WO2006018995A1

WO2006018995A1 - 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び、無電解銀メッキ液

Info

Publication number: WO2006018995A1
Application number: PCT/JP2005/014440
Authority: WO
Inventors: Takashi Kubota
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2006-02-23
Also published as: CN1989573A; EP1783783A1; KR20070039882A; JPWO2006018995A1; TW200614273A; US20070269603A1

Abstract

本発明は、導通不良防止とともに接続抵抗の低減化が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子の製造方法、及び、該導電性微粒子の製造に用いられる無電解銀メッキ液を提供することを目的とする。本発明は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成されたニッケルからなる下地層と、前記下地層の表面に無電解銀メッキにより形成された銀層とからなる導電性微粒子であって、前記銀層における銀の純度が９０重量％以上である導電性微粒子である。

Description

明細書

導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び、無電解銀メツキ液技術分野

[0001] 本発明は、導通不良防止とともに接続抵抗の低減ィ匕が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子の製造方法、及び、該導電性微粒子の製造に用いられる無電解銀メッキ液に関する。

背景技術

[0002] 導電性微粒子は、一般に、バインダー榭脂等に混合され、例えば、異方性導電べ一スト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、配線回路基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を配線回路基板に電気的に接続したりするために、配線回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用している。

[0003] 従来、異方性導電材料に対して好適な導電性微粒子として、粒子径の均一な榭脂粒子やガラスビーズ等の非導電性微粒子を基材粒子として用い、基材粒子の表面にニッケル等の金属によるメツキを形成させた導電性微粒子が報告されていた。しかしながら、ニッケルメツキされた導電性微粒子は経時的にメツキ層が腐食して電気抵抗が増大すると、う問題があった。

[0004] このような問題に対し、ニッケルメツキされた導電性微粒子の表面に、更に金層又は銀層を形成させた導電性微粒子が報告されている。例えば、特許文献 1には、微粒子力もなる基材粒子の表面に、無電解メツキによりニッケル力もなる下地層と、下地層を覆う銅層とを形成させ、更に無電解メツキにより銅層の表面に銀層を形成させた導電性微粒子が開示されている。例えば、特許文献 2には、実質的に球状な榭脂微粒子の表面に、無電解メツキによりニッケル力もなる下地層を形成させた後、シアンィ匕金を用いて金層を形成させた導電性微粒子が開示されて！、る。

[0005] しかしながら、特許文献 1で開示されている方法は、ニッケル力なる下地層に直接銀層を形成する方法ではなぐ下地層を一旦銅層で覆い、銅と銀との置換反応を起こすことにより、下地層の表面に形成された銅層を銀層に徐々に置換させていく置換型無電解銀メツキ方法である。このような方法では、下地層の表面に銀メツキを施す場合、一旦無電解銅メツキにより下地層を被覆するという煩雑な工程が必要であるという問題があった。

また、このような方法では、銀層の組成中に 0. 1重量％程度の僅かな銅が残留する

。銅は、銀と相互拡散しやすいことから、時間の経過とともに銀層中に拡散し、銀層中の不純成分となる。銀と比べて銅は酸ィ匕を受けやすいことから、銀層中に拡散した銅は、次第に酸化され酸化銅となる。この結果、導電性微粒子は初期の抵抗値は低いが、時間が経過すると抵抗値が 2倍以上に上昇するといつた問題点もあった。

[0006] 一方、特許文献 2で開示されているような方法で金メッキ又は銀メツキを施す場合、通常、メツキ浴の安定性が優れることからシアンィ匕金やシアンィ匕銀等のシアン化合物を含むシアンメツキ液を用いたシアン浴が用いられて、る。

しかし、このようなシアンメツキ浴は、強アルカリであるため、基材粒子が強く浸食されると、う問題や、環境に有害であると、う問題がある。

従って、シアンィ匕合物を用いなゾーシアンメツキ液を用いた無電解銀メツキ等が望まれて、るが、シアンィ匕合物を使用しな、メツキ液を用いてニッケル力もなる下地層の表面に直接銀層を形成させようとすると、下地層と銀層との間の密着性が充分でなぐ導通不良が生じやすいという問題があった。

[0007] また、特許文献 3には、微粒子力もなる基材粒子の表面に、無電解メツキにより-ッケルカゝらなる下地層を形成させ、亜硫酸ナトリウムゃコハク酸イミド等の錯化剤と、ヒドラジンやホスフィン酸ナトリウム等の還元剤とを含むノーシアンメツキ液を用いることにより、ニッケルカゝらなる下地層の表面に直接銀層を形成させた導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子によれば、銀と相互拡散しやすい銅を用いる必要がないので、銅層を形成する煩雑さがなぐ銀層に拡散した銅が酸ィ匕することにより抵抗値を上昇させることもなヽ。

しかしながら、銀自体は高い導電性を有するにもかかわらず、特許文献 3で得られた導電性微粒子は実際には抵抗値が高いものであった。特許文献 1：特開平 11— 61424号公報

特許文献 2：特開平 8 - 311655号公報

特許文献 3：特開 2002 - 266079号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、上記現状に鑑み、導通不良防止とともに接続抵抗の低減ィ匕が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子の製造方法、及び、該導電性微粒子の製造に用いられる無電解銀メツキ液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成されたニッケルカゝらなる下地層と、前記下地層の表面に無電解銀メツキにより形成された銀層とからなる導電性微粒子であって、前記銀層における銀の純度が 90重量％以上である導電性微粒子である。

以下に本発明を詳述する。

[0010] 本発明者らは、鋭意検討の結果、特許文献 3における導電性微粒子の抵抗値の高さは次のような理由によることを見出した。ニッケルメツキされた基材粒子は微小な粉末であるため、メツキ浴に接するニッケルメツキ被膜の表面積は非常に大きいものとなる。無電解銀メツキ液とニッケルメツキ被膜とが接すると、僅かではあるがニッケルが無電解銀メツキ液へ溶出してしまう。このため、高い効率でメツキを行おうと多量の-ッケルメツキされた基材粒子をメツキ浴に加えた場合には、多量のニッケルが無電解銀メツキ液に溶出することになる。ニッケルが無電解銀メツキ液へ溶出する現象は避けられな、ため、特許文献 3に記載されたヒドラジンやホスフィン酸塩等の通常の還元剤を用いた還元型無電解銀メツキを行うと、溶出したニッケルが銀とともに析出するため、形成された銀層には多量のニッケルが不純物として含まれていた。また、ニッケルを含む銀層は、非晶質となることから、銀自体は高い導電性を有するにも力かわらず得られた導電性微粒子は抵抗値が高かった。

そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、導電性微粒子の銀層における銀の純度を一定以上にすることにより、導電性微粒子を用いて回路基板等を圧着した場合に接続抵抗を低減することができるということを見出し、本発明を完成させるに至った

[0011] 本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面に形成された-ッケルカゝらなる下地層と、上記下地層の表面に無電解銀メツキにより形成された銀層とからなる。

[0012] 上記基材粒子の材質は、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、有機系材料であっても無機系材料であってもよく特に限定されないが、榭脂粒子等の有機系材料であることが好まし、。

上記有機系材料としては特に限定されず、例えば、フエノール榭脂、アミノ榭脂、ポリエステル榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、ジビュルベンゼン重合体;ジビュルベンゼン一スチレン共重合体、ジビュルベンゼン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体；（メタ)アクリル酸エステル重合体等が挙げられる。

上記 (メタ)アクリル酸エステル重合体は、必要に応じて架橋型、非架橋型いずれを用いてもよぐこれらを混合して用いてもよい。なかでも、ジビニルベンゼン系重合体、

(メタ)アクリル酸エステル系重合体が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸ェステルとは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。

上記無機系材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、金属酸化物、金属ケィ酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物、炭素等が挙げられる。

これらの基材粒子は、単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。

[0013] 基材粒子の形状としては特に限定されず、球状、繊維状、中空状、針状等の特定の形状であってもよぐ不定形状であってもよいが、良好な電気的接続を得るために球状であることが好ましい。

[0014] 基材粒子の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は 1 μ m、好ましい上限は 100 mである。 1 μ m未満であると、例えば、無電解メツキをする際に凝集しやすぐ凝集を生じた基材粒子カゝら製造された導電性微粒子を用いて回路基板等の導電接続を行うと、隣接電極間の短絡を引き起こすことがあり、 100 /z mを超えると、得られる導電性微粒子のメツキ被膜が剥がれ易くなり導電信頼性が低下することがある

。より好ましい下限は 2 μ m、より好ましい上限は 20 μ mである。

[0015] 基材粒子の CV値としては特に限定されないが、好ましい上限は 10%である。 10% を超えると、得られる導電性微粒子が相対向する電極間隔を任意に制御することが難しくなる。なお、上記 CV値は、粒子径分布力ゝら得られる標準偏差を平均粒子径で除し百分率とすることにより求められるものである。

[0016] 上記基材粒子は、ニッケルカゝらなる下地層により被覆されている。

上記ニッケル力もなる下地層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は 3n m、好ましい上限は 200nmである。 3nm未満であると、充分な強度の下地層が得られないことがあり、 200nmを超えても、必要な強度は充分達成されているので更に厚さを厚くする意義が小さい。より好ましい下限は 6nm、より好ましい上限は lOOnmである。

[0017] 本発明の導電性微粒子は、上記ニッケルカゝらなる下地層の表面に無電解銀メツキにより銀層が形成されている。

本発明の導電性微粒子は、ニッケルカゝらなる下地層の表面に銀層が形成されていることにより、経時的に下地層が腐食して電気抵抗が増大することなぐしかも電気抵抗が低、銀層を有して、るため、導電性が良好なものとなる。

[0018] 上記銀層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は 10nm、好ましい上限は 80nmである。 lOnm未満であると、緻密で連続した銀層が得られないことがあり、その結果、充分な耐酸ィ匕性及び導電性が発揮されないことがあり、 80nmを超えると、比重が大きくなるうえ、高価な銀を多量に使用することとなる割には必要な導電性は充分達成されてしまうので更に厚さを厚くする意義が小さい。より好ましい下限は 2 Onm、より好ましい上限は 50nmである。

[0019] 本発明の導電性微粒子は、上記銀層における銀の純度が 90重量％以上である。本発明においては、銀層における銀の純度が高いため、回路基板等の接続抵抗の低減ィ匕が可能となった。好ましい銀の純度は 95重量％以上であり、より好ましい銀の純度は 95. 7重量％以上である。

[0020] 上記銀層における銀以外の成分としては、メツキ液に含まれるリン成分や、無電解銀メツキ液に溶出したニッケルが考えられる。

リン成分の含有量の好ましい上限は 4重量％、より好ましい上限は 2重量％、更に好ましい上限は 1. 5重量％である。リン成分を含む錯化剤を用いないことによって、銀層におけるリン成分の含有量を低く抑えることができる。

ニッケルの含有量の好ましい上限は 6重量％、より好ましい上限は 4重量％、更に好ましい上限は 3重量％、特に好ましい上限は 2. 8重量％である。後述するような還元剤を用いることによって、銀層におけるニッケルの含有量を低く抑えることができる。

[0021] 上記銀層の構成成分の測定方法としては特に限定されず、例えば、エネルギー分散型エックス線分光装置 (EDX)を用いて、導電性微粒子を切断して断面を切り出し、得られた断面を EDXにて元素マッピングを行い解析処理する方法が挙げられる。

[0022] 本発明の導電性微粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、基材粒子の表面に無電解ニッケルメツキによりニッケルからなる下地層を形成する下地層形成ェ程と、上記下地層の表面に無電解銀メツキにより銀層を形成する銀層形成工程とからなる方法が挙げられる。

[0023] まず、下地層形成工程について説明する。

基材粒子の表面に無電解ニッケルメツキによりニッケルからなる下地層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、触媒付与された基材粒子を、還元剤の存在下でニッケルイオンを含有する溶液中に浸漬し、触媒を起点として基材粒子の表面にニッケルを析出させる方法等が挙げられる。

[0024] 上記触媒付与する方法としては特に限定されず、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとの混合溶液にエッチングされた基材粒子を浸漬した後、硫酸や塩酸等の酸溶液又は水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ溶液で基材粒子表面を活性ィ匕してパラジウムを析出させる方法、硫酸パラジウム溶液にエッチングされた基材粒子を浸漬した後、ジメチルァミンボラン等の還元剤を含有する溶液で基材粒子表面を活性ィ匕してパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。

[0025] ニッケル力もなる下地層を形成するために用いられる無電解ニッケルメツキ液としては特に限定されず、例えば、ホスフィン酸又はその塩や次亜リン酸ナトリウム等のリン系還元剤を含有する無電解ニッケルメツキ液等が挙げられる。 [0026] 上記リン系還元剤を含有する無電解ニッケルメツキ液を用いた場合は、ニッケルからなる下地層にリンが含有されたものとなる。

上記下地層中のリンの含有量は、 20重量％以下が好ましぐ 2〜15重量％がより好ましぐ 6〜14重量％が更に好ましい。

[0027] 次に、銀層形成工程について説明する。

上記銀層は、無電解銀メツキにより形成される。無電解銀メツキにより銀層を形成する方法としては特に限定されず、上記ニッケルカゝらなる下地層の表面に銀層が形成される方法であれば特に限定されないが、下地層と銀層との密着性が優れたものとなるため、例えば、下地触媒型の還元型無電解銀メツキによる方法が好適に用いられる。また、下地触媒型の還元型無電解銀メツキによる方法に加えて、例えば、自己触媒型の還元型無電解銀メツキによる方法、及び、置換型無電解銀メツキによる方法等を併用してもよい。

[0028] 上記下地触媒型の還元型無電解銀メツキによる方法は、下地層であるニッケル層のニッケルを触媒として銀層を析出させる方法である。

下地触媒型の還元型無電解銀メツキによる方法では、ニッケル力なる下地層の表面で酸ィ匕反応を起こし析出金属である銀の表面では酸ィ匕反応を起こさない還元剤を下地層の表面に存在させ、無電解銀メツキ液中の銀塩を還元させて銀を析出させることにより銀メツキ被膜を形成することができる。

[0029] 上記無電解銀メツキに用いる無電解銀メツキ液としては特に限定されず、一般の無電解銀メツキ液と同様に、銀イオン源として水溶性銀塩と、銀イオンを安定して溶解させるための錯化剤とを含むものが挙げられる。

[0030] 上記水溶性銀塩としては、水溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀等のノーシアン銀塩;シアンィ匕銀等のシアン系銀塩等が挙げられる。なかでも、環境問題等の観点よりノーシアン銀塩が好まし、。

上記ノーシアン銀塩を用いることにより、ノーシアン無電解銀メツキを行うことができ、シアン浴のように強アルカリで用いられることがな、ため基材粒子等への浸食がなく、環境にも配慮したものとなる。上記ノーシアン銀塩のなかでも、水への溶解性を考慮すると硝酸銀が好ましい。 [0031] 上記無電解銀メツキ液中の銀イオンの濃度としては特に限定されないが、好ましい下限は 0. 005molZL、好ましい上限は 0. 2molZLである。 0. 005molZL未満であると、液量が多くなりすぎて生産性の低下を招くとともに反応速度の低下を招くことがあり、 0. 2molZLを超えるとメツキ浴の分解が起こり易くなる。

[0032] 上記錯化剤としては特に限定されず、例えば、ホルムアミド、ァセトアミド、ォキサミン酸等のアミド基を有する化合物；コハク酸イミド等のイミド基を有する化合物；亜硫酸、亜硫酸塩、クェン酸等の有機酸や有機酸塩、アンモニア等が挙げられる。特に、イミド基を有する化合物が好ましぐコハク酸イミドが特に好ましい。

[0033] 上記錯化剤の配合量としては特に限定されないが、銀イオンに対して好ましい下限は 0. 8倍モル、好ましい上限は 10倍モルである。 0. 8倍モル未満であると、銀イオンを安定に溶解させる効果が不充分となることがあり、 10倍モルを超えると、銀イオンを安定させるために必要な使用量を超えるだけであるので過剰使用となるため効率的でない。より好ましい下限は 2倍モル、好ましい上限は 6倍モルである。

[0034] 導電性微粒子の製造方法においては、上記銀層形成工程において、上記下地層の表面では酸化反応を起こし、かつ、上記銀層の表面では酸化反応を起こさない還元剤を用いて無電解銀メツキ液中の銀塩を還元することが好まし、。

上記還元剤は、ニッケル力もなる下地層の触媒作用の下に、メツキ液中の銀イオンを還元して金属銀を析出し易くする作用をし、下地層の表面を均一に銀層で覆うのに好適に用いられる。このような還元剤を用いることにより、銀層形成工程は下地触媒型となり、かつ、上記還元剤はメツキ液中に溶出したニッケルよりもメツキ液中の銀ィオンを選択的に還元することから、下地層の表面に極めて純度の高い銀層が形成される。

[0035] 基材粒子の表面に無電解ニッケルメツキによりニッケルカゝらなる下地層を形成する下地層形成工程と、上記下地層の表面に無電解銀メツキにより銀層を形成する銀層形成工程とを有する導電性微粒子の製造方法であって、上記銀層形成工程にぉヽて、上記下地層の表面では酸ィ匕反応を起こし、かつ、上記銀層の表面では酸化反応を起こさな!/、還元剤を用いて無電解銀メツキ液中の銀塩を還元する導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の 1つである。 [0036] 上記還元剤としては特に限定されな、が、イミダゾールイ匕合物が好適に用いられる。イミダゾールイ匕合物としては特に限定されず、例えば、ベンズイミダゾール、イミダゾ一ルー 2—力ルボン酸ェチル、イミダゾールー 4 酢酸塩酸塩、イミダゾールー 4一力ルボキシアルデヒド、イミダゾールー 4, 5—ジカルボン酸、イミダゾールー 4, 5—ジカルボン酸、 2—ァセチルベンズイミダゾール、 1 ァセチルイミダゾール、 2—ァミノべンズイミダゾール、 N— (3—ァミノプロピル）イミダゾール、 4ーァザべンズイミダゾール、 1一べンジルイミダゾール、 2 ブロモー 4, 5 ジクロロイミダゾール、 1 ブチルイミダゾール、 N, N，一カルボ-ルジイミダゾール、 2 クロ口べンズイミダゾール、 4, 5 ージクロロー 1ーメチルイミダゾール、フエ-ルアルキルべンズイミダゾール、 1, 2—ジメチルー 5— -トロイミダゾール等が挙げられる。なかでも、ニッケルからなる下地層の表面では酸化反応を起こし、析出金属である銀の表面では酸ィヒ反応を起こさな、顕著な選択性を示すことから、ベンズイミダゾールが好適に用いられる。

[0037] 上記還元剤の配合量としては特に限定されないが、銀イオンに対して好ましい下限は 0. 07倍モル、好ましい上限は 0. 16倍モルである。 0. 07倍モル未満であると、銀イオンを安定に溶解させる効果が不充分となることがあり、 0. 16倍モルを超えると、銀イオンを安定させるために必要な使用量を超えるだけであるので過剰使用となるため効率的でない。より好ましい下限は 0. 08倍モル、より好ましい上限は 0. 15倍モルである。

[0038] 更に、下地触媒型の還元型無電解銀メツキを行う場合には、無電解銀メツキ液中に結晶調整剤を含有させることが好ましヽ。

上記結晶調整剤を含有することにより、ニッケルと銀との置換反応を抑え、銀結晶を微細にして、ニッケルメツキ被膜と銀メツキ被膜との密着性を優れたものとすることができるだけでなぐピンホールの発生を抑えるため、非常に低抵抗な導電性微粒子を得ることができる。

[0039] 上記結晶調整剤としては特に限定されなヽが、ダリオキシル酸が好適に用いられる。

上記結晶調整剤の配合量としては特に限定されないが、銀イオンに対して好ましい下限は 0. 05倍モル、好ましい上限は 0. 55倍モルである。 0. 05倍モル未満であると、銀イオンを安定に溶解させる効果が不充分となることがあり、 0. 55倍モルを超えると、銀イオンを安定させるために必要な使用量を超えるだけであるので過剰使用となるため効率的でない。より好ましい下限は 0. 06倍モル、より好ましい上限は 0. 50 倍モルである。

[0040] 上記無電解銀メツキ液として、水溶性銀塩等に、還元剤であるイミダゾールイ匕合物、及び、結晶調整剤であるダリオキシル酸を含むものを用いて、ニッケル力なる下地層上に無電解銀メツキを行うことにより、シアンィ匕合物を用いなくとも、更に、均一で密着性の優れた銀層を形成することができるとともに、導電性が良好な導電性微粒子を得ることができる。

[0041] また、上述したような、水溶性銀塩、錯化剤、イミダゾール化合物、及び、ダリオキシル酸を含有する無電解銀メツキ液もまた、本発明の 1つである。このような無電解銀メツキ液は、本発明の導電性微粒子の製造に好適に用いられる。

[0042] 上記無電解銀メツキ液には、更に必要に応じ、緩衝剤等の公知の成分を配合することがでさる。

[0043] 上記無電解銀メツキ液の pHとしては特に限定されな、が、好ま、下限は 5、好ましい上限は 10である。 5未満であると、銀の析出速度が非常に遅くなる恐れがあり、 10 を超えると、反応速度が上がりメツキ液が不安定になる恐れがある。より好ましい下限は 6、より好ましい上限は 9である。

[0044] 上記無電解銀メツキ液の液温としては特に限定されな、が、好ま、下限は 0°C、好ましい上限は 80°Cである。 0°C未満であると、銀の析出速度が遅すぎて生産性が低下することがあり、 80°Cを超えると、反応が激しすぎて均一な銀メツキ被膜が得られないことがある。より好ましい下限は 15°C、より好ましい上限は 70°Cである。

[0045] また、無電解銀メツキ反応を行う際の反応時間は、予め実験等を行って所望の析出量が得られる時間に設定すればよいが、 5〜60分が好ましぐ 7〜40分がより好ましい。

[0046] 上記無電解銀メツキ液を用、て、ニッケルメツキ被膜が形成された基材粒子である被メツキ粒子をメツキする方法としては特に限定されず、例えば、予め銀塩、錯化剤、還元剤、結晶調整剤、及び、緩衝剤等を混合し、 pH及び温度を調整した無電解銀メッキ液に被メツキ粒子を直接投入する方法、上記と同様にして調整した無電解銀メツキ液に被メツキ粒子を水に分散させたスラリーで投入する方法、メツキ成分の一部を除いて調整した無電解銀メツキ液に、被メツキ粒子を分散させた後、残りのメツキ成分を添加する方法等が挙げられる。

発明の効果

[0047] 本発明によれば、導電性微粒子の銀層における銀の純度を一定の範囲にすることにより、導電性微粒子を用いて回路基板等を圧着した場合に接続抵抗を低減することができる。

本発明によれば、導通不良防止とともに接続抵抗の低減ィ匕が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子の製造方法、及び、該導電性微粒子の製造に用いられる無電解銀メツキ液を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0048] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0049] (実施例 1)

(1)無電解ニッケルメツキ

平均粒子径が 5 μ m、 CV値が 5%のジビュルベンゼン重合体榭脂粒子 (積水化学工業社製、「ミクロパール SP— 205」） 10gを、エッチングし水洗した後、パラジウム触媒を 8重量％含有するパラジウム触媒ィ匕液 lOOmL中に添加し攪拌した。その後、濾取し、水洗した。更に pH6に調整された 0. 5重量％のジメチルァミンボラン液に添カロし、ノ《ラジウムにより活性化された榭脂粒子を得た。

得られたパラジウムにより活性化された榭脂粒子に蒸留水 500mLを加え、充分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸ニッケル 6水和物 50gZL、次亜リン酸ナトリウム 1水和物 20gZL、クェン酸 50gZLからなる pHを 7. 5に調整した無電解ニッケルメツキ液を徐々〖こ添加し、無電解ニッケルメツキを行った。この際、無電解ニッケルメツキ中の粒子を定期的にサンプリングしてニッケルを主成分とする被膜の厚さを測定し、厚さが 0. 1 μ mになった時点で無電解ニッケルメツキ液の添カロを止め、濾取し、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥し、ニッケルメツキ被膜が形成された粒子を得た。なお、ニッケルを主成分とする被膜の厚さ t は下記式により十异した。

t ( μ ηί) = ( ρ X W X D) / { 6 X p X ( 100— W ) }

Ni P Ni Ni Ni

(但し、は榭脂粒子の比重、 p はニッケルを主成分とする被膜の比重、 W は-

P Ni Ni ッケルメツキ被膜が形成された粒子中のニッケルの含有率 (重量％)、 Dは榭脂粒子の平均粒子径 m) )

[0050] (2)無電解銀メツキ

次に、銀塩として硝酸銀 4. 25gを純水 1180mLに室温で溶解した溶液に、還元剤としてべンズイミダゾール 15gをカ卩えて溶解し、当初生成した沈殿が完全に溶解したのを確認した後、錯化剤としてコハク酸イミド 25g、クェン酸 1水和物 3. 5gを溶解し、その後、結晶調整剤としてダリオキシル酸 10gを投入し完全溶解させ無電解銀メツキ液を調製した。

次に、得られたニッケルメツキ被膜が形成された粒子を無電解銀メツキ液に投入し、この溶液を攪拌しながら加熱して温度を 70°Cに保った。その後、ブフナー漏斗で濾別して粒子を分離し、分離した粒子に純水約 lOOOmLを振り掛け洗浄した。その後、ァルコール置換を行い、真空乾燥機で 80°C2時間乾燥し、導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子の銀層の拡大画像を図 5に示した。

[0051] (実施例 2)

実施例 1と同様にして、無電解ニッケルメツキを行い、ニッケルメツキ被膜が形成された粒子を得た。

次に、銀塩として硝酸銀 4. 25gを純水 1180mLに室温で溶解した溶液に、還元剤としてべンズイミダゾール 15gをカ卩えて溶解し、当初生成した沈殿が完全に溶解したのを確認した後、錯化剤としてアンモニア 25g、クェン酸 1水和物 15gを溶解し、その後、結晶調整剤としてダリオキシル酸 lOgを投入し完全溶解させ無電解銀メツキ液を調製した。

次に、得られたニッケルメツキ被膜が形成された粒子を無電解銀メツキ液に投入し、この溶液を攪拌しながら加熱して温度を 50°Cに保った。その後、ブフナー漏斗で濾別して粒子を分離し、分離した粒子に純水約 lOOOmLを振り掛け洗浄した。その後、ァルコール置換を行い、真空乾燥機で 80°C2時間乾燥し、導電性微粒子を得た。 [0052] (比較例 1)

得られたニッケルメツキ被膜が形成された粒子をパラジウム触媒 8重量％含有するパラジウム触媒ィ匕液 lOOmL中に添加し攪拌した。その後、濾取し、水洗した。更に pH 6に調整された 0. 5重量⁰ /₀のジメチルァミンボラン液に添加し、ノ《ラジウムにより活性ィ匕されたニッケルメツキ被膜が形成された粒子を得た。

得られたパラジウムにより活性化されたニッケルメツキ被膜が形成された粒子に蒸留水 500mlをカ卩え、充分に分散させて懸濁液とした。この懸濁液を攪拌しながら、硫酸銅 5水禾ロ物 50g/L、ホノレムァノレデヒド 20g/L、 EDTA50g/L力らなる pHを 11に調整した無電解銅メツキ液を徐々に添加し、無電解銅メツキを行った。この際、無電解銅メツキ中の粒子を経時的にサンプリングして銅を主成分とする被膜の厚さを測定し、厚さが 0. 1 μ mになった時点で無電解銅メツキ液の添カ卩を止め、濾取し、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥し、銅メツキ被膜が形成された粒子を得た。

得られた銅メツキ被膜が形成された粒子を、純水 400mL、シアンィ匕銀 10g、アンモニァ 100mL、クェン酸 1水和物 10gからなる pH7に調整した溶液に投入し、 60°Cで 20 分置換銀メツキ反応をさせることにより、銀メツキ被膜が形成された粒子を得た。その後、ブフナー漏斗で濾別して粒子を分離し、分離した粒子に純水約 lOOOmLを振り掛け洗浄した。その後、アルコール置換を行い、真空乾燥機で 80°C2時間乾燥し、導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子の銀層の拡大画像を図 6に示した。

[0053] (比較例 2)

平均粒径約 10 μ mの球状酸化珪素粉末 (シリカエース US— 10、三菱レイヨン社製） 30gを秤量し、アミノアルキルシランカップリング剤（商品名 KBE903、信越化学工業社製) 0. 3gを溶解した水溶液 120cm³〖こ添加し、室温で 10分間撹拌した。ここへ、濃塩酸 30cm³、及び、塩化パラジウム（PdCl ) 0. 09molZdm³、塩化スズ（SnCl )

2 2

2. 6molZdm³、塩化水素 3. 5mol/dm³を含む水溶液 0. 15cm³を加え、さらに 10 分間撹拌を続けた。この混合物カゝら粉末成分をブフナー漏斗で濾別し、濾別した粉末に濃度 ImolZdm³の希塩酸 150cm³を振り掛け洗浄した後、さらに水 100cm³で洗浄し、触媒が付着した酸化珪素粉末を得た。

得られた触媒付着酸化珪素粉末を、水 135cm³に加えて撹拌分散し、スラリーとした。これとは別に、 5Lビーカーに無電解ニッケルメツキ液濃縮液（シユーマー S— 680、日本力-ゼン社製） 850cm³、純水 3. 96dm³をカ卩えて混合し、温度を 43°Cに調整してメツキ浴とした。このメツキ浴を撹拌した状態で、先に調製したスラリーを添加した。撹拌を続け、温度を保ったまま 40分間反応させた。反応後、ブフナー漏斗で-ッケル—リンメツキ層が形成された粉末を濾別し、水約 ldm³を振り掛け洗浄した後、粉末を力き集め、再び水 105cm³をカ卩えて撹拌分散し、スラリーとした。

銀メツキ硝酸銀 4. 59gを純水 1. 33dm³〖こ室温で溶解した溶液に、コハク酸イミド 6. 69gをカ卩えて溶解した。別に、ホスフィン酸ナトリウム 2. 86gを純水 50cm³に溶解した液を用意した。上記硝酸銀溶液を撹拌しながら加熱して 46°Cに保った。ここへ、先に得られたスラリーを注ぎ、均一化したところで、直ちにホスフィン酸ナトリウム溶液を少しずつ加えた。さらに温度を保ちながら 30分間撹拌し続けた。その後、ブフナー漏斗で濾別して粉末を分離し、分離した粉末に純水約 ldm³を振り掛け洗浄した。洗浄後、粉末をかき集めてシャーレにとり、庫内温度 40°Cの真空乾燥機で 2時間乾燥し、導電性微粒子を得た。

[0054] <評価 >

実施例 1〜2、及び、比較例 1〜2で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表 1、 2に示した。

[0055] (1)銀層の密着性測定

フォーカスイオンビーム (FIB)を用いて、導電性微粒子を切断して断面を切り出し、得られた断面を透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察することにより、下地層と銀層との界面の観察を行い、また、銀層に有するピンホールの有無を調べることにより、下地層と銀層との密着性を評価した。

[0056] (2)導電性微粒子の抵抗値測定

微小圧縮試験機（「DUH— 200」、島津製作所社製)を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しながら通電を行い、抵抗を測定することにより、導電性微粒子の抵抗値を測定した。 [0057] (3)銀層の構成成分の測定

エネルギー分散型エックス線分光装置 (EDX)を用いて、導電性微粒子を切断して断面を切り出し、得られた断面を EDXにて元素マッピングを行ヽ解析処理することによって、銀層を構成する構成成分に占める各組成元素を同定し組成割合を求めた。

[0058] [表 1]

[表 2]

産業上の利用可能性

[0059] 本発明によれば、導通不良防止とともに接続抵抗の低減ィ匕が可能な導電性微粒子、該導電性微粒子の製造方法、及び、該導電性微粒子の製造に用いられる無電解銀メツキ液を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0060] [図 1]実施例 1で得られた導電性微粒子の TEM画像である。

[図 2]比較例 2で得られた導電性微粒子の TEM画像である。

[図 3]実施例 1で得られた導電性微粒子の EDX元素分析の画像である。

[図 4]比較例 2で得られた導電性微粒子の EDX元素分析の画像である。

[図 5]実施例 1で得られた導電性微粒子の銀層の拡大画像である。

[図 6]比較例 2で得られた導電性微粒子の銀層の拡大画像である。

Claims

請求の範囲

[1] 基材粒子と、前記基材粒子の表面に形成されたニッケル力なる下地層と、前記下地層の表面に無電解銀メツキにより形成された銀層とからなる導電性微粒子であって前記銀層における銀の純度が 90重量％以上である

ことを特徴とする導電性微粒子。

[2] 基材粒子の表面に無電解ニッケルメツキによりニッケルカゝらなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面に無電解銀メツキにより銀層を形成する銀層形成工程とを有する導電性微粒子の製造方法であって、

前記銀層形成工程において、前記下地層の表面では酸化反応を起こし、かつ、前記銀層の表面では酸ィ匕反応を起こさな、還元剤を用いて無電解銀メツキ液中の銀塩を元する

ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。

[3] 還元剤は、イミダゾールイ匕合物であることを特徴とする請求項 2記載の導電性微粒子の製造方法。

[4] 銀層形成工程にぉヽて、無電解銀メツキ液中にダリオキシル酸を配合することを特徴とする請求項 2又は 3記載の導電性微粒子の製造方法。

[5] 水溶性銀塩、錯化剤、イミダゾール化合物、及び、ダリオキシル酸を含有することを特徴とする無電解銀メツキ液。