WO2006003996A1 - 水性ボールペン用インキ逆流防止体 - Google Patents

水性ボールペン用インキ逆流防止体 Download PDF

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WO2006003996A1
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ink
water
backflow preventer
gelling agent
oil separation
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Takeshi Omatsu
Hirokazu Matsuda
Hiroshi Inoue
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Sakura Color Products Corporation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/01—Ball-point pens for low viscosity liquid ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/02—Ink reservoirs; Ink cartridges
    • B43K7/08—Preventing leakage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention relates to an ink backflow preventer for water-based ballpoint pens and a water-based ballpoint pen comprising the ink backflow preventer.
  • Water-based ballpoint pen inks have a lower viscosity than oil-based ballpoint pen inks having a similar form. Therefore, a backflow prevention body for preventing leakage of ink is provided in the ink containing tube opposite to the pen tip.
  • Patent Document 1 a composition in which a styrene thermoplastic elastomer is blended with a liquid hydrocarbon at room temperature not only prevents ink leakage but also has good impact resistance. It has been shown that it satisfies all the performances required for a backflow preventer, such as good followability without oil separation, no ink smearing, and no dripping or cross-flow phenomenon.
  • JP 2001-353993 A (see Patent Document 2), rheology control is the subject, but with a composition similar to that of Japanese Patent No. 3016749, stable tracking is achieved regardless of the writing flow rate and writing speed. There is provided a backflow preventer having the property.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3016749
  • Patent Document 2 JP 2001-353993 A
  • An object of the present invention is to solve the above-described problem.
  • the backflow preventive body itself exhibits a stable follow-up property that hardly causes deformation, and even if it is exposed to a high temperature environment. It is an object of the present invention to provide a backflow preventer capable of ensuring stable ink outflow and a water-based ballpoint pen having the same.
  • the target backflow preventer was successfully obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention contains at least a hardly volatile and Z or non-volatile organic liquid substance and a gelling agent, and the oil separation degree specified in JIS K-2220 5.7 at 60 ° C for 24 hours is 1 to 1.
  • a backflow preventer for water-based ballpoint pens characterized by being prepared to be 15%.
  • the water-based ink pen backflow preventer is characterized in that the gelling agent contains one kind or two or more kinds selected from metal soap, fine particle silica, and styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the styrenic thermoplastic elastomer contains at least a styrenic thermoplastic elastomer as a gelling agent, and the styrenic thermoplastic elastomer has the same molecular structure and is composed of two or more types having strong and different average molecular weights. It is a backflow prevention body.
  • the present invention comprises at least a hardly volatile and Z or non-volatile organic liquid substance and a gelling agent, and the oil separation degree specified in JIS K-2220 5.7 at 60 ° C for 24 hours.
  • Plastic elastomers have the same molecular structure and average molecular weight
  • This is an invention of a method for producing an ink backflow preventer for water-based ballpoint pens composed of two or more different types. Further, the oil separation degree is adjusted by kneading.
  • the ink backflow preventive body of the present invention exhibits a stable ink following ability that hardly causes deformation of the backflow preventive body itself even if it is V. In addition to ensuring stable ink outflow, it has excellent impact resistance, and has excellent performance that does not cause the reverse phenomenon of the ink and ink backflow prevention body.
  • the ink backflow preventer for water-based ballpoint pens of the present invention contains at least a hardly volatile and Z or non-volatile organic liquid substance and a gelling agent, and conforms to JIS K-2220 5.7 at 60 ° C for 24 hours. It is characterized by being prepared so that the specified oil separation is 1 to 15% (mass%).
  • the oil separation degree specified in JIS K-2220 5.7 is defined as the weight of a sample placed in a conical wire mesh, hung on a beaker, and the oil separated and dropped into the beaker within the specified temperature and time. It is expressed as a percentage.
  • the oil separation component may accumulate at the rear end of the containment tube when the pen tip is stored in an upward state. Oil separation components may leak out of the housing tube. In addition, oil separation components are mixed into the ink, and the relative force of the specific gravity difference. Oil separation components collect at the tip of the pen, which can inhibit ink outflow and cause poor writing.
  • the force for adjusting the oil separation degree to be 1 to 15% is preferably 2 to 10%, and more preferably 3 to 7%.
  • the hardly volatile and Z or non-volatile organic liquid substances referred to herein include liquid paraffin, mineral oil, polybutene, poly-OC-olefin oil and the like, and can be used as a base oil for a backflow preventer.
  • the hard volatile and Z or non-volatile organic liquid substance can be appropriately selected depending on the type of gelling agent used and compatibility with the water-based ink composition.
  • the gelling agent contains one or more kinds selected from metal soap, fine particle silica, and styrene-based thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer examples include a block copolymer of polystyrene polyethylene Z-butylene rubber polystyrene, a block copolymer of polystyrene polyethylene z propylene rubber polystyrene, a block copolymer of polystyrene butadiene rubber polystyrene, a block copolymer of polystyrene isoprene rubber polystyrene, and the like. be able to.
  • Polystyrene Polyethylene Z Butylene Rubber Preferred block products of polystyrene include: Clayton FG—1901X, Clayton G—1650, Clayton G—1 651, Clayton G—1652, Clayton G—1654X, Clayton G—1657X Clayton G 1726X, Clayton FG-1092X (Clayton Polymer Japan Co., Ltd .: trade name), Septon 8004, Septon 8006, Septon 8007 (Both Kuraray Co., Ltd .: trade name), Tuftec M-1943, Tuftec M-1911, Tuftech M-1913 (both are trade names manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • Preferred commercial products of polystyrene, polyethylene, Z-propylene rubber, and polystyrene block copolymers include Kraton G-1730 (trade name, manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.), September 2002, September 2005, September 2006, Sepen 2007, Sepen 2043, Sepen 2063, Sepen 2104, Sepen 4033, Sepen 4055, Sepen 4077 (both manufactured by Kuraray Co., Ltd .: trade names) It is done.
  • Polystyrene isoprene rubber Polystyrene block copolymers are preferably commercially available as Clayton D—KX—400 ⁇ ⁇ , Clayton D—1113 ⁇ , Clayton D—114X, Clayton D—1125X, Clayton D—1320X, Clayton D—1107X, Clayton D—1112, Clayton D—1113, Clayton D—1117, Clayton D—1119, Clayton D—112 4, Clayton D—1161, Clayton D—1111, Clayton D—KX406, Clayton D—K X603, Califlex TR —1107 (both manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd .: trade name), Sorprene-418 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: trade name)
  • the amount of gelling agent is about 0.5 to 5% by weight (more preferably 1 to 3% by weight) in the case of metal soap, based on the total amount of the backflow preventer, fine particles Silica is included in about 2 to: LO weight% (more preferably 3 to 8 weight%), and styrenic thermoplastic elastomer is about 0.3 to about LO weight% (more preferably 0.5 to 8 weight%). It is preferable. If the amount of each raw material is less than the above-mentioned blending amount, sufficient viscoelasticity as a backflow preventive body cannot be obtained, and further speaking, an appropriate degree of oil separation cannot be obtained.
  • ink leaks may occur even with a slight impact, or ink backflow will occur when the pen tip is left facing up. Moreover, a moderate oil separation degree is obtained. Therefore, even if ink is consumed, the backflow prevention strength S may remain attached to the ink storage tube, and the function may not be performed due to the gradual decrease of the backflow prevention body. On the other hand, if the blending amount exceeds the above, the backflow preventive body becomes hard and blurring of the writing line may occur due to poor tracking.
  • the present invention is characterized by blending two or more styrenic thermoplastic elastomers having the same molecular structure and different average molecular weights. Therefore, in the present invention, it is important that the comonomer is arranged in the same order (type and arrangement), and is composed of two or more styrene thermoplastic elastomers having different average molecular weights by different numbers. is there.
  • one of the two types is polystyrene polyethylene polyethylene Z-butylene rubber polystyrene block copolymer (SEBS elastomer), and the other is the same polystyrene polyethylene Z-butylene rubber polystyrene block copolymer (SEBS elastomer). It makes things different.
  • the properties of a general backflow preventer can be satisfied in appearance, but the oil separation degree may need to be adjusted.
  • the blending amount of the one kind of styrenic thermoplastic elastomer is changed, the properties as a general backflow preventer cannot be satisfied. Therefore, an effective means is to blend styrene thermoplastic elastomers having the same molecular structure and different average molecular weights. For example, if a styrene-type thermoplastic elastomer with a lower molecular weight is blended, it will act to reduce the degree of oil separation without giving a large change in appearance.
  • Japanese Patent No. 3016749 and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-353993 it is disclosed that two or more different thermoplastic elastomers are used in combination.
  • the same molecular structure is the means of the present invention.
  • the object in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-353 993 is to adjust viscoelasticity, which is completely different from the object of the present invention. Further, it is presumed that the purpose in Japanese Patent No. 3016749 is the same as this.
  • the thermoplastic styrene thermoplastic elastomer has better strength than non-styrene thermoplastic elastomers such as olefin thermoplastic elastomer.
  • Inner diameter is 2 to:
  • the backflow preventer has sufficient shape retention in the ink storage tube even if it is filled in a large ink storage tube in the range of LOmm. Therefore, an ink containing tube having an inner diameter of 2 to LOmm having a ballpoint nib whose ink discharge amount is at least 200 mgZ 100 m at 25 ° C. is provided.
  • the backflow preventive body contains at least a hardly volatile and Z or non-volatile organic liquid substance and a gelling agent, and JIS K-2220 at 60 ° C for 24 hours 5. It is possible to provide a suitable ballpoint pen which is prepared so as to have an oil separation power of ⁇ 15% as defined in 7 and contains a styrene-based thermoplastic elastomer as the gelling agent.
  • the feature of the present invention is that the degree of oil separation is adjusted by kneading.
  • kneading When kneading is strengthened, the viscosity of the backflow preventer decreases and the degree of oil separation also decreases.
  • kneading when kneading is weakened, the viscosity of the backflow preventer increases and the degree of oil separation also increases. Therefore, in order to prepare the oil separation degree specified in JIS K-2220 5.7 at 60 ° C for 24 hours as described above to be 1 to 15%, it is sufficient to adjust the degree of kneading. .
  • a backflow preventer for an aqueous ballpoint pen of the present invention when adding a styrene thermoplastic elastomer or the like that is difficult to dissolve at room temperature, heating stirring and heating kneading are performed as necessary. be able to. Since these gels form a remarkably strong gel near room temperature, it is difficult to fill the ink containing tube in this state.
  • the backflow prevention body manufactured in this way is further dispersed in a roll mill or the like.
  • the hardness of the backflow preventer can be adjusted by re-kneading with a kneading machine such as a machine, an ender, or a planetary mixer.
  • a surfactant an antioxidant, and the like can be blended. However, some of them may greatly change the degree of oil separation. If blended more than necessary, the degree of oil separation may not be 1 to 15% even if a predetermined amount of gelling agent is blended. Because there is Care must be taken to match.
  • Nylon Emulsion Futarisol FX— 555A 48.0 parts by weight
  • Film-forming aid Texanol 0.2 parts by weight
  • Ion-exchanged water 17.8 parts by weight
  • Ink backflow preventers for aqueous ballpoint pens of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by the composition shown in Table 1 and any one of the following methods i to e.
  • Each ink backflow preventer and the ink described above were filled into an ink containing tube having an inner diameter of 4 mm and a ballpoint pen tip having a ball diameter of 0.8 mm.
  • the backflow prevention body was filled to a length of 10 mm.
  • Table 2 shows the results of testing the following items for each pen, along with the results of oil separation evaluation.
  • Mouth method Add gelling agent to base oil, stir at 170 ° C to 180 ° C for about 30 minutes to dissolve, then cool to room temperature, roll 3 times, and finally leave to degas As a result, an ink backflow preventer was obtained.
  • Method C A gelling agent is added to the base oil, dissolved by stirring at 170 ° C to 180 ° C for about 30 minutes, cooled to room temperature, then rolled once, and finally with a planetary mixer. An ink backflow preventer was obtained by stirring and defoaming for 10 minutes.
  • Method 2 Add gelling agent to base oil, dissolve by stirring for 30 minutes at 170 ° C to 180 ° C, cool to room temperature, and stir for 10 minutes in vacuum using planetary mixer As a result, an ink backflow preventer was obtained.
  • Method E Add a gelling agent to the base oil, dissolve it by stirring at 170 ° C to 180 ° C for about 30 minutes, cool to room temperature, and then stir for 30 minutes in a vacuum using a planetary mixer As a result, an ink backflow preventer was obtained.
  • Aerosil # 200 (Nippon Aerosil Co., Ltd. product name)
  • the degree of oil separation at 60 ° C for 24 hours was evaluated by the method specified in JIS K 2220 5.7. The measurement results are shown in mass%.
  • the pen tip of the sample was pointed upward, dropped once from the height of lm onto the cedar board, the pen ink after dropping and the state of the backflow preventer were observed, and evaluated according to the following criteria.
  • Ink scattering is recognized from the rear end of the ink containing tube.
  • the sample pen was continuously written on paper conforming to the ISO standard under the following conditions with a writing tester, and the state of the backflow preventer was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the sample pen was continuously written on paper conforming to the ISO standard with a writing tester under the following conditions, and the state of the writing line was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the sample pen is placed in a horizontal position under the condition of 50 ° C for one month, taken out, and then continuously written on a paper compliant with ISO standards with a writing tester under the following conditions to prevent backflow. Was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the present invention can be used as an ink backflow preventer that fills an ink storage tube.

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Abstract

　少なくとも難揮発及び／または不揮発性有機液状物質とゲル化剤とを含有し、特定条件下での離油度を１～１５％となるように調製されており、 　前記ゲル化剤として少なくともゲル化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマーが含まれ、当該スチレン系熱可塑性エラストマーは、分子構造が同じであり、かつ平均分子量の異なる２種類以上より構成される。

Description

水性ボールペン用インキ逆流防止体
技術分野
[0001] 本発明は、本発明は、水性ボールペン用インキ逆流防止体および前記インキ逆流 防止体を具備する水性ボールペンに関する。
背景技術
[0002] 水性ボールペンのインキは、類似の形態をもつ油性ボールペンのインキに比べ低 粘度である。それゆえ、ペン先とは反対のインキ収容管内にはインキの漏出を防止す ベぐ逆流防止体が備えられている。
[0003] 特許第 3016749号公報 (特許文献 1参照)では、常温液状炭化水素にスチレン系 熱可塑性エラストマ一を配合した組成により、インキの漏出を防止するのみならず、 耐衝撃性が良好であり、油分離が無ぐ追従性が良好であり、インキのカスレが無く、 たれや横流れ現象が生じないという、逆流防止体に求められる全ての性能を満足で さることが示されている。
[0004] 特開 2001— 353993号公報 (特許文献 2参照)では、レオロジーコントロールが主 題であるが、特許第 3016749号公報と類似の組成により、筆記流量、筆記速度によ らず安定した追従性を有する逆流防止体が提供されている。
[0005] 特許文献 1 :特許第 3016749号公報
特許文献 2：特開 2001— 353993号公報
[0006] し力し、このような逆流防止体を用いて、特にインキ消費量の多い水性ボールペン などで使用すると、筆記途中で追従することが困難になり、筆記線のかすれを生じる 場合がある。また、場合によっては逆流防止体の一部分のみが追従しょうとすること によって逆流防止体全体が変形してしまい、インキ収容管との間に隙間を生じ、ペン 先を上に向けた時に収容管の後端からインキの漏出が生じてしまう場合がある。
[0007] これらの現象は、 50°C程度の高温環境下にさらされた場合に顕著になる場合が多 いが、スチレン系熱可塑性エラストマ一を含有する逆流防止体においては、著しくゴ ム弹性の強い性質を発現する傾向があり、スチレン系熱可塑性エラストマ一が有する 接着剤的な性質と相まって、インキ収容管に一時的に接着する傾向があるためだと 考えられる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、上記問題を解決することであり、いかなる場合でも逆流防止体自 身の変形を生じ難ぐ安定した追従性を発揮し、また、高温環境にさらされたとしても 安定したインキ流出を確保できる逆流防止体およびこれを備えた水性ボールペンを 提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] そこで、従来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも難揮発及び Z または不揮発性有機液状物質とゲル化剤とを含有し、特定条件下での離油度を 1〜
15%となるように調製することにより、目的の逆流防止体を得ることに成功し、本発明 を完成するに至った。
[0010] 具体的には、以下の通りである。
即ち、本発明は、少なくとも難揮発及び Zまたは不揮発性有機液状物質とゲルィ匕 剤とを含有し、 60°C 24時間での JIS K— 2220 5. 7に規定される離油度が 1〜1 5%となるように調製されたことを特徴とする水性ボールペン用逆流防止体である。ま た、前記ゲル化剤が金属セッケン、微粒子シリカ、スチレン系熱可塑性エラストマ一 カゝら選ばれる 1種類又は 2種類以上を含有することを特徴とする水性ボールペン用ィ ンキ逆流防止体である。さらに、少なくともゲル化剤としてスチレン系熱可塑性エラス トマ一を含み、当該スチレン系熱可塑性エラストマ一は、分子構造が同じであり、力 つ平均分子量の異なる 2種類以上より構成される水性ボールペン用インキ逆流防止 体である。
[0011] また、本発明は、少なくとも難揮発及び Zまたは不揮発性有機液状物質とゲルィ匕 剤とを配合し、 60°C 24時間での JIS K- 2220 5. 7に規定される離油度が 1〜1 5%となるように調製することを特徴とする水性ボールペン用逆流防止体の製造方法 の発明であり、また少なくともゲル化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマ一を含み 、当該スチレン系熱可塑性エラストマ一は、分子構造が同じであり、かつ平均分子量 の異なる 2種類以上より構成される水性ボールペン用インキ逆流防止体の製造方法 の発明である。さらに、前記離油度を混練により調整する。
発明の効果
[0012] 本発明のインキ逆流防止体は、 V、かなる場合でも逆流防止体自身の変形を生じ難 ぐ安定したインキ追従性を発揮するため、これを具備した水性ポールペンは、高温 環境にさらされたとしても安定したインキ流出を確保できる他、耐衝撃性にも優れ、ィ ンキとインキ逆流防止体の逆転現象が生じることもなぐ非常に優れた性能を有する 発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の水性ボールペン用インキ逆流防止体は、少なくとも難揮発及び Zまたは 不揮発性有機液状物質とゲル化剤とを含有し、 60°C 24時間での JIS K— 2220 5. 7に規定される離油度が 1〜15% (mass%)となるように調製されたことを特徴とす る。尚、 JIS K- 2220 5. 7に規定される離油度とは、円錐型金網に試料を入れ、 ビーカーにつるし、規定温度、規定時間内に油分が分離してビーカー内に滴下した 質量を百分率で表したものである。離油度が 15%を上回ると、ペン先を上向きの状 態で保管した場合に、収容管の後端に離油成分が溜まってくることがあり、外観上の 見栄えが悪いだけでなぐその離油成分が収容管の外側に漏れ出すことがある。ま た、離油成分がインキに混入してしまい、比重差の関係力 ペン先部分に離油成分 が集まって、インキの流出を阻害し、筆記不良を生じることがある。
[0014] 逆に 1%を下回ると、特にインキ消費量の多い水性ボールペンなどで使用すると、 筆記途中で逆流防止体が追従することが困難になり、筆記線のかすれを生じる場合 がある。また、場合によっては逆流防止体の一部分のみが追従しょうとすることによつ て逆流防止体全体が変形してしまい、インキ収容管との問に隙間を生じ、ペン先を上 に向けた時にインキの漏出が生じてしまう場合がある。
[0015] 1%を下回った場合の追従不良については、あた力も逆流防止体力インキ収容管 にはりついた様な状態になっていると考えられる。つまり、適度な離油があれば、イン キ逆流防止体はその離油成分が潤滑剤となり、インキ収容管内を滑るようにしてイン キに追従するのに対し、離油成分が少ないと、潤滑効果が得られずにはりついた様 な状態になると考えられる。
[0016] 尚、前記離油度は 1〜15%となるように調製するものである力 2〜10%が好ましく 、より好ましくは 3〜7%である。また、ここで言う難揮発及び Zまたは不揮発性有機 液状物質とは流動パラフィン、鉱物油、ポリブテン、ポリ— OC—ォレフイン油等を指し 、逆流防止体の基油として用いることができる。力かる難揮発及び Zまたは不揮発性 有機液状物質は、用いるゲル化剤の種類や水性インキ組成物との相性により適宜選 択することができる。
[0017] また、本発明における好ま 、態様では、ゲル化剤が金属セッケン、微粒子シリカ、 スチレン系熱可塑性エラストマ一力も選ばれる 1種類又は 2種類以上を含有すること を特徴とする。
[0018] スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、ポリスチレン ポリエチレン Zブチレンゴ ムーポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン ポリエチレン zプロピレンゴム ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン ブタジエンゴム ポリスチレンの ブロックコポリマー、ポリスチレン イソプレンゴム ポリスチレンのブロックコポリマー 等を挙げることができる。
[0019] ポリスチレン ポリエチレン Zブチレンゴム ポリスチレンのブロックコポリマーの好 ましい市販品としては、クレイトン FG—1901X、クレイトン G— 1650、クレイトン G—1 651、クレイトン G— 1652、クレイトン G— 1654X、クレイトン G— 1657X、クレイトン G 1726X、クレイトン FG—1092X(いずれも、クレイトンポリマージャパン株式会社製 ：商品名）、セプトン 8004、セプトン 8006、セプトン 8007(いずれも、株式会社クラレ 製：商品名）、タフテック M— 1943、タフテック M— 1911、タフテック M— 1913(いず れも、旭化成工業株式会社製:商品名)などが挙げられる。
[0020] ポリスチレン ポリエチレン Zプロピレンゴム ポリスチレンのブロックコポリマーの 好ましい市販品としては、クレイトン G— 1730(クレイトンポリマージャパン株式会社製 ：商品名）、セプ卜ン 2002、セプ卜ン 2005、セプ卜ン 2006、セプ卜ン 2007、セプ卜ン 20 43、セプ卜ン 2063、セプ卜ン 2104、セプ卜ン 4033、セプ卜ン 4055、セプ卜ン 4077(い ずれも株式会社クラレ製:商品名)などが挙げられる。
[0021] ポリスチレン ブタジエンゴム ポリスチレンのブロックコポリマーの好ましい市販品 としては、クレイトン D— 1101、クレイトン D— 1102、クレイトン D— 1155、クレイトン D KX405、クレイトン D—KX408、クレイトン D—KX410、クレイトン D—KX414、ク レイトン D— KX65S、クレイトン D— KX403P、クレイトン D— KX139S、クレイトン D KX155P、クレイトン D— 1118、クレイトン D— 1116、クレイトン D— 1188Χ、タレ ィトン D—1122X、クレイトン D—1300X、カリフレックス TR— 1101S、カリフレックス TR— 1184、カリフレックス TR— 1186、カリフレックス TR— 4113P、カリフレックス T R-4122P,カリフレックス TR—4260P (いずれも、クレイトンポリマージャパン株式 会社製：商品名）、タフプレン A、タフプレン 125、タフプレン 126、タフプレン 315、ソルプレン T— 411、ソルプレン T— 414、ソルプレン T— 416、ソル プレン一 T— 406、ソルプレン一 T— 475、アサプレン一 T— 475、アサプレン一 T— 420、アサプレン T 430、アサプレン T 431、アサプレン T 432、アサプ レン— T—436(いずれも、旭化成工業株式会社製:商品名)等が挙げられる。
[0022] ポリスチレン イソプレンゴム ポリスチレンのブロックコポリマーの好ましい市販品 としては、クレイトン D—KX— 400Ρ、クレイトン D— 1113Χ、クレイトン D—114X、ク レイトン D— 1125X、クレイトン d— 1320X、クレイトン D— 1107、クレイトン D— 1112 、クレイトン D— 1113、クレイトン D— 1117、クレイトン D— 1119、クレイトン D— 112 4、クレイトン D— 1161、クレイトン D— 1111、クレイトン D—KX406、クレイトン D—K X603、カリフレックス TR—1107(いずれも、クレイトンポリマージャパン株式会社製： 商品名)、ソルプレン— 418(旭化成工業株式会社製:商品名)等を挙げることができる
[0023] ゲル化剤の使用量は、それぞれ単独で使用する場合、逆流防止体全量に対して、 金属セッケンの場合 0. 5〜5重量％程度 (より好ましくは 1〜3重量％)、微粒子シリカ は 2〜： LO重量％程度 (より好ましくは 3〜8重量％)、スチレン系熱可塑性エラストマ一 は 0. 3〜： LO重量％程度 (より好ましくは 0. 5〜8重量％)配合することが好ましい。 それぞれの原料において、上記の配合量を下回ると、逆流防止体としての十分な粘 弾性が得られず、さらに言えば、適度な離油度を得ることができない。つまり、水性ボ 一ルペンとしてみた場合は、軽度な衝撃によってもインキ洩れを発生したり、ペン先 を上に向けて放置した場合にインキの逆流が発生する。また、適度な離油度が得ら れないが故に、インキが消費されても、逆流防止体力 Sインキ収容管に付着残りし、次 第に逆流防止体が減少することでその機能を果たさなくなることがある。一方、上記 の配合量を上回ると、逆流防止体は硬くなり、追従不良により筆記線のかすれが発 生することがある。
[0024] さらに、本発明では同じ分子構造であり、かつ平均分子量の異なる 2種類以上のス チレン系熱可塑性エラストマ一を配合することに大きな特徴がある。従って、本発明 では、コモノマーの並び (種類と配置）が同じものであって、その数において異なるこ とで平均分子量が異なる 2種類以上のスチレン系熱可塑性エラストマ一で構成するこ とが重要である。例えば、 2種類のうちの 1種類をポリスチレン ポリエチレン Zブチレ ンゴム ポリスチレンのブロックコポリマー (SEBSエラストマ一)、他の 1種類も同じポリ スチレン ポリエチレン Zブチレンゴム ポリスチレンのブロックコポリマー (SEBSェ ラストマー)として、平均分子量を異ならしめるものである。
[0025] これは離油度を調整するにあたって非常に重要な手段となる。例えば、 1種類のス チレン系熱可塑性エラストマ一を配合することで、外観上、一般的な逆流防止体とし ての性状を満足できているが、離油度の調整が必要な場合がある。その際、その一 種類のスチレン系熱可塑性エラストマ一の配合量を変化させると、一般的な逆流防 止体としての性状を満足できなくなる。そこで、同じ分子構造であり、かつ平均分子量 の異なるスチレン系熱可塑性エラストマ一を配合することが有効な手段となる。例え ば、より低分子量のスチレン系熱可塑性エラストマ一を配合すれば、外観上は大きな 変化を与えることなぐ離油度を低くする方向に作用する。
[0026] 特許第 3016749号公報、特開 2001— 353993号公報においては、異なる 2種類 以上の熱可塑性エラストマ一を組み合わせて使用することは開示されている力 本発 明の手段である同じ分子構造であり、かつ平均分子量の異なる 2種類以上のスチレ ン系熱可塑性エラストマ一を配合することにつ 、ては記載がな 、。特開 2001 - 353 993号公報における目的は粘弾性の調整であり、本発明とは目的を全く異にする。 また、特許第 3016749号公報における目的もこれと同様であると類推される。
なお、熱可塑性スチレン系熱可塑性エラストマ一は、ォレフィン系熱可塑性エラスト マーなどの非スチレン系熱可塑性エラストマ一と比べて、強度が良好であることから、 内径が 2〜： LOmmの範囲内にある大径のインキ収容管に充填してもインキ収容管内 において逆流防止体が十分に形状保持性を保有している。従って、インキ吐出量が 25°Cで少なくとも 200mgZ 100mであるボールペン先を有する内径 2〜： LOmmのィ ンキ収容管を備え、前記インキ収容管に、水性インキと、その水性インキの後端にそ の逆流防止体が含まれており、前記逆流防止体が、少なくとも難揮発及び Zまたは 不揮発性有機液状物質とゲル化剤とを含有し、 60°C、 24時間での JIS K— 2220 5. 7に規定される離油度力^〜 15%となるように調製されており、前記ゲル化剤とし てスチレン系熱可塑性エラストマ一が含まれる、好適なボールペンを提供することが できる。
[0027] さらに、離油度を混練により調整されることにも本発明の大きな特徴がある。混練を 強くすると逆流防止体の粘度が低くなり、離油度も低くなる関係にある。他方、混練を 弱くすると逆流防止体の粘度が高くなり、離油度も高くなる関係にある。従って、前述 の 60°C、 24時間での JIS K- 2220 5. 7に規定される離油度が 1〜15%となるよ うに調製するには、混練の度合 、を調整すれば良 、。
[0028] 例えば、本発明の水性ボールペン用逆流防止体の製法は、室温下で溶解が困難 なスチレン系熱可塑性エラストマ一などを添加する際は、必要に応じて、加熱攪拌、 加熱混練等することができる。そして、これらは常温付近では著しく弾性の強いゲル を形成するため、この状態ではインキ収容管に充填することは困難であるが、このよう に製造された逆流防止体を、さらに、ロールミルなどの分散機や、エーダー、ブラネタ リーミキサーなどの混練機により再混練することで逆流防止体の硬さを調整すること ができる。
[0029] また、再混練することにより、逆流防止体の硬さが変化すると共に、離油度が変化 するこれを管理することが重要である。多くの場合、混鍊を繰り返すことによって、離 油度が低下するため、離油度力^〜 15%の範囲に収まるように混練度合いを調整す ることが必要である。
[0030] その他必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤等を配合することができる。ただし 、これらの中には、離油度を大きく変化させてしまうものもあり、必要以上に配合すると 、ゲル化剤を所定量配合しても離油度が 1〜15%にならない可能性があるので、配 合するには注意が必要である。
[0031] 本発明の水性ボールペンに使用するインキについては何ら限定されない。
[0032] また、製造したインキ逆流防止体に気泡が存在する場合は、真空脱泡、攪拌真空 脱泡等によりそれらを取り除くことが好ましい。ただし、攪拌真空脱泡は混練を伴うた め、離油度が 1〜15%となるように注意しなければならない。
実施例
[0033] 次に、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに 限定されるものではない。
[0034] 実施例、比較例に用いた水性ボールペンインキを次のように調製した。
榭脂エマルシヨン：二力ゾール FX— 555A 48. 0重量部
(日本カーバイド工業株式会社製：商品名）
：モビニール 972 32. 0重量部
(クラリアントポリマー株式会社製:商品名）
着色剤 ： NKW-6007 2. 0重量部
(日本蛍光株式会社製：商品名）
造膜助剤 ：テキサノール 0. 2重量部
イオン交換水 ： 17. 8重量部
以上の配合物を攪拌後、遠心分離により粗大粒子を除去し、水性ボールペン用赤色 インキを得た。
[0035] <実施例 1〜8、比較例 1〜5 >
表 1に示す組成および、下記ィ〜ホのいずれかの方法で、実施例 1〜8および比較 例 1〜5の水性ボールペン用インキ逆流防止体を調製した。各インキ逆流防止体と前 記のインキをボール径 0. 8mmのボールペン先を有する内径 4mmのインキ収容管 に充填した。逆流防止体は長さが 10mmになるように充填した。それぞれのペンにお いて下記の項目の試験を行なった結果を離油度の評価結果と共に表 2に示す。
[0036] <インキ逆流防止体 (インキ追従体)の調製方法 >
ィ法:基油にゲル化剤を添加し、 170°Cから 180°Cで約 30分間攪拌して溶解させ た後、室温まで冷却後、ロール処理を 1回行い、最後に静置脱泡することでインキ逆 流防止体を得た。
口法:基油にゲル化剤を添加し、 170°Cから 180°Cで約 30分間攪拌して溶解させ た後、室温まで冷却後、ロール処理を 3回行い、最後に静置脱泡することでインキ逆 流防止体を得た。
ハ法：基油にゲル化剤を添加し、 170°Cから 180°Cで約 30分間攪拌して溶解させ た後、室温まで冷却後、ロール処理を 1回行い、最後にプラネタリーミキサーで 10分 間攪拌脱泡することでインキ逆流防止体を得た。
二法:基油にゲル化剤を添加し、 170°Cから 180°Cで約 30分間攪拌して溶解させ た後、室温まで冷却後、プラネタリーミキサーを使用して真空状態で 10分間攪拌す ることでインキ逆流防止体を得た。
ホ法:基油にゲル化剤を添加し、 170°Cから 180°Cで約 30分間攪拌して溶解させ た後、室温まで冷却後、プラネタリーミキサーを使用して真空状態で 30分間攪拌す ることでインキ逆流防止体を得た。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
表の注釈は以下のとおりである。
注 1：ダイアナプロセスオイル PW- 90(出光興産株式会社製：商品名）
注 2：ダイアナプロセスオイル PW- 380(出光興産株式会社製：商品名） 注 3：ニッサンポリブテン 3N(日本油脂株式会社製：商品名）
注 4：ニッサンポリブテン 015N(日本油脂株式会社製：商品名）
注 5：クレイトン G— 1654X(クレイトンポリマージャパン株式会社製:商品名） 注 6：クレイトン G— 1652(クレイトンポリマージャパン株式会社製:商品名） 注 7：クレイトン G— 1650(クレイトンポリマージャパン株式会社製:商品名） 注 8 :アサプレン T—431(旭化成工業株式会社製:商品名）
注 9：クレイトン G— 1730(クレイトンポリマージャパン株式会社製:商品名） 注 10：アルミ-ゥムステアレート 300(日本油脂株式会社製：商品名）
注 11：ァエロジル # 200(日本ァエロジル株式会社製：商品名）
次に、評価方法を示す。
[0038] <離油度の評価 >
JIS K 2220 5. 7に規定される方法により、 60°C 24時間での離油度を評価し た。測定結果は mass%で示す。
[0039] <耐衝撃性 >
試料のペンのペン先を上向きにし、 lmの高さから杉板上に 1回落下させ、落下後 のペンのインキと逆流防止体の状態を観察し、下記の基準で評価した。
〇：インキの飛散がなぐ逆流防止体の変形もほとんど認められない。
△：インキの飛散はな!/、が、逆流防止体が変形して!/、る。
X：インキ収容管後端からインキの飛散が認められる。
[0040] <逆流防止体とインキの逆転 >
試料のペンを 50°Cの条件下で、ペン先を上向きにして一ヶ月間放置し、取り出した 後、インキ収容管を目視で観察し、逆流防止体がペン先側へ移動したかどうか (逆流 防止体の逆転があるかどうか)を下記の基準で判定した。
〇：逆流防止体の逆転が認められな 、。 X：逆流防止体の逆転が認められる。
[0041] <追従性>
試料のペンを ISO規格に準拠した用紙に、筆記試験機にて下記条件で連続筆記 を行ない、逆流防止体の状態を観察し、下記の基準で評価した。
筆記速度： 7. OcmZ秒
筆記角度: 65°
筆記荷重： 100g
〇：インキの流出と共に追従した。
X：逆流防止体力 sインキ収容管にはりつき、追従しな力つた。
[0042] <インキ流出安定性 >
試料のペンを ISO規格に準拠した用紙に、筆記試験機にて下記条件で連続筆記 を行ない、筆記線の状態を観察し、下記の基準で評価した。
筆記速度： 7. OcmZ秒
筆記角度: 65°
筆記荷重： 100g
〇：流出量が安定しており、カスレが発生しな力つた。
△：流出量が著しく少なぐカスレ気味の筆跡であった。
X：最初はカスレ気味であつたが、途中から急激に流出量が増加した。
[0043] <高温保管後の追従性 >
試料のペンを 50°Cの条件下で、横置きにして一ヶ月間放置し、取り出した後、 ISO 規格に準拠した用紙に、筆記試験機にて下記条件で連続筆記を行ない、逆流防止 体の状態を観察し、下記の基準で評価した。
筆記速度： 7. OcmZ秒
筆記角度: 65°
筆記荷重： 100g
〇：インキの流出と共に追従した。
X：逆流防止体力 sインキ収容管にはりつき、追従しな力つた。
[0044] [表 2] 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 雜油虔 (masS¾) 7J2 9.5 4.2 5.1 6.3 8.3 2.6 1.3 0.5 0.3 0.8 0.5 0.1 咖摹性 O O O 0 0 o o o O O X Δ O 逆流防止体とインキ^転 O o o o o o o o O 0 O O O 追徒性 O o o o o o o o X O O X インキ流出安定性 O o o o o o o o X A o Δ O 高 保管後の追徒性 O 0 o o o o o o X X X X
産業上の利用可能性
本発明は、インキ収容管に充填するインキ逆流防止体として利用することができる

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも難揮発及び Zまたは不揮発性有機液状物質とゲル化剤とを含有し、
60°C、 24時間での JIS K— 2220 5. 7に規定される離油度が 1〜15%となるよう に調製されたことを特徴とする水性ボールペン用逆流防止体。
[2] 前記ゲル化剤が金属セッケン、微粒子シリカ、スチレン系熱可塑性エラストマ一から 選らばれる 1種類又は 2種類以上を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の水性ボールペン用インキ逆流防止体。
[3] 少なくともゲル化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマ一を含み、当該スチレン系 熱可塑性エラストマ一は、分子構造が同じであり、かつ平均分子量の異なる 2種類以 上より構成される請求の範囲第 1項に記載の水性ボールペン用インキ逆流防止体。
[4] 少なくとも難揮発及び,または不揮発性有機液状物質とゲル化剤とを配合し、
60°C、 24時間での JIS K— 2220 5. 7に規定される離油度が 1〜15%となるよう に調製することを特徴とする水性ボールペン用逆流防止体の製造方法。
[5] 少なくともゲル化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマ一を含み、当該スチレン系 熱可塑性エラストマ一は、分子構造が同じであり、かつ平均分子量の異なる 2種類以 上より構成される請求の範囲第 4項に記載の水性ボールペン用インキ逆流防止体の 製造方法。
[6] 前記離油度を混練により調整する請求項 4記載の水性ボールペン用インキ逆流防 止体の製造方法。
[7] インキ収容管に、水性インキと、その水性インキの後端にその逆流防止体が充填さ れたボールペンであって、
前記逆流防止体が、少なくとも難揮発及び Zまたは不揮発性有機液状物質とゲル 化剤とを含有し、 60°C、 24時間での JIS K- 2220 5. 7に規定される離油度が 1 〜15%となるように調製された、ボールペン。
[8] インキ吐出量が 25°Cで少なくとも 200mgZl00mであるボールペン先を有する内 径 2〜： L Ommのインキ収容管を備え、
前記インキ収容管に、水性インキと、その水性インキの後端にその逆流防止体が含 まれており、 前記逆流防止体が、少なくとも難揮発及び Zまたは不揮発性有機液状物質とゲル 化剤とを含有し、 60°C、 24時間での JIS K- 2220 5. 7に規定される離油度が 1 〜15%となるように調製されており、
前記ゲル化剤としてスチレン系熱可塑性エラストマ一が含まれる、ボールペン。
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