WO2006030604A1 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006030604A1
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acid
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component
resist
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Yusuke Nakagawa
Shinichi Hidesaka
Kazuhiko Nakayama
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • Resist composition and resist pattern forming method Resist composition and resist pattern forming method
  • the present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but now KrF excimer laser (248 nm) has been introduced.
  • the resist materials that satisfy the high-resolution conditions that can reproduce patterns with fine dimensions, it contains a base resin whose alkali solubility changes due to the action of acid and an acid generator that generates acid upon exposure.
  • a chemically amplified resist composition is known!
  • the chemically amplified resist composition includes a negative type containing a cross-linking agent and an alkali-soluble resin, which is a base resin, and a positive type containing a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid.
  • acid generators used in such chemically amplified resist compositions acid salt generators such as odonium salts and sulfo-um salts, and oxime sulfonate acids have been used so far.
  • Generating agents diazomethane acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonates, iminosulfonate acid generators, disulfone acids
  • a variety of generators are known.
  • a so-called form salt acid generator having a high acid generating ability is mainly used (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-234511
  • the resist pattern has a cross-sectional shape that is so-called skirting (a state where the lower end portion is tapered). May not produce a good rectangular pattern.
  • skirting a state where the lower end portion is tapered.
  • oxime sulfonate acid generator an effect of improving the pattern shape can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to improve the resist pattern temporal stability and reduce development defects in a resist composition containing an oxime sulfonate acid generator. To do.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the resist composition of the present invention comprises (A) a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, (B) an oxime sulfonate acid generator, and (D) an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a resist composition prepared by dissolving an amine compound having at least one and (E) an organic acid in an organic solvent (C) containing methyl-n-amyl ketone, the component (E) Is a dibasic acid.
  • the resist composition of the present invention is coated on a substrate, pre-beta, selectively exposed, then subjected to PEB (post-exposure heating), and alkali developed to form a resist pattern .
  • PEB post-exposure heating
  • the resist composition of the present invention is coated on a substrate, pre-betaned, selectively exposed, then subjected to post-exposure heating (PEB), and re-development is performed.
  • Resist pattern forming step for forming a resist pattern and the obtained resist And a narrowing step for narrowing the pattern size of Noturn by heat treatment.
  • the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer.
  • exposure is a concept including general radiation irradiation.
  • the development defect is, for example, a scum or resist pattern detected when the force directly above the resist pattern after development is observed with a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. It is a general defect. Such differentials are a very big problem because they cause a decrease in process yield and product performance.
  • the resist pattern stability over time is evaluated as follows. That is, after storing the prepared resist composition for a certain period of time in different environments (for example, a resist composition stored at a temperature of 20 ° C. for 2 weeks and a resist composition stored at a temperature of 0 ° C. for 2 weeks), A resist pattern is formed under the same conditions. And when a resist pattern is formed with the same exposure amount, it can be said that the smaller the absolute value of the pattern size dimensional difference such as the line width of the resist pattern, the better the resist pattern stability with time.
  • the temporal stability of the resist pattern may be referred to as sensitivity temporal stability or dimensional temporal stability.
  • the resist composition containing an oxime sulfonate acid generator can improve the temporal stability of the resist pattern and can reduce development defects.
  • the resist composition of the present invention comprises (A) a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, (B) an oxime sulfonate acid generator, and (D) an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. At least one amine compound, and (E) an organic acid, methyl-n-amyl ketone A resist composition dissolved in an organic solvent (C) containing, wherein the component (E) is a dibasic acid.
  • the component (A) is a so-called base resin component, and the base resin component (A) means that it has a property of forming a resist film when a resist composition is coated on a substrate or the like. .
  • a resin component such as ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester is used.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid esters and lower alkyl acrylic acid esters such as methacrylic acid esters. To do.
  • the lower alkyl group as a substituent at the ⁇ -position of “( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group or an ethyl group.
  • (a-lower alkyl) acrylic ester force-derived structural unit means a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (a-lower alkyl) acrylic ester.
  • component (A) one or more alkali-soluble resins or alkali-soluble resins that are usually used as base resins for chemically amplified resists are used.
  • the obtained rosin can be used.
  • the former is a so-called negative type resist, and the latter is a so-called positive type resist composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably a positive type.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the (B) acid generator component.
  • the forming acid acts, and cross-linking occurs between the (A) component and the cross-linking agent, resulting in alkali insolubility.
  • the crosslinking agent for example, an amino crosslinking agent such as melamine, urea or glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group is usually used.
  • the component (A) is an alkali-insoluble one having a mild acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid is By dissociating the acid dissociable, dissolution inhibiting group, the component (A) becomes alkali-soluble.
  • the positive type is preferred for the present invention.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it can be used as the base resin component of the resist composition as described above.
  • the structural unit derived from lower alkyl) acrylate ester is 80 mol% or more, preferably 90 mol. % Or more (100 mol% is most preferred).
  • the component (A) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ex-lower alkyl) acrylic acid force-derived structural unit (al) (hereinafter referred to as (al) or (Al) unit)).
  • a monomer unit having (al) units and having a plurality of other different functions such as the following structural units: It is preferable to compose by combination.
  • the structural unit (al) is a structural unit from which an (ex lower alkyl) acrylate ester force having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is also derived.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire (A) component insoluble before dissociation, and after dissociation, the entire (A) component becomes alkaline.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire (A) component insoluble before dissociation, and after dissociation, the entire (A) component becomes alkaline.
  • those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a carboxyl group of ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid and a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a chain or cyclic alkoxyalkyl group are widely known.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
  • structural unit (al) More specific examples of the structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic branched or aliphatic cyclic group
  • Y represents an aliphatic cyclic group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group.
  • Y ′ aliphatic cyclic group or an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3
  • m represents 0 or 1
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • aliphatic in the present invention is a relative concept with respect to aromatics, and is aromatic. It is defined to mean a group, compound, etc. that does not have.
  • aliphatic cyclic group means that it is not aromatic !, a monocyclic group or a polycyclic group (alicyclic group).
  • the “aliphatic cyclic group” The group is not limited to a group that also has carbon and hydrogen power (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group (alicyclic group) is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as tetracycloalkane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done.
  • the structural unit (al) one kind may be used alone. A combination of the above may be used. Among them, the structural unit represented by the general formula (al-1) is preferred. Specifically, the structural unit force represented by the chemical formulas (al-1-1) to (al-1-40) is selected. It is more preferable to use one kind, and use at least one kind selected from chemical formulas (al—1—1) to (al—1—8) and (al—1—35) to (al—1-40). U, most preferred.
  • the amount of the structural unit (al) is, (A) to the total structural units constituting the component more preferably preferably fixture 15-70 mole 0/0 forces 10 to 80 mole 0/0, Furthermore preferred arbitrariness from 20 to 50 mol 0/0.
  • the lower limit value or more By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when a resist composition is obtained. It is possible to balance with other structural units by setting the upper limit value or less.
  • the structural unit (a2) is a structural unit derived from a lower alkyl) acrylate ester containing a latathone-containing monocyclic or polycyclic group.
  • the rataton here means one ring containing the -o-c (o)-structure, and this is counted as the ring of one eye. Therefore, in the case of only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a structure of lataton (one O 2 -C (O) —) and a cyclic group. .
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which one petit-mouth rataton force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula is advantageous in that it is easily available industrially.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1.
  • the lower alkyl group for R and R is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability. Of these, the structural unit represented by formula (a2-1) is preferred.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (A) the proportion of the structural unit (a2), (A) to the total structural units constituting the component preferably from 5 to 60 mole 0/0 preferably fixture 10 to 50 mole 0/0 force, 25-45 mole 0/0 is not the most preferred.
  • the effect of incorporating the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from an (a-lower alkyl) acrylate ester group containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrophilicity of the resin component (A) is increased, the affinity with the developer during resist pattern formation is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved. And contributes to improvement of resolution.
  • the polar group include a hydroxyl group and a cyan group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, many proposals have been made for resins for resist compositions for ArF excimer laser, and they can be appropriately selected and used.
  • a structural unit containing a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group-containing aliphatic polycyclic group and derived from an (a-lower alkyl) acrylate ester is more preferred.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • polycyclic groups have been proposed in polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • an adamantyl group, norbornyl group, and tetracyclododecanyl group are preferred industrially.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a —lower alkyl) alkyl is used. Hydroxyethyl ester power of lauric acid is preferred.
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group, it is represented by the following formulas (a3-1), (a3-2), (a3-3). Is preferred as a unit!
  • t is an integer of 1 to 3.
  • j is preferably 1.
  • the hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1. These exist as a mixture of isomers (a mixture of compounds in which the cyano group is bonded to the 5th or 6th position of the norbornanyl group).
  • 1 is preferably 1.
  • t is preferably 1.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3), relative to all the structural units that constitute the resin component (A), for the effect of the present invention is 5 to 50 mol 0/0 Preferred is 10 to 35 mol%, and more preferred is 15 to 30 mol%.
  • the resin component (A) includes other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) within a range not impairing the effects of the present invention, and Moyo.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)! Other structural units are not particularly limited.
  • KrF positive excimer A large number of known powers can be used as resist resins such as those for Thea (preferably for ArF excimer laser).
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (lower alkyl) acrylate ester is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al), and for ArF excimer laser, KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • ArF excimer laser KrF positive excimer laser (preferably Ar F excimer).
  • a number of conventionally known strengths can be used as the resin component of resist compositions such as for lasers.
  • the polycyclic group may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the powerful structural unit (a4) is not an essential component, but when it is contained in the component (A), the structural unit (A) is added to the total of all the structural units constituting the component (A) (
  • the content of a4) is preferably 1 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%, most preferably 5 to 15 mol%.
  • the component (A) is a monomer derived from each structural unit, for example, azobisisobutyl-tolyl
  • chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF) OH.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited, but preferably 2000 to 30000. , 2000-20000 force S is preferred over ⁇ 5000-15000 force S The effect of the present invention is most preferred.
  • the dispersity (MwZMn) is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition of the present invention it is essential to add an oxime sulfonate acid generator (B).
  • B an oxime sulfonate acid generator
  • the temporal stability of the resist pattern can be improved and development defects can be reduced.
  • oxime sulfonate acid generator refers to the following general formula (B-1)
  • R 21 represents an organic group
  • R 22 represents a monovalent organic group or a cyano group
  • Such oxime sulfonate acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • the organic group for R 21 is preferably an alkyl group or an aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • alkyl groups and aryl groups preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably have 1 to 6 carbon atoms: LO preferably has 1 to 6 carbon atoms. Is most preferred.
  • the alkyl group is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, and the aryl group is preferably a partially or fully fluorinated aryl group.
  • R 22 is a cyan group or the same concept as R 21 .
  • a partially or fully fluorinated alkyl group is a partially fluorinated alkyl group or Means a fully fluorinated alkyl group.
  • a partially or fully fluorinated aryl group means a partially fluorinated aryl group or a fully fluorinated aryl group.
  • R 21 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.
  • R 22 is more preferably a cyan group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a partial group or a fully fluorinated alkyl group.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-roximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (Benzenesulfo-roximino) -4 -Black Benzyl Cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 4-Dichlorobenzil Cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luximino Mino) -2, 6 -Dichlorobenzil Cyanide, ⁇ -(
  • R 31 represents a partially or completely halogenated alkyl group or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is a partially or fully halogenated alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R is a partially or fully halogenated alkyl group or a halogenalkyl group.
  • R 35 is an aryl group.
  • R 36 is a partially or fully halogenated alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • p is an integer of 2 to 3.
  • R 31 is preferably a partially fluorinated carbon atom having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the “partially fluorinated” means that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, preferably 70% or more, more preferably 90% or more fluorinated, I like it. Of these, a partially fluorinated alkyl group is preferred.
  • R 32 is preferably a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, a heterocyclic group
  • the substituted! May be an alkyl group or a halogenated alkyl group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • R 33 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms) or 1 to C fluorine atoms.
  • Alkyl group (more preferably 2 to 8 carbon atoms, most preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the term “partially fluorinated” means that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid generated is increased. Most preferably, it is a fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is substituted by 100% fluorine.
  • R 34 is preferably a partially fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms) or Carbon number 1 to:
  • a fluorinated alkyl group of L0 (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • the “partially fluorinated” means that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, preferably 70% or more, more preferably 90% or more fluorinated, I like it. Of these, a partially fluorinated alkyl group is preferred.
  • R 35 is preferably a phenyl group, a biphenylyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, a heteroaryl group, having 1 to It may be substituted with 10 alkyl groups, halogenated alkyl groups or alkoxy groups. Of these, the fluorenyl group is preferred! /.
  • the substituted! May be an alkyl group or a halogenated alkyl group, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • R 36 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms) or 1 to C fluorine atoms Alkyl group (more preferably 2 to 8 carbon atoms, most preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • the term “partially fluorinated” means that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, preferably 70% or more, more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid generated is increased. Most preferably, it is a fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is substituted by 100% fluorine.
  • Said P is preferably 2.
  • the blending amount of component (B) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to: LO parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component (A). Is done.
  • a pattern can be formed by using 0.01 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of reducing development defects.
  • Component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • other acid generators other than the component (B), for example, ododonium salts and sulfo-um salts, as necessary, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Form salt acid generators bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes, diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, imino sulfonate acids A generator or the like can be used in combination.
  • the component (C) needs to contain methyl-n-amyl ketone (also known as 2-heptanone). Thereby, the temporal stability of the resist pattern can be improved, and development defects can be reduced.
  • methyl-n-amyl ketone also known as 2-heptanone
  • the content of methyl n amyl ketone in the component (C) is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 30 to 45% by mass.
  • the content is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 30 to 45% by mass.
  • the component (C) may further contain one or more selected from propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and lactic acid ethyl (EL) force. preferable. These are methyl-n-a It is a solvent having a relatively high polarity compared to milketone. By these actions, the diffetat after development can be reduced as described above. In particular, the combination with the (A) component having a relatively high polarity and a structural unit such as the (a2) unit and the (a3) unit exhibits a great effect.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL lactic acid ethyl
  • propylene glycol monomethyl ether acetate is preferred.
  • the blending amount of these relatively polar solvents is 40 to 90% by mass, preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 55 to 70% by mass in the component (C).
  • the component (C) one or more arbitrary arbitrary organic solvents known as solvents for resist compositions can be arbitrarily blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the amount of the component (C) used is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that the partial concentration is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist composition of the present invention comprises an amine compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) having at least one alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. It is necessary to mix
  • Amines particularly secondary lower aliphatic amines, are preferably tertiary lower aliphatic amines. .
  • component (D) examples include tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine, tri- — N-de-ramine, di-n-pentylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-norlamin, di-n-decylamine, di-n-do Examples include alkylamines such as decylamine.
  • trialkylamines having at least one alkyl group having 5 to 12 carbon atoms such as tri-n-octylamine and tri-n-dodecylamine are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). It is used in the range.
  • the resist composition of the present invention prevents sensitivity deterioration due to the blending with the component (D), and also reduces diffetats, resist pattern shape, and resist pattern stability over time. It is necessary to add a dibasic acid as an organic acid for the purpose of improvement.
  • the dibasic acid the pKa (acid dissociation constant) at the first stage is preferably 4 or less because the effect of the present invention is excellent.
  • dibasic acid for example, malonic acid, maleic acid, succinic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • the component (E) is preferably used at a ratio of 0.01-5. Omol with respect to 1 mole of the component (D). 0.1-3. Omol is more preferable 0.5. ⁇ 2.5 mol is most preferred. By setting the content in the above range, the resist pattern can be improved in stability over time and development defects can be reduced.
  • the positive resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • a positive resist composition will be described. That is, first, a positive resist yarn and a composition are applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spin coater and the like, and a pre-beta for 40 to 120 seconds, preferably 60, under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Apply for ⁇ 90 seconds to form a resist film.
  • ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) of 40 to 120 at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • Seconds preferably 60 to 90 seconds.
  • This is then developed using an alkaline developer such as an aqueous solution of 0.1 to: LO mass% tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the present invention is effective for an ArF excimer laser.
  • the resist composition of the present invention is preferably applied to a substrate having a nitrogen-containing layer. That is, the resist composition of the present invention is suitable for a substrate having a nitrogen-containing layer. When a substrate having a nitrogen-containing layer is used, the tailing phenomenon is particularly likely to occur in the resist pattern in contact with the nitrogen-containing layer, but this can be reduced by applying the present invention.
  • the nitrogen-containing layer is usually provided as an insulating layer, a metal layer or the like on the substrate according to the purpose of use, and contains nitrogen.
  • the insulating layer include silicon nitride (SiN), tetratetranitride (SiN), and the like.
  • metal layers include titanium nitride (TiN).
  • the nitrogen-containing layer is formed by vapor deposition or the like on a substrate such as a silicon substrate.
  • a substrate having such a nitrogen-containing layer is called, for example, a “nitrogen-containing substrate”.
  • the resist composition of the present invention is provided with an antireflection film [an organic antireflection film (an antireflection film made of an organic compound) or an inorganic antireflection film (an antireflection film made of an inorganic compound)].
  • an organic antireflection film is particularly preferred.
  • the tailing of the resist pattern in contact with the antireflection film is particularly important. This phenomenon is likely to occur, but this can be reduced by applying the present invention.
  • organic antireflection film examples include AR46 (product name: manufactured by Shipley Co., Ltd.). Especially, when AR46 is used, tailing phenomenon tends to occur, but this can be suppressed by applying the present invention. Monkey.
  • the thermal flow process is performed after the resist pattern is formed as described above.
  • the thermal flow process can be performed, for example, as follows. That is, the resist pattern after image processing is softened by heating at least once, preferably 2 to 3 times, and the resist is allowed to flow, whereby the resist pattern pattern size (for example, the hole pattern hole diameter is line and space). (Space width) is reduced (narrower) than the size immediately after development.
  • a suitable heating temperature depends on the composition of the resist composition and is not particularly limited as long as it is not lower than the soft spot of the resist pattern, but is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 110 to 150. Within the range of ° C. By setting the heating temperature within this range, there are advantages such as easy control of the no-turn size.
  • the suitable heating time is not particularly limited as long as it is within a range in which a desired pattern size that does not hinder the throughput can be obtained.
  • it is preferably 10 to 300 seconds, more preferably about 30 to 180 seconds.
  • the resist composition of the present invention can suppress the precipitation of the component (B) even when the thermal flow process is performed, and the resist composition can be gasified even when heated in the thermal flow process. Deterioration is difficult to occur.
  • the use of an oxime sulfonate-based acid generator makes it possible to reduce the problem of such bubbles. Therefore, the resist composition of the present invention is also suitable for a thermal flow process.
  • a positive resist composition having the following composition was produced.
  • Methyl-n-amyl ketone PGMEA mixed at a mass ratio of 4: 6.
  • the solid content of the strike composition was adjusted to 10% by mass.
  • Table 1 shows the types and amounts of components (D) and (E). The amount of component (E) is shown in moles per mole of component (D).
  • the prepared resist compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were stored in a frozen state (20 ° C.) or 40 ° C. for 2 weeks, respectively.
  • resist compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 For the resist composition (R1) stored frozen for 2 weeks and the resist composition (R2) stored at 40 ° C for 2 weeks, respectively, an organic antireflection coating material (8 Product name: AR 46) was applied and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an antireflection film with a film thickness of 29 nm.
  • an organic antireflection coating material (8 Product name: AR 46) was applied and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an antireflection film with a film thickness of 29 nm.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, pre-betaned on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and dried to form a resist having a thickness of 240 nm. A layer was formed.
  • an ArF exposure apparatus wavelength 193 nm
  • selective exposure was performed through a mask.
  • CZH pattern the resist pattern of the contact hole (1: 1) was formed by swinging and drying.
  • the dimensional difference of the resist pattern was calculated by the following formula. The smaller the absolute value of the resist pattern dimensional difference, the better the resist composition is.
  • the resist compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 which were stored frozen for 1 week were prepared on an 8-inch silicon wafer with an organic antireflection coating material (trade name: AR46, manufactured by Shipley Co., Ltd.). Was applied and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 29 nm to obtain a substrate.
  • an organic antireflection coating material trade name: AR46, manufactured by Shipley Co., Ltd.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied using a spinner, pre-betaned on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds, and dried to form a resist having a thickness of 240 nm. A layer was formed.
  • an ArF exposure apparatus wavelength 193 nm
  • selective exposure was performed through a mask.
  • PEB treatment was performed at 120 ° C for 60 seconds, followed by paddle development with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Then, by shaking off and drying, a 130 nm line and space (1: 1) resist pattern (hereinafter referred to as LZS pattern) was formed.
  • LZS pattern 130 nm line and space (1: 1) resist pattern
  • Table made by KLA Tencor Measurements were made using a surface defect observation device KLA2132 (product name) to evaluate the number of defects in the wafer. Three wafers were used for the test, and the average value was obtained.
  • the resist compositions of Examples 1 to 4 had a dimensional difference of less than 7 nm and very few development defects of 60 or less.
  • Comparative Examples 1 and 6 although development defects could be reduced, the dimensional differences showed very large values of 64.57 nm and 57.53 nm, respectively.
  • Comparative Examples 2, 3, and 5 the dimensional difference was small. The development defects could not be reduced.
  • Comparative Example 4 both dimensional differences and development defects could not be reduced.
  • the temporal stability of the resist pattern can be improved and development defects can be reduced.

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Abstract

　このレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分と、（Ｂ）オキシムスルホネート系酸発生剤と、（Ｄ）炭素数５～１２のアルキル基を少なくとも１以上有するアミン化合物と、（Ｅ）有機酸をメチル－ｎ－アミルケトンを含有する有機溶剤（Ｃ）に溶解してなり、前記（Ｅ）成分が２塩基酸である。

Description

明 細 書
レジスト組成物、レジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 09月 13日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 266055 号、 2005年 08月 04日に日本国特許庁に出願された特願 2005— 226487号に基 づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が導入されている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料 の 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸 を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られて!/、る。化学増 幅型レジスト組成物には、架橋剤とベース榭脂であるアルカリ可溶性榭脂とを含有す るネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂を含有するポジ型とがあ る。
そして、現在では半導体素子の微細化がますます進み、 ArFエキシマレーザー（1 93nm)を用いたプロセスの開発が精力的に進められ、 KrFエキシマレーザー用、 Ar Fエキシマレーザー用として、種々の化学増幅型レジスト組成物が開発されている。
[0003] この様な化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤としては、これまで、ョー ドニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系 酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススル ホ -ル）ジァゾメタン類、ニトロべンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤 、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて いる。 例えば ArFエキシマレーザー用のレジスト組成物では、酸発生能が高い、いわゆる ォ-ゥム塩系酸発生剤が主に用いられている（例えば、特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開平 7— 234511号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、ォ-ゥム塩系酸発生剤を用いると、場合によってはレジストパターン の断面形状がいわゆる裾引きの状態（下端部分がテーパーとなる状態）となって、良 好な矩形のパターンが得られな 、ことがある。これに対して 、わゆるォキシムスルホ ネート系酸発生剤を用いると、パターン形状の改善効果が得られる。
し力しながら、ォキシムスルホネート系酸発生剤を用いると、形状改善の効果は得ら れるものの、レジストパターンの経時安定性や現像欠陥の問題があり改善が望まれて いた。
[0005] 本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ォキシムスルホネート系酸発生剤を 含むレジスト組成物において、レジストパターンの経時安定性を向上させ、かつ現像 欠陥を低減することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のレジスト組成物は、 (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成 分と、（B)ォキシムスルホネート系酸発生剤と、（D)炭素数 5〜 12のアルキル基を少 なくとも 1以上有するアミンィ匕合物と、（E)有機酸とを、メチル—n—アミルケトンを含 有する有機溶剤（C)に溶解してなるレジスト組成物であって、前記 (E)成分が 2塩基 酸である。
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し 、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像して レジストパターンを形成する。
また、本発明の他のレジストパターン形成方法は、本発明のレジスト組成物を基板 上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、露光後加熱 (PEB)を施し、アル力 リ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、得られたレジスト ノターンのパターンサイズを加熱処理により狭小する狭小工程とを備える。
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位 (単量体 単位)を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0007] 本発明にお!/、ては、ォキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物にお！ヽ て、レジストパターンの経時安定性を向上させ、かつ現像欠陥（ディフエタト）を低減 することを課題とする。
ここで、現像欠陥（ディフエタト）は、例えば KLAテンコール社の表面欠陥観察装置 (商品名「KLA」）等により、現像後のレジストパターンの真上力 観察した際に検知 されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。このようなディフエタトは、 プロセスにおける歩留まりの低下や製品の性能劣化などの原因となるため、非常に 大きな問題である。
また、ここでいうレジストパターンの経時安定性とは、以下の様に評価するものであ る。すなわち、調整したレジスト組成物をそれぞれ異なる環境下で一定期間保存した 後（例えば、温度が 20°Cで 2週間保存したレジスト組成物と温度力 0°Cで 2週間 保存したレジスト組成物）、同じ条件でレジストパターンを形成する。そして、同じ露光 量でレジストパターンを形成した際に、そのレジストパターンのライン幅などのパター ンサイズの寸法差の絶対値が小さ 、程、レジストパターンの経時安定性が良好であ ると言える。また、レジストパターンの経時安定性は、感度経時安定性または寸法経 時安定性ということもある。
本発明によれば、ォキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物にぉ 、て 、レジストパターンの経時安定性を向上でき、かつ現像欠陥を低減することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0008] [レジスト組成物]
本発明のレジスト組成物は、 (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成 分と、（B)ォキシムスルホネート系酸発生剤と、（D)炭素数 5〜 12のアルキル基を少 なくとも 1以上有するアミンィ匕合物と、及び (E)有機酸とを、メチルー n—アミルケトン を含有する有機溶剤 (C)に溶解してなるレジスト組成物であって、前記 (E)成分が 2 塩基酸である。
[0009] (A)成分
(A)成分はいわゆるベース榭脂成分であり、ベース榭脂成分 (A)とは、レジスト組 成物を基板等にコーティングしたときにレジスト被膜を形成する特性を有するもので あることを意味する。通常（α—低級アルキル)アクリル酸エステル等の榭脂成分が用 いられる。
[0010] なお、本発明にお 、て、「（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸 エステルと、メタクリル酸エステル等のひ 低級アルキルアクリル酸エステルの一方あ るいは両方を意味する。
また、「（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル」の α—位の置換基としての低級ァ ルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ぺ ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のァ ルキル基が挙げられる。
「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、（ a—低 級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単 位を意味する。
[0011] 本発明のレジスト組成物においては、（A)成分として、通常、化学増幅型レジスト用 のベース榭脂として用いられている、一種又は 2種以上のアルカリ可溶性榭脂又はァ ルカリ可溶性となり得る榭脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、 後者の場合は ヽゎゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、 好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（B)酸発生剤成分と共に架橋剤が配合される 。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)酸発生剤成分から酸が発生する と、カゝかる酸が作用し、（A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。 前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有す るメラミン、尿素又はグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。 ポジ型の場合は、（A)成分は!ヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶 性のものであり、露光により（B)酸発生剤成分から酸が発生すると、かかる酸が前記 酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、 （A)成分がアルカリ可溶性となる。本 発明にお ヽてはポジ型が好まし 、。
[0012] (A)成分は上述の様にレジスト組成物のベース榭脂成分として使用可能なもので あれば特に限定されない。
ただし、 ArFエキシマレーザーで露光する用途に適した特性とし、解像性等の特性 を向上させる点においては、 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位を 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100モル％が最も好ましい） 含むことが好ましい。
[0013] このときポジ型であれば、 (A)成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex—低級ァ ルキル)アクリル酸力 誘導される構成単位 (a l) (以下、（a l)または（al)単位という 。）を有する。
そして、解像性、耐ドライエッチング性、微細なパターンの形状を満足するために、 (a l)単位を有し、かつそれ以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば 、以下の構成単位の組み合わせにより構成することが好まし 、。
'ラタトン単位を有する（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単 位 (以下、（a2)または (a2)単位という。）、
•極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル から誘導される構成単位 (以下、（a3)または (a3)単位という。 )
•前記 (a l)単位の酸解離性溶解抑制基、前記 (a2)単位のラタトン単位、および前記 (a3)単位の極性基含有脂肪族炭化水素基の!/ヽずれとも異なる多環式基を含む構 成単位 (以下、（a4)または (a4)単位という）。
[0014] ·構成単位 (a l)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸 エステル力も誘導される構成単位である。
[0015] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は (A)成分全体をアル力 リ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアルカリ 可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の 酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には 、（α—低級アルキル)アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第 3級アル キルエステルを形成する基、または鎖又は環状アルコキシアルキル基などが広く知ら れている。なお、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸 エステルの一方あるいは両方を意味する。
構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0016] [化 1]
Figure imgf000007_0001
4)
[上記式中、 Xは脂肪族分岐状又は脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基 を表し、 Yは脂肪族環式基又は炭素数 1〜10のアルキル基又はアルコキシ基を表し 、 Y'脂肪族環式基又は炭素数 1〜10のアルキル基又はアルコキシ基であり、 nは 0 又は 1〜3の整数を表し、 mは 0または 1を表し、
Figure imgf000007_0002
R2はそれぞれ独立して水素原子 または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0017] 本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性 を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たな!、単環式基または多環式基 (脂環式基)で あることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素力もなる基 (炭化水素 基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水 素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。 好ましくは多環式基 (脂環式基)である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アル キル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロ へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除 、た基などが挙げられる。
[0018] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)の具体例を示す。
[0019] [化 2]
Figure imgf000009_0001
化 3]
Figure imgf000010_0001
(a1-1-17) (al— 1 «
Figure imgf000010_0002
(a1-1-32) 4]
Figure imgf000011_0001
丄 o o 置 §s
()) (a390l丄aT141-
Figure imgf000011_0002
)38 ()a丄37 — 1
()a33l上： - 置 §s
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
化 7] 置〔s002
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
(a1~3-13) (a1-3 (a1-3-15) (al-3-ΙΘ)
Figure imgf000015_0002
(a 1-3-21) (a 1-3-22) (a 1-3-23) (a 1-3-24} ]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
(a1 - 4-Π) (a1-4-18) (a1-4-19) (a 1-4-20)
Figure imgf000018_0001
(al— 4- 21 ) (a 1 -4-22) (a1— 4— 23) (a -4-24)
Figure imgf000018_0002
ia1_4_25) (a 1 -4-26) (at -4-27) (a 1-4-28) 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には 化学式 (al— 1— 1)〜（al— 1—40)で表される構成単位力 選ばれる少なくとも 1 種を用いることがさらに好ましく、化学式 (al— 1— 1)〜（al— 1— 8)、（al— 1— 35) 〜（al— 1— 40)力も選ばれる少なくとも 1種を用いることが最も好ま U、。
(A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜80モル0 /0が好ましぐ 15〜70モル0 /0力より好ましく、 20〜50モル0 /0がさらに好ま しい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることが でき、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0030] ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、ラタトン含有単環または多環式基を含む 低級アルキル)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。
構成単位 (a2)を有することにより、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像 液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラタトンとは、 -o-c(o)—構造を含むひとつの環を示し、これをひ とつの目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他 の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
[0031] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一O -C (O)—)と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 7 プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカンか ら水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0032] [化 12]
Figure imgf000019_0001
[0033] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0034] [化 13]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(a2-4) (32-5)
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基である、 R'は水素原子、低級アルキル 基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 )
[0035] 一般式（a2— 1)〜（a2— 5)における Rおよび R，の低級アルキル基としては、前記 構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。これらの中でも一般式 (a2— 1)で表される構成単位が好ま しい。
[0036] 構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中、構成単位 (a2)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 5 〜60モル0 /0が好ましぐ 10〜50モル0 /0力より好ましく、 25〜45モル0 /0が最も好まし い。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる効果が充分に 得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0037] ·構成単位 (a3) 構成単位 (a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a—低級アルキル） アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である。構成単位 (a3)を有することによ り、榭脂成分 (A)の親水性が高まり、レジストパターン形成時における現像液との親 和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。 極性基としては、水酸基、シァノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ アルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式 基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂において、多数 提案されて 、るものの中力 適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基またはカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、 かつ（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好ま ヽ 。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンな どから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン 、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロ アルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基 は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（榭脂成分）において、多 数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基 の中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好まし い。
[0038] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 —低級アルキル)ァク リル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素 基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)、（a3— 2)、（a3— 3)で表される構成単位 が好まし!/、ものとして挙げられる。
[0039] [化 14]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数である。 1は 1
〜3の整数である。 tは 1〜3の整数である。 )
[0040] 式 (a3— 1)中、 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結 合しているものが好ましい。
[0041] 式 (a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボルナニル基の 5位または 6位に結合して 、る化合物の混合物）。
[0042] 式（a3— 3)中、 1は 1であることが好ましい。 tは 1であることが好ましい。これらは異性 体の混合物として存在する（アクリル酸エステルとの結合位置がノルボルナ-ル基の
2位または 3位に結合して 、る化合物の混合物)。
[0043] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中、構成単位 (a3)の割合は、当該樹脂成分 (A)を構成する全構成単位 に対し、本発明の効果のためには、 5〜50モル0 /0であることが好ましぐ 10〜35モル %がより好ましぐ 15〜30モル％が最も好ましい。
[0044] ·構成単位 (a4)
本発明のレジスト組成物において、榭脂成分 (A)は、本発明の効果を損なわない 範囲で、構成単位 (al)〜（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで、、てもよ 、。 構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレー ザ一用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものと して従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ — 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位などが好ましヽ。該多環 式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示す ることができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFポジエキシマレーザー用（好ましくは Ar Fエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来 力も知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。該多環式基は、炭素数 1〜4の直鎖又は分岐状のアルキル基で 置換されていてもよい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[化 15]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0046] 力かる構成単位 (a4)は、必須成分ではないが、これを (A)成分に含有させる際に は、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル %、好ましくは 5〜20モル％含有させると好ましぐ最も好ましくは 5〜 15モル％であ る。
[0047] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
また、 HS— CH -CH -CH -C (CF ) OHのような連鎖移動剤を併用して
2 2 2 3 2
用いることにより、共重合体の末端に C (CF ) OH基を導入した共重合体を用
3 2
いることちでさる。
[0048] (A)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜30000が好ましく 、 2000〜20000力 Sより好まし <、 5000〜15000力 S本発明の効果の^;力ら最ち好ま しい。また分散度（MwZMn)は 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0がより好ましい。
[0049] 前記 (A)成分は 1種または 2種以上用いることができる。
[0050] (B)成分
本発明のレジスト組成物においては、ォキシムスルホネート系酸発生剤 (B)を配合 することを必須とする。本発明においては、ォキシムスルホネート系酸発生剤を含む レジスト組成物において、レジストパターンの経時安定性を向上させ、かつ現像欠陥 を低減することができる。
[0051] なお、本発明において「ォキシムスルホネート系酸発生剤」とは、下記一般式 (B— 1)
[0052] [化 16] π N 0 S。2— 1
••••(B- 1)
(式中、 R21は有機基を表し、 R22は 1価の有機基、またはシァノ基である。）で表され る構造を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する 特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型 レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0053] R21の有機基は、好ましくはアルキル基、ァリール基である。これらアルキル基、ァリ 一ル基は置換基を有して 、ても良!、。
これらアルキル基、ァリール基は、いずれにおいても炭素数 1〜20であることが好ま しぐ更にはいずれにおいても炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜6であ ることが最も好ましい。また、アルキル基は部分又は完全フッ素化アルキル基が好ま しぐァリール基は部分又は完全フッ素化ァリール基が好ましい。
また、 R22はシァノ基又は前記 R21と同様の概念である。
尚、部分又は完全フッ素化アルキル基とは、部分的にフッ素化されたアルキル基又 は完全にフッ素化されたアルキル基を意味する。部分又は完全フッ素化ァリール基と は、部分的にフッ素化されたァリール基又は完全にフッ素化されたァリール基を意味 する。
[0054] これらの中でも、 R21は炭素数 1〜4のアルキル基又はフッ素化アルキル基であるこ とがより好ましい。また、 R22はシァノ基又は炭素数 1〜8のアルキル基又は部分又は 完全フッ素化アルキル基であることがより好ましい。
[0055] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィ
ミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 - シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ 二ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ -ルァ セト-トリル、 α - (n-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリ ル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスル ホニルォキシィミノ） ρーメトキシフエ二ルァセトニトリル、 ひ （トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーフヱ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスルホ-ル ォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (ェチルスルホ -ルォキシイミ ノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブロモフ ェ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 17]
[6ΐ^ ] [8900]
Figure imgf000028_0001
[8ΐ^ ] [Ζ900]
Figure imgf000028_0002
NO NO
SHZ。一 S——0- -N=。 ~ (/ 、 ^ 0=― O— S — SH
Figure imgf000028_0003
C9TST0/S00∑df/I3d LZ 090f0/900∑: OAV CH3-C= -0SO2-(CH2}3 CH3
CH3-C=N-0S0rCCH2)3CH3
[0059] また、上記一般式 (B—l)を含むものとして、さらに好ましいものとして、下記一般式（
B- 2)又は（B— 3)が挙げられる。
[0060] [化 20]
R32― C=N— O一 S02"R33
. . · ( B - 2 )
[一般式中、 R31は部分的又は完全にハロゲンィ匕されたアルキル基又はハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は部分的又は完全にハロゲンィ匕された アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。 ]
[0061] [化 21]
ほ 3 )
Figure imgf000029_0001
[一般式中、 R は部分的又は完全にハロゲンィ匕されたアルキル基又はハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R35はァリール基である。 R36は部分的又は完全にハロゲンィ匕された アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。 pは 2〜3の整数である。 ]
[0062] 前記一般式 (B— 2)において、 R31は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数 1〜 10 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭 素数 1〜： L0のフッ素化アルキル基 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭 素数 1〜6)である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 5 0%以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されて 、ることが好ま 、。これらの中でも部分的にフッ素化されたァ ルキル基が好ましい。
R32は、好ましくはフエ-ル基またはビフエ-ル（biphenylyl)基、フルォレニル（flu orenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基、ヘテロァリ ール基であって、炭素数 1〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基又はアル コキシ基で置換されていても良い。これらのなかでも、フルォレニル（fluorenyl)基、 が好まし!/、。前記置換されて!、ても良!、アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、 好ましくは炭素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。前記ハロゲン化アルキ ル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
R33は好ましくは部分的又は完全にフッ素化された炭素数 1〜10 (さらに好ましくは 炭素数 1〜8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭素数 1〜： L0のフッ素 化アルキル基 (さらに好ましくは炭素数 2〜8、最も好ましくは炭素数 3〜6)である。前 記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化され ていることを意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されて いることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは水素原子が 10 0%フッ素置換されたフッ素化アルキル基である。
前記一般式 (B— 3)において、 R34は好ましくは部分的にフッ素化された炭素数 1〜 10 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭 素数 1〜： L0のフッ素化アルキル基 (さらに好ましくは炭素数 1〜8、最も好ましくは炭 素数 1〜6)である。前記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 5 0%以上フッ素化されていることを意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されて 、ることが好ま 、。これらの中でも部分的にフッ素化されたァ ルキル基が好ましい。
R35は、好ましくはフエ-ル基またはビフエ-ル (biphenylyl)基、フルォレニル (flu orenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基、ヘテロァリ ール基であって、炭素数 1〜10のアルキル基またはハロゲン化アルキル基又はアル コキシ基で置換されていても良い。これらのなかでも、フルォレニル（fluorenyl)基、 が好まし!/、。前記置換されて!、ても良!、アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、 好ましくは炭素数 1〜8、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。前記ハロゲン化アルキ ル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
R36は好ましくは部分的又は完全にフッ素化された炭素数 1〜10 (さらに好ましくは 炭素数 1〜8、最も好ましくは炭素数 1〜6)のアルキル基又は炭素数 1〜： L0のフッ素 化アルキル基 (さらに好ましくは炭素数 2〜8、最も好ましくは炭素数 3〜6)である。前 記「部分的にフッ素化された」とは、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化され ていることを意味し、好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されて いることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは水素原子が 10 0%フッ素置換されたフッ素化アルキル基である。
前記 Pは好ましくは 2である。
[0064] 前記一般式 (B— 2)及び (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物の一例 を下記に示す。
[0065] [化 22]
Figure imgf000032_0001
23]
Figure imgf000033_0001
[0067] 上記例示化合物の中でも、下記化学式（24)で表されるものが好ま ' [0068] [化 24]
Figure imgf000033_0002
• · · (24)
[0069] (B)成分の配合量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 01〜20質量部、好ましくは 0. 1〜： LO質量部、さらに好ましくは 1〜8質量部とされる。 0. 01質量部以上とするこ とによりパターンを形成することができ、 20質量部以下とすることは現像欠陥低減の 点からより好ましい。
(B)成分は 1種または 2種以上用いることができる。
[0070] 本発明のレジスト組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に 応じて前記 (B)成分以外の他の酸発生剤、例えばョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩 などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタ ン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロベン ジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤等を併用することもでき る。
[0071] (C)成分
本発明において、（C)成分はメチル—n—アミルケトン (別名： 2—ヘプタノン)を含 むことが必要である。これにより、レジストパターンの経時安定性を向上させることがで き、かつ現像欠陥を低減することができる。
前記（C)成分中のメチル n アミルケトンの含有量は 10〜60質量％、好ましくは 20〜50質量％、さらに好ましくは 30〜45質量％とされる。 10質量％以上とすること により、ォキシムスルホネート系酸発生剤のコーティング時の析出を抑制できる。 60 質量％以下とすることにより、下記メチルー n アミルケトンと比較して相対的に極性 の高 、溶剤との組み合わせによって、現像後のディフエタトの低減を図ることができる なお、ディフエタトとは、例えば KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「K LA」）により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムや レジストパターンの不具合全般のことである。
[0072] すなわち、前記（C)成分は、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト（PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、及び乳酸ェチル (EL)力 選ばれる 1種以上を含有することが好ましい。これらは前記メチル—n—ァ ミルケトンと比較して相対的に極性の高い溶剤である。これらの作用により、上述の様 に現像後のディフエタトの低減を図ることができる。特に、（a2)単位、（a3)単位の様 に比較的極性の高 、構成単位を含む (A)成分との組み合わせにお 、て大きな効果 を発揮する。
中でも好まし 、のはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA) である。
これら相対的に極性の高い溶剤の配合量は、（C)成分中、 40〜90質量％、好まし くは 50〜80質量％、さらに好ましくは 55〜70質量％とされる。下限値以上とすること により現像後のディフエタトの低減を図ることができ、上限値以下とすることによりメチ ルー n—アミルケトンとのバランスをとることができ、コーティング時のォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤の析出を低減することができる。また、レジストパターンの経時安定性 を向上することができる。
[0073] なお、（C)成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他レジスト組成物の 溶剤として公知の任意の有機溶剤を、 1種または 2種以上任意に配合することができ る。（C)成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、 塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形 分濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0074] (D)含窒素有機化合物
本発明のレジスト組成物には、本願発明の目的を達成させるために、炭素数 5〜1 2のアルキル基を少なくとも 1以上有するアミンィ匕合物（D) (以下、（D)成分という）を 配合させることが必要である
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
(D)成分の具体例としては、トリ— n—ペンチルァミン、トリ— n—ヘプチルァミン、ト リ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、トリ一 n—ドデ シルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、ジ— n—ペンチルァミン、ジ— n—ヘプチルアミ ン、ジ一 n—ォクチルァミン、ジ一 n—ノ-ルァミン、ジ一 n—デシルァミン、ジ一 n—ド デシルァミン等のアルキルァミンが挙げられる。
本発明において、特にトリ— n—ォクチルァミン、トリ— n—ドデシルァミンのような炭 素数 5〜12のアルキル基を少なくとも 1以上有するトリアルキルァミンが好ましい。 これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 (D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部、好ましくは 0. 1〜3質量部、さらに好ましくは 0. 2〜1. 0質量部の範囲で用いられる。
[0075] (E)成分
本発明のレジスト組成物には、本願発明の目的を達成させるために、前記 (D)成 分との配合による感度劣化を防ぎ、また、ディフエタト低減、レジストパターン形状、レ ジストパターンの経時安定性等の向上の目的で、有機酸として 2塩基酸を加える必要 がある。該 2塩基酸としては、一段階目の pKa (酸解離定数)が 4以下であるこが本発 明の効果に優れるため好まし 、。
2塩基酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸などが好適 である。
[0076] (E)成分は、（D)成分 1モルに対して 0. 01-5. Omolの割合で用いられることが好 ましぐ 0. 1〜3. Omolがさらに好ましぐ 0. 5〜2. 5molが最も好ましい。上記範囲 とすることで、レジストパターンの経時安定性が向上し、かつ現像欠陥を低減させるこ とがでさる。
[0077] 上記 (A)〜 (E)成分を組み合わせて用いることで、レジストパターンの経時安定性 が向上し、かつ現像欠陥を低減させることができる理由は定かではないが、すべての 成分を組み合わせたことによる相乗効果と推測している。
[0078] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0079] [レジストパターン形成方法]
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。以 下、ポジ型レジスト組成物の場合にっ 、て説明する。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、ポジ型レジスト糸且成物をスピンコ 一ターなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜 120秒間、好ま しくは 60〜90秒間施し、レジスト膜を形成する。これに例えば ArF露光装置などによ り、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜9 0秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜： LO質量％テトラメチルアン モ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに 忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0080] 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明においては、 ArF エキシマレーザーに対して有効である。
[0081] また、本発明のレジスト組成物は、窒素含有層を有する基板に適用すると好ましい 。すなわち、本発明のレジスト組成物は窒素含有層を有する基板用として好適である 。窒素含有層を有する基板を使用すると、窒素含有層と接触したレジストパターンに おいて、特に裾引き現象が生じやすいが、本発明の適用によりこれを低減できるから である。
窒素含有層とは、通常、使用目的に応じて基板の上に絶縁層、金属層等として設 けられるものであって、窒素を含むものである。絶縁層としては、窒化ケィ素（SiN)、 四窒化三ケィ素（Si N )等が挙げられる。金属層としては窒化チタン (TiN)等が挙
3 4
げられる。
窒素含有層は、例えばシリコン基板等の基板の上に蒸着等によって形成されたも のである。
この様な窒素含有層を有する基板は、例えば「含窒素基板」等と呼ばれている。
[0082] また、本発明のレジスト組成物は、反射防止膜 [有機反射防止膜 (有機化合物から なる反射防止膜)や無機反射防止膜 (無機化合物力 なる反射防止膜) ]が設けられ た基板に適用すると好ま 、。特に好ましくは有機反射防止膜である。 反射防止膜 (有機反射防止膜や無機反射防止膜)が設けられた基板、特に有機反 射防止膜が設けられた基板を使用すると、反射防止膜と接触したレジストパターンに おいて、特に裾引き現象が生じやすいが、本発明の適用によりこれを低減できるから である。
有機反射防止膜としては、例えば AR46 (製品名：シプレー社製)等が挙げられ、特 に AR46を用いると裾引き現象が生じやすいが、これを本発明の適用により、抑制す ることがでさる。
[0083] [サーマルフロー工程（サーマルフロープロセス）を行うレジストパターン形成方法] サーマルフロープロセスは、上記の様にしてレジストパターンを形成した後に行う。 サーマルフロープロセスは、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、現 像処理後のレジストパターンを少なくとも 1回、好ましくは 2〜3回加熱して軟ィ匕させ、 レジストをフローさせることにより、レジストパターンのパターンサイズ（例えばホールパ ターンの孔径ゃラインアンドスペースのスペース幅）を現像直後のサイズより縮小（狭 小)させる。
[0084] 好適な加熱温度は、レジスト組成物の組成に依存し、レジストパターンの軟ィ匕点以 上であれば特に制限はないが、好ましくは 80〜180°C、より好ましくは 110〜150°C の範囲内である。加熱温度をこの範囲内とすることにより、ノターンサイズの制御が容 易等の利点がある。
また、好適な加熱時間は、スループットに支障がなぐ所望のパターンサイズが得ら れる範囲内であればよぐ特に制限はないが、通常の半導体素子の製造ライン工程 から判断すれば、 1回の加熱につき、好ましくは 10〜300秒、より好ましくは 30〜18 0秒程度とすることが好ま 、。
[0085] 本発明のレジスト組成物は、サーマルフロープロセスを行うにおいても（B)成分の 析出を抑えることができるとともに、サーマルフロー工程において加熱を施しても、レ ジスト組成物のガス化等の劣化が起こりにくぐ好ま 、。
すなわち、ォ-ゥム塩系酸発生剤を使用して ヽる一般的な ArFエキシマレーザ用 レジスト組成物では、サーマルフロー工程の加熱によってパターンに気泡が発生する という問題がある。これは、例えば特にハーフトーンレチクル等を用いると、未露光部 にもある程度の光が照射され、この部分がサーマルフロー工程で加熱せしめられるこ とにより、酸解離性溶解抑制基が解離することによって上記気泡の問題が生じている ものと推測される。
これに対し、本発明にお 、てはォキシムスルホネート系酸発生剤を用いて 、るため 力 その理由は定かではないが、驚くべきことにこの様な気泡の問題を低減すること ができる。したがって、本発明のレジスト組成物はサーマルフロープロセス用としても 好適である。
実施例
[0086] (実施例 1〜4、比較例 1〜6のレジスト組成物）
下記組成のポジ型レジスト組成物を製造した。
•(A)成分
下記化学式（30)に示す構成単位からなる共重合体 (Mw: 10000、分散度： 2. 1、 q :r: s=40 :40 : 20 (モル0 /0) ) 100質量部
[0087] [化 25]
Figure imgf000039_0001
•••(30)
[0088] ，（B)成分
前記化学式（24)で表される化合物 5. 0質量部
•(C)成分
メチルー n—アミルケトン： PGMEAを、質量比 4 : 6で混合した溶媒を用いて、レジ スト組成物の固形分濃度が 10質量％となるように調製した。
•(D)成分、（E)成分の種類と量は表 1に示した。なお、（E)成分の量は (D)成分 1モ ル当たりのモル数で示す。
上記レジスト組成物を用いて評価を行った。
[0089] [表 1]
Figure imgf000040_0001
マレイン酸： pKa= l. 75
マロン酸： pKa = 2. 65
齚酸： pKa=4. 56
ァミン 1:トリ— n—デシルァミン
ァミン 2：トリエタノールァミン
[0090] <保存方法 >
調整した実施例 1〜4及び比較例 1〜6のレジスト組成物をそれぞれ冷凍（ 20°C) 又は 40°Cの状態で 2週間保存した。
<寸法差>
実施例 1〜4及び比較例 1〜6のレジスト組成物にお！/、て、 2週間冷凍保存したレジ スト組成物 (R1)と 2週間 40°Cで保存したレジスト組成物 (R2)について、それぞれ、 8インチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (シプレー社製、商品名： AR 46)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 29nmの反射防止膜を形成して基板と した。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗 布し、ホットプレート上で 120°C、 60秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜厚 240nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S30 6C (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 78, σ =0. 60)を用い、マスクを介して選択的 に露光した。
そして、 120°C、 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 30秒間、純水 を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、コンタクトホール（1 : 1)のレジストパター ン（以下、 CZHパターンという）を形成した。次いで、下記式によりレジストパターンの 寸法差を算出した。レジストパターンの寸法差の絶対値が小さい程、レジストパターン の経時安定性に優れたレジスト組成物であることを示す。
寸法差（nm) = I R1の口径— R2の口径 |
<現像欠陥 >
1週間冷凍保存した実施例 1〜4及び比較例 1〜6のレジスト組成物にっ 、て、 8ィ ンチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (シプレー社製、商品名： AR46 )を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 29nmの反射防止膜を形成して基板とし た。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗 布し、ホットプレート上で 120°C、 60秒間プレベータして、乾燥させることにより、膜厚 240nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S30 6C (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 78, σ =0. 60)を用い、マスクを介して選択的 に露光した。
そして、 120°C、 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラ メチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 30秒間、純水 を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 130nmのラインアンドスペース（1 : 1)の レジストパターン（以下、 LZSパターンという）を形成した。 KLAテンコール社製の表 面欠陥観察装置 KLA2132 (製品名）を用いて測定し、ゥ ーハ内の欠陥数を評 価した。試験に用いたゥエーハは 3枚であり、その平均値を求めた。
[0091] 実施例 1〜4のレジスト組成物は寸法差が 7nmより小さぐかつ現像欠陥が 60個以 下と非常に少ないものであった。比較例 1、 6は現像欠陥は低減できていたものの、 寸法差がそれぞれ 64. 57nm、 57.53nmと非常に大きな値を示していた。比較例 2 、 3、 5は寸法差は小さいもであった力 現像欠陥は低減できな力つた。比較例 4は寸 法差及び現像欠陥共に低減できなカゝつた。
産業上の利用可能性
[0092] ォキシムスルホネート系酸発生剤を含むレジスト組成物において、レジストパターン の経時安定性を向上させ、かつ現像欠陥を低減できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分と、 (B)ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤と、（D)炭素数 5〜12のアルキル基を少なくとも 1以上有するアミンィ匕 合物と、（E)有機酸とを、メチル—n—アミルケトンを含有する有機溶剤 (C)に溶解し てなるレジスト組成物であって、前記 (E)成分が 2塩基酸であるレジスト組成物。
[2] 前記 (E)成分の酸解離定数 (pKa)力 以下である請求項 1記載のレジスト組成物。
[3] 前記 (E)成分が、サリチル酸、マレイン酸、コハク酸及びマロン酸力 選ばれる少な くとも 1種を含む請求項 1記載のレジスト組成物。
[4] 前記 (C)成分中のメチル— n—アミルケトンの含有量が 10〜60質量％である請求 項 1記載のレジスト組成物。
[5] 前記（C)成分が、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGM EA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、及び乳酸ェチル（EL)力 ら選ばれる 1種以上を含有する請求項 4に記載のレジスト組成物。
[6] 窒素含有層を有する基板用または反射防止膜が設けられた基板用である請求項 1 記載のレジスト組成物。
[7] サーマルフロープロセス用である請求項 1記載のレジスト組成物。
[8] サーマルフロープロセス用である請求項 6記載のレジスト組成物。
[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレベー クし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパタ ーンを形成するレジストパターン形成方法。
[10] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プレベー クし、選択的に露光した後、露光後加熱 (PEB)を施し、アルカリ現像してレジストパタ ーンを形成するレジストパターン形成工程と、得られたレジストパターンのパターンサ ィズを加熱処理により狭小する狭小工程とを備えるレジストパターン形成方法。
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