JP2005239918A - インキ追従体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
ボールペンインキの消費にともないインキ追従体がインキ収納筒内をペン先側に移動するときに、インキ収納筒内壁に対するインキ追従体の付着が少ないため、使い終わりまでインキ追従体が著しく減少することがなく、また経時安定性の優れたボールペン用インキ追従体を得る事を目的とする。
【解決手段】 比重が０．８〜０．９の範囲の炭化水素系有機溶剤より選ばれる１種または２種以上の混合物と、ゲル化剤と、前記難揮発性有機液体に対して実質的に溶解または膨潤しなく、前記難揮発性有機液体よりも比重の小さい粒子とより少なくともなるインキ追従体組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インキタンク内に、繊維集束体などの毛細管力によるインキ貯留部材に含浸されずに自由状態で直接充填されたインキのペン先と反対側の界面位置に層状に配置されたインキ追従体組成物に関し、特に、水性ボールペンのように筆記時のインキ吐出量の多い筆記具の場合にインキタンクの内壁へのインキ追従体の付着を極力抑制でき、且つ上向きで長期保管されても安定なインキ追従体組成物に関する。

インキタンク内に繊維集束体などのインキ吸蔵体を使用せずに自由状態のインキを収容した場合、そのインキの粘度が数千〜２万ｍＰａ・ｓと非常に高い場合には、インキタンクの内径が２．８ｍｍ以下のような小径のものであれば、インキタンク内でのインキの層はインキの自重では移動し難くなり、インキタンクのペン先と反対側の端部が開放されている場合にも該部からのインキ漏れの恐れは極めて少ないものであるが、インキタンクの内径が２．８ｍｍを越えるような大径のものの場合やインキの粘度が５０〜数千ｍＰａ・ｓと低い場合には、衝撃が加わった際はインキの自重以上の力がインキに付与されることになり、また、高温の環境下に置かれた際にはインキ自身の流動性が低下する場合があることから、インキ漏れが懸念される。そこで、ワセリン、シリコーングリス、シリコーンオイル又は流動パラフィンとワセリンとの混合物などをインキのペン先と反対側の界面位置に層状に配置し、この層の移動し難さによってインキの逆流防止を図ろうとしたものが知られてる。この層は筆記によるインキ容量の減少に伴うインキ界面の移動に追従して、基本的には常にインキ界面と接触した層として得られるものであり、インキ逆流防止体組成物、インキ追従体組成物、インキフォロワー組成物などと称されている。また、主溶剤に水を用いた水性インキの場合、インキの蒸発乾燥防止や、使用時のインキ収納筒内面へのインキ付着防止の目的でインキ追従体組成物を使用しているものが知られている。水性インキにおけるインキ追従体組成物にはワセリン（特許文献１参照）、シリコーンオイル（特許文献２参照）、ポリブテン（特許文献３、４参照）、α−オレフィンオリゴマー（特許文献４参照）、エチレン−α−オレフィンオリゴマー（特許文献５参照）、ジベンジリデンソルビトール（特許文献６参照）などの難揮発性有機液体をゲル化したものが知られている。
特開昭５７−２００４７２号公報 特開２０００−９６０３３号公報 特開平６−２６４０４８号公報 特開平９−２２０８９６号公報 特開平７−２６６７８０号公報 特開昭５７−１５３０７０号公報

しかしながら、近年のボールペンのインキには着色剤である顔料の分散剤や染料の可溶化剤、ペン先のボールの潤滑効果を上げるための潤滑剤やインキの乾燥防止のための保湿剤を始めとして、防腐・防カビ剤、水溶性樹脂類、樹脂エマルション、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の多種多様な添加剤が使用されている。これらの添加剤の多くには界面活性剤が含有されており、インキに占めるその割合は増加する傾向にある状況である。これらの界面活性剤は様々なインキに対する要求事項に対応するために添加されているが、新たな課題を発生することになった。それはインキタンクの内壁に対して界面活性剤が作用することで、インキタンクの内壁がインキ追従体組成物の基材と濡れ易い状態となり内面の微小な凹凸部にまで入り込んでしまうため、インキ界面が移動した後にその壁面と接触することとなるインキ追従体組成物がインキ収納筒内壁に強い親和性をもってしまい、インキ界面の移動に伴ってインキ追従体組成物の層が移動するときにインキタンクの内壁に付着して残ってしまう現象が発生する。インキタンク内壁にインキ追従体組成物が付着していくとインキ界面位置のインキ追従体組成物の層体積が減少することになり、インキの逆流防止機能が低下する。特にインキ吐出量の多い水性ボールペンはインキ消費にともなうインキ追従体の移動速度が大きいため、インキ追従体がインキ収納筒の内壁に付着して少なくなりやすい傾向がある。そのため、インキ漏れが発生したり、インキ収納筒内壁がインキの付着物で汚れてインキの使用状況が確認できなくなりやすいという問題があった。また、使用しているボールペンを長期間上向きに放置したときにインキ追従体の一部がインキ収納筒の外に漏れ出してしまうと、周囲を難揮発性液体で汚してしまったり、ボールペンに触れたときに不快感を感じるなどの問題を生じる。また、界面活性剤がインキ追従体組成物と接触することで、インキ追従体組成物の基材が低粘度化し、ゲル化剤によるゲル化作用が相殺され、低粘度化された基材が逆流防止体組成物の層から分離する現象が起こり、インキ界面位置のインキ追従体組成物の層体積が減少することになり、インキの逆流防止機能が低下して、上記と同様の問題を発生するものであった。

この問題点の改善策として、本発明は、比重が０．８〜０．９の範囲の炭化水素系有機溶剤より選ばれる１種または２種以上の混合物と、ゲル化剤と、前記炭化水素系有機溶剤に対して実質的に溶解または膨潤しなく、前記炭化水素系有機溶剤よりも比重の小さい粒子とより少なくともなるインキ追従体組成物を要旨とするものである。

解決しようとする問題点は、インキの消費にともないインキ追従体がインキ収納筒内をペン先側に移動するときにインキ収納筒内壁にインキ追従体が付着して残ってしまい、インキを使い終わる前にインキ追従体が減ってしまう現象である。
本発明のインキ追従体は、媒体である比重が０．８〜０．９の範囲の炭化水素系有機溶剤にこの媒体よりも比重の軽い粒子を配合するものであるが、攪拌機やニーダー等の分散装置を用いて混合する方法でインキ追従体を調整した時点ではインキ追従体内にほぼ均一に分散した状態で存在する。インキタンク内にインキとインキ追従体組成物とが充填された後に、インキタンク内のインキ中に存在する気泡を抜くためにペン先方向に遠心力を働かせたとき、前記粒子はインキ追従体組成物の層中のペン先と反対側に向かって移動する。従って、インキ追従体内における前記粒子の存在はこの部分で最も密となり、インキ追従体内に粒子による不連続な膜状の層を形成する。この粒子による不連続な膜状の層は、独立した微小な粒子の集合である。これらの粒子はインキ追従体内では難揮発性有機液体を媒介した微小な吸引力により常に引かれあう状態となっており、インキタンクの内面に付着しようとするインキ追従体組成物を掻き取りながら移動するため、インキタンク内面へのインキ追従体組成物の付着が抑えられる。それ故、インキが使い終わるまでインキ追従体の量が少なくならず、最後までインキ漏れの防止や、インキ収納筒内壁へのインキ付着の防止、インキ収納筒の内面をキレイな状態に保つ等のインキ追従体に要求される性能を落とすことがない。

以下、本発明を詳細に説明する。
難揮発性有機液体はインキ追従体の基材として用いるものである。この難揮発性有機液体は、比重が０．８〜０．９の範囲の炭化水素系有機溶剤より選ばれるものである。またこれらの難揮発性有機液体はボールペンに使用するインキと相溶しないか或いは相溶し難い有機液体を選択する。具体的にはポリブテンＬＶ−７、同ＬＶ−１０、同ＬＶ−２５、同ＬＶ−５０、同ＬＶ−１００、同ＨＶ−１５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−３５、同ＨＶ−５０、同ＨＶ−１００、同ＨＶ−３００（以上、新日本石油化学（株）製）、ポリブテン０Ｈ、同５Ｈ、同１０Ｈ−Ｔ、同１５Ｈ、同３００Ｈ、同１５Ｒ、同３５Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｒ、同３００Ｒ（以上、出光石油化学（株）製）、等の液状ポリブテン類、ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学（株）製）、ＮＡＳ−５Ｈ（日本油脂（株）製）、コスモＳＰ１０、同ＳＰ１５、同ＳＰ３２、同ＳＰ５２、同ＳＰ８３（以上、コスモ石油ルブリカンツ製）等の流動パラフィン類、スペクトラシン１００（エクソンモービル製）等のポリアルファオレフィン類、ルーカントＨＣ−４０、同ＨＣ−１００等のエチレン−α−オレフィンオリゴマー類（出光石油化学（株）製）等の炭化水素系有機溶剤の他、流動パラフィン、スピンドル油、ワセリン等の難揮発性勇気液体が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を混合して使用することが出来る。

本発明のボールペン用インキ追従体組に使用するゲル化剤は、アエロジルＲ９７２、同Ｒ９７４、同２００（日本アエロジル（株）製）等の微粒子シリカの他、ディスパロン３０５（水添ひまし油、楠本化成（株）製）等の水添ひまし油系のもの、ソロイド（セルロース硫酸エステルの四級アンモニュウム塩、三晶（株）製）等のセルロース系のもの、レオパールＫＥ、同ＴＬ、同ＫＬ（変成デキストリン、千葉製粉（株）製）等のデキストリン系のもの、更に金属セッケン類、ベントナイトなどが挙げられる。これらのゲル化剤は単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。また、ゲル化剤の配合割合は、インキ追従体組成物全量に対して１〜１０重量％が好ましい。１重量％以下であると、インキ追従体組成物としてのゲル化強度が弱くなって、インキが逆流し易くなり、また１０重量％以上であると、ゲル化強度が強すぎて、インキに対する追従性が悪くなる傾向にある。

基材である難揮発性有機液体よりも比重の小さい粒子はインキ追従体の後端側、即ちインキ追従体内のインキとは反対側の端面付近で不連続な膜状の層を形成し、ボールペンを筆記してインキ追従体がインキ収納筒内をペン先側に移動するときにインキ追従体がインキ収納筒内壁に付着して残るのを抑制し、ペン先を上向きに長期間放置したときにインキ追従体がインキ収納筒より漏れ出しを防止したり、ペン先を上向きの状態で落下させる等の強い衝撃を与えたときにインキ追従体が飛び出してしまうのを防止する働きをさせるために用いるものである。
比重が０．８〜０．９の範囲の炭化水素系有機溶剤より選ばれる難揮発性有機液体よりも比重が小さい関係であるためには、粒子の比重が０．８よりも小さい粒子を使用することが必要である。このような比重の小さい粒子には一般にマイクロスフェアーやマイクロバルーン、ホローバブル、シンタクティックフォーム材などと呼ばれている微小中空粒子が用いられる。微小中空粒子は５００μｍ以下の粒子径を持つ中空球体で、空気などの気体によって充満された空隙部分を殻材で覆った構造を持つ粒子である。微小中空粒子に殻材の種類により無機系と有機系のものがある。その代表的なものとしては、スコッチライトＣ１５／２５０、同Ｂ２３／５００、同Ｂ２８／７５０、同Ｂ３７／２０００、同Ｂ３８／４０００、同Ｂ４６／４０００、同Ｓ６０／１００００、同Ｅ２２／４００、同Ａ１６／５００、同Ａ２０／１０００、同Ｄ３２／４５００（以上、住友３Ｍ）やマイクロセルＭ−３５−Ａ１、同Ｍ−３５−Ａ２、同Ｍ−３５−Ａ３（以上、日本フェライト（株））等のガラスバルーンや、フェライト５２／７、同２００／７（以上、日本フェライト（株））等のアルミノシリケート系中空粒子、クレカスフェアーＡ−２００（呉羽化学工業（株））等のカーボンバルーン、の他、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン等の無機系微小中空粒子や、ＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６３（Ｐ）（以上、ＪＳＲ（株））等の架橋スチレン−アクリル共重合体や、ローペイクＨＰ−９１（ローム・アンド・ハースジャパン）等のスチレンアクリル共重合体の他、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート等の樹脂類を殻材とした有機系微小中空粒子が挙げられる。尚、有機系微小中空粒子の中にはＳＸ８６３（Ａ）やＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）のように水に分散された状態で製造元より供給されるものがあるが、これらは充分乾燥させた後そのままで或いは粉砕することで使用することができる。また前記の他、基材として用いる難揮発性有機液体に対して実質的に溶解または膨潤しない物質よりなり、基材である難揮発性有機液体の比重よりも小さい、微小な粒子であれば用いることができる。尚、前述の通り使用する粒子の比重は０．８よりも小さいものであるが、０．１〜０．８の範囲であることが好ましい。粒子の比重が０．８よりも大きいと、基材である難揮発性液体との比重差が小さく、或いは逆に粒子のほうが重くなるため、ボールペン内のインキ中に存在する気泡を抜くためにペン先方向に遠心力を働かせたときに、粒子がインキ追従体の後端側、即ちインキ追従体内のインキとは反対側に移動することがないため、インキ追従体の後端付近に不連続な膜状の層を形成することができない。また、比重が０．１より小さい粒子は粒子の殻材強度が著しく低くなるためインキ追従体を調整するさいにその中空な粒子構造が破壊されてしまう。中空構造が破壊されると殻材で覆われた空隙に充満していた気体が粒子のそとに漏れ出して小さい比重を維持することができなくなり、前記比重が０．８よりも大きい場合と同様にインキ追従体の後端付近に不連続な膜状の層を形成することができない。
また樹脂粒子の粒径が小さすぎる場合にはインキ収納筒内壁に対するインキ追従体のが付着を抑制する効果が少なく、大きすぎる場合にはインキ追従体とインキ収納筒内壁との摩擦が大きくなりすぎてインキの吐出に対する追従性が悪くなるなどの影響があるため、０．３〜４００μｍの範囲に入るものが好ましい。これらの樹脂粒子は単独あるいは複数を併用することができる。その使用量はインキ追従体組成物全量に対して０．５〜６重量％が好ましい。使用量が０．５重量％に満たないとインキ収納筒内壁にインキ追従体が付着するのを抑制するのに充分な不連続膜状層が得られず、また６重量％を超えるとインキ追従体の粘度物性に影響が現れて固くなり、インキの吐出性が悪くなる等の問題が発生する。

また、本発明のボールペン用インキ追従体には前記必須の成分のほか、必要に応じて流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤等の従来公知の油脂添加剤を適宜選択して使用することができる。

本発明のボールペン用インキ追従体組成物を製造するには、従来より知られている種々の方法を適用することできる。例えば、ゲル化剤にデキストリン系のものを用いた場合には撹拌機により他の成分と加熱撹拌混合（１４０℃）することにより、また、ゲル化剤としてアエロジルを用いた場合にはニーダー、ロールミル等の分散機により他の成分と共に分散混練することにより容易に得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
スペクトラシン１００（基材、ポリα−オレフィン、比重０．８６、エクソンモービル製）
４９．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（基材、エチレン−α−オレフィンコポリマー、比重０．８４、三井石油化学（株）製） ４３．８重量部
アエロジルＲ９７２（ゲル化剤、シリカ、日本アエロジル（株）製） ３．０重量部
レオパールＫＬ（ゲル化剤、デキストリンパルミチン酸エステル、千葉製粉（株）製）
１．２重量部
ＳＸ８６３（Ｐ）（架橋スチレン−アクリル共重合体中空粒子、比重０．７６、ＪＳＲ（株）製） ３．０重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行い、ボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（実施例２）
ポリブテン１５Ｒ（基材、ポリブテン、比重０．８７、出光石油化学（株）製）
５０．０重量部
ルーカントＨＣ−１００（基材、エチレン−α−オレフィンコポリマー、比重０．８５、三井石油化学（株）製） ４２．５重量部
アエロジルＲ９７２（前述） ４．０重量部
レオパールＫＥ（ゲル化剤、デキストリンパルミチン酸エステル、千葉製粉（株）製）
１．５重量部
スコッチライトＣ１５／２５０（ガラスバルーン、比重０．１５、住友３Ｍ（株）製）
２．０重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行い、ボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（実施例３）
スペクトラシン１００（前述） ２５．０重量部
ポリブテンＨＶ−１５（基材、ポリブテン、比重０．８７、新日本石油化学（株）製）
２５．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（前述） ４４．７重量部
アエロジルＲ９７２（前述） ３．０重量部
レオパールＫＬ（前述） １．３重量部
ローペイクＨＰ−９１（スチレン−アクリル共重合体中空粒子（固形分２７．５％で供給された水分散体を乾燥させた後粉砕して得られた粉末）、比重０．５５、ローム・アンド・ハース・ジャパン製） １．０重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行い、ボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（実施例４）
スペクトラシン１００（前述） ４３．８重量部
ルーカントＨＣ−１００（前述） ５０．０重量部
ディスパロン３０５（ゲル化剤、水添ひまし油、楠本化成（株）製） ５．０重量部
フィライト２００／７（アルミノシリケート系中空粒子、比重０．６０、日本フィライト（株）製） １．２重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行い、ボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（実施例５）
コスモＳＰ−８３（基材、流動パラフィン、比重０．８８、コスモ石油ルブリカンツ製）
４０．０重量部
ルーカントＨＣ−１００（前述） ４８．５重量部
アエロジルＲ９７２（前述） ４．５重量部
レオパールＫＬ（前述） １．５重量部
フィライト５２／７（アルミノシリケート系中空粒子、比重０．６０、日本フィライト（株）製） ２．０重量部
マイクロセルＭ−３５−Ａ２（ガラスバルーン、比重０．３５、日本フィライト（株）製）
３．５重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行い、ボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（比較例１）
前記実施例１において、ＳＸ８６３（Ｐ）（架橋スチレン−アクリル共重合体中空粒子）を入れるかわりに基材スペクトラシン１００を３．０重量部加えた他は実施例１と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（比較例２）
前記実施例２においてスコッチライトＣ１５／２５０（ガラスバルーン）を入れるかわりに基材ポリブテン１５Ｒを２．０重量部加えた他は実施例２と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（比較例３）
前記実施例３において、ローペイクＨＰ−９１（スチレン−アクリル共重合体中空粒子分散体の乾燥粉末）を入れるかわりに基材ポリブテンＨＶ−１５を１．０重量部加えた他は実施例３と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（比較例４）
前記実施例４において、フィライト２００／７（アルミノシリケート系中空粒子）を入れるかわりに基材スペクトラシン１００を１．２重量部加えた他は実施例４と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（比較例５）
前記実施例５のインキ追従対の組成において、フィライト５２／７（アルミノシリケート系中空粒子）とマイクロセルＭ−３５−Ａ２（ガラスバルーン）を入れるかわりに基材ルーカントＨＣ−１００を５．５重量部加えた他は実施例５と同様にしてボールペン用インキ追従体組成物を得た。

（比較例６）
スペクトラシン１００（前述） ４９．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（前述） ４３．８重量部
アエロジルＲ９７２（前述） ３．０重量部
レオパールＫＬ（前述） １．２重量部
ＳＸ８６５（Ｂ）（架橋スチレン−アクリル共重合体中空粒子（固形分４８％で供給された水分散体を乾燥させた後粉砕して得られた粉末）、比重０．９８、ＪＳＲ（株）製）
３．０重量部
上記各成分をニーダーに入れ、撹拌を２〜３時間行い、ボールペン用インキ追従体組成物を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜６に記載のインキ追従体組成物を、市販のボールペン（ハイブリッドＫ１０５、ぺんてる（株）製）のインキ追従体組成物に代えて充填した。ハイブリッドＫ１０５は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端にボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にインキ追従体組成物が互いに接触して直接充填されるものである。このボールペンにインキを０．７５ｇ充填し、更にインキの上部にインキ追従体組成物各々を０．１ｇ充填した後、ペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、ボールペン試料とし、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／秒の条件で螺旋筆記試験を行い、６００ｍ連続筆記し、試験前後のインキ追従体のボールペン長手方向の高さを比較して筆記時のインキ追従体の移動よる減量を確認した。また、２００ｍ連続筆記した試料を４０℃環境下でペン先を上向きにして２週間放置したときのインキ追従体の状態を外観より目視で確認した。結果を表１に示す。

尚、試験サンプルには、以下の組成と方法により調整した水性インキを使用した。

（試験サンプル用インキの組成と調整方法）
カーボンブラック＃８５０（着色剤、カーボンブラック、三菱化成工業（株）製）
１１．５重量部
エマルゲンＡ−６０（分散剤、界面活性剤、花王（株）製） １．０重量部
エチレングリコール（保湿溶剤） １２．０重量部
ジエチレングリコール（保湿溶剤） ７．０重量部
ジョンクリル４５０（定着向上剤、アクリル樹脂エマルション、ジョンソン（株）製）
１２．０重量部
ＴＢＺ・ＦＬ２５（防腐剤、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの２５％分散液、三愛石油（株）製） ０．２重量部
ケルザン（増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製） ０．３重量部
モノエタノールアミン（ｐＨ調整剤） １．０重量部
イオン交換水 ５５．０重量部
上記各成分のうちケルザンとジョンクリル４５０を除いた各成分を混合し、攪拌機で２時間攪拌し、更にボールミルで６時間分散を行った後、ジョンクリル４５０とケルザンを加えて２時間攪拌し、最後に４８０メッシュのナイロンメッシュを通過させて粗大粒子を除去してボールペン用水性黒色インキを得た。

Claims (1)

1. 比重が０．８〜０．９の範囲の炭化水素系有機溶剤より選ばれる１種または２種以上の混合物と、ゲル化剤と、前記炭化水素系有機溶剤に対して実質的に溶解または膨潤しなく、前記炭化水素系有機溶剤よりも比重の小さい粒子とより少なくともなるインキ追従体組成物。