WO2006011427A1 - 含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、レジスト組成物、およびレジスト保護膜組成物 - Google Patents

含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、レジスト組成物、およびレジスト保護膜組成物 Download PDF

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hydrogen atom
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Yoko Takebe
Masataka Eda
Osamu Yokokoji
Takashi Sasaki
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • Fluorine-containing compound Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer, resist composition, and resist protective film composition
  • the present invention relates to a novel fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer, a method for producing the same, and a resist composition or a resist protective film composition containing the same.
  • a fluorine-containing polymer having a functional group a functional group-containing fluorine-containing polymer used for a fluorine-based ion exchange membrane or a curable fluorine resin coating is known. All of these are linear polymers having a basic skeleton, and can be obtained by copolymerization of fluoroolefin represented by tetrafluoroethylene and a monomer having a functional group.
  • Polymers containing a functional group and having a fluorinated alicyclic structure in the main chain are also known.
  • a method for introducing a functional group into a polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain a method using a terminal group of the polymer obtained by polymerization, a side chain of the polymer by treating the polymer at a high temperature, or
  • a resist material that utilizes an acid-catalyzed reaction as a reaction mechanism is patterned through processes such as resist coating formation, exposure, beta after exposure, and development.
  • the acid generated by irradiation with active actinic radiation is deactivated by a reaction with a compound that reacts with an acid such as an amine floating as an impurity in the atmosphere, thereby preventing the formation of a resist image.
  • a change in sensitivity is caused. This is described in Non-Patent Document 1.
  • exposure between exposure and beta after exposure has a significant adverse effect on resist properties. In other words, if the exposure time between exposure and beta after exposure becomes longer, the resist sensitivity decreases rapidly and the pattern cannot be formed.
  • the PED effect post execution delay effect
  • Patent Document 5 As one of the methods for reducing the PED effect, for example, a method described in Patent Document 5 for forming a polymer film (resist protective film) that is incompatible with a resist film on a resist film is known. It is. In this method, a resist protective film is formed in order to prevent amin or the like floating in the atmosphere from entering the resist film. This method has a drawback in that the steps such as a resist protective film forming step and a removing step are increased.
  • the resist protective film in order not to impair the properties of the resist material, the resist protective film must be "transparent" to radiation such as X-rays and ultraviolet rays used in the resist process.
  • the resist protective film composition is also required not to absorb radiation such as X-rays and ultraviolet rays and to cause no side reaction such as insolubilization.
  • many of the substances used for resist protective film compositions that have the effect of suppressing the PED effect do not satisfy the above conditions.
  • a resist protective film composition that is transparent and sufficiently suppresses the PED effect has not been found so far.
  • the immersion exposure technique high-resolution exposure is possible by using a liquid having a large refractive index between the lens and the resist film.
  • the resist film swells and impurities generated from the resist film. Is dissolved in the upper liquid and contaminates the lens.
  • One method for solving this problem is to apply a resist protective film composition on the resist film that is incompatible with the difference between the liquid having a large refractive index and the resist film and that can further reduce the PED effect described above. A way to do this is desired.
  • Patent Document 6 describes that a cyclic or chain perfluoroalkyl polyether is effective as a resist protective film forming material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4189880
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-226177
  • Patent Document 3 JP-A-6-220232
  • Patent Document 4 International Publication No.02Z064648 Pamphlet
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4-204848
  • Patent Document 6 International Publication No. 04Z074937 Pamphlet
  • Non-Patent Document 1 S. A. MacDonald et al., Proc. SPIE, Vol. 1466, P2 (1991) Disclosure of the Invention
  • the problem to be solved by the present invention is that a fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer, and a production thereof having a high concentration of functional groups and capable of obtaining sufficient functional group characteristics and having high transparency in a wide wavelength range. Is to provide a method. Furthermore, as chemical amplification type resists, far ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers and vacuum such as F excimer lasers are used.
  • An object of the present invention is to provide a resist composition that provides a resist pattern that is excellent in transparency to ultraviolet rays and dry etching properties, and further excellent in sensitivity, resolution dissolution rate, flatness, and the like. Furthermore, it is to provide a resist protective film composition that protects the resist film from the immersion solvent by the immersion lithography process.
  • the present invention provides a fluorine-containing gene represented by the following formulas (1) to (3).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) 2 CO 2
  • OR 4 (a is 0 or 1, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms). When R 1 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. R 2 or R 3 When is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Q 1 is (CH) C (CF) (R 5 ) OR 1 ⁇ is an integer from 0 to 3, c and d are
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1,
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms. ). When R 3 or R 4 is an alkyl group, some or all of those hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and may have an etheric oxygen atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Q 2 is (CH) C (CF) (R 5 ) OR ⁇ b is an integer from 0 to 3, c and d are
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1,
  • the present invention also provides a fluorinated polymer having a monomer unit formed by cyclization polymerization of the fluorinated gen represented by any one of the above formulas (1) to (3).
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing polymer, characterized in that the fluorine-containing gene represented by any one of the above formulas (1) to (3) is cyclized and polymerized.
  • the present invention provides a fluorine-containing polymer having a monomer unit formed by cyclization polymerization of a fluorine-containing gen represented by any one of the above formulas (1) to (3), an acid upon irradiation with light.
  • the present invention provides a resist composition comprising an acid generating compound capable of generating an organic solvent and an organic solvent.
  • the present invention provides a fluorine-containing polymer having a monomer unit formed by cyclopolymerizing a fluorine-containing gen represented by the following formula (14) or a fluorine-containing gen represented by the following formula (15): The And a solvent for dissolving the fluorine-containing polymer.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) 2 CO 2
  • OR 4 (a is 0 or 1, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms). When R 1 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. When R 2 or R 3 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 0-2.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Q is (CH) C (CF) (R 5 ) 0
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1, R 4
  • R 3 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 0-2.
  • the present invention is a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerizing the fluorine-containing gen represented by the above formula (14) or the above formula (15), and represented by the following formula (16):
  • R 8 represents an alkyl group having 8 or less carbon atoms.
  • the fluorine-containing genide represented by the following formula (14) is a fluorinated gen represented by the following formula (14-1)!
  • R 2 , R 3 and n are the same as in formula (14).
  • the fluorinated gen represented by the above formula (14-1) is more preferably a fluorinated gen represented by the following formula (14-1-1) or (14-1-2).
  • the fluorine-containing copolymer is preferably a fluorine-containing genide represented by the following formula (15): fluorinated gen represented by the following formula (15-1)!
  • R 2 , R 3 and n are the same as in formula (14).
  • the fluorinated gen represented by the above formula (15-1) is more preferably a fluorinated gen represented by the following formula (15-1-1).
  • a butyl ester monomer represented by the above formula (16) is a vinyl ester represented by the following formula (16-1) or (16-2). It is preferable that it is a monomer.
  • the present invention is a copolymer of a fluorine-containing gen represented by the above formula (14) or the above formula (15) and a butyl ester monomer represented by the above formula (16).
  • a method for producing a fluorine-containing copolymer is provided.
  • the present invention also provides a resist protective film composition comprising the above fluorinated copolymer and a solvent for dissolving the fluorinated copolymer.
  • the present invention provides a resist film formed on one main surface of a substrate, and a resist protective film is formed on the resist film using the resist protective film composition.
  • a resist pattern forming method in which the substrate on which a resist protective film is formed is exposed by an immersion lithography method and developed using an alkaline developer.
  • a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring structure in the main chain and a functional group in the side chain can be produced.
  • the fluorine-containing polymer obtained in the present invention has high chemical stability and heat resistance. It has sex. Since a functional group is introduced into the side chain, sufficient functional group characteristics can be expressed without lowering Tg, which was difficult to achieve with conventional fluorine-containing polymers. Further, it is wide and has high transparency in the wavelength region.
  • the resist composition of the present invention can be used as a chemically amplified resist, particularly against far ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers and vacuum ultraviolet rays such as F excimer lasers.
  • the resist protective film composition of the present invention is particularly useful especially for immersion lithography. That is, the resist protective film composition of the present invention is insoluble in the immersion solvent used in the immersion lithography process and dissolves in the alkaline developer used in the step. Therefore, when the resist protective film composition of the present invention is used, the resist film is prevented from swelling in the immersion lithography process, and the lens is contaminated by dissolving the resist film. Is prevented.
  • the fluorinated genes represented by the following formulas (1) to (3) (hereinafter referred to as fluorinated gen (1), fluorinated gen (2) and fluorinated gen It is possible to obtain a fluorine-containing polymer having monomer units formed by cyclopolymerization of
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) 2 CO 2
  • OR 4 (a is 0 or 1, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms). When R 1 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms. When R 2 or R 3 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms It may have an etheric oxygen atom.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Q 1 is (CH) C (CF) (R 5 ) OR 1 ⁇ is an integer from 0 to 3, c and d are
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1,
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms. ). When R 3 or R 4 is an alkyl group, some or all of those hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and may have an etheric oxygen atom.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Q 2 is (CH) C (CF) (R 5 ) OR ⁇ b is an integer from 0 to 3, c and d are
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1,
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • the alkyl group having 12 or less carbon atoms may have a cyclic aliphatic hydrocarbon group consisting of only a linear or branched aliphatic hydrocarbon.
  • the alkyl group having 12 or less carbon atoms may have an etheric oxygen atom in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having at least one cyclic structure, such as a cyclobutyl group, a cycloheptyl group, a cyclohexyl group as shown below.
  • Monocyclic saturated hydrocarbon group bicyclic saturated hydrocarbon group such as 4-cyclohexylcyclohexyl group, polycyclic saturated hydrocarbon group such as 1 decahydronaphthyl group or 2-decahydronaphthyl group, 1 norbornyl group , 1-bridged saturated carbon such as adamantyl group
  • Spiro hydrocarbon groups such as hydrogen fluoride groups and spiro [3.4] octyl groups are included.
  • R a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 and R 3 are simultaneously hydrogen atoms.
  • d is 1 or 2.
  • Fluorine-containing gen (in 3 ⁇ 4, Q 1 is represented by (CH) C (CF) (R 5 ) OR 1 , where
  • B is an integer from 0 to 3
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 2 is represented by (CH) C (CF) (R 5 ) OR 1 .
  • B is an integer from 0 to 3
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 , (a is 0 or 1, and R 4 is a hydrogen atom or carbon number 20 or less alkyl
  • R 1 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • the alkyl group having 20 or less carbon atoms may have a cyclic aliphatic hydrocarbon group consisting of only a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • a cyclic aliphatic hydrocarbon group the same groups as those described above can be used, and the cyclic structure may have an etheric oxygen atom.
  • Specific examples include methyl group, trifluoromethyl group, CH OC H-1, CH OC H, CH
  • the (CH 3) COOR 4 is specifically COO (t—CH 2), CH COO (t—CH 2), etc.
  • R 4 is an alkyl group having 20 or less carbon atoms
  • the alkyl group is a cyclic aliphatic group.
  • the number of carbon atoms that may have a hydrocarbon group is preferably 12 or less.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon group the same groups as described above can be used, and specific examples include the following (in order to clarify the bonding position, it is shown in the form of —OR 4 ) 0 [0043] [Chemical 3]
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a t-butyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom, carbon An alkyl group having a number of 20 or less, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1; R 4 is a hydrogen atom;
  • R 2 and R 3 must not be all hydrogen atoms.
  • R 3 or R 4 is an alkyl group, part or all of those hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom and may have an etheric oxygen atom.
  • the fluorinated gen (1) is more preferably a fluorinated gen represented by the following formula (5) or the following formula (6).
  • R 1 is as described above.
  • the fluorinated gen (1) is more preferably a fluorinated gen represented by the following formula (7).
  • R 2 and R 3 forces are each independently a hydrogen atom or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • Q 1 is (CH 2) C ( CF) (R 5 )
  • R 1 is a hydrogen atom, carbon An alkyl group having a number of 20 or less, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl having 20 or less carbon atoms
  • R 2 and R 3 forces are each independently a hydrogen atom or a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • Q 2 is (CH 2 ) C ( CF) (R 5 )
  • R 1 is a hydrogen atom, carbon An alkyl group having a number of 20 or less, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl having 20 or less carbon atoms
  • the oxygen atom may be a methyleneoxy (CH 2 O 3) group so that it can be easily eliminated by an acid. Is particularly preferred to join! / ,.
  • R 3 or R 4 is an alkyl group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom or may have an etheric oxygen atom.
  • the fluorinated gen (2) is preferably a fluorinated gen represented by the following formula (8) or (9). In the formula, R 1 is as described above.
  • the fluorinated gen (2) is more preferably a fluorinated gen represented by the formula (10).
  • Q 3 represents (CH) C (CF) OH (e is 0 or 1).
  • the fluorinated gen (3) is preferably a fluorinated gen represented by the following formula (11) or (12).
  • R 1 is as described above.
  • R 1 is other than a hydrogen atom.
  • the fluorinated gen (3) is more preferably a fluorinated gen represented by the formula (13).
  • fluorine-containing genes (1) to (3) of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention includes any one of the above-described fluorine-containing genes (1) to (3) of the present invention. It has monomer units formed by cyclopolymerization of these.
  • a fluorine-containing polymer having a monomer unit formed by cyclization polymerization of fluorine-containing genus (1) is referred to as a fluorine-containing polymer (A)
  • a monomer unit formed by cyclopolymerizing fluorine-containing genus (2) is referred to as a fluorine-containing polymer (A).
  • Fluorine-containing polymer (C) is a fluorine-containing polymer having monomer units formed by cyclopolymerization of fluorine-containing genus (3).
  • the monomer units of the following (a) to (f) are formed by any cyclopolymerization of the fluorine-containing dienes (1) to (3). It is thought to generate.
  • the fluorine-containing polymer (A) has a structure containing the monomer unit (a) or the monomer unit (b). It is considered to have a polymer.
  • the fluorine-containing polymer (A) is considered to be a polymer having a structure containing the monomer unit (c).
  • the fluoropolymer (B) is considered to be a polymer having a structure containing the monomer unit (f).
  • the fluoropolymer (C) is a polymer having a structure containing the monomer unit (d) or the monomer unit (e). it is conceivable that.
  • the main chain means a carbon chain composed of four carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated bond.
  • OR 1 is an acidic group, such as when R 1 is a hydroxyl group
  • the acidic group is blocked by alcohols, carboxylic acids, or active derivatives thereof. It may be blocked by reacting with an agent.
  • the fluorine-containing polymer is used as a resist composition described later, it is preferable that the OR 1 group that is an acidic group is blocked.
  • the active derivative include alkyl halides, acid chlorides, acid anhydrides, chlorocarbonates, dialkyl dicarbonates (such as di-tert-butyl dicarbonate), and 3,4-dihydro-1,2H-pyran. It is done.
  • R 1 as the blocked acidic group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, COO (t—CH 2), CH (CH 2) OC H, 2-tetrahydro
  • the fluorine-containing polymer of the present invention preferably has an acidic group OR 1 blocked to such an extent that the unexposed portion is not dissolved by the developer. Blocked for this case, the total number of blocks Karitsu (acidic group OR 1 acidic group OR 1 The ratio of OR 1 is 10 to: LOO mol% is preferred, and 10 to 50 mol% is particularly preferred.
  • the fluorine-containing polymer (A) of the present invention contains, as an essential component, a monomer unit obtained by cyclopolymerizing the fluorine-containing gene (1), and the fluorine-containing polymer (B) has a ring containing the fluorine-containing polymer (2).
  • the fluorine-containing polymer (C) contains a monomer unit obtained by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (3) as an essential component, but the other is within the range without impairing its properties.
  • the proportion of other monomer units is preferably 50 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less.
  • Fluorine-containing cyclic monomers such as perfluoro (2, 2 dimethyl-1, 3 diquinol), and perfluorogenes such as perfluoro (buturbyl ether) that can undergo cyclopolymerization, hydrated fluorogens, methyl acrylate, ethyl methacrylate
  • Acrylic esters such as vinyl esters, vinyl esters having a cyclic structure such as vinyl benzoate and vinyl adamantylate, butyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, cyclic olefins such as cyclohexene, norbornene and norbornagen , Anhydrous maleic acid, vinyl chloride and the like.
  • a monomer having a blocked acidic group can also be used.
  • the molecular weight of the fluoropolymer of the present invention is appropriately selected depending on the application.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene is usually 1,000 to 100,000. Is suitable, preferably 2000 to 20,000. If the number average molecular weight is less than 1000, the resulting resist pattern tends to be defective, the remaining film ratio after development is lowered, and the shape stability during pattern heat treatment is liable to occur. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the coating properties of the composition may be poor or the developability may be reduced. There is a case to do.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 20,000.
  • the fluorine-containing polymer (A) of the present invention can be obtained by cyclization polymerization of the fluorine-containing gene (1) under a polymerization initiation source.
  • the fluoropolymer (B) of the present invention can be obtained by cyclopolymerizing the fluorogen (2) under a polymerization initiation source.
  • the fluoropolymer (C 2) of the present invention can be obtained by cyclopolymerizing the fluorogen (3) under a polymerization initiation source.
  • cyclopolymerization in addition to obtaining a homopolymer by cyclopolymerizing one kind of fluorine-containing gens (1) to (3) of the present invention, two or more fluorine-containing polymers Cygenization of gen (1) and copolymerization to obtain a copolymer, and cyclopolymerization of two or more fluorinated gens (2) and copolymerization to obtain a copolymer
  • Two or more kinds of fluorinated gens (3) are cyclopolymerized and copolymerized to obtain a copolymer, and any of the fluorinated gens (1) to (3) of the present invention can be used as a ring.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited as long as it causes the polymerization reaction to proceed radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation.
  • radical generators that are particularly preferred for radical generators include peracid compounds, azo compounds, and persulfates. Of these, the following peroxides are preferred.
  • C H is a phenol group
  • C F is a pentafluorophenol group
  • C H is a cyclohexyl group
  • the polymerization method is not particularly limited, and the monomer is used for polymerization as it is V, so-called Balta polymerization, fluorinated carbonization that can dissolve or disperse fluorine-containing (1) to (3) and other monomers.
  • Solution polymerization carried out in hydrogen, chlorohydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, other organic solvents, suspension polymerization carried out in the presence or absence of a suitable organic solvent in an aqueous medium, Examples thereof include emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
  • the organic solvent used as a solvent in the polymerization is not limited to one type, and may be a mixed solvent of a plurality of types of organic solvents. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, hydrocarbon alcohols such as methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, and t-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane
  • hydrocarbon alcohols such as methanol, ethanol, n -propanol, isopropanol, and t-butanol
  • acetone methyl ethyl ketone
  • methyl isobutyl ketone methyl isobutyl ketone
  • Hydrocarbon ketones such as cyclohexanone, dimethyl ether, jetyl ether, methyl ethyl ether, methylol tert-butylate ethere, hydrocarbon ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1 , 4 Cycloaliphatic hydrocarbon ethers such as dioxane, -Tolyls such as acetonitryl, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, propio Hydrocarbon esters such as oxyethyl, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, R-113, R-113a, R-141b, R—
  • the temperature and pressure at which the polymerization is carried out are not particularly limited, but the boiling point of the monomer, the heating source
  • a suitable temperature can be set between ⁇ 200 ° C., and a practically suitable temperature can be set at about room temperature to 100 ° C.
  • the polymerization pressure may be reduced or increased. Practically, suitable polymerization can be carried out at normal pressure to about 100 atm, and even normal pressure to about 10 atm.
  • OR 1 is blocked acidic group, and OR 1 group is-blocked, Do, a fluorine-containing diene by cyclic polymerization, a fluorine-containing polymer After production, the OR 1 group in the fluoropolymer may be blocked with a blocking agent. Or a fluorinated diene which 1 group OR is blocked with a pre-Me blocking agent by cyclic polymerization, Yo be obtained a fluorine-containing polymer OR 1 group is blocked.
  • the present invention includes a resist composition comprising fluorine-containing polymers (A) to (C), an acid generating compound (D) that generates an acid upon irradiation with light, and an organic solvent (E). Also provide things.
  • the acid generating compound (D) which generates an acid upon irradiation with light in the present invention generates an acid upon exposure. This acid cleaves (deblocks) the blocked acidic groups present in the fluoropolymers (A) to (C). As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer, and a positive resist pattern is formed by the alkaline developer.
  • an acid generating compound used in a normal chemical amplification type resist material can be adopted, such as an olum salt, a halogen-containing compound, Examples thereof include diazo ketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds.
  • Examples of these acid-generating compounds (D) include the following.
  • Examples of the salt include ododonium salt, sulfo-salt, phospho-salt, di-salt salt, pyridi-um salt and the like.
  • preferred salt include diphenyl rhodium triflate, diphenyl rhodium pyrene sulfonate, diphenyl rhodium dodecyl benzene sulfonate, bis (4-tert-butylphenol) (1) Donium triflate, bis (4-tert-butylphenol) Nsnolephonate, triphenylenores norehonum triflate, triphenylenores norehononium nonate, triphenylsulfo-perfluorooctane sulfonate, triphenenoles norejo
  • -Umhexafluoroantimonate 1 (naphthylacetomethyl) thiolaum triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfo-umtriflate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfo- Umtriflate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfo-mutosylate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfo-mudecdecylbenzenesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfo-umuna phthalene sulfonate, triphenylsulfo-umcumphor Examples thereof include sulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfo-toluenesulfonate, and the like.
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and the like.
  • Specific examples include (trichloromethyl) -s triazine derivatives such as phenyl-bis (trichloromethyl) s triazine, methoxyphenyl bis (trichloromethyl) s-triazine, naphthyl bis (trichloromethyl) s triazine, , 1-bis (4 black mouth file) 1, 2, 2 trichrome mouth ethane.
  • Examples of the sulfone compound include 13-ketosulfone, 13 sulfonylsulfone, diazo compounds of these compounds, and the like. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenolsulfol) methane, and the like.
  • Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. Specific examples include benzoin tosylate and 1,8 naphthalenedicarboxylic imide triflate.
  • the acid generator compound (D) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the organic solvent (E) in the present invention sufficiently dissolves the fluorine-containing polymers (A) to (C) and the acid-generating compound (D), and the solution is applied by spin coating, flow coating,
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can be applied by a method such as roll coating to form a uniform coating film.
  • Specific examples of the organic solvent (E) include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and N-methyl.
  • Ketones such as pyrrolidone, ⁇ -butyrolatatone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, carbitol acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate Esters such as ethyl onate, methyl ⁇ -methoxyisobutyrate, ethyl butyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, Aromatic hydrocarbons such as ene and xylene, propylene glycol mononomonomethinoatenore, propyleneglycolenomonoethylenotenole, ethyleneglycol mononomonopropinoreino
  • organic solvent those exemplified above may be used alone or in combination of two or more kinds. Since the moisture contained in the organic solvent affects the solubility of each component of the resist composition, the coating property to the substrate to be processed, the storage stability, etc., it is preferable that the moisture content is small.
  • the proportion of each component in the resist composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by mass of the acid-generating compound (D) and 100% by mass of the organic solvent E) 50-2000 parts by weight is suitable.
  • the acid generating compound (D) is 0.1 to 10 parts by mass and the organic solvent (E) is 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymers (A) to (C).
  • the amount of the acid generating compound (D) used is 0.1 parts by mass or more, sufficient sensitivity and developability can be provided, and when it is 10 parts by mass or less, transparency to radiation is sufficient. Thus, a more accurate resist pattern can be obtained.
  • the resist composition of the present invention includes an acid-cleavable additive for improving pattern contrast, a surfactant for improving coating properties, and a nitrogen-containing basic for adjusting acid generation pattern.
  • an adhesion aid, a storage stabilizer, etc. can be appropriately blended depending on the purpose in order to improve the storage stability of the composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably used after each component is uniformly mixed and filtered through a 0.1 to 2 m filter.
  • a resist film is formed by applying and drying the resist composition of the present invention on a substrate such as a silicon wafer.
  • a substrate such as a silicon wafer.
  • the coating method spin coating, flow coating, roll coating or the like is adopted.
  • Light irradiation is performed through a mask on which a pattern is drawn on the formed resist film, and then development processing is performed to form a pattern.
  • the irradiated light is far-field such as g-rays with a wavelength of 436 nm, i-rays with a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, F excimer laser with a wavelength of 157 ⁇ m, etc.
  • Examples include ultraviolet rays and vacuum ultraviolet rays.
  • This composition is useful for applications where ultraviolet light with a wavelength of 250 nm or less, particularly ultraviolet light with a wavelength of 200 nm or less (ArF excimer laser light or F excimer laser light) is used as a light source.
  • the resist composition of the present invention is capable of forming a finer pattern. Applications using an F excimer laser beam as a light source, ArF excimer
  • the light source is a light source
  • alkaline aqueous solutions are applied as the developing solution.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine and the like.
  • the present invention provides a fluorinated polymer having a monomer unit obtained by cyclopolymerizing a fluorinated gen represented by the following formula (14) or (15), and a solvent for dissolving the fluorinated polymer ( F), and a resist protective film composition characterized by comprising:
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) 2 COOR 4 (a
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Q is (CH) C (CF) (R 5 ) OR ⁇ R 1 is as described above, b is an integer from 0 to 3, c, d
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • n represents an integer of 0-2.
  • the fluorine-containing polymer used in the resist protective film composition of the present invention can be widely selected from the above-mentioned fluorine-containing polymers (A) to (C). A range power wider than the contents may be selected.
  • n an integer of 0-2.
  • the fluorine-containing polymer used in the resist protective film composition of the present invention further includes a monomer unit obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing gen (2 ') represented by the following formula (2'). It may be a fluorine-containing polymer ( ⁇ ') which is a fluorine-containing polymer having.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, or (CH 3) COOR 4 (a is 0 or 1, R 4 is hydrogen
  • R 3 or R 4 is an alkyl group, some or all of these hydrogen atoms may have an etheric oxygen atom which may be substituted with a fluorine atom.
  • These fluoropolymers (C) have a problem of solubility in a basic developer when used in resist yarns and compositions, but the resist protective film is thinner than the resist film. When used in a film composition, the solubility in a basic developer is sufficient.
  • the fluorine-containing genes (1) and (3) include those shown below in addition to those shown above as specific examples.
  • CF 2 CFCF 2 CCH 2
  • the solvent (F) in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves a fluorine-containing polymer that can be used in the resist protective film composition of the present invention.
  • Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, propylene glycol monomethyl Glycol monoalkyl ethers such as ether, propylene glycol monoethyl ether, glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, fluorocarbon, nodular fluorocarbon, nodular fluorocarbon Fluorinated solvents such as fluorocarbons such as fluorocarbons, perfluoroethers, fluoroalcohols, fluorok
  • the proportion of each component in the resist protective film composition of the present invention is usually from 50 parts by weight of solvent (F) to 100 parts by weight of fluorine-containing polymer.
  • the solvent (F) is preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer.
  • the present invention also provides a fluorine-containing copolymer that is preferably used in a resist protective film composition.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is represented by a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerizing a fluorine-containing gen represented by the above formula (14) or (15), and the following formula (16). And a unit derived from a monomer unit obtained by polymerization of a vinyl ester monomer (hereinafter referred to as monomer (16)).
  • R 8 is an alkyl group having 8 or less carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the fluorinated gen represented by the formula (14) is preferably a fluorinated gen represented by the following formula (14-1).
  • the fluorinated gen (14-1) is more preferably a fluorinated gen represented by the following formulas (14-1-1) to (14-1-3).
  • a fluorine-containing gen represented by the formula (14-1-1) or (14-1-2) is particularly preferable.
  • the fluorinated gen represented by the formula (15) is preferably a fluorinated gen represented by the following formula (15-1).
  • the fluorine-containing gen represented by the formula (15) is more preferably a fluorine-containing gen represented by the following formulas (15-1-1) to (15-2-3).
  • a fluorine-containing gen represented by the formula (15-1-1) is particularly preferable.
  • the monomer (16) is preferably a vinyl ester monomer represented by the following formulas (16-1) to (16-6).
  • vinyl ester monomers represented by the formula (16-1) or (16-2) are particularly preferable.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerizing fluorine-containing (14) or fluorine-containing (15) and the monomer (16). And a unit derived from a monomer unit as an essential component.
  • the proportion of monomer units obtained by polymerizing the monomer (16) is preferably 75 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less. When it is 50 mol% or less, the solubility in a developer is particularly good.
  • any of the following monomer units is considered to be formed by the cyclopolymerization of a suitable fluorinated gen (14-1).
  • the fluorine-containing copolymer has a structure containing a monomer unit () or a monomer unit (1). It is considered a polymer (hereinafter referred to as copolymer (A)).
  • the fluorine-containing copolymer is a copolymer having a structure containing the monomer unit (g), the monomer unit (h) or the monomer unit (i) (hereinafter, Copolymer (B) t).
  • the fluorinated copolymer is a copolymer having a structure containing a monomer unit () (hereinafter referred to as copolymer (C) t). It is conceivable that.
  • the main chain of the above-described copolymers (A) to (C) constitutes a polymerizable unsaturated double bond.
  • any of the following monomer units is considered to be formed by the cyclopolymerization of a suitable fluorinated gen (15-1).
  • the fluorinated copolymer has a structure containing monomer unit (j) or monomer unit (k). It is considered that it has a copolymer (hereinafter referred to as copolymer (D)).
  • the fluorinated copolymer is a copolymer having a structure containing the monomer unit (1), the monomer unit (m) or the monomer unit (n) (hereinafter, Copolymer (E) t )it is conceivable that.
  • the fluorine-containing copolymer is considered to be a copolymer having a structure containing the monomer unit (o) (hereinafter referred to as copolymer (F)). .
  • the main chains of the above-mentioned copolymers (D) to (F) are carbon chains composed of carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated bond.
  • the acidic hydroxyl group concentration in the fluorinated copolymer can be changed by adjusting the proportion of the monomer (16), the solubility in a developer when used in a resist protective film composition is also possible. And the balance of interaction between the immersion medium and water can be optimized. Furthermore, since the unit derived from the monomer unit obtained by polymerizing the monomer (16) has a polar group such as a carbonyl group, a resist protective film composition using a fluorine-containing copolymer Compared with a resist protective film composition using a homopolymer, adhesion to a substrate such as a silicon wafer or a resist film is improved.
  • a unit derived from a monomer unit obtained by cyclopolymerization of fluorine-containing gen (14) or fluorine-containing gen (15) and monomer (16) are polymerized.
  • the proportion of the other monomer units preferably preferably 50 mol% or less implement particular 15 mole 0/0 or less.
  • those exemplified in [0073] to [0076] can be used.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing a fluorine-containing gen (14) or fluorine-containing gen (15) and a monomer (16) under a polymerization initiation source. .
  • Fluorine-containing poly When the monomer (16) contains a monomer unit derived from another monomer, the other monomer is also copolymerized.
  • the polymerization initiation source, organic solvent, copolymerization conditions, etc. used in the copolymerization are the same as those in [0079] to [0082].
  • the present invention provides a resist protective film composition
  • a resist protective film composition comprising the above-mentioned fluorine-containing copolymer and a solvent that dissolves the fluorine-containing copolymer.
  • the solvent for dissolving the fluorine-containing copolymer and the ratio of each component are the same as those in [0100] to [0101].
  • the solvent is a solvent that does not dissolve the resist film. Fluoroethers, fluoroalcohols, and fluoroketones are particularly preferred.
  • the resist protective film composition of the present invention is preferably used after the components are uniformly mixed and then filtered through a filter having a pore size of 0.1 to 2 m! /.
  • a resist protective film is formed by applying and drying the resist protective composition of the present invention on a resist film on a substrate such as a silicon wafer.
  • a coating method spin coating, flow coating, roll coating or the like is adopted. Light irradiation is performed through a mask on which a pattern is drawn on the formed resist protective film, and then development processing is performed, and the resist protective film is removed to form a resist film pattern.
  • the resist protective film composition of the present invention can be widely used for the purpose of protecting the resist film in the lithographic process. However, it is preferably used in the same manner as the immersion lithography used to improve the resolution.
  • an immersion liquid such as an organic compound solution containing water or other fluorine atoms is placed between the irradiation light source (actually the focus lens of the light source irradiation device) and the resist film. And improve the resolution by using the refractive index. For this reason, when the immersion lithography process is used, the resist film is swollen or the free components from the resist film are eluted into the immersion liquid. May be contaminated.
  • the protective film formed from the resist protective film composition of the present invention is insoluble in an immersion liquid such as water and soluble in a developer, the resist film swells in the course of immersion lithography, resist film This eliminates the possibility of contamination of the lens by free components from the lens.
  • the resist protective film composition of the present invention is most preferably used in an immersion lithographic process using water as an immersion liquid and using an ArF excimer laser beam as a light source.
  • the resist film to which the protective film composition of the present invention is applied is not particularly limited, and widely includes those used in conventional lithographic processes.
  • the light emitted in the lithographic process includes ultraviolet rays such as g-line with a wavelength of 436 nm, i-line with a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, and F excimer laser with a wavelength of 157 nm.
  • ultraviolet rays such as g-line with a wavelength of 436 nm, i-line with a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, and F excimer laser with a wavelength of 157 nm.
  • the resist protective film composition of the present invention uses ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, particularly ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less (ArF excimer laser light or F excimer laser light) as a light source.
  • the present invention provides a resist film formed on one main surface of a substrate, a resist protective film is formed on the resist film using the resist protective film composition, and then the substrate is immersed in the liquid.
  • a method of forming a resist pattern which is exposed by lithography and is alkali-developed.
  • the material used for forming the resist film is not particularly limited, and it is preferable to use the resist composition of the present invention as described above.
  • the method of forming this resist film on one main surface of the substrate is not particularly limited, but is the same as described above, and is a method of applying and drying on a substrate such as a silicon wafer by spin coating, flow coating, roll coating or the like. Can be illustrated.
  • the resist protective film is formed using the resist protective film composition of the present invention.
  • a resist protective film By forming a resist protective film using the resist protective film composition of the present invention, elution of an acid generator or the like from the resist film into an immersion medium can be suppressed, and a fine resist pattern can be formed.
  • the method for forming this resist protective film on the resist film is particularly limited. However, it is the same as described above, and examples thereof include a method of applying and drying on the resist film by spin coating, flow coating, roll coating or the like.
  • the method of exposing the substrate on which the resist film and the resist protective film are formed by the immersion lithography method and performing alkali development is the same as described above.
  • An immersion liquid such as an organic compound solution containing water or other fluorine atoms is placed between the irradiation light source (actually, the light source is the focus lens of the light source irradiation device) and the resist film, and the refractive index of these is set. Use this size to improve resolution.
  • Various alkaline aqueous solutions are used as the alkali developer used for alkali development, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine.
  • the light used in this immersion lithography method is not particularly limited, and excimer lasers such as KrF and ArF can be used.
  • THF tetrahydrofuran. PSt; polystyrene. R225; dichloropentafluoropropane (solvent).
  • PFB Perfluorobutyryl peroxide.
  • PFBPO Perfluorobenzoyl peroxide.
  • IPP diisopropyl peroxydicarbonate.
  • BPO benzoyl peroxide.
  • 850 ml of 1M THF solution of Br was added dropwise after about 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C for 60 minutes and at room temperature for 16 hours. To this solution, 850 ml of 1N hydrochloric acid was added dropwise and allowed to stand to separate the reaction solution into two layers. The upper organic layer is collected and concentrated with an evaporator, and then low-boiling components are removed by distillation under reduced pressure to obtain 234 g of CF C1CFC1CF C (CF) (OH)
  • FC1CF C (CF) (OCH OCH) CH CH Crude liquid 108g was dripped over 1 hour, continuously
  • FC (CF) (OCH OCH) CH CH (49 ° C / 1.5 kPa, hereinafter referred to as “monomer 2”)
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2M THF solution of CHCH CH MgCl was used.
  • CH CHMgCl instead of 2M THF solution
  • CH CHCH CH M
  • PFB ZR225 solution an R225 solution containing 3 wt% PFB as a polymerization initiator
  • polymer 1A-1 an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • PSt polystyrene
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn 2.19. It was.
  • Tg was 86 ° C.
  • the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2-perfluorohexylethanol, and soluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • Tg was 83 ° C.
  • the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2-perfluorohexylethanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • polymer 2A an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain
  • Tg When measured by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 91.8 ° C., and it was a white powdery polymer at room temperature.
  • the polymer composition calculated by 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements was as follows: repeating unit consisting of monomer 1 Z repeating unit consisting of monomer 2 84 416 mol%.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • polymer 1B an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Tg was 169 ° C when measured by differential scanning calorimetry (DSC). It was a white powdery polymer at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2-perfluorohexylethanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • Example 11 the reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that monomer 3 obtained in Example 2 was used instead of monomer 1 and monomer 4 obtained in Example 3 was used instead of monomer 2.
  • polymer 2B an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure
  • Synthesis Example 3 the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 3 except that monomer 5 obtained in Example 4 was used instead of monomer 1, and an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain ( Hereinafter, referred to as “polymer 1C”). It was a white powder polymer at room temperature, soluble in acetonitrile, THF, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • Synthesis Example 3 the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 3 except that monomer 6 obtained in Example 5 was used instead of monomer 1, and an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain ( Hereinafter, “polymer 1D” was obtained. It was a white powder polymer at room temperature, soluble in acetonitrile, THF, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • Example 11 the reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the monomer 5 obtained in Example 4 was used instead of the monomer 1, and the monomer 7 obtained in Example 6 was used instead of the monomer 2.
  • An amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure (hereinafter referred to as “polymer 2C”) can be obtained. [0150] (Example 17)
  • Example 11 the reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the monomer 6 obtained in Example 5 was used instead of the monomer 1 and the monomer 8 obtained in Example 7 was used instead of the monomer 2, and the main chain was used.
  • An amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure (hereinafter referred to as “polymer 2D”) can be obtained.
  • Synthesis Example 3 the reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the monomer 9 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of Monomer 1, and an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain ( Hereinafter, “polymer 1E” was obtained. It was a white powder polymer at room temperature, soluble in acetonitrile, THF, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • Synthesis Example 3 the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the monomer 10 obtained in Example 8 was used instead of the monomer 1, and an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain (hereinafter referred to as “monomeric polymer”). And “polymer 1F”). It was a white powdery polymer at room temperature, soluble in acetone, THF, methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • Example 11 the reaction was conducted in the same manner as in Example 11 except that monomer 9 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of monomer 1 and monomer 11 obtained in Example 9 was used instead of monomer 2.
  • An amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure (hereinafter referred to as “polymer 2E”) can be obtained.
  • Example 11 the reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that monomer 10 obtained in Example 8 was used instead of monomer 1 and monomer 12 obtained in Example 10 was used instead of monomer 2.
  • An amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain (hereinafter referred to as “polymer 2F”) can be obtained.
  • polymer 3A adamantylmethoxymethyl
  • polymer 3C methylated polymer
  • polymer 3D methylated polymer
  • polymer 3E methylated polymer
  • polymer 3F methylated polymer
  • Tg When measured by differential scanning calorimetry (DSC), Tg was 133 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature.
  • the polymer composition calculated by 19 F—NMR and 1 H—NMR measurement is the repeating unit consisting of monomer 2 / 1,1,2,3,3 pentafluoro-4 4-hydroxy-1 4 trifluoromethyl-1, The repeating unit consisting of 6-hexabutadiene was 89 Zll mol%.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2-perfluorohexylethanol, and insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluorooctane.
  • polymer 1H an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-octane.
  • Polymer 1H obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 2.24g and methanol 47g 200ml In a glass flask. To this solution was added 2.18 g of methanolic sodium hydroxide (4.1%) and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was concentrated in an evaporator, Methanol was removed by vacuum drying, and 60 g of THF was added to the obtained polymer powder, and then 0.35 g of chloromethyl methyl ether was added and stirred at room temperature.
  • Tg was 151 ° C.
  • the polymer was a white powder at room temperature. From 19 F-NMR and 1 H-NMR measurements, it was found that 20.5% of the hydroxyl groups in this polymer were methoxymethyl etherified. The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • polymer U an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn 2.63.
  • Tg was 145 ° C.
  • the polymer was a white powder at room temperature.
  • 19 F- been port Rimmer composition calculated by NMR and 1 H- NMR measurement was repeated units 79Z14Z7 mole 0/0 comprising repeating units Z monomer 2 comprising repeating units / monomer 14 consisting of monomers 13.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • polymer 1K an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Tg 126 ° C.
  • the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-n-octane.
  • polymer 1L an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • polymer 1L 1.2 Og
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, and insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-octane.
  • polymer 1M an amorphous polymer having a fluorine-containing cyclic structure in the main chain
  • the Tg measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 152 ° C., and the polymer was a white powder at room temperature. The obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, R225, and insoluble in hexane.
  • polymer 1N an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • the Tg measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 118 ° C, and the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, R225, and insoluble in hexane.
  • the polymers 1A-1, 1, 2A, 1M and 1N synthesized in Synthesis Example 3, Example 11, Synthesis Example 7, and Synthesis Example 8 were dissolved in 10 g of 2-heptanone, and PTFE (with a pore size of 0.
  • a resist protective film composition was produced by filtration using a polytetrafluoroethylene) filter.
  • the above-mentioned resist protective film composition was spin-coated on a silicon substrate, followed by heat treatment at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist protective film having a thickness of 0.20 / zm.
  • the light transmittance of the resist protective film thus obtained is shown in Table 1.
  • a PTFE filter having a pore size of 0.2 ⁇ was prepared by dissolving 0.7 g of each of the polymers 2A and 1G synthesized in Example 11 and Example 27 and 0.035 g of triphenylsulfur triflate in 10 g of 2-heptanone. was filtered to prepare a resist composition.
  • the above resist composition is spin-coated on a silicon substrate and heated at 100 ° C for 90 seconds after coating.
  • a resist film having a thickness of 0.20 / zm was formed by processing.
  • the light transmittance of the resist film thus obtained is shown in Table 2.
  • the resist protective film composition described above was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, and after the coating, heat-treated at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a film thickness of 0.15 / X m.
  • a strike protective film was formed.
  • the contact angle of the resist protective film thus obtained with respect to water was measured. The results are shown in Table 3.
  • the resist protective film on the silicon substrate prepared in Examples 38 to 40 was immersed in water and alkaline developer for 30 seconds. Thereafter, the film was dried at 110 ° C. for 90 seconds, and the change in film thickness before and after immersion in water and an alkaline image solution was measured. The results are shown in Table 4.
  • the polymers 1A-1, 1M, and IN 1g synthesized in Synthesis Example 3, Synthesis Example 7, and Synthesis Example 8 were dissolved in 10 g of 2-heptanone and filtered using a PTFE filter having a pore size of 0.2 m. Thus, a resist protective film composition was produced.
  • the above-mentioned resist protective film composition was spin-coated on a silicon substrate, followed by heat treatment at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist protective film having a thickness of 0.20 / zm.
  • the refractive index of the resist protective film thus obtained was measured with a spectroscopic ellipsometer (M2000D) manufactured by J.A. The results are shown in Table 5.
  • a solution obtained by further diluting 200 ml of the solution with 200 ml of dehydrated THF was added dropwise over about 5.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 0 ° C for 30 minutes and at room temperature for 17 hours, and 200 ml of 2N hydrochloric acid was added dropwise. 200 ml of water and 300 ml of jetyl ether were vigorously separated to obtain a jetyl ether layer as an organic layer. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then filtered to obtain a crude liquid. The crude liquid was concentrated with an evaporator and then distilled under reduced pressure to obtain 85 g of CF C1CFC1CF C (CF) (OH) CH CH CH
  • a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL was charged with 5.0 g of the monomer 15 obtained in Synthesis Example 9, 0.35 g of butyl acetate, and 18.2 g of ethyl acetate.
  • 0.35 g of IPP was added as a polymerization initiator.
  • the system was degassed under reduced pressure and then polymerized in a thermostatic chamber (40 ° C) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 110 ° C. for 24 hours.
  • polymer 5A an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Tg was not detected by differential scanning calorimetry (DSC). It was a white powdery polymer at room temperature.
  • the resulting polymer is soluble in acetone, THF, ethyl acetate, and methanol, but insoluble in R225, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and perfluoro-octane. Met.
  • a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL was charged with 3.0 g of monomer 1 obtained in Synthesis Example 1, 0.43 g of butyl acetate, and 13.7 g of ethyl acetate.
  • 0.257 g of IPP was added as a polymerization initiator. After degassing the inside of the system under reduced pressure, polymerization was carried out in a thermostatic chamber (40 ° C) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours.
  • polymer 6A an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL was charged with 3.0 g of monomer 1 obtained in Synthesis Example 1, 1.01 g of vinyl acetate, and 16. Og of ethyl acetate.
  • 0.301 g of IPP was added as a polymerization initiator. After degassing the inside of the system under reduced pressure, polymerization was carried out in a thermostatic chamber (40 ° C) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours.
  • polymer 6B an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Tg was 86 ° C as measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the polymer was a white powder at room temperature.
  • polymer 6C an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Tg was 82 ° C as measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, but insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro-n-octane.
  • a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL was charged with 2.0 g of monomer 1 obtained in Synthesis Example 1, 1.82 g of butyl propionate, and 15.3 g of ethyl acetate. Next, 0.287 g of IPP was added as a polymerization initiator. The system was degassed under reduced pressure and then polymerized in a thermostatic chamber (40 ° C) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours.
  • polymer 6D an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, but insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro-n-octane.
  • Example 54 A glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL was charged with 2.0 g of monomer 16 obtained in Synthesis Example 10, 0.23 g of butyl acetate, and 8.9 g of ethyl acetate. Next, 0.168 g of PFBPO was added as a polymerization initiator. The system was degassed under reduced pressure, and then polymerized in a constant temperature shaking tank (70 ° C) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 90 ° C for 24 hours.
  • polymer 7A an amorphous polymer having a fluorinated ring structure in the main chain
  • Tg was 102 ° C as measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, but insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro-n-octane.
  • polymer 7B an amorphous polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain
  • Tg was 83 ° C as measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the polymer was a white powder at room temperature.
  • the obtained polymer was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol and R225, but insoluble in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) and perfluoro-n-octane.
  • Example 56 to 61 Each of the polymers 5A, 6B, 6C, 6D, 7A, and 7B obtained in Examples 49, 51, 52, 53, 54, and 55 1. Og is referred to as propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter “PEGM EA”). ) To give a 10% solution. Next, the mixture was filtered using a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 i um to produce a resist protective film composition.
  • PEGM EA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the resist protective film composition described above was spin-coated on a CaF substrate, followed by heat treatment at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist protective film.
  • the CaF substrate on which the resulting resist protective film was formed was placed in a nitrogen-substituted transmittance measuring device (spectrometer KV-201AD type extreme ultraviolet spectroscopic measuring device), and the light transmittance at 157 nm and 193 nm was measured. .
  • the results are shown in Table 6.
  • a resist protective film composition prepared in Examples 57, 58, and 61 was spin-coated on a silicon substrate, and after the coating, heat-treated at 100 ° C for 90 seconds to form a resist protective film, manufactured by JAWoollam
  • the refractive index for light of 193 nm was measured with a spectroscopic ellipsometer (M2000D). The results are shown in Table 7.
  • the polymers obtained in Examples 49-55 were dissolved in PEGMEA to make a 10% solution. Next, this was filtered using a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 m, the above polymer solution was spin-coated on a silicon substrate, and further heat-treated at 100 ° C for 90 seconds to obtain a film thickness. A 0.2 m polymer film was formed and the static contact angle with water was measured. The results are shown in Table 9.
  • the polymers obtained in Examples 49-55 were dissolved in PEGMEA to make a 10% solution. Next, this was filtered using a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 m, the above polymer solution was spin-coated on a quartz resonator, and further heated at 100 ° C for 90 seconds to form a membrane. A 0.2 m thick polymer thin film was formed. Next, the quartz crystal -Umhide mouth oxide 2. Immerse in 38% aqueous solution (hereinafter referred to as “TMAH solution”) and use the quartz crystal microbalance (QCM) method to dissolve the polymer in the soot solution (hereinafter referred to as “development speed”). ”) was measured. The results are shown in Table 10.
  • the polymer 6A obtained in Example 50 was dissolved in n-butanol to obtain a 1.0% solution (hereinafter referred to as “protective film composition 6AP”).
  • Resist HP AR715 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is spin-coated on a silicon substrate treated with an organic anti-reflective coating (BARC), and then heat-treated at 130 ° C for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 150 nm. (Hereinafter referred to as “wafer IX”) o Next, the resist film on the silicon substrate was further spin-coated with the protective film composition 6AP to form a resist protective film having a thickness of 30 nm (hereinafter referred to as “wafer 1Y”). ""
  • the wafers IX and 1Y were subjected to a 90nmL / S exposure test in dry and immersion (immersion medium: ultrapure water) using a two-beam interference exposure apparatus using a laser beam with a wavelength of 193nm.
  • the shapes were compared with SEM images. The results are shown in Table 11.
  • the processing conditions after exposure are as follows.
  • the fluorine-containing polymer of the present invention can be used as a base polymer for a photoresist and a polymer for a resist protective film, for example, an ion exchange resin, an ion exchange membrane, a fuel cell, various battery materials, an optical fiber, and an electronic member. It can be used for transparent film materials, agricultural film films, adhesives, textile materials, weather-resistant paints, etc.
  • the Japanese Patent Application 2004-223363 filed on July 30, 2004, the Japanese Patent Application 2004-340595 filed on November 25, 2004, and the May 24, 2005 application The entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-151028 are hereby incorporated herein by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　官能基を有し、幅広い波長領域で高い透明性を有する含フッ素ポリマーならびに該含フッ素ポリマーからなるレジスト用組成物およびレジスト保護膜組成物の提供。 　下記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。 　ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）－（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3　・・・（１） （ただし、式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、または（ＣＨ2）aＣＯＯＲ4（ａは０または１であり、Ｒ4は水素原子または炭素数２０以下のアルキル基）を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０または２を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つは水素原子以外である。）

Description

明 細 書
含フッ素化合物、含フッ素ポリマー、レジスト組成物、およびレジスト保護 膜組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な含フッ素化合物、含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならび にそれを含むレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物に関する。
背景技術
[0002] 官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素榭 脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られている。これらは すべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルォロエチレンに代表されるフル ォロォレフインと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。
[0003] また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られ ている。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法と しては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理して ポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を 有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理をカ卩えることによつ て導入する方法などが知られている（例えば特許文献 1〜4参照。；)。
[0004] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては 前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方 法では官能基濃度が低ぐ充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また 官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くする とガラス転移温度 (Tg)の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
[0005] 化学増幅系レジストのように、反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レ ジスト塗膜の形成、露光、露光後のベータ、現像等のプロセスを経てパターン形成さ れる。この間に、活性ィ匕学線照射により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊して いるアミン等の酸と反応する化合物との反応で失活することにより、レジスト像の形成 が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている。このことは、例え ば、非特許文献 1に記載されている。特に露光と露光後ベータの間の放置はレジスト 特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち、露光と露光後ベータの間の放置時間が長くな ると、レジスト感度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなる PED効果 (PostEx posure Delay effect)力よく知られて!/ヽる。
[0006] PED効果を軽減するための方法の一つとして、例えば特許文献 5に記載の、レジス ト膜と相溶しない高分子膜 (レジスト保護膜)をレジスト膜の上に形成する方法が知ら れている。この方法は、大気中に浮遊するァミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐ ために、レジスト保護膜を形成するものである。この方法には、レジスト保護膜の形成 工程、除去工程等の工程が増えるという欠点がある。
[0007] また、レジスト材料の特性を損なわな!/ヽために、当該レジスト保護膜は、レジストプロ セスに使用される X線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すな わち、レジスト保護膜組成物についても X線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶 化などの副反応を起こさないことが要求される。しかし、 PED効果を抑制する効果を 持つとされるレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たし ていない。
特に ArFエキシマレーザー（193nm)や Fエキシマレーザー（157nm)において、
2
透明かつ PED効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれ まで見いだされていない。
[0008] 一方、液浸露光技術では、レンズとレジスト膜の間に屈折率の大きな液体を用いる ことによって高解像露光が可能となるが、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生す る不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜の ヽ ずれにも相溶せず、更に上述した PED効果をも低減できるレジスト保護膜組成物を レジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献 6では、環式または鎖式パーフルォロアルキルポリエーテルがレ ジスト保護膜形成材料として有効であることの記載がある。しカゝしながら、 PED効果 低減についてはなんら記載がなぐまたレジスト保護膜を除去するためにパーフルォ 口有機化合物を用いており、工程が煩雑である。 [0009] 特許文献 1 :特開平 4 189880号公報
特許文献 2：特開平 4 - 226177号公報
特許文献 3：特開平 6 - 220232号公報
特許文献 4:国際公開第 02Z064648号パンフレット
特許文献 5：特開平 4— 204848号公報
特許文献 6：国際公開第 04Z074937号パンフレット
非特許文献 1 : S. A. MacDonald et al. , Proc. SPIE, Vol. 1466, P2 (1991) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明が解決しょうとする課題は官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得る ことができ、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素化合物、含フッ 素ポリマー及びその製造方法を提供することである。さらには化学増幅型レジストとし て特に KrF、 ArFエキシマレーザー等の遠紫外線や Fエキシマレーザー等の真空
2
紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度溶解速度、 平坦性、などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである 。さらには液浸リソグラフイエ程にてレジスト膜を液浸溶媒カゝら保護するレジスト保護 膜組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 前述の課題を解決するために、本発明は、下記（1)〜（3)の式で表される含フッ素 ジェンを提供する。
CF =CFCF C (CF ) (OR1) (CH ) CR2 = CHR3
2 2 3 2 n …（1)
CF =CFCH CHQ1- (CH ) CR2 = CHR3
2 2 2 2 …（2)
CF =CFCH CHQ2-CR2 = CHR3
2 2 …（3)
[0012] 上記式（1)中、 R1は、水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) CO
2 a
OR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基）を表す 。 R1または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ 素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 R2および R3は 、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 R2または R3 がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換 されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0または 2を表す。但し、 n =0の場合、
Figure imgf000005_0001
R2および R3のうち少なくとも 1つは水素原子以外である。
[0013] 上記式（2)中、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下の アルキル基を表す。 Q1は（CH ) C (CF ) (R5) OR1 ^は 0〜3の整数であり、 c、 dは
2 b 3 c d
c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水 素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、
2 a
R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000005_0002
R3また は R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に 置換されて ヽてもよく、エーテル性酸素原子を有してもょ ヽ。
[0014] 上記式（3)中、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下の アルキル基を表す。 Q2は（CH ) C (CF ) (R5) OR^bは 0〜3の整数であり、 c、 dは
2 b 3 c d
c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水 素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、
2 a
R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000005_0003
R3また は R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に 置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。但し、 b = lの場合、 dが 1もしくは 2である力、または R2および R3のうち、少なくとも一方が炭素数 12以下のァ ルキル基である。
[0015] また、本発明は、上記式（1)〜（3)のいずれかで表される含フッ素ジェンが環化重 合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを提供する。
[0016] また、本発明は、上記式（1)〜（3)のいずれかで表される含フッ素ジェンを環化重 合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
[0017] また、本発明は、上記式（1)〜（3)のいずれかで表される含フッ素ジェンが環化重 合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー、光照射を受けて酸を発生する酸 発生化合物、及び有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。
[0018] また、本発明は、下記式（14)で表される含フッ素ジェンまたは下記式（15)で表さ れる含フッ素ジェンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、該 含フッ素ポリマーを溶解する溶媒と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を 提供する。
CF =CFCF C (CF ) (OR1) - (CH ) CR2 = CHR3 · · · (14)
2 2 3 2 n
CF =CFCH CHQ- (CH ) CR2 = CHR3 · · · (15)
2 2 2 n
[0019] 上記式（14)中、 R1は、水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) CO
2 a
OR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基）を表す 。 R1または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ 素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 R2および R3は 、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 R2または R3 がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換 されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0〜2の整数を表す。
[0020] 上記式（15)中、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下の アルキル基を表す。 Qは（CH ) C (CF ) (R5) 0
2 b 3 c d !^0)は0〜3の整数でぁり、 c、 dは c
+ d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水素 原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、 R4
2 a
は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。
Figure imgf000006_0001
R3または R4がアル キル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されて いてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0〜2の整数を表す。
[0021] また、本発明は、上記式（14)または上記式（15)で表される含フッ素ジェンを環化 重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（ 16)で表されるビュルエステ ル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重 合体を提供する。
CH =CHOC (0)R8 · · · (16)
2
上記式（16)中、 R8は炭素数 8以下のアルキル基を表す。
[0022] 上記含フッ素共重合体において、上記式（14)で表される含フッ素ジェン力 下記 式（14-1)で表される含フッ素ジェンであることが好まし!/、。
CF =CFCF C (CF ) (OH) (CH ) CR2 = CHR3 · · · (14—1)
2 2 3 2 n
式中、 R2、 R3および nは、式（14)と同様である。 上記式（14-1)で表される含フッ素ジェンが、下記式（14-1-1)または（14-1-2)で表 される含フッ素ジェンであることがさらに好ましい。
CF =CFCF C (CF ) (OH)— CH = CH · · · (14—1—1)
2 2 3 2
CF =CFCF C (CF ) (OH)— CH CH = CH · · · (14—1—2)
2 2 3 2 2
[0023] 上記含フッ素共重合体において、上記式（15)で表される含フッ素ジェン力 下記 式（15-1)で表される含フッ素ジェンであることが好まし!/、。
CF =CFCH CH (C (CF ) (OH) ) (CH ) CR2 = CHR3' · · (15- 1)
2 2 3 2 2 n
式中、 R2、 R3および nは、式（14)と同様である。
上記式（15-1)で表される含フッ素ジェンが、下記式（15-1-1)で表される含フッ素 ジェンであることがさらに好ましい。
CF =CFCH CH (C (CF ) (OH) ) CH CH = CH · · · (15— 1— 1)
2 2 3 2 2 2
[0024] 上記含フッ素共重合体にお!、て、上記式（16)で表されるビュルエステル系単量体 力 下記式（16-1)または（16-2)で表されるビニルエステル系単量体であることが好 ましい。
CH =CHOC (O) CH · · · (16-1)
2 3
CH =CHOC (0) CH CH · · · (16— 2)
2 2 3
[0025] また、本発明は、上記式（14)または上記式（15)で表される含フッ素ジェンと、上 記式（16)で表されるビュルエステル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フ ッ素共重合体の製造方法を提供する。
[0026] また、本発明は、上記含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体を溶解する溶媒と 、を含むレジスト保護膜組成物を提供する。
[0027] また、本発明は、基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に上記レ ジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該レジスト膜及び該レジ スト保護膜が形成された該基板を液浸リソグラフィ法により露光してアルカリ性現像液 を用いて現像するレジストパターン形成方法を提供する。
発明の効果
[0028] 本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポ リマーが製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは、高い化学安定性や耐熱 性を備えている。し力も側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマ 一では達成困難であった、 Tgの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可 能である。さらに幅広 、波長領域にぉ ヽて高 、透明性を有するものである。
本発明のレジスト組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特に KrF、 ArFエキシマレーザー等の遠紫外線や Fエキシマレーザー等の真空紫外線に対す
2
る透明性、ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優 れたレジストパターンを容易に形成できる。
本発明のレジスト保護膜組成物は、特に液浸リソグラフイエ程にとって特に有用で ある。すなわち、本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸リソグラフイエ程で使用され る液浸溶媒には不溶であり、かつ該工程で使用されるアルカリ性現像液に溶解する 。したがって、本発明のレジスト保護膜組成物を用いれば、液浸リソグラフイエ程にお いて、レジスト膜が膨潤されることが防止され、かつレジスト膜が溶解することによりレ ンズが汚染されることが防止される。 発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可 會 こなった。
すなわち、本発明により、下記式（1)〜（3)で表される含フッ素ジェン (以下、それ ぞれ本発明の含フッ素ジェン（1)、含フッ素ジェン（2)および含フッ素ジェン（3)と 、 う。 )が環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
CF =CFCF C (CF ) (OR1) (CH ) CR2 = CHR3
2 2 3 2 n …（1)
CF =CFCH CHQ1- (CH ) CR2 = CHR3 …（2)
2 2 2 2
CF =CFCH CHQ2-CR2 = CHR3
2 2 …（3)
[0030] 上記式（1)中、 R1は、水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) CO
2 a
OR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基）を表す 。 R1または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ 素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 R2および R3は 、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 R2または R3 がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換 されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0または 2を表す。但し、 n =0の場合、
Figure imgf000009_0001
R2および R3のうち少なくとも 1つは水素原子以外である。
[0031] 上記式（2)中、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下の アルキル基を表す。 Q1は（CH ) C (CF ) (R5) OR1 ^は 0〜3の整数であり、 c、 dは
2 b 3 c d
c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水 素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、
2 a
R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000009_0002
R3また は R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に 置換されて ヽてもよく、エーテル性酸素原子を有してもょ ヽ。
[0032] 上記式（3)中、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下の アルキル基を表す。 Q2は（CH ) C (CF ) (R5) OR^bは 0〜3の整数であり、 c、 dは
2 b 3 c d
c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水 素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、
2 a
R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000009_0003
R3また は R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に 置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。但し、 b = lの場合、 dが 1もしくは 2である力、または R2および R3のうち、少なくとも一方が炭素数 12以下のァ ルキル基である。
[0033] 含フッ素ジェン（1)〜（3)において、 R2および R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素 数 12以下のアルキル基を表す。炭素数 12以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の 脂肪族炭化水素のみでなぐ環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。上記炭素 数 12以下のアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されて いてもよぐエーテル性酸素原子を有していてもよい。
[0034] 環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも 1つ有する炭化水素基であ ることが好ましぐ以下に示すようなシクロブチル基、シクロへプチル基、シクロへキシ ル基等の単環式飽和炭化水素基、 4ーシクロへキシルシクロへキシル基等の複環式 飽和炭化水素基、 1 デカヒドロナフチル基又は 2—デカヒドロナフチル基等の多環 式飽和炭化水素基、 1 ノルボルニル基、 1ーァダマンチル基等の架橋環式飽和炭 化水素基、スピロ [3. 4]ォクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。
[0035] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[0036] 前記 、 Rま水素原子、メチル基、トリフルォロメチル基または炭素数 6以下の環状 脂肪族炭化水素基であることが好ましぐ特に、水素原子あるいはメチル基であること が好ましい。 R2および R3は同時に水素原子であることが最も好ましい。但し、含フッ素 ジェン（1)において、 R2および R3が同時に水素原子で、かつ n=0である場合は、 R1 は水素原子であってはならない。また、含フッ素ジェン（3)において、 R2および が 同時に水素原子で、かつ b = lである場合は、 dは 1または 2である。
[0037] 含フッ素ジェン（¾において、 Q1は、 (CH ) C (CF ) (R5) OR1で表される。ここで
2 b 3 c d
、 bは 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原 子またはメチル基である。ここで、 b = 0または 1であること力 含フッ素ジェン（2)を環 化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜 組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから 好ましい。さらに、 b = 0であることが、さらに塩基性現像液に対する溶解性が良好に なることから、特に好ましい。
[0038] 含フッ素ジェン ）において、 Q2は、 (CH ) C (CF ) (R5) OR1で表される。ここで
2 b 3 c d
、 bは 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原 子またはメチル基である。ここで、 b = 0であることが、含フッ素ジェン（3)を環化重合 させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物と して使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから好まし ヽ。 さら〖こ、 b = 0であり、かつ c = 2であることが、さらに塩基性現像液に対する溶解性が 良好になることから、特に好ましい。
[0039] 含フッ素ジェン（1)〜（3)において、 R1は炭素数 20以下のアルキル基、または（C H ) COOR4、（aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル
2 a
基)を表す。 R1または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または 全てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。
[0040] 炭素数 20以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなぐ 環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、前述 したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有し ていてもよい。
具体例としてはメチル基、トリフルォロメチル基、 CH OC H— 1、 CH OC H、 CH
2 4 9 2 2 5 2
OCH CF、 2—テトラヒドロビラニル基、および下記に示すもの（結合位置を明確に
2 3
するために、—OR1の形で示す。）が挙げられる。
[0041] [化 2]
Figure imgf000011_0001
前記（CH ) COOR4は、具体的には COO (t— C H )、 CH COO (t— C H )、など
2 a 4 9 2 4 9 が挙げられる。
上記 R4が炭素数 20以下のアルキル基である場合、該アルキル基は、環状脂肪族 炭化水素基を有していてもよぐ炭素数は 12以下であることが好ましい。環状脂肪族 炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができ、具体的には以下 に示すものが挙げられる（結合位置を明確にするために、—OR4の形で示す。 ) 0 [0043] [化 3]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
[0044] R4としては、水素原子または炭素数 4以下のアルキル基であることが好ましぐ特に 水素原子または t ブチル基であることが好ましい。
[0045] 含フッ素ジェン（1)において、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭 素数 6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましぐ R1は、水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子ま
2 a
たは炭素数 20以下のアルキル基）が好まし 、。
但し、 n=0の場合、
Figure imgf000012_0003
R2および R3が全て水素原子であってはならない。
R3または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全て 力 Sフッ素原子で置換されて 、てもよく、エーテル性酸素原子を有してもょ 、。
[0046] 含フッ素ジェン（1)は、下記式（5)または下記式（6)で表わされる含フッ素ジェンで あることがより好ましい。式中、 R1は前述した通りである。
CF =CFCF C (CF ) (OR1)— CH = CH
2 3 2…（5)
2
CF =CFCF C (CF ) (OR1) (CH ) CH = CH · · · (6)
2 2 3 2 2 2
含フッ素ジェン（1)は、下記式（7)で表される含フッ素ジェンであることがさらに好ま しい。 CF =CFCF C (CF ) (OH) (CH ) CH = CH …（7)
2 2 3 2 2 2
[0047] 含フッ素ジェン（2)としては、 R2および R3力 それぞれ独立に水素原子または炭素 数 6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましぐ Q1が (CH ) C (CF ) (R5)
2 b 3 c d
OR1 (bは 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素 原子またはメチル基である。 R1は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または (C H ) COOR4(aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル
2 a
基)を表す)であることが好ま U、。
[0048] 含フッ素ジェン（3)としては、 R2および R3力 それぞれ独立に水素原子または炭素 数 6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましぐ Q2が (CH ) C (CF ) (R5)
2 b 3 c d
OR1 (bは 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素 原子またはメチル基である。 R1は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または (C H ) COOR4(aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル
2 a
基）を表す)であることが好ましい。さらに、 b = 0であることが、含フッ素ジェン（3)を環 化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜 組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好であることから 好ましぐ b = 0、 c = 2であることが特に好ましい。 b = 0、 c = 2であると、 Q2中の末端 水酸基の酸性度が大きくなるために、塩基性現像液に対する溶解性がさらに高くな る。また、含フッ素ジェン（3)を環化重合させて得た含フッ素ポリマーを後述するレジ スト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合には、 R1は高透明性の観 点から、カルボ-ル基を含まな 、炭素数 20以下のアルキル基であることが好ましく、 さらに水酸基のブロック化基として、酸によって脱離が容易となるように、酸素原子に はメチレンォキシ（ CH O )基が結合して 、ることが特に好まし!/、。
2
[0049] なお、
Figure imgf000013_0001
R3または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部また は全てがフッ素原子で置換されて 、てもよく、エーテル性酸素原子を有して 、てもよ い。
[0050] 含フッ素ジェン（2)は、下記式（8)または（9)で表わされる含フッ素ジェンであること が好ましい。式中、 R1は前述した通りである。
CF = CFCH CH (C (CF ) OR1) - (CH ) CH = CH …（8) CF =CFCH CH(CH C(CF ) OR1) (CH ) CH = CH (9)
3 2 2 2
含フッ素ジェン（2)は、式（10)で表される含フッ素ジェンであることがさらに好まし い
CF =CFCH CHQ - (CH ) CH = CH · · · (10)
2 2 2 2 2
上記式（10)中、 Q3は（CH) C(CF) OH (eは 0または 1)を表す。
2 e 3 2
[0051] 含フッ素ジェン（3)は、下記式（11)または（12)で表される含フッ素ジェンであるこ とが好ましい。式中、 R1は前述した通りである。但し、下記式（12)の含フッ素ジェン の場合、 R1は水素原子以外である。
CF =CFCH CH(C(CF ) OR1)— CH = CH ··· (11)
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) OR1)— CH = CH ··· (12)
2 2 2 3 2 2
含フッ素ジェン（3)は、式（13)で表される含フッ素ジェンであることがさらに好まし い。
CF =CFCH CHC(CF ) (OH)CH = CH ··· (13)
2 2 3 2 2
[0052] 本発明の含フッ素ジェン（1)〜（3)の具体例として下記が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0053] [化 4]
Figure imgf000014_0001
[0054] [化 5]
F
Figure imgf000014_0002
[0055] [化 6]
Figure imgf000015_0001
[0056] [化 7]
Figure imgf000015_0002
[0057] [化 8]
H
H2 H2
F 、 人
ヽ (
H2 F2 Y、s2人'
F
CF3 F入广 GF3
OCH2OCH3
Figure imgf000015_0003
[0058] [化 9]
Figure imgf000015_0004
[0059] 本発明の含フッ素ポリマーは、上記した本発明の含フッ素ジェン（1)〜（3)のいず れかを環化重合してなるモノマー単位を有する。以下、含フッ素ジェン（1)を環化重 合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー (A)とし、含フ ッ素ジェン（2)を環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを含フッ
2
素ポリマー（B とし、含フッ素ジェン（3)を環化重合してなるモノマー単位を有する含 フッ素ポリマーを含フッ素ポリマー（C)とする。
本発明の含フッ素ポリマー (A)〜（C)では、含フッ素ジ工ン（1)〜（3)の 、ずれか の環化重合により、以下の（a)〜 (f)のモノマー単位が生成すると考えられる。
[0060] [化 10]
Figure imgf000016_0001
[0061] [化 11]
Figure imgf000016_0002
[0062] [化 12]
Figure imgf000016_0003
[0063] [化 13]
HR3
F2 R2
メ、C|F人
H2C、CH/CH2 〗
( f )
[0064] 分光学的分析の結果等より、含フッ素ジェン（1)において n=0である場合、含フッ 素ポリマー (A)は、モノマー単位 (a)またはモノマー単位 (b)を含む構造を有する重 合体と考えられる。一方、含フッ素ジェン（1)において n= 2の場合、含フッ素ポリマ 一 (A)は、モノマー単位 (c)を含む構造を有する重合体と考えられる。
含フッ素ポリマー（B)は、モノマー単位 (f)を含む構造を有する重合体と考えられる 含フッ素ポリマー（C)は、モノマー単位 (d)またはモノマー単位 (e)を含む構造を有 する重合体と考えられる。
なお、上記したモノマー単位 (a)〜(f)を含む構造を有する重合体において、主鎖 とは、重合性不飽和結合を構成する 4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
[0065] 本発明の含フッ素ポリマーにおいて、 R1が水酸基である場合のように、 OR1が酸性 基である場合、該酸性基は、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体 などのブロック化剤と反応させて、ブロック化されていてもよい。なお、含フッ素ポリマ 一を後述するレジスト組成物として使用する場合、酸性基である OR1基はブロック化 されていることがむしろ好ましい。ここで活性誘導体としては、アルキルノヽライド、酸塩 化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジー tert—ブ チルジカーボネートなど）、 3, 4—ジヒドロ一 2H—ピランなどが挙げられる。
[0066] ブロック化酸性基としての R1の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基 、 2—メトキシェトキシメチル基、 COO (t— C H )、 CH (CH ) OC H、 2—テトラヒドロ
4 9 3 2 5
ビラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。 [0067] [化 14]
Figure imgf000018_0001
[0070] ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、 A. J. Pearsonおよび W. R. Roush編 、 Handbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activating Agents and Prote cting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。
[0071] 後述するレジスト組成物として使用する場合、本発明の含フッ素ポリマーは未露光 部が現像液によって溶解されない程度に酸性基 OR1がブロック化されていることが好 ましい。この場合、酸性基 OR1のブロック化率 (酸性基 OR1の総数に対するブロック化 された OR1の割合）は、 10〜： LOOモル％が好ましぐ特に 10〜50モル％が好ましい
[0072] 本発明の含フッ素ポリマー (A)は、含フッ素ジェン（1)が環化重合したモノマー単 位を必須成分として含み、含フッ素ポリマー（B)は、含フッ素ジェン（2)が環化重合し たモノマー単位を必須成分として含み、含フッ素ポリマー（C)は、含フッ素ジェン（3) が環化重合したモノマー単位を必須成分として含むが、その特性を損なわな 、範囲 でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモ ノマー単位を含んでもょ 、。他のモノマー単位の割合は 50モル％以下が好ましぐ 特に 15モル％以下が好ましい。
[0073] 例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の aーォレフ イン類、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン等の含フッ素ォレフィン類
、パーフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）などの含フッ素環状モノマー 類、パーフルォロ（ブテュルビュルエーテル）などの環化重合しうるパーフルォロジェ ン類ゃハイド口フルォロジェン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等のアクリル エステル類、安息香酸ビュル、ァダマンチル酸ビニル等の環状構造を有するビニル エステル類、ェチルビ-ルエーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のビュルエー テル類、シクロへキセン、ノルボルネン、ノルボルナジェン等の環状ォレフィン類、無 水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。ァク リル酸テトラヒドロビラ-ル等の（メタ）アクリル酸エステル類、 tert ブチルビ-ルエー テル等のビュルエーテル類、 CH =CHCH C (CF ) OCO— t— C H、 CH =CH
2 2 3 2 2 4 9 2
CH C (CF ) OCH (CH ) OC H等が挙げられる。
2 3 2 3 2 5
[0074] なかでも以下のようなハイド口フルォロジェン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸 エステル類が好ましい。
CF =CFCF -C (CF ) (OH) CH CH = CH
2 2 3 2 2
CF =CFCF -C (CF ) (OCH OCH ) -CH CH = CH
2 2 3 2 3 2 2
CF =CFCH— CH (CH C (CF ) OH)— CH CH = CH
2 2 2 3 2 2 2
CF =CFCH— CH (CH C (CF ) OCH OCH ) -CH CH = CH CF =CFCH CH(C(CF ) OH)— CH CH = CH
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) OCH OCH ) -CH CH = CH
2 2 3 2 2 3 2 ：
CH =CHC(0)OR
2
CH =C(CH )C(0)OR
2 3
CH =CFC(0)OR
2
CH =C(CF )C(0)OR
2 3
[0075] なお、上式中、 OR基の具体例としては以下の基が挙げられる。
OC(CH )、 OCH(CF )
3 3 3 2
[0076] [化 16]
Figure imgf000020_0001
[0077] 本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、後 述するレジスト組成物として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、 かつ基材に均一に塗布できることが必要であるため、通常はポリスチレン換算数平均 分子量は 1000〜10万が適当であり、好ましくは 2000〜2万である。数平均分子量 が 1000未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率 の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。ま た数平均分子量が 10万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下 したりする場合がある。また、後述するレジスト保護膜組成物として使用する場合、通 常はポリスチレン換算数平均分子量は 1000〜10万が適当であり、好ましくは 2000 〜2万である。
[0078] 本発明の含フッ素ポリマー (A)は、含フッ素ジェン（1)を重合開始源の下で環化重 合させることにより得られる。本発明の含フッ素ポリマー（B)は、含フッ素ジェン（2)を 重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本発明の含フッ素ポリマー (C )は、含フッ素ジェン（3)を重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。 本明細書において、環化重合と言った場合、 1種類の本発明の含フッ素ジェン（1) 〜（3)を環化重合させて単独重合体を得ること以外に、 2種以上の含フッ素ジェン（1 )を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、 2種以上の含フッ素ジェ ン（2)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、 2種以上の含フッ素 ジェン (3)を環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、および本発明の 含フッ素ジェン（1)〜（3)の!、ずれかを環化重合させつつ、上記した他のモノマーと 共重合させて他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを含 む。さらに含フッ素ジェン（1)〜（3)のうち 2種以上を環化重合させつつ、かつ共重 合させて共重合体を得ること、およびさらにこの共重合体と他のモノマーとを共重合さ せて共重合体を得ることを含む。
[0079] 重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定 されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカ ル発生剤が好ましぐラジカル発生剤としては過酸ィ匕物、ァゾィ匕合物、過硫酸塩など が例示される。なかでも以下に示す過酸ィ匕物が好ましい。
C H -C(0)0-OC(0) C H
6 5 6 5
C F -C(0)0-OC(0) C F
6 5 6 5
C F -C(0)0-OC(0) C F
3 7 3 7
(CH ) C-C(0)0-OC(0)-C(CH )
3 3 3 3
(CH ) CH-C(0)0-OC(0) -CH(CH )
3 2 3 2
(CH) C-CH -C(0)0-OC(0)-CH - C(CH)
3 3 6 10 6 10 3 3
(CH ) C O— C(0)0— OC(O)— O— C(CH) (CH ) CH— O— C (0) 0— OC (O)— O— CH (CH )
3 2 3 2
(CH ) C-C H O— C (0) 0— OC (O)— O— C H -C (CH )
3 3 6 10 6 10 3 3 ここで、 C Hはフエ-ル基、 C Fはペンタフルオロフェ-ル基、 C H はシクロキシ
6 5 6 5 6 10
レン基を表す。
[0080] 重合の方法もまた特に限定されるものではなぐモノマーをそのまま重合に供する V、わゆるバルタ重合、含フッ素ジェン（1)〜（3)及び他のモノマーを溶解または分散 できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水 素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あ るいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが 例示される。
[0081] 重合の際に溶媒とする有機溶剤は 1種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による 混合溶媒としてもよい。具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化 水素類、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 tーブタノール 等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、シクロへキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル 、メチルェチルエーテル、メチノレ tーブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチル エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、 テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、ァセト 二トリル等の-トリル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、 酢酸ブチル、酢酸 tーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の炭化水 素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ ルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、 R— 113、 R— 113a、 R— 141b、 R— 225 ca、： R— 225cb等のフツイ匕塩ィ匕炭ィ匕水素類、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6 —トリデカフロロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4 ノナフロロへキサンなどのフッ 化炭化水素類、メチル 2, 2, 3, 3—テトラフロロェチルエーテル等のフッ化炭化水素 系エーテル類、 2, 2, 2 トリフロロエタノール、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフロロイソ プロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロノ ノーノレ、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—オタ タフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられる力 これらに 限定されるものではない。
[0082] 重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、加熱源
、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、 o°c
〜200°Cの間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜 100°C程度ならば 実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下で も加圧下でも良ぐ実用的には常圧〜 100気圧程度、さらには常圧〜 10気圧程度で も好適な重合を実施できる。
[0083] 酸性基である OR1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得るには、 OR1基がブロ ック化されて 、な 、含フッ素ジェンを環化重合させて、含フッ素ポリマーを製造した後 、その含フッ素ポリマー中の OR1基をブロック化剤でブロック化してもよい。または予 めブロック化剤を用いて OR1基がブロック化された含フッ素ジェンを環化重合させて 、 OR1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得てもょ 、。
[0084] 本発明は、含フッ素ポリマー (A)〜 (C)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合 物 (D)、及び有機溶媒 (E)を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。
[0085] 本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物 (D)は露光により酸を 発生する。この酸によって、含フッ素ポリマー (A)〜（C)中に存在するブロック化酸性 基が開裂 (脱ブロック化)される。その結果レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に 易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。 光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物 (D)としては、通常の化学増幅型レジ スト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であり、ォ -ゥム塩、ハロゲン含有 化合物、ジァゾケトンィ匕合物、スルホン化合物、スルホン酸ィ匕合物等を挙げることが できる。
[0086] これらの酸発生化合物（D)の例としては、下記のものを挙げることができる。ォ-ゥ ム塩としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジ了ゾユウ ム塩、ピリジ-ゥム塩等を挙げることができる。好ましいォ -ゥム塩の具体例としては、 ジフエ二ルョードニゥムトリフレート、ジフエ二ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエ -ルョ一ドニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4—tert—ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムトリフレート、ビス（4—tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムドデシルベンゼ ンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフレート、トリフエニノレスノレホニゥムノナネ ート、トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリフエニノレスノレホ
-ゥムへキサフルォロアンチモネート、 1 （ナフチルァセトメチル）チオラ-ゥムトリフ レート、シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフレート、ジ シクロへキシル（2—ォキソシクロへキシル)スルホ -ゥムトリフレート、ジメチル（4 ヒ ドロキシナフチル）スルホ -ゥムトシレート、ジメチル（4 -ヒドロキシナフチル）スルホ- ゥムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（4 -ヒドロキシナフチル）スルホ-ゥムナ フタレンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート、（4ーヒドロキ シフエ-ル）ベンジルメチルスルホ -ゥムトルエンスルホネート等を挙げられる。
[0087] ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロ アルキル基含有複素環式ィ匕合物等を挙げることができる。具体例としては、フエニル —ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、メトキシフエ-ル一ビス（トリクロロメチル） s —トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン等の（トリクロロメチル） —s トリァジン誘導体や、 1, 1—ビス（4 クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2 トリクロ口エタ ン等を挙げられる。
[0088] スルホン化合物としては、例えば、 13ーケトスルホン、 13 スルホニルスルホンや、 これらの化合物の ジァゾィ匕合物等を挙げることができる。具体例としては、 4ート リスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）メタ ン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸 エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールス ルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベン ゾイントシレート、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることがで きる。本発明において、酸発生化合物 (D)は、単独で又は 2種以上を混合して使用 することができる。
[0089] 本発明における有機溶媒 (E)は、含フッ素ポリマー (A)〜 (C)と、酸発生化合物 (D )を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等 の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されな い。 有機溶媒 (E)の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジ アセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキ サノン、シクロペンタノン、 2—へプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ —ブチロラタトン等 のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセ テート、カルビトールアセテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピ オン酸ェチル、 βーメトキシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メチルイソ ブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳 酸ェチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコ 一ノレモノイソプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチレ ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ ールモノまたはジアルキルエーテル類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチ ルァセトアミドなどが挙げられる。
有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよぐまたは 2種以上組み合わ せて使用してもよい。有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性 や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方 が好ましい。
[0090] 本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー (Α)〜（ C) 100質量部に対し、酸発生化合物（D) 0. 1〜20質量部及び有機溶媒 (E) 50〜 2000質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポリマー (A)〜（C) 100質量部に 対し酸発生化合物（D) 0. 1〜10質量部及び有機溶媒 (E) 100〜1000質量部であ る。
酸発生化合物 (D)の使用量を 0. 1質量部以上とすることで、充分な感度及び現像 性を与えることができ、また 10質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充 分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。
[0091] 本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、 塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性 化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるた めに保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、 各成分を均一に混合した後 0. 1〜2 mのフィルターによってろ過して用いることが 好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコンウェハなどの基板上に塗布乾燥することによりレ ジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用され る。
形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、そ の後現像処理がなされパターンが形成される。
[0092] 照射される光としては、波長 436nmの g線、波長 365nmの i線等の紫外線、波長 2 48nmの KrFエキシマレーザー、波長 193nmの ArFエキシマレーザー、波長 157η mの Fエキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明のレジス
2
ト組成物は、波長 250nm以下の紫外線、特に波長 200nm以下の紫外線 (ArFェキ シマレーザー光や Fエキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレ
2
ジスト組成物である。力！]えて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折 率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対し ても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパター ン形成を行うことができる Fエキシマレーザー光を光源とした用途、 ArFエキシマレ
2
一ザ一光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好 ましい。
現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸ィ匕 ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイドロォ キサイド、トリェチルァミン等が例示可能である。
[0093] また、本発明は、下記式（14)または（15)で表される含フッ素ジェンを環化重合し てなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒 (F)と、を含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。
CF =CFCF C (CF ) (OR1) - (CH ) CR2 = CHR3 · · · (14)
2 2 3 2 n
CF =CFCH CHQ- (CH ) CR2 = CHR3 · · · (15) 上記式中、 R1は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (a
2 a は 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。 R2お よび R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 Q は（CH ) C (CF ) (R5) OR^R1は上記した通りであり、 bは 0〜3の整数であり、 c、d
2 b 3 c d
は c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。）であ る。 R3または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全 てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0 〜2の整数を表す。
[0094] 本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーは、上記した含フッ 素ポリマー (A)〜（C)から広く選択することができ、さらに、これらの含フッ素ポリマー について上記した内容よりも広い範囲力も選択してもよい。具体的には、環化重合す ることにより含フッ素ポリマー (A)を構成する含フッ素ジェン（1)は、 n=0であって、 かつ 、 R2および R3が全て水素原子であってもよい。さらにまた、 n= lであってもよ い。従って、本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ジェン（1)は 、下記式（ 12)の含フッ素ジェンであることが好まし!/、。
CF =CFCF C (CF ) (OH) (CH ) CH = CH · · · (12)
2 2 3 2 n 2
ここで、 nは 0〜2の整数を表す。
[0095] また、上記した含フッ素ポリマー（A)は、 n=0または 2である含フッ素ジェン（1)か ら構成されるが、本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーとして は、上記含フッ素ジェン（1)において、 n= lである含フッ素ジェン（以下、「含フッ素 ジェン（1' ；)」ともいう）から構成される含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー (A ' )」ともいう）であってもよい。
この含フッ素ジェン（1 )および含フッ素ポリマー、M )は、 n= 1であること以外は 全て含フッ素ジェン（1)および含フッ素ポリマー (A)と同様である。
このような含フッ素ジェン（1 )の具体例としては、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォロ —4 トリフルォロメチル一 4 ヒドロキシ一 1, 6 へブタジエン [CF =CFCF C (C
2 2
F ) (OH) CH CH = CH ]ゝ CF =CFCF C (CF ) (OCH COOH) CH CH = CH
3 2 2 2 2 3 2 2 2
、 CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CH (CH )などを挙げることができる。 [0096] 本発明のレジスト保護膜組成物に使用される含フッ素ポリマーとしては、さらに、下 記式（2' )で表される含フッ素ジェン（2' )を環化重合してなるモノマー単位を有す る含フッ素ポリマーである含フッ素ポリマー（Β' )であってもよ 、。
CF =CFCH CHQ1- (CH ) CR2 = CHR3 …（2' )
2 2 2
(ただし、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル 基を表す。 Q1は（CH ) C (CF ) (R5) OR1 ^は 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2
2 b 3 c d
を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水素原子、 炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素
2 a
原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000028_0001
R3または R4がァ ルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換され ていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 )
この含フッ素ジェン（2' )および含フッ素ポリマー（Β' )は、上記含フッ素ジェン（2 )および上記含フッ素ポリマー（Β)において—（CH )の部分が—（CH )である場合
2 2 2
であり、それ以外は全て上記含フッ素ジェン（2)および上記含フッ素ポリマー（Β)と 同様である。
このような含フッ素ジェン（2' )の具体例としては、 CF =CFCH CH (C (CF ) O
2 2 3 2
H) CH CH = CH、 CF =CFCH CH (C (CF ) OCH COOH) CH CH = CH、 C
2 2 2 2 3 2 2 2 2
F =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH = CH (CH )などを挙げることができる。
2 2 3 2 2 3
[0097] 本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ポリマー (C)を構成する 含フッ素ジェン（3)は、 b = 0の場合に、 c = 2である力、または R2および R3がいずれも 水素原子であってもよい。これらの含フッ素ポリマー（C)は、レジスト糸且成物に使用し た場合、塩基性現像液に対する溶解性が問題となるが、レジスト保護膜はレジスト膜 に比べて薄膜であるため、レジスト保護膜組成物に使用する場合、塩基性現像液に 対する溶解性は十分である。
[0098] したがって、本発明のレジスト保護膜組成物に使用する場合、含フッ素ジェン（1) および（3)は、先に具体例を示したものに加えて、以下に示すものを含む。
[0099] [化 17] CF3
CF2=CFCF2CCH二 C CF2=CFCH2CHCH=CH2
OH CH2
F3C-C-CF3
OH
[0100] 本発明における溶媒 (F)は、上記した本発明のレジスト保護膜組成物に使用可能 な含フッ素ポリマーを溶解するものであれば特に限定されるものではな 、。メチルァ ルコール，エチルアルコール等のアルコール類、アセトン，メチルイソブチルケトン， シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル，酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トル ェン，キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロ ピレンダリコールモノェチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート，カルビトールアセテート等のグリコール モノアルキルエーテルエステル類、フルォロカーボン，ノヽイド口フルォロカーボン，ノヽ イド口クロ口フルォロカーボン等のフロン類、パーフルォロエーテル類，フルォロアル コール類，フルォロケトン類等のフッ素系溶媒などが挙げられ、それらの混合物また は水と水溶性有機溶媒の混合物でもよ!/ヽ。
[0101] 本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常含フッ素ポリマー 1 00質量部に対し溶媒 (F) 50〜： L0000質量部が適当である。好ましくは、含フッ素ポ リマー 100質量部に対し、溶媒 (F) 100〜1000質量部である。
[0102] また、本発明は、レジスト保護膜組成物に好ましく使用される含フッ素共重合体を 提供する。本発明の含フッ素共重合体は、上記式（14)または（15)で表される含フッ 素ジェンを環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（ 16)で表され るビニルエステル系単量体（以下、単量体（16)という。）が重合してなるモノマー単位 に由来する単位と、を有する。
CH =CHOC (0)R8 · · · (16)
2
式（16)において、 R8は炭素数 8以下のアルキル基であり、メチル基またはェチル 基が好ましい。
[0103] 式（14)または（15)で表される含フッ素ジェンについては、 [0093]〜 [0099]に記 載した通りである。すなわち、式（14)で表される含フッ素ジェンは、上記した含フッ素 ジェン（1)に加えて、上記した含フッ素ジェン（1)において、 n=0であって、かつ 、 R2および R3が全て水素原子であってもよい。また、式（14)で表される含フッ素ジェン は、上記した含フッ素ジェン（1' )であってもよい。
但し、式（14)で表される含フッ素ジェンは、下記式（14-1)で表される含フッ素ジェ ンが好ましい。
CF =CFCF C(CF ) (OH) (CH ) CR2 = CHR3 · · · (14—1)
2 2 3 2 n
含フッ素ジェン（14-1)は、下記式（14-1-1)〜（14-1-3)で表される含フッ素ジェン であることがさらに好ましい。
CF =CFCF C(CF ) (OH)— CH = CH · · · (14-1-1)
2 2 3 2
CF =CFCF C(CF ) (OH)— CH CH = CH ··· (14—1—2)
2 2 3 2 2
CF =CFCF C(CF ) (OH) - (CH ) CH = CH ··· (14—1—3)
2 2 3 2 2 2
これらの中でも、式（14-1-1)または（14-1-2)で表される含フッ素ジェンが特に好ま しい。
一方、式（15)で表される含フッ素ジェンは、上記した含フッ素ジェン（2)〖こカ卩えて、 上記した含フッ素ジェン（2' )であってもよい。また、式（15)で表される含フッ素ジェ ンは、上記した含フッ素ジェン（3)に加えて、上記した含フッ素ジェン（3)において、 b = 0の場合に、 c = 2である力、または R2および R3がいずれも水素原子であるもので あってもよい。
式（15)で表される含フッ素ジェンは、下記式（15-1)で表される含フッ素ジェンが 好ましい。
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH)) (CH ) CR2 = CHR3 · · · (15-1)
2 2 3 2 2 n
式（15)で表される含フッ素ジェンは、下記式（15-1-1)〜（15-2-3)で表される含フ ッ素ジェンであることがさらに好ましい。
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))—CH = CH · · · (15— 1— 1)
2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH) )—CH CH = CH · · · (15— 1— 2)
2 2 3 2 2 2
CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))- (CH ) CH = CH · · · (15—1—3)
2 2 3 2 2 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OH))— CH = CH · · · (15— 2— 1)
2 2 2 3 2 2
CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OH) )— CH CH = CH · · · (15— 2— 2) CF =CFCH CH (CH C (CF ) (OH) ) - (CH ) CH = CH · · · (15—2—3)
2 2 2 3 2 2 2 2
これらの中でも、式（15-1-1)で表される含フッ素ジェンが特に好ましい。
[0105] 一方、単量体（16)は、下記式（16-1)〜（16-6)で表されるビニルエステル系単量 体であることが好ましい。
CH =CHOC\ (c HO) CH · · · (16-1)
2 3
CH =CHOC (0) CC R- CH · · · (16— 2)
2 レH
2 3
CH =CHOC (O) CH CH CH · · · (16—3)
2 2 2 3
CH = CHOC (O) CH CH CH CH · · · ( 16—4)
2 2 2 2 3
CH =CHOC (O) CH CH CH CH CH · · · (16—5)
2 2 2 2 2 3
CH =CHOC (O) CH CH CH CH CH CH · · · (16—6)
2 2 2 2 2 2 3
これらの中でも、式（16-1)または（16-2)で表されるビニルエステル系単量体が特に 好ましい。
[0106] 本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジェン（14)または含フッ素ジェン（15)を 環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（16)が重合してなるモノ マー単位に由来する単位と、を必須成分として含む。含フッ素共重合体において、 単量体（16)が重合してなるモノマー単位の割合は 75モル％以下が好ましぐ特に 5 0モル％以下が好ましい。 50モル％以下であると、現像液への溶解性が特に良好で ある。
[0107] 本発明の含フッ素共重合体において、好適な含フッ素ジェン（14-1)の環化重合に より、以下のいずれかのモノマー単位が生成すると考えられる。
[0108] [化 18]
Figure imgf000031_0001
a ( b ' )
[0109] [化 19]
Figure imgf000032_0001
h )
[0110] [化 20]
HR3
FZ ノ\
メ 人 2
F2C、 zCH2
F3C \ OH
( f ' )
[0111] 分光学的分析の結果等より、含フッ素ジェン（14-1)において n=0の場合、含フッ 素共重合体は、モノマー単位 ( ）またはモノマー単位 (1 )を含む構造を有する 重合体 (以下、共重合体 (A)という。）と考えられる。
含フッ素ジェン（14-1)において n= lの場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ g)、モノマー単位 (h)またはモノマー単位 (i)を含む構造を有する共重合体 (以下、 共重合体 (B) t 、う。 )と考えられる。
含フッ素ジェン（14-1)において n= 2の場合は、含フッ素共重合体は、モノマー単 位 ( )を含む構造を有する共重合体 (以下、共重合体 (C) t 、う。 )と考えられる。 なお、上記した共重合体 (A)〜(C)の主鎖とは、重合性不飽和二重結合を構成する
4個の炭素原子から構成される炭素連鎖を 、う。
[0112] 本発明の含フッ素共重合体において、好適な含フッ素ジェン（15-1)の環化重合に より、以下のいずれかのモノマー単位が生成すると考えられる。
[0113] [化 21]
Figure imgf000033_0001
[0114] [化 22]
Figure imgf000033_0002
[0115] [化 23]
Figure imgf000033_0003
(O )
[0116] 分光学的分析の結果等より、含フッ素ジェン（15-1)において n=0の場合、含フッ 素共重合体は、モノマー単位 (j)またはモノマー単位 (k)を含む構造を有する共重合 体 (以下、共重合体 (D)という。）と考えられる。
含フッ素ジェン（15-1)において n= lの場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ 1)、モノマー単位 (m)またはモノマー単位 (n)を含む構造を有する共重合体 (以下、 共重合体 (E) t 、う。 )と考えられる。
含フッ素ジェン（15-1)において n= 2の場合、含フッ素共重合体は、モノマー単位（ o)を含む構造を有する共重合体 (以下、共重合体 (F)という。）と考えられる。
なお、上記した共重合体 (D)〜(F)の主鎖とは、重合性不飽和結合を構成する炭素 原子から構成される炭素連鎖を ヽぅ。
[0117] 含フッ素ジェン（14)または含フッ素ジェン（15)が環化重合してなるモノマー単位 に由来する単位と、単量体（16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を 含む含フッ素共重合体は、含フッ素ジェン（14)、 （15)が環化重合したモノマー単位 のみを含む重合体 (ホモポリマー）と同等の撥水性 (静的接触角）や現像液に対する 溶解性を有する。単量体（16)は、含フッ素ジェン（14)、 (15)に比べて安価である ため、含フッ素共重合体を用いた場合、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成 物に比べて、安価なレジスト保護膜組成物が得られる。
また、単量体（16)の割合を調節することにより、含フッ素共重合体中の酸性水酸基 濃度を変化させることができるため、レジスト保護膜組成物に使用した場合に、現像 液に対する溶解性と液浸媒体である水との相互作用のバランスを最適化できる。 さらには、単量体（16)が重合してなるモノマー単位に由来する単位中には、カル ボニル基のような極性基を有するため、含フッ素共重合体を用いたレジスト保護膜組 成物は、ホモポリマーを使用したレジスト保護膜組成物に比べてシリコンウェハなど の基板やレジスト膜との密着性が向上する。
[0118] 本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジェン（14)または含フッ素ジェン（15)が 環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、単量体（16)が重合してなるモノ マー単位に由来する単位と、を必須成分として含むが、その特性を損なわない範囲 でそれら以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモ ノマー単位を含んでもょ 、。他のモノマー単位の割合は 50モル％以下が好ましぐ 特に 15モル0 /0以下が好ましい。他のモノマーとしては、 [0073]〜 [0076]に例示し たものを使用することができる。
[0119] 本発明の含フッ素共重合体は、含フッ素ジェン（14)または含フッ素ジェン（15)と、 単量体（16)と、を重合開始源の下で共重合させることにより得られる。含フッ素ポリ マー（ 16)が他のモノマーに由来するモノマー単位を含む場合、当該他のモノマーも 共重合させる。なお、共重合の際に使用する重合開始源、有機溶剤、および共重合 条件等は [0079]〜 [0082]と同様である。
[0120] 本発明は、上記した含フッ素共重合体と、該含フッ素共重合体を溶解する溶媒を 含むことを特徴とするレジスト保護膜組成物を提供する。レジスト保護膜組成物にお いて、含フッ素共重合体を溶解する溶媒および各成分の割合は、 [0100]〜 [0101 ]と同様である。
[0100]に例示する溶媒のなかでも、アルコール類、ケトン類、モノアルキルエーテ ルエステル類、パーフルォロエーテル類、フルォロアルコール類、フルォロケトン類 が好ましい。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、レジスト膜上にスピンコート法などによつ て塗布されるので、溶媒はレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましぐアルコ ール類、パーフルォロエーテル類、フルォロアルコール類、フルォロケトン類が特に 好ましい。
[0121] 本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後、孔径 0. 1〜2 m のフィルターによってろ過して用いることが好まし!/、。
本発明のレジスト保護組成物をシリコンウェハなどの基板上のレジスト膜上に塗布 乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、 ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマス クを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜が除去されて レジスト膜のパターンが形成される。
[0122] 本発明のレジスト保護膜組成物は、リソグラフイエ程において、レジスト膜を保護す る目的で広く使用することができる。但し、解像性を向上させるために用いる液浸リソ グラフイエ程で使用されることが好ましい。液浸リソグラフイエ程においては、照射光 源 (実際には光源照射装置の焦点レンズ)と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原 子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを 利用して解像度の向上を図る。このため、液浸リソグラフイエ程を使用する場合、レジ スト膜が膨潤されたり、レジスト膜からの遊離成分が液浸液に溶出することによってレ ンズが汚染されるおそれがある。本発明のレジスト保護膜組成物で形成した保護膜 は、水等の液浸液に不溶で、現像液に可溶であることから、液浸リソグラフイエ程に おけるレジスト膜の膨潤や、レジスト膜からの遊離成分によるレンズの汚染のおそれ を解消する。本発明のレジスト保護膜組成物は、液浸液として水を用いる、 ArFェキ シマレーザー光を光源とする液浸リソグラフイエ程で使用されることが最も好ましい。
[0123] 本発明の保護膜組成物が適用されるレジスト膜は特に限定されず、従来リソグラフ イエ程に使用されるものを広く含む。
リソグラフイエ程において照射される光としては、波長 436nmの g線、波長 365nm の i線等の紫外線、波長 248nmの KrFエキシマレーザー、波長 193nmの ArFェキ シマレーザー、波長 157nmの Fエキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙
2
げられる。本発明のレジスト保護膜組成物は、波長 250nm以下の紫外線、特に波長 200nm以下の紫外線 (ArFエキシマレーザー光や Fエキシマレーザー光）が光源と
2
して使用される用途に特に有用である。また、 ArFエキシマレーザー光または Fェキ
2 シマレーザー光が光源として使用される液浸リソグラフイエ程にさらに有用であり、 Ar Fエキシマレーザー光または Fエキシマレーザー光が光源として使用される液浸リソ
2
グラフイエ程に最も有用である。
[0124] また、本発明は、基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に前記レ ジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該基板を液浸リソグラフィ 法により露光してアルカリ現像するレジストパターンの形成方法を提供する。
ここでレジスト膜を形成するために用いられる材料は特に限定されず、従来リソダラ フイエ程に使用されるものを用いることができる力 上記の本発明のレジスト組成物を 用いることが好ましい。このレジスト膜を基板の一方主面上に形成する方法は、特に 限定されないが、上述と同様であり、シリコンウェハなどの基板上に回転塗布、流し 塗布、ロール塗布等により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、レジスト保護膜は、上記の本発明のレジスト保護膜組成物を用いて形成する 。本発明のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成することで、レジスト 膜からの酸発生剤等の液浸媒体への溶出を抑制し、微細なレジストパターンを形成 することができる。このレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する方法は特に限定 されず、上述と同様であり、前記レジスト膜上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等 により塗布して乾燥する方法を例示することができる。
また、前記レジスト膜および前記レジスト保護膜が形成された前記基板を液浸リソグ ラフィ法により露光してアルカリ現像する方法も上述と同様である。照射光源 (実際に は光源には光源照射装置の焦点レンズ)と、レジスト膜との間に水、その他フッ素原 子を含有する有機化合物の溶液等の液浸液を配置させ、これらの屈折率の大きさを 利用して解像度の向上を図る。アルカリ現像に用いるアルカリ現像液としては、各種 アルカリ水溶液が適用され、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕アンモニゥム、 テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、トリェチルァミン等が例示可能である。 この液浸リソグラフィ法において用いられる光は特に限定されず、 KrF、 ArF等のェ キシマレーザーを用いることができる。
実施例
[0125] 次に、本発明の実施例について具体的に説明する力 本発明はこれらに限定され ない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF ;テトラヒドロフラン。 PSt;ポリスチレン。 R225 ;ジクロロペンタフルォロプロパン（ 溶媒）。 PFB ;パーフルォロブチリルパーォキシド。 PFBPO ;パーフルォロベンゾィル パーォキシド。 IPP ;ジイソプロピルパーォキシジカーボネート。 BPO ;ベンゾィルパ ーォキシド。
[0126] (合成例 1) CF =CFCF C (CF ) (OH) CH = CHの合成
2 2 3 2
3Lのガラス製反応器に CF C1CFC1CF C (0) CFを 68wt%含有する粗液 254gと
2 2 3
脱水 THF 1500mlを入れ、 0°Cに冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH =CHMg
2
Brの 1Mの THF溶液 850mlを約 1. 5時間力けて滴下した。滴下終了後 0°Cで 60分 、室温で 16時間攪拌した。この溶液に 1N塩酸 850mlを滴下し、静置すると反応溶 液は 2層分離した。上層である有機層を回収し、これをエバポレーターで濃縮し、次 いで減圧蒸留にて低沸点成分を除去して、 234gの CF C1CFC1CF C (CF ) (OH)
2 2 3
CH=CH粗液を得た。
2
次 、で 500mlのガラス製反応器を室温の水浴中に設置し、亜鉛 47gと水 200mlを 入れ、上記で合成した CF C1CFC1CF C(CF ) (OH)CH = CH粗液 234gを 1時間
2 2 3 2
かけて滴下した。滴下終了後も攪拌を続行し、滴下終了 18時間後にさらに亜鉛 20g を添加し、反応開始から 36時間攪拌を続行した。反応粗液中に残留する亜鉛を濾 過により除去後、分液し、 CF =CFCFC(CF ) (OH)CH = CH粗液 187gを得た
2 2 3 2
。この粗液を減圧蒸留し、 45gの
CF =CFCF C(CF ) (OH)CH = CH (50°C/8.5kPaゝ以下、「モノマー 1」とい
2 2 3 2
う。）を得た。
[0127] モノマー 1の NMRスペクトル
NMR(399.8MHz、溶媒： CDC1、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :2.
3
98 (s, 1H), 5.72 (d, 1H), 5.88 (d, 1H), 6.02 (m, 2H)。
19F-NMR(376.2MHzゝ溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm):— 76.6(m, 3
3 3
F), -92.8(m, IF), -107.2(m, IF), —114.3(m,2F)。
[0128] (実施例 1)CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH )CH = CHの合成
2 2 3 2 3 2
2Lのガラス製反応器に CF C1CFC1CF C(0)CFを 68wt%含有する粗液 148gと
2 2 3
脱水 THF860mlを入れ、 20°Cに冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH =CHM
2 gBrの 1Mの THF溶液 400mlを約 1.5時間かけて滴下した。
滴下終了後 0°Cで 120分攪拌し、次 、でクロロメチルメチルエーテル 78gを 2時間 かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 48時間攪拌した。この反応溶液に 2.5%N aOH水溶液 1000mlをカ卩えて分液し、得られた有機層をさらに飽和食塩水 500gで 洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留にて低沸点成分を除 去し、 108gの CF C1CFC1CF C(CF ) (OCH OCH )CH = CH粗液を得た。
2 2 3 2 3 2
次 ヽで単蒸留可能な 200mlのガラス製反応器に、亜鉛 27gと N—メチルピロリジノ ン 70gを入れて 50°C〖こカロ熱、 1. lkPaに減圧した。これに、上記で合成した CF C1C
2
FC1CF C (CF ) (OCH OCH )CH = CH粗液 108gを 1時間かけて滴下し、連続
2 3 2 3 2
的に生成物を単蒸留にて留出させた。この留出液を減圧蒸留し、 25gの CF =CFC
2
FC(CF) (OCH OCH )CH = CH (49°C/1.5kPa、以下、「モノマー 2」という。）
2 3 2 3 2
を得た。
[0129] CF =CFCF C(CF ) (OCH OCH )CH = CHの NMRスペクトル H— NMR(399.8MHz、溶媒： CDC1、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :3.
3
46 (m, 3H), 4.90 (q, 2H) , 5.91(m, 3H)。
19F-NMR(376.2MHzゝ溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm):—72.6(m, 3
3 3
F), -93.3(m, IF), -107.3(m, IF), -111.3(m,lF), 183.5(m,lF)。
[0130] (実施例 2)CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH CH = CHの合成
2 2 3 2 2 2 合成例 1において、 CH =CHMgBrの 1Mの THF溶液の代わりに CH =CHCH C
2 2 2
H MgBrの 0.5Mの THF溶液を用いる以外は合成例 1と同様の操作を行い、 62.5
2
gの CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH CH = CH
2 2 3 2 2 2
(47°C/1. lkPa、以下、「モノマー 3」という。）を得た。
モノマー 3の NMRスペクトル
NMR(399.8MHz、溶媒： CDC1、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm) :2.
3
04 (t, 2H), 2.33 (q, 2H) , 2.99 (br, 1H), 5.17(dd, 2H), 5.84 (m, 1H)。 19F-NMR(376.2MHzゝ溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :— 76.0(m, 3
3 3
F), -92.4(m, IF), —107.1 (m, IF), —113.6(m, 2F), —184.4(m, IF
)o
[0131] (実施例 3)
[CF =CFCFC(CF ) (OCH OCH )CH CH CH = CHの合成]
2 2 3 2 3 2 2 2
実施例 1において、 CH =CHMgBrの 1Mの THF溶液の代わりに、 CH =CHC
2 2
H CH MgClの 1Mの THF溶液を用いる以外は実施例 1と同様に反応を行い、 CF
2 2 2
= CFCF C(CF ) (OCH OCH )CH CH CH = CH (以下、「モノマー 4」という。）を
2 3 2 3 2 2 2
得ることができる。
[0132] (実施例 4)
[CF =CFCH CH(C(CF) OH)CH = CHの合成]
2 2 3 2 2
1Lのガラス反応器に CF C1CFC1Iの 500g、 CH =CHC(CF ) OHの 344gと BP
2 2 3 2
Oの 32.6gを入れ、 95°Cで 71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、 544gの C F C1CFC1CH CHI(C(CF ) OH) (55— 58°C/0.2kPa)を得た。
2 2 3 2
5Lのガラス反応器に上記で合成した CF C1CFC1CH CHI(C(CF ) OH)の 344gと
2 2 3 2
脱水 THFの 1.7Lを入れ、— 70°Cに冷却した。そこに CH =CHMgClの 2M— TH F溶液 1. 8Lを 4時間かけて滴下した。
0°Cまで昇温し、 16時間攪拌した後、飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液 1. 6Lを添加し て室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減 圧蒸留することにより、 CF C1CFC1CH CH(C(CF ) OH)CH = CHを得ることがで
2 2 3 2 2
きる。次いで、 1Lのガラス反応器に 2等量の亜鉛と水 300gを入れ、 90°Cに加熱した 。そこに上記で合成した CF C1CFC1CH CH(C(CF ) OH)CH = CHを滴下し、 24
2 2 3 2 2
時間攪拌した。反応液に塩酸 70mLを滴下して 2時間攪拌した後、ろ過して分液し、 減圧蒸留することにより、 CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH = CH (以下、「モノ
2 2 3 2 2
マー 5」という。）を得ることができる。
[0133] (実施例 5)
[CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH CH = CHの合成]
2 2 3 2 2 2 2
実施例 4において、 CH =CHMgClの 2Mの THF溶液 1. 8Lの代わりに、 CH =
2 2
CHCH CH MgClの 2Mの THF溶液を用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い
2 2
、 CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH CH = CH (以下、「モノマー 6」という。 )
2 2 3 2 2 2 2
を得ることができる。
[0134] (実施例 6)
[CF =CFCH CH (C (CF ) OCH OCH ) CH = CHの合成]
2 2 3 2 2 3 2
実施例 4において、 CH =CHC(CF ) OHの代わりに CH =CHC(CF ) OCH O
2 3 2 2 3 2 2
CHを用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 CF =CFCH CH (C (CF ) OC
3 2 2 3 2
H OCH ) CH = CH (以下、「モノマー 7」という。）を得ることができる。
2 3 2
[0135] (実施例 7)
[CF =CFCH CH (C (CF ) OCH OCH ) CH CH CH = CHの合成]
2 2 3 2 2 3 2 2 2
実施例 4において、 CH =CHC(CF ) OHの代わりに CH =CHC(CF ) OCH O
2 3 2 2 3 2 2
CHを用い、 CH =CHMgClの 2Mの THF溶液の代わりに、 CH =CHCH CH M
3 2 2 2 2 gClの 2Mの THF溶液を用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 CF =CFCH
2 2
CH (C (CF ) OCH OCH ) CH CH CH = CH (以下、「モノマー 8」という。）を得る
3 2 2 3 2 2 2
ことができる。
[0136] (合成例 2) [CF =CFCH CH(CH C(CF ) OH)CH = CHの合成]
3 2
実施例 4において、 CH =CHC(CF ) OHの代わりに CH =CHCH C(CF )
3 2
OHを用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 CF =CFCH CH(CH C(CF )
： 2 2 2 3
OH)CH = CH (以下、「モノマー 9」という。）を得ることができる。
[0137] (実施例 8)
[CF =CFCH CH(CH C(CF ) OH)CH CH CH = CHの合成]
2 2 2 3 2 2 2 2
実施例 4において、 CH =CHC(CF ) OHの代わりに CH =CHCH C(CF ) OH
2 3 2 2 2 3 2 を用い、 CH =CHMgClの 2M— THF溶液の代わりに CH =CHCH CH MgClの
2 2 2 2
2M— THF溶液を用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 CF =CFCH CH(
2 2
CH C(CF ) OH)CH CH CH = CH (以下、「モノマー 10」という。）を得ることがで きる。
[0138] (実施例 9)
[CF =CFCH CH(CH C(CF ) OCH OCH )CH = CHの合成]
2 2 2 3 2 2 3 2
実施例 4において、 CH =CHC(CF ) OHの代わりに CH =CHCH C(CF ) OC
2 3 2 2 2 3 2
H OCHを用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 CF =CFCH CH(CHC(
2 3 2 2 2
CF) OCHOCH)CH = CH (以下、「モノマー 11」という。）を得ることができる。
3 2 2 3 2
[0139] (実施例 10)
[CF =CFCH CH(CH C(CF ) OCH OCH )CH CH CH = CHの合成]
2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 実施例 4において、 CH =CHC(CF ) OHの代わりに CH =CHCH C(CF ) OC
2 3 2 2 2 3 2
H OCHを用い、 CH =CHMgClの 2M— THF溶液の代わりに CH =CHCH CH
2 3 2 2 2
MgClの 2M— THF溶液を用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 CF =CF
2 2
CH CH(CHC(CF) OCH OCH )CH CH CH = CH (以下、「モノマー 12」とい
2 2 3 2 2 3 2 2 2
う。）を得ることができる。
[0140] (合成例 3)
モノマー 1の 4.50g、酢酸ェチルの 4.77gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器 に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBを 3wt%含有する R225溶液 (以下、 PFB ZR225溶液という。）の 9.02gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振 とう槽内（20°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、 ポリマーを再沈させた後、 80°Cで 20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含 フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 1A—1」という。） 3. 95gを 得た。 THFを溶媒として用いて GPC (ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィ）により測定 した PSt (ポリスチレン)換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 8300、重量平均分子量 (Mw) 18200であり、 MwZMn= 2. 19であった。示差走査熱分析（DSC)により測 定を行ったところ、 Tgは 86°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 2—パーフルォ口へ キシルエタノールには可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン )、パーフルオロー n—オクタンに 溶であった。
19F— NMR及び1 H— NMRにより以下の（la)および（lb)のモノマー単位を有する 環化ポリマーであることを確認した。
[0141] [化 24]
Figure imgf000042_0001
( 1 b )
[0142] (合成例 4)
モノマー 1の 5. 00g、酢酸ェチルの 7. 50gを内容積 30mLのガラス製而圧反応器 に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBPOの 0. 1875gを添加した。系内を凍結 脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（70°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶 液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 80°Cで 24時間真空乾燥を実 施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合 体 1A— 2」という。） 2. 86gを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt 換算分子量は、数平均分子量（Mn) 5700、重量平均分子量（Mw) 12800であり、 Mw/Mn= 2. 25であった。示差走査熱分析（DSC)により測定を行ったところ、 Tg は 83°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであった。 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 2—パーフルォ口へ キシルエタノールには可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン )、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
[0143] (実施例 11)
モノマー 1の 2. 50gおよび、モノマー 2の 1. 64g、および酢酸ェチノレの 1. l lgを内 容積 20mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBZR22 5溶液の 5. l lgを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C )で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈 させた後、 60°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を 有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 2A」という。） 2. 89gを得た。 THFを溶媒と して用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 10000、重 量平均分子量（Mw) 19800であり、 Mw/Mn= l. 99であった。
示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 91. 8°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位 Zモノマー 2からなる繰り返し単位 =8 4Z16モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0144] (実施例 12)
モノマー 3の 4. 00g、酢酸ェチルの 16. Ogを内容積 30mLのガラス製而圧反応器 に仕込んだ。次に、重合開始剤として ΙΡΡの 0. 300gを添加した。系内を凍結脱気し た後、封管し、恒温振とう槽内 (40°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへ キサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 100°Cで 24時間真空乾燥を実施し た。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー (以下、「重合体 1B 」という。） 3. 94gを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子 量は、数平均分子量（Mn) 7600、重量平均分子量（Mw) 17700であり、 Mw/Mn = 2. 33であった。示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 169°C であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 2—パーフルォ口へ キシルエタノールには可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン )、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
19F— NMR及び1 H— NMRにより以下の（lc)のモノマー単位を有する環化ポリマ 一であることを確認した。
[化 25]
Figure imgf000044_0001
( 1 c )
[0145] (実施例 13)
実施例 11において、モノマー 1の代わりに実施例 2で得たモノマー 3を、モノマー 2 の代わりに実施例 3で得たモノマー 4を用いる以外は実施例 11と同様に反応を行 ヽ 、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー (以下、「重合体 2B」という。）を 得ることができる。
[0146] (実施例 14)
合成例 3において、モノマー 1の代わりに、実施例 4で得たモノマー 5を用いること以 外は合成例 3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマ 一（以下、「重合体 1C」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、ァセト ン、 THF、メタノール、には可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロ フラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
19F— NMR及び1 H— NMRにより以下の（Id)および（le)のモノマー単位を有する 環化ポリマーであることを確認した。
[化 26]
Figure imgf000045_0001
( 1 d)
[0147] (実施例 15)
合成例 3において、モノマー 1の代わりに、実施例 5で得たモノマー 6を用いること以 外は合成例 3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマ 一（以下、「重合体 1D」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、ァセト ン、 THF、メタノール、には可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロ フラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
19F— NMR及び1 H— NMRにより以下の（If)のモノマー単位を有する環化ポリマ 一であることを確認した。
[0148] [化 27]
Figure imgf000045_0002
( 1 f )
[0149] (実施例 16)
実施例 11において、モノマー 1の代わりに実施例 4で得たモノマー 5を、モノマー 2 の代わりに実施例 6で得たモノマー 7を用いる以外は実施例 11と同様に反応を行 ヽ 、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー (以下、「重合体 2C」という。）を 得ることができる。 [0150] (実施例 17)
実施例 11において、モノマー 1の代わりに実施例 5で得たモノマー 6を、モノマー 2 の代わりに実施例 7で得たモノマー 8を用いる以外は実施例 11と同様に反応を行 ヽ 、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー (以下、「重合体 2D」という。）を 得ることができる。
[0151] (合成例 5)
合成例 3において、モノマー 1の代わりに、合成例 2で得たモノマー 9を用いること以 外は合成例 3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマ 一（以下、「重合体 1E」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、ァセト ン、 THF、メタノール、には可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロ フラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
19F— NMR及び1 H— NMRにより以下の（2d)および（2e)のモノマー単位を有する 環化ポリマーであることを確認した。
[0152] [化 28]
Figure imgf000046_0001
( 2 d ) ( 2 e )
(実施例 18)
合成例 3において、モノマー 1の代わりに、実施例 8で得たモノマー 10を用いること 以外は合成例 3と同様に反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリ マー（以下、「重合体 1F」という。）を得た。室温で白色粉末状のポリマーであり、ァセ トン、 THF、メタノーノレ、には可溶であり、 R225、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒド 口フラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
19F— NMR及び1 H— NMRにより以下の（2f)のモノマー単位を有する環化ポリマ 一であることを確認した。
[0154] [化 29]
Figure imgf000047_0001
( 2 f )
[0155] (実施例 19)
実施例 11において、モノマー 1の代わりに合成例 2で得たモノマー 9を、モノマー 2 の代わりに実施例 9で得たモノマー 11を用いること以外は実施例 11と同様に反応を 行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 2E」という。 )を得ることができる。
[0156] (実施例 20)
実施例 11において、モノマー 1の代わりに実施例 8で得たモノマー 10を、モノマー 2の代わりに実施例 10で得たモノマー 12を用 、ること以外は実施例 11と同様に反応 を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 2F」という 。）を得ることができる。
[0157] (実施例 21)
合成例 3にて得られた重合体 1A— 1と水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液、および（ 1—ァダマンチルメチル）クロロメチルエーテルを用いることにより重合体 1A— 1の水 酸基の一部がァダマンチルメトキシメチルイ匕された重合体 (以下、「重合体 3A」 t 、う 。）を得ることができる。
[0158] (実施例 22)
実施例 11にて得られた重合体 2Aと水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液、および（1 ーァダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体 2Aの水酸基 の一部がァダマンチルメトキシメチルイ匕された重合体 (以下、「重合体 3B」 t 、う。）を 得ることができる。
[0159] (実施例 23)
実施例 14にて得られた重合体 1Cと水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液、および（1 ーァダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体 1Cの水酸基 の一部がァダマンチルメトキシメチルイ匕された重合体 (以下、「重合体 3C」 t 、う。）を 得ることができる。
[0160] (実施例 24)
実施例 15にて得られた重合体 1Dと水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液、および（1 ーァダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体 1Dの水酸基 の一部がァダマンチルメトキシメチルイ匕された重合体 (以下、「重合体 3D」 t 、う。）を 得ることができる。
[0161] (実施例 25)
合成例 5にて得られた重合体 1Eと水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液、および（1— ァダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体 1Eの水酸基の 一部がァダマンチルメトキシメチルイ匕された重合体 (以下、「重合体 3E」 t 、う。）を得 ることがでさる。
[0162] (実施例 26)
実施例 18にて得られた重合体 1Fと水酸ィ匕ナトリウムのメタノール溶液、および（1— ァダマンチルメチル)クロロメチルエーテルを用いることにより重合体 1Fの水酸基の 一部がァダマンチルメトキシメチルイ匕された重合体 (以下、「重合体 3F」 t 、う。）を得 ることがでさる。
[0163] (実施例 27)
モノマー 2の 4. 48g、 1,1, 2,3, 3 ペンタフルオロー 4ーヒドロキシー4 トリフルォ ロメチルー 1,6 へブタジエン（以下、「モノマー 13」という。）の 2. 30g、 1, 4ージォ キサンの 0. 36gおよび酢酸ェチルの 14. 34gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応 器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBZR225溶液の 18. 20gを添カ卩した。 系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C)で 18時間重合させた。重合 後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 100°Cで 18時間 真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（ 以下、「重合体 1G」という。） 2. 72gを得た。
示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 133°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 2からなる繰り返し単位 /1, 1,2,3,3 ペンタフルォ口一 4— ヒドロキシ一 4 トリフルォロメチル - 1,6-へブタジエンからなる繰り返し単位 =89 Zllモル％であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 2—パーフルォ口へ キシルエタノールには可溶であり、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パー フルォロ オクタンには不溶であった。
[0164] (合成例 6)
モノマー 13の 4. 30gおよび、モノマー 1の 0. 40g、および酢酸ェチノレの 9. l lgを 内容積 20mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として IPPの 0. 208gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内 (40°C)で 18時 間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後 、 100°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する 非結晶性ポリマー（以下、「重合体 1H」という。） 3. 78gを得た。 THFおよび R225を 溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 208 00、重量平均分子量（Mw) 57100であり、 Mw/Mn= 2. 74であった。
示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 153°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 13からなる繰り返し単位 Zモノマー 1からなる繰り返し単位 = 92Z8モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n オクタンには不溶 であった。
[0165] (実施例 28)
合成例 6と同様の方法で得た重合体 1Hの 2. 24gとメタノール 47gを内容積 200ml のガラスフラスコに仕込んだ。この溶液に水酸ィ匕ナトリウムを 2. (^％含有するメタノ ール 4. 18gを添カ卩し、室温にて 12時間攪拌を行った。この反応溶液をエバポレータ 一にて濃縮し、さらに真空乾燥を行うことによりメタノールを除去した。得られたポリマ 一粉末に THFの 60gを添カ卩し、次いでクロロメチルメチルエーテルの 0. 35gを添カロ して室温にて攪拌を行った。攪拌開始より 12時間後、反応溶液は白濁しており、この 反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、さらに真空乾燥を行い THFを除去した。得 られたポリマー粉末に酢酸ェチルの 20gを加え、 lOOgの水で洗浄後、酢酸ェチル 層を回収した。この酢酸ェチル層を大過剰のへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈 させた後、 100°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造 を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 II」という。） 2. l lgを得た。 THF及び R2 25を溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 22700、重量平均分子量（Mw) 57600であり、 Mw/Mn= 2. 54であった。
示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 151°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により、このポリマ 一中の水酸基のうち 20. 5%がメトキシメチルエーテル化されていることがわかった。 得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
(実施例 29)
モノマー 13の 4. 00gゝ CF =CFCF C (CF ) (OCH OCH ) CH CH=CH (以
2 2 3 2 3 2 2 下、「モノマー 14」という。）の 0. 71g、及びモノマー 2の 0. 62g、および酢酸ェチル の 13. 83gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤と して IPPの 0. 287gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（40 °C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再 沈させた後、 100°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構 造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 U」という。） 4. 16gを得た。 THF及び R225を溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (M n) 17700、重量平均分子量（Mw) 46300であり、 MwZMn= 2. 63であった。 示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 145°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 13からなる繰り返し単位/モノマー 14からなる繰り返し単位 Zモノマー 2からなる繰り返し単位 =79Z14Z7モル0 /0であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0167] (実施例 30)
モノマー 1の 1. 30gおよび、モノマー 3の 0. 96g、および酢酸ェチノレの 3. 39gを内 容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBZR22 5溶液の 5. 67gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C )で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈 させた後、 100°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造 を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 1K」という。） 1. 77gを得た。 THF及び R 225を溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn ) 14300、重量平均分子量（Mw) 23800であり、 MwZMn= l. 67であった。
示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 126°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位 Zモノマー 3からなる繰り返し単位 = 5 1Z49モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0168] (実施例 31)
モノマー 1の 0. 55g、モノマー 2の 0. 68g、およびモノマー 3の 0. 81g、および酢酸 ェチルの 2. 98gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開 始剤として PFBZR225溶液の 5. 03gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、 恒温振とう槽内（20°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴 下して、ポリマーを再沈させた後、 80°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、 主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー (以下、「重合体 1L」という。） 1. 2 Ogを得た。 THF及び R225を溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量 は、数平均分子量（Mn) 12800、重量平均分子量（Mw) 22100であり、 Mw/Mn = 1. 72であった。
示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 118°Cであり、室温で白 色粉末状のポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポ リマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位 Zモノマー 2からなる繰り返し単位 Z モノマー 3からなる繰り返し単位 = 22/18/60モル0 /0であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n オクタンには不溶 であった。
[0169] (合成例 7)
1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルオロー 4 トリフルォロメチルー 4ーヒドロキシ 1, 6— へブタジエン [CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CH ] 11. 5gおよび酢酸ェチ
2 2 3 2 2
ル 10. 6gを内容積 50ccのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤とし て IPPO. 23gを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（40°C)で 18時間 重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 140°Cで 20時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環状構造を有する 非結晶性ポリマー（以下、「重合体 1M」という。）8gを得た。 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 6, 500、重量平均分 子量（Mw) 22, 000であり、 MwZMn= 3. 38であった。示差走査熱分析（DSC) により測定した Tgは 152°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られた ポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶であり、へキサ ンには不溶であった。
[0170] (合成例 8)
含フッ素ジェン [CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH = CH ]の 11. Og、酢
2 2 3 2 2 2
酸ェチル 0. 92gおよび AK225 (ジクロロペンタフルォロプロパン）の 14. 4gを内容 積 50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBO. 52gを 添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C)で 18時間重合さ せた。重合後、反応溶液を R225で希釈してへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈 させた後、 100°Cで 18時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造 を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 1N」という。） 10. 6gを得た。 THFを溶媒 として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 14, 800 、重量平均分子量（Mw) 25, 600であり、 Mw/Mn= l . 72であった。示差走査熱 分析 (DSC)により測定した Tgは 118°Cであり、室温で白色粉末状のポリマーであつ た。得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶で あり、へキサンには不溶であった。
(実施例 32〜35)
合成例 3、実施例 11、合成例 7、合成例 8で合成した重合体 1A— 1、 2A、 1Mおよ び 1Nのそれぞれ lgを 2—ヘプタノンの 10gに溶解させ、孔径 0. の PTFE (ポリ テトラフルォロエチレン)製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造 した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後 100°Cで 90 秒加熱処理して、膜厚 0. 20 /z mのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られ たレジスト保護膜の光線透過率を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000053_0001
(実施例 36〜37)
実施例 11、実施例 27で合成した重合体 2A、 1Gのそれぞれ 0. 7gとトリフエニルス ルホ-ゥムトリフレートの 0. 035gとを 2—ヘプタノンの 10gに溶解させ、孔径 0. 2 μ ηι の PTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し、塗布後 100°Cで 90秒加熱 処理して、膜厚 0. 20 /z mのレジスト膜を形成した。このようにして得られたレジスト膜 の光線透過率を表 2に示す。
[表 2] 表 2
Figure imgf000054_0001
[0173] (実施例 38〜40)
合成例 3、合成例 7、合成例 8で合成した重合体 1A— 1、 1M、 INのそれぞれ 0. 3 gを 2—へプタノンの 10gに溶解させ、孔径 0. 2 ;z mの PTFE製フィルターを用いてろ 過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト保護 膜組成物を回転塗布し、塗布後 100°Cで 90秒加熱処理して、膜厚 0. 15 /X mのレジ スト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を 測定した。結果を表 3に示す。
[0174] [表 3]
表 3
Figure imgf000054_0002
[0175] (実施例 41〜43)
実施例 38〜40にて作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を 30秒間水およびァ ルカリ現像液に浸漬させた。その後 110°Cにて 90秒間乾燥し、水およびアルカリ現 像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表 4に示す。
[表 4] 表 4
重合体 水浸漬後の膜厚変化 現像液浸漬後の膜厚変化
実施例 41 1 A- 1 なし あり
実施例 42 1 M なし あり
実施例 43 1 N なし あり [0176] (実施例 46〜48)
合成例 3、合成例 7、合成例 8で合成した重合体 1A— 1、 1M、 INの lgを 2—ヘプ タノンの 10gに溶解させ、孔径 0. 2 mの PTFE製フィルターを用いてろ過し、レジス ト保護膜組成物を製造した。
シリコン基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後 100°Cで 90 秒加熱処理して、膜厚 0. 20 /z mのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られ たレジスト保護膜を J.A.Woollam社製分光エリプソメーター（M2000D)にて 193η mの光に対する屈折率を測定した。結果を表 5に示す。
[0177] [表 5]
Figure imgf000055_0001
[0178] (合成例 9) CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CHの合成
2 2 3 2 2
2Lのガラス製反応器に CF C1CFC1CF C (0) CFの 108gと脱水 THF500mlを入
2 2 3
れ、 0°Cに冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH =CHCH MgClの 2Mの THF溶
2 2
液 200mlをさらに 200mlの脱水 THFで希釈したものを約 5. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後 0°Cで 30分、室温で 17時間攪拌し、 2N塩酸 200mlを滴下した。水 200 mlとジェチルエーテル 300mlを力卩ぇ分液し、ジェチルエーテル層を有機層として得 た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレー ターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、 85gの CF C1CFC1CF C (CF ) (OH) CH CH
2 2 3 2
=CH (60〜66°CZ0. 7kPa)を得た。
2
次いで 500mlのガラス製反応器に亜鉛 8 lgとジォキサン 170mlを入れ、ヨウ素で 亜鉛の活性ィ匕をおこなった。その後 100°Cに加熱し、上記で合成した CF C1CFC1C
2
F C (CF ) (OH) CH CH = CHの 84gをジォキサン 50mlで希釈したものを 1· 5時
2 3 2 2
間かけて滴下した。滴下終了後、 100°Cで 40時間攪拌した。反応液をろ過し、少量 のジォキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、 30gの CF =CFCF C (CF ) (OH) C
2 2 3
H CH = CH (36〜37°CZlkPa:以下、「モノマー 15」という。）を得た。 [0179] (合成例 10) CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH = CHの合成
2 2 3 2 2 2
1Lのガラス反応器に CF C1CFC1Iの 500g、 CH =CHC(CF ) OHの 344gと BPO
2 2 3 2
の 32. 6gを入れ、 95°Cで 71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、 544gの CF
2
C1CFC1CH CHI(C(CF ) OH)(55- 58°C/0. 2kPa)を得た。
2 3 2
5Lのガラス反応器に上記で合成した CF C1CFC1CH CHI(C(CF ) OH)の 344g
2 2 3 2
と脱水 THFの 1· 7Lを入れ、 70°Cに冷却した。そこに CH =CHCH MgClの 2M
2 2
—THF溶液 1. 8Lを 4時間かけて滴下した。
0°Cまで昇温し、 16時間攪拌した後、飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液 1. 6Lを添加し て室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減 圧蒸留して 287gの CF C1CFC1CH CH(C(CF ) OH)CH CH = CH (62— 66°C
2 2 3 2 2 2
/0. 2kPa)を得た。 1Lのガラス反応器に亜鉛 97gと水 300gを入れ、 90°Cに加熱し た。そこに上記で合成した CF C1CFC1CH CH(C(CF ) OH)CH CH=CHの 287g
2 2 3 2 2 2 を滴下し、 24時間攪拌した。反応液に塩酸 70mLを滴下して 2時間攪拌した後、ろ 過して分液し、減圧蒸留して 115gの CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH = C
2 2 3 2 2
H (53— 54°CZlkPa、以下、「モノマー 16」という。）を得た。
2
[0180] (実施例 49)
合成例 9で得られたモノマー 15の 5. 0g、酢酸ビュルの 0. 35g、酢酸ェチルの 18. 2gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として IPP の 0. 35gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（40°C)で 18時間重合させ た。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 110°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性 ポリマー（以下、「重合体 5A」という。） 4. 51gを得た。 THFを溶媒として用いて GPC により測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 5800、重量平均分子量 (M w) 12800であり、 MwZMn= 2. 19であった。
示差走査熱分析 (DSC)による測定より、 Tgは検出されな力つた。室温で白色粉末 状のポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノールには可溶であり、 R225 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n オクタンには不溶 であった。
[0181] (実施例 50)
合成例 1で得られたモノマー 1の 3. 0g、酢酸ビュルの 0. 43g、および酢酸ェチル の 13. 7gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤とし て IPPの 0. 257gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（40°C)で 18時間 重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 90°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非 結晶性ポリマー（以下、「重合体 6A」という。） 3. 16gを得た。 THFを溶媒として用い て GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 13000、重量平均 分子量（Mw) 17500であり、 MwZMn= l. 35であった。
室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸 ェチル、メタノール、 R225には可溶であり、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラ ン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
[0182] (実施例 51)
合成例 1で得られたモノマー 1の 3. 0g、酢酸ビニルの 1. 01g、および酢酸ェチル の 16. Ogを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤とし て IPPの 0. 301gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（40°C)で 18時間 重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 80°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非 結晶性ポリマー（以下、「重合体 6B」という。） 2. 69gを得た。 THFを溶媒として用い て GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 6400、重量平均分 子量（Mw) 13200であり、 MwZMn= 2. 05であった。
示差走査熱分析 (DSC)による測定より、 Tgは 86°Cであり、室温で白色粉末状の ポリマーであった。
[0183] (実施例 52)
合成例 1で得られたモノマー 1の 2. 0g、プロピオン酸ビュルの 0. 78g、および酢酸 ェチルの 11. lgを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開 始剤として IPPの 0. 209gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（40°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈さ せた後、 80°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を 有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 6C」という。） 2. 55gを得た。 THFを溶媒と して用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 7300、重 量平均分子量（Mw) 13700であり、 Mw/Mn= l. 88であった。
示差走査熱分析 (DSC)による測定より、 Tgは 82°Cであり、室温で白色粉末状の ポリマーであった。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により計算されたポリマー組成 は、モノマー 1からなる繰り返し単位 Zプロピオン酸ビュル力 なる繰り返し単位 =45 Z55モル％であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶であり 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0184] (実施例 53)
合成例 1で得られたモノマー 1の 2. 0g、プロピオン酸ビュルの 1. 82g、および酢酸 ェチルの 15. 3gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開 始剤として IPPの 0. 287gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温槽内（40°C)で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈さ せた後、 80°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を 有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体 6D」という。） 3. 46gを得た。 THFを溶媒と して用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量 (Mn) 6100、重 量平均分子量（Mw) 13800であり、 Mw/Mn= 2. 24であった。
室温で白色粉末状のポリマーであつた。 19F— NMRおよび1 H— NMR測定により 計算されたポリマー組成は、モノマー 1からなる繰り返し単位/プロピオン酸ビニルか らなる繰り返し単位 = 28Z72モル0 /0であった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶であり 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0185] (実施例 54) 合成例 10で得られたモノマー 16の 2. 0g、酢酸ビュルの 0. 23g、および酢酸ェチ ルの 8. 9gを内容積 30mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤と して PFBPOの 0. 168gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内（70°C) で 18時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下してポリマーを再沈さ せ、 90°Cで 24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有す る非結晶性ポリマー（以下、「重合体 7A」という。） 1. 32gを得た。 THFを溶媒として 用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子 (Mn) 4000、重量平均 分子量（Mw) 5600であり、 MwZMn= l. 41であった。
示差走査熱分析 (DSC)による測定より、 Tgは 102°Cであり、室温で白色粉末状の ポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶であり 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0186] (実施例 55)
合成例 10で得られたモノマー 16の 4. 0g、酢酸ビュルの 1. 09g、および酢酸ェチ ルの 20. 4gを内容積 50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤と して IPPの 0. 382gを添加した。系内を減圧脱気した後、恒温振とう槽内（40°C)で 1 8時間重合させた。重合後、反応溶液をへキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、 80°Cで 27時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非 結晶性ポリマー（以下、「重合体 7B」という。） 4. 05gを得た。 THFを溶媒として用い て GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子 (Mn) 3700、重量平均分子 量（Mw) 6000であり、 MwZMn= l. 62であった。
示差走査熱分析 (DSC)による測定より、 Tgは 83°Cであり、室温で白色粉末状の ポリマーであった。
得られたポリマーはアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶であり 、パーフルォロ（2—ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロー n—オクタンには不溶 であった。
[0187] (実施例 56〜61) 実施例 49、 51、 52、 53、 54, 55で得られた重合体 5A、 6B、 6C、 6D、 7A、 7Bの それぞれ 1. Ogをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「PEGM EA」という。）に溶解し、 10%溶液とした。次いで、孔径 0. 2 iu mのPTFE製フィルタ 一を用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
CaF基板上に、上記のレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後 100°Cで 90 秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成した。窒素置換した透過率測定装置 (分光計 器 KV— 201AD型 極紫外分光測定装置）内に、得られたレジスト保護膜が形成さ れた CaF基板を入れ、 157nmおよび 193nmの光線透過率を測定した。結果を表 6 に示す。
[0188] [表 6]
Figure imgf000060_0001
[0189] (実施例 62〜64)
シリコン基板上に、実施例 57、 58、 61で調製したレジスト保護膜組成物を回転塗 布し、塗布後 100°Cで 90秒加熱処理して、レジスト保護膜を形成し、 J.A.Woollam 社製分光エリプソメーター（M2000D)にて 193nmの光に対する屈折率を測定した 。結果を表 7に示す。
[0190] [表 7] 表 7
Figure imgf000060_0002
[0191] (実施例 65〜68)
へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、実施例 56、 57、 58、 61で調 製したレジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後 100°Cで 90秒加熱処理して、膜 厚 0. 2 /z mのレジスト保護膜を形成した。次いで、このシリコン基板上のレジスト保護 膜を 30秒間水およびアルカリ現像液に浸漬させた。その後 110°Cにて 90秒間乾燥 し、水およびアルカリ現像液浸漬前後の膜厚変化を測定した。結果を表 8に示す。
[0192] [表 8]
表 8
Figure imgf000061_0001
[0193] (実施例 69〜75)
実施例 49〜55で得られたポリマーを PEGMEAに溶解し、 10%溶液とした。次い で、これを孔径 0. 2 mの PTFE製フィルターを用いてろ過し、シリコン基板上に上 記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに 100°Cで 90秒間加熱処理することによって、 膜厚 0. 2 mのポリマー薄膜を形成し、水に対する静的接触角を測定した。結果を 表 9に示す。
[0194] [表 9] 表 9
Figure imgf000061_0002
[0195] (実施例 76〜82)
実施例 49〜55で得られたポリマーを PEGMEAに溶解し、 10%溶液とした。次い で、これを孔径 0. 2 mの PTFE製フィルターを用いてろ過し、水晶振動子上に上 記のポリマー溶液を回転塗布し、さらに 100°Cで 90秒間加熱処理することによって、 膜厚 0. 2 mのポリマー薄膜を形成した。次いで同水晶振動子をテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 2. 38%水溶液（以下、「TMAH溶液」という。）に浸漬し、 水晶振動子マイクロバランス（QCM)法を用いて、ポリマーの ΤΜΑΗ溶液への溶解 速度 (以下、「現像速度」という。）を測定した。結果を表 10に示す。
[0196] [表 10] 表 1 0
Figure imgf000062_0001
[0197] (比較例 1、実施例 83)
実施例 50で得られた重合体 6Aを n—ブタノールに溶解し、 1. 0%溶液とした (以 下、「保護膜組成物 6AP」という。）。
有機反射防止膜 (BARC)で処理したシリコン基板上に、住友化学社製レジス HP AR715)を回転塗布し、塗布後 130°Cで 60秒加熱処理して、膜厚 150nmのレジス ト膜を形成した (以下、「ウェハ IX」という。 ) o次いで、このシリコン基板上のレジスト 膜にさらに保護膜組成物 6APを回転塗布して、膜厚 30nmのレジスト保護膜を形成 した（以下、「ウェハ 1Y」という。 )
上記ウェハ IXおよび 1Yを、波長 193nmのレーザー光を用 、た二光束干渉露光 装置にて、 Dryおよび液浸 (液浸媒体:超純水）にて 90nmL/Sの露光試験を行ない 、そのパターン形状を SEM画像にて比較した。結果を表 11に示す。なお、露光後の 処理条件は、以下の通りである。
露光後加熱： 130°C、 60秒
現像： NMD— 3 (23°C)、 60秒
[0198] [表 11] 表 1 1
: uヽ Dry露光 液浸露光
比較例 1 1 X 良好 上面一部癒着
実施例 83 1 Y 良好 良好 産業上の利用可能性
本発明の含フッ素ポリマーは、フォトレジスト用ベースポリマーおよびレジスト保護膜 用ポリマーとしての用途の他に、例えばイオン交換榭脂、イオン交換膜、燃料電池、 各種電池材料、光ファイバ一、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着 剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。 なお、 2004年 7月 30曰に出願された曰本特許出願 2004— 223363号、 2004年 11月 25曰に出願された曰本特許出願 2004— 340595号、及び 2005年 5月 24曰 に出願された日本特許出願 2005— 151028号の明細書、特許請求の範囲、図面 及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるもの である。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で表される含フッ素ジェン。 CF =CFCF C (CF ) (OR1) (CH ) CR2 = CHR3 … 2 2 3 2 n （1)
(ただし、式（1)中、 R1は、水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) C
2 a
OOR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基）を表 す。 R1または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフ ッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 R2および R3 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 R2または R3がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置 換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0または 2を表す。但し 、 n=0の場合、
Figure imgf000064_0001
R2および R3のうち少なくとも 1つは水素原子以外である。 )
[2] 下記式（2)で表される含フッ素ジェン。
CF =CFCH CHQ1- (CH ) CR2 = CHR3 …
2 2 2 2 （2)
(ただし、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル 基を表す。 Q1は（CH ) C (CF ) (R5) OR1 ^は 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2
2 b 3 c d
を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水素原子、 炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素
2 a
原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000064_0002
R3または R4がァ ルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換され ていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 )
[3] 下記式（3)で表される含フッ素ジェン。
CF =CFCH CHQ2-CR2 = CHR3 …
2 2 （3)
(ただし、 R2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル 基を表す。 Q2は（CH ) C (CF ) (R5) OR1 ^は 0〜3の整数であり、 c、 dは c + d= 2
2 b 3 c d
を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。 R1は水素原子、 炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR4 (aは 0または 1であり、 R4は水素
2 a
原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。）である。
Figure imgf000064_0003
R3または R4がァ ルキル基である場合、それらの水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換され ていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。但し、 b = lの場合、 dが 1もしくは 2である力 または R2および R3のうち、少なくとも一方が炭素数 12以下のアルキル基 である。 )
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の含フッ素ジェンが環化重合してなるモノマー単位 を有する含フッ素ポリマー。
[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載の含フッ素ジェンを環化重合することを特徴とする 含フッ素ポリマーの製造方法。
[6] 請求項 4に記載の含フッ素ポリマー、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、 及び有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物。
[7] 下記式（14)または（ 15)で表される含フッ素ジェンを環化重合してなるモノマー単 位を有する含フッ素ポリマーと、前記含フッ素ポリマーを溶解する溶媒と、を含むこと を特徴とするレジスト保護膜組成物。
CF = CFCF C (CF ) (OR1) - (CH ) CR2 = CHR3 · · · ( 14)
2 2 3 2 n
CF = CFCH CHQ - (CH ) CR2 = CHR3 · · · ( 15)
2 2 2 n
(ただし、式中、 R1は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR
2 a
4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。 R 2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 Qは（CH ) C (CF ) (R5) OR R1は上記した通りであり、 bは 0〜3の整数であり、 c、
2 b 3 c d
dは c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。）で ある。 R3または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または 全てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0〜2の整数を表す。 )
[8] 下記式（14)または（ 15)で表される含フッ素ジェンを環化重合してなるモノマー単 位と、下記式（16)で表されるビュルエステル系単量体が重合してなるモノマー単位 と、を有する含フッ素共重合体。
CF = CFCF C (CF ) (OR1) - (CH ) CR2 = CHR3 · · · ( 14)
2 2 3 2 n
CF = CFCH CHQ - (CH ) CR2 = CHR3 · · · ( 15)
2 2 2 n
(ただし、式中、 R1は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR
2 a 4 (aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。 R 2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 Qは（CH ) C (CF ) (R5) OR^R1は上記した通りであり、 bは 0〜3の整数であり、 c、
2 b 3 c d
dは c + d= 2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。）で ある。 R3または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または 全てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0〜2の整数を表す。 )
CH =CHOC (0)R8 · · · (16)
2
(ただし、 R8は炭素数 8以下のアルキル基を表す。 )
[9] 前記式（14)で表される含フッ素ジェン力 下記式（14-1)で表される含フッ素ジェ ンである請求項 8に記載の含フッ素共重合体。
CF =CFCF C (CF ) (OH) (CH ) CR2 = CHR3 · · · (14—1)
2 2 3 2 n
(ただし、 R2と R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を 表す。 nは 0から 2の整数である。 )
[10] 前記式（15)で表される含フッ素ジェン力 下記式（15-1)で表される含フッ素ジェ ンである請求項 8に記載の含フッ素共重合体。
CF =CFCH CH (C (CF ) (OH) ) (CH ) CR2 = CHR3' · · (15- 1)
2 2 3 2 2 n
(ただし、 R2と R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を 表す。 nは 0から 2の整数である。 )
[11] 前記式（14-1)で表される含フッ素ジェン力 下記式（14-1-1)または（14-1-2)で表 される含フッ素ジェンである請求項 9に記載の含フッ素共重合体。
CF =CFCF C (CF ) (OH)— CH = CH · · · (14—1—1)
2 2 3 2
CF =CFCF C (CF ) (OH)— CH CH = CH · · · (14—1—2)
2 2 3 2 2
[12] 前記式（15-1)で表される含フッ素ジェンが、下記式（15-1-1)で表される含フッ素 ジェンである請求項 10に記載の含フッ素共重合体。
CF =CFCH CH (C (CF ) (OH) ) CH CH = CH · · · (15— 1— 1)
2 2 3 2 2 2
[13] 前記式（16)で表されるビニルエステル系単量体が、下記式（16-1)または（16-2) で表されるビュルエステル系単量体である請求項 8な!、し 12の!、ずれかに記載の含 フッ素共重合体。
CH =CHOC (O) CH ··· (16-1)
2 3
CH =CHOC(0)CH CH · · · (16— 2)
2 2 3
[14] 下記式（14)または下記式（15)で表される含フッ素ジェンと、下記式（16)で表され るビニルエステル系単量体と、を共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製 造方法。
CF =CFCF C(CF ) (OR1) - (CH ) CR2 = CHR3 · · · (14)
2 2 3 2 n
CF =CFCH CHQ- (CH ) CR2 = CHR3 · · · (15)
2 2 2 n
(ただし、式中、 R1は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、または（CH ) COOR
2 a
4(aは 0または 1であり、 R4は水素原子または炭素数 20以下のアルキル基)を表す。 R 2および R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 Qは（CH ) C(CF ) (R5) OR R1は上記した通りであり、 bは 0〜3の整数であり、 c、
2 b 3 c d
dは c + d=2を満たす 0〜2の整数であり、 R5は水素原子またはメチル基である。）で ある。 R3または R4がアルキル基である場合、それらの水素原子の一部または 全てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。 nは 0〜2の整数を表す。 )
CH =CHOC(0)R8 ··· (16)
2
(ただし、 R8は炭素数 8以下のアルキル基を表す。 )
[15] 請求項 8ないし 13のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、前記含フッ素共重合 体を溶解する溶媒と、を含むレジスト保護膜組成物。
[16] 基板の一方主面上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に請求項 7または 15に記 載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成した後、該基板を液浸リソ グラフィ法により露光してアルカリ現像するレジストパターン形成方法。
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