JP4813044B2

JP4813044B2 - ボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法

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Publication number: JP4813044B2
Application number: JP2004324610A
Authority: JP
Inventors: 千夏伊澤; 年二横谷
Original assignee: 株式会社日本礦油
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2006131815A

Description

この発明は，インキを充填したボールペン用インキ筒に充填されるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法に関する。

従来，ボールペンについて，インキ収容管即ちインキ筒に充填されたインキの尾端に連続させてインキ筒内にインキ追従体即ちインキ逆流防止剤と呼ばれる組成物が充填されているのが一般的である。例えば，インキ筒の末端が開放されているボールペンについて，インキ筒にインキのみを単に充填しただけでは，ペン先を上向き又は横向きに放置すると，インキ筒内のインキがインキ筒内を逆流し，インキがインキ筒から外部に漏れてしまったり，少しの衝撃でもインキ筒からインキが飛散して衣服，周囲環境等を汚してしまう恐れがあり，また，インキ筒内のインキが開口を通じて蒸発する恐れもあった。ボールペンは，これらの問題を防止するために，ボールペンのインキ筒の端部に，インキと連続させてインキ筒内にインキ追従体即ちインキ逆流防止剤と呼ばれる組成物を充填している。

従来，スチレン系熱可塑性エラストマーを添加剤に用いた水性ボールペン用インキ乾燥防止体組成物として，例えば，難揮発性及び／又は不揮発性のフタル酸エステルを基剤とし，これに充填剤とスチレン−ブタジエン系エラストマーとを添加してなるものが知られている。上記水性ボールペン用インキ乾燥防止体組成物は，高温環境下におけるインキ収容管の末端からの水性ボールペンインキ溶剤分の嵌挿を抑制し，筆記時のインキ流動性を確保し，経年安定性の効果を狙ったものである（例えば，特許文献１参照）。

また，従来知られている常温液状炭化水素を用いた水性ボールペンインキの逆流防止剤は，インキ収容管内に充填された水性インキの端末に設けられる逆流防止剤であって，鉱物油，エチレン−α−オレフィンコオリゴマー，ポリブデン，ポリ−α−オレフィン油からなる群から選択される１種以上の常温液状炭化水素１００重量部に対して，０．５〜２０重量部のスチレン系熱可塑性エラストマーを配合した組成を有するものである。更に，該水性ボールペンインキの逆流防止剤は，ポリスチレンブロック−ゴムブロック，又はポリスチレンブロック−ゴムブロック−ポリスチレンブロックからなるブロックコポリマーの少なくとも何れかを含むものである。また，上記ゴムブロックは，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリエチレン／ブチレン，又はポリエチレン／プロピレンである（例えば，特許文献２参照）。

特開平７−２１６２８５号公報特許第３０１６７４９号公報

ところで，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物としては，次の性能を有することが要求される。即ち，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物の必要性能として，耐高温性能，インキへの追従性，耐衝撃性及び耐混合性を有することが要求される。
（１）耐高温性能は，輸送中，保管中等に遭遇する８０℃程度の高温雰囲気においても基油と増ちょう剤としてのゲル化剤とが分離しないことであり，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物がインキ筒内でインキと分離して流動したり，インキ筒から外へ流出しないこと等である。
（２）インキへの追従性は，ボールペンの使用によるインキの消耗に従って，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物がインキ末端から離れずに良好に追従して移動することであり，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物がインキ末端から分離したり，インキ筒壁に付着してインキ筒の壁面に残らないことである。
（３）耐衝撃性は，ボールペンの落下等の衝撃があっても，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物がインキ筒内で流動したり，インキ筒から流出しないこと等である。
（４）耐混合性は，油性ボールペン用又は水性ボールペン用のインキとボールペン用インキ逆流防止剤組成物とが混合して，インキ逆流防止剤組成物によってインキが汚染されないこと等である。

近年，ボールペンのインキの組成物やインキ筒の径等について多岐にわたって種々のものが開発されているが，ボールペンの開発に伴って，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物についても種々の組成物が開発されているが，上記の必要性能が全て必ずしも満足されていないのが現状である。例えば，上記の水性ボールペン用インキ逆流防止体組成物は，フタル酸エステルの基剤にスチレン−ブタジエン系エラストマー即ちスチレン系熱可塑性エラストマーを添加したものであるが，環境上の問題から使用に制限があることである。また，ボールペン用インキ逆流防止剤組成物において，微粒子シリカといったゲル化剤によってゲル化したものでも，まだ，上記の必要性能のすべてを満足することができないものである。

また，上記の水性ボールペンインキの逆流防止剤は，上記の水性ボールペン用インキ乾燥防止体組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマーを，基油である常温液状炭化水素に配合したものであるが，基油が液状であるため，インキ逆流防止剤からにじみ出た常温液状炭化水素がインキに混合したり，インキ筒の後部より液状油が流出するという問題があり，また，スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が１０質量％以上のものは，給脂における作業性が悪いという問題を有している。また，従来，使用されている増ちょう剤と基油から構成されるインキ逆流防止剤は，上記に示した耐衝撃性や耐高温性能に問題がある。そこで，インキ逆流防止剤組成物として，上記の種々の問題を解決することが望まれている現状である。

この発明の目的は，上記の課題を解決するため，水性又は油性のボールペンにおいて，インキ筒に収容されたインキの尾端に連続してインキ筒内に充填されるインキ逆流防止剤として，難揮発性液体に安定して適正量のアルミニウム石けんを含有させて，優れた耐高温性能，追従性，耐衝撃性及び耐混合性を兼ね備えた性能を発揮できる水性用又は油性用のボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法を提供することにある。

この発明は，難揮発性液体に増ちょう剤としてのアルミニウム石けんを添加して，これらの混合物を攪拌混合し，攪拌混合された前記混合物の内容物を１４０℃以上まで加熱して溶解し，次いで，前記内容物の攪拌を止めて，１０分後に前記内容物の温度が１００℃以下になるように温度を制御して冷却し，更に前記内容物の温度が常温になるまで静置して，前記難揮発性液体中に前記アルミニウム石けんを予め決められた所定の適正量を含有させたことを特徴とするボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法に関する。

このボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法において，前記アルミニウム石けんの含有量は，０．１乃至１０質量％である。

また，このボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法において，前記アルミニウム石けんは，下記一般式で表される組成物である。
Ｒ−ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）Ｏ−ＣＯ−Ｒ
又は
Ｒ−ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）₂
但し，Ｒは炭素数１〜３０の飽和又は不飽和アルキル基である。

このボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法において，前記難揮発性液体は，４０℃で４０〜１００，０００ｍｍ²／ｓの動粘度を有する精製鉱油，合成炭化水素油，エステル油，エーテル油及びその他の合成油から選ばれる１種又は２種以上の混合体である。

また，このボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法において，２５℃におけるスプレッドメーターでの１分値は，２０〜６０ｍｍであり，温度２５℃における不混和ちょう度又は混和ちょう度は２００〜５００である。

この発明によるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法は，上記のように，特定の基油の難揮発性液体に，増ちょう剤のゲル化剤としてアルミニウム石けんを混合し，両者を加熱溶解した後に冷却，特に急冷したので，アルミニウム石けんが難揮発性液体中に適正量含有され，ゲル構造の安定剤が基油に特定量配合された状態になって，優れた耐高温性能，追従性，耐衝撃性及び耐混合性を兼ね備えた良好な性状を持つものである。

この発明によるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法は，従来のボールペン用インキ逆流防止剤組成物が有していた各種の問題を解消することができるものであり，基油の難揮発性液体に増ちょう剤のアルミニウム石けんを添加する製造工程において，加熱溶解された溶融物を冷却，特に，急冷することによってアルミニウム石けんを基油に適正量含有させ，製品を安定させたものである。このボールペン用インキ逆流防止剤組成物は，ボールペンの筆記時に，インキに対するインキ追従性とインキ逆流防止性に優れる性状を発揮できるものである。

このボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法は，特に，精製鉱油，合成油，エステル油又は低粘度ポリプテンの難揮発性液体を基油として使用し，増ちょう剤のアルミニウム石けんとしては，難揮発性液体に対して０．１〜１０質量％，好ましくは０．５〜５質量％含有されており，難揮発性液体中でのアルミニウム石けんを添加して加熱溶解した後に，該溶解物即ち内容物を冷却し，特に，急冷したものであり，それによって難揮発性液体中にアルミニウム石けんを予め決められた所定の適正量含有させ，難揮発性液体へのアルミニウム石けんの混合状態を安定させたことを特徴としている。

このボールペン用インキ逆流防止剤組成物は，その製造工程において，例えば，次のようにして実施される。まず，難揮発性液体にアルミニウム石けんを添加し，加熱溶解するが，その時，溶解臨界温度以上に加熱すると，内容物は均一で透明な溶液になる。該透明な溶液を攪拌しながら冷却すると，ワックス状，ゲル状の物質になる。ワックス状，ゲル状の物質をロールミルにかけてロール処理をし，次いで脱泡すればボールペン用インキ逆流防止剤組成物を得ることができる。内容物の冷却については，内容物の冷却速度によって難揮発性液体へのアルミニウム石けんの含有量が決定されるが，種々の冷却方法で行えばよいものであり，冷却装置に制約はないものである。

また，このボールペン用インキ逆流防止剤組成物におけるアルミニウム石けんは，一般式Ｒ−ＣＯＯ−Ａ１（ＯＨ）Ｏ−ＣＯ−ＲまたはＲ−ＣＯＯ−Ａ１（ＯＨ）₂で表される組成物であり，Ｒは炭素数１〜３０の飽和又は不飽和アルキル基である。また，基油の難揮発性液体へのアルミニウム化合物の含有量は０．１〜１０％であるが，０．１％以下は軟らかすぎて効果がなく，また，１０％以上では硬すぎて，上記のボールペンとしての必要性状を発揮できず，実用性がない。また，難揮発性液体へのアルミニウム化合物の含有量が５％以上だと白濁してしまい，見劣りがし，商品価値が低下するが，ボールペン性能を阻害するものではなく，実用価値があることが確認された。このボールペン用インキ逆流防止剤組成物におけるアルミニウム化合物は，単独でもよく，別の増ちょう剤を併用してもよいことは勿論であるが，ボールペンに使用されているインキへのインキ逆流防止剤組成物の影響を考慮して，アルミニウム石けんを他の増ちょう剤と混合して使用することが望ましい。このボールペン用インキ逆流防止剤組成物では，アルミニウム石けんは，親水性シリカ，疎水性シリカのような微粒子シリカやメチル化処理した微粒子シリカ，又はステアリン酸リチウム石けん等の非水溶性金属石けんと併用することもできる。この場合には，難揮発性液体への増ちょう剤の添加量は，アルミニウム石けんを含めてインキ追従体全量に対して０．１〜１５質量％程度である。

この発明に用いる基油は，使用できる動粘度を有するものであれば，限定されるものではないが，４０℃での動粘度が１００〜１０００００ｍｍ²／ｓの範囲が望ましく，この場合，１００ｍｍ²／ｓ以下であれば，追従性が良すぎてペン先からのインキの吐出量が多くなりすぎ，また，１０００００ｍｍ²／ｓ以上であれば，ペン先からのインキの吐出量が少なくなり，筆記できなくなる傾向が強くなるので，実用性がなくなる。

この発明によるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の性状を評価試験するため，市販ボールペンＡ，Ｂ及びＣを購入した。市販ボールペンＡ，Ｂ及びＣのインキ筒に充填してあるインキ逆流防止剤組成物を注射器を用いて吸い取り，インキ筒壁に付着しているインキ逆流防止剤組成物を拭き取った後に，実施例１〜１１及び比較例１〜６の組成物を有するボールペン用インキ逆流防止剤組成物を，それぞれの表に示す量だけインキ筒の端部にインキと連続させて充填し，（１）耐高温性能試験，（２）追従性試験，（３）耐衝撃性試験，及び（４）耐混合性試験の評価試験をそれぞれ行った。
（１）耐高温性能試験は，ペン先を上向きにして８０℃恒温空気浴に３０日間静置後に，外観を観察した。インキ逆流防止剤組成物がインキ筒内で流動又はインキ筒から流出せず，基油とゲル化剤とに分離が無かったものを合格（〇）とした。また，インキ逆流防止剤組成物がインキ筒内で流動又はインキ筒から流出したもの及び基油とゲル化剤とに分離したものを不合格（×）とした。
（２）追従性試験は，１０ｃｍ／ｓｅｃの速度でインキが無くなるまで連続して筆記を続け，インキ逆流防止剤組成物がインキの消耗に追従していくか否かを観察した。インキ逆流防止剤組成物がインキ筒壁に付着せず，インキに追従して移動し，スムーズに筆記できたものを合格（〇）とした。また，インキ逆流防止剤組成物の一部がインキ筒壁に付着してインキ筒末端部の残ったもの及びインキ逆流防止剤組成物が動かず，途中で筆記不能になったものを不合格（×）とした。
（３）耐衝撃性試験は，ペン先を上向きにして持ち，高さ１ｍの場所からコンクリート床に５０回落下させた後，外観を観察した。インキ逆流防止剤組成物がインキ筒内て流動したり，インキ筒から流出しなかったものを合格（〇）とした。また，インキ逆流防止剤組成物がインキ筒内て流動又はインキ筒から流出したものを不合格（×）とした。
（４）耐混合性試験は，ペン先を上向きにして８０℃恒温空気浴に３０日間静置後，外観を観察した。インキ逆流防止剤組成物がインキと混合しなかったものを合格（〇）とした。また，インキ逆流防止剤組成物がインキと混合したものを不合格（×）とした。

これらの性状試験に用いたボールペン用インキ逆流防止剤組成物は，下記の３種の製造方法によって作製したものである。
（１）製造方法１は，原料を全量混合した後に，これらを攪拌混合し，混合物即ち内容物を１４０℃以上まで加熱し溶解した。続いて，攪拌を止め，１０分後に上記内容物の温度が１００℃以下になるように温度を制御した。その後，上記内容物の温度が常温になるまで静置し，ロール処理し，真空脱泡してボールペン用インキ逆流防止剤組成物を製造した。
（２）製造方法２は，原料を全量混合した後に，これらを攪拌混合し，混合物即ち内容物を１４０℃以上まで加熱し溶解した。続いて，攪拌を止め，６０分後に上記内容物の温度が１００℃以下に成るように温度を制御した。その後，上記内容物の温度が常温になるまで静置し，ロール処理し，真空脱泡してボールペン用インキ逆流防止剤組成物を製造した。
（３）製造方法３は，原料を全量混合した後に，これらを攪拌混合し，混合物即ち内容物を１４０℃以上まで加熱し溶解した。続いて，攪拌しながら，６０分後に上記内容物の温度が１００℃以下に成るように温度を制御した。その後，上記内容物の温度が常温になるまで静置し，ロール処理し，真空脱泡してボールペン用インキ逆流防止剤組成物を製造した。

表１には，実施例１〜実施例６が示され，表２には，実施例７〜実施例１２が示されている。
また，表３には，比較例１〜比較例５が示されている。
難揮発性液体として，４０℃で４０〜１００，０００ｍｍ²／ｓの動粘度を有する精製鉱油，合成炭化水素油，エステル油，エーテル油及びその他の合成油から選ばれる１種又は２種以上の混合体を用いた。具体的には，難揮発性液体として，ポリブデンＡ，ポリブデンＢ，ジフェニールエーテル油，エステル油，ポリアルファオレフィン油，及び／又はポリオキシアルキレングリコール油を用いた。ポリブデンＡは，平均分子量が４００であり，動粘度が４０℃で１０５ｍｍ²／ｓであり，また，ポリブデンＢは，平均分子量が１５００，動粘度が４０℃で３２０００ｍｍ²／ｓである。
また，アルミニウム石けんとしては，モノステアリン酸アルミニウム，又はジステアリン酸アルミニウムを用いた。

実施例１は，ポリブデンＡを９８質量％にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例２は，ポリブデンＡを９８質量％にジステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例３は，ポリブデンＡを９９質量％にモノステアリン酸アルミニウムを１質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例４は，ポリブデンＡを９５質量％にモノステアリン酸アルミニウムを５質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例５は，ポリブデンＡを９９．９質量％にモノステアリン酸アルミニウムを０．１質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例６は，ポリブデンＡを４９質量％とポリブデンＢを４９質量％とから成る難揮発性液体にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。

実施例７は，ポリブデンＡを４９質量％とポリブデンＢを４９質量％とから成る難揮発性液体にジステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例８は，鉱物油を４９質量％とポリブデンＡを４９質量％とから成る難揮発性液体にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例９は，ポリアルファオレフィン油を４９質量％とポリブデンＡを４９質量％とから成る難揮発性液体にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例１０は，エステル油を４９質量％とポリブデンＡを４９質量％とから成る難揮発性液体にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例１１は，ポリオキシアルキレングリコール油を４９質量％とポリブデンＡを４９質量％とから成る難揮発性液体にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
実施例１２は，ジフェニールエーテル油を４９質量％とポリブデンＡを４９質量％とから成る難揮発性液体にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。

比較例１は，ポリブデンＡを９８質量％にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法２で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
比較例２は，ポリブデンＡを９８質量％にモノステアリン酸アルミニウムを２質量％を添加し，製造方法３で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
比較例３は，ポリブデンＡを９９．０５質量％にモノステアリン酸アルミニウムを０．０５質量％を添加し，製造方法１で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
比較例４は，ポリブデンＡを８８質量％にモノステアリン酸アルミニウムを１２質量％を添加し，製造方法２で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。
比較例５は，ポリブデンＡを８８質量％にモノステアリン酸アルミニウムを１２質量％を添加し，製造方法３で作製したボールペン用インキ逆流防止剤組成物である。

これらの実施例１〜１２においては，２５℃におけるスプレッドメーターでの１分値（ＳＭ値）と温度２５℃における不混和ちょう度又は混和ちょう度は，実施例１では３２と３６０であり，実施例２では３０と３４０であり，実施例３では４２と４２０であり，実施例４では２０と２８０であり，実施例５では５０と４５０であり，実施例６では３０と３４０であり，実施例７では３０と３４０であり，実施例８では３２と３５０であり，実施例９では３３と３５０であり，実施例１０では３２と３４０であり，実施例１１では３０と３４０であり，実施例１２では３３と３５０であった。
これに対して，比較例１〜５においては，２５℃におけるスプレッドメーターでの１分値（ＳＭ値）と温度２５℃における不混和ちょう度又は混和ちょう度は，比較例１では５８と５００以上（５００＜と記述）であり，比較例２では５９と５００以上であり，比較例３では５８と５００＜であり，比較例４では２０と２６０であり，比較例５では２０と２７０であった。

表１及び表２から分かるように，実施例１〜１２については，いずれも外観は透明であった。これに対して，比較例１，比較例２，及び比較例３については，いずれも外観は透明であったが，比較例４，及び比較例５については，外観はアルミニウム石けんの含有量が多く，白濁が認められた。

また，表１〜表２から分かるように，実施例１〜実施例１２のボールペン用インキ逆流防止剤組成物は，耐高温性能試験，追従性試験，耐衝撃性試験，及び耐混合性試験において全て合格（〇）した。しかしながら，表３に示す比較例１〜比較例５のボールペン用インキ逆流防止剤組成物は，何れかの性状試験で満足されない不合格（×）のものが有った。

また，比較例４及び比較例５に示すように，難揮発性液体に対するアルミニウム石けんの配合量が多過ぎると，不合格品が出ることを確認した。また，この発明によるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法では，製造方法１に認められるように，１０分後に１００℃以下になるように急冷した製造方法が好ましいことが確認された。

この発明によるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法は，表１〜表２に示す上記の評価試験結果から分かるように，優れた耐高温性能，追従性，耐衝撃性，及び耐混合性を兼ね備えていることが分かった。

この発明によるボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法は，水性ボールペン又は油性ボールペンにおいて，インキ筒に充填されたインキの尾端に連続してインキ筒に充填されるインキ追従体として適用して好ましいものである。

Claims

難揮発性液体に増ちょう剤としてのアルミニウム石けんを添加して，これらの混合物を攪拌混合し，攪拌混合された前記混合物の内容物を１４０℃以上まで加熱して溶解し，次いで，前記内容物の攪拌を止めて，１０分後に前記内容物の温度が１００℃以下になるように温度を制御して冷却し，更に前記内容物の温度が常温になるまで静置して，前記難揮発性液体中に前記アルミニウム石けんを予め決められた所定の適正量を含有させたことを特徴とするボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法。
前記アルミニウム石けんの含有量は，０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法。
前記アルミニウム石けんは，下記一般式で表される組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法。
Ｒ−ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）Ｏ−ＣＯ−Ｒ
又は
Ｒ−ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）₂
但し，Ｒは炭素数１〜３０の飽和又は不飽和アルキル基である。
前記難揮発性液体は，４０℃で４０〜１００，０００ｍｍ²／ｓの動粘度を有する精製鉱油，合成炭化水素油，エステル油，エーテル油及びその他の合成油から選ばれる１種又は２種以上の混合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法。
２５℃におけるスプレッドメーターでの１分値は，２０〜６０ｍｍであり，温度２５℃における不混和ちょう度又は混和ちょう度は２００〜５００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のボールペン用インキ逆流防止剤組成物の製造方法。