DE202017103595U1

DE202017103595U1 - Nachläufermasse für Tintenminen

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Publication number: DE202017103595U1
Application number: DE202017103595.6U
Authority: DE
Original assignee: Stabilo International GmbH
Current assignee: Stabilo International GmbH
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2018-09-18
Anticipated expiration: 2027-06-17

Abstract

Nachläufermasse für Tintenminen erhältlich durcha) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 50.000 cSt;b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen;c) gegebenenfalls Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion;d) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel unde) Anwenden einer Scherkraft auf die erhaltene Mischung.

Description

Die Erfindung betrifft Nachläufermassen für Tintenminen, die in Schreibgeräten zum Einsatz kommen. Die Nachläufermasse dient dazu, das Auslaufen und Austrocknen der in der Tintenmine enthaltenen Tinte zu verhindern bzw. zu minimieren.
Schreibgeräte mit Tintenminen werden vielfältig verwendet, insbesondere in Form von Kugelschreibern oder Gelstiften. Eine Tintenmine besteht in der Regel aus einem Rohr, das am vorderen Ende eine Kugel zur Verteilung der Tinte aufweist und am hinteren Ende eine Nachläufermasse, um ein Entweichen der Tinte zu verhindern. Die Nachläufermasse befindet sich auf dem Tintenspiegel an dem dem Auslaufende entgegengesetzten Ende einer Tintenmine und bildet mit der Tinte eine Grenzfläche. Zu den wesentlichen Eigenschaften einer Nachläufermasse gehört es, dass sie mit der Tinte so inkompatibel ist, dass es zu keinem Vermischen oder gegenseitigen Lösen kommt, dass die Nachläufermasse eine ausreichende Strukturierung aufweist, sodass sie das offene Ende der Tintenmine abdichten kann, dass sie einerseits für ein ausreichendes Abdichten sorgt, andererseits ein ausreichendes Gleitvermögen an der Minenwand zeigt, sodass die Nachläufermasse mit der Tinte zum Auslaufende wandern kann. Die Nachläufermasse soll verhindern, dass flüchtige Bestandteile, insbesondere Lösemittel aus der Tinte verdampfen. Hilfreich ist es auch, wenn die Nachläufermasse etwa an der Innenwand anhaftende Tinte „mitnimmt“ beim Nachfließen. Weiterhin soll die Nachläufermasse das Eindringen von Luft verhindern.
Aufgrund der Funktion der Nachläufermasse sind die Anforderungen vielfältig. Nachläufermassen müssen chemisch und physikalisch inert sein und über einen breiten Temperaturbereich stabil sein. Sie dürfen sich mit der Tinte nicht vermischen und auch nicht mit den Inhaltsstoffen der Tinte reagieren. Außerdem sollte die Nachläufermasse nicht zu Synärese neigen. Zwischen dem Tintenspiegel und der Nachläufermasse muss an der Grenzfläche eine starke Haftung durch intermolekulare Wechselwirkungen vorliegen, um ein lückenloses Nachlaufen zu ermöglichen. Die Bestandteile der Nachläufermasse sollten möglichst keine oder eine äußerst geringe Toxizität aufweisen, um die Sicherheits- und Umweltrisiken bei der Produktion, Verwendung und Entsorgung zu minimieren. Weiterhin muss die Viskosität der Nachläufermasse in einem geeigneten Bereich sein, sodass sie weder zu dünnflüssig ist und aus der Mine ausläuft, noch zu hochviskos ist und deshalb am aufgetragenen Ort haftet. Die Nachläufermasse darf, wenn die Mine mit der Schreibspitze nach oben gelagert wird, nicht auslaufen. Andererseits muss die Nachläufermasse der Tinte nachlaufen. Die Haftung zwischen Tinte und Nachläufermasse an der Grenzfläche muss hoch genug sein, dass die Nachläufermasse mitgezogen wird, wenn Tinte verschrieben wird und nachläuft. Eine weitere wichtige Anforderung an eine Nachläufermasse ist es, dass sie trotz höherer Viskosität einfach in die Mine einzufüllen ist. Wünschenswert ist eine Nachläufermasse, die universell anwendbar ist unabhängig von der Art der Tinte und des Minenmaterials. Mit anderen Worten sollte die Nachläufermasse sowohl für wässrige als auch nichtwässrige Tinten geeignet sein und sollte sowohl für Kunststoffminen als auch Metallminen einsetzbar sein.
Nachläufermassen sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Allerdings haben die bisher bekannten Nachläufermassen Nachteile, die mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung überwunden werden sollen.
So wird beispielsweise in US-Patent 3 656 857 eine Nachläuferzusammensetzung beschrieben, die eine Dispersion von Polypropylen in Mineralöl und flüssigem Polybuten umfasst. Derartige Dispersionen neigen allerdings zu Synärese, was dazu führen kann, dass Teile der Nachläufermasse in die Tinte fließen. Dieser Effekt, der auch als Ausölen bezeichnet wird, beeinflusst die Schreibqualität der Tinte nachhaltig in negativer Weise. Die Synärese kann auch auftreten, wenn die Tintenmine mit der Schreibspitze nach oben gelagert wird.
Um das genannte Problem zu lösen, wird in EP 0 792 759 vorgeschlagen, statt der Mineralöldispersion eine Dispersion von kolloidalen Alumosilicaten oder Siliciumdioxidteilchen in Siliconöl zu verwenden. Diese Nachläufermasse hat bessere Nachlaufeigenschaften und verhindert ein Auslaufen der Tinte. Allerdings führt die Verformbarkeit dieser Nachläufermasse zu einer negativen Beeinträchtigung der Schreibqualität. Außerdem lässt sich die hochviskose Dispersion nur schwierig in die Tintenmine einfüllen, was eine Automatisierung erschwert. Außerdem ist sie schwierig direkt und präzise auf den Tintenspiegel aufzubringen. Durch Lufteinschlüsse oder Rückvermischungen kann die Schreibqualität negativ beeinträchtigt werden. Wegen der schwierigen Einfüllbarkeit muss außerdem die Zusammensetzung jeweils der Mine angepasst werden, was die Flexibilität der Verwendung einschränkt. Die Nachläufermasse ist undurchsichtig, was bei durchsichtigen Minen nachteilig ist.
Um den Nachteil der hohen Viskosität zu überwinden, wird in EP 1 128 968 vorgeschlagen, eine Nachläufermasse zu verwenden, die durch eine Vernetzung von Polysiloxanen durch additive Hydrosilylierung von Si-H-haltigen Siloxan-Copolymeren und Vinyl-terminierten Polysiloxanen mithilfe eines Platinkatalysators in Siliconöl als Verdünnungsmittel bei 50 bis 80°C entsteht. Um die Haftung zwischen der Nachläufermasse und der Tintenmineninnenwand zu verringern, wird als Füllstoff hydrophobiertes Siliciumdioxid und gegebenenfalls Mineralöl als Additiv zugesetzt. Um die Haftung von Nachläufermasse und Tinte an der Grenzfläche zu verbessern, müssen Tenside eingesetzt werden. Gemäß EP 1 128 968 soll zumindest ein Teil der Vernetzungsreaktion stattfinden, nachdem die Komponenten auf den Tintenspiegel aufgetragen worden sind. Um dies zu ermöglichen, wird ein Inhibitor, z.B. Benzotriazol, zugesetzt. Auf diese Weise kann der Nachteil des Verfahrens von EP 0 792 759 überwunden werden, nämlich dass die Masse zu hochviskos ist. Die Verwendung von Additiven wie Benzotriazol oder den Tensiden ist jedoch aus Gründen der Toxikologie unerwünscht und es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dies zu vermeiden. Außerdem erfordert das Verfahren von EP 1 128 968 , dass die Nachläufermasse bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird, was zusätzlichen Aufwand und Kosten bedeutet.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Nachläufermasse für Tintenminen bereitzustellen, die gegenüber wässrigen und nichtwässrigen Tinten inert ist, sich nicht mit der Tinte vermischt, noch darin löslich ist, noch mit Bestandteilen der Tinte reagiert, die eine ausreichende Viskosität hat, um die Mine abzudichten und andererseits eine solche Haftung hat, dass sie an der Minenwand entlanggleiten kann, ohne das Eindringen von Luft zu begünstigen. Darüber hinaus war es Aufgabe der Erfindung, eine Nachläufermasse bereitzustellen, die einfach herzustellen und in die Tintenmine abzufüllen ist, wobei auf toxikologisch bedenkliche Additive verzichtet werden kann.
Die Aufgaben werden gelöst mit einer Nachläufermasse, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, sowie einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Nachläufermasse, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen angegeben.
Folgende Definitionen werden zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet:
Der Begriff „Nachläufermasse“ bezeichnet eine Masse, die in einer Tintenmine auf den Tintenspiegel aufgebracht ist und ein Auslaufen von Tinte aus der Mine verhindert.
Der Begriff „Tinte“, wie er hier verwendet wird, umfasst Farbflüssigkeiten für Minenstifte, die Lösungen bzw. Suspensionen von Farbstoffen bzw. Pigmenten in einem Lösungsmittel sind, wobei das Lösungsmittel wässrig oder nichtwässrig sein kann. Der Begriff Tinte soll sowohl Lösungen als auch Dispersionen von Färbemitteln umfassen. Das Färbemittel kann sowohl ein Pigment als auch ein organischer Farbstoff sein, wobei Pigmente im Wesentlichen unlösliche Farbstoffe sind, während organische Farbstoffe in der Regel lösliche Färbemittel sind. Auch Mischungen von Pigmenten und organischen Farbstoffen können verwendet werden.
Der Begriff „wässrige Tinte“ bezieht sich auf eine Tinte, die Wasser oder ein wässriges Medium als Lösemittel enthält. Tinten können unterschiedliche Viskositäten von geringviskos bis hochviskos haben, sie können auch thixotrop sein. Farbstoffe für wässrige Tinten sind in der Regel wasserlöslich.
Der Begriff „nichtwässrige Tinte“ beschreibt solche Tinten, die ein organisches Lösemittel als flüssigen Träger enthalten. Organische Farbstoffe, die für nichtwässrige Tinten verwendet werden, sind solche, die sich in dem jeweiligen Lösemittel lösen.
Die Abkürzung „RTV“ bedeutet „room temperature vulcanizing“ und betrifft Verbindungen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar, d.h. vernetzbar sind. In der vorliegenden Beschreibung soll der Begriff „RTV-Siloxan“ solche Siloxane bezeichnen, die zumindest bei einer Temperatur unter 50°C, bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur (25°C), z.B. bei 10 bis 50°C vernetzbar sind.
Der Begriff „Tintenmine“ bezeichnet eine mit Tinte befüllbare Mine, die an einem Ende eine Kugel aufweist, über die die Tinte abschreibbar ist.
„Minenhaltiges Schreibgerät“ betrifft solche Schreibgeräte, die eine Tintenmine aufweisen, wie beispielsweise Kugelschreiber oder Gelstifte.
Die Bezeichnung „Kugelschreiberpaste“ beschreibt eine Tinte, die Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten kann, die pastenförmig ist und typischerweise für Minen in Kugelschreibern eingesetzt wird.
Der Begriff „Geltinte“ steht für eine thixotrope Tinte, die Strukturviskosität aufweist, d.h. bei Scherung, wie sie beispielsweise durch Reibung der Kugel eines Schreibgeräts während des Schreibvorgangs auftritt, dünnflüssiger wird.
Der Begriff „Gel“ beschreibt eine strukturierte Dispersion, bei der aus Makromolekülen ein dreidimensionales Netzwerk gebildet wird, in dessen Poren flüssiges Medium, Dispersionsmedium, eingelagert ist.
Die Bezeichnung „im Unterschuss“ bezieht sich auf das stöchiometrische Verhältnis von miteinander reagierenden Gruppen, wobei einer der beiden Reaktionspartner in einem Anteil vorhanden ist, der nicht zur Absättigung der reaktiven Gruppen des anderen Partners ausreicht. Die Angabe, dass der Anteil der Si-H-Gruppen im Unterschuss zum Anteil der Si-Vinylgruppen in einer Mischung eingesetzt wird, bedeutet, dass der molare Anteil an verfügbaren/reaktionsfähigen Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an verfügbaren/reaktionsfähigen Si-Vinylgruppen, sodass nicht für jede Vinylgruppe eine Si-H-Gruppe zur Reaktion zur Verfügung steht.
Der Begriff „Topfzeit“ bezeichnet den Zeitraum, in dem reagierende Materialien verarbeitet werden können, ohne dass ein Viskositätsanstieg die Verarbeitbarkeit signifikant erschwert.
Die nach Vermischen der Komponenten I, II, des Silconöls, des Katalysators und ggf. weiterer Additive erhaltene Mischung, die durch Reaktion/Aushärtung dann die Nachlaufmasse bildet, wird als „Reaktionsmischung“ bezeichnet. Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gewicht der Reaktionsmischung, wenn nichts anderes angegeben ist.
Der Begriff „Silicon“ wird in der vorliegenden Beschreibung so verwendet, wie es in der Technik üblich ist, d.h. für siliciumorganische Verbindungen, die aus mono-, di-, tri- und/oder tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut sind und organische Reste tragen. Übliche Silicone sind Diorganopolysiloxane, d.h. Ketten mit der sich wiederholenden Einheit [-O-Si-], wobei an den Siliciumatomen jeweils organische Reste hängen und wobei die Endgruppen Triorganylsiloxaneinheiten sind. Die meisten Silicone tragen Alkylgruppen oder Phenylgruppen als organische Gruppen, wobei von den Alkylgruppen die Methylgruppen die am meisten bevorzugten sind. Darüber hinaus können sowohl an endständigen als auch in der Kette vorhandenen Einheiten reaktionsfähige Gruppen hängen, wie Vinylgruppen oder H-Atome. Silicone können vernetzt sein. Einerseits kann die Vernetzung durch das Vorliegen von tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten erfolgen. Es ist auch möglich, Siliconketten durch Reaktion von funktionellen Gruppen, die an den Ketten vorhanden sind, zu vernetzen. Wenn in der vorliegenden Beschreibung der Begriff „Silicon“ verwendet wird, so wird hierunter jedes bekannte Silicon verstanden.
Erfindungsgemäß wird ein Siliconöl als Träger verwendet wird, das eine kinematische Viskosität von mindestens 50.000 cSt, hat. Ein derartiges Siliconöl wird in dieser Beschreibung auch als „hochviskoses Siliconöl“ bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist eine Nachläufermasse sowie ein Verfahren zu deren Herstellung wie beansprucht. Die erfindungsgemäße Nachläufermasse ist ein strukturiertes gelartiges Produkt, das mit dem unten beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Die Masse basiert auf einem vernetzten Silicon, in das ein hochviskoses Siliconöl eingelagert ist. Der Begriff „eingelagert“ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf eine durch vernetztes Silicon gebildete Matrix, in der bzw. deren Poren hochviskoses Siliconöl so aufgenommen ist, dass das vernetzte Silicon mit dem Siliconöl eine gelartige Masse bildet. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass das Siliconöl für das Gleiten der Nachläufermasse an der Minenwand sorgt, gleichzeitig aber aufgrund seiner hohen Viskosität sich nicht mit der Tinte vermischen kann und nicht zu einem Ausölen führt.
Die erfindungsgemäße Nachläufermasse ist erhältlich durch Reaktion von Komponente I mit Komponente II in Gegenwart von hochviskosem Siliconöl als Träger. Die Reaktion wird in der Regel durch einen Katalysator aktiviert. Komponente I enthält ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen, gegebenenfalls dispergiert in Siliconöl. Das Silicon der Komponente I kann ein Silicon mit organischen Gruppen sein, bevorzugt mit Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen in der Kette und an den Endgruppen. An mindestens zwei Stellen, bevorzugt an den beiden Enden der Siliconkette hängt jeweils eine Vinylgruppe. Das Silicon kann auch mehr als zwei Vinylgruppen aufweisen. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes vinylhaltiges Silicon ist ein Diorganosiloxan mit Dialkylvinysiloxylendgruppen, wie ein Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen. Komponente I kann zusätzlich weitere vinylhaltige Silicon- und/oder Siloxanverbindungen enthalten. Als Härtungsmodifikator bzw. zur Modifikation der Vernetzung kann in Komponente I zusätzlich eine cyclische vinylhaltige Siloxanverbindung enthalten sein. Ein Beispiel ist Tetramethyltetravinylcyclosiloxan. Komponente I kann nur aus der mindestens einen vinylhaltigen Verbindung bestehen. In der Regel enthält Komponente I mindestens eine vinylhaltige'Siliconverbindung und einen Träger.
Ein Träger bzw. Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel kann enthalten sein, um die Mischung besser verarbeitbar zu machen. Aus Kompatibilitätsgründen wird üblicherweise als Träger bzw. Lösungsmittel ein Siliconöl verwendet. Das Siliconöl das ggf. in Komponente I enthalten ist, kann das erfindungsgemäß verwendete hochviskose Siliconöl oder ein Teil davon, oder ein niedriger viskoses Siliconöl oder eine Mischung aus diesen sein.
Das erfindungsgemäß als Träger verwendete hochviskose Siliconöl kann jedes geeignete Siliconöl sein, solange es eine kinematische Viskosität von mindestens 50.000 cSt hat. Geeignet sind unter anderem Polydialkylsiloxane, Polydiarylsiloxane, oder gemischte Polydialkyl-polydiarylsiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, insbesondere Polydimethylsiloxan (PDMS). Es muss eine geeignete Viskosität aufweisen, damit das entstehende Gel die richtige Konsistenz hat. Geeignet sind insbesondere Siliconöle mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 60.000 cSt bis 1.000.000 cSt, z.B. 70.000 bis 500.000 cSt und bevorzugt 80.000 bis 200.000 cSt. Das hochviskose Siliconöl kann in jeder Menge, die eine geeignete Struktur der Nachläufermasse liefert, eingesetzt werden. Beispielsweise kann das hochviskose Siliconöl 10 bis 80 Gew.-%, wie 30 bis 75 Gew.-%, z.B. 55 bis 68 Gew.-% der Reaktionsmischung bilden. Die am besten geeignete Menge kann durch wenige Routineversuche gefunden werden.
Wenn zusätzlich ein niedriger viskoses Siliconöl als Verdünnungsmittel für eine der Komponenten I oder II verwendet wird, kann es ein Polydialkyl- oder Polydiarylsiloxan, wie Polydimethylsiloxan oder Polydiphenylsiloxan, insbesondere Polydimethylsiloxan, mit einer kinematischen Viskosität unter 50.000 cSt sein.
Komponente II trägt den Reaktionspartner für die Vinylgruppen der Komponente I bei. Komponente II enthält daher mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen. Das Si-H-Gruppen-haltige Silicon kann sowohl ein Silicon sein, das Si-H-Gruppen an den Endgruppen trägt, als auch ein Silicon, das in der Kette Si-H-Gruppen aufweist. Wesentlich ist, dass mindestens ein Silicon vorhanden ist, das mindestens zwei Si-H-Gruppen enthält, um durch Reaktion mit den Vinylgruppen eine Vernetzung herbeizuführen. Als geeignet haben sich insbesondere Silicone erwiesen, die aus Methyl-Hydrogen-Siloxaneinheiten bestehen oder diese enthalten. Geeignet für die erfindungsgemäße Komponente II sind Methylhydrogensiloxan und insbesondere Poly(dimethylsiloxan-co-methylhydrogensiloxan), auch als Dimethyl,Methylhydrogensiloxan bezeichnet, wobei bei letzterem sowohl Silicone geeignet sind, die Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten statistisch verteilt aufweisen, als auch Silicone, die einen oder mehrere Dimethylsiloxanblöcke und einen oder mehrere Methylhydrogensiloxanblöcke enthalten. Die geeigneten Silicone weisen üblicherweise Trimethylsiloxyendgruppen auf. Das erfindungsgemäß verwendete SiHhaltige Siloxan hat geeigneterweise einen Gehalt an Si-H-Gruppen im Bereich von 0,1 bis 15 Mol-%,. z.B. von 0,5 bis 5 Mol-%. Ist der Gehalt an Si-H-Gruppen zu gering, sind möglicherweise nicht genügend Funktionen zur Vernetzung verfügbar und das entstehende Netzwerk ist nicht ausreichend stark. Ist der Gehalt an SiH-Gruppen sehr hoch, kann die Vernetzung nicht ausreichend kontrolliert werden. Der Anteil an Komponente II richtet sich nach dem Anteil an SiH-Gruppen in dem SiH-haltigen Silicon.
Komponente II kann eine Art von Si-H-Gruppen-haltigem Silicon oder eine Mischung aus verschiedenen Si-H-haltigen Siliconen enthalten.
Die Reaktionsfähigkeit von Komponente II kann modifiziert werden, indem der Komponente II vinylhaltige Verbindungen zugefügt werden. Beispielsweise kann Komponente II auch einen Anteil an vinylhaltigem Silicon, z.B. Dimethylsiloxan mit Dimethylvinysiloxylendgruppen, und/oder einen Vernetzungsmodifikator wie unten beschrieben enthalten.
Komponente II kann auch ein Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel zur Herstellung einer gut verarbeitbaren Zusammensetzung oder auch hochviskoses Siliconöl, jeweils wie oben beschrieben, enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Komponenten I und II handelt es sich um RTV-Komponenten, d.h. Komponenten, die bei einer Temperatur unter 50°C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, d.h. bei 25°C reagieren.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es, dass in der Mischung, die aus den Komponenten I und II erhalten wird, eine der beiden funktionellen Gruppen im Unterschuss ist, sodass nicht alle funktionellen Gruppen durch Bindung abgesättigt werden. Es wurde gefunden, dass sehr gute Nachläufermassen erhalten werden können, wenn die Si-H-haltige Komponente im Unterschuss vorhanden ist.
Der Begriff „Unterschuss“ bedeutet, dass die beiden Komponenten I und II in einem solchen Verhältnis vorliegen, dass das Verhältnis der funktionellen Gruppen eine vollständige Vernetzung der aktiven an der Vernetzung teilnehmenden Gruppen nicht ermöglicht. Für diese Betrachtung wird jeweils nur die Menge an Komponente I bzw. II ohne Träger oder Verdünnungsmittel herangezogen, mit anderen Worten wird jeweils die Menge aller vinyl- und Si-H-haltigen Verbindungen herangezogen. Einer der beiden Reaktionspartner ist daher in einer bezogen auf den anderen Reaktionspartner geringeren molaren Menge vorhanden. Jeder der beiden Reaktionspartner kann im Unterschuss vorliegen. Bevorzugt ist es jedoch, dass der Anteil an Si-H-Gruppen im Unterschuss ist. Ausgehend von der Menge an jeder Komponente, die zu einer vollständigen Vernetzung führen würde, wird die Komponente, für die der Unterschuss vorgesehen ist, in einer entsprechend geringeren Menge eingesetzt. Wenn daher ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig wäre, würde Komponente II in einem Anteil von weniger als 0,7 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 Gewichtsteilen oder weniger, z.B. weniger als 0,3 Masseteilen bezogen auf 10 Masseteile Komponente I eingesetzt.
Sieht man ein Verhältnis von 1:1 als im Wesentlichen stöchiometrisch an, wurde gefunden, dass ein Unterschuss von mindestens 10% bezogen auf die reaktionsfähigen Gruppen, bevorzugter von mindestens 30% zu guten Ergebnissen führt. Für eine Kombination von Komponente I und Komponente II, bei der ein Masseverhältnis von 10 Masseteilen Komponente I zu 1 Masseteil Komponente II für eine vollständige Vernetzung notwendig wäre, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn pro Masseteil Komponente I 0,01 bis 0,03, insbesondere 0,015 bis 0,025 Masseteile Komponente II verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird eine Komponente I verwendet, die 40 bis 80, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinysiloxylendgruppen und 20 bis 60, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen enthält. Zusätzlich können Lösungsmittel, wie niedrig viskoses Siliconöl, oder organische Lösungsmittel enthalten sein in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%. z.B. bis zu 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente I.
In einer Ausführungsform enthält Komponente II 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% eines Copolymers aus Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen an der Oberfläche.
Komponente I und/oder Komponente II können zusätzlich zur Modifikation der Vernetzung 0,05 bis 7, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eines vinylhaltigen Cyclosiloxans enthalten, z.B. ein Tetraalkyltetravinylcyclotetrasiloxan wie Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. Weiterhin kann sowohl Komponente I als auch Komponente II ein flüchtiges Siloxanlösungsmittel enthalten. Ein Beispiel hierfür ist Tetra(trimethylsiloxy)silan.
In einer Ausführungsform können sowohl Komponente I als auch Komponente II einen Füllstoff enthalten, der mit den funktionellen Siliconen kompatibel ist. Als geeignet hat sich hier ein oberflächenmodifiziertes Siliciumdioxid erwiesen. Siliciumdioxide als Füllstoffe sind an sich bekannt und die üblicherweise verwendeten sind hier ebenfalls geeignet. Als besonders nützlich hat sich ein Siliciumdioxid als Füllstoff erwiesen, das an der Oberfläche Dimethylvinylgruppen und Trimethylgruppen aufweist.
Zur Herstellung der Nachläufermasse werden Komponente I und Komponente II gemischt. Um die Reaktion zu starten, wird gegebenenfalls ein Katalysator zugegeben. Katalysatoren für die Additionsreaktion der Vinylgruppen mit den Si-H-Gruppen sind wohl bekannt und die bekannten Katalysatoren können hier eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Platinverbindung verwendet.
Es wurde gefunden, dass eine Reaktionsmischung wie sie erfindungsgemäß erhalten wird, d.h. eine Mischung der Komponenten I und II, des hochviskosen Trägersilicons und ggf. eines Füllstoffs und eines oder mehrerer Vernetzungsmodifikatoren eine so lange Topfzeit hat, dass es nicht notwendig ist, einen Inhibitor zuzusetzen.
Die besondere für die vorliegende Erfindung wesentliche Struktur der Nachläufermasse wird dann erhalten, wenn die oben beschriebenen Komponenten I und II und das hochviskose Siliconöl so gemischt werden, dass eine der beiden funktionshaltigen Verbindungen, insbesondere die Si-H-Gruppen-haltige Verbindung im Unterschuss ist. Wenn die Reaktion in Gang gesetzt wird, kommt es dann zu einer Reaktion zwischen den Vinylgruppen der Komponente I und den Si-H-Gruppen der Komponente II nur in einem vorbestimmten Ausmaß. Dadurch wird das Ausmaß der Vernetzung eingestellt. Es wurde gefunden, dass eine zu starke Vernetzung der Nachläufermasse nachteilig ist, da dann die entstehende Masse eine zu starke Struktur bzw. zu hohe Viskosität hat, um die oben genannten Aufgaben zu erfüllen. Andererseits muss ein bestimmtes Ausmaß an Vernetzung erfolgen, da eine zu geringe Vernetzung eine zu wenig viskose Masse erzeugt, die dann nicht ausreichend abdichten kann.
Damit die zur Bildung der Nachläufermasse erforderliche RTV-Reaktion bei milden Bedingungen durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, dass ein Katalysator verwendet wird. Jeder für eine solche Reaktion übliche Katalysator kann eingesetzt werden. Geeignet ist ein Platinkatalysator. Die bekannten Edelmetallkatalysatoren sind in einer sehr geringen Menge aktiv und können daher in sehr geringen Mengen eingesetzt werden, um die Reaktion der erfindungsgemäßen Komponenten in Gang zu setzen. Beispielsweise kann ein Edelmetallkatalysator, z.B. ein Platinkatalysator in einer Menge von 0,00001 bis 0,5 Teilen, bevorzugt 0,00001 bis 0,002 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Si-H-haltigem Silicon eingesetzt werden. Der Katalysator kann jeder der beiden Komponenten I und II zugesetzt werden oder aber nach Vermischung der Komponenten I und II zugegeben werden. Bevorzugt wird der Katalysator, falls verwendet, der Komponente I zugegeben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nachläufermasse werden Komponente I und Komponente II vermischt und einer Scherkraft ausgesetzt. Die Komponenten können in der oben genannten Form vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z.B. ein Siliconöl, zur besseren Verarbeitung zuzugeben. Je nach Viskosität von Komponente I und Komponente II kann jeder der Komponenten oder nur einer von beiden ein Verdünnungsmittel zugefügt werden. Ein Siliconlösungsmittel kann in einem Anteil von 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Komponente I bzw. Komponente II zugegeben werden. Beim Vermischen der beiden Komponenten unter den die Reaktion begünstigenden Bedingungen, z.B. in Bezug auf Temperatur oder durch Zugabe einer katalysierenden Verbindung, wird die erfindungsgemäße vernetzte Struktur gebildet und gleichzeitig das hochviskose Siliconöl in das Netzwerk eingelagert bzw. werden die entstehenden vernetzten Silicone dadurch aufgequollen.
Um die erfindungsgemäße Nachläufermasse zu erhalten, werden somit Komponenten I und II, ggf. gelöst/verdünnt mit einem niedrigviskosen Medium, und hochviskoses Silconöl vermischt, gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe, wie Füllstoff, die Vernetzung modifizierende Mittel etc. zugesetzt, die Mischung in die Mine gefüllt und dann zentrifugiert. Da die Mischung der beiden Komponenten noch nicht sehr viskos ist, kann sie leicht in die Mine eingefüllt werden. Durch Reaktion entsteht dann die Struktur der Masse in der Mine. Nach der Aushärtung wird somit eine Masse erhalten, die ein Auslaufen der Tinte aus der Mine verhindert und gleichzeitig das Nachlaufen der Nachläufermasse mit der Tinte gewährleistet. Durch das erfindungsgemäß eingestellte Ausmaß der Vernetzung der Komponenten wird ausreichend Struktur in der Masse geschaffen, dass die Nachläufermasse an der Innenwand haften bleibt, unabhängig davon, ob die Mine aufrecht oder über Kopf gelagert wird. Andererseits ist die Haftung der erfindungsgemäß erhaltenen Nachläufermasse gering genug, dass die Masse der Tinte „nachlaufen“ kann, wenn diese durch Schreiben verbraucht wird. Es wurde gefunden, dass die Krafteinflüsse wie Druck und Grenzflächenhaftung zwischen Tinte und Nachläufermasse so sind, dass ein lückenloses Nachlaufen der Masse mit der Tinte möglich ist. Dies ist auch unabhängig von dem Material der Tintenmineninnenwand und unabhängig von der Art der Tinte. Mit anderen Worten werden die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nachläufermasse erzielt unabhängig davon, ob die Mine aus Metall oder Kunststoff hergestellt ist und unabhängig davon, ob die Tinte wasserbasiert oder lösungsmittelbasiert ist.
Weiterhin ist es ein Vorteil der erfindungsgemäßen Masse, dass keine toxikologisch bedenklichen Additive notwendig sind, um die Wechselwirkungen zu gewährleisten. Da keine nichtsiliciumbasierten Inhaltsstoffe notwendig sind, sind auch Inkompatibilitäten zwischen einzelnen Inhaltsstoffen minimiert. Außerdem kann die Menge an Additiven gegenüber bekannten Massen reduziert werden, was die Herstellung einfacher macht.
Die aus den Komponenten I und II erhaltene Nachläufermasse ist chemisch und physikalisch über einen weiten Temperaturbereich von unter 0°C und tiefer bis zu über 50°C und mehr inert und beständig und neigt nicht zu Synärese oder zur Vermischung mit der Schreibtinte.
Um die Art der entstehenden Elastomerstruktur und deren Stärke zu modifizieren und die Verarbeitbarkeit der Reaktionsmischung einzustellen, kann der Zusammensetzung ein Vernetzungsmodifikator zugegeben werden. Geeignete Modifikatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der Vinylcyclosiloxane und aus der Gruppe der Tetra(trialkylsiloxy)silane. Falls ein solcher Modifikator verwendet wird, kann er sowohl der Komponente I als auch der Komponente II als auch der Reaktionsmischung nach Vermischen der beiden Komponenten zugegeben werden. Bevorzugt wird der Modifikator der Komponente I vor dem Vermischen zugesetzt. Die Menge des Modifikators liegt in einem Bereich zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Vinylcyclosiloxane dienen dazu, die Reaktion zwischen Si-H- und Si-Vinylgruppen zu beeinflussen und wirken zusätzlich als Vernetzungspunkt in der RTV-Reaktion, wobei sie in das resultierende Netzwerk eingebaut werden.
Ein weiteres Additiv, das für die Nachläufermasse der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist ein Siliciumdioxidfüllstoff. Der Füllstoff dient dazu, die Konsistenz der erhaltenen Masse so einzustellen, dass sie weder zu fließfähig, noch zu starr ist. Als Füllstoff kann insbesondere Siliciumdioxid verwendet werden, wobei sowohl inertes Siliciumdioxid, z.B. Aerosil, als auch funktionalisiertes Siliciumdioxid eingesetzt werden kann. In einer Ausführungsform wird als Füllstoff Siliciumdioxid mit Dimethylvinyl- und Trimethylgruppen an der Oberfläche verwendet. Dieses funktionalisierte Siliciumdioxid ist besonders kompatibel mit den Inhaltsstoffen der Reaktionsmischung. Ein Füllstoff kann in der Reaktionsmischung in einem Anteil von 25 bis 60 Gew.-% enthalten sein. In der Regel wird der Füllstoff zur Einstellung der Fließfähigkeit jeweils Komponente I und II zugesetzt, z.B. in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf die Komponente I.
Die beiden Komponenten I und II werden jeweils in einer Menge verwendet, die einen ausreichenden Anteil an der reaktionsfähigen Verbindung beiträgt. Wenn eine vollständige Reaktion von Komponente I und Komponente II in einem Verhältnis von 10:1 stattfindet, werden in einer Ausführungsform Komponente I und Komponete II in einem Verhätlnis von 80:1 bis 30:1, wie 70:1 bis 40:1, z.B. 55:1 bis 45:1 vermischt.
Die erfindungsgemäße Reaktionsmischung kann bei Temperaturen unter 50°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur (25°C) verarbeitet werden, was Aufwand und Kosten reduziert.
Die erfindungsgemäße Nachläufermasse kann somit einfach und mit wenigen Inhaltsstoffen hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Nachläufermasse mit den folgenden Stufen,: a) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 50.000 cSt; b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen; gegebenenfalls Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion; c) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel und Zentrifugieren der Mischung.
Dieses Verfahren ist sehr einfach durchzuführen, da nur wenige Komponenten miteinander vermischt werden müssen, da die Viskosität vor der Abfüllung niedrig genug ist, um ein einfaches Vermischen und Abfüllen zu ermöglichen und da die Topfzeit, während der die Mischung ohne Probleme verarbeitet werden kann, ausreichend groß ist. Das Einfüllen der erfindungsgemäßen Mischung in eine Tinte enthaltende Mine ist daher unproblematisch. Die Mischung wird, bevor sie ausgehärtet ist, in die Mine eingefüllt.
Zuerst wird Komponente I bereitgestellt, die mindestens ein mindestens zwei Vinylgruppen enthaltendes Silicon enthält. Das vinylhaltige Silicon kann mit einem Träger, wie oben beschrieben, vermischt werden. Anschließend wird Komponente II zugegeben, die mindestens eine mindestens zwei Si-H-Gruppen enthaltende Verbindung enthält. Si-H-haltige und vinylgruppenhaltige Verbindungen werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass ein Unterschuss einer der beiden funktionellen Gruppen entsteht, sodass keine vollständige Vernetzungsreaktion der Komponente I und Komponente II entstehen kann. Vor Vermischen der Komponenten I und II oder danach kann ein Vernetzungsmodifikator der Mischung zugesetzt werden, wobei der Modifikator entweder einer der beiden Komponenten zugemischt werden kann oder getrennt der Mischung zugegeben werden kann. Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann in eine Mine, die bereits die Tinte enthält, eingefüllt. Dabei entsteht eine Grenzfläche zwischen Reaktionsmischung und Tintenspiegel. Die Tintenmine mit der Reaktionsmischung wird dann einer Scherkraft ausgesetzt, um Gasbläschen aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Üblicherweise wird dazu in an sich bekannter Weise zentrifugiert. Eine Zentrifugation mit einer g-Kraft zwischen 1 und 12, bevorzugt zwischen 3 und 10 und insbesondere zwischen 5 und 9 ist geeignet. Die Dauer des Zentrifugierens ist unkritisch. Als geeignet hat sich eine Dauer zwischen 10 und 200 s, bevorzugt zwischen 30 und 180 s, und insbesondere zwischen 60 und 150 s erwiesen.
Durch dieses Verfahren wird eine Struktur erhalten, bei der nicht alle funktionellen Gruppen vollständig vernetzt sind, sodass das Elastomer noch relativ weich ist und dadurch an der Minenwandung haften kann. Damit gleichzeitig aber auch, wenn Tinte verbraucht wird, die Masse nachfließen kann, wird die Struktur noch verbessert, durch Zugabe eines hochviskosen Siliconöls, das für die nötige „Schmierung“ beim Nachfließen sorgt.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Tintenmine für ein Schreibgerät, die einen Minenkörper, eine Spitze mit einer Kugel, eine Tinte, sowie eine erfindungsgemäße Nachläufermasse umfasst. Der Minenkörper ist ein üblicher Minenkörper, wie er für Tintenminen verwendet wird und die Minenwand kann aus Kunststoff oder Metall gefertigt sein. Der Minenkörper weist an der Spitze eine Kugel auf, wie für derartige Schreibgeräte üblich. Die Tinte, die in der Mine enthalten ist, kann eine Kugelschreiberpaste oder Geltinte sein. Außerdem weist die Tintenmine eine Nachläufermasse, wie oben beschrieben, auf.
Eine geeignete Form einer erfindungsgemäßen Tintenmine ist in 1 dargestellt. Die Tintenmine 1 besteht aus einem Rohr 7, das in einer Spitze 9 ausläuft, die eine Kugel 5 enthält. In dem Rohr 7 befindet sich eine wässrige oder nichtwässrige Tinte 4. Auf dem Tintenspiegel sitzt eine Nachläufermasse 2, die die Mine nach hinten abschließt. Die Nachläufermasse verhindert, dass Tinte zum hinteren Ende 6 ausfließt, dass flüchtige Bestandteile nach hinten entweichen können. Wenn die Schreibtinte 4 über die Schreibkugel 5 verschrieben wird, folgt die Nachläufermasse 2 der Schreibtinte 4 lückenlos, wegen der guten Haftung an der Grenzfläche zwischen Nachläufermasse und Tintenspiegel.
Im Folgenden wird die Erfindung noch durch ein Beispiel erläutert, das nicht als beschränkend angesehen werden soll.
BEISPIEL
Es wurde eine erfindungsgemäße Nachläufermasse hergestellt unter Verwendung von im Handel erhältlichen Komponenten. Als Komponente I wurde Sylgard 184 Base (erhältlich von Dow Corning Europe SA) verwendet, das 50 bis 70% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, 30 bis 50% dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid und 0,2 bis 2% Lösungsmittel enthielt. Als Komponente II wurde Sylgard 184 Silicon Elastomer Curing Agent (erhältlich von Dow Corning Europe SA) verwendet, das 40 bis 70 Gew.-% Dimethyl,Methylhydrogensiloxan, 15 bis 40 Gew.-% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, 10 bis 30 Gew.-% dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid und 1 bis 5 Gew.-% Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan enthielt. Außerdem wurde Siliconöl mit 100.000 cSt (erhältlich von BRB International B.V.) als Träger verwendet.
2 Gewichtsteile Siliconöl 100.000 cSt wurden vorgelegt und 1 Gewichtsteil Sylgard 184 Base zugegeben. Anschließend wurden 0,02 Teile Sylgard 184 Curing Agent zugefügt. Die Komponenten wurden intensiv miteinander vermischt. Die Reaktionsmischung wurde dann in ein Minenrohr, das bereits eine Geltinte enthielt, eingefüllt und dann 2 min lang bei 7 g zentrifugiert. Bei der Vermischung und der Zentrifugation entsteht ein gelartiges Produkt, das dann zu einem leicht vernetzten Elastomer aushärtet.
Die Mine wurde einem Test unterzogen. Die Nachläufermasse dichtete gut ab, bekam keine Risse und „folgte“ der Tinte beim Verschreiben. Es wurde weder Synerese noch Vermischung mit der Tinte festgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3656857 [0005]
EP 0792759 [0006, 0007]
EP 1128968 [0007]

Claims

Nachläufermasse für Tintenminen erhältlich durch a) Mischen einer Komponente I enthaltend mindestens ein Silicon mit mindestens zwei Vinylgruppen mit einem Träger mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 50.000 cSt; b) Zufügen einer Komponente II enthaltend ein Silicon mit mindestens zwei Si-H-Gruppen, wobei die Komponente II in einem solchen Anteil zugefügt wird, dass der molare Anteil an Si-H-Gruppen kleiner ist als der molare Anteil an Vinylgruppen; c) gegebenenfalls Zugabe eines Katalysators für die Additionsreaktion; d) Einfüllen der Reaktionsmischung in eine Mine auf einen Tintenspiegel und e) Anwenden einer Scherkraft auf die erhaltene Mischung.
Nachläufermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe e) die Reaktionsmischung zentrifugiert wird.
Nachläufermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente I 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Dimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen enthält.
Nachläuferzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente II 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Poly(dimethylsiloxan-co-methylhydrogensiloxan) enthält.
Nachläuferzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Polydimethylsiloxan mit einer kinematischen Viskosität von 50.000 bis 1.000.000 cSt ist.
Nachläufermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass entweder der Komponente I und/oder der Komponente II und/oder der Reaktionsmischung ein Katalysator zugegeben wird.
Nachläuferzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Vernetzungsmodifikator und/oder einen Füllstoff enthält.
Nachläufermasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff dimethylvinyliertes und trimethyliertes Siliciumdioxid enthalten ist.
Nachläufermasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikatonsmodifikator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Vinylcyclosiloxane und/oder Tetrakis(trimethylsiloxy)silane enthalten ist.
Nachläufermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 60 bis 70 Gew.-% eines Siliconöls aufweist.
Tintenmine für ein Schreibgerät umfassend ein Minenrohr mit einem in eine Spitze auslaufenden Ende, wobei in der Spitze eine Kugel eingelagert ist, und einem hinteren Ende, wobei in die Mine eine Tinte eingefüllt ist und einer Nachläufermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die auf dem Tintenspiegel aufliegt.