JP3835776B2 - 水性ボールペン用インキ追従体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はインキ収容管内に直接収容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するインキ追従体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
水性ボールペンのインキの粘度は、類似の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Pa sec〜２０Pa secであるのに対し、５０mPa sec〜３Pa secと低いため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはインキが漏出してしまう。また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべくインキ追従体が具備されている。
【０００３】
特開昭４８−４０５１０、特開昭５７−１５３０７０、特開昭５７−２００４７２、特開昭５８−１７７２、特開昭６１−５７６７３、特開昭６１−１４５２６９、特開昭６１−１５１２８９、特開昭６１−２００１８７、特開昭６１−２６８７８６、特開昭６２−５０３７９、特開昭６２−１４８５８１、特開昭６２−１９９４９２、特開昭６３−６０７７、特開平０２−２４８４８７、特開平０４−２０２２８１、特開平０５−２７０１９２、特開平０５−２７０１９３、特開平０６−２００２３５、特開平０６−２２０４１８、特開平０６−２４７０９４、特開平０６−２６４０４８、特開平０６−３２８８９０、特開平０６−３３６５８４、特開平０７−６１１８７、特開平０７−１７３４２６、特開平０７−２１４９７４、特開平０７−２１４９７５、特開平０７−２４２０９３、特開平０７−２６６７８０、特開平０８−２１７１、特開平０８−１１４８１、特開平０８−５８２８２、特開平０８−７２４６５、特開平０８−９０９８２、特開平０８−１０８６７９、特開平０８−１４２５７０、特開平０８−１８３２８６、特開平０８−３００８７３、特開平０８−３００８７４、特開平０９−１１６８３、特開平０９−７６６８７などには、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにゲル状物もしくはゲル状物と固形物を併用するインキ追従体を具備する事が開示されている。
これらは、インキに追従しやすくする、落下時の衝撃に耐える、逆流防止効果を高める、見栄えを良くするなど、多様な目的と着眼の発明である。
【０００４】
これらの共通点としては、横乃至上向きで放置されても逆流しないように、難揮発性または不揮発性溶剤を何らかの増粘剤を用いて疑塑性を与ているものである。
もう一つの特徴としては、旧来の油性ボールペンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリース（以下潤滑グリース）と同等の粘稠度を持つインキ追従体が用いられることが多かったが、これと比較すると、粘度、稠度とも極めて低いものが多いことが挙げられる。
これは、油性ボールペンの筆記に要するインキ量が１００ｍあたり１０〜３０mgであるのに対し、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにおいては、筆記に要するインキ量が１００ｍあたり５０〜３００mg前後と大きい。このため、インキ追従体には厳しいインキ追従性能が要求されるので、一般に粘稠度の低いものが主流となる。
【０００５】
一般に潤滑グリースでは粘稠度の低いものほど安定性が悪く、放置しておくと油分が分離してくる現象（離油）が起こりやすい。また、増粘剤成分が潤滑グリース中で移動し易いため、疎の部分と密の部分が入り交じり、均一な状態ではなくなり易い。
更にグリース類の増粘剤は粘稠度が低いほど２本ロールミルや３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの高粘度用の分散機では効率よく分散できない。また、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザー、等の低粘度域が得意な分散機で調製出来るほど低粘度でもない。分散機の効率が悪いと、経時的な安定性ばかりでなく、ロット毎の粘稠度や均一性も一定しない。
水性ボールペン用のインキ追従体も潤滑グリースと類似の材料を用いるものであるから、同様の物理法則に基ずいた経時的挙動を示す。
しかし、離油が起こればインキ中の界面活性剤と反応したり、油滴としてインキ流路を分断したりして筆記に悪影響を及ぼす。
また均一性がなければ追従する部分とインキ収容管内壁に粒状に付着する物とが出来て、見栄えが悪いばかりで無く、内壁に付着した分だけ量が減り、最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体として機能も無くなってしまう。
【０００６】
また、潤滑グリースや従来製造法のインキ追従体に共通する欠点もある。
どちらも内径２．５mm以上の円筒形若しくはそれに準ずる形態のインキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンのインキ追従体として組み立てると、時間が経つに従ってインキとインキ追従体の間に気泡が生じたり、インキ追従体部分（潤滑グリースで代用した場合も含む）に初期には見られなかった気泡やクラックが入ることがある。インキ追従体は半固体と言うよりも液体に近い物なので、クラックという表現が適切かどうかは甚だ疑問であるが、グリース状のものが見た目に割れるのである。これらを本発明者等は「泡咬み」と呼んでいる。インキとインキ追従体界面に気泡が生じると、これが成長してインキと追従体が接しなくなってしまう。そこまでくるとインキ追従体はインキの蒸気圧で逆に尾端方向に押し出され、ついには抜けてしまう事態になる。また、クラックのようなものが入ってしまったインキ追従体はインキと外気の接触を妨げるというインキ追従体本来の役割を失ってしまう。
原因としては、インキ追従体、又は潤滑グリースを製造した時に目に見えない微小気泡が入っていてこれが経時的に集まり、外に抜けようとしてで来たものと推測される。
これはこの種の水性ボールペンにおいて非常に大きな欠点である。
市場にある商品は強遠心による脱泡で気泡を追い出しているものである。しかしながら、強遠心による脱泡では目に見えない様な微細気泡を除去するには必ずしも有効ではなく、「泡咬み」の出現率を１／５〜１／２０程度に軽減するにとどまる。
更に、インキが顔料インキ、就中真比重が４以上の顔料を用いたインキなどでは強遠心は顔料の沈降を促進するため、歓迎できない方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来の水性ボールペン用インキ追従体の欠点である製造ロット毎、或いは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも経時的にも安定した性能を有するインキ追従体とその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を鋭意研究の結果、微粒子シリカや粘土増粘剤、金属石鹸、有機増粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させることを主眼に置き、増粘剤の性能をいつも最大限に生かすことによって一定に発揮させ、経時的な安定性が増し、更には製造ロット毎のばらつきをも軽減することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
潤滑グリースと水性ボールペン用インキ追従体は、使われる材料や調製法は良く似ているが、技術思想としては明確な差異がある。
潤滑グリースの場合、潤滑目的で使用される場合が多いので、付着させた部分から油分が垂れ落ちないために構造粘性を強くし、降伏値を持たせる。一方、水性ボールペン用インキ追従体は後端以外に解放部のない容器中に位置し、更には自身以外に摺動部のない環境下で用いられるものである為、構造粘性や降伏値は小さくて良い。むしろインキに追従していくために、構造粘性や降伏値は小さくなければならないと言える。
【００１０】
一般に微粒子のシリカやアルミナ、酸化チタン等の無機増粘剤、無機或いは有機顔料や樹脂微粒子など液中で構造粘性を得る微粒子粉体は、分散が良いほど増粘効果が小さくなり、且つ降伏値も小さくなる。
また、粘土増粘剤や有機増粘剤は溶剤によって膨潤することによって増粘させるものであるが、液中の分布がよいと降伏値が小さくなる傾向がある。金属石鹸も同様である。
【００１１】
インキ追従体の増粘剤は見た目には油中に完全に濡れて馴染んでいるように見えても、実際にはそれ自身の増粘効果によって中心部まで溶剤が十分に浸透せず、極めて微視的には目に見えない気泡が微粒子増粘剤や粘土増粘剤などの中心部に存在している。これは、一見全く気泡など無いように見えるグリースやインキ追従体を減圧すると、それを構成する油分の沸点とほど遠い条件で多量の気泡が発生することで証明される。高温で調製されるため、油分の浸透には有利な筈の金属石鹸増粘剤でも同様である。
本発明では極めて微視的視野に立って、増粘剤１粒子毎の溶剤に対する濡れを良くし、増粘剤の持つ能力をいつも最大限に生かす事で製造毎の粘弾性、更に言えば性能のばらつきを押さえるとともに、増粘剤が均一に分布する事によって極めて良い経時安定性を示す水性ボールペン用インキ追従体を得ることに成功した。本発明はそれを満たす条件下で作られたインキ追従体とその製造方法である。
【００１２】
水性ボールペン用インキ追従体の基油として用いられる溶剤は分子量５００〜３０００のポリブテン、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱油類、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは水性インキに溶出することなく揮発減量も小さい。また一般的に水性インキよりインキ収容管に用いられるポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂類との濡れが良く、インキの消費量が視認しやすくなる利点も有する。
【００１３】
ポリブテンやシリコーンオイルには揮発性の強いものもあるが、ＪＩＳ Ｃ−２３２０に準じて９８℃・５時間の揮発減量値を測り、この結果が概ね０．２重量％以下のものであれば常温では２〜３年以上問題はない。
ポリブテンの揮発性は分子量と大きく相関する。前出の揮発減量値を満足させる目安を分子量で表すと、平均分子量が概ね５００以上のものが該当する。
シリコーンオイルに関しては構造も重要な要素なので一概に分子量だけでは判断できないので、前出の方法で実測して目安とすると良いであろう。
【００１４】
本発明に用いる増粘剤は、疎水性もしくは非水溶性のものが好ましい。親水性の増粘剤はインキとの界面からインキ中に移行してインキ追従体の粘度が失われてしまったり、インキに悪影響を与えて筆記不能になるなどの不都合が生じる場合がある。しかし増粘剤やインキ追従体そのものに撥水処理を施す、又は影響を受けにくいインキ設計とするなどの対策があれば親水性であっても差し支えない。
増粘剤としては、アエロジルＲ−９７２、Ｒ−９７４Ｄ、Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００（日本アエロジル(株)商品名）のような表面をメチル化処理した微粒子シリカ、レオパールＫＥ（千葉製粉(株)商品名）などの有機増粘剤、もしくはジメチルジオクタデシルアンモニウムベントナイトなど表面をオニウム処理などで疎水化した粘土増粘剤、もしくはステアリン酸リチウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸ナトリウムなどの非水溶性金属石鹸を用いることが望ましい。これらは単独でも併用しても構わないが、その総添加量はインキ追従体全量に対して１〜１０重量％である。
アエロジル＃２００、３８０、３００、１００、ＯＸ５０（日本アエロジル(株)商品名）微粒子アルミナ、超微粒子酸化チタンなどの親水性の増粘剤はＨＬＢが４以下、なるべくなら２以下の界面活性剤や、シランカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加すればインキへの干渉を押さえることが出来る。シリコーンオイルを基油とする場合にはそれだけでもインキへの干渉を押さえることが出来ることが多い。
【００１５】
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の追従性を向上するために界面活性剤などの添加剤を用いるのも有効な手段である。界面活性剤の種別は全く問わないが、インキ側のゲル状物では経時保存中にインキへ溶出するものは好ましくなく、ＨＬＢ（親水疎水バランス）値が４以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。さらに言えば一般にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤と呼ばれているものが、基油の表面張力を著しく下げるため、減圧脱泡で微視的気泡を排除する本発明には最も好ましい添加剤である。
また、発明の主旨からも、増粘剤の分散安定化、均一化や系の疎水化に効果のある前述のシランカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加しても良い。添加剤は経時的な安定性やインキへの悪影響などさえなければ積極的に用いられるべきである。
一般的に、これらの添加量は、効力が発揮される最少の添加量である０．０１％から最大でも５重量％程度である。５重量％を超えて用いても性能上問題とはならないが、添加効果としては全く無意味である。
【００１６】
本発明は製造方法を含む特許であるから、実施例を持って詳細に説明するが、概念的には減圧によりゲル状物内部、更に言えば増粘剤内部の目に見えない気泡を膨らませて系外へ出す。もう一つ、温度を上げて溶剤の表面張力を小さくし、目には見えないほど微細な増粘中の気泡をもぬらす。と言った思想に基ずく。
当然、減圧下も加熱下も同時に攪拌した方が効率が良い。更に減圧・加熱・攪拌を同時に行えば更に良い結果が得られるが０．１気圧以下のように強く減圧する場合は温度は高くない方がよい。目安は概ね６０℃である。
【００１７】
２本ロールミルや３本ロールミルを高温で使用すると、気泡の混入が少ないインキ追従体が出来るが、ニーダーやプラネタリーミキサーその他撹拌機で減圧及び加温能力があるものに移して減圧脱泡の仕上げをするべきである。
脱泡の方法としては負圧によって膨張した泡を水やアルコール類などの有機溶剤、消泡剤などの界面活性剤の何れかを１種以上噴霧する事によって排除する方法や、予め破泡剤を配合する等も考えられるが、インキ追従体に噴霧したものが残る可能性があったり、インキ追従体性能に関係のない成分が残留したりするので、異物に頼らない減圧脱泡の方が好ましい。
【００１８】
減圧は０．２気圧以下でなければならない。０．２気圧は本発明者の経験的な数値で科学的根拠はない。難揮発性溶剤を意図的に使っているため、６０℃以内なら、低気圧でも沸騰した経験はないが、高温で粘度の下がった状態でも０．２気圧以上では十分に気泡が抜けない。
【００１９】
気圧の下限は「基油が沸騰しない範囲なら低いことが好ましい」と言う表現になる。本発明者等は、低いほど良く泡が抜けて良い結果を生むと確信しているが、いかなる難揮発溶剤でも全くの真空となれば存在していられない。また、不(難)揮発性溶剤は分子量や二重結合・環状物の位置などが違うものの混合物である場合が多い。従って、高温低気圧下では一部が揮発するものもある。
例えばポリブテンの場合、普通に分子量と呼ばれるものは平均値であり、その近辺の分子量のポリブテンの集合体である。これを高温低気圧下に曝すと低分子量の成分が失われることとなる。
製造毎の品質管理はポリブテンのロットばらつきに支配されがちだが、揮発しやすい部分が先に失われるので、むしろ経時的な安定性はよい。
【００２０】
予め高粘度を保って分散したものを後から溶剤など希釈する方法にも本発明は有効である。例えば本発明の実施例１の配合においては３本ロールミルを使用しているが、本発明の製造方法では３本ロールミルの工程前までをプラネタリーミキサーでよく混練し、ここに鉱油を投入して１００℃程度に加温しながら撹拌し、冷却水などを通して、６０℃以下に温度調整して減圧脱泡すれば、３本ロールミルを用いなくても同等の性能が得られる。更に効率よく分散させる為には、鉱油投入前にも減圧下で混練するか、一度温度を上げて混練する等を推奨する。
【００２１】
本発明のインキ追従体の充填方法の一例を示すと、インキ収容管にインキを充填し、ペン先を取り付け、更にインキ追従体を充填する。しかる後、遠心分離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をかけるとインキとインキ追従体は間に空気などを挟むことなく見栄え良く充填される。
【００２２】
【実施例】
実施例、比較例によって本発明を更に説明する。
試験３及び試験４に用いるボールペンの組立には、国産遠心機 ( 株 ) 製Ｈ−１０３Ｎ型遠心分離機を用い、ペンの尾端方向からペン先方向に遠心力がかかるように、毎分２８００回転で１０分間遠心力をかけ、内部に混入した気泡を追い出した。
【００２３】
試験３及び試験４の水性ボールペン用インキを次に示すように調製した。
プリンテックス ２５（カーボンブラック;デグサ社商品名） ７ 重量部
ＰＶＰ Ｋ−３０ （ポリビニルピロリドン;ＧＡＦ社製） ３.５ 〃
グリセリン １０ 〃
リシノール酸カリウム ０.５ 〃
トリエタノールアミン １ 〃
１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン ０.２ 〃
ベンゾトリアゾール ０.２ 〃
水 ２７.２ 〃
以上をビーズミルで混練した後、カーボンブラックの粗大粒子を取り除き
プロピレングリコール ２０ 重量部
カ−ボポール ９４０(架橋型ポリアクリル酸;B.F.グッドリッチ社商品名) ０.４ 〃
水 ３０ 〃
を加えて、４０sec-1の時の粘度が５００mPa sec水性ボールペン用インキを得た。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜５を各々同じ材料ロットを使用して５回（ロット）ずつ調製した。
試験１ 粘度ばらつき
実施例及び比較例のインキ追従体の粘度を測定した。粘度はＥ型粘度計のコーン角３度で１回転の粘度を測り５つの内の最低値に対する最高値の割合を％表示した。数値が小さいほど（１００に近いほど）ばらつきが小さいと言える。
試験２ 経時安定性−１（離油試験）
実施例及び比較例の各５ロットをそれぞれ１リットルのステンレスビーカーに、目立つような気泡が混入しないように注意しながら擦り切り一杯取り、ピンポン玉半分相当の穴あけ、５０℃の恒温槽に１週間放置したとき、穴に出てきた油の量を測定した。。
評価は概ね１cc程度以下（１.５cc未満）が○、概ね２〜３cc程度（１.５cc以上３.５cc未満）が△、４cc程度（３.５cc以上）以上にあるようなら×とした。これを○が０点、△３点、×が５点として、５ロットの合計点を各々の実施例及び比較例の点数とした。点数が小さい程良い結果である。
【００２５】
試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試験）
実施例及び比較例の各５ロットで１０本ずつ、図１に示すホルダーを用いたボールペンを組み立てた。
内径４．０mmで半透明のポリプロピレンチューブをインキ収容管１０とし、所定のインキ２０と各実施例及び比較例のインキ追従体３０を充填した。ペン先部４０には、図１と同様の形態を持つホルダーを用いた市販のボールペン（ＵＭ−１００；三菱鉛筆(株)商品名）のものと同じボールペンチップを装着した。ボールペンチップホルダー４１の材質は快削ステンレス、ボール４２は直径０．５mmのタングステンカーバイトである。
組上がったボールペンをペン先部が上になるようにして５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて油分がインキ中に混入している本数を数えて点数とした。点数は各ロット１０本ずつで各例５ロットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２６】
試験４ 経時安定性−３（泡咬み試験）
組上がったボールペンをペン先部が下になるようにして５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて気泡がインキ−インキ追従体界面に存在するか、又はインキ追従体中にクラックのようなものが見受けられるかを数えて点数とした。
インキ中でもインキ追従体中でも気泡やクラックのようなものが見受けられた場合は不合格としてカウントした。点数は各ロット１０本ずつで各例５ロットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２７】
試験５ 経時安定性−４（経時保存後筆記試験）
試験３で評価し終えたサンプルをそのまま速度４.５m/secの速度で螺旋筆記した。インキがチューブ内に１cm（約０.１３g）以上残っているのに筆記できなくなったものの本数を数えて点数とした。試験３同様、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２８】
実施例１
ポリブテン ３５Ｒ（出光興産 ( 株 ) 商品名；ＭＷ＝７２０） ４７．４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ（疎水性シリカ；日本アエロジル ( 株 ) 商品名） ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１
（フッ素系界面活性剤；三菱マテリアル ( 株 ) 商品名） ０．１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２（鉱油；出光興産 ( 株 ) 商品名) ４７．５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサー（(株)ダルトン製５ＤＭＶ型）を用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０．２気圧下で１時間攪拌して実施例１を得た。
【００２９】
実施例２
ニッサンポリブテン ０１５Ｎ（日本油脂 ( 株 ) 商品名；MW=580） ９５ 重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４
（有機処理ベントナイト：ウイルバ−エリス社商品名） ４ 〃
ＫＢＭ ５０４（シランカップリング剤；信越化学(株)商品名） １ 〃
メタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（小平製作所(株)製ロール径１３cm）で２回混練した。
３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失われてしまった。
次いでアジホモミキサー（特殊機化(株)製ＨＭ−２Ｐ型）に移し、５０℃・０．０２気圧で１時間攪拌して実施例２を得た
【００３０】
実施例３
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ
（日本油脂 ( 株 ) 商品名；ＭＷ＝２６５０） ４８．４重量部
アエロジル Ｒ−９７２
（疎水性シリカ；日本アエロジル ( 株 ) 商品名；ＢＥＴ表面積１１０m2／g） ３ 〃
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２
（シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー ( 株 ) 商品名） ０．１ 〃
以上の配合物をプラネタリーミキサー（前出）で６０℃で０．０５気圧下で１時間混練した後、
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０（鉱油；出光興産 ( 株 ) 商品名） ４８．５重量部
を加え、３０℃・０．０５気圧で１時間混練して実施例３を得た。
【００３１】
実施例４
ＴＳＦ４５１−３０００（ジメチルシリコーン油；
東芝シリコーン社商品名） ７０.０重量部
アエロジル ２００（微粒子シリカ；日本アエロジル(株)商品名） ４.０ 〃
Ａ１７４（シランカップリング剤；日本ユニカー社商品名） １.０ 〃
以上の配合物を三本ロールミルで２回混練し、ゲル状物４Ａを得た。
次いでプラネタリーミキサー（前出）に
ゲル状物４Ａ ７５ 重量部
ＴＳＦ４５１−３０００ ２５ 〃
を秤量し、常温・０．０２気圧で１時間攪拌して実施例４を得た。
【００３２】
実施例５
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ３８.５重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ １ 〃
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０.５ 〃
エタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し、ゲル状物５Ａを得た。
３本ロールミル混練中にエタノールは揮発して失われてしまった。
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ５８.５重量部
アエロジル ２００ １ 〃
ＫＢＭ ５０４ ０.５ 〃
以上を横型ビーズミル（ダイノ−ミル社製ＫＤＬ型）でジルコニアビーズを用いて１時間攪拌しゲル状物５Ｂを得た。
ゲル状物５Ａ ４０ 重量部
ゲル状物５Ｂ ６０ 〃
を秤量し、４０℃・０.０２気圧以下で１時間攪拌して実施例５を得た
【００３３】
実施例６
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサー（前出）を用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０.３気圧で１時間攪拌して実施例６を得た。
【００３４】
実施例７
ニッサンポリブテン ０１５Ｎ ９５ 重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ４ 〃
ＫＢＭ ５０４ １ 〃
メタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練した。
３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失われてしまった。
次いでアジホモミキサー（前出）に移し、５０℃・０.０２気圧で１時間放置して実施例７を得た
【００３５】
実施例８
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ４８．４重量部
アエロジル Ｒ−９７２ ３ 〃
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２ ０．１ 〃
以上の配合物をプラネタリーミキサー（前出）で６０℃で０．０５気圧下で１時間混練した後、
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０（鉱油；出光興産 ( 株 ) 商品名） ４８．５重量部
を加え、温度を１００℃とし１時間混練後、１００℃・０．０５気圧で１時間混練して実施例８を得た。
【００３６】
実施例９
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、常温・０.２気圧下で１時間攪拌して実施例９を得た。
【００３７】
実施例１０
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、常温・０.２気圧下で１時間放置して実施例１０を得た。
【００３８】
実施例１１
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０.２気圧下で１時間放置して実施例１１を得た。
【００３９】
比較例１
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、比較例１を得た。
【００４０】
比較例２
ＴＳＦ４５１−３０００ ７０.０重量部
アエロジル ２００ ４.０ 〃
Ａ１７４ １.０ 〃
以上の配合物を三本ロールミルで２回混練し、ゲル状物４Ａを得た。
次いでプラネタリーミキサー（前出）に
ゲル状物４Ａ ７５ 重量部
ＴＳＦ４５１−３０００ ２５ 〃
を秤量し、常温・常圧で１時間攪拌して比較例２を得た。
【００４１】
比較例３
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ３８.５重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ １ 〃
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０.５ 〃
エタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し、ゲル状物５Ａを得た。
３本ロールミル混練中にエタノールは揮発して失われてしまった。
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ５８.５重量部
アエロジル ２００ １ 〃
ＫＢＭ ５０４ ０.５ 〃
以上を横型ビーズミル（前出）でジルコニアビーズを用いて１時間攪拌しゲル状物５Ｂを得た。
ゲル状物５Ａ ４０ 重量部
ゲル状物５Ｂ ６０ 〃
を秤量し、４０℃・常圧下で１時間攪拌して比較例３を得た
【００４２】
比較例４
ニッサンポリブテン ０１５Ｎ ９５ 重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ４ 〃
ＫＢＭ ５０４ １ 〃
メタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練した。
３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失われてしまった。
次いでアジホモミキサー（前出）に移し、５０℃・常圧で１時間攪拌して比較例４を得た
【００４３】
以上の実施例１乃至１１と比較例１乃至４とを、最終段階での負圧力、温度及び撹拌時間の別に表１に整理した。
【表１】
【００４４】
更に、これら実施例１乃至１１及び比較例１乃至４について、試験１〜５を行った結果の評価を表２に示す。
【表２】
【００４５】
この評価においては、配合によって当然に評価が異なるので、同一配合のインキ追従体同士を順次評価することとした。
ここでは、まず最初に、実施例１、実施例９から１１、比較例１及び実施例６について検討する。
これらはすべて同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみである。
【００４６】
ちなみに、比較例１は全く減圧、温度制御、撹拌を行わなかった場合である。これに対して、実施例１０は、減圧のみを行ったものである。この実施例１０のように、減圧のみを行った場合であっても、比較例１に比べて遙かに高い評価となっている。
更に、実施例９のように、減圧と共に常温撹拌を行ったり、実施例１１のように、温度を４０℃として減圧したりすると、実施例１０に比べて、評価が高くなる。
また、実施例１のように、減圧、温度制御、撹拌を同時に行うと、遙かに優れた特性を有するようになる。
これは、減圧が非常に有効な手段であると共に、減圧時に撹拌したり、温度を向上させたりすると各々有効であると共に、減圧時に撹拌と温度向上とを同時に行うと、別個に行った場合に比べて遙かに優れた相乗的特性が得られることがわかった。
【００４７】
更に実施例１と実施例６とは、負圧条件のみが異なるものである。すなわち、実施例１は０．２気圧の負圧力で脱泡を行ったのに対して、実施例６は０．３気圧の負圧力で脱泡を行ったものである。
その結果、表２に明らかなように、実施例１の方が実施例６に比べて遙かに優れた評価となった。この意味を検証するために、実施例９乃至１１と同様の実験を負圧力０．３気圧で行ったところ、実施例１と実施例６との関係と同様に、０．３気圧で行った場合には０．２気圧の場合に比べて評価が低くなっていた。
結局、本願発明のように、負圧によって脱泡する場合には、０．２気圧以下の負圧にすると、効果が大きくなることが確認された。
【００４８】
次に、実施例２，実施例７及び比較例４について説明する。
これらはすべて同配合のインキ追従体であり、製造工程中で撹拌あるいは減圧等を行ったか否の相違のみである。
比較例４は、５０℃で１時間の撹拌を行ったものの、常圧であった。これに対して実施例７は、撹拌を行わなかったものの、５０℃で０．０２気圧としたものであり、実施例２は、５０℃で０．０２気圧のもとで１時間撹拌したものである。
結果を表２にしたがって検討すると、常圧で加熱撹拌しただけの比較例４の評価は低い。
【００４９】
一方、撹拌しないものの加熱減圧した実施例７は、比較例４に比べると、遙かに優れた評価となっている。
更に、加熱減圧しながら撹拌した実施例２は、実施例７に比べても遙かに優れた評価が得られた。
これらの結果から、実施例２の配合のインキ追従体で、負圧を０．０２気圧とした場合には、撹拌よりも減圧の方が特性向上に寄与するものであることが確認された。
【００５０】
次に、実施例４と比較例２について説明する。
これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみである。
この２例はいずれも常温撹拌したものであるものの、実施例４は０．０２気圧の元で行い、比較例２は常圧の元で行ったものである。
この結果からすると、常温撹拌の場合、０．０２気圧まで減圧した場合としない場合とでは、特性に大きな差が生じることがわかった。
【００５１】
次に実施例５と比較例３とについて説明する。
これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみである。
この２例はいずれも４０℃で撹拌したものであり、実施例５は０．０２気圧まで減圧し、比較例３は常圧で行ったものである。
この結果も、前述した実施例４と比較例２との対比と同様に、４０℃での撹拌時にも、０．０２気圧まで減圧した場合としない場合とでは、特性に大きな差が生じることがわかった。
【００５２】
次に実施例７と比較例４とについて説明する。
これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否あるいは撹拌を行ったか否かの相違である。
実施例７は加温減圧したものであり、比較例４は加温撹拌したものである。
この結果では、表２に示されているように、同一温度に加温した場合、撹拌よりも減圧した場合の方が特性が向上することがわかった。
【００５３】
また実施例３と実施例８とは、同配合のインキ追従体であるが、実施例３については３０℃で１時間撹拌した場合であり、実施例８については１００℃で１時間混練りした場合である。
両者を比較すると、試験２乃至試験５に関しては両者ともに高評価が得られているものの、試験１に関しては実施例３の方が高い評価となっている。
このような実施例８は、１００℃と言う高温下で減圧したために基油中の比較的揮発性の高い成分が失われてしまったために、試験１の評価が低くなったものである。
本発明者等の経験では分散剤の効力の差による粘度差より、基油の粘度によるインキ追従体の粘度差の方が性能には大きな影響がある。ボールペンホルダーに充填したときに基油の粘度差によって現れる性能差は、インキへの追従性、インキの流出性、耐落下衝撃性など、ボールペン性能として非常に重要な部分であり、試験２〜試験５の成績が良いものの、実施例８の粘度ばらつきは避けたいものである。
【００５４】
本来、本発明は試験４のボールペンホルダー中に発生する泡を問題とし、これの改良のためのものである。
したがって、試験４の結果について、再度評価する。
比較例１を基準にすると、負圧にした実施例１０では、気泡あるいはクラックの存在が約１／３となり、同時に撹拌した実施例９では、気泡あるいはクラックの存在が約１／４となっている。更に、加温した状態で負圧にした実施例１１では、気泡あるいはクラックの存在が約１／５となっている。
これらのことから、増粘剤中の微小気泡を排除するためには、製造工程中に負圧環境を形成することが有効であることが確認された。
また、実施例１に対して実施例１１は、配合、温度、減圧度ともに同一であるものの、実施例１１は撹拌しないために減圧下で膨張した泡が破泡せず、常圧に戻したときにインキ追従体内に戻ってしまうために、結果として実施例１に比べると脱泡が十分行われないこととなっている。
【００５５】
ただ、比較例１に比べると、負圧にすることによる脱泡効果は十分確認することができた。
このように、撹拌の有無による脱泡効果に関しては、実施例２と実施例７との比較においても確認することができた。
このように、試験４の結果を基準としてインキ追従体を判断すると、負圧にすることによる脱泡効果が確認され、更に同時に加熱したり、撹拌したりすると更に効果が向上することも確認された。
また実施例１と実施例６とを比較した結果、負圧にするときの圧力が０．２気圧以下となると効果が著しく向上することも確認された。すなわち、負圧にした場合、０．２気圧に一つの境界線があることがわかった。試験２、試験３の結果も向上しているのは、増粘剤中の微小気泡が排除され、増粘剤が基油に良く濡れたために分散性が向上した為であると推測される。
【００５６】
なおここで、比較例３は、減圧脱泡する工程はないが、三本ロールミルとビーズミルで作ったゲル状物を混合するものである。どちらの分散機も大きな気泡を混入させ難いものなので、粘度ばらつきは比較的小さく、比較的高い評価が得られるものである。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わる水性ボールペン用インキ追従体は、製造毎のばらつきが少なく、経時的にも安定で、インキに対し悪影響も与えない優れたインキ追従体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインキ追従体を用いる水性ボールペンのホルダーの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ インキ収納管
２０ インキ
３０ インキ追従体
４０ ペン先部
４１ チップホルダー
４２ ボール
【産業上の利用分野】
本発明はインキ収容管内に直接収容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するインキ追従体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
水性ボールペンのインキの粘度は、類似の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Pa sec〜２０Pa secであるのに対し、５０mPa sec〜３Pa secと低いため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはインキが漏出してしまう。また、軽度な衝撃でもインキが飛散し、手や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべくインキ追従体が具備されている。
【０００３】
特開昭４８−４０５１０、特開昭５７−１５３０７０、特開昭５７−２００４７２、特開昭５８−１７７２、特開昭６１−５７６７３、特開昭６１−１４５２６９、特開昭６１−１５１２８９、特開昭６１−２００１８７、特開昭６１−２６８７８６、特開昭６２−５０３７９、特開昭６２−１４８５８１、特開昭６２−１９９４９２、特開昭６３−６０７７、特開平０２−２４８４８７、特開平０４−２０２２８１、特開平０５−２７０１９２、特開平０５−２７０１９３、特開平０６−２００２３５、特開平０６−２２０４１８、特開平０６−２４７０９４、特開平０６−２６４０４８、特開平０６−３２８８９０、特開平０６−３３６５８４、特開平０７−６１１８７、特開平０７−１７３４２６、特開平０７−２１４９７４、特開平０７−２１４９７５、特開平０７−２４２０９３、特開平０７−２６６７８０、特開平０８−２１７１、特開平０８−１１４８１、特開平０８−５８２８２、特開平０８−７２４６５、特開平０８−９０９８２、特開平０８−１０８６７９、特開平０８−１４２５７０、特開平０８−１８３２８６、特開平０８−３００８７３、特開平０８−３００８７４、特開平０９−１１６８３、特開平０９−７６６８７などには、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにゲル状物もしくはゲル状物と固形物を併用するインキ追従体を具備する事が開示されている。
これらは、インキに追従しやすくする、落下時の衝撃に耐える、逆流防止効果を高める、見栄えを良くするなど、多様な目的と着眼の発明である。
【０００４】
これらの共通点としては、横乃至上向きで放置されても逆流しないように、難揮発性または不揮発性溶剤を何らかの増粘剤を用いて疑塑性を与ているものである。
もう一つの特徴としては、旧来の油性ボールペンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリース（以下潤滑グリース）と同等の粘稠度を持つインキ追従体が用いられることが多かったが、これと比較すると、粘度、稠度とも極めて低いものが多いことが挙げられる。
これは、油性ボールペンの筆記に要するインキ量が１００ｍあたり１０〜３０mgであるのに対し、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンにおいては、筆記に要するインキ量が１００ｍあたり５０〜３００mg前後と大きい。このため、インキ追従体には厳しいインキ追従性能が要求されるので、一般に粘稠度の低いものが主流となる。
【０００５】
一般に潤滑グリースでは粘稠度の低いものほど安定性が悪く、放置しておくと油分が分離してくる現象（離油）が起こりやすい。また、増粘剤成分が潤滑グリース中で移動し易いため、疎の部分と密の部分が入り交じり、均一な状態ではなくなり易い。
更にグリース類の増粘剤は粘稠度が低いほど２本ロールミルや３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの高粘度用の分散機では効率よく分散できない。また、ビーズミル、サンドミル、ホモジナイザー、等の低粘度域が得意な分散機で調製出来るほど低粘度でもない。分散機の効率が悪いと、経時的な安定性ばかりでなく、ロット毎の粘稠度や均一性も一定しない。
水性ボールペン用のインキ追従体も潤滑グリースと類似の材料を用いるものであるから、同様の物理法則に基ずいた経時的挙動を示す。
しかし、離油が起こればインキ中の界面活性剤と反応したり、油滴としてインキ流路を分断したりして筆記に悪影響を及ぼす。
また均一性がなければ追従する部分とインキ収容管内壁に粒状に付着する物とが出来て、見栄えが悪いばかりで無く、内壁に付着した分だけ量が減り、最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体として機能も無くなってしまう。
【０００６】
また、潤滑グリースや従来製造法のインキ追従体に共通する欠点もある。
どちらも内径２．５mm以上の円筒形若しくはそれに準ずる形態のインキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンのインキ追従体として組み立てると、時間が経つに従ってインキとインキ追従体の間に気泡が生じたり、インキ追従体部分（潤滑グリースで代用した場合も含む）に初期には見られなかった気泡やクラックが入ることがある。インキ追従体は半固体と言うよりも液体に近い物なので、クラックという表現が適切かどうかは甚だ疑問であるが、グリース状のものが見た目に割れるのである。これらを本発明者等は「泡咬み」と呼んでいる。インキとインキ追従体界面に気泡が生じると、これが成長してインキと追従体が接しなくなってしまう。そこまでくるとインキ追従体はインキの蒸気圧で逆に尾端方向に押し出され、ついには抜けてしまう事態になる。また、クラックのようなものが入ってしまったインキ追従体はインキと外気の接触を妨げるというインキ追従体本来の役割を失ってしまう。
原因としては、インキ追従体、又は潤滑グリースを製造した時に目に見えない微小気泡が入っていてこれが経時的に集まり、外に抜けようとしてで来たものと推測される。
これはこの種の水性ボールペンにおいて非常に大きな欠点である。
市場にある商品は強遠心による脱泡で気泡を追い出しているものである。しかしながら、強遠心による脱泡では目に見えない様な微細気泡を除去するには必ずしも有効ではなく、「泡咬み」の出現率を１／５〜１／２０程度に軽減するにとどまる。
更に、インキが顔料インキ、就中真比重が４以上の顔料を用いたインキなどでは強遠心は顔料の沈降を促進するため、歓迎できない方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来の水性ボールペン用インキ追従体の欠点である製造ロット毎、或いは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも経時的にも安定した性能を有するインキ追従体とその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を鋭意研究の結果、微粒子シリカや粘土増粘剤、金属石鹸、有機増粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させることを主眼に置き、増粘剤の性能をいつも最大限に生かすことによって一定に発揮させ、経時的な安定性が増し、更には製造ロット毎のばらつきをも軽減することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
潤滑グリースと水性ボールペン用インキ追従体は、使われる材料や調製法は良く似ているが、技術思想としては明確な差異がある。
潤滑グリースの場合、潤滑目的で使用される場合が多いので、付着させた部分から油分が垂れ落ちないために構造粘性を強くし、降伏値を持たせる。一方、水性ボールペン用インキ追従体は後端以外に解放部のない容器中に位置し、更には自身以外に摺動部のない環境下で用いられるものである為、構造粘性や降伏値は小さくて良い。むしろインキに追従していくために、構造粘性や降伏値は小さくなければならないと言える。
【００１０】
一般に微粒子のシリカやアルミナ、酸化チタン等の無機増粘剤、無機或いは有機顔料や樹脂微粒子など液中で構造粘性を得る微粒子粉体は、分散が良いほど増粘効果が小さくなり、且つ降伏値も小さくなる。
また、粘土増粘剤や有機増粘剤は溶剤によって膨潤することによって増粘させるものであるが、液中の分布がよいと降伏値が小さくなる傾向がある。金属石鹸も同様である。
【００１１】
インキ追従体の増粘剤は見た目には油中に完全に濡れて馴染んでいるように見えても、実際にはそれ自身の増粘効果によって中心部まで溶剤が十分に浸透せず、極めて微視的には目に見えない気泡が微粒子増粘剤や粘土増粘剤などの中心部に存在している。これは、一見全く気泡など無いように見えるグリースやインキ追従体を減圧すると、それを構成する油分の沸点とほど遠い条件で多量の気泡が発生することで証明される。高温で調製されるため、油分の浸透には有利な筈の金属石鹸増粘剤でも同様である。
本発明では極めて微視的視野に立って、増粘剤１粒子毎の溶剤に対する濡れを良くし、増粘剤の持つ能力をいつも最大限に生かす事で製造毎の粘弾性、更に言えば性能のばらつきを押さえるとともに、増粘剤が均一に分布する事によって極めて良い経時安定性を示す水性ボールペン用インキ追従体を得ることに成功した。本発明はそれを満たす条件下で作られたインキ追従体とその製造方法である。
【００１２】
水性ボールペン用インキ追従体の基油として用いられる溶剤は分子量５００〜３０００のポリブテン、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱油類、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは水性インキに溶出することなく揮発減量も小さい。また一般的に水性インキよりインキ収容管に用いられるポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂類との濡れが良く、インキの消費量が視認しやすくなる利点も有する。
【００１３】
ポリブテンやシリコーンオイルには揮発性の強いものもあるが、ＪＩＳ Ｃ−２３２０に準じて９８℃・５時間の揮発減量値を測り、この結果が概ね０．２重量％以下のものであれば常温では２〜３年以上問題はない。
ポリブテンの揮発性は分子量と大きく相関する。前出の揮発減量値を満足させる目安を分子量で表すと、平均分子量が概ね５００以上のものが該当する。
シリコーンオイルに関しては構造も重要な要素なので一概に分子量だけでは判断できないので、前出の方法で実測して目安とすると良いであろう。
【００１４】
本発明に用いる増粘剤は、疎水性もしくは非水溶性のものが好ましい。親水性の増粘剤はインキとの界面からインキ中に移行してインキ追従体の粘度が失われてしまったり、インキに悪影響を与えて筆記不能になるなどの不都合が生じる場合がある。しかし増粘剤やインキ追従体そのものに撥水処理を施す、又は影響を受けにくいインキ設計とするなどの対策があれば親水性であっても差し支えない。
増粘剤としては、アエロジルＲ−９７２、Ｒ−９７４Ｄ、Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００（日本アエロジル(株)商品名）のような表面をメチル化処理した微粒子シリカ、レオパールＫＥ（千葉製粉(株)商品名）などの有機増粘剤、もしくはジメチルジオクタデシルアンモニウムベントナイトなど表面をオニウム処理などで疎水化した粘土増粘剤、もしくはステアリン酸リチウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸ナトリウムなどの非水溶性金属石鹸を用いることが望ましい。これらは単独でも併用しても構わないが、その総添加量はインキ追従体全量に対して１〜１０重量％である。
アエロジル＃２００、３８０、３００、１００、ＯＸ５０（日本アエロジル(株)商品名）微粒子アルミナ、超微粒子酸化チタンなどの親水性の増粘剤はＨＬＢが４以下、なるべくなら２以下の界面活性剤や、シランカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加すればインキへの干渉を押さえることが出来る。シリコーンオイルを基油とする場合にはそれだけでもインキへの干渉を押さえることが出来ることが多い。
【００１５】
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の追従性を向上するために界面活性剤などの添加剤を用いるのも有効な手段である。界面活性剤の種別は全く問わないが、インキ側のゲル状物では経時保存中にインキへ溶出するものは好ましくなく、ＨＬＢ（親水疎水バランス）値が４以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。さらに言えば一般にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤と呼ばれているものが、基油の表面張力を著しく下げるため、減圧脱泡で微視的気泡を排除する本発明には最も好ましい添加剤である。
また、発明の主旨からも、増粘剤の分散安定化、均一化や系の疎水化に効果のある前述のシランカップリング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加しても良い。添加剤は経時的な安定性やインキへの悪影響などさえなければ積極的に用いられるべきである。
一般的に、これらの添加量は、効力が発揮される最少の添加量である０．０１％から最大でも５重量％程度である。５重量％を超えて用いても性能上問題とはならないが、添加効果としては全く無意味である。
【００１６】
本発明は製造方法を含む特許であるから、実施例を持って詳細に説明するが、概念的には減圧によりゲル状物内部、更に言えば増粘剤内部の目に見えない気泡を膨らませて系外へ出す。もう一つ、温度を上げて溶剤の表面張力を小さくし、目には見えないほど微細な増粘中の気泡をもぬらす。と言った思想に基ずく。
当然、減圧下も加熱下も同時に攪拌した方が効率が良い。更に減圧・加熱・攪拌を同時に行えば更に良い結果が得られるが０．１気圧以下のように強く減圧する場合は温度は高くない方がよい。目安は概ね６０℃である。
【００１７】
２本ロールミルや３本ロールミルを高温で使用すると、気泡の混入が少ないインキ追従体が出来るが、ニーダーやプラネタリーミキサーその他撹拌機で減圧及び加温能力があるものに移して減圧脱泡の仕上げをするべきである。
脱泡の方法としては負圧によって膨張した泡を水やアルコール類などの有機溶剤、消泡剤などの界面活性剤の何れかを１種以上噴霧する事によって排除する方法や、予め破泡剤を配合する等も考えられるが、インキ追従体に噴霧したものが残る可能性があったり、インキ追従体性能に関係のない成分が残留したりするので、異物に頼らない減圧脱泡の方が好ましい。
【００１８】
減圧は０．２気圧以下でなければならない。０．２気圧は本発明者の経験的な数値で科学的根拠はない。難揮発性溶剤を意図的に使っているため、６０℃以内なら、低気圧でも沸騰した経験はないが、高温で粘度の下がった状態でも０．２気圧以上では十分に気泡が抜けない。
【００１９】
気圧の下限は「基油が沸騰しない範囲なら低いことが好ましい」と言う表現になる。本発明者等は、低いほど良く泡が抜けて良い結果を生むと確信しているが、いかなる難揮発溶剤でも全くの真空となれば存在していられない。また、不(難)揮発性溶剤は分子量や二重結合・環状物の位置などが違うものの混合物である場合が多い。従って、高温低気圧下では一部が揮発するものもある。
例えばポリブテンの場合、普通に分子量と呼ばれるものは平均値であり、その近辺の分子量のポリブテンの集合体である。これを高温低気圧下に曝すと低分子量の成分が失われることとなる。
製造毎の品質管理はポリブテンのロットばらつきに支配されがちだが、揮発しやすい部分が先に失われるので、むしろ経時的な安定性はよい。
【００２０】
予め高粘度を保って分散したものを後から溶剤など希釈する方法にも本発明は有効である。例えば本発明の実施例１の配合においては３本ロールミルを使用しているが、本発明の製造方法では３本ロールミルの工程前までをプラネタリーミキサーでよく混練し、ここに鉱油を投入して１００℃程度に加温しながら撹拌し、冷却水などを通して、６０℃以下に温度調整して減圧脱泡すれば、３本ロールミルを用いなくても同等の性能が得られる。更に効率よく分散させる為には、鉱油投入前にも減圧下で混練するか、一度温度を上げて混練する等を推奨する。
【００２１】
本発明のインキ追従体の充填方法の一例を示すと、インキ収容管にインキを充填し、ペン先を取り付け、更にインキ追従体を充填する。しかる後、遠心分離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をかけるとインキとインキ追従体は間に空気などを挟むことなく見栄え良く充填される。
【００２２】
【実施例】
実施例、比較例によって本発明を更に説明する。
試験３及び試験４に用いるボールペンの組立には、国産遠心機 ( 株 ) 製Ｈ−１０３Ｎ型遠心分離機を用い、ペンの尾端方向からペン先方向に遠心力がかかるように、毎分２８００回転で１０分間遠心力をかけ、内部に混入した気泡を追い出した。
【００２３】
試験３及び試験４の水性ボールペン用インキを次に示すように調製した。
プリンテックス ２５（カーボンブラック;デグサ社商品名） ７ 重量部
ＰＶＰ Ｋ−３０ （ポリビニルピロリドン;ＧＡＦ社製） ３.５ 〃
グリセリン １０ 〃
リシノール酸カリウム ０.５ 〃
トリエタノールアミン １ 〃
１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン ０.２ 〃
ベンゾトリアゾール ０.２ 〃
水 ２７.２ 〃
以上をビーズミルで混練した後、カーボンブラックの粗大粒子を取り除き
プロピレングリコール ２０ 重量部
カ−ボポール ９４０(架橋型ポリアクリル酸;B.F.グッドリッチ社商品名) ０.４ 〃
水 ３０ 〃
を加えて、４０sec-1の時の粘度が５００mPa sec水性ボールペン用インキを得た。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜５を各々同じ材料ロットを使用して５回（ロット）ずつ調製した。
試験１ 粘度ばらつき
実施例及び比較例のインキ追従体の粘度を測定した。粘度はＥ型粘度計のコーン角３度で１回転の粘度を測り５つの内の最低値に対する最高値の割合を％表示した。数値が小さいほど（１００に近いほど）ばらつきが小さいと言える。
試験２ 経時安定性−１（離油試験）
実施例及び比較例の各５ロットをそれぞれ１リットルのステンレスビーカーに、目立つような気泡が混入しないように注意しながら擦り切り一杯取り、ピンポン玉半分相当の穴あけ、５０℃の恒温槽に１週間放置したとき、穴に出てきた油の量を測定した。。
評価は概ね１cc程度以下（１.５cc未満）が○、概ね２〜３cc程度（１.５cc以上３.５cc未満）が△、４cc程度（３.５cc以上）以上にあるようなら×とした。これを○が０点、△３点、×が５点として、５ロットの合計点を各々の実施例及び比較例の点数とした。点数が小さい程良い結果である。
【００２５】
試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試験）
実施例及び比較例の各５ロットで１０本ずつ、図１に示すホルダーを用いたボールペンを組み立てた。
内径４．０mmで半透明のポリプロピレンチューブをインキ収容管１０とし、所定のインキ２０と各実施例及び比較例のインキ追従体３０を充填した。ペン先部４０には、図１と同様の形態を持つホルダーを用いた市販のボールペン（ＵＭ−１００；三菱鉛筆(株)商品名）のものと同じボールペンチップを装着した。ボールペンチップホルダー４１の材質は快削ステンレス、ボール４２は直径０．５mmのタングステンカーバイトである。
組上がったボールペンをペン先部が上になるようにして５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて油分がインキ中に混入している本数を数えて点数とした。点数は各ロット１０本ずつで各例５ロットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２６】
試験４ 経時安定性−３（泡咬み試験）
組上がったボールペンをペン先部が下になるようにして５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて気泡がインキ−インキ追従体界面に存在するか、又はインキ追従体中にクラックのようなものが見受けられるかを数えて点数とした。
インキ中でもインキ追従体中でも気泡やクラックのようなものが見受けられた場合は不合格としてカウントした。点数は各ロット１０本ずつで各例５ロットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２７】
試験５ 経時安定性−４（経時保存後筆記試験）
試験３で評価し終えたサンプルをそのまま速度４.５m/secの速度で螺旋筆記した。インキがチューブ内に１cm（約０.１３g）以上残っているのに筆記できなくなったものの本数を数えて点数とした。試験３同様、０点が最も良く最低は５０点である。
【００２８】
実施例１
ポリブテン ３５Ｒ（出光興産 ( 株 ) 商品名；ＭＷ＝７２０） ４７．４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ（疎水性シリカ；日本アエロジル ( 株 ) 商品名） ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１
（フッ素系界面活性剤；三菱マテリアル ( 株 ) 商品名） ０．１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２（鉱油；出光興産 ( 株 ) 商品名) ４７．５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサー（(株)ダルトン製５ＤＭＶ型）を用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０．２気圧下で１時間攪拌して実施例１を得た。
【００２９】
実施例２
ニッサンポリブテン ０１５Ｎ（日本油脂 ( 株 ) 商品名；MW=580） ９５ 重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４
（有機処理ベントナイト：ウイルバ−エリス社商品名） ４ 〃
ＫＢＭ ５０４（シランカップリング剤；信越化学(株)商品名） １ 〃
メタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（小平製作所(株)製ロール径１３cm）で２回混練した。
３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失われてしまった。
次いでアジホモミキサー（特殊機化(株)製ＨＭ−２Ｐ型）に移し、５０℃・０．０２気圧で１時間攪拌して実施例２を得た
【００３０】
実施例３
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ
（日本油脂 ( 株 ) 商品名；ＭＷ＝２６５０） ４８．４重量部
アエロジル Ｒ−９７２
（疎水性シリカ；日本アエロジル ( 株 ) 商品名；ＢＥＴ表面積１１０m2／g） ３ 〃
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２
（シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー ( 株 ) 商品名） ０．１ 〃
以上の配合物をプラネタリーミキサー（前出）で６０℃で０．０５気圧下で１時間混練した後、
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０（鉱油；出光興産 ( 株 ) 商品名） ４８．５重量部
を加え、３０℃・０．０５気圧で１時間混練して実施例３を得た。
【００３１】
実施例４
ＴＳＦ４５１−３０００（ジメチルシリコーン油；
東芝シリコーン社商品名） ７０.０重量部
アエロジル ２００（微粒子シリカ；日本アエロジル(株)商品名） ４.０ 〃
Ａ１７４（シランカップリング剤；日本ユニカー社商品名） １.０ 〃
以上の配合物を三本ロールミルで２回混練し、ゲル状物４Ａを得た。
次いでプラネタリーミキサー（前出）に
ゲル状物４Ａ ７５ 重量部
ＴＳＦ４５１−３０００ ２５ 〃
を秤量し、常温・０．０２気圧で１時間攪拌して実施例４を得た。
【００３２】
実施例５
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ３８.５重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ １ 〃
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０.５ 〃
エタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し、ゲル状物５Ａを得た。
３本ロールミル混練中にエタノールは揮発して失われてしまった。
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ５８.５重量部
アエロジル ２００ １ 〃
ＫＢＭ ５０４ ０.５ 〃
以上を横型ビーズミル（ダイノ−ミル社製ＫＤＬ型）でジルコニアビーズを用いて１時間攪拌しゲル状物５Ｂを得た。
ゲル状物５Ａ ４０ 重量部
ゲル状物５Ｂ ６０ 〃
を秤量し、４０℃・０.０２気圧以下で１時間攪拌して実施例５を得た
【００３３】
実施例６
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサー（前出）を用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０.３気圧で１時間攪拌して実施例６を得た。
【００３４】
実施例７
ニッサンポリブテン ０１５Ｎ ９５ 重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ４ 〃
ＫＢＭ ５０４ １ 〃
メタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練した。
３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失われてしまった。
次いでアジホモミキサー（前出）に移し、５０℃・０.０２気圧で１時間放置して実施例７を得た
【００３５】
実施例８
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ４８．４重量部
アエロジル Ｒ−９７２ ３ 〃
ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２ ０．１ 〃
以上の配合物をプラネタリーミキサー（前出）で６０℃で０．０５気圧下で１時間混練した後、
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０（鉱油；出光興産 ( 株 ) 商品名） ４８．５重量部
を加え、温度を１００℃とし１時間混練後、１００℃・０．０５気圧で１時間混練して実施例８を得た。
【００３６】
実施例９
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、常温・０.２気圧下で１時間攪拌して実施例９を得た。
【００３７】
実施例１０
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、常温・０.２気圧下で１時間放置して実施例１０を得た。
【００３８】
実施例１１
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０.２気圧下で１時間放置して実施例１１を得た。
【００３９】
比較例１
ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量部
アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃
エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃
以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で１時間攪拌後、比較例１を得た。
【００４０】
比較例２
ＴＳＦ４５１−３０００ ７０.０重量部
アエロジル ２００ ４.０ 〃
Ａ１７４ １.０ 〃
以上の配合物を三本ロールミルで２回混練し、ゲル状物４Ａを得た。
次いでプラネタリーミキサー（前出）に
ゲル状物４Ａ ７５ 重量部
ＴＳＦ４５１−３０００ ２５ 〃
を秤量し、常温・常圧で１時間攪拌して比較例２を得た。
【００４１】
比較例３
ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ３８.５重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ １ 〃
ジグリセリンジベヘニルエーテル ０.５ 〃
エタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し、ゲル状物５Ａを得た。
３本ロールミル混練中にエタノールは揮発して失われてしまった。
ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ５８.５重量部
アエロジル ２００ １ 〃
ＫＢＭ ５０４ ０.５ 〃
以上を横型ビーズミル（前出）でジルコニアビーズを用いて１時間攪拌しゲル状物５Ｂを得た。
ゲル状物５Ａ ４０ 重量部
ゲル状物５Ｂ ６０ 〃
を秤量し、４０℃・常圧下で１時間攪拌して比較例３を得た
【００４２】
比較例４
ニッサンポリブテン ０１５Ｎ ９５ 重量部
ＢＥＮＴＯＮ ３４ ４ 〃
ＫＢＭ ５０４ １ 〃
メタノール ２ 〃
以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練した。
３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失われてしまった。
次いでアジホモミキサー（前出）に移し、５０℃・常圧で１時間攪拌して比較例４を得た
【００４３】
以上の実施例１乃至１１と比較例１乃至４とを、最終段階での負圧力、温度及び撹拌時間の別に表１に整理した。
【表１】
更に、これら実施例１乃至１１及び比較例１乃至４について、試験１〜５を行った結果の評価を表２に示す。
【表２】
この評価においては、配合によって当然に評価が異なるので、同一配合のインキ追従体同士を順次評価することとした。
ここでは、まず最初に、実施例１、実施例９から１１、比較例１及び実施例６について検討する。
これらはすべて同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみである。
【００４６】
ちなみに、比較例１は全く減圧、温度制御、撹拌を行わなかった場合である。これに対して、実施例１０は、減圧のみを行ったものである。この実施例１０のように、減圧のみを行った場合であっても、比較例１に比べて遙かに高い評価となっている。
更に、実施例９のように、減圧と共に常温撹拌を行ったり、実施例１１のように、温度を４０℃として減圧したりすると、実施例１０に比べて、評価が高くなる。
また、実施例１のように、減圧、温度制御、撹拌を同時に行うと、遙かに優れた特性を有するようになる。
これは、減圧が非常に有効な手段であると共に、減圧時に撹拌したり、温度を向上させたりすると各々有効であると共に、減圧時に撹拌と温度向上とを同時に行うと、別個に行った場合に比べて遙かに優れた相乗的特性が得られることがわかった。
【００４７】
更に実施例１と実施例６とは、負圧条件のみが異なるものである。すなわち、実施例１は０．２気圧の負圧力で脱泡を行ったのに対して、実施例６は０．３気圧の負圧力で脱泡を行ったものである。
その結果、表２に明らかなように、実施例１の方が実施例６に比べて遙かに優れた評価となった。この意味を検証するために、実施例９乃至１１と同様の実験を負圧力０．３気圧で行ったところ、実施例１と実施例６との関係と同様に、０．３気圧で行った場合には０．２気圧の場合に比べて評価が低くなっていた。
結局、本願発明のように、負圧によって脱泡する場合には、０．２気圧以下の負圧にすると、効果が大きくなることが確認された。
【００４８】
次に、実施例２，実施例７及び比較例４について説明する。
これらはすべて同配合のインキ追従体であり、製造工程中で撹拌あるいは減圧等を行ったか否の相違のみである。
比較例４は、５０℃で１時間の撹拌を行ったものの、常圧であった。これに対して実施例７は、撹拌を行わなかったものの、５０℃で０．０２気圧としたものであり、実施例２は、５０℃で０．０２気圧のもとで１時間撹拌したものである。
結果を表２にしたがって検討すると、常圧で加熱撹拌しただけの比較例４の評価は低い。
【００４９】
一方、撹拌しないものの加熱減圧した実施例７は、比較例４に比べると、遙かに優れた評価となっている。
更に、加熱減圧しながら撹拌した実施例２は、実施例７に比べても遙かに優れた評価が得られた。
これらの結果から、実施例２の配合のインキ追従体で、負圧を０．０２気圧とした場合には、撹拌よりも減圧の方が特性向上に寄与するものであることが確認された。
【００５０】
次に、実施例４と比較例２について説明する。
これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみである。
この２例はいずれも常温撹拌したものであるものの、実施例４は０．０２気圧の元で行い、比較例２は常圧の元で行ったものである。
この結果からすると、常温撹拌の場合、０．０２気圧まで減圧した場合としない場合とでは、特性に大きな差が生じることがわかった。
【００５１】
次に実施例５と比較例３とについて説明する。
これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみである。
この２例はいずれも４０℃で撹拌したものであり、実施例５は０．０２気圧まで減圧し、比較例３は常圧で行ったものである。
この結果も、前述した実施例４と比較例２との対比と同様に、４０℃での撹拌時にも、０．０２気圧まで減圧した場合としない場合とでは、特性に大きな差が生じることがわかった。
【００５２】
次に実施例７と比較例４とについて説明する。
これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中で減圧等を行ったか否あるいは撹拌を行ったか否かの相違である。
実施例７は加温減圧したものであり、比較例４は加温撹拌したものである。
この結果では、表２に示されているように、同一温度に加温した場合、撹拌よりも減圧した場合の方が特性が向上することがわかった。
【００５３】
また実施例３と実施例８とは、同配合のインキ追従体であるが、実施例３については３０℃で１時間撹拌した場合であり、実施例８については１００℃で１時間混練りした場合である。
両者を比較すると、試験２乃至試験５に関しては両者ともに高評価が得られているものの、試験１に関しては実施例３の方が高い評価となっている。
このような実施例８は、１００℃と言う高温下で減圧したために基油中の比較的揮発性の高い成分が失われてしまったために、試験１の評価が低くなったものである。
本発明者等の経験では分散剤の効力の差による粘度差より、基油の粘度によるインキ追従体の粘度差の方が性能には大きな影響がある。ボールペンホルダーに充填したときに基油の粘度差によって現れる性能差は、インキへの追従性、インキの流出性、耐落下衝撃性など、ボールペン性能として非常に重要な部分であり、試験２〜試験５の成績が良いものの、実施例８の粘度ばらつきは避けたいものである。
【００５４】
本来、本発明は試験４のボールペンホルダー中に発生する泡を問題とし、これの改良のためのものである。
したがって、試験４の結果について、再度評価する。
比較例１を基準にすると、負圧にした実施例１０では、気泡あるいはクラックの存在が約１／３となり、同時に撹拌した実施例９では、気泡あるいはクラックの存在が約１／４となっている。更に、加温した状態で負圧にした実施例１１では、気泡あるいはクラックの存在が約１／５となっている。
これらのことから、増粘剤中の微小気泡を排除するためには、製造工程中に負圧環境を形成することが有効であることが確認された。
また、実施例１に対して実施例１１は、配合、温度、減圧度ともに同一であるものの、実施例１１は撹拌しないために減圧下で膨張した泡が破泡せず、常圧に戻したときにインキ追従体内に戻ってしまうために、結果として実施例１に比べると脱泡が十分行われないこととなっている。
【００５５】
ただ、比較例１に比べると、負圧にすることによる脱泡効果は十分確認することができた。
このように、撹拌の有無による脱泡効果に関しては、実施例２と実施例７との比較においても確認することができた。
このように、試験４の結果を基準としてインキ追従体を判断すると、負圧にすることによる脱泡効果が確認され、更に同時に加熱したり、撹拌したりすると更に効果が向上することも確認された。
また実施例１と実施例６とを比較した結果、負圧にするときの圧力が０．２気圧以下となると効果が著しく向上することも確認された。すなわち、負圧にした場合、０．２気圧に一つの境界線があることがわかった。試験２、試験３の結果も向上しているのは、増粘剤中の微小気泡が排除され、増粘剤が基油に良く濡れたために分散性が向上した為であると推測される。
【００５６】
なおここで、比較例３は、減圧脱泡する工程はないが、三本ロールミルとビーズミルで作ったゲル状物を混合するものである。どちらの分散機も大きな気泡を混入させ難いものなので、粘度ばらつきは比較的小さく、比較的高い評価が得られるものである。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わる水性ボールペン用インキ追従体は、製造毎のばらつきが少なく、経時的にも安定で、インキに対し悪影響も与えない優れたインキ追従体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインキ追従体を用いる水性ボールペンのホルダーの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ インキ収納管
２０ インキ
３０ インキ追従体
４０ ペン先部
４１ チップホルダー
４２ ボール
Claims (6)
- インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボールペンのインキ追従体に於いて、その製造工程中に、基油として用いられる溶剤に増粘剤を添加した後に雰囲気の圧力を意図的に０．２気圧以下の負圧にしたことを特徴とする水性ボールペン用インキ追従体。
- 負圧時に常温よりも昇温させたことを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン用インキ追従体。
- 負圧時に撹拌したことを特徴とする請求項１または２記載の水性ボールペン用インキ追従体。
- 増粘剤として、有機処理粘土もしくは微粒子シリカの少なくとも１種を用いたことを特徴とする請求項１、２または３記載の水性ボールペン用インキ追従体。
- 基油として用いられる溶剤に増粘剤を添加した後に０．２気圧以下に減圧した環境下で、昇温攪拌することにより基油及び増粘剤を含む混合物内部の泡を排除することを特徴とした水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。
- 増粘剤として、有機処理粘土もしくは微粒子シリカの少なくとも１種を用いることを特徴とした請求項５記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方法。
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