WO2006022419A1 - 重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil. Specifically, heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil with an API degree of 30 or less is used as feedstock, and low sulfur heavy oil with a sulfur content of 1% by mass or less is used without reducing the demetallation rate. Manufacture cheaply
  • the present invention relates to a hydroprocessing method capable of
  • a desulfurization reaction occurs, and the sulfur content in the raw oil, that is, benzothiophenes, dibenzothiophenes, mercabtans, thioethers, dithioethers.
  • the sulfur content in the raw oil that is, benzothiophenes, dibenzothiophenes, mercabtans, thioethers, dithioethers.
  • a demetallation reaction that removes metals such as nickel, vanadium, iron, and sodium in the feedstock, a decomposition reaction, and a denitrification reaction also occur simultaneously.
  • coke and metal are secondarily generated and deposited in the pores and on the outer surface of the hydrotreating catalyst.
  • Low sulfur heavy oil is used for electric power, boilers, marine and industrial furnaces.
  • low-sulfur heavy oil is used as a feedstock from heavy hydrocarbon oils obtained from heavy crude oils that have an API ratio of 30 or less, which has a higher sulfur content and metal content than ordinary crude oil.
  • the reaction temperature has to be increased, but also the rate of deterioration of the catalyst activity is remarkably increased and the catalyst life is greatly shortened. Therefore, low sulfur heavy oil with sulfur content of 1% by mass or less In the case of manufacturing, the treatment was practically impossible. As a result, there was a problem that inexpensive heavy crude oil with low API could not be used effectively.
  • a heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil having an API degree of 30 or less has an API degree of 35 or more.
  • Heavy oil obtained from heavy crude oil with an API degree of 30 or less which could not be processed in the past, by hydrotreating a mixed oil mixed with a specific amount of heavy hydrocarbon oil obtained from light crude oil
  • a method for efficiently producing low-sulfur heavy oil with a sulfur content of 1% by mass or less, enabling the treatment of hydrocarbon oil, suppressing the deactivation rate of catalyst activity without reducing the demetallation rate. is there.
  • the present invention provides 30 to 30 heavy hydrocarbon oils obtained from light crude oil having an API degree of 35 or more with respect to 100 parts by volume of heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil having an API degree of 30 or less.
  • the present invention relates to a method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil, characterized in that a mixed oil mixed with 1000 parts by volume is hydrotreated to produce a low sulfur heavy oil having a sulfur content of 1% by mass or less.
  • the present invention has a hydrogen partial pressure of 7 to 25 MPa, 1 ⁇ 113 of 0. ( ⁇ ⁇ : !!- 1 , reaction temperature of 250 to 450 ° C, hydrogen Z oil ratio of 500 to 8,
  • the present invention relates to a hydrotreating method as described above, characterized in that the hydrotreating is carried out under the conditions of OOO SCF / BBL Further, the present invention relates to a catalyst support comprising alumina as a main component from a Group VIII metal in the periodic table. Surface area obtained by supporting at least one metal selected from 0.03 to 1 Omo 1% and at least one metal selected from Group VI metal of the Periodic Table 0.1 to 1 Omo 1% 1.
  • the present invention relates to the hydroprocessing method described above. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  • the heavy crude oil having an API value of 30 or less used in the present invention means a crude oil having an API value of 30 or less calculated by the following formula.
  • the specific gravity in the above equation means the specific gravity measured according to “Density test method and density / mass / capacity conversion table for crude oil and pebble oil products” prescribed in JIS K 2249.
  • the heavy crude oil used in the present invention has an API of 30 or less, preferably 29 or less, more preferably 28 or less. This is because, when the API degree exceeds 30, the reactivity of the heavy hydrocarbon oil obtained from the crude oil becomes high, so that it can be processed without applying the method of the present invention.
  • heavy crude oil having an API of 30 or less used in the present invention include power Fuji crude oil, Arabian heavy crude oil, and Arraiyan crude oil.
  • the heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil having an API degree of 30 or less is obtained by, for example, atmospheric distillation or vacuum distillation of heavy crude oil having an API degree of 30 or less.
  • the properties of heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil with an API degree of 30 or less are not particularly limited, but typical properties are as follows.
  • Residual carbon content 10-20% by mass
  • the distillation temperature as used in the present invention means a temperature measured in accordance with “6. Vacuum distillation test method” of “Petroleum product one distillation test method” defined in JIS K 2254.
  • the light crude oil having an API degree of 35 or more used in the present invention means a crude oil having an API degree value calculated by the above formula of 35 or more.
  • the light crude oil used in the present invention has an API degree of 35 or more, preferably 35.5 or more, more preferably 36 or more.
  • An API value of less than 35 is not preferable because the reactivity of the heavy hydrocarbon oil obtained from the crude oil decreases, resulting in inconvenience that the effect of suppressing the deterioration rate is not given.
  • light crude oil having an API degree of 35 or more used in the present invention include Arabian extra light crude oil, lower Zakum crude oil, and Marpan crude oil.
  • the heavy hydrocarbon oil obtained from light crude oil having an API degree of 35 or more is obtained by, for example, atmospheric distillation or vacuum distillation of light crude oil having an API degree of 35 or more.
  • the properties of heavy hydrocarbon oil are not particularly limited, but typical properties are as follows.
  • Residual carbon 2-8% by mass
  • 100 to 100 parts by weight of heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil having an AP I degree of 30 or less, 30 to 1 000 heavy hydrocarbon oil obtained from light crude oil having an API degree of 35 or more is used. Volume parts, preferably 40 to 900 volume parts, more preferably 100 to 700 volume parts are mixed.
  • the amount of heavy hydrocarbon oil obtained from light crude oil with an API degree of 35 or more is larger than that of heavy oil oil obtained from heavy crude oil with an API degree of 30 or less than 1,000 parts by volume. This is not preferable because the ratio of heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil becomes small and the effects of the present invention are not exhibited.
  • this mixed oil may contain heavy hydrocarbon oil obtained from medium crude oil with an API degree of more than 30 to less than 35.
  • the content ratio is not particularly limited, but in order to fully demonstrate the effects of the present invention, it is desirable that the content is 30 parts by volume or less when the whole is 100 parts by volume. Les.
  • the properties of the medium hydrocarbon oil are not particularly limited, but typical properties are as follows.
  • Residual carbon content 8 to: 10% by mass Next, this mixed oil is subjected to hydrogenation treatment.
  • the conditions for the hydrogenation treatment in the present invention are not particularly limited, but the hydrogen partial pressure is preferably 7 to 25 MPa, more preferably 9 to 22 MPa, and even more preferably 10 to 2 IMP a. is there. If the hydrogen partial pressure at the inlet is less than 7 MPa, there is a concern that the catalyst life will be shortened because coke formation on the catalyst becomes too intense. On the other hand, if the hydrogen partial pressure exceeds 25 MPa, there is a concern that the construction cost of the reaction tower and peripheral equipment will rise sharply and the practical utility will be lost.
  • 113 is preferably 0. 0 1 ⁇ 1 0 h- 1, more preferably 0. 02 to 8 h _1, more preferably Ru can be in the range of 0. 04 ⁇ 6 h- 1 .
  • LHSV is less than 0. Olh— 1
  • the construction cost of the reaction tower becomes enormous, and there is a concern that the practical utility may be lost, which is not preferable.
  • 115 cases is exceeded 1 011 1, there is concern that the catalytic activity is not sufficiently exhibited undesirable.
  • reaction mode is not particularly limited, it can usually be selected from various processes such as a fixed bed and a moving bed, but a fixed bed is preferable.
  • the catalyst used in the hydrotreating of the present invention is not particularly limited, but at least one metal selected from Group VIII metals of the Periodic Table is added to the support mainly composed of alumina in the range of 0.03 to 10 mo 1%. And a surface area obtained by loading 0.1 to 10 m o 1 with at least one metal selected from Group VIB metals of the periodic table 1.0 0 X 1 0 7 to 1.0 X 1 0 9 m 2 Zm 3. It is preferable to use a catalyst system in which one or more catalysts having a pore volume of 0.20 to 0.60 m 3 / m 3 are laminated.
  • the carrier examples include alumina, alumina-silica, alumina-polya, alumina-titania, alumina-zircoua, alumina-magnesia, alumina.
  • examples thereof include a carrier in which a porous inorganic compound such as monosilica monozirconia, alumina monosilica-titania, or various clay minerals such as various types of zeolite, ceolite and montmorillonite are added to alumina.
  • Group VIB metal of the periodic table chromium, molybdenum and tungsten are preferably used.
  • Group VIII metal iron, cobalt and nickel are preferably used.
  • nickel-molybdenum, cobalto molybdenum, nickel-tungsten, nickel-cobalt-molybdenum, tungsten-cobalt-nickel are preferably used.
  • These metals are preferably supported as metal oxides and metal sulfides.
  • a known method can be used as a method for producing the catalyst.
  • an immersion method, an impregnation method, a coprecipitation method and the like can be mentioned.
  • the sulfur content of the heavy oil produced by the method of the present invention is 1% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less.
  • the sulfur content of the produced heavy oil exceeds 1% by mass, the degradation rate of the catalyst activity will be small even if the heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil with a low API degree is processed. It is not necessary to mix heavy hydrocarbon oil obtained from light crude oil having a large size, and it is not necessary to apply the present invention.
  • the lower limit of the sulfur content of the low sulfur heavy oil produced by the method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more in order to make use of the effects of the present invention. More preferably, it is at least mass%. If the sulfur content is to be desulfurized more than 0.05% by mass, the deterioration rate of the catalyst increases rapidly regardless of the properties of the raw material oil.
  • the sulfur content conforms to “6.
  • Radiation excitation method in “Sulfur content and petroleum product single sulfur content test method” defined in JISK 2 5 4 1-19 2 Means the sulfur content measured.
  • the API degree that was substantially impossible to process is 30 or less. It is possible to extract low-sulfur heavy oil with a sulfur content of 1% by mass or less from heavy crude oil without reducing the demetallation rate. As a result, the amount of cheap heavy crude oil processed can be increased, and the economics of the refinery can be greatly improved.
  • Heavy feedstock oil 1 (heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil with an AP I degree of 30 or less) shown in Table 1 (Heavy hydrocarbon oil obtained from crude oil) Mix 400 parts by volume and use catalyst system shown in Table 2. Hydrogen partial pressure 17 MPa, Hydrogen Z oil ratio 5 OOOS CF / BB L, LHSVO. 24 h 1. Hydrogenation treatment was performed under the condition of 0.3% by mass of the sulfur content of the produced oil. The results are shown in Table 3.
  • Heavy feed oil 2 (heavy hydrocarbon oil obtained from heavy crude oil with an AP I degree of 30 or less) shown in Table 1 and 100 parts by volume of light feed oil 2 (light crude oil with an API grade of 35 or more) (Except for using raw oil mixed with 100 parts by volume) Hydrotreatment was carried out using the same reaction conditions and catalyst as in Example 1. The results are also shown in Table 3.
  • Heavy feedstock 1 100 100 100 0 100 100 0 Heavy feedstock 2 0 0 0 100 0 0 100 Light feedstock 1 400 233 100 0 0 0 0 Light feedstock 2 0 0 0 100 0 0 0 Hydrogen partial pressure MPa 17 17 17 17 17 17 17 17 17
  • the heavy hydrocarbon oil obtained from the heavy crude oil of Comparative Example 1 with an AP I degree of 24.9 has an extremely high deterioration rate of 0.9 ° C / day and a demetalization rate of up to 70%. descend. i

Abstract

硫黄分、金属分が通常の原油よりも多いＡＰＩ度が３０以下である重質原油より得られる重質炭化水素油を原料油として硫黄分が１質量％以下の低硫黄重油を製造する場合には、従来技術では反応温度を増加させなければならないだけでなく、活性劣化速度が著しく速くなり、触媒寿命を大幅に短くしてしまうため、実質的にその処理は不可能とされていたが、ＡＰＩ度３０以下の重質原油より得られる重質炭化水素油１００容量部に対し、ＡＰＩ度３５以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油を３０～１０００容量部混合した混合油を水素化処理することにより、脱メタル率を低下させることなく、触媒活性の失活速度を抑制し、硫黄分１質量％以下の低硫黄重油を効率良く製造することが可能となった。

Description

重質炭化水素油の水素化処理方法
[技術分野]
本発明は重質炭化水素油の水素化処理方法に関する。 詳細には、 A P I度が 3 0以下の重質原油より得られる重質炭化水素油を原料油として用いて、 脱メタル 率を低下させることなく、 硫黄分が 1質量％以下の低硫黄重油を安価に製造する 明
ことができる水素化処理方法に関する。
[背景技術]
硫黄分、 金属分が多い原油の重質炭化水素油食を、 脱メタル触媒と脱硫触媒の 2 種類の水素化処理触媒を充填した固定床反応器に通すことによって、 原料油の硫 黄分を減少させて低硫黄重油を製造する方法が知られている。
重質炭化水素油（原料油）を水素化処理触媒に接触させると脱硫反応が起こり、 原料油中の硫黄分、 すなわち、 ベンゾチォフェン類、 ジベンゾチオフヱン類、 メ ルカブタン類、 チォエーテル類、 ジチォエーテル類などの有機硫黄化合物から硫 黄分が除去できる。 また、 脱硫反応の他に、 原料油中のニッケル、 バナジウム、 鉄、 ナトリウムなどのメタル分を除去する脱メタル反応や、 分解反応、 脱窒素反 応も同時に起こる。 しかし、 これらの反応の進行に伴い、 コーク分やメタル分が 2次的に生成し、 水素化処理触媒の細孔内や外表面に堆積する。 これらの堆積物 は水素化処理触媒上の活性点を被毒し、 脱硫活性などの触媒活性の低下を引き起 こす。 さらにまた、 これらの堆積物は触媒の細孔内に堆積し、 細孔を塞ぎ、 触媒 活性の低下を引き起こす。 一般に、 原油の A P I度が小さくなるほど、 その原油 から得られる重質炭化水素油中に含まれる硫黄化合物やニッケル、 バナジウムな どの金属量は多くなり、 触媒活性低下速度を加速する。 このため、 A P I度の小 さな原油から得られる重質炭化水素油を処理する場合は、 処理量を大幅に低下さ せる必要があった。 また、 この重質炭化水素油中のメタルを含有する分子はサイ ズが大きく反応性が低いため、脱メタル率も低下し、後段装置に悪影響を与える。 低硫黄重油の用途としては、 電力用、 ボイラー用、 船舶用および工業用炉用な どがあるが、 従来の技術では、 硫黄分、 金属分が通常の原油よりも多い AP I度 が 30以下である重質原油より得られる重質炭化水素油を原料油として低硫黄重 油を採取しょうとした場合、 反応温度を増加させなければならないだけでなく、 触媒活性劣化速度が著しく速くなり、 触媒寿命を大幅に短くしてしまうため、 硫 黄分が 1質量％以下の低硫黄重油を製造する場合には、 実質的にその処理は不可 能であった。 その結果として、 AP I度の低い安価な重質原油を有効に活用する ことができないという問題点があった。
[発明の開示]
本発明者らは、 上記の課題について鋭意研究した結果、 本発明を完成したもの で、 AP I度が 30以下である重質原油から得た重質炭化水素油に、 AP I度が 35以上である軽質原油から得た重質炭化水素油を特定量混合した混合油を水素 化処理することにより、 従来処理が不可能であった A P I度が 30以下である重 質原油より得られる重質炭化水素油の処理を可能にし、 脱メタル率を低下させる ことなく、 触媒活性の失活速度を抑制し、 硫黄分 1質量％以下の低硫黄重油を効 率良く製造する方法を見出したものである。
すなわち、 本発明は、 AP I度 30以下の重質原油より得られる重質炭化水素 油 1 0 0容量部に対し、 AP I度 35以上の軽質原油より得られる重質炭化水素 油を 30〜1000容量部混合した混合油を水素化処理し、 硫黄分 1質量％以下 の低硫黄重油を製造することを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法に関 する。
また本発明は、 水素分圧が 7〜 25MP a、 1^113 が0. (^ェ〜：！。！！—1、 反応温度が 250〜450°C、 水素 Z油比が 500〜8， O O O SCF/BBL の条件下に水素化処理することを特徴とする前記記載の水素化処理方法に関する。 さらに本発明は、アルミナを,主成分とする触媒担体に周期律表第 VIII族金属か ら選ばれる少なくとも 1種の金属を 0. 03〜1 Omo 1 %および周期律表第 VI B族金属から選ばれる少なくとも 1種の金属を 0. 1〜 1 Omo 1 %担持させて 得られる表面積 1. 0 X 1 07〜 1. 0 X 1 09m2Zm3、細孔容積 0. 2 0〜0. 6 Oms/m3なる触媒を 1つ以上積層させた触媒を使用することを特徴とする 前記記載の水素化処理方法に関する。 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される AP I度 30以下の重質原油とは、 下記式で算出さ れる AP I度の値が 30以下の原油をいう。
AP I度 = 141. 5/ (比重 60/60° F) — 1 3 1. 5
なお、 上式における比重とは、 J I S K 2249に規定する 「原油及ぴ石 油製品の密度試験方法ならびに密度 ·質量 ·容量換算表」 に準拠して測定される 比重を意味する。
本発明において使用される重質原油は AP I度が 30以下のものであり、 好ま しくは 29以下、 より好ましくは 28以下のものである。 AP I度が 30を超え ると、 その原油から得られる重質炭化水素油の反応性が高くなるため、 本発明の 方法を適用しなくても処理することができるからである。
本発明において使用される AP I度 30以下の重質原油としては、具体的には、 力フジ原油、 アラビアンヘビー原油、 アルライヤン原油などを挙げることができ る。
本発明において AP I度 30以下の重質原油より得られる重質炭化水素油とは、 AP I度 30以下の重質原油を、 例えば、 常圧蒸留若しくは減圧蒸留した際に得 られる、 通常、 蒸留温度 300°C以上の留分を 70質量％以上、 好ましくは 80 質量％以上、 より好ましくは 90質量％以上、 さらに好ましくは 95質量％以上 含む残渣物を言う。
なお、 AP I度 30以下の重質原油より得られる重質炭化水素油の性状として、. 特に限定されないが、 代表的な性状としては下記のとおりである。
比重 （ 1 5Z4°C) ： 0. 9 700〜1. 1 00
硫黄分： 4. 0〜 8. 0質量％
金属分 （N i +V) ： 70〜200質量 p p m
残炭分： 10〜 20質量％
なお、 本発明でいう蒸留温度とは、 J I S K 2254に規定する 「石油製 品一蒸留試験方法」 の 「6. 減圧法蒸留試験方法」 に準拠して測定される温度を 意味する。
本発明において使用される A P I度 35以上の軽質原油とは、 前述の式で算出 される AP I度の値が 35以上の原油をいう。 本発明において使用される軽質原油は A P I度が 3 5以上であり、 好ましくは 3 5. 5以上、 より好ましくは 36以上のものである。 AP I度が 3 5未満とな ると、 その原油から得る重質炭化水素油の反応性が低下する点で劣化速度の抑制 効果を与えないとした不都合が生じ好ましくない。
本発明において使用される AP I度 35以上の軽質原油としては、具体的には、 アラビアンエキストラライ ト原油、 ローアーザクム原油、 マーパン原油などを挙 げることができる。
本発明において AP I度 3 5以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油とは、 AP I度 35以上の軽質原油を、 例えば、 常圧蒸留若しくは減圧蒸留した際に得 られる、 通常、 蒸留温度 300°C以上の留分を 70質量％以上、 好ましくは 80 質量％以上、 より好ましくは 90質量％以上、 さらに好ましくは 95質量％以上 含む残渣物を言う。
なお、 重質炭化水素油の性状として、 特に限定されないが、 代表的な性状とし ては下記のとおりである。
比重 （ 1 5,4。C) ： 0. 9 1 00〜0. 9500
硫黄分： 1. ：!〜 3.. 0質量％
金属分 （N i +V) ： 3〜30質量 p pm
残炭分： 2〜8質量％
本発明は、 AP I度 30以下の重質原油より得られる重質炭化水素油 1 00容 量部に対し、 AP I度 35以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油を 30〜 1 000容量部、 好ましくは 40〜 900容量部、 より好ましくは 1 00〜 70 0容量部を混合する。 AP I度 35以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油 が、 AP I度 30以下の重質原油より得られる重質炭化水素油 1 00容量部に対 して 1 000容量部よりも多くなると、 重質原油から得られる重質炭化水素油の 割合が小さくなり、 本発明の効果が発揮されないため好ましくない。 また、 30 容量部よりも少なくなると、 劣化速度の抑制効果が現れなくなり好ましくない。 なお、 本発明の効果に悪影響を与えない限りにおいて、 この混合油に、 AP I 度 30超〜 35未満の中質原油から得られる重質炭化水素油が含有されていても 差し支えない。 その含有割合は特に限定されないが、 本発明の効果を十分に発揮 するには、 全体を 1 00容量部としたときに 30容量部以下であることが望まし レ、。
また、 中質炭化水素油の性状として、 特に限定されないが、 代表的な性状とし ては下記のとおりである。
比重 （15Z4°C) : 0. 9500〜0. 9700
硫黄分： 3. 0〜 4. 0質量％
金属分 （N i +V) ： 30〜70質量 p pm
残炭分： 8〜： 1 0質量％ 次に、 この混合油を水素化処理する。
本発明における水素化処理の条件は、 特に限定されないが、 水素分圧は 7〜 2 5MP aであることが好ましく、 より好ましくは 9〜22MP a、 さらに好まし くは 1 0〜 2 IMP aである。 入り口の水素分圧が 7 MP a未満の場合は、 触媒 上のコーク生成が激しくなり過ぎるため触媒寿命が短くなる懸念がある。 一方、 その水素分圧が 25MP aを超える場合は、 反応塔や周辺機器等の建設費が急激 に上昇し、 経済的に実用性が失われる懸念がある。
また、 113 は0. 0 1〜 1 0 h—1であることが好ましく、 より好ましくは 0. 02〜8 h_1、 さらに好ましくは 0. 04〜 6 h—1の範囲で行うことができ る。 LHSVが 0. O l h— 1未満の場合は、 反応塔の建設費が莫大になり、 経済 的に実用性が失われる懸念があり好ましくない。 一方、 115 が1 011—1を超 える場合は、 触媒活性が十分に発揮されない懸念があり好ましくない。
反応形式は特に限定されないが、 通常は、 固定床、 移動床等の種々のプロセス から選ぶことができるが、 固定床が好ましい。
本発明の水素化処理に使用される触媒としては特に限定されないが、 アルミナ を主成分とする担体に周期律表第 VIII族金属から選ばれる少なくとも一種の金 属を 0. 03〜1 0mo 1 %および周期律表第 VIB族金属から選ばれる少なくと も一種の金属を 0. 1〜 1 0m o 1担持させて得られる表面積 1. 0 X 1 07〜 1. 0 X 1 09m2Zm3、 細孔容積 0. 20〜0. 60 m 3/m 3なる触媒を 1つ 以上積層させた触媒系を用いることが好ましい。
該担体としては、 例えば、 アルミナ、 アルミナ一シリカ、 アルミナ一ポリア、 アルミナ一チタニア、 アルミナ一ジルコユア、 アルミナ一マグネシア、 アルミナ 一シリカ一ジルコニァ、アルミナ一シリカーチタニア、あるいは各種ゼォライト、 セビオラィ ト、 モンモリロナイ ト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をァ ルミナに添加した担体が挙げられる。
周期律表第 VIB族金属としてはクロム、モリブデン、 タングステンが好ましく 用いられる。 また第 VIII族金属としては、 鉄、 コバルト、 ニッケルが好ましく用 レヽられる。
これらの金属は通常組み合わせて用いられる。 具体的には、 ニッケルーモリブ デン、 コバノレトーモリブデン、 ニッケル一タングステン、 ニッケル一コバルト一 モリブデン、 タングステン一コバルト一ニッケルが好ましく用いられる。 また、 これらの金属は、 好ましくは金属酸化物、 金属硫化物として担持される。
本発明において、触媒の製造方法は公知の方法を用いることができる。例えば、 浸漬法、 含浸法、 共沈法等があげられる。 本発明の方法により'製造される重油の硫黄分は 1質量％以下であり、 好ましく は 0 . 8質量％以下、 より好ましくは 0 . 6質量％以下の範囲にある。
生成重油の硫黄分が 1質量％を超えるような場合は、 A P I度の小さな重質原 油から得た重質炭化水素油を処理しても、 もともと触媒活性の劣化速度は小さい ため、 A P I度の大きな軽質原油から得た重質炭化水素油を混合する必要がなく、 本発明を適用する必要は無い。
また、 本発明の方法により製造される低硫黄重油の硫黄分の下限は特に限定さ れないが、本発明の効果を生かすには 0 . 0 5質量％以上であることが好ましく、 0 . 1質量％以上であることがより好ましい。 硫黄分を 0 . 0 5質量％よりもさ らに脱硫しょうとすると、 原料油性状によらず触媒の劣化速度が急増するため好 ましくない。
なお、 本発明における硫黄分 （硫黄含有量） とは、 J I S K 2 5 4 1—1 9 9 2に規定する 「原油及び石油製品一硫黄分試験方法」 の 「6 . 放射線式励起 法」 に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。
[産業上の利用可能性]
本発明の方法によれば、 実質的に処理が不可能であった A P I度が 3 0以下の 重質原油から、 脱メタル率を低下させることなく硫黄分 1質量％以下の低硫黄重 油を採取することが可能となる。 このため、 安価な重質原油処理量を増やすこと ができ、 製油所の経済性を大幅に向上できる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例 1 )
表 1に示す、 重質原料油 1 (AP I度が 30以下の重質原油から得た重質炭化 水素油） 1 00容量部に、 軽質原料油 1 (AP I度が 3 5以上の軽質原油より得 られる重質炭化水素油） 400容量部を混合して、表 2に示す触媒系を使用して、 水素分圧 1 7MP a、 水素 Z油比 5 O O O S CF/BB L、 LHSVO. 24 h 一1、 生成油硫黄分 0. 3質量％の条件下で水素化処理を行った。 その結果を表 3 に示した。
(実施例 2 )
重質原料油 1と軽質原料油 1を、 1 00容量部： 23 3容量部で混合した原料 油を使用した以外は、 実施例 1と同一の反応条件おょぴ触媒を使用して水素化処 理を行った。 その結果を表 3に併記した。
(実施例 3 )
重質原料油 1と軽質原料油 1を、 100容量部： 1 00容量部で混合した原料 油を使用した以外は、 実施例 1と同一の反応条件おょぴ触媒を使用して水素化処 理を行った。 その結果を表 3に併記した。
(実施例 4)
表 1に示す、 重質原料油 2 (AP I度が 30以下の重質原油から得た重質炭化 水素油） 1 00容量部と、 軽質原料油 2 (AP I度が 35以上の軽質原油より得 られる重質炭化水素油） 1 00容量部を混合した原料油を使用した以外は、 実施 例 1と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表 3に併記した。
(比較例 1 )
原料油として表 1に示す重質原料油 1を使用した以外は、 実施例 1と同一の反 応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表 3に併記した。
(比較例 2 )
原料油として表 1に示す重質原料油 1を使用し、 LHSVを 0. 1 2 h— 1にし た以外は、実施例 1と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表 3に併記した。
(比較例 3 )
原料油として表 1に示す重質原料油 2を使用し、 LHSVを 0. 1 21 —1にし た以外は、実施例 1と同一の反応条件および触媒を使用して水素化処理を行った。 その結果を表 3に併記した。 表 1 原料油名 重質原料油 1 重質原料油 2 軽質原料油 1 軽質原料油 2 原油の API度 24.9 27.7 39.6 39
300°C +留分 vol% 99.9 99.9 99.9 99.9
比重 (15/4°C) 1.007 0.9854 0.9209 0.9388 硫黄分 質量％ 5.4 4.4 2.4 2.6
Ni+V分 質直 pm 131 116 25 9
残炭分 質量％ 15 13.8 3.8 2.6 表 2
Figure imgf000010_0001
表 3 実施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 混合比率 vol%
重質原料油 1 100 100 100 0 100 100 0 重質原料油 2 0 0 0 100 0 0 100 軽質原料油 1 400 233 100 0 0 0 0 軽質原料油 2 0 0 0 100 0 0 0 水素分圧 MPa 17 17 17 17 17 17 17
LHSV h一1 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.12 0.12 水素 Z油比
5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000
SCF/BBL
生成油硫黄分
0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 運転開始時の反応
363 368 372 370 390 375 373 温度 °C
触媒活性劣化速度
0.11 0.16 0.19 0.18 0.9 0.42 0.38
°CZ日
平均脱メタル率
83 87 85 84 70 75 74 表 3の結果から明らかなとおり、 本発明の方法によれば、 AP I度が 30以下 の重質原油から得た重質炭化水素油に、 AP I度が 35以上の軽質原油から得た 重質炭化水素油を所定量混合した原料油を水素化処理することにより、 触媒の劣 化速度を大幅に抑制できることが分かる。 なお、 1年運転を可能にするには触媒 活性劣化速度は 0. 20 °CZ日以下とする必要がある。 いずれの場合も、 平均 脱メタル率も通常要求される 80%以上を維持している。
それに対して、 比較例 1の AP I度が 24. 9の重質原油から得た重質炭化水 素油では、 劣化速度は 0. 9 °C/日と極めて高く、 脱メタル率も 70%まで低下 する。 i
また、 比較例 2に示すように、 AP I度が 24. 9の重質原油から得た重質炭 化水素油の通油量を半分にした場合でも、 劣化速度は 0. 42°C/日と高く、 脱 メタル率も 75 %まで低下する。
また、 比較例 3に示すように、 AP I度が 27. 7の重質原油から得た重質炭 化水素油を用いた場合でも、 劣化速度は 0. 38°CZ日と高く、 脱メタル率も 7 4%まで低下する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. AP I度 30以下の重質原油より得られる重質炭化水素油 1 00容 量部に対し、 AP I度 35以上の軽質原油より得られる重質炭化水素油を 30〜 1 000容量部混合した混合油を水素化処理し、 硫黄分 1質量％以下の低硫黄重 油を製造することを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。
2. 水素分圧が 7〜 25MP a、 LHS Vが 0. 0 1〜1 0 h 反応 温度が 250〜450°C、 水素 Z油比が 500〜8， 000 S C F/B B Lの条 件下に水素化処理することを特徴とする第 1項に記載の,水素化処理方法。
3. アルミナを主成分とする触媒担体に周期律表第 VIII族金属から選ば れる少なくとも 1種の金属を 0. 03〜1 Omo 1 %および周期律表第 VIB族金 属から選ばれる少なくとも 1種の金属を 0. 1〜 1 Omo 1 %担持させて得られ る表面積 1. 0 X 1 07〜： I . 0 X 1 09m2/m3、 細孔容積 0. 20〜0. 60 m3,!!!3なる触媒を 1つ以上積層させた触媒を使用すること'を特徴とする第 1 項又は第 2項に記載の水素化処理方法。
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