JPH1148676A - 水性ボールペン用インキ追従体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気泡を除去して、経時的にも安定で、離油が
少なく、ロット毎の粘度ばらつきやそれに伴う性能ばら
つきを大幅に軽減する。 【解決手段】 増粘剤添加後に減圧する。０．２気圧以
下が望ましい。昇温や撹拌を同時に行うことが望まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はインキ収容管内に直接収
容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するイン
キ追従体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 水性ボールペンのインキの粘度は、類
似の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Pa sec〜２０
Pa secであるのに対し、５０mPa sec〜３Pa secと低い
ため、ペンを上向き又は横向きに放置した場合にはイン
キが漏出してしまう。また、軽度な衝撃でもインキが飛
散し、手や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防
止するべくインキ追従体が具備されている。

【０００３】特開昭４８−４０５１０、特開昭５７−１
５３０７０、特開昭５７−２００４７２、特開昭５８−
１７７２、特開昭６１−５７６７３、特開昭６１−１４
５２６９、特開昭６１−１５１２８９、特開昭６１−２
００１８７、特開昭６１−２６８７８６、特開昭６２−
５０３７９、特開昭６２−１４８５８１、特開昭６２−
１９９４９２、特開昭６３−６０７７、特開平０２−２
４８４８７、特開平０４−２０２２８１、特開平０５−
２７０１９２、特開平０５−２７０１９３、特開平０６
−２００２３５、特開平０６−２２０４１８、特開平０
６−２４７０９４、特開平０６−２６４０４８、特開平
０６−３２８８９０、特開平０６−３３６５８４、特開
平０７−６１１８７、特開平０７−１７３４２６、特開
平０７−２１４９７４、特開平０７−２１４９７５、特
開平０７−２４２０９３、特開平０７−２６６７８０、
特開平０８−２１７１、特開平０８−１１４８１、特開
平０８−５８２８２、特開平０８−７２４６５、特開平
０８−９０９８２、特開平０８−１０８６７９、特開平
０８−１４２５７０、特開平０８−１８３２８６、特開
平０８−３００８７３、特開平０８−３００８７４、特
開平０９−１１６８３、特開平０９−７６６８７などに
は、インキ収容管に直接インキを収容せしめる水性ボー
ルペンにゲル状物もしくはゲル状物と固形物を併用する
インキ追従体を具備する事が開示されている。これら
は、インキに追従しやすくする、落下時の衝撃に耐え
る、逆流防止効果を高める、見栄えを良くするなど、多
様な目的と着眼の発明である。

【０００４】これらの共通点としては、横乃至上向きで
放置されても逆流しないように、難揮発性または不揮発
性溶剤を何らかの増粘剤を用いて疑塑性を与ているもの
である。もう一つの特徴としては、旧来の油性ボールペ
ンでは潤滑剤などに用いる一般的なグリース（以下潤滑
グリース）と同等の粘稠度を持つインキ追従体が用いら
れることが多かったが、これと比較すると、粘度、稠度
とも極めて低いものが多いことが挙げられる。これは、
油性ボールペンの筆記に要するインキ量が１００ｍあた
り１０〜３０mgであるのに対し、インキ収容管に直接イ
ンキを収容せしめる水性ボールペンにおいては、筆記に
要するインキ量が１００ｍあたり５０〜３００mg前後と
大きい。このため、インキ追従体には厳しいインキ追従
性能が要求されるので、一般に粘稠度の低いものが主流
となる。

【０００５】一般に潤滑グリースでは粘稠度の低いもの
ほど安定性が悪く、放置しておくと油分が分離してくる
現象（離油）が起こりやすい。また、増粘剤成分が潤滑
グリース中で移動し易いため、疎の部分と密の部分が入
り交じり、均一な状態ではなくなり易い。更にグリース
類の増粘剤は粘稠度が低いほど２本ロールミルや３本ロ
ールミル、ニーダー、プラネタリーミキサーなどの高粘
度用の分散機では効率よく分散できない。また、ビーズ
ミル、サンドミル、ホモジナイザー、等の低粘度域が得
意な分散機で調製出来るほど低粘度でもない。分散機の
効率が悪いと、経時的な安定性ばかりでなく、ロット毎
の粘稠度や均一性も一定しない。水性ボールペン用のイ
ンキ追従体も潤滑グリースと類似の材料を用いるもので
あるから、同様の物理法則に基ずいた経時的挙動を示
す。しかし、離油が起こればインキ中の界面活性剤と反
応したり、油滴としてインキ流路を分断したりして筆記
に悪影響を及ぼす。また均一性がなければ追従する部分
とインキ収容管内壁に粒状に付着する物とが出来て、見
栄えが悪いばかりで無く、内壁に付着した分だけ量が減
り、最後には揮発防止や漏洩防止などの追従体として機
能も無くなってしまう。

【０００６】また、潤滑グリースや従来製造法のインキ
追従体に共通する欠点もある。どちらも内径２．５mm以
上の円筒形若しくはそれに準ずる形態のインキ収容管に
直接インキを収容せしめる水性ボールペンのインキ追従
体として組み立てると、時間が経つに従ってインキとイ
ンキ追従体の間に気泡が生じたり、インキ追従体部分
（潤滑グリースで代用した場合も含む）に初期には見ら
れなかった気泡やクラックが入ることがある。インキ追
従体は半固体と言うよりも液体に近い物なので、クラッ
クという表現が適切かどうかは甚だ疑問であるが、グリ
ース状のものが見た目に割れるのである。これらを本発
明者等は「泡咬み」と呼んでいる。インキとインキ追従
体界面に気泡が生じると、これが成長してインキと追従
体が接しなくなってしまう。そこまでくるとインキ追従
体はインキの蒸気圧で逆に尾端方向に押し出され、つい
には抜けてしまう事態になる。また、クラックのような
ものが入ってしまったインキ追従体はインキと外気の接
触を妨げるというインキ追従体本来の役割を失ってしま
う。原因としては、インキ追従体、又は潤滑グリースを
製造した時に目に見えない微小気泡が入っていてこれが
経時的に集まり、外に抜けようとしてで来たものと推測
される。これはこの種の水性ボールペンにおいて非常に
大きな欠点である。市場にある商品は強遠心による脱泡
で気泡を追い出しているものである。しかしながら、強
遠心による脱泡では目に見えない様な微細気泡を除去す
るには必ずしも有効ではなく、「泡咬み」の出現率を１
／５〜１／２０程度に軽減するにとどまる。更に、イン
キが顔料インキ、就中真比重が４以上の顔料を用いたイ
ンキなどでは強遠心は顔料の沈降を促進するため、歓迎
できない方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
水性ボールペン用インキ追従体の欠点である製造ロット
毎、或いは経時的な品質の不安定を解消し、量産的にも
経時的にも安定した性能を有するインキ追従体とその製
造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を鋭意研究の結果、微粒子シリカや粘土増粘剤、金属
石鹸、有機増粘剤を微視的にも極めて高度に均一化させ
ることを主眼に置き、増粘剤の性能をいつも最大限に生
かすことによって一定に発揮させ、経時的な安定性が増
し、更には製造ロット毎のばらつきをも軽減することを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】潤滑グリースと水性ボールペン用インキ追
従体は、使われる材料や調製法は良く似ているが、技術
思想としては明確な差異がある。潤滑グリースの場合、
潤滑目的で使用される場合が多いので、付着させた部分
から油分が垂れ落ちないために構造粘性を強くし、降伏
値を持たせる。一方、水性ボールペン用インキ追従体は
後端以外に解放部のない容器中に位置し、更には自身以
外に摺動部のない環境下で用いられるものである為、構
造粘性や降伏値は小さくて良い。むしろインキに追従し
ていくために、構造粘性や降伏値は小さくなければなら
ないと言える。

【００１０】一般に微粒子のシリカやアルミナ、酸化チ
タン等の無機増粘剤、無機或いは有機顔料や樹脂微粒子
など液中で構造粘性を得る微粒子粉体は、分散が良いほ
ど増粘効果が小さくなり、且つ降伏値も小さくなる。ま
た、粘土増粘剤や有機増粘剤は溶剤によって膨潤するこ
とによって増粘させるものであるが、液中の分布がよい
と降伏値が小さくなる傾向がある。金属石鹸も同様であ
る。

【００１１】インキ追従体の増粘剤は見た目には油中に
完全に濡れて馴染んでいるように見えても、実際にはそ
れ自身の増粘効果によって中心部まで溶剤が十分に侵透
せず、極めて微視的には目に見えない気泡が微粒子増粘
剤や粘土増粘剤などの中心部に存在している。これは、
一見全く気泡など無いように見えるグリースやインキ追
従体を減圧すると、それを構成する油分の沸点とほど遠
い条件で多量の気泡が発生することで証明される。高温
で調製されるため、油分の侵透には有利な筈の金属石鹸
増粘剤でも同様である。本発明では極めて微視的視野に
立って、増粘剤１粒子毎の溶剤に対する濡れを良くし、
増粘剤の持つ能力をいつも最大限に生かす事で製造毎の
粘弾性、更に言えば性能のばらつきを押さえるととも
に、増粘剤が均一に分布する事によって極めて良い経時
安定性を示す水性ボールペン用インキ追従体を得ること
に成功した。本発明はそれを満たす条件下で作られたイ
ンキ追従体とその製造方法である。

【００１２】水性ボールペン用インキ追従体の基油とし
て用いられる溶剤は分子量５００〜３０００のポリブテ
ン、流動パラフィンやスピンドル油等の鉱油類、シリコ
ーンオイル等が挙げられる。これらは水性インキに溶出
することなく揮発減量も小さい。また一般的に水性イン
キよりインキ収容管に用いられるポリプロピレンやポリ
エチレンなどの樹脂類との濡れが良く、インキの消費量
が視認しやすくなる利点も有する。

【００１３】ポリブテンやシリコーンオイルには揮発性
の強いものもあるが、ＪＩＳ Ｃ−２３２０に準じて９
８℃・５時間の揮発減量値を測り、この結果が概ね０．
２重量％以下のものであれば常温では２〜３年以上問題
はない。ポリブテンの揮発性は分子量と大きく相関す
る。前出の揮発減量値を満足させる目安を分子量で表す
と、平均分子量が概ね５００以上のものが該当する。シ
リコーンオイルに関しては構造も重要な要素なので一概
に分子量だけでは判断できないので、前出の方法で実測
して目安とすると良いであろう。

【００１４】本発明に用いる増粘剤は、疎水性もしく非
水溶性のものが好ましい。親水性の増粘剤はインキとの
界面からインキ中に移行してインキ追従体の粘度が失わ
れてしまったり、インキに悪影響を与えて筆記不能にな
るなどの不都合が生じる場合がある。しかし増粘剤やイ
ンキ追従体そのものにに撥水処理を施す、又は影響を受
けにくいインキ設計とするなどの対策があれば親水性で
あっても差し支えない。増粘剤としては、アエロジルＲ
−９７２，Ｒ−９７４Ｄ，Ｒ−９７６Ｄ、ＲＹ−２００
（日本アエロジル株商品名）のような表面をメチル化処
理した微粒子シリカ、レオパールＫＥ（千葉製粉(株)商
品名）などの有機増粘剤、もしくはジメチルジオクタデ
シルアンモニウムベントナイトなど表面をオニウム処理
などで疎水化した粘土増粘剤、もしくはステアリン酸リ
チウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸ナト
リウムなどの非水溶性金属石鹸を用いることが望まし
い。これらは単独でも併用しても構わないが、その総添
加量はインキ追従体全量に対して１〜１０重量％であ
る。アエロジル＃２００、３８０、３００、１００、Ｏ
Ｘ５０（日本アエロジル株商品名）微粒子アルミナ、超
微粒子酸化チタンなどの親水性の増粘剤はＨＬＢが４以
下、なるべくなら２以下の界面活性剤や、シランカップ
リング剤、フルオロカーボン・メチルハイドロジェンシ
リコーンなどを添加すればインキへの干渉を押さえるこ
とが出来る。シリコーンオイルを基油とする場合にはそ
れだけでもインキへの干渉を押さえることが出来ること
が多い。

【００１５】本発明の水性ボールペン用インキ追従体の
追従性を向上するために界面活性剤などの添加剤を用い
るのも有効な手段である。界面活性剤の種別は全く問わ
ないが、インキ側のゲル状物では経時保存中にインキへ
溶出するものは好ましくなく、ＨＬＢ（親水疎水バラン
ス）値が４以下の非イオン系界面活性剤が好ましい。さ
らに言えば一般にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面
活性剤と呼ばれているものが、基油の表面張力を著しく
下げるため、減圧脱泡で微視的気泡を排除する本発明に
は最も好ましい添加剤である。また、発明の主旨から
も、増粘剤の分散安定化、均一化や系の疎水化に効果の
ある前述のシランカップリング剤、フルオロカーボン・
メチルハイドロジェンシリコーンなどを添加しても良
い。添加剤は経時的な安定性やインキへの悪影響などさ
えなければ積極的に用いられるべきである。一般的に、
これらの添加量は、効力が発揮される最少の添加量であ
る０．０１％から最大でも５重量％程度である。５重量
％を超えて用いても性能上問題とはならないが、添加効
果としては全く無意味である。

【００１６】本発明は製造方法を含む特許であるから、
実施例を持って詳細に説明するが、概念的には減圧によ
りゲル状物内部、更に言えば増粘剤内部の目に見えない
気泡を膨らませて系外へ出す。もう一つ、温度を上げて
溶剤の表面張力を小さくし、目には見えないほど微細な
増粘中の気泡をもぬらす。と言った思想に基ずく。当
然、減圧下も加熱下も同時に攪拌した方が効率が良い。
更に減圧・加熱・攪拌を同時に行えば更に良い結果が得
られるが０．１気圧以下のように強く減圧する場合は温
度は高くない方がよい。目安は概ね６０℃である。

【００１７】２本ロールミルや３本ロールミルを高温で
使用すると、気泡の混入が少ないインキ追従体が出来る
が、ニーダーやプラネタリーミキサーその他撹拌機で減
圧及び加温能力があるものに移して減圧脱泡の仕上げを
するべきである。脱泡の方法としては負圧によって膨張
した泡を水やアルコール類などの有機溶剤、消泡剤など
の界面活性剤の何れかを１種以上噴霧する事によって排
除する方法や、予め破泡剤を配合する等も考えられる
が、インキ追従体に噴霧したものが残る可能性があった
り、インキ追従体性能に関係のない成分が残留したりす
るので、異物に頼らない減圧脱泡の方が好ましい。

【００１８】減圧は０．２気圧以下でなければならな
い。０．２気圧は本発明者の経験的な数値で科学的根拠
はない。難揮発性溶剤を意図的に使っているため、６０
℃以内なら、低気圧でも沸騰した経験はないが、高温で
粘度の下がった状態でも０．２気圧以上では十分に気泡
が抜けない。

【００１９】気圧の下限は「基油が沸騰しない範囲なら
低いことが好ましい」と言う表現になる。本発明者等
は、低いほど良く泡が抜けて良い結果を生むと確信して
いるが、いかな難揮発溶剤でも全くの真空となれば存在
していられない。また、不(難)揮発性溶剤は分子量や二
重結合・環状物の位置などが違うものの混合物である場
合が多い。従って、高温低気圧下では一部が揮発するも
のもある。例えばポリブテンの場合、普通に分子量と呼
ばれるものは平均値であり、その近辺の分子量のポリブ
テンの集合体である。これを高温低気圧下に曝すと低分
子量の成分が失われることとなる。製造毎の品質管理は
ポリブテンのロットばらつきに支配されがちだが、揮発
しやすい部分が先に失われるので、むしろ経時的な安定
性はよい。

【００２０】予め高粘度を保って分散したものを後から
溶剤など希釈する方法にも本発明は有効である。例えば
本発明の実施例１の配合においては３本ロールミルを使
用しているが、本発明の製造方法では３本ロールミルの
工程前までをプラネタリーミキサーでよく混練し、ここ
に鉱油を投入して１００℃程度に加温しながら撹拌し、
冷却水などを通して、６０℃以下に温度調整して減圧脱
泡すれば、３本ロールミルを用いなくても同等の性能が
得られる。更に効率よく分散させる為には、鉱油投入前
にも減圧下で混練するか、一度温度を上げて混練する等
を推奨する。

【００２１】本発明のインキ追従体の充填方法の一例を
示すと、インキ収容管にインキを充填し、ペン先を取り
付け、更にインキ追従体を充填する。しかる後、遠心分
離機で尾端方向からペン先方向に向けて強い遠心力をか
けるとインキとインキ追従体は間に空気などを挟むこと
なく見栄え良く充填される。

【００２２】

【実施例】実施例、比較例によって本発明を更に説明す
る。試験３及び試験４に用いるボールペンの組立には、
国産遠心機株製Ｈ−１０３Ｎ型遠心分離機を用い、ペン
の尾端方向からペン先方向に遠心力がかかるように、毎
分２８００回転で１０分間遠心力をかけ、内部に混入し
た気泡を追い出した。

【００２３】試験３及び試験４の水性ボールペン用イン
キを次に示すように調製した。 プリンテックス ２５（カーホ゛ンフ゛ラック;デグサ社商品名） ７ 重量部 ＰＶＰ Ｋ−３０ （ホ゜リヒ゛ニルヒ゜ロリト゛ン;ＧＡＦ社製） ３.５ 〃 グリセリン １０ 〃 リシノール酸カリウム ０.５ 〃 トリエタノールアミン １ 〃 １，２−ベンズイソチアゾリン３−オン ０.２ 〃 ベンゾトリアゾール ０.２ 〃 水 ２７.２ 〃 以上をビーズミルで混練した後、カーボンブラックの粗大粒子を取り除き プロピレングリコール ２０ 重量部 カ−ボポール ９４０(架橋型ホ゜リアクリル酸;B.F.ク゛ット゛リッチ社商品名) ０.４ 〃 水 ３０ 〃 を加えて、４０sec^-1の時の粘度が５００mPa sec水性ボ
ールペン用インキを得た。

【００２４】実施例１〜５及び比較例１〜５を各々同じ
材料ロットを使用して５回（ロット）ずつ調製した。 試験１ 粘度ばらつき 実施例及び比較例のインキ追従体の粘度を測定した。粘
度はＥ型粘度計のコーン角３度で１回転の粘度を測り５
つの内の最低値に対する最高値の割合を％表示した。数
値が小さいほど（１００に近いほど）ばらつきが小さい
と言える。 試験２ 経時安定性−１（離油試験） 実施例及び比較例の各５ロットをそれぞれ１リットルの
ステンレスビーカーに、目立つような気泡が混入しない
ように注意しながら擦り切り一杯取り、ピンポン玉半分
相当の穴あけ、５０℃の恒温槽に１週間放置したとき、
穴に出てきた油の量を測定した。。評価は概ね１cc程度
以下（１.５cc未満）が○、概ね２〜３cc程度（１.５cc
以上３.５cc未満）が△、４cc程度（３.５cc以上）以上
にあるようなら×とした。これを○が０点、△３点、×
が５点として、５ロットの合計点を各々の実施例及び比
較例の点数とした。点数が小さい程良い結果である。

【００２５】試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試
験） 実施例及び比較例の各５ロットで１０本ずつ、図１に示
すホルダーを用いたボールペンを組み立てた。内径４．
０mmで半透明のポリプロピレンチューブをインキ収容管
１０とし、所定のインキ２０と各実施例及び比較例のイ
ンキ追従体３０を充填した。ペン先部４０には、図１と
同様の形態を持つホルダーを用いた市販のボールペン
（ＵＭ−１００；三菱鉛筆(株)商品名）のものと同じボ
ールペンチップを装着した。ボールペンチップホルダー
４１の材質は快削ステンレス、ボール４２は直径０．５
mmのタングステンカーバイトである。組上がったボール
ペンをペン先部が上になるようにして５０℃の恒温槽に
１ヶ月間放置した後、目視にて油分がインキ中に混入し
ている本数を数えて点数とした。点数は各ロット１０本
ずつで各例５ロットずつであるから、実施例及び比較例
はそれぞれ５０サンプルであり、０点が最も良く最低は
５０点である。

【００２６】試験４ 経時安定性−２（泡咬み試験） 組上がったボールペンをペン先部が下になるようにして
５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置した後、目視にて気泡が
インキ−インキ追従体界面に存在するか。又はインキ追
従体中にクラックのようなものが見受けられるかを数え
て点数とした。インキ中でもインキ追従体中でも気泡や
クラックのようなものが見受けられた場合は不合格とし
てカウントした。点数は各ロット１０本ずつで各例５ロ
ットずつであるから、実施例及び比較例はそれぞれ５０
サンプルであり、０点が最も良く最低は５０点である。

【００２７】試験５ 経時安定性−４（経時保存後筆記
試験） 試験３で評価し終えたサンプルをそのまま速度４.５m/s
ecの速度で螺旋筆記した。インキがチューブ内に１cm
（約０.１３g）以上残っているのに筆記できなくなった
ものの本数を数えて点数とした。試験３同様、０点が最
も良く最低は５０点である。

【００２８】 実施例１ ポリブテン ３５Ｒ（出光興産株商品名；ＭＷ＝７２０） ４７.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７６Ｄ（疎水性シリカ；日本アエロシ゛ル株商品名） ５ 〃 エフトップ ＥＦ−８０１ （フッ素系界面活性剤；三菱マテリアル株商品名） ０.１ 〃 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２(鉱油；出光興産株商品名)４７.５ 〃 以上を秤量し、プラネタリーミキサー（(株)ダルトン製
５ＤＭＶ型）を用いて７０℃で１時間攪拌後、４０℃・
０.２気圧下で１時間攪拌して実施例１を得た。

【００２９】 実施例２ ニッサンポリブテン ０１５Ｎ（日本油脂株商品名；MW=580） ９５ 重量 部 ＢＥＮＴＯＮ ３４ （有機処理ベントナイト：ウイルバ−エリス社商品名） ４ 〃 ＫＢＭ ５０４（シランカップリング剤；信越化学(株)商品名） １ 〃 メタノール ２ 〃 以上の配合物を三本ロールミル（小平製作所(株)製ロー
ル径１３cm）で２回混練した。３本ロールミル混練中に
メタノールは揮発して失われてしまった。次いでアジホ
モミキサー（特殊機化(株)製ＨＭ−２Ｐ型）に移し、５
０℃・０.０２気圧で１時間攪拌して実施例２を得た

【００３０】 実施例３ ニッサンポリブテン ２００ＳＨ （日本油脂株商品名；ＭＷ＝２６５０） ４８.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７２ （疎水性シリカ；日本アエロシ゛ル株商品名；ＢＥＴ表面積１１０m²/g） ３ 〃 ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２ （シリコーン系界面活性剤；日本ユニカー株商品名） ０.１ 〃 以上の配合物をプラネタリーミキサー（前出）で６０℃
で０．０５気圧下で１時間混練した後、ダイアナプロセ
スオイル ＭＣ−Ｗ９０(鉱油；出光興産株商品名)４
８.５重量部を加え、３０℃・０.０５気圧で１時間混練
して実施例３を得た。

【００３１】 実施例４ ＴＳＦ４５１−３０００（ジメチルシリコーン油； 東芝シリコーン社商品名） ７０.０重量 部 アエロジル ２００（微粒子シリカ；日本アエロジル(株)商品名） ４.０ 〃 Ａ１７４（シランカップリング剤；日本ユニカー社商品名） １.０ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで２回混練し、ゲル状物４Ａを得た。 次いでプラネタリーミキサー（前出）に ゲル状物４Ａ ７５ 重量 部 ＴＳＦ４５１−３０００ ２５ 〃 を秤量し、常温・０．０２気圧で１時間攪拌して実施例
４を得た。

【００３２】 実施例５ ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ３８.５重量 部 ＢＥＮＴＯＮ ３４ １ 〃 ジグリセリンジベヘニルエーテル ０.５ 〃 エタノール ２ 〃 以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し、
ゲル状物５Ａを得た。３本ロールミル混練中にエタノー
ルは揮発して失われてしまった。 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ５８.５重量 部 アエロジル ２００ １ 〃 ＫＢＭ ５０４ ０.５ 〃 以上を横型ビーズミル（ダイノ−ミル社製ＫＤＬ型）で
ジルコニアビーズを用いて１時間攪拌しゲル状物５Ｂを
得た。 ゲル状物５Ａ ４０ 重量 部 ゲル状物５Ｂ ６０ 〃 を秤量し、４０℃・０.０２気圧以下で１時間攪拌して
実施例５を得た

【００３３】 実施例６ ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量 部 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃 アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃 エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃 以上を秤量し、プラネタリーミキサー（前出）を用いて
７０℃で１時間攪拌後、４０℃・０.３気圧で１時間攪
拌して実施例６を得た。

【００３４】 実施例７ ニッサンポリブテン ０１５Ｎ ９５ 重量 部 ＢＥＮＴＯＮ ３４ ４ 〃 ＫＢＭ ５０４ １ 〃 メタノール ２ 〃 以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し
た。３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失わ
れてしまった。次いでアジホモミキサー（前出）に移
し、５０℃・０.０２気圧で１時間放置して実施例７を
得た

【００３５】 実施例８ ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ４８.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７２ ３ 〃 ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２ ０.１ 〃 以上の配合物をプラネタリーミキサー（前出）で６０℃
で０．０５気圧下で１時間混練した後、ダイアナプロセ
スオイル ＭＣ−Ｗ９０(鉱油；出光興産株商品名)４
８.５重量部を加え、温度を１００℃とし１時間混練
後、１００℃・０.０５気圧で１時間混練して実施例８
を得た。

【００３６】 実施例９ ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃 エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃 以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で
１時間攪拌後、常温・０.２気圧下で１時間攪拌して実
施例９を得た。

【００３７】 実施例１０ ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃 エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃 以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で
１時間攪拌後、常温・０.２気圧下で１時間放置して実
施例１０を得た。

【００３８】 実施例１１ ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃 エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃 以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で
１時間攪拌後、４０℃・０.２気圧下で１時間放置して
実施例１１を得た。

【００３９】 比較例１ ポリブテン ３５Ｒ ４７.４重量 部 アエロジル Ｒ−９７６Ｄ ５ 〃 エフトップ ＥＦ−８０１ ０.１ 〃 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ４７.５ 〃 以上を秤量し、プラネタリーミキサーを用いて７０℃で
１時間攪拌後、比較例１を得た。

【００４０】 比較例２ ＴＳＦ４５１−３０００ ７０.０重量 部 アエロジル ２００ ４.０ 〃 Ａ１７４ １.０ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで２回混練し、ゲル状物
４Ａを得た。次いでプラネタリーミキサー（前出）に ゲル状物４Ａ ７５ 重量 部 ＴＳＦ４５１−３０００ ２５ 〃 を秤量し、常温・常圧で１時間攪拌して比較例２を得
た。

【００４１】 比較例３ ニッサンポリブテン ２００ＳＨ ３８.５重量 部 ＢＥＮＴＯＮ ３４ １ 〃 ジグリセリンジベヘニルエーテル ０.５ 〃 エタノール ２ 〃 以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し、
ゲル状物５Ａを得た。３本ロールミル混練中にエタノー
ルは揮発して失われてしまった。 ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｓ３２ ５８.５重量 部 アエロジル ２００ １ 〃 ＫＢＭ ５０４ ０.５ 〃 以上を横型ビーズミル（前出）でジルコニアビーズを用
いて１時間攪拌しゲル状物５Ｂを得た。 ゲル状物５Ａ ４０ 重量 部 ゲル状物５Ｂ ６０ 〃 を秤量し、４０℃・常圧下で１時間攪拌して比較例３を
得た

【００４２】 比較例４ ニッサンポリブテン ０１５Ｎ ９５ 重量 部 ＢＥＮＴＯＮ ３４ ４ 〃 ＫＢＭ ５０４ １ 〃 メタノール ２ 〃 以上の配合物を三本ロールミル（前出）で２回混練し
た。３本ロールミル混練中にメタノールは揮発して失わ
れてしまった。次いでアジホモミキサー（前出）に移
し、５０℃・常圧で１時間攪拌して比較例４を得た

【００４３】以上の実施例１乃至１１と比較例１乃至４
とを、最終段階での負圧力、温度及び撹拌時間の別に表
１に整理した。

【表１】

【００４４】更に、これら実施例１乃至１１及び比較例
１乃至４について、試験１〜５を行った結果の評価を表
２に示す。

【表２】

【００４５】この評価においては、配合によって当然に
評価が異なるので、同一配合のインキ追従体同士を順次
評価することとした。ここでは、まず最初に、実施例
１、実施例９から１１、比較例１及び実施例６について
検討する。これらはすべて同配合のインキ追従体であ
り、製造工程中で減圧等を行ったか否の相違のみであ
る。

【００４６】ちなみに、比較例１は全く減圧、温度制
御、撹拌を行わなかった場合である。これに対して、実
施例１０は、減圧のみを行ったものである。この実施例
１０のように、減圧のみを行った場合であっても、比較
例１に比べて遙かに高い評価となっている。更に、実施
例９のように、減圧と共に常温撹拌を行ったり、実施例
１１のように、温度を４０℃として減圧したりすると、
実施例１０に比べて、評価が高くなる。また、実施例１
のように、減圧、温度制御、撹拌を同時に行うと、遙か
に優れた特性を有するようになる。これは、減圧が非常
に有効な手段であると共に、減圧時に撹拌したり、温度
を向上させたりすると各々有効であると共に、減圧時に
撹拌と温度向上とを同時に行うと、別個に行った場合に
比べて遙かに優れた相乗的特性が得られることがわかっ
た。

【００４７】更に実施例１と実施例６とは、負圧条件の
みが異なるものである。すなわち、実施例１は０．２気
圧の負圧力で脱泡を行ったのに対して、実施例６は０．
３気圧の負圧力で脱泡を行ったものである。その結果、
表２に明らかなように、実施例１の方が実施例６に比べ
て遙かに優れた評価となった。この意味を検証するため
に、実施例９乃至１１と同様の実験を負圧力０．３気圧
で行ったところ、実施例１と実施例６との関係と同様
に、０．３気圧で行った場合には０．２気圧の場合に比
べて評価が低くなっていた。結局、本願発明のように、
負圧によって脱泡する場合には、０．２気圧以下の負圧
にすると、効果が大きくなることが確認された。

【００４８】次に、実施例２，実施例７及び比較例４に
ついて説明する。これらはすべて同配合のインキ追従体
であり、製造工程中で撹拌あるいは減圧等を行ったか否
の相違のみである。比較例４は、５０℃で１時間の撹拌
を行ったものの、常圧であった。これに対して実施例７
は、撹拌を行わなかったものの、５０℃で０．０２気圧
としたものであり、実施例２は、５０℃で０．０２気圧
のもとで１時間撹拌したものである。結果を表２にした
がって検討すると、常圧で加熱撹拌しただけの比較例４
の評価は低い。

【００４９】一方、撹拌しないものの加熱減圧した実施
例７は、比較例４に比べると、遙かに優れた評価となっ
ている。更に、加熱減圧しながら撹拌した実施例２は、
実施例７に比べても遙かに優れた評価が得られた。これ
らの結果から、実施例２の配合のインキ追従体で、負圧
を０．０２気圧とした場合には、撹拌よりも減圧の方が
特性向上に寄与するものであることが確認された。

【００５０】次に、実施例４と比較例２について説明す
る。これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中
で減圧等を行ったか否の相違のみである。この２例はい
ずれも常温撹拌したものであるものの、実施例４は０．
０２気圧の元で行い、比較例２は常圧の元で行ったもの
である。この結果からすると、常温撹拌の場合、０．０
２気圧まで減圧した場合としない場合とでは、特性に大
きな差が生じることがわかった。

【００５１】次に実施例５と比較例３とについて説明す
る。これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中
で減圧等を行ったか否の相違のみである。この２例はい
ずれも４０℃で撹拌したものであり、実施例５は０．０
２気圧まで減圧し、比較例３は常圧で行ったものであ
る。この結果も、前述した実施例４と比較例２との対比
と同様に、４０℃での撹拌時にも、０．０２気圧まで減
圧した場合としない場合とでは、特性に大きな差が生じ
ることがわかった。

【００５２】次に実施例７と比較例４とについて説明す
る。これらは同配合のインキ追従体であり、製造工程中
で減圧等を行ったか否あるいは撹拌を行ったか否かの相
違である。実施例７は加温減圧したものであり、比較例
４は加温撹拌したものである。この結果では、表２に示
されているように、同一温度に加温した場合、撹拌より
も減圧した場合の方が特性が向上することがわかった。

【００５３】また実施例３と実施例８とは、同配合のイ
ンキ追従体であるが、実施例３については３０℃で１時
間撹拌した場合であり、実施例８については１００℃で
１時間混練りした場合である。両者を比較すると、試験
２乃至試験５に関しては両者ともに高評価が得られてい
るものの、試験１に関しては実施例３の方が高い評価と
なっている。このような実施例８は、１００℃と言う高
温下で減圧したために基油中の比較的揮発性の高い成分
が失われてしまったために、試験１の評価が低くなった
ものである。本発明者等の経験では分散剤の効力の差に
よる粘度差より、基油の粘度によるインキ追従体の粘度
差の方が性能には大きな影響がある。ボールペンホルダ
ーに充填したときに基油の粘度差によって現れる性能差
は、インキへの追従性、インキの流出性、耐落下衝撃性
など、ボールペン性能として非常に重要な部分であり、
試験２〜試験５の成績が良いものの、実施例８の粘度ば
らつきは避けたいものである。

【００５４】本来、本発明は試験４のボールペンホルダ
ー中に発生する泡を問題とし、これの改良のためのもの
である。したがって、試験４の結果について、再度評価
する。比較例１を基準にすると、負圧にした実施例１０
では、気泡あるいはクラックの存在が約１／３となり、
同時に撹拌した実施例９では、気泡あるいはクラックの
存在が約１／４となっている。更に、加温した状態で負
圧にした実施例１１では、気泡あるいはクラックの存在
が約１／５となっている。これらのことから、増粘剤中
の微小気泡を排除するためには、製造工程中に負圧環境
を形成することが有効であることが確認された。また、
実施例１に対して実施例１１は、配合、温度、減圧度と
もに同一であるものの、実施例１１は撹拌しないために
減圧下で膨張した泡が破泡せず、常圧に戻したときにイ
ンキ追従体内に戻ってしまうために、結果として実施例
１に比べると脱泡が十分行われないこととなっている。

【００５５】ただ、比較例１に比べると、負圧にするこ
とによる脱泡効果は十分確認することができた。このよ
うに、撹拌の有無による脱泡効果に関しては、実施例２
と実施例７との比較においても確認することができた。
このように、試験４の結果を基準としてインキ追従体を
判断すると、負圧にすることによる脱泡効果が確認さ
れ、更に同時に加熱したり、撹拌したりすると更に効果
が向上することも確認された。また実施例１と実施例６
とを比較した結果、負圧にするときの圧力が０．２気圧
以下となると効果が著しく向上することも確認された。
すなわち、負圧にした場合、０．２気圧に一つの境界線
があることがわかった。試験２、試験３の結果も向上し
ているのは、増粘剤中の微小気泡が排除され、増粘剤が
基油に良く濡れたために分散性が向上した為であると推
測される。

【００５６】なおここで、比較例３は、減圧脱泡する工
程はないが、三本ロールミルとビーズミルで作ったゲル
状物を混合するものである。どちらの分散機も大きな気
泡を混入させ難いものなので、粘度ばらつきは比較的小
さく、比較的高い評価が得られるものである。

【００５７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる水
性ボールペン用インキ追従体は、製造毎のばらつきが少
なく、経時的にも安定で、インキに対し悪影響も与えな
い優れたインキ追従体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のインキ追従体を用いる水性ボールペン
のホルダーの一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１０ インキ収納管 ２０ インキ ３０ インキ追従体 ４０ ペン先部 ４１ チップホルダー ４２ ボール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鎌形 忠 神奈川県横浜市神奈川区入江二丁目５番12 号 三菱鉛筆株式会社研究開発センター内 (72)発明者 白石 克彦 神奈川県横浜市神奈川区入江二丁目５番12 号 三菱鉛筆株式会社研究開発センター内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インキ収容管に直接インキを収容せしめ
   る水性ボールペンのインキ追従体に於いて、増粘剤を添
   加した後に雰囲気の圧力を意図的に負圧にしたことを特
   徴とする水性ボールペン用インキ追従体。
2. 【請求項２】 負圧を０.２気圧以下としたことを特徴
   とする請求項１記載の水性ボールペン用インキ追従体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 負圧時に常温よりも昇温させたことを特
   徴とする請求項１または２記載の水性ボールペン用イン
   キ追従体。
4. 【請求項４】 負圧時に撹拌したことを特徴とする請求
   項１、２または３記載の水性ボールペン用インキ追従
   体。
5. 【請求項５】 増粘剤として、有機処理粘土もしくは微
   粒子シリカの少なくとも１種を用いたことを特徴とする
   請求項１、２、３または４記載の水性ボールペン用イン
   キ追従体。
6. 【請求項６】 増粘剤を添加した後に０.２気圧以下に
   減圧した環境下で、インキ追従体もしくはインキ追従体
   内部に混入し負圧によって膨張した泡を昇温攪拌するこ
   とによって排除することを特徴とした水性ボールペン用
   インキ追従体の製造方法。
7. 【請求項７】 増粘剤として、有機処理粘土もしくは微
   粒子シリカの少なくとも１種を用いることを特徴とした
   請求項６記載の水性ボールペン用インキ追従体の製造方
   法。