KR20060027397A - 볼펜용 잉크 추적 피스톤과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 콘 침투도(cone penetration)에 의해 측정된 경도가 100×10-1mm 내지 400×10-1mm의 범위에 있는 안정한 젤의 형태의 성분을 포함하는 피스톤을 포함하는 볼펜용 추적 피스톤에 관한 것이고, 또한 이성분을 원래대로 제조하는 방법에 관한 것이다.
젤, 피스톤, 볼펜.
Description
본 발명은 볼펜(ball-point pen; 이하 "볼펜"이라함)용 잉크 추적 피스톤에 관한 것이고 또한 이런 피스톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이런 형태의 피스톤은 선택적으로 고체성분을 포함하는 젤 성분을 포함하고, 특히 10mPa.s 내지 30.000mPa.s(또는 틱소트로피 특성을 나타냄) 범위의 점도를 갖는 잉크와 혼합하여 사용하기 위한 것인데, 이 잉크는 그 일단에 필기점(writing point)이 부착된 저장조에 채워진다.
볼펜용으로 적당한 잉크는 세 가지 주요 그룹을 포함한다. 즉; -액체이며 낮은 점도를 갖는 수성잉크로, 이것은 유동비 조정이 배플(baffle)시스템 또는 섬유 저장조의 수단에 의해 제공되는 필기 도구에 사용됨;
-직접 촉으로 공급되는 튜브형 저장조에 사용되는 용매함유 고점도 잉크; 이런 펜에서 유동비는 잉크의 점도를 변경함에 의해 조정됨; 및
-직접 촉에 공급되는 튜브형 저장조에 사용되는 중간점도의 수성잉크.
세 번째 그룹에 있어서, 잉크의 컬럼 상단에 추적피스톤을 배치함으로써 잉크가 저장조 카트리지의 후단으로 흘러 넘치지 않도록 공고히 함이 필수이다. 이 피스톤은 잉크에 불용성이고 일반적으로 그리스(grease) 마개로 구성되며, 이에 의해 잉크에 포함된 휘발성용매(특히 물)의 증발을 제한하는 작용도 또한 하며, 볼펜의 유동비를 조정하는 작용도 어느 정도 한다. 더욱이 펜이 사용될 때 피스톤은 튜브를 따라 잉크의 컬럼을 따르는데 이에 의해 이것이 왜"추적자"라고 언급되는가하는 이유이고, 따라서 저장조의 벽에는 어떤 잔존 잉크부착물도 남지 않게 된다.
이런 기술의 진술에서, 다양한 화학적 조성물이 추적 피스톤용으로 언급되고, 물리적 내부 결합(수소결합 및/또는 반데르발스 결합)을 시킴에 의해 수득된 가역 반고형 상태에 상당하는 그리스를 형성하기 위한 디-또는 트리벤질리덴 솔비톨 타잎(JP 6220418)의 농후제와 함께 저 또는 극저 휘발성 유기용매 특히 폴리부텐의 하나에 기초하여 조성된다. 펜이 보관되는 조건에 상관없이 튜브 내에서 적절한 작용을 보장하기 위해서는 이들 조성물들은 일반적으로 큰 점도를 나타낸다. 추가하여 펜이 사용되는 동안 이들 그리스는 튜브의 벽에 부착하려는 경향이 있고, 이에 의해 저장조의 외관을 해치게 된다. 더욱이 이런 접착은 피스톤으로부터 재질의 손실 또는 변형을 일으키고 따라서 계에 오기능을 일으키고 튜브 후방으로 잉크를 누출시키는 위험을 일으키고, 또한 함유된 휘발성 용매를 증발시키는 위험을 유발한다. 더욱이 충격을 받는 경우에는 이와 같은 추적 피스톤의 높은 점도는 잉크의 컬럼이 피스톤으로부터 분리를 일으킬 수 있어 필기에 갭(gap)을 발생시키거나 영구히 쓸 수 없게 된다.
추적 피스톤의 점도에 기인한 부정적인 효과를 제한하기 위하여 다양한 기술들이 연구되어 왔다. 이들은 상기 언급된 그리스에 부가제를 합체시키는 것을 포함하는데, 이들 부가제는 폴리(실록산) 변형 폴리에테르 타잎(US 5 348 989), 또는 튜브를 따라 미끄러짐을 개선하고 특히 충격 시 잉크와 추적자간의 보다 나은 접촉을 보장하기 위한 극성 화합물(WO 98/04424)이다.
US 4 671 691에 개시된 것으로 또 다른 용매가 미네랄 오일, 폴리부텐, 및 오늄 처리 유기물 친화성 크레이 기재 점탄성 그리스 제조에 존재한다. 나머지에 고점도를 갖는 이런 조성물은 잉크를 보다 잘 따를 수 있도록 스트레스의 효과(튜브내의 정상적인 유동 또는 충격시에 추적 피스톤의 빠른 재배치)하에서 실질적으로 유동성으로 될 수 있다.
그럼에도 불구하고 이런 그리스류의 점도는 전단후에 조차도, 상대적으로 높게 유지되고 이에 의해 특히 카트리지를 채울 때 이동을 어렵게 한다.
더욱이 미네랄오일 및 폴리부텐의 혼합물로 제조된 이들 그리스류는 유의성있게 변하고 때로는 심각하게될 수 있는 조건(적도의기후,차량의 뒷창문..등) 하에서 펜이 저장되는 것과 같이 온도의 작용으로 점성이 큰 변화를 받아 그리스 플러그는 액체로 될 수 있고 따라서 잉크가 그 후단을 통해 흘러 넘치게 될 수 있다.
미네랄오일+폴리부텐의 혼합물은, 예를들어 EP 0792 759호에 나타난 바와 같이 알루미늄 실시케이트로 농후화된 실리콘 오일로 대체함으로 온도의 변동에 전혀 민감하지 않은 점성을 갖는 그리스를 형성한다.
그러나 어떤 기술적 문제가 남아있다. 따라서 특히 튜브 직경이 적을 때 여 전히 높은 점도의 이런 조성물을 카트리지 내로 도입하는 것은 어려움으로 남아 있다.
부가적으로 모든 앞서 제안된 용액의 유동성은 이들의 특성이 의도된 펜의 특징에 매치 되어야 한다는 제한이 있고 따라서 추적피스톤이 각 펜에 있어 완전히 재 조형되고 길어야할 필요가 있다.
더욱이 이들 그리스류는 필기의 질을 방해하는 경향이 있는 변형에 있어 과도한 용량을 가지는 피스톤을 형성한다 부가하여 이들 그리스류는 반투명 또는 투명한 튜브 또는 저장조 내로 피스톤을 볼 수 있게 하는 반 투명체로 외관적인 측면에서 만족스럽지 못하다. 마지막으로 또한 추적 피스톤이 고체성분(FR 2709 444호에서와 같이)을 가지면, 그리스의 점도가 너무 커 개구공 내로 침투될 수 없기 때문에 고체성분은 필연적으로 밀폐공으로 만들어진다. 이런 형태는 고체성분을 부유하게 하고 따라서 특히 불안정하게 한다.
본 발명의 내용에 따라 개발된 추적피스톤은 종래 추적피스톤의 사용에서 내재하는 기술적 문제를 해결하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면 이 목적은 특히 콘 침투도(cone penetration)에 의해 측정 된 100×10-1mm 내지 400×10-1mm의 범위에 있는 경도의 안정한 젤의 형태로의 성분을 포함하는 볼펜용 추적피스톤의 제 1 실시형태에 의해 달성된다.
다양한 변형에 있어서, 젤 성분은 실리콘 폴리머류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류 및 에폭시 수지류에서 선택된 적어도 하나 이상의 액체성분을 함유하는 반응 미디움으로부터 제조된다.
바람직하기로는 같은 화학적 성질과 농축 또는 부가화학반응 그리고 특히 히드로실릴화 반응에 적절히 관여하는 제1액체 성분과 제2액체성분을 함유한다.
특히 실시형태에서 제1액체성분은 적어도 2개의 불포화 에틸렌 관능기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 폴리머로 구성된다.
다른 실시형태에서, 제2액체성분은 적어도 2개의 Si-H 관능기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 폴리머로 구성된다.
유리한 특징에 따르면, 제1성분의 불포화 에틸렌관능기와 제2성분의 Si-H관능기의 반응 미디움의 몰랄 비는 1:5내지 5:1의 범위, 보다 바람직하기로는 1:3내지 3:1 의 범위에 있다.
또 다른 변형에서, 추적피스톤은 또한 폴라티늄 함량이 일 백만 당 0.1부(ppm)내지 1000ppm으로 되는 농도로 플라티늄 기재 히드로실릴화제를 포함한다.
유리한 특징에 따르면, 불포화 에틸렌 관능기는 제1성분의 실리콘 폴리머 사슬의 맞은편 말단에 위치된다. 또 다른 특징에 따르면, 제2성분의Si-H관능기를 갖는 상기 실리콘 폴리머는 디메틸실록산과 메틸히드로실록산의 공중합체이다.
또 다른 변형에서, 더욱이 피스톤은 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산)과 같은 적어도 하나의 비활성 실리콘 플리머로 구성된 희석제를 포함한다.
특정한 변형에서, 더욱이 피스톤은 화이트 미네랄 오일 및 지방산 에스테르, 지방족 알콜 에스테르 및 트리글리세라이드와 같은 패티 미네랄 및'/또는 이소파라핀 오일에서 선택된 적어도 하나의 윤활제를 포함한다.
바람직하기로는 윤활제의 양은 젤의 중량대비 0.1중량% 내지 20중량%의 범위이고 보다 바람직하기로는 0.2중량% 내지 12중량% 의 범위이다.
또 다른 변형에서, 피스톤은 또한 실리콘 유도체, 플루오르 유도체 및 포스페이트 유도체에서 선택된 적어도 하나의 유도체로 구성된 습윤제를 포함한다.
바람직하기로는 상기 습윤제는 젤 내에 젤 중량대비 0.01중량% 내지 10중량% 범위의 양으로 존재하고 보다 바람직하기로는 0.1중량% 내지 5중량%의 범위이다.
또 다른 변형에서, 추적피스톤은 더욱이 0.1중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하기로는 0.5중량% 내지 10중량% 범위의 양으로 존재하는 미세하게 분할된 실리카에 의해 구성된 미네랄 충진제를 포함한다.
또 다른 변형은 추적피스톤에 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하기로는 0.5중량% 내지 10중량% 범위로 되는 농도로 안료 또는 염료를 부가하여 된다.
또 다른 실시형태에서, 추적피스톤은 액체 또는 젤 성분을 포함하는데 여기에는 팽창제와 폴리올레핀류, 폴리스틸렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)에서 선택된 적어도 한 성분의 혼합물로부터 얻어진 플라스틱 재질의 막대를 사출하고 잘라서 형성한 다공성 고체 요소가 적어도 일정 부 포함된다. 바람직하기로는 상기 팽창제는 아조디카르본아미드이다.
또 다른 실시형태에서, 추적피스톤은 다공성 고체요소가 적어도 일부 도입된 액체 또는 젤 성분을 포함하고, 이 고체 요소는 압착없이 몰드한 분말형 고분자량의 폴리에틸렌을 열 융합함에 의해 형성된다.
또 다른 변형된 실시 형태에서, 추적피스톤은 제1실시형태의 젤 성분과 상기에 제시된 다른 실시형태의 고체성분을 조합함에 의해 구성된다.
또한 본 발명은 잉크 저장소를 형성하고 그 일단에 팁 캐리어(tip carrier)와 볼 포인트(boll point)가 부착된 튜브를 포함하는 형태의 펜에 있어 상기에 한정되고, 다음의 특징:
-액체 반응 미디움이 튜브 내로 촉으로부터 떨어진 개구 말단을 통해 잉크위로 사입되고 선택적으로 촉매가 부가됨.
-적절하게 고체요소가 형성되어 액체 배지 내로 사입됨.
-젤 성분은 화학적으로 원래 위치에서 반응하는 액체 미디움에 의해 생산됨.
을 갖는 추적 피스톤을 만드는 방법을 제공한다.
제1변형방법에서 반응 미디움은 같은 화학적 성질과 농축 또는 부가화학반응 그리고 특히 히드로실릴화 반응에 적절히 관여하는 제2액체 성분을 제1액체성분과 혼합함에 의해 제조된다.
또 다른 변형의 방법에서, 액체 미디움의 젤화는 50℃ 내지 80℃ 범위에서 수분 내지 수 시간 동안 열 처리함에 의해 가속된다.
본 발명의 피스톤의 젤 성분이 시초에 저점도인 두 가지 반응 액체 성분에 의해 주로 구성된 미디움에서 제조될 때, 두 개의시약은 안정하고 균질한 젤을 형성하고 튜브 내에서 우수한 기계적 행동을 갖도록 하는 온도 조건으로 작용하는 비율로 혼합되어 제조된다.
혼합 후 바로 수득된 액체 미디움은 쉽게 이동되어 튜브의 직경에 상관없이 저장소 내로 쉽게 사입되고 또한 쉽게 가스가 제거된다. 이 결과 잉크와 추적 피스톤간의 계면은 완전히 깨끗하고 잘 구분되고, 따라서 튜브의 육안으로 관찰되는 외관뿐만 아니라 잉크 컬럼과 추적피스톤 간의 부착 또한 개선을 가능하게 하고, 연속하여 예를들어 펜을 떨어뜨릴 때와 같이 저장소 카트리지가 받는 어떤 충격에 대한 피스톤 저항능이 개선될 수 있다.
부가적으로 본 발명에 의해 후 젤화에 의한 추적피스톤을 만드는 방법은 상대적으로 단단하고 컴팩트한(엘라스토머의 것에 근접하는 특성을 갖음)조성물을 얻을 수 있게 한다. 그리스와 달리 젤은 내부결합이 가교에 의해 형성되는 화합적 특성을 갖는 비가역적으로 농후화된 상태에 상당한다.
이런 젤 피스톤은 잉크 컬럼의 재배치에서 정확하게 저장소 상에 흔적을 남김 없이 따르고, 따라서 필기에 기인하여 이동됨으로 두께의 손실이 없다. 본 발명의 추적피스톤은 처음부터 카트리지의 사용 끝까지 그 특성(젤 상태의 안정성, 펜 유동비, 투과성, 충격에 대항하는 능력, 튜브 내 추적피스톤의 기계적 강도)을 보유한다.
부가하여, 실리콘 화합물을 기초로 하여 바람직한 실시형태에 따라 제조된 피스톤은 온도 작용에 따라 단지 아주 적은 경도변형을 받는다.
마지막으로, 본 발명의 피스톤은 이들의 특성, 특히 이들의 경도가 두 개의 초기액체 성분들 간의 비율을 변화시킴에 의해 특징적으로 조절될 수 있기 때문에 특히 가변적임이 관찰된다. 따라서, 이 추적피스톤 조성물은 그 기본 제형의 변형 없이 특정한 필기 도구에 적용될 수 있다.
선택적으로 고체 요소를 포함하는 이런 젤 피스톤은 바람직하기로는 저점도 내지 중점도의 잉크, 또는 틱소트로피 특성을 나타내는것과 조합하여 사용되며, 잉크는 그 일단에 촉이 부착되고 하단이 개도된 저장조에 위치된다. 이것은 잉크가 저장조/튜브의 후단을 통해 넘쳐흐르는 것을 방지하고, 잉크에 함유된 휘발성 용매의 증발을 제한하며 볼펜의 유동비 조절을 가능하게 한다.
당연히, 물리적 처리(조사,UV 또는 열처리...)뿐 아니라 가교제에 의해서 시발되는 화학적 반응에 의해 원래 자리에 젤화에 적당한 단일 액체 성분을 함유하는 미디움으로부터 돌발하는 젤성분을 제조하는 방법을 제시하는 것 또한 가능하다.
이 추적피스톤을 제조하는 하나의 방법은 바람직하기로는 2개의 다른 액체 시약 A 및 B를 혼합하고, 젤화하고 나서 균일한 안정한 엘라스토머 젤 구조를 수득하기위해 원래 위치에 셋팅함에 의해 제공된다.
다음, 제 1 시약 A는 적어도 2개의 불포화 에틸렌 관능기를 가지고 또한 메틸, 에틸, 페닐, 및/또는 3,3,3,-트리플루오로프로필라디칼을 포함할 수 있는 적어도 하나 이상의 실리콘 폴리머에 의해 구성된다. 실시예의 방법에 있어 이 성분A는 다음에서 선택될 수 있다.
-2 mPa.s 내지 1,000,000 mPa.s 범위의 점도(25℃에서, 이하에 특정된 다른 점도도 동일)를 갖는 비닐디메틸-말단 폴리(디메틸실록산) (예:Petrarch System 제품 PS 433, PS445);
-1000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 비닐페닐메틸-말단 폴리(디메틸실록산) (예:Petrarch System 제품 PS 463);
-1000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 디비닐메틸-말단 폴리(디메틸실록산) (예:Petrarch System 제품 PS 483, PS 488);
-디메틸실록산- 및 비닐디메틸-말단 메틸비닐실록산 코폴리머(예:Petrarch System 제품 PS 483);
-250 mPa.s 내지 300,000 mPa.s 범위 점도의 디메틸실록산- 및 트리메틸실록시-말단 메틸비닐실록산 코폴리머 및;
-500 mPa.s 내지 150,000 mPa.s 범위 점도의 디메틸실록산- 및 비닐디메틸-말단 디페닐실록산 코폴리머 (예:Petrarch System 제품 PS 735, PS 736, PS784);
최소 50% 디메틸실록산 단위를 함유하고, 200 mPa.s 내지 165,000 mPa.s 범위 점도, 바람직하기로는 1000 mPa.s 내지 5000 mPa.s 범위 점도의 복수의 비닐 관능기 말단의 실리콘 코폴리머 또는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
적절하기로는, 폴리머의 점도에 의존하는 생산물의 비닐기의 함량은 0.025mMol/g 내지 0.300mMol/g 범위로 된다.
제2 시약 B는 적어도 두 개의 Si-H 관능기가 제공된 적어도 하나의 실리콘 폴리머에 의해 조성된다.
실시예의 방법에 있어 실리콘 폴리머는 다음의 것으로부터 선택될 수 있다.
-1 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 폴리메틸하이드로실록산(예: Petrarch System 제품 PS 118, PS 122);
-10 mPa.s 내지 100,000 mPa.s 범위 점도의 디메틸실록산 및 메틸하이드로실록산 코폴리머 (예:Petrarch System 제품 PS 123, PS 124);
-10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위 점도의 페닐메틸실록산 및 메틸하이드로실록산 코폴리머 (예:Petrarch System 제품 PS 128.5); 및
-1 mPa.s 내지 20,000 mPa.s 범위 점도로, 말단 수소 원자를 갖는 폴리메틸실록산 (예:Petrarch System 제품 PS 542, PS 545).
액체 미디움에 성분 A를 혼합하고 히드로실릴화 반응에 의해, 성분 B는 "균일한 안정된 젤"상태를 만드는 삼차원 격자를 형성하는 것을 가능하게 한다.
성분 B에 있어서, 최소한 분자당 세 개의 메틸하이드로실록시기를 갖고, 20 mPa.s 내지 10,000 mPa.s 범위 점도를 갖는 폴리메틸하이드로실록산 폴리머 또는 디메틸실록산 과 메틸하이드로실록산 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A 및 B의 양은 비닐 또는 불포화 에틸렌 관능기의 몰수와 Si-H 관능기의 몰수간의 비율이 1:5 내지 5:1의 범위, 바람직하기로는 1:3 내지 3:1의 범위로 되도록 조정된다.
히드로실화 반응을 가능하게 하기 위해, 또는 가속하기 위해, 또는 그 효율성을 유의성 있게 개선하기 위해, 촉매 C가 A+B의 혼합물에 부가되어야 한다.
실시예의 방법에 있어 촉매 C는 다음의 것에서 선택될 수 있다.
-용매내 용액으로 플라티늄/디비닐테트라메틸디실록산 복합체(예: Petrarch
System 제품 PC 072);
-비닐 말단 폴리디메틸실록산의 용액에 혼합된 플라티늄/디비닐테트라메틸디실록산 복합체(예:Petrarch System 제품 PC 075); 및
-고리형 비닐메틸실록산에 용액으로 플라티늄/시클로비닐메틸실록산 복합체(예:Petrarch System 제품 PC 085).
촉매는 0.1ppm 내지 1000ppm의 농도로 플라티늄을 제공하기에 충분한 양으로 존재되어야 한다.
바람직하기로는 액체 반응 미디움은 희석제(Ⅰ)를 포함한다. 이 희석제는 예를 들어 다음으로부터 선택될 수 있는 비활성 실리콘 폴리머로 조성된다.
- 1mPa.s 내지 2,500.000mPa.s, 바람직하기로는 10mPa.s 내지 1,000,000
mPa.s 범위 점도의 폴리디메틸실록산(예; Sinvento사제 NM1 오일) ;
- 폴리페닐실록산 ;
- 폴리메틸페닐실록산 ; 및
- 50mPa.s 내지 500,000mPa.s 의 범위에 있는 점도의 디메틸실록산 과 디페닐실록산 공중합체(예: Petrarch system 제품 PS160, PS162).
트리메틸실록시기 말단의 실리콘 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
조성물에서 희석제로 작용하는 폴리머는 액체 미디움의 초기 특성(점도)과 젤의 마지막 특성(경도, 윤활 특성)을 좋게 하는 것을 가능하게 한다.
어떤 경우에는, 피스톤용 조성물에 특히 다음의 것과 같은 하나 또는 그 이상의 다른 부가제를 부가하는 것이 유리할 수 있다.
-예를 들어 실리카, 탈크, 및 칼슘 카보네이트에서 선택된 충진제 D.
0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하기로는 0.5중량% 내지 10중량%를 나타내는 충진제로, 예를 들어 미립화되고 선택적으로 소수성 처리한 미세하게 분할된 실리카를 사용함이 바람직하다.
이 충진제는 젤의 물리적 특성(특히 경도)를 조정하고 펜의 튜브/저장조의 벽 상에 젤이 부착되는 것을 감소하게 한다.
본 발명의 변형에서, 계(A+B+C+D+I)는 NG 3712, NG 3714, Q 또는 NG 3716 범위에 있는 Sivento 제품(Huls silicones 판매)과 같은 주위 온도에 셋팅하기에 적당한 이 성분 실리콘 계에 의해 조성될 수 있다.
또한 어떤 경우에는 피스톤용 조성물에 하나 또는 그이상의 윤활제 E 가 부가 되는 것이 유리할 수 있는데, 상기 제제는 다음의 것으로부터 선택된다.
- 화이트 또는 투명 미네랄 오일 (예: Witco 사에 의해 판매되는 탄화수소기재의 70/28 타잎의 셈톨 오일) ;
- 이소파라핀 오일 ; 및
- 지방산 에스테르, 지방산 알콜 에스테르, 트리글리세라이드와 같은 지방성 물질.
젤과 양립할 수 있는, 예를들어 삼출의 문제를 일으키지 않는 미네랄오일을 0.1중량% 내지 20중량%, 바람직하기로는 0.2 내지 12중량%의 농도로 사용함이 바람 직하다.
윤활제는 또한 젤이 튜브 벽에 부착됨을 제한함에 의해 젤 피스톤이 튜브내에서 잉크를 잘 따르게 한다.
이 제제는 성분 A 및 B를 함유하는 액체 미디움에 부가될 수 있고 혼합 전에 또는 혼합직후에 공히 부가될 수 있다. 또한, 황 함유 화합물 또는 아민 함유 화합물을 함유하는 물질 또는 히드로실릴화 촉매 C를 못쓰게 할 수 있다. 어떤 다른 화합물이 장시간 보존에 있어 촉매에 일정한 활성을 보유하도록 A 및 B가 혼합된 직후에 부가됨이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 잉크 컬럼과 추적 피스톤간의 접착을 제공하여, 조합의 충격에 대항하는 능력을 개선하기 위해 조성물에 습윤제 F를 부가함이 유리할 수 있다.
실시예에 있어서, 부가제는 다음의 것으로부터 선택될 수 있다 ;
- 실리콘 유도체 ;
- 플루오드 유도체 ; 및
- 포스페이트 유도체.
이 부가제는 0.01 내지 10중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량%의 범위가 되는 농도로 사용된다. 부가제는 바람직하기로는 A 와 B가 함께 혼합된 직후에 부가된다.
본 발명의 또 다른 변형에서, 조성물에 착색물질 G을 부가함이 유리할 수 있는데 G는 다음의 것에서 선택될 수 있다. 예를 들어 ;
- 유기 안료 : 아조 염료, 프탈로시아닌, 퀴나크리올론 ;
- 무기 안료 : 이산화 티타늄, 철산화물 ;
- 유기용해성 염료 : 솔벤트 레드 27, 솔벤트 블루 35.
이 부가제 G는 바람직하기로는 A와 B가 혼합된 직후 부가되고, 그 양은 0.1 내지 20중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 10중량%의 범위로 사용된다.
본 발명에서, 다른 젤화 반응이 추적 피스톤을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 이러한 반응과 포함되는 물질은 예를들어 US 5,079,300(Dubrow 등)호에 기술되며, 예를 들어 ;
(ⅰ) 실라놀과 실란 관능기 간의 반응 :
촉매
≡ Si-OH+H-Si≡ ------> ≡ Si-O-Si ≡ +H2 ──↗
(ⅱ) 실라놀과 알콕시 관능기 간의 반응 :
≡ Si-OH+R-O-Si≡ ------> ≡ Si-O-Si ≡ +ROH
(ⅲ) 실라놀과 에녹시 관능기 간의 반응 :
O
∥
≡ Si-OH+H2C=C-O-Si≡ ------> ≡ Si-O-Si ≡ +CH3-C-CH3
｜
CH3
(ⅳ) 실라놀과 아민 관능기 간의 반응 :
촉매
≡ Si-OH+R"2-N-Si≡ ------> ≡ Si-O-Si ≡ +R"2-NH
(ⅴ) 실라놀과 옥심 간의 반응 :
≡ Si-OH+R"2-C-N=O-Si≡ ------> ≡ Si-O-Si ≡ +R"2-C=N-O
을 포함한다.
보다 일반적으로, 젤 추적 피스톤은 다음 계로부터 선택된 두 성분 A와 B간의 선택적으로 촉매된 화학 반응에 의해 형성 될 수 있다 ;
- 폴리우레탄류 ; 예. US 특허제 4 600 261호 및 4 634 207호에 기술됨.
- 에폭시 ;
- 폴리에스테르 ;
- 폴리부틸류 ; 및
- 폴리아크릴류.
본 발명의 또 다른 변형에서, 액체 성분 A가 보전되는 기간을 증가시키기 위해 히드로실릴화 반응에 대한 저해제 H를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 이 저해제는 예를 들어 다음의 것으로부터 선택될 수 있다 ;
- 디알킬 디카르복실레이트류 (US 4 256 870, US 4 476 166에 기술된 것) ;
- 디알킬 아세틸렌 - 디카르복실레이트류 (US 4 347 346에 기술된 것) ;
- 아세틸렌 알콜류 (US 3 989 866 및 US 4 336 364에 기술된 것) ;
- 벤조트리오졸 유도체류 ; 및
- 단쇄 비닐실록산류.
이런 방법으로 수득된 젤 추적 피스톤은 100 x 10-1mm 내지 400 x 10-1mm, 바람직하기로는 200 x 10-1mm 내지 360 x 10-1mm의 범위로 되는 콘 침입도 값에 상당하는 경도 값을 갖는 특징이 있다. (102.5g 콘 과 47.5g 가이드를 장착하여, DIN 51580 스탠다드를 적용한 Petrotest PNR 10 침입도 미터를 사용하여 25℃에서 실행하여 측정함.)
부가하여, 얻어진 균일한 젤은 또한 상기 젤 성분내로 또는 지지체를 형성하는 액체 성분내로 적어도 일부분이 사입되는 고체 요소에 의해 "강화" 또는 "공고히" 될 수 있고, 비록 안정하지만, 그럼에도 불구하고 적은 양의 상대적인 유동성을 보존한다. 이 실시형태는 중심이 변형하는 경향을 가지는 젤의 경우에 특히 이점을 나타낸다. 실시예의 방법에 있어, 이 현상은 촉으로 흐르는 잉크에 기인되어 추적 피스톤 젤 성분이 흡인을 받을 때, 큰 직경의 저장조상에서 관찰 될 수 있다.
이 기능을 제공하기 위해 고체 요소는 액체성분 또는 젤의 밀도 보다 적거나 또는 동등한 겉보기 밀도를 가려야 한다. 그러나 고체 요소의 형태나 그 색상(백색 또는 채색된 것)은 임의적으로 될 수 있고, 그 절단을 실린더형 또는 다각형(사각, 삼각, 육각형)이 될 수 있다. 더욱이 고체 요소는 다공성이고, 그 겉보기 밀도에 보다 잘 대응하도록 제공되는 동축 홈을 포함할 수 있다.
고체 요소는 다양한 물질을 함께 혼합하거나 또는 부가하여, 예를 들어 접착 또는 열 봉합에의해 제조될 수 있다. 고체 요소는 바람직하기로는 다음 두 가지 방법 중 하나를 사용하여 제조된다 ;
1) 폴리올레핀과 폴리스틸렌에서 선택된 적어도 한성분과 바람직하기로는 아조디 카르본아미드에 의해 조성된 팽출제와의 혼합물로부터 수득된 플라스틱 재질의 막대를 사출하고 자름에 의해 얻음. 온도의 영향으로 팽출제는 개스(질소)의 방출 거품을 분해하고, 이에 의해 재질 내에 "밀폐된 공" 형태의 공을 만든다. 고체 요소의 밀도는 기초 물질과 사입되는 팽출제의 양에 대한 적절한 선택으로 조절되어, 자동적으로 액체 성분 또는 젤의 표면으로 넘치게 한다. 따라서, 고체 요소에는 플라스틱 물질이 최초로 채워지더라도 0.5 내지 1.0 범위의 겉보기 상태 밀도가 부여될 수 있다. 적당하기로는 이동하는 고체 요소는 0.8 내지 1.1 범위 상대 밀도의 액체 또는 젤 성분과 혼합 되어 사용된다.
2) 예를 들어, Targor 사제 Hostalen GUR 8020(Hoechst 사 판매)와 같은 고분자량 폴리에틸렌의 분말을 압착하지 않고 몰드하여 수행하는 열 융합에 의해 얻음. 열의 영향으로, 이런 분말은 표면이 녹고 그 낱알이 서로 달라붙어 "개도" 공을 구성하는 다공성 배열을 구성한다. 이런 조건하에서, 고체 요소의 밀도는 고체 액체 또는 젤 지지 성분의 표면에 위치하는 것을 확실히 하도록 이것을 구성하는 물질의 특성에 의해 결정된다. 밀도는 지지성분의 것보다 어느 정도 적은 값으로 유지되고, 따라서 공내부로 침투될 수 있다.
부가하여 또 다른 변형에서, 고체 성분은 거품을 만들기에 적당한 물질(폴리우레탄 거품 과 같은 것)로 만들어진다.
본 발명의 내용에서 발전된 추적 피스톤은 1m 내지 30mm 또는 그이상의 다양한 직경의 튜브/저장조를 갖는 볼펜에 사용될 수 있다.
이런 볼펜을 다양한 단계로 제조된다 ;
- 먼저, 튜브를 형성하는 잉크 저장조는 그 일단에 팁 캐리어와 볼 포인트가 제공된다 ;
- 다음으로, 잉크가 저장조내로 사입된다 ; 그리고
- 반응액체 미디움이 다음으로 제조되는데, 예를들어 성분 A와 B, 촉매C, 및 부가제 D 내지 I를 소정된 비율로 혼합하여 제조된다. 반응 미디움은 또한 젤화를 위한 처리 또는 처리제와 결합된 단일성분으로 조성될 수 있다.
제 1 방법으로, 이 방법으로 수득된 반응 혼합물은 펜의 촉으로부터 떨어진 하단을 통해 잉크를 함유한 튜브/저장조 내로 적어도 하나의 계지 펌프(표시생략)로 즉시 사입된다. 다른 방법으로는, 추적 피스톤은 연속적인 혼합과 반응 개시후 두 개의 계지 펌프에 의해 튜브내로 사입된다. 이 제2 방법은 조립 라인이 정지되는 경우 저장조 내에 젤 경화를 방지한다. 어떤 경우에도, 액체 미디움내의 다양한 성분간 반응율은 상대적으로 느리고, 따라서 젤 성분은 액체 배지의 이동간이 아니고 튜브/저장조, 즉 원래 위치에서 필수적으로 화학 반응에 의해 형성된다.
펜의 특징에 의해 그렇게 요구되어질 때, 상술한 타잎의 고체 요소는 액체 미디움 내로 사입 될 수 있다 ;
- 고체 요소가 개도공을 가질 때, 다음으로 액체 미디움이 그 다공성 구조내로 침투되고 그 공이 채워지며, 이에 의해 그 밀도와 안정성에 증가 됨 ;
- 잉크와 추적 피스톤을 함유한 튜브는 원심분리에 의해 가스가 제거되고 액체 미디움은 여전히 충분히 유동적이고 ; 그리고
- 마지막 단계 동안, 추적 피스톤의 젤 성분은 50℃ 내지 80℃ 온도 범위에서, 열 적용에 의해 가속화된 셋팅조작을 받는다. 선택된 젤화 조건에 의존하여 이 조작은 수분에서 수 시간이 필요할 수 있다.
실시예
다음 실시예는 한정되는 것이 아니다. 언급된 모든 양은 질량의 견지에서 주어진 크기이다.
실시예 1 내지 14와 비교예 1 내지 2 에서 언급된 추적 피스톤의 유효성은 다음과 같이 제조된 볼펜을 사용하여 평가되었다.
- 내부 직경 5.0mm를 갖는 저장조 튜브는 잉크(표1참고)로 채워 카트리지를 형성함 ;
- 포인트는 펜에 고정됨 ;
- 추적피스톤은 10mPa.s 내지 10.000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 그리스(비교예의 경우)또는 반응성 액체 미디움의 형태로 카트리지에 사입 됨 ; 및
- 카트리지를 10분간 분단 2000 회전수 (rpm)로 원심 분리함.
이 카트리지를 제조할 때 사용한 잉크의 제형은 아래 표 1과 같다.
[표 1]
| 성분 | 양(중량%) |
| 착색물질 | 8.0 |
| 물 | 68.9 |
| 용매 | 20.0 |
| 레진 | 2.0 |
| 방부제 | 1.0 |
| 살균제 | 0.1 |
본 발명의 추적 피스톤의 실시형태는 다음 실시예에 주어진다.
실시예
1
본 발명의 젤 추적 피스톤은 NG3712 S3을 참고한 제형으로 Sivento 사에서 제조 판매하는 두 가지 액체 기질을 혼합함에 의해 수득된다.
시약
번호1
성분A의 분획(1), 1000 mPa.s의 점도를 갖는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 29.0%. 희석제(I)의 분획(1), 1000 mPa.s 점도의 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 67.9%.
성분C, 1% 플라티늄을 함유하는 촉매 0.2%.
성분D, 소수적으로 처리된 실리카 2.9%.
시약
번호2
성분A의 분획(2), 1000 mPa.s 점도의 비닐 말단 폴리디메틸실록산 48.1%.
희석제(I)의 분획(2), 1000 mPa.s의 점도를 갖는 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 48.5%.
성분B, 0.7% 메틸히드로실록산기를 함유하는 디메틸실록산과 메틸히드로실록산 코폴리머 0.5%.
성분D, 소수적으로 처리된 실리카 2.9%.
두 액체 물질 1 및 2는 강교반 하에서 혼합되어 물질 번호2에 대한 물질 번호1의 중량비는 1.32 이다. 혼합으로 얻어진 액체 반능 미디움은 잉크위 펜의 저장조 내로 사입된다. 그리고 나서 이 조합은 10분간 2000rpm에서 원심분리하고 나서 추적 피스톤이 완전히 젤화 되도록 50℃에서 18시간 보관한다.
표 2에 본 발명의 추적 피스톤의 실시예를 요약했다.
[표 2]
종래 기술 그리스 타잎의 두 가지 단일성분 추적 피스톤이 본 발명의 이 성분 실시형태와 병행하여 평가되었다.
비교예
1
실리콘 오일 NM1.5000 94.6%
소수 처리된 미세화 실리카 5.2%
폴리에테르 변형 실리콘 습윤제 0.2%
완전히 균일한 그리스를 얻기위해 강력한 기계적 교반하에서 실리카는 오일에 분산된다.
비교예
2
폴리부텐 41.0%
미네랄 오일 55.7%
알루미늄 스테아레이트 3.3%
혼합에 의해 이런 방법으로 제조된 그리스는 이어서 갈아진다.
다음으로 아래 기술된 추적 피스톤은 각종 시험을 받는다.
초기 액체 혼합물의 점도 평가.
이 점도는 타잎 C60/1( 실시예1 내지14에 대해) 또는 타잎 C20/1(비교예1 및2에 대해)의 콘 및 플레이트 시스템을 장착한 Haake Rheostren RS150 플로우 미터로 20℃에서 1,S-1에서 측정된다.
튜브/
저장조
내 추적피스톤을 제조하는 방법의 평가.
다음의 평가기준이 볼펜의 튜브/저장조 내로 추적피스톤의 이전, 사입의 조작과 가스제거가 얼마나 용이하게 수행되는가를 양적 방법으로 평가하는데 사용된다. 이들 표준이 평가되는 평가기준은 다음과 같다.
4: 튜브내로 이전, 사입 및 가스제거가 용이.
3: 튜브내로 이전, 사입이 용이, 가스제거는 보통.
2: 튜브내로 이전 용이, 사입 및 가스제거는 보통.
1: 튜브내로 이전, 사입 및 가스제거가 가능하지만 어려움.
0: 튜브내로 이전, 사입 및 가스제거가 불가능하거나 어려움.
잉크에 피스톤 효과의 수행.
잉크에 대한 추적피스톤의 피스톤 효과 수행은 매 100m마다 한번 잉크 유동비를 측정함으로서, 4×100m의 필기를 커버하는 자동 필기 테스트로 볼펜을 테스트하여 조사된다. 이것은 100m와 400m사이에 볼펜으로부터의 유동비가 다음과 같이 변화하는 형태를 고려함에 의해, 필기의 규칙성을 평가한다.
4:유동비 변화≤2%.
3:2%＜유동비 변화≤5%.
2:5%＜유동비 변화≤10%.
1:10%＜유동비 변화≤15%.
0:유동비 변화＞15%
볼펜외관
볼펜의 외관은 다음 두 가지 표준에 의해 평가된다:
-주어진 길이의 잉크 칼럼과 추적피스톤이 사용된 후(우리의 경우 400m의 자동필기) 튜브의 외관(또는"클리어-드레인").
4:튜브에 아무 흔적 없음.
3:그 최초위치에 추적피스톤 잔재의 존재.
2:추적피스톤 및/또는 잉크의 작은 흔적 존재.
1:튜브를 따라 추적피스톤 및/또는 잉크의 현저한 흔적 존재.
0:추적피스톤 및/또는 잉크에 의해 튜브에 규칙적인 흔적.
-400m의 필기 전과 후의 잉크/추적피스톤 계면의 외관.
4:완전히 규칙적이고 수평한 계면.
3:규칙적이지만 경사진 계면.
2:매우 규칙적인 계면.
1:불규칙적이고, 상대적으로 수평한 계면.
0:동공 및/또는 거품을 포함하는 불규칙적인 계면.
볼펜의 충격에 대한
대항능
.
볼펜의 충격에 대한 대항능을 조사하기 위해, 콘크리트 바닥으로부터 1.5m의 높이에서 세 번 떨어뜨려 그 후단을 통해 충격을 주었다. 충격을 받은 각 펜을 다음의 평가기준을 사용하여 평가했다.
4:계 불변, 즉시 필기 가능.
3:잉크와 추적피스톤이 약간 뒤로 물러남, 필기의 시작이 약간 지연됨.
2:조금 후퇴되고 추적피스톤이 변형됨.
1:추적피스톤이 후퇴되고 및/또는 현저히 변형됨.
0:튜브 후방으로 잉크가 넘침.
온도의 영향.
a)점도.
추적피스톤의 점도에 대한 온도의 영향을 판단하기 위해, 조성물의 점도를 20℃ 및 50℃에서 측정했다.
이들 측정은 1S-1의 전단기울기를 가지는 20mm 콘/플레이트 시스템 부착 Haake Rheostress RS150 플로우 미터를 사용하여 수행되었다.
b)경도.
실시예 1 내지 14의 젤 추적 피스톤의 경도에 대한 온도의 영향은 102.5g콘과 47.5g의 가이드를 장착한 Petrotest PNR 10 침입도 미터로 경도의 변화를 측정함으로 결정된다.
이 시험의 결과는 다음의 평가기준을 사용하여 20℃와 50℃사이의 점도 또는 경도의 변화가 %로 표현되었다:
4:20℃와 50℃사이의 변화≤5%.
3:5%＜20℃와 50℃사이의 변화≤10%.
2:10%＜20℃와 50℃사이의 변화≤20%.
1:20%＜20℃와 50℃사이의 변화≤30%.
0:20℃와 50℃사이의 변화＞30%.
튜브에서 추적피스톤의 행동.
보관조건(위치,온도)에 상관없이 추적피스톤이 튜브에 위치되어 머무르는가를 입증하고 잉크가 흘러 넘치지 않음을 확실히 하기 위해, 각 볼펜을 55℃ 오븐온도의 대기 중에 세워 둔다.
1주일간 보관 후 검사하여, 다음 표준으로 표시한다.
4:잉크+추적피스톤 계의 후퇴 없음.
3:잉크+추적피스톤 계의 약간 후퇴.
2:잉크+추적피스톤 계의 후퇴 및/또는 변형.
1:잉크+추적피스톤 계의 현저한 후퇴 및/또는 변형.
0:튜브의 후방으로 잉크 분출 .
추적피스톤에 대한 전체 평균 점수.
이것은 각 시험에서 나타난 점수의 산술적 평균이다.
이들 시험의 모든 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3] 단일 및 이중 성분 추적 피스톤에 수행된 시험 결과
상기와 같이 구성되는 본 발명의 볼펜용 잉크 추적 피스톤은 잉크와 추적 피스톤간의 계면은 완전히 깨끗하고 잘 구분되고, 따라서 튜브의 육안으로 관찰되는 외관뿐만 아니라 잉크 컬럼과 추적피스톤 간의 부착 또한 개선을 가능하게 하고, 연속하여 예를들어 펜을 떨어뜨릴 때와 같이 저장소 카트리지가 받는 어떤 충격에 대한 피스톤 저항능이 개선될 수 있다.
Claims (6)
- 다공성 고체 요소가 적어도 일정부 사입된 액체 또는 젤 성분을 포함함을 특징으로 하는 볼펜용 추적피스톤.
- 제1항에 있어서, 상기 고체요소의 겉보기 밀도가 0.5 내지 1.0 범위임을 특징으로 하는 볼펜용 추적피스톤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체요소는 열 융합된 고분자량 폴리에틸렌 분말에 의해 구성됨을 특징으로 하는 볼펜용 추적피스톤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체요소는 폴리우레탄 거품에 의해 구성됨을 특징으로 하는 볼펜용 추적피스톤.
- 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 고체요소의 밀도가 액체 젤 성분의 것보다 적음을 특징으로 하는 볼펜용 추적피스톤.
- 제1항 내지 제2항에 있어서, 상기 액체 또는 젤 성분의 밀도가 0.8 내지 1.1 범위임을 특징으로 하는 볼펜용 추적피스톤.
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