KR20070040836A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

이 레지스트 조성물은, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분과, (B) 옥심술포네이트계 산발생제와, (D) 탄소수 5∼12 인 알킬기를 적어도 1 이상 갖는 아민 화합물과, (E) 유기산을 메틸-n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지고, 상기 (E) 성분이 2 염기산이다.
레지스트 조성물

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2004년 9월 13일에 일본국 특허청에 출원된 일본국 특허출원 2004-266055호, 2005년 8월 4일에 일본국 특허청에 출원된 일본국 특허출원 2005-226487호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되어 있다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 가교제와 베이스 수지인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네거티브형과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지를 함유하는 포지티브형이 있다.
그리고, 현재에는 반도체 소자의 미세화가 점점 진행되어, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 사용한 프로세스의 개발이 정력적으로 진행되고, KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용으로서, 여러 가지의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 개발되어 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류, 니트로벤질술포네이트류 등의 디아조메탄계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
예를 들어, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에서는, 산발생능이 높은, 이른바 오늄염계 산발생제가 주로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-234511호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 오늄염계 산발생제를 사용하면, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 단면 형상이 이른바 치마 형상인 상태 (하단 부분이 테이퍼가 되는 상태) 가 되어, 양호한 직사각형의 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다. 이것에 대하여 이른바 옥심술포네이트계 산발생제를 사용하면, 패턴 형상의 개선 효과가 얻어진다.
그러나, 옥심술포네이트계 산발생제를 사용하면, 형상 개선 효과는 얻어지지만, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성이나 현상 결함의 문제가 있어 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 옥심술포네이트계 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키고, 또한 현상 결함을 저감시키는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분과, (B) 옥심술포네이트계 산발생제와, (D) 탄소수 5∼12 인 알킬기를 적어도 1 이상 갖는 아민 화합물과, (E) 유기산을, 메틸-n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물로서, 상기 (E) 성분이 2 염기산이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
또한, 본 발명의 다른 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, 노광후 가열 (PEB) 을 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 얻어진 레지스트 패턴의 패턴 사이즈를 가열 처리에 의해 협소하게 하는 협소 공정을 구비한다.
또, 본 발명에 있어서, 「구성 단위」 란, 중합체를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
또한, 「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 있어서는, 옥심술포네이트계 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키고, 또한 현상 결함 (디펙트) 을 저감시키는 것을 과제로 한다.
여기에서, 현상 결함 (디펙트) 은, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 등에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰했을 때 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제 전반의 것이다. 이러한 디펙트는, 프로세스에 있어서의 수율의 저하나 제품의 성능 열화 등의 원인이 되므로, 상당히 큰 문제이다.
또한, 여기에서 말하는 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성이란, 이하와 같이 평가하는 것이다. 즉, 조정한 레지스트 조성물을 각각 다른 환경 하에서 일정 기간 보존한 후 (예를 들어, 온도가 -20℃ 에서 2 주간 보존한 레지스트 조성물과 온도가 40℃ 에서 2 주간 보존한 레지스트 조성물), 동일한 조건에서 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 동일한 노광량으로 레지스트 패턴을 형성했을 때, 그 레지스트 패턴의 라인폭 등의 패턴 사이즈의 치수차의 절대값이 작을수록, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성은, 감도의 시간 경과에 따른 안정성 또는 치수의 시간 경과에 따른 안정성일 수도 있다.
본 발명에 의하면, 옥심술포네이트계 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분과, (B) 옥심술포네이트계 산발생제와, (D) 탄소수 5∼12 인 알킬기를 적어도 1 이상 갖는 아민 화합물과, 및 (E) 유기산을, 메틸-n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물로서, 상기 (E) 성분이 2 염기산이다.
(A) 성분
(A) 성분은 이른바 베이스 수지 성분이고, 베이스 수지 성분 (A) 이란, 레지스트 조성물을 기판 등에 코팅했을 때 레지스트 피막을 형성하는 특성을 갖는 것을 의미한다. 통상 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르 등의 수지 성분이 사용된다.
또, 본 발명에 있어서, 「(α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르와, 메타크릴산 에스테르 등의 α-저급 알킬 아크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
또한, 「(α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르」 의 α-위치의 치환기로서의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1∼5 인 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
「(α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위를 의미한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분으로서, 통상, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지로서 사용되고 있는, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우에는 이른바 네거티브형, 후자의 경우에는 이른바 포지티브형 레지스트 조성물이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는 포지티브형이다.
네거티브형의 경우, 레지스트 조성물에는, (B) 산발생제 성분과 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 산발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하고, (A) 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나 알칼리 불용성이 된다. 상기 가교제로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 사용된다.
포지티브형의 경우에는, (A) 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성인 것이고, 노광에 의해 (B) 산발생제 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다. 본 발명에 있어서는 포지티브형이 바람직하다.
(A) 성분은 상기 기술한 바와 같이 레지스트 조성물의 베이스 수지 성분으로서 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
단, ArF 엑시머 레이저로 노광하는 용도에 적합한 특성으로 하고, 해상성 등의 특성을 향상시키는 점에서는, (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상 (100 몰% 가 가장 바람직하다) 포함하는 것이 바람직하다.
이 때 포지티브형이면, (A) 성분은, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬) 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) (이하, (a1) 또는 (a1) 단위라고 한다) 를 갖는다.
그리고, 해상성, 내드라이에칭성, 미세한 패턴의 형상을 만족시키기 위해서, (a1) 단위를 가지며, 또한 그 이외의 복수의 다른 기능을 갖는 모노머 단위, 예를 들어 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성하는 것이 바람직하다.
·락톤 단위를 갖는 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다),
·극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다)
·상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 극성기 함유 지방족 탄화수소기의 어느것과도 다른 다환식기를 포함하는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 한다).
·구성 단위 (a1)
구성단위 (a1) 는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리전은 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리후는 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (α-저급 알킬) 아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 사슬 또는 고리형 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르와, 메타크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007018347509-PCT00001
[상기 식 중, X 는 지방족 분기상 또는 지방족 환식기(環式基)를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, Y 는 지방족 환식기 또는 탄소수 1∼10 인 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, Y' 는 지방족 환식기 또는 탄소수 1∼10 인 알킬기 또는 알콕시기이고, n 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타내고, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 인 저급 알킬기를 나타낸다]
본 발명에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「지방족 환식기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기 (지환식기) 인 것을 의미하고, 이 때 「지방족 환식기」 는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」 는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다환식기 (지환식기) 이다.
이러한 지방족 환식기의 구체예로는, 예를 들어 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1)∼(a1-4) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112007018347509-PCT00002
[화학식 3]
Figure 112007018347509-PCT00003
[화학식 4]
Figure 112007018347509-PCT00004
[화학식 5]
Figure 112007018347509-PCT00005
[화학식 6]
Figure 112007018347509-PCT00006
[화학식 7]
Figure 112007018347509-PCT00007
[화학식 8]
Figure 112007018347509-PCT00008
[화학식 9]
Figure 112007018347509-PCT00009
[화학식 10]
Figure 112007018347509-PCT00010
[화학식 11]
Figure 112007018347509-PCT00011
구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 화학식 (a1-1-1)∼(a1-1-40) 으로 표시되는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 화학식 (a1-1-1)∼(a1-1-8), (a1-1-35)∼(a1-1-40) 에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10∼80 몰% 가 바람직하고, 15∼70 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 유지할 수 있다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 단환 또는 다환식기를 포함하는 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또, 여기에서의 락톤이란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리를 나타내고, 이것을 첫 번째 고리로서 센다. 따라서, 락톤 고리만의 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다환식기라고 한다.
구성 단위 (a2) 로는, 이러한 락톤의 구조 (-O-C(O)-) 와 고리기를 함께 가지면, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다.
구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다환식기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 이하와 같은 구조식을 갖는 락톤 함유 트리시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기가, 공업상 입수가 용이하다는 등의 점에서 유리하다.
[화학식 12]
Figure 112007018347509-PCT00012
구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1)∼(a2-5) 로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007018347509-PCT00013
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1∼5 인 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다)
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 에 있어서의 R 및 R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.
일반식 (a2-1)∼(a2-5) 중, R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다. 이들 중에서도 일반식 (a2-1) 로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼60 몰% 가 바람직하고, 10∼50 몰% 가 보다 바람직하고, 25∼45 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 포함시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 유지할 수 있다.
·구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a3) 를 가짐으로써, 수지 성분 (A) 의 친수성이 높아지고, 레지스트 패턴 형성시에 있어서의 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어 해상성의 향상에 기여한다. 극성기로는, 수산기, 시아노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼10 인 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기 (알킬렌기) 나, 다환식의 지방족 탄화수소기 (다환식기) 를 들 수 있다. 그 다환식기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기 또는 카르복실기 함유 지방족 다환식기를 포함하고, 또한 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 폴리머 (수지 성분) 에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 다환식기 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1∼10 인 직쇄상 또는 분기상 탄화수소기일 때에는, (α-저급 알킬) 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다환식기일 때에는, 하기 식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 으로 표시되는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112007018347509-PCT00014
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1∼3 의 정수이고, k 는 1∼3 의 정수이다. l 은 1∼3 의 정수이다. t 는 1∼3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 이성체의 혼합물로서 존재한다 (시아노기가 노르보르나닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 화합물의 혼합물).
식 (a3-3) 중, l 은 1 인 것이 바람직하다. t 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 이성체의 혼합물로서 존재한다 (아크릴산 에스테르와의 결합 위치가 노르보르나닐기의 2 위치 또는 3 위치에 결합되어 있는 화합물의 혼합물).
구성 단위 (a3) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 본 발명의 효과를 위해서는 5∼50 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼35 몰% 가 보다 바람직하고, 15∼30 몰% 가 가장 바람직하다.
·구성 단위 (a4)
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 성분 (A) 은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 기술한 구성 단위 (a1)∼(a3) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용 가능하다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다환식기를 포함하고, 또한 (α-저급 알킬) 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다환식기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용 가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수가 용이하다는 등의 점에서 바람직하다. 그 다환식기는, 탄소수 1∼4 인 직쇄 또는 분기상 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1)∼(a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112007018347509-PCT00015
(식 중, R 은 상기와 동일하다)
이러한 구성 단위 (a4) 는, 필수 성분은 아니지만, 이것을 (A) 성분에 함유시킬 때에는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼20 몰% 함유시키면 바람직하고, 가장 바람직하게는 5∼15 몰% 이다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 공중합체의 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입한 공중합체를 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000∼30000 이 바람직하고, 2000∼20000 이 보다 바람직하고, 5000∼15000 이 본 발명의 효과 면에서 가장 바람직하다. 또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하다.
상기 (A) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
(B) 성분
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 옥심술포네이트계 산발생제 (B) 를 배합하는 것을 필수로 한다. 본 발명에 있어서는, 옥심술포네이트계 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키고, 또한 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 「옥심술포네이트계 산발생제」 란, 하기 일반식 (B-1)
[화학식 16]
Figure 112007018347509-PCT00016
(식 중, R21 은 유기기를 나타내고, R22 는 1 가의 유기기, 또는 시아노기이다) 로 표시되는 구조를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
R21 의 유기기는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 알킬기, 아릴기는 모두 탄소수 1∼20 인 것이 바람직하고, 모두 탄소수 1∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 알킬기는 부분 또는 완전 불소화 알킬기가 바람직하고, 아릴기는 부분 또는 완전 불소화 아릴기가 바람직하다.
또한, R22 는 시아노기 또는 상기 R21 과 동일한 개념이다.
또한, 부분 또는 완전 불소화 알킬기란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 완전히 불소화된 알킬기를 의미한다. 부분 또는 완전 불소화 아릴기란, 부분적으로 불소화된 아릴기 또는 완전히 불소화된 아릴기를 의미한다.
이들 중에서도, R21 은 탄소수 1∼4 인 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R22 는 시아노기 또는 탄소수 1∼8 인 알킬기 또는 부분 또는 완전 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112007018347509-PCT00017
[화학식 18]
Figure 112007018347509-PCT00018
[화학식 19]
Figure 112007018347509-PCT00019
또한, 상기 일반식 (B-1) 을 포함하는 것으로, 더욱 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112007018347509-PCT00020
[일반식 중, R31 은 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 21]
Figure 112007018347509-PCT00021
[일반식 중, R34 는 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 아릴기이다. R36 은 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2∼3 의 정수이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 은, 바람직하게는 부분적으로 불소화된 탄소수 1∼10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼6) 인 알킬기 또는 탄소수 1∼10 인 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼6) 이다. 상기 「부분적으로 불소화된」 이란, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 부분적으로 불소화된 알킬기가 바람직하다.
R32 는, 바람직하게는 페닐기 또는 비페닐 (biphenylyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라셀 (anthracyl) 기, 페난트릴기, 헤테로아릴기로서, 탄소수 1∼10 인 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 플루오레닐 (fluorenyl) 기가 바람직하다. 상기 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다. 상기 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 은, 바람직하게는 부분적 또는 완전히 불소화된 탄소수 1∼10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼6) 인 알킬기 또는 탄소수 1∼10 인 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 3∼6) 이다. 상기 「부분적으로 불소화된」 이란, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지므로 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 는, 바람직하게는 부분적으로 불소화된 탄소수 1∼10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼6) 인 알킬기 또는 탄소수 1∼10 인 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼6) 이다. 상기 「부분적으로 불소화된」 이란, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 부분적으로 불소화된 알킬기가 바람직하다.
R35 는, 바람직하게는 페닐기 또는 비페닐 (biphenylyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라셀 (anthracyl) 기, 페난트릴기, 헤테로아릴기로서, 탄소수 1∼10 인 알킬기 또는 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 플루오레닐 (fluorenyl) 기가 바람직하다. 상기 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다. 상기 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R36 은, 바람직하게는 부분적 또는 완전히 불소화된 탄소수 1∼10 (더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 1∼6) 인 알킬기 또는 탄소수 1∼10 인 불소화 알킬기 (더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8, 가장 바람직하게는 탄소수 3∼6) 이다. 상기 「부분적으로 불소화된」 이란, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지므로 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100% 불소 치환된 불소화 알킬기이다.
상기 p 는, 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (B-2) 및 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 일례를 하기에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112007018347509-PCT00022
[화학식 23]
Figure 112007018347509-PCT00023
상기 예시 화합물 중에서도, 하기 화학식 (24) 로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112007018347509-PCT00024
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1∼8 질량부가 된다. 0.01 질량부 이상으로 함으로써 패턴을 형성할 수 있고, 20 질량부 이하로 하는 것은 현상 결함 저감의 면에서 보다 바람직하다.
(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 (B) 성분 이외의 다른 산발생제, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제 등을 병용할 수도 있다.
(C) 성분
본 발명에 있어서, (C) 성분은 메틸-n-아밀케톤 (다른 명칭 : 2-헵타논) 을 함유할 필요가 있다. 이에 의해, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
상기 (C) 성분 중의 메틸-n-아밀케톤의 함유량은 10∼60 질량%, 바람직하게는 20∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼45 질량% 가 된다. 10 질량% 이상으로 함으로써, 옥심술포네이트계 산발생제의 코팅시의 석출을 억제할 수 있다. 60 질량% 이하로 함으로써, 하기 메틸-n-아밀케톤과 비교하여 상대적으로 극성이 높은 용제와의 조합에 의해, 현상 후의 디펙트의 저감을 도모할 수 있다.
또, 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴의 바로 위에서 관찰했을 때 검지되는 스컴이나 레지스트 패턴의 문제 전반의 것이다.
즉, 상기 (C) 성분은, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 및 유산 에틸 (EL) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 상기 메틸-n-아밀케톤과 비교하여 상대적으로 극성이 높은 용제이다. 이들 작용에 의해, 상기 기술한 바와 같이 현상 후의 디펙트의 저감을 도모할 수 있다. 특히, (a2) 단위, (a3) 단위와 같이 비교적 극성이 높은 구성 단위를 포함하는 (A) 성분과의 조합에 있어서 큰 효과를 발휘한다.
그 중에서도 바람직한 것은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 이다.
이들 상대적으로 극성이 높은 용제의 배합량은, (C) 성분 중, 40∼90 질량%, 바람직하게는 50∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 55∼70 질량% 가 된다. 하한값 이상으로 함으로써 현상 후의 디펙트의 저감을 도모할 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 메틸-n-아밀케톤과의 균형을 유지할 수 있고, 코팅시의 옥심술포네이트계 산발생제의 석출을 저감시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, (C) 성분에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 임의의 유기 용제를, 1 종 또는 2 종 이상 임의로 배합할 수 있다. (C) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등의 지지체에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위내가 되도록 사용된다.
(D) 함질소 유기 화합물
본 발명의 레지스트 조성물에는, 본원 발명의 목적을 달성시키기 위해, 탄소수 5∼12 인 알킬기를 적어도 1 이상 갖는 아민 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 필요가 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되는데, 아민, 특히 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
(D) 성분의 구체예로는, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-n-데카닐아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 디-n-도데실아민 등의 알킬아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 트리-n-옥틸아민, 트리-n-도데실아민과 같은 탄소수 5∼12 인 알킬기를 적어도 1 이상 갖는 트리알킬아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부, 바람직하게는 0.1∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.0 질량부의 범위에서 사용된다.
(E) 성분
본 발명의 레지스트 조성물에는, 본원 발명의 목적을 달성시키기 위해, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고, 또한 디펙트 저감, 레지스트 패턴 형상, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성 등의 향상 목적에서, 유기산으로서 2 염기산을 첨가할 필요가 있다. 그 2 염기산으로는, 1 단계째의 pKa (산해리 상수) 가 4 이하인 것이 본 발명의 효과가 우수하므로 바람직하다.
2 염기산으로는, 예를 들어 말론산, 말레산, 숙신산, 살리실산 등이 바람직하다.
(E) 성분은, (D) 성분 1 몰에 대하여 0.01∼5.0mol 의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 0.1∼3.0mol 이 더욱 바람직하고, 0.5∼2.5mol 이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성이 향상되고, 또한 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
상기 (A)∼(E) 성분을 조합하여 사용함으로써, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성이 향상되고, 또한 현상 결함을 저감시킬 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 모든 성분을 조합한 것에 의한 상승 효과인 것으로 추측하고 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 이하, 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에 대하여 설명한다.
즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코터 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 프리베이크를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광후 가열) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 질소 함유층을 갖는 기판에 적용하면 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 질소 함유층을 갖는 기판용으로서 바람직하다. 질소 함유층을 갖는 기판을 사용하면, 질소 함유층과 접촉한 레지스트 패턴에 있어서, 특히 패턴이 치마 형상의 상태가 되는 현상이 발생하기 쉬운데, 본 발명의 적용에 의해 이것을 저감시킬 수 있기 때문이다.
질소 함유층이란, 통상, 사용 목적에 따라 기판 상에 절연층, 금속층 등으로서 형성되는 것으로서, 질소를 함유하는 것이다. 절연층으로는, 질화 규소 (SiN), 4 질화 3 규소 (Si3N4) 등을 들 수 있다. 금속층으로는 질화 티탄 (TiN) 등을 들 수 있다.
질소 함유층은, 예를 들어 실리콘 기판 등의 기판 상에 증착 등에 의해 형성된 것이다.
이러한 질소 함유층을 갖는 기판은, 예를 들어 「함질소 기판」 등으로 불리고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 반사 방지막 [유기 반사 방지막 (유기 화합물로 이루어지는 반사 방지막) 이나 무기 반사 방지막 (무기 화합물로 이루어지는 반사 방지막)] 이 형성된 기판에 적용하면 바람직하다. 특히 바람직하게는 유기 반사 방지막이다.
반사 방지막 (유기 반사 방지막이나 무기 반사 방지막) 이 형성된 기판, 특히 유기 반사 방지막이 형성된 기판을 사용하면, 반사 방지막과 접촉한 레지스트 패턴에 있어서, 패턴이 치마 형상의 상태가 되는 현상이 발생하기 쉬운데, 본 발명의 적용에 의해 이것을 저감시킬 수 있기 때문이다.
유기 반사 방지막으로는, 예를 들어 AR46 (제품명 : 시프레사 제조) 등을 들 수 있고, 특히 AR46 을 사용하면 패턴이 치마 형상의 상태가 되는 현상이 발생하기 쉬운데, 이것을 본 발명의 적용에 의해 억제할 수 있다.
[서멀 플로우 공정 (서멀 플로우 프로세스) 을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법]
서멀 플로우 프로세스는, 상기와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성한 후에 실시한다.
서멀 플로우 프로세스는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 현상 처리 후의 레지스트 패턴을 적어도 1 회, 바람직하게는 2∼3 회 가열하여 연화시키고, 레지스트를 플로우시킴으로써, 레지스트 패턴의 패턴 사이즈 (예를 들어 홀 패턴의 구멍 직경이나 라인 앤드 스페이스의 스페이스폭) 를 현상 직후의 사이즈보다 축소 (협소) 시킨다.
바람직한 가열 온도는, 레지스트 조성물의 조성에 의존하고, 레지스트 패턴의 연화점 이상이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80∼180℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃ 의 범위내이다. 가열 온도를 이 범위내로 함으로써, 패턴 사이즈의 제어가 용이하다는 등의 이점이 있다.
또한, 바람직한 가열 시간은, 스루풋에 지장이 없고, 원하는 패턴 사이즈가 얻어지는 범위내이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 통상의 반도체 소자의 제조 라인 공정으로부터 판단하면, 1 회의 가열에 대해, 바람직하게는 10∼300 초, 보다 바람직하게는 30∼180 초 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 서멀 플로우 프로세스를 실시함에 있어서도 (B) 성분의 석출을 억제할 수 있음과 함께, 서멀 플로우 공정에서 가열해도, 레지스트 조성물의 가스화 등의 열화가 잘 일어나지 않아 바람직하다.
즉, 오늄염계 산발생제를 사용하고 있는 일반적인 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에서는, 서멀 플로우 공정의 가열에 의해 패턴에 기포가 발생한다는 문제가 있다. 이것은, 예를 들어 특히 하프톤 레티클 등을 사용하면, 미노광부에도 어느 정도의 광이 조사되고, 이 부분이 서멀 플로우 공정에서 가열됨으로써, 산해리성 용해 억제기가 해리됨으로써 상기 기포 문제가 발생하고 있는 것으로 추측된다.
이것에 대하여, 본 발명에 있어서는 옥심술포네이트계 산발생제를 사용하고 있기 때문인지, 그 이유는 명확하지는 않지만, 놀랍게도 이러한 기포 문제를 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 서멀 플로우 프로세스용으로서도 바람직하다.
(실시예 1∼4, 비교예 1∼6 의 레지스트 조성물)
하기 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 제조하였다.
· (A) 성분
하기 화학식 (30) 에 나타내는 구성 단위로 이루어지는 공중합체 (Mw : 10000, 분산도 : 2.1, q:r:s = 40:40:20 (몰%)) 100 질량부
[화학식 25]
Figure 112007018347509-PCT00025
·(B) 성분
상기 화학식 (24) 로 표시되는 화합물 5.0 질량부
·(C) 성분
메틸-n-아밀케톤 : PGMEA 를, 질량비 4:6 으로 혼합한 용매를 사용하여, 레지스트 조성물의 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 조제하였다.
·(D) 성분, (E) 성분의 종류와 양은 표 1 에 나타냈다. 또, (E) 성분의 양은 (D) 성분 1 몰당의 몰수로 나타낸다.
상기 레지스트 조성물을 사용하여 평가하였다.
Figure 112007018347509-PCT00026
살리실산 : pKa = 2.81
말레산 : pKa = 1.75
말론산 : pKa = 2.65
아세트산 : pKa = 4.56
아민 1 : 트리-n-데실아민
아민 2 : 트리에탄올아민
<보존 방법>
조정한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 의 레지스트 조성물을 각각 냉동 (-20℃) 또는 40℃ 의 상태에서 2 주간 보존하였다.
<치수차>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 의 레지스트 조성물에 있어서, 2 주간 냉동 보존한 레지스트 조성물 (R1) 과 2 주간 40℃ 에서 보존한 레지스트 조성물 (R2) 에 대하여, 각각 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 재료 (시프레사 제조, 상품명 : AR46) 를 도포하고, 225℃ 에서 60 초간 소성하여 막두께 29㎚ 인 반사 방지막을 형성하여 기판으로 하였다.
그 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 120℃, 60 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 240㎚ 인 레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 노광 장치 (파장 193㎚) NSR-S306C (Nikon 사 제조, NA (개구수) = 0.78, σ = 0.60) 를 사용하고, 마스크를 통해 선택적으로 노광하였다.
그리고, 120℃, 60 초간의 조건에서 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물린스하고, 털면서 건조시키고, 컨택트홀 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이하, C/H 패턴이라고 한다) 을 형성하였다. 이어서, 하기 식에 의해 레지스트 패턴의 치수차를 산출하였다. 레지스트 패턴의 치수차의 절대값이 작을수록, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성이 우수한 레지스트 조성물인 것을 나타낸다.
치수차 (㎚) = ｜R1 의 구경 - R2 의 구경｜
<현상 결함>
1 주간 냉동 보존한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼6 의 레지스트 조성물에 대하여, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 재료 (시프레사 제조, 상품명 : AR46) 를 도포하고, 225℃ 에서 60 초간 소성하여 막두께 29㎚ 인 반사 방지막을 형성하여 기판으로 하였다.
그 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 120℃, 60 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 240㎚ 인 레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 노광 장치 (파장 193㎚) NSR-S306C (Nikon 사 제조, NA (개구수) = 0.78, σ = 0.60) 를 사용하고, 마스크를 통해 선택적으로 노광하였다.
그리고, 120℃, 60 초간의 조건에서 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물린스하고, 털면서 건조시켜 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성하였다. KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰 장치 KLA2132 (제품명) 를 사용하여 측정하고, 웨이퍼내의 결함수를 평가하였다. 시험에 사용한 웨이퍼는 3 장이며, 그 평균값을 구하였다.
실시예 1∼4 의 레지스트 조성물은 치수차가 7㎚ 보다 작고, 또한 현상 결함이 60 개 이하로 상당히 적은 것이었다. 비교예 1, 6 은 현상 결함은 저감되어 있었지만, 치수차가 각각 64.57㎚, 57.53㎚ 로 상당히 큰 값을 나타냈다. 비교예 2, 3, 5 는 치수차는 작았지만, 현상 결함은 저감시킬 수 없었다. 비교예 4 는 치수차 및 현상 결함 모두 저감시킬 수 없었다.
옥심술포네이트계 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 패턴의 시간 경과에 따른 안정성을 향상시키고, 또한 현상 결함을 저감시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분과, (B) 옥심술포네이트계 산발생제와, (D) 탄소수 5∼12 인 알킬기를 적어도 1 이상 갖는 아민 화합물과, (E) 유기산을, 메틸-n-아밀케톤을 함유하는 유기 용제 (C) 에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물로서, 상기 (E) 성분이 2 염기산인 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 산해리 상수 (pKa) 가 4 이하인 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 성분이, 살리실산, 말레산, 숙신산 및 말론산에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분 중의 메틸-n-아밀케톤의 함유량이 10∼60 질량% 인 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 및 유산 에틸 (EL) 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    질소 함유층을 갖는 기판용 또는 반사 방지막이 형성된 기판용인 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    서멀 플로우 프로세스용인 레지스트 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    서멀 플로우 프로세스용인 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 프리베이크하고, 선택적으로 노광한 후, 노광후 가열 (PEB) 하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 얻어진 레지스트 패턴의 패턴 사이즈를 가열 처리에 의해 협소하게 하는 협소 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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