合した際に凝集物が形成されやすく、良好な塗布液が調製できなかったり、あるいは塗布膜面の光沢性が著しく低下する等の問題があった。これらを改良する目的で、特開平１１−３４８４０９号公報において特定のカチオンポリマーと気相法シリカとを組合せる技術が提案されているが、高湿度下における経時ニジミの防止効果としては未だ完全ではなかった。
【０００９】
他方、インクジェット記録用シートが高湿度の環境下に置かれた場合、空気中の水分を吸収して色材受容層側にカールし、記録材料としての製品品質を損なう問題があった。高湿度下で上記のようなカールの程度が強くなると、プリンタでのシート走行性が悪くなり、印画の際に給紙された記録用シートのカールが原因で搬送不良（ジャミング）を起こしたり、斜めに搬送されるといった問題があった。この場合には、所定の位置に印画することができなくなったり、最終的に形成される画像の品質を低下させることになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、これまで高画質の画像を形成しうる技術が提案されてきているものの、高湿度環境下においても常湿環境の場合と同様に、形成された画像が経時で滲んでしまうことがなく、かつプリンタ内での記録用シートの走行安定性（搬送性）を維持して安定的な画像形成が行なえるインクジェット記録用シートを提供できるまでに至っていないのが現状といえる。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、特に高湿度環境下において、形成画像の経時ニジミを抑止して高画質の画像を形成、保持できると共に、シート状にしたときのカール度が小さく、プリンタ内での走行安定性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞　支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記支持体の一方の側に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とアルミニウム化合物とを含む色材受容層を有し、かつ他方の側に、（Ａ）水性溶媒中、反応性乳化剤の存在下で２以上の単量体を乳化重合してなる水分散体と、（Ｂ）カルボキシル基及びスルホン基を有する水溶性高分子化合物およびその金属塩、並びに親水性有機高分子水分散物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む塗布液が塗布された、ことを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１３】
＜２＞　前記塗布液がコロイド状シリカを更に含む前記＜１＞に記載のインクジェット記録用シートである。
＜３＞　前記２以上の単量体が、芳香族系エチレン性不飽和単量体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び前記３つの単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体である前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用シートである。
＜４＞　前記親水性有機高分子水分散物が、親水性ブロック及び疎水性ブロックを有するブロック共重合体の乳化物からなる前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、特にアルミニウム化合物を含む色材受容層が支持体の一方の側に設けられ、その逆側となる他方の側にはカール防止のための塗布液が塗布される。以下、本発明のインクジェット記録用シートについて詳細に説明する。
【００１５】
まず、支持体の一方の側について詳述する。
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体の一方の側に色材受容層を有して構成され、更に他の層が設けられていてもよい。本発明に係る色材受容層は、気相法シリカと水溶性樹脂とアルミニウム化合物とを少なくとも含んで構成される。好ましくは、更に架橋剤を含んで構成され、必要に応じて、アルミニウム化合物以外の媒染剤等の他の添加剤等を含んで構成することができる。
【００１６】
−アルミニウム化合物−
本発明に係る色材受容層は、アルミニウム化合物を媒染剤として含有する。アルミニウム化合物は、水溶性および非水溶性の化合物のいずれも用いることができ、公知のものの中から適宜選択することができる。このアルミニウム化合物を含有することによって、水性インクで印画された画像の、高湿度下において経時で生ずる滲み（経時ニジミ）を効果的に防止することができる。
【００１７】
水溶性のアルミニウム化合物としては、水溶性であれば特に制限はなく、例えば、無機塩として、塩化アルミニウム及びその水和物、硫酸アルミニウム及びその水和物、アンモニウムミョウバン、等が挙げられる。
【００１８】
更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物も使用できる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記一般式１、２又は３で表され、例えば、［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋、等の塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含む水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ　…一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３　…一般式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）}　〔０＜ｍ＜３ｎ〕　…一般式３
【００１９】
具体的には市販品として、例えば、水処理剤として多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴなどが挙げられ、さらに他のメーカからも同様の目的で種々提供されており、各種グレードのものを容易に入手することができる。本発明においては、これら市販品をそのまま使用してもよいし、ｐＨが不適当に低いものである場合には適宜ｐＨ調節を行なったうえで用いることもできる。
【００２０】
また、非水溶性のアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、ステアリン酸アルミ、ラウリル酸アルミ、リシノール酸アルミ、オクチル酸アルミ、等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウムはコストの点で特に好ましい。
上記した中でも水溶性のアルミニウム化合物の方が好ましい。
【００２１】
アルミニウム化合物の色材受容層における含有量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。該含有量が、０．１ｇ／ｍ^２未満であると、インクジェット記録用シートの耐水性、特に高湿度下などにおける画像の耐経時ニジミが不充分であることがあり、１０ｇ／ｍ^２を越えると、インク吸収能が悪化したり、色材受容層表面に亀裂が発生し易くなることがある。
【００２２】
アルミニウム化合物を色材受容層に含有させる方法としては、特に制限はないが、好ましくは、色材受容層を塗布形成する前に色材受容層形成用の塗布液中に添加しておく方法や、一旦色材受容層を形成した後、アルミニウム化合物を含む溶液をこれに更に塗布する方法、が挙げられる。
【００２３】
アルミニウム化合物を色材受容層形成用の塗布液中に含有させる方法としては、気相法シリカ微粒子の分散時に添加しておき、引き続きこれに水溶性樹脂などを混合して塗布液とする方法や、色材受容層形成用の塗布液を調製する最終段階で添加する方法、等が考えられるが、色材受容層形成用の塗布液の安定性を考慮したうえで、アルミニウム化合物の添加時期、添加順を決定するのが望ましい。
【００２４】
本発明においては、アルミニウム化合物を含有すると共に、後述する媒染剤をさらに併用することもできる。媒染剤の詳細については後述の通りである。
【００２５】
−気相法シリカ−
本発明にかかる色材受容層は、無機微粒子として、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカを含有する。気相法シリカを含有することによって、多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能を向上させることができる。
【００２６】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別されるが、本発明にかかる気相法シリカは、乾式法（気相法）粒子である。気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。尚、上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流であり、気相法シリカ及び擬ベーマイトと共に併用してもよい。
【００２７】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００２８】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２９】
前記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができると共に、色材受容層表面の光沢性を高めることができる。尚、気相法シリカは、一次粒子のまま用いるほか、二次粒子を形成した状態で使用してもよい。
【００３０】
気相法シリカの分散は、凝集防止剤（分散剤）としてカオチン性のポリマーを用いることによって行なえ、気相法シリカ分散物として用いることができる。凝集防止剤としては、後述する媒染剤の例など、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、第４級アンモニウム塩基を有するカチオンポリマーを添加するのが好ましい。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
凝集防止剤の添加量としては、気相法シリカの質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。該添加量が、１質量％未満であると、分散性に劣ることがあり、１０質量％を超えると、印画の際に色濃度が低下することがある。
【００３１】
気相法シリカと共に他の無機微粒子を併用することもできる。他の無機微粒子としては、例えば、他のシリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これら微粒子は、一次粒子のまま用いても、又は二次粒子を形成した状態で使用してもよく、その平均一次粒子径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３２】
前記気相法シリカ（および必要に応じて他の無機微粒子）の色材受容層における総含有量（固形分）としては６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上である。該総含有量が６０質量％以上であると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、充分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られるので好ましい。ここで、色材受容層における量（固形分）は、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される量である。
【００３３】
前記気相法シリカ及び他の無機微粒子をインクジェット記録用シートに用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００３４】
また、分散性を改善する目的で、気相法シリカの微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能基（例えば、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【００３５】
分散処理によって気相法シリカ分散液を調製する場合、分散処理には、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種分散機を使用することができる。形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、超音波分散機または高圧分散機が好ましい。
【００３６】
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎープロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
【００３７】
特に水混和性有機溶媒は、気相法シリカとカチオン性のポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％使用される。
【００３８】
気相法シリカの分散液を調製する際のｐＨは、気相法シリカの種類やカチオン性のポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。また、上記の分散は２種以上を併用することも可能である。
【００３９】
−水溶性樹脂−
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４０】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の段落「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
【００４１】
これら水溶性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００４２】
インクジェット記録用シートの色材受容層を主として構成する前記水溶性樹脂および気相法シリカはそれぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。また、透明性を保持する観点からは、気相法シリカ微粒子と組合される水溶性樹脂の種類が重要となる。特に、気相法シリカと組合せる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、中でも鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４４】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、前記その他の水溶性樹脂を併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００４５】
＜気相法シリカと水溶性樹脂との含有比＞
気相法シリカ（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４６】
本発明に係る色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００４７】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４９】
−架橋剤−
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、気相法シリカ微粒子および水溶性樹脂等を含む塗布層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００５０】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５１】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００５２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５３】
架橋剤は、色材受容層形成用の塗布液（色材受容層塗布液）を塗布する際に色材受容層塗布液中および／または色材受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、あるいは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、前記色材受容層塗布液を塗布する、架橋剤非含有の色材受容層塗布液を塗布・乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする、等して色材受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の点から、色材受容層塗布液またはこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、色材受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。
【００５４】
例えば、以下のようにして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。すなわち、色材受容層が色材受容層形成用の塗布液Ａを塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液Ａを塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液Ａを塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ又は塗布液Ｂのいずれかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
【００５５】
架橋剤の使用量は、層中の水溶性樹脂の質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５６】
−その他の成分−
〈媒染剤〉
本発明においては、形成画像の耐経時ニジミ及び耐水性の更なる向上を図る目的で媒染剤を併用することができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー（カチオン性媒染剤）等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層内の少なくとも上層に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き該色材を安定化して、耐水性や耐経時ニジミを改善することができる。
【００５７】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染剤モノマー）の単独重合体や、該媒染剤モノマーと他の単量体（非媒染剤モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５８】
前記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００５９】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００６０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００６１】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００６２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００６３】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６４】
前記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
前記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。前記非媒染剤モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００６６】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ_２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ_２共重合物等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６７】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００６８】
前記無機媒染剤としては、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００６９】
具体例としては、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミナ、アルミナミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミナ、亜硫酸アルミナ、チオ硫酸アルミナ、ポリ塩化アルミナ、硝酸アルミナ九水和物、塩化アルミナ六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、
【００７０】
ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸ｎ氷和物、硝酸カリウム、酢酸マンガン、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７１】
前記無機媒染剤の中でも、アルミナ含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
媒染剤の色材受容層における含有量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００７２】
〈各種添加剤〉
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を更に含有することができる。
【００７３】
本発明に係る色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加して色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整することによって、白地部の耐黄変性が向上させることができる。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により行うことができ、例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して行うことができる。
【００７４】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決めればよい。
【００７５】
上記の酸は、金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【００７６】
本発明においては、色材受容層が紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有することが好ましい。
これら併用できる紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール性化合物（ヒンダードフェノール性化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール性化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール性化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、アルキル化フェノール性化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール性化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物の内少なくても一種を組合せて用いるのが好ましい。
【００７８】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号、
【００７９】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【００８０】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号、等の各公報に記載のものが挙げられる。
【００８１】
その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。その他の成分を添加する場合の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００８２】
本発明において、色材受容層塗布液には界面活性剤を含有することができる。ここでの界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【００８３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号公報等に記載されているものを好適に使用できる。該両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、該アミノ酸型両性界面活性剤としては、特開平５−３０３２０５号公報に記載されているように、例えば、アミノ酸（グリシン、グルタミン酸、ヒスチジン酸等）から誘導体化されたものであり、長鎖のアシル基を導入したＮ−アミノアシル酸及びその塩が挙げられる。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【００８６】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコーンオイルが好ましく、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性として、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【００８８】
前記他の界面活性剤の色材受容層用塗布液における含有量としては、０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【００８９】
本発明に係る色材受容層は、ひび割れ防止、カール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【００９０】
次に、支持体の他方の側について詳述する。
支持体の色材受容層を有しない他方の側には、後述の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなる塗布液が塗布される。塗布により裏面塗布層が形成され（必ずしも層形成されなくてもよい。）、該裏面塗布層は、少なくとも、（Ａ）水性溶媒中、反応性乳化剤の存在下で２以上の単量体を乳化重合した水系分散体（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）カルボキシル基又はスルホン基を有する水溶性高分子化合物およびその金属塩、並びに親水性有機高分子水分散物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）とを含有する。
【００９１】
支持体の色材受容層が設けられていない他方の側に、上記の塗布液を塗布すること、裏面塗布層を塗設することによって、特に耐水性、耐溶剤性を向上させることができ、高湿度環境下におけるカール（色材受容層側へのカール）を効果的に防止することができる。高湿度下でのカールを抑止されると、インクジェットプリンタでのシート走行性を安定化することができ、印字時の給紙の際にカールが原因で搬送不良（ジャミング）を起こしたり、斜めに搬送されるのを回避することができる。その結果、記録材料としての製品品質を損なわず、所定の位置に高品質の画像を安定的に形成することができる。また、帯電防止性にも優れる。
【００９２】
（水系分散体）
水系分散体（成分（Ａ））は、水性溶媒中、反応性乳化剤の存在下で２以上の単量体を乳化重合することによってポリマー粒子を含む状態で得られるものである。
【００９３】
上記の「２以上の単量体」としては、芳香族系エチレン性不飽和単量体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、又はこれら３つの単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体などを挙げることができる。以下、上記の各単量体について説明する。
【００９４】
−芳香族系エチレン性不飽和単量体−
芳香族系エチレン性不飽和単量体（以下、「単量体Ａ」ということがある。）は、１分子中に芳香族環とラジカル重合可能なビニル基とを有する単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物や、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンゾイル（メタ）アクリレートなどの芳香族環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【００９５】
水系分散体における単量体Ａの使用量は、使用する全単量体中、４０〜９９質量部であることが好ましく、より好ましくは４５〜８０質量部であり、更に好ましくは５０〜７０質量部である。単量体Ａの使用量を４０〜９９質量部とすることにより、印刷適性、耐溶剤性がともに良好となる。
【００９６】
−エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体−
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体Ｂ」ということがある。）は、１分子中にエポキシ基とラジカル重合可能なビニル基とを有する単量体であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メタグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エポキジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エポキシ化ブタジエンなどのエポキシ誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
水系分散体における単量体Ｂの使用量は、使用する全単量体中、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部であり、更に好ましくは２〜７質量部である。単量体Ｂの使用量を０．５〜１０質量部とすることにより、耐溶剤性、印刷適性がともに良好となる。
【００９７】
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体−
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体Ｃ」ということがある。）は、１分子中にカルボキシル基とラジカル重合可能なビニル基を有する単量体である。ここでは、水性溶媒を用いて乳化重合する際に単量体Ｃに変化するものであってもよい。
【００９８】
上記の単量体Ｃ、あるいは水性溶媒を用いて乳化重合する際に単量体Ｃに変化するものの具体例としては、例えば、以下に示す（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
（ａ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；
（ｂ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；
（ｃ）マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタクリルオキシエチルアシットヘキサハイドロフタレートなどのハーフエステル類；
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）の不飽和カルボン酸類の無水物；
例えば、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物などは、水性溶媒中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩；
【００９９】
単量体Ｃの水系分散体における使用量は、使用する全単量体中、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．７〜７質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。単量体Ｃの使用量を０．５〜１０質量部とすることにより、耐溶剤性、耐水性、印刷適性がともに良好となる。
【０１００】
−他のエチレン性不飽和単量体−
他のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体Ｄ」ということがある。）は、前記単量体Ａ〜単量体Ｃと共重合可能な単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ〉アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート・ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのカルボニル基を分子中に有する化合物；
【０１０１】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの各種官能基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）つアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリシルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシルメタクリレートなどの光安定化の機能を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノン、２−［２’−ヒドロキシ−５メタクリロルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性の機能を有する（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【０１０２】
単量体Ｄの水系分散体における使用量は、使用する全単量体のうち、前記単量体Ａ〜Ｃを除く残りの部分を占める。
【０１０３】
本発明においては、特に、上記の芳香族系エチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、これら３つの単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを乳化重合して得られる水分散体が好ましい。
【０１０４】
〈平均粒子径〉
本発明に係る水系分散体において、乳化重合により得られるポリマー粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１００ｎｍである。前記ポリマー粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下とすることにより、高い耐水性を得ることができる。平均粒子径の測定は、以下の方法によって行われる。粒子の水性分散体を蒸留水で適宜希釈し、動的光散乱法粒子径測定器を用いて平均粒子径を測定する。ポリマー粒子の平均粒子径は、ラジカル重合開始剤および乳化剤の種類および量を調整することにより制御することができる。
【０１０５】
〈ゲル分率〉
水系分散体に含まれるポリマー粒子のゲル分率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。ゲル分率が７０％以上とすることにより、耐溶剤性が良好となる。
ゲル分率とは、前述したように、ポリマー粒子中において高分子量の３次元網目構造を形成する部分の占める割合をいい、通常、前記ポリマー粒子中におけるトルエン等の有機溶媒への不溶分として測定される。
ゲル分率は、単量体Ａ〜単量体Ｄを本発明の範囲内で使用したうえで、ラジカル重合開始剤の種類および量、重合温度、必要により使用される連鎖移動剤の種類および量によって調節することができる。
【０１０６】
〈ガラス転移温度〉
水系分散体に含まれるポリマー粒子のガラス転移温度は、０〜８０℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましく、１０〜４０℃であることが更に好ましい。前記ガラス転移温度が０℃未満であると、耐溶剤性に劣る場合がある。一方、前記ガラス転移温度が８０℃を超えると、クラックなど欠損の多い塗膜となる場合がある。
【０１０７】
−水系分散体の製造方法−
水系分散体は、２以上の単量体からなる混合物を、水性溶媒中、後述する反応性乳化剤の存在下で、重合開始剤を添加し、共重合させることにより得られる。かかる乳化重合においては、まず、重合開始剤を熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して重合開始反応を起こさせることにより単量体の付加重合を行わせる。
【０１０８】
−重合開始剤−
水系分散体の製造に用いる重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンセンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／メルボキシレート処方の混合処方などの還元剤との組合せによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記過硫酸塩および前記レドックス系の開始剤である。
【０１０９】
重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部あたり、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部であるのがより好ましい。これらの重合開始剤を用いて乳化重合する際には、反応系中に重合開始剤を一括添加するか、あるいは重合開始剤の一部を回分的添加、連続的添加、あるいはこの両者を組み合わせて添加する方法を用いることができる。
【０１１０】
−反応性乳化剤−
前述の通り、本発明における水系分散体は、２以上の単量体を反応性乳化剤の存在下にラジカル重合して得られる。ここで、反応性乳化剤とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤をいう。
本発明においては、反応性乳化剤を用いて乳化重合を行なうことにより、乳化剤の使用量を低減することができ、特に水系媒体中における遊離の乳化剤の量を低減することができるため、耐水性に優れた共重合体エマルジョンが得られる。
【０１１１】
前記反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシエチレン基，スルホン基，硫酸基、疎水基としてアルキル基を１分子中に有する乳化剤が挙げられる。具体例として、「ラテムルＳ−１８０Ａ」［花王（株）製］、「エレミノールＪＳ−２」［三洋化成（株）製］、「アクアロンＨＳ−１０」「アクアロンＢＣ−１０」［第一工業製薬（株）製］、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製］などのアニオン性反応性乳化剤；「アクアロンＲＳ−２０」［第一工業製薬（株）製］、「アデカリナソープＮＥ−２０」［旭電化工業（株）製］などの非イオン性反応性乳化剤を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１２】
反応性乳化剤の使用量としては、後述する粒子径によるが、全単量体１００質量部に対し、０．５〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。０．５〜５質量部とすることにより、重合反応時の安定性を保持することができ、乳化が十分で、泡立ちも適当である。
また、乳化剤として、上記反応性乳化剤の他に、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、水溶性ポリマーなどの非反応性乳化剤を併用してもよい。
【０１１３】
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【０１１４】
非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１５】
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
【０１１６】
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなど．を挙げることができる。水溶性ポリマーとしては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げることができる。
【０１１７】
これらの非反応性乳化剤の使用量は、全単量体１００質量部あたり、通常５質量部以下であることが好ましく、水溶性ポリマーを使用する場合には５０質量部以下であることが好ましい。
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【０１１８】
水系分散体の重合においては、上記の乳化剤および重合開始剤と共に、必要に応じて、連鎖移動剤、電解質、キレート剤、ｐＨ調整剤などを併用してもよい。連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等）、メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）、キサントゲン類（例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等）、テルペン類（例えば、ジペンテン、ターピノレン等）、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー［２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｉ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−ペンテン（ＩＩ）、及び１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＩＩＩ）の少なくとも１種からなり、好ましくは（Ｉ）／（（ＩＩ）＋（ＩＩＩ））〔質量比〕＝４０〜１００／０〜６０であるもの］、不飽和環状炭化水素化合物（例えば、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン）、不飽和ヘテロ環状化合物（例えば、キサンテン、２，５−ジヒドロフラン）等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量としては、全単量体１００質量部あたり、０〜５質量部程度であることが好ましい。
【０１１９】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。ｐＨ調整剤の使用量はそれぞれ、全単量体１００質量部あたり０〜２質量部であるのが好ましい。
【０１２０】
次の反応は重合法の一例である。すなわち、単量体混合物１００質量部と、水１００〜５００質量部と、重合開始剤０．０５〜５質量部と、乳化剤０．０１〜５質量部と、連鎖移動剤、電解質およびｐＨ調整剤の所定量とよりなる水性の反応系を、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度条件下、０．１〜１０時間にわたり反応させる。
【０１２１】
その際の重合方法としては、全単量体を一括添加する方法、少なくとも一部の単量体を分割または連続して添加する方法、少なくとも一部の単量体のプレエマルジョンを分割または連続して添加する方法、またはこれらの方式を段階的に組み合わせた方法等を採用することができるが、特に、水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧ホモジナイサーや超音波分散機を用いて、予め単量体混合物の少なくとも一部、水、乳化剤等を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、残りの単量体を一括添加、あるいは分割または連続して添加する方法等により重合することもできる。
【０１２２】
尚、本発明において、水系分散体の製造に用いられる水の使用量は、使用する全単量体の合計量１００質量部に対し、通常、５０〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。５０〜１００質量部とすることにより、容易に乳化し、乳化後のエマルジョンの安定性を保持することができるとともに、生産性が向上する。また、重合転化率は９９質量％以上であることが好ましい。
【０１２３】
以上のようにして水系分散体が合成される。尚、水系分散体が酸性である場合には、アルカリ性化合物で中和することにより生成物を安定化させることが好ましい。かかるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、ジメチルアミノエタノール、モルホリンなどのアミン類などを挙げることができる。
【０１２４】
−その他の添加剤−
以上の水系分散体には、目的に応じて、光安定化剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、架橋剤、水溶性高分子（例えば水溶性ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、澱粉）、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、顔料、防カビ剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【０１２５】
水系分散体に添加含有される光安定化剤、紫外線吸収剤としては特に限定されるものではなく、塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用の光安定化剤・紫外線吸収剤として公知のものを使用することができる。具体的には、有機ニッケル、ヒンダートアミン系などの光安定化剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの有機系紫外線吸収剤などを挙げることができる。これらのうち、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系の光安定化剤；酸化セリウム、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。光安定化剤、紫外線吸収剤の添加量としては、特定の重合体（固形分）１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部である。光安定化剤、紫外線吸収剤を含有させることによって、形成された塗布層に良好な耐侯性を発現させることができる。
【０１２６】
水系分散体に添加含有される有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルセロゾルブアセテート、エチルセロゾルブアセテート、トリブトキシメチルフォスフェートなどを挙げられる。
有機溶剤の添加量としては、水系分散体固形分１００質量部に対して、通常０．１〜１００質量部である。有機溶剤を含有させることにより、得られる水系分散体の濡れ性および造膜性を向上させることができる。
【０１２７】
水系分散体に添加含有される架橋剤としては、特に制限されるものではなく、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂よりなる架橋剤、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジリジン化合物などの有機系架橋剤、金属化合物などの無機系架橋剤など、公知の架橋剤を使用することができる。
【０１２８】
架橋剤として用いられるアミノ樹脂の具体例としては、ヘキサメトキジメチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアテミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などを挙げることができる。
架橋剤として用いられるフェノール樹脂の具体例としては、ジメチロール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、フェノールホルムアミド樹脂、メチロールフェノールホルムアミド樹脂、ジメチロールフェノールホルムアミド樹脂などを挙げることができる。
【０１２９】
架橋剤として用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、水添ピスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、Ｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸・ジグリシジルエーテル、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体などを挙げることができる。
【０１３０】
架橋剤として用いられるヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する化合物であり、重合体中にカルボニル基が導入されている場合に架橋効果を示す化合物である。かかるヒドラジド化合物の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。
【０１３１】
架橋剤として用いられるイソシアネート化合物およびブロックイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物、トリレンジイソシアネートのアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートの水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの水素添加物、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネート、並びにこれらの任意の混合物などを挙げることができる。
【０１３２】
架橋剤として用いられるアジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどを挙げることができる。
【０１３３】
架橋剤として用いられる金属化合物は、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、カドミウム、チタニウムなどの金属の酸化物または塩類を、炭酸、酢酸、ギ酸、グルタル酸、安息香酸、シュウ酸などの酸に溶解させるか、あるいはこれらの酸と多価金属化合物の水溶液を、アンモニア、アミンなどにより、ｐＨ７〜１１に調整することによって得られるものであり、更に金属イオンの形になったものを含めることができる。この多価金属化合物は、炭酸亜鉛アンモニウム、炭酸アンモニウムジルコネート、亜鉛、ジルコニウムの酸化物または塩である。上記アミンで錯体形成可能なものは、モルホリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノールなどである。そのほか、一般的な酢化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸などのコンプレクサン、グリシン、アラニンなども使用できる。
【０１３４】
上記の架橋剤によれば、０〜２８０℃の温度条件下に架橋（硬化）反応を進行させることができる。そして、上記架橋剤のうち、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート化合物よりなるものは、１００℃以下の温度条件下に架橋反応を進行させることができるので好ましい。架橋剤を含有させることにより、水系分散体により形成される塗膜に更に優れた耐溶剤性および耐水性を付与することができる。
【０１３５】
水分散体を構成する全単量体中において、特に、単量体Ａを含有することで、印刷適性を高められると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、更に単量体Ｂを含み架橋することにより、耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性を向上させることができる。その結果、水系分散体を含む塗布液を支持体の他方の側に塗布することによって、特にインクジェット記録用シートの耐溶剤性、耐水性を高め、湿度環境に依らずカールの発生を効果的に防止することができる。また、裏面塗布層は印刷適性、耐酸性・耐アルカリ性も付与し得る。
【０１３６】
次に、以上の成分（Ａ）と共に含有する、成分（Ｂ）（カルボキシル基又はスルホン基を有する水溶性高分子化合物およびその金属塩、並びに親水性有機高分子水分散物からなる群より選択される少なくとも一種）について説明する。
【０１３７】
（水溶性高分子化合物およびその金属塩）
カルボキシル基を有する水溶性高分子化合物としては、炭素数４以上のエチレン系不飽和モノマー、例えば、炭素数４以上のα−オレフィン、アルキルビニルエーテル、又はスチレン等の不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合体が好ましく、その塩は、それらを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリとともに加水分解して得られる。
【０１３８】
炭素数４以上の不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合体の分子量は２０００〜１５００００のものが好ましく、これらの具体例としては、イソブチレン、１−ペンテン、ブチルビニルエーテル、又はスチレンと、無水マレイン酸との共重合体、並びに該共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリと共に加水分解して得られる溶液のｐＨが５．０〜９．０である反応生成物などが挙げられる。これらのほか、スチレンとイタコン酸又はクロトン酸との共重合体、メチルアクリレートとシトラコン酸との共重合体など、並びにそれらの金属塩を挙げることができる。
【０１３９】
スルホン基を有する水溶性高分子化合物としては、分子量が５０００〜１００００００のものが好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸など、並びにそれらのナトリウムやカリウムなどの塩などを挙げることができる。その金属塩としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられ、親水性有機高分子水分散物としては、カルボキシル変性ポリエチレン又はその塩等が挙げられる。
【０１４０】
（親水性有機高分子水分散物）
親水性有機高分子水分散物は、親水性ブロック及び疎水性ブロックを有するブロック共重合体の乳化物とすることが好ましい。
親水性ブロック及び疎水性ブロックを有するブロック共重合体において、疎水性ブロックとしては、炭化水素系の単量体を主成分とする重合体もしくは共重合体のユニットが挙げられる。このユニットとしては、ジエン系単量体を主体とする（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体あるいはこれらを水素添加した（共）重合体のユニットが好ましいものとして挙げられる。
【０１４１】
また、前記ブロック共重合体において、親水性ブロックとしては、前記疎水性のユニットに親水基を含有させたものが挙げられる。かかる親水基としては、スルホン基、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、アミン基、アミド基、水酸基、アルキルエステル基、酸無水物基等が挙げられる。これらの中では、スルホン基、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、アミン基、アミド基、水酸基が好ましく、更に好ましくはスルホン基またはカルボン酸基（カルボキシル基）、特に好ましいのはスルホン基である。
例えば、ジエン系単量体を主体とする（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体、あるいはこれらを水素添加した（共）重合体のユニットなどの炭化水素系単量体を主成分とする（共）重合体のユニットに、スルホン基などの親水基を含有させたものが挙げられる。
【０１４２】
また、例えば炭化水素系単量体を主成分とする（共）重合体のユニットにスルホン基などの親水基を含有させる方法としては、これら（共）重合体のユニットをスルホン化するなどの方法で親水基を導入する方法、スルホン基などの親水基を含有する単量体を共重合する方法などが挙げられる。好ましいのはジエン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットと、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットとを含有するブロック共重合体（以下、「ベースポリマー」ということがある。）あるいはこれらを水素添加したブロック共重合体に親水基を導入する方法である。
【０１４３】
前記ジエン系単量体を主体とする（共）重合体のユニットに使用されるジエン系単量体としては、炭素数４〜１２のジエン系化合物が好ましく、更に好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。ジエン系化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これらのうち特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０１４４】
また、オレフィン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットは、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。また、オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。これらモノマーは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。これらのうちで好ましいのは、芳香族ビニル化合物であり、特に好ましくはスチレンである。
【０１４５】
また、前記ジエン系単量体を主体とする（共）重合体、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体あるいはこれらを水素添加した（共）重合体のユニットには、前記単量体以外に、他の単量体を併用することもできる。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他の単量体は、１種単独でまたは２種以上を併用することもできる。
【０１４６】
ジエン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットには、他の単量体として前記芳香族ビニル化合物やオレフィンを劣位量共重合してもよい。また、芳香族ビニル化合物を主体とする（共）重合体ユニットには、前記ジエン系単量体やオレフィンを劣位量共重合してもよい。また、オレフィンを主体とする（共）重合体ユニットには、他の単量体として前記ジエン系単量体や芳香族ビニル化合物を劣位量共重合してもよい。これら他の単量体を併用する場合には、その単量体の使用量は、各（共）重合体ユニット中、通常６０％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【０１４７】
ブロック共重合体（ベースポリマー）の製造、すなわち上記のジエン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットと、芳香族ビニル化合物やオレフィンなどのオレフィン系単量体を主体とする（共）重合体ユニットとを含有するブロック共重合体は、それぞれの単量体を開始剤を用い、必要に応じて溶剤を用いて共重合することにより製造することができる。かかる開始剤としては、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどのアニオン重合開始剤が挙げられる。また、重合温度は、通常、−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃である。重合方式としては、ブロック共重合体を得るという意味から、特に、アニオン重合が好ましく用いられる。
【０１４８】
また、前記ブロック共重合体について、ジエン系単量体に基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水素添加（水添）して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーである前記ブロック共重合体を水添後、後述する方法で親水基を導入することもできるが、該共重合体に親水基導入したのち、水添してもよい。
【０１４９】
本発明において好適なベースポリマーは、ジエン系単量体を含有するポリマーユニットＡとオレフィン系単量体を含有するポリマーユニットＢとを含有するブロック共重合体である。そのブロック共重合体の好ましい構造としては、ＡＢ型あるいはＡ（ＢＡ）_ｎ型あるいはＢ（ＡＢ）_ｎ型あるいは（ＡＢ）_ｎ型（但し、ｎは好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１）である。
【０１５０】
これらのうちで好ましいのは、ＡＢ型、ＡＢＡ型、およびＢＡＢ型のブロック共重合体である。具体的に好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体およびこれらブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。また、ジエンモノマ−ユニットのブロック鎖中に、前記芳香族モノマーあるいは他のモノマーが一部共重合されていてもよく、また、芳香族モノマーユニットのブロック鎖中に前記ジエンモノマーあるいは他のモノマーが一部共重合されていてもよい。
【０１５１】
これらベースポリマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。Ｍｗが、１，０００未満であると、帯電防止性を有するポリマー乳化物の帯電防止性が経時的に低下する場合があり、１，０００，０００を超えると、極性基を導入する際にゲル化する等の問題が生じる場合がある。
【０１５２】
ブロック共重合体において、ジエン系単量体を含有するポリマーユニットＡとオレフィン系単量体を含有するポリマーユニットＢの割合Ａ／Ｂは、水素添加してないブロック共重合体の場合は、好ましくは１〜８０／９９〜２０であり、更に好ましくは２〜７０／９８〜３０、特に好ましくは５〜５０／９５〜５０である。また、水素添加したブロック共重合体の場合は、好ましくは２０〜９９／８０〜１であり、更に好ましくは３０〜９８／７０〜２、特に好ましくは５０〜９５／５０〜５である。
【０１５３】
各ポリマーユニットＡおよびＢの重合度は、水素添加してないブロック共重合体の場合は、好ましくはＡが１０以上、Ｂが２０以上であり、更に好ましくはＡが５０以上、Ｂが１００以上であり、特に好ましくはＡが１００以上、Ｂが２００以上である。また、水素添加したブロック共重合体の場合は、好ましくはＡが２０以上、Ｂが１０以上であり、更に好ましくはＡが１００以上、Ｂが５０以上であり、特に好ましくはＡが２００以上、Ｂが１００以上である。
【０１５４】
親水基を有するブロック共重合体は、前記ブロック共重合体からなるベースポリマーに親水基を含有する単量体（モノマー）を共重合する方法や、親水基の付加などの方法により含有させることにより製造することができる。親水基の付加などの方法により含有させる方法としては、公知の方法が使用できる。例えばスルホン基を導入する場合、例えば日本科学会編集、新実験講座（１４巻　ＩＩＩ、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化することにより製造することができる。
【０１５５】
すなわち、ブロック共重合体をスルホン化することにより親水基を含有するブロック共重合体（親水基含有ブロック共重合体）を製造する場合、前記ベースポリマーを、該ポリマー中のジエン系単量体に基づく二重結合部分あるいは芳香族部分のいずれか一方を、スルホン化剤を用いて、優先的にスルホン化することより製造することができる。スルホン化する場合は次の方法が好ましい。
（１）水素添加していないベースポリマーあるいはジエンユニットが部分的に水素添加されたベースポリマーを使用する場合には、ジエンユニットを優先的にスルホン化することが好ましく、一方、（２）ジエンユニットが水素添加されたベースポリマーでは、芳香族ユニットを優先的にスルホン化することが好ましい。前記（１）のように、ジエンユニットを優先的にスルホン化する場合には、スルホン化剤としては、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体あるいは亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などを使用することが好ましい。また、前記（２）のように、芳香族ユニットを優先的にスルホン化するためには、スルホン化剤として、前記錯体の他、無水硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸、アセチル硫酸などを使用することが好ましい。
【０１５６】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【０１５７】
水素添加していないベースポリマーあるいは部分的に水素添加されたベースポリマーを使用する場合には、スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、０．５モル以上１．２モル以下、好ましくは、０．８モル以上１．１モル以下である。該量が、０．５モル未満であると、十分な親水性が得られないことがあり、１．２モルを超えると、未反応スルホン化剤が不純物として残ることがある。また、水素添加したベースポリマーを使用する場合には、スルホン化剤の量は、通常ベースポリマー中の芳香族ユニット１モルに対して、０．５モル以上１．２モル以下、好ましくは、０．８モル以上１．１モル以下である。このときの量が、０．５モル未満であると、十分な親水性が得られないことがあり、１．２モルを超えると、未反応スルホン化剤が不純物として残ることがある。
【０１５８】
このスルホン化の際には、無水硫酸、硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、水などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【０１５９】
スルホン化の反応温度としては、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−３０〜５０℃である。反応温度が、−７０℃未満であると、スルホン化反応が遅くなり経済的でないことがあり、２００℃を超えると、副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化することがある。
【０１６０】
本発明に使用されるジエン系ブロック共重合体のスルホン化物は、このスルホン化生成物に水または塩基性化合物を作用させたものが好ましい。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが好ましい。
【０１６１】
塩基性化合物の使用量は、スルホン化剤１モルに対して、好ましくは１．５モル以下、更に好ましくは１．２モル以下である。使用量が１．５モルを超えると、未反応アルカリが多く、製品の純度が低下することがある。
【０１６２】
この反応の際には、前記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。該有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【０１６３】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合、塩基性化合物の濃度は、通常１〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％程度である。また、この反応温度は、通常−３０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは＋５０〜１００℃で行われ、また、常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。更に、反応時間は、通常０．１〜２４時間であり、好ましくは０．５〜５時間である。また、スルホン基以外の親水基を導入する場合は、例えばカルボキシル化、リン酸エステル化、アミン化、アミド化、ヒドロキシル化等の方法を適宜行うことにより製造することができる。
【０１６４】
また、親水基を含有する単量体を共重合する場合は、例えばスルホン基を含有する単量体や、カルボン酸基（カルボキシル基）、アミノ基、アミド基、リン酸基や水酸基などを含有する単量体を適宜共重合することにより製造することができる。スルホン基を有する単量体としては、前記ジエン系単量体またはオレフィン系単量体にスルホン酸（塩）基が付加したものが好ましい例として挙げられる。これらの具体例としては、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有スチレンである。また、スルホン基以外の親水基を有する単量体としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリルホスフェート、アミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを共重合することによって製造することができる。
【０１６５】
以上のような親水基を導入したブロック共重合体の親水基の含有量としては、通常、親水基を含有したモノマー単位の数がブロック中の構成モノマー単位の５０（モル）％以上が好ましく、更に好ましくは７０％以上である。５０％以上にすることにより、十分な帯電防止性が得られる。尚、疎水性ブロック中に親水基を含有していてもよいが、親水基を含有したモノマー単位の数が疎水性ブロック中の構成モノマー単位の１０（モル）％以下が好ましく、更に好ましくは５（モル）％以下である。
【０１６６】
また、親水基を導入したブロック共重合体中の極性基含量は、好ましくは０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、帯電防止性を発現し難くなることがあり、多すぎると耐水性が問題になることがある。
【０１６７】
本発明においては、通常、前記親水基含有ブロック共重合体を水などの媒体中に乳化分散した状態（親水基含有ブロック共重合体乳化物）で使用する。
乳化分散する方法としては、特に制限はないが、好ましくは親水基含有ブロック共重合体の有機溶剤溶液を、水と混合し、乳化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより行うことができる。乳化する工程（乳化工程）としては一般的な方法を採用でき、親水基含有ブロック共重合体の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながら親水基含有ブロック共重合体の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水と親水基含有ブロック共重合体の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法などが可能である。
【０１６８】
上記の乳化工程の際に、予め親水基含有ブロック共重合体を有機溶剤溶液とするために使用される有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
乳化工程の際に用いられる前記有機溶剤の使用量としては、親水基含有ブロック共重合体１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜２，０００質量部である。該使用量が、１０質量部未満であると、安定な乳化物が得られ難いことがあり、５，０００質量部を超えると、経済性が低下することがある。また、乳化工程の際に用いられる水の使用量としては、親水基含有ブロック共重合体１００質量部に対し、３０〜１０，０００質量部が好ましく、更に好ましくは１００〜５，０００質量部である。
【０１７０】
尚、乳化工程においては界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０１７１】
前記界面活性剤は、各種ポリマーあるいは親水基含有ブロック共重合体の有機溶剤溶液中に溶解若しくは分散させて使用してもよいし、水中に溶解若しくは分散させて使用することもできる。前記界面活性剤の使用量としては、各種ポリマーおよび親水基含有ブロック共重合体の総量１００質量部に対して、通常１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１７２】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。更に、消泡剤なども添加することができる。
【０１７３】
このようにして得られる親水基含有ブロック共重合体乳化物の粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜３００ｎｍ　、更に好ましくは１〜１５０ｎｍである。また、得られるポリマー乳化物の固形分濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適宜選択することができる。
【０１７４】
また、親水基含有ブロック共重合体乳化物は、単独で用いてもよいが、他のポリマーと併用することも可能である。すなわち、親水基含有ブロック共重合体を他のポリマーと併用して、帯電防止性ポリマーとしたものを、繊維状物質や通常の重合体等の基材の帯電防止剤として使用することができる。親水基含有のブロック共重合体を他のポリマーと併用して、帯電防止性ポリマーを製造する方法としては、（ａ）親水基含有ブロック共重合体と他のポリマーの乳化物をブレンドする方法、（ｂ）親水基含有ブロック共重合体乳化物を乳化剤として使用し、公知の各種ポリマーを乳化させる方法、が挙げられる。
【０１７５】
前記（ａ）の方法における他のポリマーの乳化物としては特に制限はなく、公知のポリマーの乳化物が使用できる。好ましい乳化物としては、ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリスチレンエマルジョンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、前記（ｂ）親水基含有ブロック共重合体乳化物を乳化剤として使用し、公知の各種ポリマーを乳化させる方法としては、特に制限はなく、下記（１）又は（２）の２方法が好ましい。
【０１７６】
（１）親水基含有ブロック共重合体乳化物を乳化剤として使用し、各種ポリマーを乳化することにより、該ポリマーの乳化物を得る方法（ポリマーの再乳化方法）。
（２）親水基含有ブロック共重合体乳化物、水および場合により溶剤の存在下で公知のモノマーを乳化させた後、ラジカル開始剤等によって該モノマーを重合するなど、公知の乳化重合法などによりポリマーの乳化物を得る方法（乳化重合方法）。
【０１７７】
前記（１）ポリマーの再乳化方法について説明する。親水基含有ブロック共重合体乳化物および後述する他の少なくとも１種の各種ポリマーの有機溶剤溶液を、水と混合し、乳化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより行うことができる。有機溶剤および乳化方法などは、前記親水基含有ブロック共重合体の乳化のところで述べたものが同様に使用できる。また、親水基含有ブロック共重合体乳化物と併用して帯電防止性ポリマー乳化物を得るのに使用される各種ポリマーとしては特に制限はなく、公知のポリマーが使用される。好ましいポリマーとしては、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ポリエステル、ジエン系ポリマーあるいはその水添物、エチレンープロピレン系ポリマー、ポリスチレン、ポリオレフィンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
次に、前記（２）の乳化重合方法について説明する。親水基含有ブロック共重合体乳化物の存在下に、水、開始剤およびモノマー、並びに場合により更に他の乳化剤および有機溶剤等を混合し、該モノマーの乳化重合を行なうことで帯電防止性ポリマーの乳化物を得ることができる。使用できるモノマーには特に制限はなく、前記のジエン系モノマー、芳香族モノマー、アクリルモノマー、他の単量体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記開始剤としては、公知の開始剤を使用でき、好ましくはラジカル開始剤である。また、乳化剤としては、上述の界面活性剤のほか、公知の乳化剤が使用できる。
【０１７９】
前記帯電防止性のブロック共重合体中、親水性ブロックの含有割合は、固形分換算で、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると帯電防止性ポリマーの乳化物の静置安定性が悪化する場合がある。
【０１８０】
本発明に係る成分（Ｂ）は帯電防止剤機能を有するが、他の帯電防止剤と併用してもよい。かかる他の帯電防止剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、ポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレン骨格を有するノニオン系化合物、４級窒素構造を有するカチオン系化合物、その他スルホン基、カルボン酸基やリン酸基などのアニオン系官能基を有するアニオン系化合物などが挙げられる。また、親水基含有ブロック共重合体乳化物等には、必要に応じて潤滑剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混ぜて使用することができる。
【０１８１】
また、本発明における裏面塗布層には、コロイド状シリカを含有させることが好ましい。該コロイド状シリカとしては、一般に市販されているシリカゾル懸濁液、例えば、ルドックスＨＳ、ルドックスＡＳ等（デュポン社）、及びスノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックス２０等（日産化学工業社）を挙げることができる。
【０１８２】
また、マット化剤として、コロイド状シリカ、無機若しくは有機の粉体又は水分散体を用いることもできる。該コロイド状シリカは平均粒径５〜１００ｎｍが好ましく、そのシリカ表面にはアルミナ等のコーティングが施されてもよい。また、コロイド状シリカのｐＨは２．５〜１２のものが用いられる。また、無機若しくは有機の粉体は平均粒径０．２〜１２μｍのものを用いることができ、無機粉体の具体例としては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。有機粉体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が挙げられ、それらに耐薬品性を付与したり、硬度を上げるために架橋基が導入されてもよく、粒子内に空隙を持つものを用いてもよい。
【０１８３】
（支持体）
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【０１８４】
前記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易い点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１８５】
高光沢性の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。前記光沢度は、ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。
【０１８６】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１８７】
前記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【０１８８】
また、前記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。
【０１８９】
次に、前記レジンコート紙に用いられる原紙について詳述する。
前記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１９０】
前記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１９１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１９２】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ　Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１９３】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ^２（ＪＩＳ　Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ　Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１９４】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１９５】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１９６】
特に、色材受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。さらにポリエチレン層上に色材受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１９７】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行なって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１９８】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１９９】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２００】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明において、インクジェット記録用シートを構成する色材受容層および必要に応じて適宜設けられる下塗り層など各種層を、支持体の一方の側に形成するには、公知の方法を適宜選択することができる。好ましい方法としては、支持体上に各層を構成する塗布液を塗布、乾燥する方法がある。この場合、２層以上を同時塗布によって形成することもでき、特に全ての親水性層を１回の塗布で行なう同時塗布が好ましい。また、支持体の他方の側に上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む塗布液（裏面塗布層用塗布液）を塗布するには、公知の塗布方法を適用することができる。
【０２０１】
形成される色材受容層の空隙容量としては、概ね２０〜４０ｍｌ／ｍ^２が好適であり、その空隙率としては概ね５０〜８０％が好適である。色材受容層が２層以上で構成される場合は、該２層の構成は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、以下に示す方法によって形成することも好適である。
即ち、支持体表面に、気相法シリカと水溶性樹脂と（場合によりアルミニウム化合物を含んでもよい）を少なくとも含有する塗布液Ａ（色材受容層用塗布液）を塗布して塗布層を形成し、さらに前記塗布液Ａ及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ（ｉ）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（ｉｉ）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）によって好適に形成することができる。ここで、前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、前記塗布液あるいは塩基性溶液の少なくとも一方又は両方に含有せしめることができる。このようにして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のひび割れ防止などの観点から好ましい。
【０２０３】
アルミニウム化合物（及び必要に応じ他の媒染剤）は、色材受容層表面からの媒染剤存在部分の厚みが受容層厚みに対し１０〜６０％であるように存在させることが好ましい。例えば、▲１▼気相法シリカ、水溶性樹脂等を含む塗布層を形成し、アルミニウム化合物含有溶液をその上に塗布する方法、▲２▼気相法シリカ、水溶性樹脂等を含む塗布液とアルミニウム化合物含有溶液を重層塗布する方法など任意の方法で形成できる。また、アルミニウム化合物含有溶液中に気相法シリカ、水溶性樹脂、架橋剤（及び必要に応じ他の媒染剤）等が含有されていてもよい。
【０２０４】
前記のようにすると、アルミニウム化合物（及び必要に応じ他の媒染剤）が色材受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が充分に媒染され、色濃度、経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が向上するので好ましい。アルミニウム化合物を含む媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０２０５】
本発明において、気相法シリカと水溶性樹脂（例えばＰＶＡ）と（場合によりアルミニウム化合物と）を少なくとも含む色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製できる。即ち、
気相法シリカとこの分散剤であるカチオン性のポリマーとを水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させて水分散物とした後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、前記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）と（場合によりアルミニウム化合物を含む媒染剤溶液と）を加え、前記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。塗布液に安定性を付与するためにアンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節すること、又は分散剤を用いることが好ましい。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。媒染剤溶液を加えない場合には、上述のようにアルミニウム化合物含有の媒染剤溶液を別途色材受容層に付与するようにすればよい。
【０２０６】
水分散物を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０２０７】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０２０８】
上記のように分散剤にはカオチンポリマーが用いられるが、この場合、塗布液Ａは、気相法シリカを分散剤で分散した水分散物に少なくともポリビニルアルコールを含む水溶液を添加し、これを再分散して得ることもでき、この塗布液Ａを支持体表面に塗布して塗布層を形成し、前記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与し、前記塗布層を架橋硬化させるようにしてもよい。この方法によると、光沢度及び印画濃度を向上させることができる。水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を、塗布液Ａ及び塩基性溶液の少なくとも一方に含有するのが好ましい。
【０２０９】
また、気相法シリカを分散剤で分散してなる水分散物を調製する場合、気相法シリカを含む水分散物を予め調製し、この水分散物を分散剤水溶液に添加するようにしてもよいし、分散剤水溶液を前記水分散物に添加するようにしてもよいし、気相法シリカと分散剤とを溶媒と共に同時に混合してもよい。また、他の無機微粒子を分散剤水溶液に添加するようにしてもよい。
気相法シリカと分散剤とを混合する場合、混合後の混合液を分散機を用いて細粒化することで平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散物を得ることができる。ここでの分散機としては上記同様のものを使用できる。
【０２１０】
色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
【０２１１】
色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塩基性溶液（塗布液Ｂ）を付与する場合、該塗布液Ｂは、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塗布液Ｂを導入する。この塗布液Ｂには、媒染剤を含有せしめてもよい。
【０２１２】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０２１３】
上記のように、塗布層は減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、このときの乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０２１４】
前記塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塗布液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０２１５】
前記方法▲１▼において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法を利用することができる。特に、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０２１６】
塗布液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化がおこなわれる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０２１７】
また、前記塩基性溶液（塗布液Ｂ）を、色材受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを、塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０２１８】
前記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０２１９】
前記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行なった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０２２０】
前記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０２２１】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０２２２】
カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０２２３】
前記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０２２４】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０２２５】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株）製）を用いて測定することができる。
【０２２６】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば色材受容層）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。
【０２２７】
一方、裏面塗布層は、支持体の一方の側に色材受容層を形成する前または形成後に、あるいは色材受容層の形成と同時に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含んで調製された塗布液を他方の側の支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。ここでの塗布は、上記の色材受容層を塗布形成する場合の公知の塗布方法と同様の方法により行なうことができる。
【０２２８】
この塗布液の塗布量としては、０．０５〜４ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１５〜１ｇ／ｍ^２がより好ましい。該塗布量が、０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、色材受容層側へのカールを許容範囲に抑止することができないことがあり、４ｇ／ｍ^２を超えると、色材受容層側とは逆側（塗布する側）にカールしてしまう等カールバランスを保てなくなることがある。
【０２２９】
本発明のインクジェット記録用シートを用いて画像形成する場合、水性インクを用いた記録方法が好適である。ここでいう水性インクは、下記着色剤及び溶媒（液媒体）並びに他の添加剤からなる液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が挙げられる。
【０２３０】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０２３１】
これら水溶性の有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０２３２】
水性インクにおける他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防バイ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤などが挙げられる。水性インクは、色材受容層面に対する濡れ性を良好にする点で、２０℃において、２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有することが好ましく、３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有することがより好ましい。
【０２３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２３４】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ５０部とＬＢＳＰ５０部とをパルプ配合してなる１２０ｇ／ｍ^２の基紙の表面に、低密度ポリエチレン７０部と高密度ポリエチレン２０部と酸化チタン１０部からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２塗布し（この面を「オモテ面」とする。）、該面と逆側の裏面に、高密度ポリエチレン５０部と低密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２塗布してなる樹脂被覆紙を用意し、支持体とした。
【０２３５】
＜色材受容層塗布液の調製＞
水：エチルアルコール＝２０：１の水系溶媒に気相法シリカ（アエロジル３８０、日本アエロジル（株）製；平均一次粒子径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ^２／ｇ）１００部（全体の１０質量％）を加えて高圧ホモジナイザイーで分散した後、これに更に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム（ピュラケムＷＴ、（株）理研グリーン製）４部、ホウ酸（特級）３部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、（株）クラレ製；鹸化度８８％、平均重合度３５００）２０部、およびメガファックＦ−１４０５（大日本インキ化学工業（株）製；テロマー型フッ素系界面活性剤）０．３部を混合して攪拌し、色材受容層塗布液（固形分濃度１０質量％）を得た。その後、この塗布液を２時間放置した。
【０２３６】
＜裏面塗布層塗布液＞
−成分（Ａ）の調製−
反応性乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）の存在下で、芳香族エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）としてスチレン６２部と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）としてグリシジルメタクリレート５部と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（単量体Ｃ）としてアクリル酸３部と、これら３種の単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）として２−エチルヘキシルアクリレート３０部とを乳化重合し、スチレン−アクリル酸エステルの水分散体（成分（Ａ））を得た。
【０２３７】
−成分（Ｂ）の調製−
次に、スチレン−イソプレンＡＢ型ブロック共重合体（スチレン／イソプレン＝８０／２０［モル比］、重量平均分子量７５００）をスルホン化（スルホン酸含量２ｍｍｏｌ／ｇ）し、水酸化ナトリウムで中和したナトリウム塩からなる水溶性高分子化合物Ｎａ塩（成分（Ｂ））を得た。
【０２３８】
−裏面塗布層塗布液−
上記より得た成分（Ａ）１４部および成分（Ｂ）８部と、コロイド状シリカ６部と、メタノール２０部とを混合し、これに更に水を加えて全量１００部とし、裏面塗布層塗布液を得た。
【０２３９】
＜塗布＞
上記の支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記より得た色材受容層塗布液をエクストルージョンダイコーターを用いて、気相法シリカの塗布量が１５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。塗布は４０℃に調温した色材受容層用塗布液を用いて行い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で６０秒間、４５℃の風で６０秒間、５０℃の風で６０秒間順次乾燥した。その後、該面と逆側の裏面に、上記より得た裏面塗布層塗布液をバーコーターを用いて乾燥塗布量が０．４ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４０】
（実施例２）
実施例１において、成分（Ａ）を下記成分（Ａ’）に代え、かつ成分（Ｂ）として用いた水溶性高分子化合物Ｎａ塩８部を、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ケミスタットＳＡ９、三洋化成（株）製）４部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４１】
−成分（Ａ’）の調製−
反応性乳化剤（アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業（株）製）の存在下で、単量体Ａとしてスチレン６２部と、単量体Ｃとしてアクリル酸３部と、これら２種の単量体と共重合可能な他の単量体Ｄとして２−エチルヘキシルアクリレート３０部とを乳化重合し、スチレン−アクリル酸エステルの水分散体（成分（Ａ’））を得た。
【０２４２】
（実施例３）
実施例１において、裏面塗布層塗布液の成分（Ａ）を実施例２で調製した成分（Ａ’）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４３】
（実施例４）
実施例１において、裏面塗布層塗布液の成分（Ｂ）として用いた水溶性高分子化合物Ｎａ塩８部を、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ケミスタットＳＡ９、三洋化成（株）製）４部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４４】
（実施例５）
実施例１において、裏面塗布層塗布液の成分（Ａ）の調製にエチレン性不飽和カルボン酸単量体（単量体Ｃ）として用いたアクリル酸をメタクリル酸に代え、かつ裏面塗布層塗布液の成分（Ｂ）として用いた水溶性高分子化合物Ｎａ塩８部を、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ケミスタットＳＡ９、三洋化成（株）製）４部に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４５】
（実施例６）
実施例１において、裏面塗布層塗布液の成分（Ａ）の調製にエチレン性不飽和カルボン酸単量体（単量体Ｃ）として用いたアクリル酸をメタクリル酸に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４６】
（実施例７）
実施例１において、裏面塗布層塗布液の成分（Ａ）の調製に３種の単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（単量体Ｄ）として用いた２−エチルヘキシルアクリレートをｎ−ヘキシルアクリレートに代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４７】
（実施例８）
実施例１において、裏面塗布層塗布液の成分（Ａ）の調製にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）として用いたグリシジルメタクリレートをグリシジルアクリレートに代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４８】
（比較例１）
実施例２において、成分（Ａ）１４部を、非反応性乳化剤の存在下で乳化重合してなるスチレン−アクリル酸共重合体（ＪＳＲ　ＡＥ６２０、ＪＳＲ（株）製）１２部に代えたこと以外、実施例２と同様にして、比較のインクジェット記録用シートを得た。
【０２４９】
（比較例２）
実施例４において、成分（Ａ）の調製に用いた反応性乳化剤を非反応性乳化剤に代えたことを除いては実施例１と同様に乳化重合させてスチレン−アクリル酸エステルの水分散体（成分（Ａ’’））を得、成分（Ａ）１４部を得られた成分（Ａ’’）１２部に代えたこと以外、実施例４と同様にして、比較のインクジェット記録用シートを得た。
【０２５０】
（比較例３）
実施例１において、成分（Ａ）の調製に用いた反応性乳化剤を非反応性乳化剤に代えたことを除いては実施例１と同様に乳化重合させてスチレン−アクリル酸エステルの水分散体（成分（Ａ’’））を得ると共に、成分（Ａ）１４部を得られた成分（Ａ’’）１２部に代え、かつ裏面塗布層塗布液の調製に成分（Ｂ）を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シートを得た。
【０２５１】
（比較例４）
実施例１のブレンド液（色材受容層塗布液）の調製において、シリカ分散液の調製に用いたカチオンポリマーＫ−２１を、ポリエチレンイミン（ＳＰ−２００、（株）日本触媒製）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較のインクジェット記録用シートを得た。
【０２５２】
（評価）
上記より得られた各インクジェット記録用シートを用いて、以下の評価を行なった。評価した結果は下記表１に示す。
（１）　走行性（ジャミング）
各インクジェット記録用シートの各々複数枚を３５℃、８０％ＲＨの環境条件下で一昼夜調湿し、その各々１枚ずつを同一環境条件のもとでインクジェットプリンタ（ＰＭ−９５０、セイコーエプソン社製）にセットし印画を行なった。合計１００枚印画したときに発生するジャミング（搬送不良）の頻度（回数）を調べ、走行性の良否を評価する指標とした。
【０２５３】
（２）　カール性
上記の「（１）走行性」と同様にして、Ａ４サイズの各インクジェット記録用シートを一昼夜調湿し、調湿後の各々のインクジェット記録用シートの色材受容層面が上になるように水平面上に置き、該水平面上に最も浮き上がった四隅の水平面からの高さの最大値（ｍｍ）を測定し、その平均値をカール値とした。このときのカールは、色材受容層面を上に向けたときに、色材受容層側にカールしたときのカール値をプラス（＋）カールとし、裏面塗布層塗布液を塗布した側にカールしたときのカール値をプラス（−）カールとした。
【０２５４】
（３）　経時ニジミ
インクジェットプリンタ（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて、各インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画した。印画直後に透明ＰＰ製ファイルに挿入して３５℃、８０％ＲＨ環境下で３日間保存し、線状パターンの黒線の幅を測定した。別途、印画直後の黒線の幅を求めておき、下記式で経時ニジミ（％）を算出し、評価の指標とした。
経時ニジミ（％）＝　（３日間保存後の線状パターンの黒線の幅）／（印画直後の黒線の幅）×１００
【０２５５】
【表１】

【０２５６】
上記表１に示すように、反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得た水分散体等を含む本発明に係る裏面塗布層塗布液を色材受容層形成面と逆側に塗布した本発明のインクジェット記録用シートでは、高湿度下でもカール度が小さく抑えられ、ジャミングや斜め搬送の発生はなかった。また同時に、アルミニウム化合物を含む色材受容層上の形成画像は滲みによって画像品質が損なわれることもなかった。一方、比較のインクジェット記録用シートでは、高湿度下でのカール度が大きく、ジャミングや斜め搬送を起こすなど、シート走行性に大きく影響してしまった。また、無機微粒子の分散に一般式（Ｉ）で表されるカチオンポリマーを用いなかった比較例４では画像の滲み（経時ニジミ）を防止することはできなかった。
【０２５７】
【発明の効果】
本発明によれば、特に高湿度環境下において、形成画像の経時ニジミを抑止して高画質の画像を形成、保持できると共に、シート状にしたときのカール度が小さく、プリンタ内での走行安定性に優れたインクジェット記録用シートを提供することができる。

Claims (4)

1. 支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、
   前記支持体の一方の側に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とアルミニウム化合物とを含む色材受容層を有し、かつ
   他方の側に、（Ａ）水性溶媒中、反応性乳化剤の存在下で２以上の単量体を乳化重合してなる水分散体と、（Ｂ）カルボキシル基及びスルホン基を有する水溶性高分子化合物およびその金属塩、並びに親水性有機高分子水分散物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む塗布液が塗布された、ことを特徴とするインクジェット記録用シート。
2. 前記塗布液がコロイド状シリカを更に含む請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
3. 前記２以上の単量体が、芳香族系エチレン性不飽和単量体、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、及び前記３つの単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用シート。
4. 前記親水性有機高分子水分散物が、親水性ブロック及び疎水性ブロックを有するブロック共重合体の乳化物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。