JP3827183B2 - 水性ボールペン用インキ追従体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインキ収容管内に直接収容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するインキ追従体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性ボールペンのインキの粘度は、類似の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Pa sec〜２０Pa secであるのに対し、５０mPa sec〜３Pa secと低いため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはインキが漏出してしまう。また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべくインキ追従体が具備されている。
【０００３】
特開昭４８−４０５１０、特開昭５７−１５３０７０、特開昭５７−２００４７２、特開昭５８−１７７２、特開昭６１−５７６７３、特開昭６１−１４５２６９、特開昭６１−１５１２８９、特開昭６１−２００１８７、特開昭６１−２６８７８６、特開昭６２−５０３７９、特開昭６２−１４８５８１、特開昭６２−１９９４９２、特開昭６３−６０７７、特開平０２−２４８４８７、特開平０４−２０２２８１、特開平０５−２７０１９２、特開平０５−２７０１９３、特開平０６−２００２３５、特開平０６−２２０４１８、特開平０６−２４７０９４、特開平０６−２６４０４８、特開平０６−３２８８９０、特開平０６−３３６５８４、特開平０７−６１１８７、特開平０７−１７３４２６、特開平０７−２１４９７４、特開平０７−２１４９７５、特開平０７−２４２０９３、特開平０７−２６６７８０、特開平０８−２１７１、特開平０８−１１４８１、特開平０８−５８２８２、特開平０８−７２４６５、特開平０８−９０９８２、特開平０８−１０８６７９、特開平０８−１４２５７０、特開平０８−１８３２８６、特開平０８−３００８７３、特開平０８−３００８７４、特開平０９−１１６８３、特開平０９−７６６８７などには、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにゲル状物もしくはゲル状物と固形物を併用するインキ追従体を具備する事が開示されている。
これらは、インキに追従しやすくする、落下時の衝撃に耐える、逆流防止効果を高める、見栄えを良くするなど、多様な目的と着眼の発明である。
【０００４】
これらの共通点としては、横乃至上向きで放置されても逆流しないように、難揮発性または不揮発性溶剤を何らかの増粘剤を用いて疑塑性を与ているものである。
もう一つの特徴としては、旧来の油性ボールペンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリース（以下潤滑グリース）と同等の粘稠度を持つインキ追従体が用いられることが多かったが、これと比較すると、粘度、稠度とも極めて低いものが多いことが挙げられる。
これは、油性ボールペンの筆記に要するインキ量が１００ｍあたり１０〜３０mgであるのに対し、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにおいては、筆記に要するインキ量が１００ｍあたり５０〜３００mg前後と大きい。このため、インキ追従体には厳しいインキ追従性能が要求されるので、一般に粘稠度の低いものが主流となる。
【０００５】
一般に潤滑グリースでは粘稠度の低いものほど安定性が悪く、放置しておくと油分が分離してくる現象（離油）が起こりやすい。また、増粘剤成分が潤滑グリース中で移動し易いため、疎の部分と密の部分が入り交じり、均一な状態ではなくなり易い。
水性ボールペン用のインキ追従体も潤滑グリースと類似の材料を用いるものであるから、同様の物理法則に基ずいた経時的挙動を示す。
しかし、離油が起こればインキ中の界面活性剤と反応したり、油滴としてインキ流路を分断したりして筆記に悪影響を及ぼす。
また均一性がなければ追従する部分とインキ収容管内壁に粒状に付着する物とが出来て、見栄えが悪いばかりで無く、内壁に付着した分だけ量が減り、最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体として機能も無くなってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の水性ボールペン用インキ追従体の欠点である離油を極小に押さえ、より安易で再現性の良い製造方法である。
これにより、製造ロット毎、或いは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも経時的にも安定した性能を有するインキ追従体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を鋭意研究の結果、低粘性の難揮発性溶剤に微粒子増粘剤や粘土増粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させた後に、高粘性の難揮発性溶剤で系全体の基油粘度を調整することによって、インキ追従体を調製すると、増粘剤の性能をいつも最大限に発揮させる事が出来るため、経時的な安定性が増し、更には製造ロット毎のばらつきをも軽減することを見いだし、本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００８】
離油を防止するための最も有効な対策は、増粘剤を均一に分布させることである。
２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどを用いる場合は、基油の粘度を高く設定して増粘剤を混練することによって均一性が得られる。
しかしながら、水性ボールペンの追従体において基油の粘度は、追従性、対落下衝撃性、経時安定性など、ボールペン全体としての様々な性能に影響を及ぼすため、安易な設定は出来ないのが実状である。
【０００９】
最も一般的な製造方法としては、基油の粘度を調整し、増粘剤や添加剤を加えて予備混練した後、前出の２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの分散機を用いて分散する方法がある。（以下この製造方法を持って”従来法”と呼ぶ）
この従来法は最も安易な製造方法であるが、水性ボールペン用のインキ追従体の基油の粘度として好ましい０．５〜５Pa sec更に言えば１〜３Pa secの範囲では必ずしも効率よく分散することが出来ない。
【００１０】
インキ追従体に用いる基油の粘度は、増粘剤によって疑塑性を付与された最終的な粘度よりボールペン中でのインキ追従体の性能に大きく関わる。
即ち、基油の粘度が低い方がインキへの追従性が良く、高いと悪くなる。前述したように水性ボールペンの筆記に要するインキ量は１００ｍあたり５０〜３００mg前後である。最も一般的なインキ消費量が１００ｍあたり１００mg前後のボールペンでは基油粘度が５Pa sec程度でも十分追従する。１００ｍあたり２００mg前後では３Pa sec以下が好ましい。１００ｍあたり３００mg前後ともなると更に低くなければならない。普通は１Pa sec以下なら十分なインキ追従性が得られ、０．５Pa sec程度ならインキ消費量の大きいボールペンでも十分に追従する。一方ボールペンの耐落下衝撃性能では基油の粘度が高い方がよい。インキ収容館内径が４mm程度の場合、机上からなどの使用中の落下衝撃は３Pa sec程度で十分であるが、倉庫の上の方の棚など１．５ｍ程度からの落下では５Pa secくらいの粘度が必要である。
特開平７−６１１８７等のように固形物と流動性の良いゲル状物を併用する場合は固形物が落下衝撃を吸収してくれるため、１Pa sec程度でも１．５ｍの落下衝撃に耐えるが、０．５Pa secを下回ると落下衝撃に耐えられなくなる。
【００１１】
塗料やインキでは顔料を微分散させる（粒子を小さく且つ均一に分散させること）為に、最も効率の良い粘度範囲で顔料の濃厚液を作り、しかる後に塗料やインキの要求性能にあわせて希釈したり添加物を加えたりして調製する。
非公開ながら、水性ボールペン用インキ追従体においては、この技術と同様の思想で製造することによって好ましい結果が得られている。
即ち、最初に高粘度の基油のみを用ることによって、前出の分散機が効率よく機能する粘性において微粒子増粘剤や粘土増粘剤を微分散して、その後に低粘度の基油で希釈して基油全体の粘度やインキ追従体自体の粘稠性を調整する方法である。
この方法は非公開であるため、本発明者等だけが用いている方法かもしれないが、前出の”従来法”よりも確実に離油が少なく、ロットばらつきの少ない製造方法である。（以下この製造方法を”非公開法”とする）
【００１２】
本発明において基油の配合手順は、この”非公開法”と全く逆である。
即ち、最初に低粘度の基油のみを用ることによって、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザーなどの分散機を用いて微粒子増粘剤や粘土増粘剤を微分散して、その後に高粘度の基油で基油全体の粘度やインキ追従体自体の粘稠性を調整する方法である。
【００１３】
本発明の基本思想としては前出の”非公開法”と同じで、分散機の効率の良い粘度範囲で増粘剤を微分散した後に最終設計にあわせて調整する方法であるが、配合手順と分散機が変わることによって３つの大きな長所が生まれる。
一つはより高度な微分散化である。２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサー等の高粘度用の分散機は、強い力で液体を練り混む事で、微粒子や粘土等を均一化する。このため均一に分散することは出来るが、粗大粒子は残りやすい。一方、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザーなどの低粘度用の分散機は、激しい回転で微粒子同士を衝突させたり、硝子やセラミックスのビースを擦り合わせる狭間で微粒子を砕くなど、直接的かつ微細に機械的な力が加わりやすく、高い剪断速度をかけやすい。これによって粗大粒子は崩壊し、微粒子となって分散されていくため、高粘度のものより高度な分散体が得られる。
【００１４】
もう一つは作業者の負荷の軽減である。”非公開法”では予備混練から分散機、分散機から希釈用混練機に移動する場合に、水飴のような粘稠な液体を手作業で運搬しなければならなかった。これに対し本発明の製造方法では、最も粘稠な場合でもゼリー状であり、作業者は液の「粘りけ」や「糸引き」をに悩まされずに作業を行える。実際に本発明者が作業を行ったところ、肉体的・精神的負担は半減したと言っても過言ではなかった。
【００１５】
さらにもう一つの特徴としては作業の連続性が向上することである。
一般に高粘度用の分散機はバッチ式のものが多く、規模も小さい。前出の２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーも通常はバッチ式で用いられる。（２本ロールミル、３本ロールミルは連続式にも出来るが大袈裟な設備となる）バッチサイズも最大で数百kg程度である。
これに対し、低粘度用の分散機は、量的な処理能力の選択に自由度が高い。更に微粒子粉体や粘土増粘剤によって増粘させたものはチクソトロピー性が強いため、液を動かしていれば（剪断が掛かり続ければ）粘度が低い状態を保つので、ポンプとホースがあれば簡単に次工程に移すことが出来る。材料の定量供給が出来れば連続式の生産も可能であるし、１ｔ以上を単位とするバッチ式も容易である。
【００１６】
水性ボールペン用インキ追従体の基油として用いられる溶剤はポリブテン、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱油類、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは水性インキに溶出することなく揮発減量も小さい。また一般的に水性インキよりインキ収容管に用いられるポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂類との濡れが良く、インキの消費量が視認しやすくなる利点も有する。
【００１７】
ポリブテンやシリコーンオイルには揮発性の強いものもあるが、ＪＩＳ Ｃ−２３２０に準じて９８℃・５時間の揮発減量値を測り、この結果が概ね０．２重量％以下のものであれば常温では２〜３年以上問題はない。
ポリブテンの揮発性は分子量と大きく相関する。前出の揮発減量値を満足させる目安を分子量で表すと、平均分子量が概ね５００以上のものが該当する。
シリコーンオイルに関しては構造も重要な要素なので一概に分子量だけでは判断できないので、前出の方法で実測して目安とすると良いであろう。
【００１８】
本発明に用いる増粘剤は、疎水性もしく非水溶性のものが好ましい。親水性の増粘剤はインキとの界面からインキ中に移行してインキ追従体の粘度が失われてしまったり、インキに悪影響を与えて筆記不能になるなどの不都合が生じる場合がある。しかし増粘剤やインキ追従体そのものにに撥水処理を施す、又は影響を受けにくいインキ設計とするなどの対策があれば親水性であっても差し支えない。
増粘剤としては、アエロジルＲ−９７２，Ｒ−９７４Ｄ，Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００（日本アエロジル(株)商品名）のような表面をメチル化処理した微粒子シリカ、もしくはＢＥＮＴＯＮ ２７，３４（どちらもウィルバエリス社商品名）など表面を親油化処理した精製天然ベントナイト、コープケミカル社のＳＡＮ，ＳＡＦなどの親油性合成スメクタイトなどのスメクタイト系粘土増粘剤など、疎水性もしくは親油性をうたった増粘剤を用いることが望ましい。
これらは単独でも併用しても構わないが、その総添加量はインキ追従体全量に対して１〜１０重量％である。
１％以下でも疑塑性は付与できるが、増粘剤の量的な不足は明らかで、離油を防ぐことが出来ない。また、最も疑塑性を付けにくいＢＥＴ比表面積が５０m2／cm程度の微粒子シリカや酸化チタン、酸化アルミニウム、その他無機及び有機の体質顔料等の粉体を用いて増粘しても、１０％を超えると、疑塑性や降伏値が強くなってインキへの追従性が悪くなる。
更に好ましい範囲に言及するなら、インキ追従体全量に対して２〜６重量％の範囲が適当である。この添加量の範囲においては、離油を防止し、かつインキへの良好な追従性能を確保することが出来る。
アエロジル＃２００、３８０、３００、１００、ＯＸ５０（日本アエロジル(株)商品名）微粒子アルミナ、超微粒子酸化チタンなどの微粒子増粘剤、ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ（ウィルバエリス社商品名）などの精製天然ベントナイト、コープケミカル社のＳＷシリーズのような合成スメクタイトなどの親水性の増粘剤はＨＬＢが４以下、なるべくなら２以下の界面活性剤や、アルミニウム系、チタン系およびシラン系等のカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加すればインキへの干渉を押さえることが出来る。シリコーンオイルを基油とする場合にはそれだけでもインキへの干渉を押さえることが出来ることが多い。
【００１９】
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の追従性を向上するために界面活性剤などの添加剤を用いるのも有効な手段である。
ここで、界面活性剤の種別は全く問わないが、インキ側のゲル状物では経時保存中にインキへ溶出するものは好ましくなく、ＨＬＢ値が４以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。さらに言えば一般にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤と呼ばれているものが、基油の表面張力を著しく下げるため最も好ましい。
また、発明の主旨からも、増粘剤の分散安定化、均一化や系の疎水化に効果のある前述のシランカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加しても良い。添加剤は経時的な安定性やインキへ悪影響などさえなければ積極的に用いられるべきである。
【００２０】
一般的に、これらの添加量は、効力が発揮される最少の添加量である０．０１％から最大でも５重量％程度である。５重量％を超えて用いても性能上問題とはならないが、添加効果としては全く無意味である。
更に望ましい範囲は０．１〜１重量％である。界面活性剤は文字どおり界面に作用するもので、大過剰に加えても効力が増すことはない。むしろ、如何に疎水性の強い界面活性剤を用いるとも、インキ中にも親油基を持った成分はあり、ペン全体の性能としては悪影響を及ぼしかねないので、あまり多量に用いることは経時的な安定性上好ましくはない。本発明者等の経験では、ポリエーテル変性シリコーンなど、基油にしたとしても優れた特性を持つ界面活性剤でも、１％を超えると性能的には変化が見られなかった。また、界面活性剤は分解などによって経時的に効力が弱くなる場合がある。こういった場合も想定すると、効果があるからと言って、最小限度に押さえるのも問題である。経験上０．１％以上添加した場合には経時的に界面活性剤の効力が失われたことはなかった。
【００２１】
インキ追従体のボールペンへの充填方法の一例を示すと、インキ収容管にインキを充填し、ペン先を取り付け、更にインキ追従体を充填する。しかる後、遠心分離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をかけるとインキとインキ追従体は間に空気などを挟むことなく見栄え良く充填される。
【００２２】
【実施例】
実施例、比較例によって本発明を更に説明する。
試験２及び試験３に用いるボールペンの組立には、国産遠心機(株)製Ｈ−１０３Ｎ型遠心分離機を用い、ペンの尾端方向からペン先方向に遠心力がかかるように、毎分２８００回転で１０分間遠心力をかけ、内部に混入した気泡を追い出した。
【００２３】
試験２及び試験３の水性ボールペン用インキを次に示すように調製した。
以上をビーズミルで混練した後、カーボンブラックの粗大粒子を取り除き
を加えて、４０sec-1の時の粘度が５００mPa sec水性ボールペン用インキを得た。
【００２４】
実施例１と比較例１、２は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例２と比較例３、４は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例３と比較例５、６は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例４と比較例７、８は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例５と比較例９、１０は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例６と比較例１１、１２は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
試験１ 作業性
上記のとおり、実施例１と比較例１，２、実施例２と比較例３，４、実施例３と比較例５，６、実施例４と比較例７，８、実施例５と比較例９，１０、実施例６と比較例１１，１２をそれぞれのグループとし、グループ内で調製作業のやりやすかった順に準位を付けた。準位は１が最も作業性が良く、３が最も作業性が悪いという判断で、本実施例及び比較例を実際に調製した作業者の主観である。
【００２５】
試験２ 経時安定性−１（離油試験）
実施例及び比較例のをそれぞれ１リットルのステンレスビーカーに、目立つような気泡が混入しないように注意しながら擦り切り一杯取り、ピンポン玉半分相当の穴をあけ、５０℃の恒温槽に１週間放置して、油分の滲み出る量を観察した。
評価は概ね１cc程度以下（１.５cc未満）が○、概ね２〜３cc程度（１.５cc以上３.５cc未満）が△、４cc程度（３.５cc以上）以上にあるようなら×とした。
【００２６】
試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試験）
実施例及び比較例を５０本ずつ、図１に示すホルダーを用いたボールペンを組み立てた。
内径４．０mmで半透明のポリプロピレンチューブをインキ収容管１０とし、所定のインキ２０と各実施例及び比較例のインキ追従体３０を充填した。ペン先部４０には、図１と同様の形態を持つ市販のホルダーを用いたボールペン（ＵＭ−１００；三菱鉛筆(株)商品名）のものと同じボールペンチップを装着した。ボールペンチップホルダー４１の材質は快削ステンレス、ボール４２は直径０．５mmのタングステンカーバイトである。
組上がったボールペンをペン先部４０が上になるようにして５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて油分がインキ中に混入している本数を数えて点数とした。点数は実施例及び比較例ともそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２７】
実施例１
※低粘度難揮発性溶剤（０．１４８ Pa sec）
ＫＡＹＤＯＬ（流動パラフィン；ウィトコケミカル社商品名） ５０．４重量部
※増粘剤
Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ−２５
（超微粒子酸化チタン；日本アエロジル社商品名） ９．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１
（フッ素系界面活性剤；三菱マテリアル株商品名） ０．１ 〃
ＫＢＭ−３５０４
（シラン系カップリング剤；信越化学社商品名） ０．５ 〃
以上をダイノ−ミル（ＷＡＢ社製；横型ビーズミル）ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−１を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−１ ６０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（６．４ Pa sec）
ポリブテン ３５Ｒ（出光石油化学社商品名；ＭＷ＝７２０） ４０．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、実施例１とした。
【００２８】
実施例２
※低粘度難揮発性溶剤（０．３７４ Pa sec）
ＫＦ５４（メチルフェニルシリコーン油；信越化学社商品名） ５５．９重量部
※増粘剤
アエロジル＃２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ２１２２
（シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー社商品名） ０．１ 〃
以上をＤＣＰミル（ドライスヴェルケ社製；縦型ビーズミル）ＳＦ−１２型で分散処理し、中間分散体Ａ−２を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−２ ６０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（３０７ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ
（ジメチルシリコーン油；東芝シリコーン社商品名） ４０．０ 〃
をラボスターラー（ヤマト科学社商品名；撹拌機）ＬＲ−５００Ａ型を用いて混練し、実施例２とした。
【００２９】
実施例３
※低粘度難揮発性溶剤（０．０５４ Pa sec）
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２
（鉱油；出光興産社商品名） ４６．９重量部
※増粘剤
ＢＥＮＴＯＮ ３４
（有機処理ベントナイト：ウイルバ−エリス社商品名） ３．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
エタノール（試薬１級；和光純薬製） ２．０ 〃
以上をダイノ−ミル ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−３を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−３ ５２．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（８０ Pa sec）
ポリブテン ３０ＳＨ
（水添ポリブテン；日本油脂社商品名；ＭＷ＝１３５０） ５０．０ 〃
を前出のラボスターラーを用いて８０℃で混練した後に放冷して、実施例３とした。ラボスターラーで攪拌中にエタノールは全て揮発してしまった。
【００３０】
実施例４
※低粘度難揮発性溶剤（０．１９０ Pa sec）
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０
（流動パラフィン；出光興産社商品名） ５０．０重量部
※増粘剤
アエロジル Ｒ９７４Ｄ
（疎水性微粒子シリカ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ２１７１
（シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー社商品名） １．０ 〃
以上をダイノ−ミル ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−４を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−４ ５５．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（１００ Pa sec）
ポリブテン ３００Ｈ
（水添ポリブテン；出光石油化学社商品名；ＭＷ＝１５００） ４５．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、実施例４とした。
【００３１】
実施例５
※低粘度難揮発性溶剤（０．０５７ Pa sec）
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ３２
（流動パラフィン；出光興産社商品名） ７５．４重量部
※増粘剤
アエロジル＃３８０（微粒子シリカ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ジグリセリンジベヘニルエーテル（坂本薬品社製試作品） ０．１ 〃
プレンアクト ＡＬ−Ｍ
（アルミニウム系カップリング剤；味の素社商品名） ０．５ 〃
以上をダイノ−ミル ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−５を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−５ ８０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（５１２ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ
（ジメチルシリコーン油；東芝シリコーン社商品名） ２０．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、実施例５とした。
【００３２】
実施例６
※低粘度難揮発性溶剤（０．０５２ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−５０
（ジメチルシリコーン油；東芝シリコーン社商品名） ５５．９重量部
※増粘剤
アエロジル ALMINIUM OXIDE
（微粒子アルミナ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ＫＦ９４５Ａ
（シリコーン系界面活性剤；信越化学工業(株)商品名） ０．１ 〃
以上をＤＣＰミル（前出）で分散処理し、中間分散体Ａ−６を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−６ ６０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（３０７ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０ 〃
をラボスターラー（前出）を用いて混練し、実施例６とした。
【００３３】
比較例１
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン３５Ｒ ５０．０重量部
※増粘剤
Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ−２５ ９．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
ＫＢＭ−３５０４ ０．５ 〃
以上を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、中間分散体Ｂ−１を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−１ ５５．１重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＡＹＤＯＬ ４０．４ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例１とした。
【００３４】
比較例２
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＡＹＤＯＬ ４０．４ 〃
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン３５Ｒ ５０．０重量部
※増粘剤
Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ−２５ ９．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
ＫＢＭ−３５０４ ０．５ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例２とした。
【００３５】
比較例３
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０重量部
※増粘剤
アエロジル＃２００ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ２１２２ ０．１ 〃
以上を３本ロールミル（小平製作所製；ロール径１３cm）で分散処理し、中間分散体Ｂ−２を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−２ ４４．１重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＦ５４ ５５．９ 〃
をラボスターラー（ヤマト科学社商品名；撹拌機）ＬＲ−５００Ａ型を用いて混練し、比較例３とした。
【００３６】
比較例４
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＦ５４ ５５．９重量部
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０ 〃
※増粘剤
アエロジル＃２００ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ２１２２ ０．１ 〃
以上を３本ロールミル（前出）で分散処理し、比較例４とした。
【００３７】
比較例５
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３０ＳＨ ５０．０重量部
※増粘剤
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ３．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
エタノール ２．０ 〃
以上を１３cm径３本ロールミル（前出）で分散処理し、中間分散体Ｂ−３を得た。エタノールはこの工程で全て揮発してしまった。
次に、
※中間分散体
Ｂ−３ ５３．６重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４６．９ 〃
を前出のラボスターラーを用いて８０℃で混練した後に放冷して、比較例５とした。
【００３８】
比較例６
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４６．９重量部
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３０ＳＨ ５０．０ 〃
※増粘剤
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ３．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
エタノール ２．０ 〃
以上を前出の３本ロールミルで分散処理した後、前出のラボスターラーを用いて８０℃で攪拌した後に放冷して、比較例６とした。エタノールはこの工程で全て揮発してしまった。
【００３９】
比較例７
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３００Ｈ ４５．０重量部
※増粘剤
アエロジル Ｒ９７４Ｄ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ２１７１ １．０ 〃
以上を前出の３本ロールミルで分散処理し、中間分散体Ｂ−４を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−４ ５０．０重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０ ５０．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例７とした。
【００４０】
比較例８
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０ ５０．０ 〃
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３００Ｈ ４５．０重量部
※増粘剤
アエロジル Ｒ９７４Ｄ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ２１７１ １．０ 〃
以上を前出の３本ロールミルで分散処理し、比較例８とした。
【００４１】
比較例９
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ ２０．０重量部
※増粘剤
アエロジル＃３８０ ４．０ 〃
※添加剤
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０．１ 〃
プレンアクト ＡＬ−Ｍ ０．５ 〃
以上を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、中間分散体Ｂ−５を得た。次に、
※中間分散体
Ｂ−５ ２４．６重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ３２ ７５．４ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例９とした。
【００４２】
比較例１０
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ３２ ７５．４ 〃
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ ２０．０重量部
※増粘剤
アエロジル＃３８０ ４．０ 〃
※添加剤
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０．１ 〃
プレンアクト ＡＬ−Ｍ ０．５ 〃
以上を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例１０とした。
【００４３】
比較例１１
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０重量部
※増粘剤
アエロジル ALMINIUM OXIDE ４．０ 〃
※添加剤
ＫＦ９４５Ａ ０．１ 〃
以上を三本ロールミル（前出）で分散処理し、中間分散体Ｂ−６を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−６ ４４．１重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０ ５５．９ 〃
をラボスターラー（前出）を用いて混練し、比較例１１とした。
【００４４】
比較例１２
※低粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０ ５５．９重量部
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０ 〃
※増粘剤
アエロジル ALMINIUM OXIDE ４．０ 〃
※添加剤
ＫＦ９４５Ａ ０．１ 〃
以上を三本ロールミル（前出）で分散処理し、比較例１１とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】
最も簡便な方法は全部の材料を一度に投入する比較例２，４，６，８，１０，１２であると思われたが、意外なことに３本ロールミルを用いた場合には必ずしも一番簡便とは言えないことが判った。
これは３本ロールミルを強くかける場合には、粘度が高い方がロール間での転写量が多いためロールの通過効率がよく、更に分散効率も良いと言う分散機固有の問題があり、作業者によっては粘度が高いもののハンドリングの不自由より、ロール分散の効率が良い方を好んだ為である。
終始プラネタリーミキサーのみを用いて分散するものはビーズミルを用いる本発明より、簡便であると評価されたが、肝心の性能評価である試験２，試験３では良い結果が得られなかった。
本発明も終始ビーズミルのみを用いることで、プラネタリーミキサーのみを用いた場合と作業性は変わらなくなるはずであるが、高粘度溶剤を加えると如何にチクソトロピー性が強いインキ追従体でも、ビーズミルからの取り出しが困難になり、収率が悪くなってしまったので、本発明の実施例からは削除した。この場合も試験１〜３で安定して高い評価は得られた。
【００４７】
試験２の離油試験は本発明の製造方法のインキ追従体は非常に良い結果が得られているが、「非公開法」もグループＩとグループＶ以外では同等の結果が得られている。グループＩの比較例１とグループＶの比較例９はともにプラネタリーミキサーのみで増粘剤を分散したものである。これに対し、実施例１と実施例５はともにダイノ−ミルで分散したものである。ダイノ−ミルやＤＣＰミルは非常に高い剪断のかかる分散機である。一方プラネタリーミキサーは高粘度様の分散機としては３本ロールミルや２本ロールミルより剪断力が小さい。このため、増粘剤の分散状態に差異が生じものであるが、一般に低粘度用の分散機の方が強い剪断力を掛けやすいと言うことも本発明の優位性を示す事実である。
【００４８】
試験３のペン体での保存による油分の滲み出しの試験でも、試験２と同様の結果が得られている。試験２より更に定量化された結果が出ているので、本発明の製造方法の優位性がいっそう顕著に現れている。
なおこのような各評価に順序を付けるとすると、実際のボールペンを安定して用いるための試験３，安定して用いるための前提としての試験２，作業性に関する試験１の順に評価すべきであろう。
このような前提で考えると、いずれのグループにおいても、本発明の実施例に係わるインキ追従体がもっとも優れた評価を得ている。
【００４９】
参考に低粘度溶剤として平均分子量６００未満のポリブテン、流動パラフィン、スピンドル油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルを、高粘度溶剤として平均分子量６００以上のポリブテン、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルを、増粘剤としてアエロジルＲ−９７２，Ｒ−９７４Ｄ，Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００、＃２００、３８０、３００、１００、ＯＸ５０、TITANIUM DIOXIDE P25、ALMINIUM OXIDE（日本アエロジル株商品名）ＢＥＮＴＯＮ ２７，３４，ＥＷ（ウィルバエリス社商品名）、合成スメクタイトＳＡＮ，ＳＡＦ，ＳＷＮ（コープケミカル社商品名）などを、添加剤としてフッ素系、シリコン系ほかポリオキシエチレン誘導体、グリセリン・ポリグリセリン誘導体、ソルビタン誘導体、燐酸エステルなどの界面活性剤、シランカップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタン系カップリング剤。フルオロカーボン、メチルハイドロジェンシリコーンなどを任意に組み合わせた試験でも本出願の実施例と同様の傾向を示した。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法は、製造毎のばらつきが少なく、経時的にも安定で、インキに対し悪影響も与えない優れてたインキ追従体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造したインキ追従体を用いた水性ボールペンのホルダーを示す断面図である。
【符号の説明】
１０ インキ収納管
２０ インキ
３０ インキ追従体
４０ ペン先部
４１ チップホルダー
４２ ボール
【産業上の利用分野】
本発明はインキ収容管内に直接収容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するインキ追従体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性ボールペンのインキの粘度は、類似の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Pa sec〜２０Pa secであるのに対し、５０mPa sec〜３Pa secと低いため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはインキが漏出してしまう。また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべくインキ追従体が具備されている。
【０００３】
特開昭４８−４０５１０、特開昭５７−１５３０７０、特開昭５７−２００４７２、特開昭５８−１７７２、特開昭６１−５７６７３、特開昭６１−１４５２６９、特開昭６１−１５１２８９、特開昭６１−２００１８７、特開昭６１−２６８７８６、特開昭６２−５０３７９、特開昭６２−１４８５８１、特開昭６２−１９９４９２、特開昭６３−６０７７、特開平０２−２４８４８７、特開平０４−２０２２８１、特開平０５−２７０１９２、特開平０５−２７０１９３、特開平０６−２００２３５、特開平０６−２２０４１８、特開平０６−２４７０９４、特開平０６−２６４０４８、特開平０６−３２８８９０、特開平０６−３３６５８４、特開平０７−６１１８７、特開平０７−１７３４２６、特開平０７−２１４９７４、特開平０７−２１４９７５、特開平０７−２４２０９３、特開平０７−２６６７８０、特開平０８−２１７１、特開平０８−１１４８１、特開平０８−５８２８２、特開平０８−７２４６５、特開平０８−９０９８２、特開平０８−１０８６７９、特開平０８−１４２５７０、特開平０８−１８３２８６、特開平０８−３００８７３、特開平０８−３００８７４、特開平０９−１１６８３、特開平０９−７６６８７などには、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにゲル状物もしくはゲル状物と固形物を併用するインキ追従体を具備する事が開示されている。
これらは、インキに追従しやすくする、落下時の衝撃に耐える、逆流防止効果を高める、見栄えを良くするなど、多様な目的と着眼の発明である。
【０００４】
これらの共通点としては、横乃至上向きで放置されても逆流しないように、難揮発性または不揮発性溶剤を何らかの増粘剤を用いて疑塑性を与ているものである。
もう一つの特徴としては、旧来の油性ボールペンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリース（以下潤滑グリース）と同等の粘稠度を持つインキ追従体が用いられることが多かったが、これと比較すると、粘度、稠度とも極めて低いものが多いことが挙げられる。
これは、油性ボールペンの筆記に要するインキ量が１００ｍあたり１０〜３０mgであるのに対し、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにおいては、筆記に要するインキ量が１００ｍあたり５０〜３００mg前後と大きい。このため、インキ追従体には厳しいインキ追従性能が要求されるので、一般に粘稠度の低いものが主流となる。
【０００５】
一般に潤滑グリースでは粘稠度の低いものほど安定性が悪く、放置しておくと油分が分離してくる現象（離油）が起こりやすい。また、増粘剤成分が潤滑グリース中で移動し易いため、疎の部分と密の部分が入り交じり、均一な状態ではなくなり易い。
水性ボールペン用のインキ追従体も潤滑グリースと類似の材料を用いるものであるから、同様の物理法則に基ずいた経時的挙動を示す。
しかし、離油が起こればインキ中の界面活性剤と反応したり、油滴としてインキ流路を分断したりして筆記に悪影響を及ぼす。
また均一性がなければ追従する部分とインキ収容管内壁に粒状に付着する物とが出来て、見栄えが悪いばかりで無く、内壁に付着した分だけ量が減り、最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体として機能も無くなってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の水性ボールペン用インキ追従体の欠点である離油を極小に押さえ、より安易で再現性の良い製造方法である。
これにより、製造ロット毎、或いは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも経時的にも安定した性能を有するインキ追従体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を鋭意研究の結果、低粘性の難揮発性溶剤に微粒子増粘剤や粘土増粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させた後に、高粘性の難揮発性溶剤で系全体の基油粘度を調整することによって、インキ追従体を調製すると、増粘剤の性能をいつも最大限に発揮させる事が出来るため、経時的な安定性が増し、更には製造ロット毎のばらつきをも軽減することを見いだし、本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００８】
離油を防止するための最も有効な対策は、増粘剤を均一に分布させることである。
２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどを用いる場合は、基油の粘度を高く設定して増粘剤を混練することによって均一性が得られる。
しかしながら、水性ボールペンの追従体において基油の粘度は、追従性、対落下衝撃性、経時安定性など、ボールペン全体としての様々な性能に影響を及ぼすため、安易な設定は出来ないのが実状である。
【０００９】
最も一般的な製造方法としては、基油の粘度を調整し、増粘剤や添加剤を加えて予備混練した後、前出の２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの分散機を用いて分散する方法がある。（以下この製造方法を持って”従来法”と呼ぶ）
この従来法は最も安易な製造方法であるが、水性ボールペン用のインキ追従体の基油の粘度として好ましい０．５〜５Pa sec更に言えば１〜３Pa secの範囲では必ずしも効率よく分散することが出来ない。
【００１０】
インキ追従体に用いる基油の粘度は、増粘剤によって疑塑性を付与された最終的な粘度よりボールペン中でのインキ追従体の性能に大きく関わる。
即ち、基油の粘度が低い方がインキへの追従性が良く、高いと悪くなる。前述したように水性ボールペンの筆記に要するインキ量は１００ｍあたり５０〜３００mg前後である。最も一般的なインキ消費量が１００ｍあたり１００mg前後のボールペンでは基油粘度が５Pa sec程度でも十分追従する。１００ｍあたり２００mg前後では３Pa sec以下が好ましい。１００ｍあたり３００mg前後ともなると更に低くなければならない。普通は１Pa sec以下なら十分なインキ追従性が得られ、０．５Pa sec程度ならインキ消費量の大きいボールペンでも十分に追従する。一方ボールペンの耐落下衝撃性能では基油の粘度が高い方がよい。インキ収容館内径が４mm程度の場合、机上からなどの使用中の落下衝撃は３Pa sec程度で十分であるが、倉庫の上の方の棚など１．５ｍ程度からの落下では５Pa secくらいの粘度が必要である。
特開平７−６１１８７等のように固形物と流動性の良いゲル状物を併用する場合は固形物が落下衝撃を吸収してくれるため、１Pa sec程度でも１．５ｍの落下衝撃に耐えるが、０．５Pa secを下回ると落下衝撃に耐えられなくなる。
【００１１】
塗料やインキでは顔料を微分散させる（粒子を小さく且つ均一に分散させること）為に、最も効率の良い粘度範囲で顔料の濃厚液を作り、しかる後に塗料やインキの要求性能にあわせて希釈したり添加物を加えたりして調製する。
非公開ながら、水性ボールペン用インキ追従体においては、この技術と同様の思想で製造することによって好ましい結果が得られている。
即ち、最初に高粘度の基油のみを用ることによって、前出の分散機が効率よく機能する粘性において微粒子増粘剤や粘土増粘剤を微分散して、その後に低粘度の基油で希釈して基油全体の粘度やインキ追従体自体の粘稠性を調整する方法である。
この方法は非公開であるため、本発明者等だけが用いている方法かもしれないが、前出の”従来法”よりも確実に離油が少なく、ロットばらつきの少ない製造方法である。（以下この製造方法を”非公開法”とする）
【００１２】
本発明において基油の配合手順は、この”非公開法”と全く逆である。
即ち、最初に低粘度の基油のみを用ることによって、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザーなどの分散機を用いて微粒子増粘剤や粘土増粘剤を微分散して、その後に高粘度の基油で基油全体の粘度やインキ追従体自体の粘稠性を調整する方法である。
【００１３】
本発明の基本思想としては前出の”非公開法”と同じで、分散機の効率の良い粘度範囲で増粘剤を微分散した後に最終設計にあわせて調整する方法であるが、配合手順と分散機が変わることによって３つの大きな長所が生まれる。
一つはより高度な微分散化である。２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサー等の高粘度用の分散機は、強い力で液体を練り混む事で、微粒子や粘土等を均一化する。このため均一に分散することは出来るが、粗大粒子は残りやすい。一方、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザーなどの低粘度用の分散機は、激しい回転で微粒子同士を衝突させたり、硝子やセラミックスのビースを擦り合わせる狭間で微粒子を砕くなど、直接的かつ微細に機械的な力が加わりやすく、高い剪断速度をかけやすい。これによって粗大粒子は崩壊し、微粒子となって分散されていくため、高粘度のものより高度な分散体が得られる。
【００１４】
もう一つは作業者の負荷の軽減である。”非公開法”では予備混練から分散機、分散機から希釈用混練機に移動する場合に、水飴のような粘稠な液体を手作業で運搬しなければならなかった。これに対し本発明の製造方法では、最も粘稠な場合でもゼリー状であり、作業者は液の「粘りけ」や「糸引き」をに悩まされずに作業を行える。実際に本発明者が作業を行ったところ、肉体的・精神的負担は半減したと言っても過言ではなかった。
【００１５】
さらにもう一つの特徴としては作業の連続性が向上することである。
一般に高粘度用の分散機はバッチ式のものが多く、規模も小さい。前出の２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーも通常はバッチ式で用いられる。（２本ロールミル、３本ロールミルは連続式にも出来るが大袈裟な設備となる）バッチサイズも最大で数百kg程度である。
これに対し、低粘度用の分散機は、量的な処理能力の選択に自由度が高い。更に微粒子粉体や粘土増粘剤によって増粘させたものはチクソトロピー性が強いため、液を動かしていれば（剪断が掛かり続ければ）粘度が低い状態を保つので、ポンプとホースがあれば簡単に次工程に移すことが出来る。材料の定量供給が出来れば連続式の生産も可能であるし、１ｔ以上を単位とするバッチ式も容易である。
【００１６】
水性ボールペン用インキ追従体の基油として用いられる溶剤はポリブテン、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱油類、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは水性インキに溶出することなく揮発減量も小さい。また一般的に水性インキよりインキ収容管に用いられるポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂類との濡れが良く、インキの消費量が視認しやすくなる利点も有する。
【００１７】
ポリブテンやシリコーンオイルには揮発性の強いものもあるが、ＪＩＳ Ｃ−２３２０に準じて９８℃・５時間の揮発減量値を測り、この結果が概ね０．２重量％以下のものであれば常温では２〜３年以上問題はない。
ポリブテンの揮発性は分子量と大きく相関する。前出の揮発減量値を満足させる目安を分子量で表すと、平均分子量が概ね５００以上のものが該当する。
シリコーンオイルに関しては構造も重要な要素なので一概に分子量だけでは判断できないので、前出の方法で実測して目安とすると良いであろう。
【００１８】
本発明に用いる増粘剤は、疎水性もしく非水溶性のものが好ましい。親水性の増粘剤はインキとの界面からインキ中に移行してインキ追従体の粘度が失われてしまったり、インキに悪影響を与えて筆記不能になるなどの不都合が生じる場合がある。しかし増粘剤やインキ追従体そのものにに撥水処理を施す、又は影響を受けにくいインキ設計とするなどの対策があれば親水性であっても差し支えない。
増粘剤としては、アエロジルＲ−９７２，Ｒ−９７４Ｄ，Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００（日本アエロジル(株)商品名）のような表面をメチル化処理した微粒子シリカ、もしくはＢＥＮＴＯＮ ２７，３４（どちらもウィルバエリス社商品名）など表面を親油化処理した精製天然ベントナイト、コープケミカル社のＳＡＮ，ＳＡＦなどの親油性合成スメクタイトなどのスメクタイト系粘土増粘剤など、疎水性もしくは親油性をうたった増粘剤を用いることが望ましい。
これらは単独でも併用しても構わないが、その総添加量はインキ追従体全量に対して１〜１０重量％である。
１％以下でも疑塑性は付与できるが、増粘剤の量的な不足は明らかで、離油を防ぐことが出来ない。また、最も疑塑性を付けにくいＢＥＴ比表面積が５０m2／cm程度の微粒子シリカや酸化チタン、酸化アルミニウム、その他無機及び有機の体質顔料等の粉体を用いて増粘しても、１０％を超えると、疑塑性や降伏値が強くなってインキへの追従性が悪くなる。
更に好ましい範囲に言及するなら、インキ追従体全量に対して２〜６重量％の範囲が適当である。この添加量の範囲においては、離油を防止し、かつインキへの良好な追従性能を確保することが出来る。
アエロジル＃２００、３８０、３００、１００、ＯＸ５０（日本アエロジル(株)商品名）微粒子アルミナ、超微粒子酸化チタンなどの微粒子増粘剤、ＢＥＮＴＯＮ ＥＷ（ウィルバエリス社商品名）などの精製天然ベントナイト、コープケミカル社のＳＷシリーズのような合成スメクタイトなどの親水性の増粘剤はＨＬＢが４以下、なるべくなら２以下の界面活性剤や、アルミニウム系、チタン系およびシラン系等のカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加すればインキへの干渉を押さえることが出来る。シリコーンオイルを基油とする場合にはそれだけでもインキへの干渉を押さえることが出来ることが多い。
【００１９】
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の追従性を向上するために界面活性剤などの添加剤を用いるのも有効な手段である。
ここで、界面活性剤の種別は全く問わないが、インキ側のゲル状物では経時保存中にインキへ溶出するものは好ましくなく、ＨＬＢ値が４以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。さらに言えば一般にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤と呼ばれているものが、基油の表面張力を著しく下げるため最も好ましい。
また、発明の主旨からも、増粘剤の分散安定化、均一化や系の疎水化に効果のある前述のシランカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加しても良い。添加剤は経時的な安定性やインキへ悪影響などさえなければ積極的に用いられるべきである。
【００２０】
一般的に、これらの添加量は、効力が発揮される最少の添加量である０．０１％から最大でも５重量％程度である。５重量％を超えて用いても性能上問題とはならないが、添加効果としては全く無意味である。
更に望ましい範囲は０．１〜１重量％である。界面活性剤は文字どおり界面に作用するもので、大過剰に加えても効力が増すことはない。むしろ、如何に疎水性の強い界面活性剤を用いるとも、インキ中にも親油基を持った成分はあり、ペン全体の性能としては悪影響を及ぼしかねないので、あまり多量に用いることは経時的な安定性上好ましくはない。本発明者等の経験では、ポリエーテル変性シリコーンなど、基油にしたとしても優れた特性を持つ界面活性剤でも、１％を超えると性能的には変化が見られなかった。また、界面活性剤は分解などによって経時的に効力が弱くなる場合がある。こういった場合も想定すると、効果があるからと言って、最小限度に押さえるのも問題である。経験上０．１％以上添加した場合には経時的に界面活性剤の効力が失われたことはなかった。
【００２１】
インキ追従体のボールペンへの充填方法の一例を示すと、インキ収容管にインキを充填し、ペン先を取り付け、更にインキ追従体を充填する。しかる後、遠心分離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をかけるとインキとインキ追従体は間に空気などを挟むことなく見栄え良く充填される。
【００２２】
【実施例】
実施例、比較例によって本発明を更に説明する。
試験２及び試験３に用いるボールペンの組立には、国産遠心機(株)製Ｈ−１０３Ｎ型遠心分離機を用い、ペンの尾端方向からペン先方向に遠心力がかかるように、毎分２８００回転で１０分間遠心力をかけ、内部に混入した気泡を追い出した。
【００２３】
試験２及び試験３の水性ボールペン用インキを次に示すように調製した。
【００２４】
実施例１と比較例１、２は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例２と比較例３、４は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例３と比較例５、６は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例４と比較例７、８は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例５と比較例９、１０は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
実施例６と比較例１１、１２は各々同じ材料ロットを使用して調製し、試験結果を対比して評価出来るようにした。
試験１ 作業性
上記のとおり、実施例１と比較例１，２、実施例２と比較例３，４、実施例３と比較例５，６、実施例４と比較例７，８、実施例５と比較例９，１０、実施例６と比較例１１，１２をそれぞれのグループとし、グループ内で調製作業のやりやすかった順に準位を付けた。準位は１が最も作業性が良く、３が最も作業性が悪いという判断で、本実施例及び比較例を実際に調製した作業者の主観である。
【００２５】
試験２ 経時安定性−１（離油試験）
実施例及び比較例のをそれぞれ１リットルのステンレスビーカーに、目立つような気泡が混入しないように注意しながら擦り切り一杯取り、ピンポン玉半分相当の穴をあけ、５０℃の恒温槽に１週間放置して、油分の滲み出る量を観察した。
評価は概ね１cc程度以下（１.５cc未満）が○、概ね２〜３cc程度（１.５cc以上３.５cc未満）が△、４cc程度（３.５cc以上）以上にあるようなら×とした。
【００２６】
試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試験）
実施例及び比較例を５０本ずつ、図１に示すホルダーを用いたボールペンを組み立てた。
内径４．０mmで半透明のポリプロピレンチューブをインキ収容管１０とし、所定のインキ２０と各実施例及び比較例のインキ追従体３０を充填した。ペン先部４０には、図１と同様の形態を持つ市販のホルダーを用いたボールペン（ＵＭ−１００；三菱鉛筆(株)商品名）のものと同じボールペンチップを装着した。ボールペンチップホルダー４１の材質は快削ステンレス、ボール４２は直径０．５mmのタングステンカーバイトである。
組上がったボールペンをペン先部４０が上になるようにして５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて油分がインキ中に混入している本数を数えて点数とした。点数は実施例及び比較例ともそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２７】
実施例１
※低粘度難揮発性溶剤（０．１４８ Pa sec）
ＫＡＹＤＯＬ（流動パラフィン；ウィトコケミカル社商品名） ５０．４重量部
※増粘剤
Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ−２５
（超微粒子酸化チタン；日本アエロジル社商品名） ９．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１
（フッ素系界面活性剤；三菱マテリアル株商品名） ０．１ 〃
ＫＢＭ−３５０４
（シラン系カップリング剤；信越化学社商品名） ０．５ 〃
以上をダイノ−ミル（ＷＡＢ社製；横型ビーズミル）ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−１を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−１ ６０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（６．４ Pa sec）
ポリブテン ３５Ｒ（出光石油化学社商品名；ＭＷ＝７２０） ４０．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、実施例１とした。
【００２８】
実施例２
※低粘度難揮発性溶剤（０．３７４ Pa sec）
ＫＦ５４（メチルフェニルシリコーン油；信越化学社商品名） ５５．９重量部
※増粘剤
アエロジル＃２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ２１２２
（シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー社商品名） ０．１ 〃
以上をＤＣＰミル（ドライスヴェルケ社製；縦型ビーズミル）ＳＦ−１２型で分散処理し、中間分散体Ａ−２を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−２ ６０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（３０７ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ
（ジメチルシリコーン油；東芝シリコーン社商品名） ４０．０ 〃
をラボスターラー（ヤマト科学社商品名；撹拌機）ＬＲ−５００Ａ型を用いて混練し、実施例２とした。
【００２９】
実施例３
※低粘度難揮発性溶剤（０．０５４ Pa sec）
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２
（鉱油；出光興産社商品名） ４６．９重量部
※増粘剤
ＢＥＮＴＯＮ ３４
（有機処理ベントナイト：ウイルバ−エリス社商品名） ３．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
エタノール（試薬１級；和光純薬製） ２．０ 〃
以上をダイノ−ミル ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−３を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−３ ５２．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（８０ Pa sec）
ポリブテン ３０ＳＨ
（水添ポリブテン；日本油脂社商品名；ＭＷ＝１３５０） ５０．０ 〃
を前出のラボスターラーを用いて８０℃で混練した後に放冷して、実施例３とした。ラボスターラーで攪拌中にエタノールは全て揮発してしまった。
【００３０】
実施例４
※低粘度難揮発性溶剤（０．１９０ Pa sec）
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０
（流動パラフィン；出光興産社商品名） ５０．０重量部
※増粘剤
アエロジル Ｒ９７４Ｄ
（疎水性微粒子シリカ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ２１７１
（シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー社商品名） １．０ 〃
以上をダイノ−ミル ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−４を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−４ ５５．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（１００ Pa sec）
ポリブテン ３００Ｈ
（水添ポリブテン；出光石油化学社商品名；ＭＷ＝１５００） ４５．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、実施例４とした。
【００３１】
実施例５
※低粘度難揮発性溶剤（０．０５７ Pa sec）
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ３２
（流動パラフィン；出光興産社商品名） ７５．４重量部
※増粘剤
アエロジル＃３８０（微粒子シリカ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ジグリセリンジベヘニルエーテル（坂本薬品社製試作品） ０．１ 〃
プレンアクト ＡＬ−Ｍ
（アルミニウム系カップリング剤；味の素社商品名） ０．５ 〃
以上をダイノ−ミル ＫＤＬ型で分散処理し、中間分散体Ａ−５を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−５ ８０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（５１２ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ
（ジメチルシリコーン油；東芝シリコーン社商品名） ２０．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、実施例５とした。
【００３２】
実施例６
※低粘度難揮発性溶剤（０．０５２ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−５０
（ジメチルシリコーン油；東芝シリコーン社商品名） ５５．９重量部
※増粘剤
アエロジル ALMINIUM OXIDE
（微粒子アルミナ；日本アエロジル社商品名） ４．０ 〃
※添加剤
ＫＦ９４５Ａ
（シリコーン系界面活性剤；信越化学工業(株)商品名） ０．１ 〃
以上をＤＣＰミル（前出）で分散処理し、中間分散体Ａ−６を得た。
次に、
※中間分散体
Ａ−６ ６０．０重量部
※高粘度難揮発性溶剤（３０７ Pa sec）
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０ 〃
をラボスターラー（前出）を用いて混練し、実施例６とした。
【００３３】
比較例１
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン３５Ｒ ５０．０重量部
※増粘剤
Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ−２５ ９．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
ＫＢＭ−３５０４ ０．５ 〃
以上を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、中間分散体Ｂ−１を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−１ ５５．１重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＡＹＤＯＬ ４０．４ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例１とした。
【００３４】
比較例２
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＡＹＤＯＬ ４０．４ 〃
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン３５Ｒ ５０．０重量部
※増粘剤
Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｐ−２５ ９．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
ＫＢＭ−３５０４ ０．５ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例２とした。
【００３５】
比較例３
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０重量部
※増粘剤
アエロジル＃２００ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ２１２２ ０．１ 〃
以上を３本ロールミル（小平製作所製；ロール径１３cm）で分散処理し、中間分散体Ｂ−２を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−２ ４４．１重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＦ５４ ５５．９ 〃
をラボスターラー（ヤマト科学社商品名；撹拌機）ＬＲ−５００Ａ型を用いて混練し、比較例３とした。
【００３６】
比較例４
※低粘度難揮発性溶剤
ＫＦ５４ ５５．９重量部
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０ 〃
※増粘剤
アエロジル＃２００ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ２１２２ ０．１ 〃
以上を３本ロールミル（前出）で分散処理し、比較例４とした。
【００３７】
比較例５
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３０ＳＨ ５０．０重量部
※増粘剤
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ３．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
エタノール ２．０ 〃
以上を１３cm径３本ロールミル（前出）で分散処理し、中間分散体Ｂ−３を得た。エタノールはこの工程で全て揮発してしまった。
次に、
※中間分散体
Ｂ−３ ５３．６重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４６．９ 〃
を前出のラボスターラーを用いて８０℃で混練した後に放冷して、比較例５とした。
【００３８】
比較例６
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４６．９重量部
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３０ＳＨ ５０．０ 〃
※増粘剤
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ３．０ 〃
※添加剤
エフトップ ＥＦ−８０１ ０．１ 〃
エタノール ２．０ 〃
以上を前出の３本ロールミルで分散処理した後、前出のラボスターラーを用いて８０℃で攪拌した後に放冷して、比較例６とした。エタノールはこの工程で全て揮発してしまった。
【００３９】
比較例７
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３００Ｈ ４５．０重量部
※増粘剤
アエロジル Ｒ９７４Ｄ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ２１７１ １．０ 〃
以上を前出の３本ロールミルで分散処理し、中間分散体Ｂ−４を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−４ ５０．０重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０ ５０．０ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例７とした。
【００４０】
比較例８
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０ ５０．０ 〃
※高粘度難揮発性溶剤
ポリブテン ３００Ｈ ４５．０重量部
※増粘剤
アエロジル Ｒ９７４Ｄ ４．０ 〃
※添加剤
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ２１７１ １．０ 〃
以上を前出の３本ロールミルで分散処理し、比較例８とした。
【００４１】
比較例９
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ ２０．０重量部
※増粘剤
アエロジル＃３８０ ４．０ 〃
※添加剤
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０．１ 〃
プレンアクト ＡＬ−Ｍ ０．５ 〃
以上を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、中間分散体Ｂ−５を得た。次に、
※中間分散体
Ｂ−５ ２４．６重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ３２ ７５．４ 〃
を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例９とした。
【００４２】
比較例１０
※低粘度難揮発性溶剤
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ３２ ７５．４ 〃
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０Ｍ ２０．０重量部
※増粘剤
アエロジル＃３８０ ４．０ 〃
※添加剤
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０．１ 〃
プレンアクト ＡＬ−Ｍ ０．５ 〃
以上を前出のプラネタリーミキサーを用いて混練し、比較例１０とした。
【００４３】
比較例１１
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０重量部
※増粘剤
アエロジル ALMINIUM OXIDE ４．０ 〃
※添加剤
ＫＦ９４５Ａ ０．１ 〃
以上を三本ロールミル（前出）で分散処理し、中間分散体Ｂ−６を得た。
次に、
※中間分散体
Ｂ−６ ４４．１重量部
※低粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０ ５５．９ 〃
をラボスターラー（前出）を用いて混練し、比較例１１とした。
【００４４】
比較例１２
※低粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−５０ ５５．９重量部
※高粘度難揮発性溶剤
ＴＳＦ４５１−３０Ｍ ４０．０ 〃
※増粘剤
アエロジル ALMINIUM OXIDE ４．０ 〃
※添加剤
ＫＦ９４５Ａ ０．１ 〃
以上を三本ロールミル（前出）で分散処理し、比較例１１とした。
【００４５】
【表１】
最も簡便な方法は全部の材料を一度に投入する比較例２，４，６，８，１０，１２であると思われたが、意外なことに３本ロールミルを用いた場合には必ずしも一番簡便とは言えないことが判った。
これは３本ロールミルを強くかける場合には、粘度が高い方がロール間での転写量が多いためロールの通過効率がよく、更に分散効率も良いと言う分散機固有の問題があり、作業者によっては粘度が高いもののハンドリングの不自由より、ロール分散の効率が良い方を好んだ為である。
終始プラネタリーミキサーのみを用いて分散するものはビーズミルを用いる本発明より、簡便であると評価されたが、肝心の性能評価である試験２，試験３では良い結果が得られなかった。
本発明も終始ビーズミルのみを用いることで、プラネタリーミキサーのみを用いた場合と作業性は変わらなくなるはずであるが、高粘度溶剤を加えると如何にチクソトロピー性が強いインキ追従体でも、ビーズミルからの取り出しが困難になり、収率が悪くなってしまったので、本発明の実施例からは削除した。この場合も試験１〜３で安定して高い評価は得られた。
【００４７】
試験２の離油試験は本発明の製造方法のインキ追従体は非常に良い結果が得られているが、「非公開法」もグループＩとグループＶ以外では同等の結果が得られている。グループＩの比較例１とグループＶの比較例９はともにプラネタリーミキサーのみで増粘剤を分散したものである。これに対し、実施例１と実施例５はともにダイノ−ミルで分散したものである。ダイノ−ミルやＤＣＰミルは非常に高い剪断のかかる分散機である。一方プラネタリーミキサーは高粘度様の分散機としては３本ロールミルや２本ロールミルより剪断力が小さい。このため、増粘剤の分散状態に差異が生じものであるが、一般に低粘度用の分散機の方が強い剪断力を掛けやすいと言うことも本発明の優位性を示す事実である。
【００４８】
試験３のペン体での保存による油分の滲み出しの試験でも、試験２と同様の結果が得られている。試験２より更に定量化された結果が出ているので、本発明の製造方法の優位性がいっそう顕著に現れている。
なおこのような各評価に順序を付けるとすると、実際のボールペンを安定して用いるための試験３，安定して用いるための前提としての試験２，作業性に関する試験１の順に評価すべきであろう。
このような前提で考えると、いずれのグループにおいても、本発明の実施例に係わるインキ追従体がもっとも優れた評価を得ている。
【００４９】
参考に低粘度溶剤として平均分子量６００未満のポリブテン、流動パラフィン、スピンドル油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルを、高粘度溶剤として平均分子量６００以上のポリブテン、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルを、増粘剤としてアエロジルＲ−９７２，Ｒ−９７４Ｄ，Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００、＃２００、３８０、３００、１００、ＯＸ５０、TITANIUM DIOXIDE P25、ALMINIUM OXIDE（日本アエロジル株商品名）ＢＥＮＴＯＮ ２７，３４，ＥＷ（ウィルバエリス社商品名）、合成スメクタイトＳＡＮ，ＳＡＦ，ＳＷＮ（コープケミカル社商品名）などを、添加剤としてフッ素系、シリコン系ほかポリオキシエチレン誘導体、グリセリン・ポリグリセリン誘導体、ソルビタン誘導体、燐酸エステルなどの界面活性剤、シランカップリング剤、アルミ系カップリング剤、チタン系カップリング剤。フルオロカーボン、メチルハイドロジェンシリコーンなどを任意に組み合わせた試験でも本出願の実施例と同様の傾向を示した。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法は、製造毎のばらつきが少なく、経時的にも安定で、インキに対し悪影響も与えない優れてたインキ追従体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造したインキ追従体を用いた水性ボールペンのホルダーを示す断面図である。
【符号の説明】
１０ インキ収納管
２０ インキ
３０ インキ追従体
４０ ペン先部
４１ チップホルダー
４２ ボール
Claims (2)
- インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンのインキ追従体に於いて、２５℃の粘度が概ね１Pa sec以下の基油に増粘剤を添加して分散し、しかる後に、高粘度の基油を添加して混練することを特徴とした水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。
- ２５℃の粘度が概ね１Pa sec以下の基油が鉱油類もしくはシリコーン油類であり、増粘剤がシリカ、アルミナ、酸化チタンの群よりなる微粒子増粘剤、もしくは合成または天然のスメクタイト系粘土増粘剤であることを特徴とした請求項１記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。
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