WO2004091931A1 - 非水系ボールペン用フォロワーおよび非水系ボールペン - Google Patents

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WO2004091931A1
WO2004091931A1 PCT/JP2004/005482 JP2004005482W WO2004091931A1 WO 2004091931 A1 WO2004091931 A1 WO 2004091931A1 JP 2004005482 W JP2004005482 W JP 2004005482W WO 2004091931 A1 WO2004091931 A1 WO 2004091931A1
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follower
ink
aqueous
viscosity
mass
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PCT/JP2004/005482
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Ikai
Shuji Ichikawa
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B43K7/02—Ink reservoirs; Ink cartridges
    • B43K7/08—Preventing leakage

Definitions

  • the present invention relates to a follower used for a tail end of a non-aqueous ballpoint pen ink directly accommodated in an ink accommodating tube and a nonaqueous pole pen using the same.
  • the viscosity of the ink at 25 ° C. is from 300 to 2000 mPa ⁇ s, the ink is hardly scattered by impact.
  • the inner diameter of the ink storage tube is 2.8 mm or less, When used, the pipe resistance becomes strong, so that it is easy to cause fuzziness due to poor follow-up of the follower at low temperatures or in quick writing, and it is desired to use a flowable mouth with good fluidity.
  • the follower is given pseudoplasticity in order to improve the dripping of the follower when left standing upright, the apparent viscosity under standing is increased, and the fluidity is reduced, the mouth is lost when the ink is consumed.
  • the amount of sticking to the wall surface increases, and the amount of follower present at the rear end of the ink decreases significantly with ink consumption. In extreme cases, the follower may disappear from the rear end.
  • the inner diameter of the ink container tube of the pole pen is often set by various balances, such as the amount of ink discharged from the ballpoint pen tip, the writing distance, the appearance from the ink filling length on the appearance, the design of the pen, etc.
  • a follower When a follower is required, a follower with appropriate properties for the set inner diameter of the ink accommodating pipe is required.
  • the gazette discloses a follower provided in a water-based ball-point pen for directly accommodating ink in an ink accommodating tube. These followers have the function of suppressing volatilization of water from the rear end, leakage of the ink, which occurs when the pen is left up or sideways, and scattering of the ink due to impact.
  • the follower disclosed for the above water-based ballpoint pen can certainly be used for a water-based pole pen.
  • the follower may not be able to follow at low temperatures or when writing quickly due to the effect of the gelling agent. Due to the good quality, it becomes easy to cause blurring, the amount of follower adhered to the wall surface during ink consumption increases, and the amount of follower existing at the rear end of the ink decreases significantly with ink consumption.
  • the present inventors have developed a non-aqueous pole pen using a solvent having a high vapor pressure unlike the conventional oil-based pole pen, but ink for a non-aqueous pole pen using such a solvent having a high vapor pressure has been developed. It became clear that followers were needed.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and can be used for a non-aqueous pole pen using a solvent having a high vapor pressure, without oil separation even at a high temperature or for a long period of storage.
  • [1] Contains one or more polyolefins, which are synthetic oils with a viscosity of 200 mPa-s or more at 40 ° C, and the total amount is 80% by mass or more of the total components Wherein the viscosity at 40 ° C. is 100 to 300 mPas, and the shear thinning index at a shear rate of! To 10 / s is 0.995 or more.
  • the shear thinning index at a shear rate of! To 10 / s is 0.995 or more.
  • [5] Contains one or more polyolefins, which are synthetic oils with a viscosity at 400 ° C of 200 mPa ⁇ s or more, and the total amount is 98% by mass of the total components
  • the follower for a non-aqueous ballpoint pen according to any one of the above [1] to [4].
  • [6] Contains one or more poly_ ⁇ -olefins, which are synthetic oils having a viscosity at 100 ° C of 100 OmPa ⁇ s or more, and the total amount is 90% by mass or more of all components.
  • the follower for a non-aqueous ballpoint pen according to any one of the above [1] to [5].
  • [7] Contains one or more poly-o-olefins, which are synthetic oils with a viscosity of at least 500 OmPa ⁇ s at 40 ° C, and the total amount is 50 mass of component. /.
  • [8] Contains one or more poly-haorefin, a synthetic oil with a viscosity at 40 ° C of 500 OmPa ⁇ s or more, and the total amount is 60% by mass or more of all components
  • [9] Contains one or more poly-alpha-olefins, which are synthetic oils with a viscosity at 400 ° C of 500 OmPa ⁇ s or more, and the total amount is 70% by mass of all components.
  • a non-aqueous ball-point paint is a solvent containing 0.2 to 50 mmHg of phenolic alcohol and glycol monoether as an ink solvent. 0-1 0 0 mass in which 0/0 occupied, nonaqueous Porupen according to [1 2] - [1 4] Neu Zureka 1 Section.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of an example of a pole penfill.
  • the solvent used for the non-aqueous pole paint has too strong an affinity for the follower solvent as compared with the water-based ball paint solvent. That is, the interfacial tension between the solvent used in the non-aqueous ballpoint pen ink and the follower solvent is lower than the interfacial tension between water and the follower solvent. Not only does the force between the ink and the follower create a force to eliminate the interface at the interface between the ink and the follower due to the effect of the strong affinity solvents, but it also breaks the gel structure of the follower and promotes oil separation.
  • the gel structure of the follower is destroyed and its physical properties change with time, and ink may enter the solid-liquid interface between the follower and the wall of the tube, and volatile solvents may dissolve the follower.
  • Various adverse effects such as permeation and volatilization occur.
  • the colorants, resins, and additives used in non-aqueous ballpoint pen inks are of course Since it has a higher affinity for the follower solvent than the one used, it migrates to the foreside and causes problems. In particular, when left at a high temperature, such a problem becomes conspicuous.
  • the follower is composed of poly-olefin having a specific viscosity, more specifically, using poly- ⁇ -olefin and 40 ° C.
  • the above-mentioned object is achieved by configuring the viscosity at 10000 to 30000 OmPas and the shear rate at 1 to L0 / s to 0.95 or more at L0 / s. It has been found that a follower for a non-aqueous ballpoint pen and a non-aqueous ball-bowl including such a follower can be provided.
  • a poly- ⁇ -olefin particularly a poly-a-olefin which is a synthetic oil having a viscosity of 200 mPa ⁇ s or more at 40 ° C.
  • Polyolefins which are synthetic oils with a viscosity of more than 200 mPa-s at 40 ° C, have a viscosity of more than 200 inPas at 40 ° C even when used alone. Two or more grades with different viscosities may be mixed and used.
  • hydrocarbons, alcohols, esters, organic acids, silicone cones, etc. having low SP values can also be used as base oils, but none of these are non-hydrocarbons. It cannot be used as at least a base oil or its main component in a water-based ink follower. Alcohols, esters, organic acids, etc. with a low SP value have a strong affinity for non-aqueous ink solvents, making the interface difficult to see, and causing colorants, resins, additives, etc. used in the ink to migrate, causing problems. . Silicone oil is not preferable because the ink solvent permeates and changes the physical properties of the ink over time.
  • Polyolefin is a hydrocarbon compound, and when compared with mineral oil and polybutene belonging to the same hydrocarbon, products of the same viscosity at 40 ° C have compatibility with substances showing relatively low SP value, The solubility tended to be weak. From this, it is considered that the affinity of the ink with the solvent and the raw materials is particularly weak among the hydrocarbons. For this reason, the above-mentioned problems that are considered to be caused by affinity with the ink are less likely to occur particularly when compared with other classes of hydrocarbons.
  • Poly-1-olefin is a synthetic oil obtained by polymerizing ⁇ -olefin, and typical examples of the starting material, Hi-Ichi-Shin, include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, etc. . In industry, 1-decene polymers are mainly used.
  • the reaction starting material of the polyolefin used in the present invention is not particularly limited. However, if the carbon number of a-olefin is small, the properties when left upward at a high temperature are not excellent. The number of carbon atoms is preferably 8 or more, and more preferably 8 to 20 carbon atoms. “Mainly” means 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly 95% by mass or more.
  • the viscosity of the poly- ⁇ -olefin used as the base oil in the present invention is preferably not less than 200 raPa ⁇ s at 40 ° C., and more preferably not more than 500 It is preferably at least mPa ⁇ s, more preferably from 100 to 500 mPa's, and even more preferably from 150 to 2000 mPa's. Even if a polyolefin is used, the viscosity of which is less than 200 mPa ⁇ s at 40 ° C. is used in a certain amount or more, it is easy to cause reversal when left upward at a high temperature.
  • the total amount of m P a ⁇ s or higher at which the poly one ⁇ - Orefui emissions is 5 0 mass 0/0 or more of the total components, is La 4 More preferably, the total content of poly- ⁇ -olefins having a viscosity at 0 ° C. of 500 mPa ⁇ s or more is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of all components. It is.
  • poly- ⁇ -olefin having a viscosity at 50 ° C of 500 mPa-s or more is 50% by mass or more, the affinity with the raw material is weakened even at the above-mentioned high temperature, and the The effect of making it difficult for reverse rotation to occur when left upright is increased.
  • Poly ( ⁇ -olefin) having a viscosity at 500 ° C. of not less than 500 mPa ⁇ s has a high molecular cohesion and a high surface tension. When the amount is set to be not less than mass%, a phenomenon that the follower runs down the ink containing pipe wall surface with time (dripping) is less likely to occur.
  • the follower of the present invention usually and desirably comprises one or two or more polyolefins, which are synthetic oils having a viscosity at 40 ° C of 200 mPas or more.
  • the total amount is 100% by mass, but the follower of the present invention only needs to contain at least 80% by mass. That is, the follower of the present invention contains a polyolefin fin having a viscosity at 40 ° C. of 20 OmPa ⁇ s or more in a total amount of 80% by mass or more of all components.
  • Yo Ri preferably 4 0 viscosity ° C shall have 2 0 0 m P a ⁇ s or higher at which the poly one shed Orefi down the 9 0 mass 0/0 or more, more preferably at 9 8 mass% or more, and most preferably Exceeds 99.5% by mass For example, in particular 1 0 0 mass 0/0.
  • the amount of the raw material other than poly- ⁇ -refined material is increased, the properties of the material are reflected, and when the material has a strong affinity with the ink raw material, the material may be left standing at a high temperature at a high temperature. Reversal is likely to occur.
  • Examples of the above poly ⁇ -olefin used in the follower of the present invention include barrel process oil ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -380 (Matsumura Sekiyu KK), barrel process oil 1-150 ((Matsumura Sekiyu KK) ), Barrel process oil ⁇ —2200 (Matsumura Sekiyu KK), barrel process oil 0—100 000 (Matsumura Sekiyu KK), barrel process oil ⁇ — 3750 000 (Matsumura Sekiyu) ExxonMobil SHF-403 (manufactured by ExxonMobil Chemical Company), ExxonMobil SHF-1003 (manufactured by ExxonMobil Chemical Company), SuperSyn 2150 (manufactured by Eterson Mobile Chemical Company), SuperSyn 2300 (manufactured by ExxonMobil Chemical Company) And SuperSyn 21000 (manufactured by Exon Mobile Chemical), SuperSyn 23000 (manufactured
  • Poly- ⁇ -olefins are synthetic oils, so they are obtained as a mixture with a molecular weight distribution after synthesis.
  • the poly- ⁇ -olefin used in the base oil of the follower of the present invention those having a number average molecular weight ( ⁇ ) of at least 100, more preferably from 300 to 200,000 are preferred. It is good.
  • the molecular weight distribution is evaluated based on the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and the value of MwZMn is used as a guide. Molecular weight Values with a wide distribution have large values, and values with a narrow molecular weight distribution have values close to 1.
  • poly- ⁇ -olefin a synthetic oil
  • poly- ⁇ -olefin used for the base oil of the follower of the present invention one having a low molecular weight has an adverse effect as described above.
  • the value of ⁇ w / Mn of the poly-Q! -Refin used in the base oil of the follower of the present invention is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
  • Mw and Mn are each represented by the following formula (where M i represents a certain molecular weight and N i represents the number of polymers having the molecular weight M i).
  • Mn ⁇ (M i N i) / ⁇ N i Set (2)
  • the poly- ⁇ -olefin as described above is used, but the viscosity at 40 ° C. is set to 100 0 0 It is necessary to make the shear thinning index at 0.95 or more at 300 000 mPa ⁇ s and a shear rate of 1 to 10 / s.
  • the follower of the present invention has a viscosity at 40 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s, preferably 150 to 150 mPa ⁇ s, and more preferably 3100 mPa ⁇ s. 0 0 0 ⁇ 1 OOO OmPa's.
  • a follower having a viscosity at 100 ° C of less than 100 OmPa.s has a low viscosity and vigorous molecular movement, so that the influence of a substance having a low molecular weight appears remarkably, and the cohesive force of the follower Is weakened, and the interfacial tension between the ink solvent and the follower solvent is also reduced.
  • the follower runs down the ink containing pipe wall surface over time. Elephants (droop) are more likely to occur.
  • the effect of a substance having a low molecular weight is remarkably exhibited, the affinity with the ink raw material is increased, and the ink raw material may diffuse into the follower, or the interface between the ink and the follower may be difficult to see.
  • the diffusion of the ink raw materials into the follower tends to occur quickly.
  • the follower when the follower has a viscosity of less than 500 mPas at 40 ° C, it becomes less resistant to the drop impact of dropping the pen at room temperature when it is used as a pen body, Then, the follower scatters.
  • Followers with viscosities exceeding 400 mPas at 40 ° C will cause blurring due to poor follow-up of the followers when writing at a short time or at a low temperature of 5 ° C or less.
  • the resin of the present invention has a viscosity at 40 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s and a shear reduction at a shear rate of 1 to 10 / s.
  • the viscosity index must be 0.95 or more, and more preferably the shear thinning index is 0.97 or more.
  • the shear thinning index refers to the degree to which the apparent viscosity changes when the shear rate is changed, and uses the shear thinning index n, shear stress ⁇ , shear rate D, and apparent viscosity 77. And the following equation (1) is obtained.
  • the follower of the present invention is designed so that, even when the follower is mounted on an ink container having a strong tube resistance of 2.8 mm or less, there is no problem with the followability of the follower at a low temperature or in a quick writing mode.
  • One feature of the present invention is to provide a follower having good flowability such that the shear thinning index is 0.95 or more, and therefore basically does not contain a shear thinning agent.
  • the follower with good fluidity can easily reverse due to the difference in specific gravity from the ink depending on the storage conditions.
  • thickeners are used to increase the viscosity of the follower, but the thickeners conventionally used exhibit shear thinning, and such followers have a pipe resistance of 2.8 mm or less. If the follower is mounted on a strong ink container, there is a problem in the followability of the follower at a low temperature or at the time of quick writing, and the follower of the present invention cannot be used in at least a substantial amount.
  • the shear thinning index at 40 ° C. is set to 100 to 300 mPa ⁇ s
  • the viscosity at 40 ° C. is set to 100 to 300 mPa ⁇ s
  • Means that the shear thinning index is 0.95 or more that is, the fact that the shear thinning index at a shear rate of 1 to 1 OZs in the present invention is 0.95 or more means that a conventional thickener (type that imparts shear thinning) is used. Instead of thickening, use a poly-olefin resin with an appropriate viscosity as at least the main viscosity adjusting component. By using this, it means that the viscosity of the follower is adjusted as described above.
  • thickeners or gelling agents that impart shear thinning examples include metal stone, organic bentonite, inorganic metal fine particles, waxes, and thermoplastic elastomers.
  • these thickeners or gelling agents that impart shear thinning are basically not used. However, if the follower has a shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s that does not fall below 0.95, it may be used, but a shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 Z s If it is added in a substantial amount of less than 0.95, the above-mentioned problems occur, which is outside the scope of the present invention.
  • the base oil used in the follower of the present invention is desirably non-volatile and / or non-volatile at room temperature. If the solvent is volatile, the evaporation loss increases, and the solvent cannot function as a follower.
  • the evaporation loss is preferably 0.4% by mass or less at 98 ° C for 5 hours. If the evaporation loss is more than 0.4% by mass, volatilization of the follower base oil cannot be ignored, and the physical properties of the pho- toe change with time.
  • the follower of the present invention is composed of one or more poly- ⁇ -olefins which are synthetic oils having a viscosity at 40 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more.
  • Other oils, resins, thickeners and additives can be added as long as they satisfy the above viscosity and shear thinning index and do not adversely affect the performance of the follower.
  • Other oils, resins, thickeners and additives include, for example, mineral oils, polybutenes, terpene resins, surfactants, silicone oils, and the like. For example, when a poly- ⁇ -olefin having a viscosity at 40 ° C.
  • any thickener may be used.
  • the thickener should not be a substance that increases the affinity with the ink raw material, but should be thickened with a substance having a weak affinity with the ink raw material as much as possible.
  • the total amount of these thickeners and additives is less than 20% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total amount of the follower. %, More preferably less than 2% by mass, and most preferably 0.5% or less.
  • the content is 20% by mass or more, the properties of the additive are strongly reflected, and there is a possibility that adverse effects due to the strong interaction with the ink raw material may easily occur.
  • a substance having a particularly large polarity significantly increases the affinity between the follower and the ink, and therefore, based on the total amount of the follower, 5% by mass or more, further 3% by mass or more, particularly 0.5% by mass. % Is not preferred.
  • the follower of the present invention uses poly ( ⁇ -olefin), which is a synthetic oil having a viscosity at 40 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more, as it is, or uses a mixture of two or more.
  • poly ( ⁇ -olefin) which is a synthetic oil having a viscosity at 40 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more, as it is, or uses a mixture of two or more.
  • the stirring temperature is not particularly limited as long as the follower raw material is uniform, but is 50 to 200. C, more preferably 70 to 140 ° C, and still more preferably 90 to 120 ° C.
  • the stirring temperature is 50 ° C or lower, it takes time to mix a highly viscous polyolefin to obtain a uniform liquid.
  • the follower raw material When the temperature is higher than 200 ° C, the follower raw material is easily oxidized, and the physical properties of the finished product greatly differ depending on the stirring time. In addition, when the oxide concentration is increased throughout the follower, the affinity with the ink raw material is increased, and a problem may occur in the upward reversibility at high temperatures.
  • the cooling environment after the heating and stirring may be cooled in any environment as long as the follower obtained after the cooling shows almost the same physical properties in any part of the container.
  • the cooling conditions can be controlled by controlling the cooling rate or by giving seismic intensity. Is preferred.
  • the non-aqueous pole pen ink is an ink whose ink is essentially free of water.
  • a non-aqueous solvent such as alcohol absorbs water naturally over time because it has hydrophilicity. May be included.
  • appropriate water may be included from the time of manufacture. However, the water concentration does not exceed 5% by mass from the time of ink production.
  • One object of the follower of the present invention is to prevent volatilization of the ink solvent, but also to prevent moisture absorption of the ink.
  • Solvents composed of alcohols and glycol monoethers are relatively easy to absorb moisture in the air, and as a result of the ink absorbing moisture, the physical properties of the ink and the solubility of the raw materials change. In some cases, the writeability of the ball-ins may be adversely affected.
  • followers are needed to suppress these effects.
  • the follower of the present invention is a non-aqueous ballpoint pen ink, in particular, a solvent composed of alcohols and glycol monoethers having a vapor pressure of 0.2 to 50 mmHg at 20 ° C.
  • a non-aqueous ballpoint pen ink in particular, a solvent composed of alcohols and glycol monoethers having a vapor pressure of 0.2 to 50 mmHg at 20 ° C.
  • glycolone monoenolates examples include ethylene glycol monomethinolate, ethylene glycol monoethylenolate, ethylene glycol monopropinolate, ethylene glycol monobutynoether, propylene glycol monolenopiratene Chillatenole, propylene glycol cornolemono propyl ether, propylene glycol cornole monobutynooleatenole, propylene glycol cornole letter butylinoleatene oleole, 3-methoxybutanol, 3-methyl-13-methyl Toxibutanol and the like can be mentioned.
  • glycol monoesters can be used in the same manner as daricol monoether.
  • the rear end portion is used.
  • a nozzle is required.
  • the aperture of the present invention is optimal.
  • a non-volatile solvent may be used as an auxiliary solvent in the range of 0 to 90% by mass of the ink solvent.
  • the non-aqueous ballpoint paint composition requiring the follower of the present invention necessarily contains a coloring material and a resin in addition to the above-mentioned solvent. Face is the coloring material
  • the resin is adjusted by the pigment, dye, or combination, and the resin can exhibit the performance of a non-aqueous pole pen. Any resin can be used unless it is an unstable element in the ink.
  • the viscosity of the ink is preferably less than 2000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the follower of the present invention can be used for a non-aqueous pole pen using a solvent having a high vapor pressure by being configured as described above, and is stable without oil release even at high temperatures or for long-term storage.
  • the follower is mounted on an ink container with a strong internal resistance of 2.8 mm or less, the ink and the outside air are blocked to prevent volatilization of the ink.
  • There is no problem with the followability of the follower ensuring the resistance to drop impact, and when the pen tip is left up, the ink and follower are less likely to reverse due to the difference in specific gravity.
  • the inner diameter of the ink receiving pipe on which the follower of the present invention is mounted is preferably 2.8 mm or less, more preferably 1.5 mn! ⁇ 2.7 mm, more preferably 1.6 mn! ⁇ 2.6 mm.
  • One object of the present invention is to obtain good followability and fluidity even with an ink containing pipe having a high pipe resistance and an inner diameter of 2.8 mm or less. The effect is remarkable. If the inner diameter of the ink storage tube is less than 1.5 mm, the resistance of the tube is increased, and there is a possibility that the follow-up may occur at the time of quick writing, regardless of the presence or absence of the follower, which is not desirable.
  • the material of the ink containing tube equipped with the follower of the present invention significantly impairs the quality of the pole pen due to the influence of the ink solvent and the fountain solvent. It is not particularly limited as long as it is not a material that does not significantly impair the quality of the pole pen due to external influences.
  • Ink solvent-foam- The material of the ink container that comes in contact with the solvent is polypropylene, polyethylene, metal, or the like.
  • the follower of the present invention does not preclude the use of other inks such as a water-based ink for a water-based ball-point pen which directly accommodates the ink in the ink-accommodating tube in addition to the non-aqueous water-based pen.
  • FIG. 1 The structure of one example of the pole pen feel of Fig. 1 is schematically shown.
  • a metal ball-point pen tip 1 is connected to one end of a transparent plastic ink container 2 in a liquid-tight manner.
  • a metal or ceramic ball (not shown) exists at the forefront, and the ink 3 in the ink storage tube 2 passes through the inside of the tip 1 and is located at the forefront.
  • a follower 4 is mounted behind the ink 3 in the ink accommodating tube 2. When the ink 3 decreases, the follower 4 follows the movement of the rear end of the ink 3.
  • the non-aqueous pole pen using the specific follower of the present invention is a novel one.
  • Non-aqueous ballpoint pens that use high-ink solvents can be put to practical use.
  • the viscosity of the obtained followo at 40 ° C was 410 mPas (shear rate 3.8 s), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s was 0.99. there were.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 540 mPa ⁇ s (shear rate 3.8), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 Z s was 1.00. .
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 670 mPas (shear rate 3.8 Zs), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s was 1.01.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 670 mPas (shear rate 3.8 Zs), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s was 1.01.
  • ExxonMobil SHF-403 (Ekusonmobiru Chemical Co., Ltd.) 2 5.0 mass 0/0 per barrel process oil P- 1 0 0 0 0 (manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd.)
  • the resulting follower at 40 ° C had a viscosity of 460 mPas (shear rate 3.8 Zs) and a shear thinning index of 0.99 at a shear rate of 1 to 10 Zs. there were.
  • the resulting follower at 4 ° C has a viscosity of 1,260 mPas (shear rate 3.8 Zs) and a shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 s. Was 0.98.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 380 OmPas (shear rate 3.8 / s), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 Zs was 1.00.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 380 OmPas (shear rate 3.8 / s), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 Zs was 1.00.
  • the obtained viscosity at 40 ° C was 270 mPa ⁇ s (shear rate: 3.8), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s was 0.99.
  • shear rate 3.8
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 850 mPa-s (shear rate 3.8 Zs), and the shear thinning index at a shear rate l to 10 Zs was 0.99. .
  • the obtained viscosity at 40 ° C was 900 mPas (shear rate 3.8 / s), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 Zs was 0.99.
  • shear rate 3.8 / s
  • shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 Zs was 0.99.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 3950 mPa-s (shear rate 3.8 / s), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s was 0.98. there were.
  • the stirred liquid was kneaded with a three-roll mill to obtain a follower.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C is 420 mPa-s (shear rate 3.8 Zs), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 / s is
  • the stirred liquid was kneaded with a three-roll mill to obtain a follower.
  • the viscosity of the obtained follower at 40 ° C was 1.7100 mPa ⁇ s (shear rate: 3.8), and the shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 s was 0.56.
  • shear rate 3.8
  • shear thinning index at a shear rate of 1 to 10 s 0.56.
  • the foam obtained by the above blending and adjusting method was combined with the following non-aqueous ink and evaluated by the following evaluation test. The results shown in Table 1 were obtained.
  • a pen with a ball diameter of 1.0 mm was used as a pen body combining a non-aqueous ink and a follower.
  • the pen was allowed to stand for 10 days in a 70 ° C environment with the pen tip facing down, and the state at the interface between the ink and the follower was observed. Evaluation was made according to the following criteria. Those with clear interfaces; ⁇
  • the pen was left standing for 10 days in a 70 ° C. environment with the pen tip facing downward, and the diffusion of the dye into the follower was observed. Evaluation was made according to the following criteria. With little diffusion of dye into the follower: ⁇
  • the pen body was written at 300 m at a speed of 4.5 mZ inin, and the follower amount at the rear end of the ink before and after writing was observed.
  • the evaluation was based on the following criteria.
  • the container was dropped five times in succession from a height of about 1 m, and the condition of the rear end of the follower was observed. Evaluation was made according to the following criteria.
  • Comparative Example 1 is a follower in which the total amount of polya-olefins, which is a synthetic oil having a viscosity at 40 ° C. of 200 mPa ⁇ s or more, is 80% by weight or less of all components. is there.
  • paraffinic mineral oil was used for the raw materials other than polyolefin, the properties of the material began to be reflected, and the material had a strong affinity with the ink raw material. When it was left upright underneath, it resulted in a reversal of one part of the follower.
  • Comparative Examples 3 and 4 are followers having a viscosity at 40 ° C. of 100 ° mPa ⁇ s or less.
  • Low-viscosity paraffinic mineral oil was used for raw materials other than polyolefin.
  • Comparative Example 5 is a follower having a viscosity at 40 ° C. of 300000 mPa ⁇ s or more.
  • Comparative Examples 6 and 7 are followers having a shear thinning index of 0.95 or less at a shear rate of 1 to 10 / s.
  • Comparative Example 6 had a relatively high shear thinning index and a relatively low viscosity, possibly resulting in a slight increase in the amount of adhering to the wall surface and the amount of foam present at the rear end of the ink with ink consumption. There was a problem that the number decreased.
  • AEROSIL R972 which is a fine particle sieve
  • P105 which is a terbene resin
  • Comparative Example 8 is a follower having a viscosity as low as 300 mPa ⁇ s at 40 ° C.
  • the non-aqueous ball pen followers of Examples 1 to 7 which fall within the scope of the present invention are the comparative examples which fall outside the scope of the present invention: Compared to the paper mouth, it was found to be extremely superior in terms of upward reversibility, dripping, quick-writing, diffusion, sticking to the wall of the ink storage tube, and resistance to drop impact.

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Abstract

４０℃における粘度が２００mPa・s以上の合成油であるポリ−α−オレフィンを１種または２種以上含有し、その総量が全成分の８０質量％以上であり、４０℃における粘度が１０００～３００００mPa・s、剪断速度1～１０／sにおける剪断減粘指数が０．９５以上であることを特徴とする非水系ボールペン用フォロワー。本発明によれば、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンにも使用可能で、更に内径が２．８mm以下の管抵抗が強いインキ収容管にフォロワーを搭載した際でも問題がない、非水系ボールペン用フォロワーが提供される。この非水系ボールペン用フォロワーと、蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系ボールペンインキとを含み、インキ収容管の内径が２．８mm以下である非水系ボールペンも提供される。

Description

明 細 書 非水系ポールべン用フォロワ一および非水系ボールべン 技術分野
本発明は、 ィ ンキ収容管内に直接収容する非水系ボールペン用ィ ンキの尾端部に使用するフォロヮーおよびそれを用いた非水系ポー ルペンに関する。 背景技術
従来、 油性ポールペン用のフォロワ一と してはグリースの使用が 見られるが、 高温下や長時間の保存で離油が見られたり、 インキと 相溶する等品質的に不十分なばかりでなく、 不透明なためインキと の区別がつき難く使用者がインキが残っているのに筆記できなくな つたとの印象を持つ等の欠点がある。
しかし、 従来の一般的な油性ボールペンにおいては、 溶剤分の 9 0 %以上が 2—フエノキシエタノール及ぴ /又はベンジルアルコー ルで構成されており、 これら溶剤の 2 0 °Cにおける蒸気圧が 0 . 2 mmHg以下であることからペン後端部からの溶剤の揮発は問題になら ない。
加えて 2 5 °Cにおけるインキ粘度が 3 0 0 0〜 2 0 0 0 0 mPa · s であることから衝撃による飛散もしにくい。
従って、 従来の油性ボールペンでは、 インキ収容管の内径が 2 . 8 mm以下のものは、 ぺン先を上ないし横向きに放置した場合でも管 抵抗が強く、 表面張力の影響でィンキが後端部から漏れ出さないた め、 必ずしもフォロヮーを必要と しなかった。
仮に、 インキ収容管の内径が 2 . 8 mm以下のものにフォロワ一を 使用した場合は、 管抵抗が強くなるため、 低温時や速書時にフォロ ヮ一の追従不良によるカスレが発生し易くなり、 流動性の良いフォ 口ヮ一の使用が望まれる。
しかし、 流動性の良いフォロワ一を使用した場合には、 落下衝撃 によりフォロヮ一が飛散し易くなる。
更に、 ペン先が上向きで放置された際、 放置環境によっては、 ィ ンキとフォロヮ一が逆転し易くなるという問題が発生し易くなつた り、 インキ収容管壁面をフォロワ一が経時的に拡張濡れをし、 重力 の影響と重なり、 インキ収容管壁面を伝い垂れィンキ後端部のフォ ロワ一量が減少する現象（垂れ）が起こ り易くなる。
また、 上向き放置時における逆転ゃフォロワ一の垂れを良好にす るためフォロヮ一に擬塑性を付与し、 静置下における見かけ粘度を 高く し流動性を低下させた場合は、 ィンキ消費時にフォ口ヮ一が壁 面に付着する量が多くなり、 インキ消費と共にィンク後端部に存在 するフォロワ一量が著しく減少し、 極端な場合はフォロワ一が後端 部からなくなってしまう場合がある。
更に、 上記した通り、 低剪断速度領域における見かけ粘度が高い ため、 低温時や速書時にフォロヮ一の追従不良によるカスレが発生 し易くなる。
加えて、 リ フィール内部に気泡が残存もしくは発生した場合は、 低剪断速度領域における見かけ粘度が高いために、 気泡がフォロワ 一後端部より、 抜けることが不可能となり、 カスレ等の問題の原因 となる。 更に、 気泡の成長やペン体が高温下におかれた際には、 気 泡の体積増加により、 フォロワ一がインク収容管後端部より漏れだ す場合がある。
つま り、 インキ収容管の内径が 2 . 8 mm以下のものにフォロワ一 を使用した場合は、 低温時や速書性におけるフォロヮ一の追従性と 落下耐性、 上向き逆転性、 垂れ性のパランスを取ることが困難な問 題となってく る。
更にインキ消費に伴うインキ後端部のフォロヮー量の減少や気泡 の残存に関する不具合に対しても対策を要する。
ポールペンのィンク収容管の内径は、 ボールペンチップのィンク 吐出量、 筆記距離、 外観上のイ ンク充填長さからの見栄え、 ペンの デザイ ン等、 様々なパランスで設定される場合が多く、 フォロワ一 が必要となる場合は、 設定されたィンク収容管内径に適切な物性を 有したフォロワ一が必要となる。
一方、 水系のポールペン用としては、 特公平 6 — 3 3 0 2 4号公 報、 特許第 2 8 5 9 0 6 8号、 特許第 3 0 1 6 7 4 9号、 特開平 7 — 2 1 6 2 8 5号公報、 特開平 8 — 1 8 3 2 8 6号公報、 特開平 9 - 7 6 6 8 7号公報、 特開平 1 1 — 4 2 8 8 2号公報、 特開 2 0 0 1 - 6 3 2 7 2号公報、 特開平 6 — 3 3 6 5 8 4号公報、 特開 2 0 0 0 — 1 7 7 2 8 8号公報、 特開平 7 — 2 6 6 7 8 0号公報に、 ィ ンキ収容管に直接イ ンキを収容せしめる水系ボールペンに具備され たフォロ ワ一が開示されている。 これらのフォロワ一は、 後端部か らの水の揮発、 ペンを上ないし横向きに放置した場合に生じてしま うィンキの漏れ出し、 衝撃によるィンキの飛散を抑制する働きがあ る。
上記の水系ボールペン用に開示されているフォロヮ一は、 確かに 水系ポールペン用としては使用可能である。
また、 上記開示されているフォロワ一は内径 2 . 8 mm以上のイン キ収容管に充填することが想定されており、 そのためか、 その殆ど に剪断減粘性を付与するゲル化剤が必須成分となっている。
内径が 2 . 8 mm以下の管抵抗が強いィンキ収容管を使用した場合 は、 ゲル化剤の影響によ り、 低温時や速書時にフォロワ一の追従不 良によるカスレが発生し易くなり、 インキ消費時にフォロワ一が壁 面に付着する量が多く なり、 イ ンキ消費と共にィンク後端部に存在 するフォロワ一量が著しく減少する不具合が発生する。
本発明者らは、 従来の油性ポールペンとは異なり蒸気圧の高い溶 剤を使用した非水系ポールペンを開発しているが、 そのような蒸気 圧の高い溶剤を使用した非水系ポールペン用インキにはフォロワ一 が必要であることが明らかになった。
また、 上述した理由よ り、 インキ収容管の内径が 2 . 8 mm以下の ィンク収容管に対して適切な物性を有するフォロワ一が必要となつ た。
そこで、 上記の従来開示されかつ普通に使用されている水系ボー ルペン用フォ口ヮーを開発中の蒸気圧の高い溶剤を使用した非水系 ポールペンに使用したところ、 そのままでは使用できなかった。 本発明は、 上記のよ うな事情に鑑みて、 上記の問題を解決し、 蒸 気圧の高い溶剤を使用した非水系ポールペンにも使用可能で、 高温 下や長期の保存においても離油することなく安定であり、 インキと 外気を遮断してイ ンキの揮発を防止し、 更に内径が 2 . 8 ΒΠΙΙ以下の 管抵抗が強いィンキ収容管にフォロヮーを搭載した際でも、 低温時 や速書性におけるフォロヮ一の追従性に問題がなく、 落下衝撃に対 する耐性を確保し、 ペン先が上向きで放置された際、 比重差によ り インキとフォロワ一が逆転しにく く、 インキ収容管壁面をフォロワ 一が経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こ り難く、 イ ンキ消費に伴 うィンキ後端部のフォ口ヮー量の減少が少ない、 非水系ボールべン 用フォロヮーおよびそのようなフォロヮーを含む非水系ボールペン を提供することを目的とする。 発明の開示 上記課題を達成するために鋭意検討した結果、 本発明者は、 以下 に示す点を特徴とすることによ り課題を解決できることを見いだし 、 本発明を完成した。
〔 1〕 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 mPa - s以上の合成油であるポ リ ーひーォレフイ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全成 分の 8 0質量％以上であり、 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0 mPa · s、 剪断速度:!〜 1 0 / sにおける剪断減粘指数が 0. 9 5以上であることを特徴とする非水系ボールペン用フォロワ一。
〔 2〕 フォロワ一の 4 0 °Cにおける粘度が 1 5 0 0〜 1 5 0 0 0 mPa * sである、 上記 〔 1〕 に記載の非水系ボールペン用フォロワ一
〔 3〕 フォロ ワ一の 4 0 °Cにおける粘度が 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 mPa . sである、 上記 〔 2〕 に記載の非水系ボールペン用フォ口ヮー
〔 4〕 フォロヮ一の剪断速度 1〜 1 0 / sにおける剪断減粘指数が 0. 9 7以上である、 上記 〔 1〕 〜 〔 3〕 のいずれか 1項に記載の 非水系ボールペン用フォ口ヮー。
〔 5〕 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 mPa · s以上の合成油であるポ リ 一 ひ —ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全成 分の 9 8質量％以上である、 上記 〔 1〕 〜 〔 4〕 のいずれか 1項に 記載の非水系ボールペン用フォロワ一。
〔 6〕 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 OmPa · s以上の合成油である ポリ _ α—ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全 成分の 9 0質量％以上である、 上記 〔 1〕 〜 〔 5〕 のいずれか 1項 に記載の非水系ボールペン用フォロヮー。
〔 7〕 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 OmPa · s以上の合成油である ポリ 一 ο;—ォレフイ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全 成分の 5 0質量。/。以上である、 上記 〔 1〕 〜 〔 6〕 のいずれか 1項 に記載の非水系ボールペン用フォロワ一。
〔 8〕 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 OmPa · s以上の合成油である ポリ — ひーォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全 成分の 6 0質量％以上である、 上記 〔 7〕 に記載の非水系ボールべ ン用フォロワ一。
〔 9〕 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 O mPa · s以上の合成油である ポリ 一 α—才レフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全 成分の 7 0質量％以上である、 上記 〔 8〕 に記載の非水系ポールべ ン用フォロワ一。
〔 1 0〕 ポリ 一 α—ォレフィ ンが主と して炭素数 8〜 2 0の α— ォレフィ ンの重合体である、 上記 〔 1〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記載 の非水系ポールペン用フォ口ヮー。
〔 1 1〕 ポリ 一 α—ォレフィ ンが主と して炭素数 8〜 1 2のひ 一 ォレフィ ンの重合体である、 上記 〔 1〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記载 の非水系ボールペン用フォロワ一。
〔 1 2〕 2 0 °Cでの蒸気圧が 0. 2〜 5 0 mmHgのアルコール類、 グリ コールモノエーテル類からなる溶剤がインキ溶剤の 1 0〜 1 0 0質量％を占める非水系ボールべンィ ンキと、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 1
〕 のいずれかに記載の非水系ボールペン用フォロワ一を含み、 且つ
、 インキ収容管の内径が 2. 8 mra以下である非水系ボールペン。
〔 1 3〕 非水系ボールペンインキに含まれる水の濃度が 5質量％ 以下である、 上記 〔 1 2〕 に記載の非水系ポールペン。
〔 1 4〕 非水系ポールペンインキが水を本質的に含まない、 上記 〔 1 2〕 に記載の非水系ボールペン。
〔 1 5〕 非水系ボールペンィ ンキが、 0. 2〜 5 0 mmHgのァノレコ ール類、 グリ コールモノエーテル類からなる溶剤をインキ溶剤の 5 0〜 1 0 0質量0 /0占めるものである、 上記 〔 1 2〕 〜 〔 1 4〕 のい ずれか 1項に記載の非水系ポールペン。
〔 1 6〕 ィンキ収容管の内径が 1 . 5〜 2 . 7 mmである、 上記 〔 1 2〕 〜 〔 1 5〕 のいずれか 1項に記載の非水系ポールペン。
〔 1 7〕 インキ収容管の内径が 1 . 6〜2 . 6 mmである、 上記 ！： 1 6〕 に記載の非水系ポールペン。 図面の簡単な説明
図 1 はポールペンリ フィ一ルの 1例の模式図を示す。 発明の実施の形態
本発明者らは、 従来とは異なり蒸気圧の高い溶剤を使用した非水 系ボ一ルペンにおいて、 従来技術の欄で記載したよ うに従来の水系 ボールペンインキ用フォロワ一をそのままでは使用できない理由に ついて、 鋭意検討した結果、 次のような理由を見出した。
即ち、 水系ボールペンィンキ溶剤の水と比較して、 非水系ポール ペンィンキに使用される溶剤は、 フォロヮー溶剤との親和性が強す ぎるのである。 つまり、 非水系ボールペンインキに使用される溶剤 とフォロヮー溶剤との界面張力が水とフォロヮー溶剤の界面張力と 比較して低いのである。 親和性が強い溶剤同士の影響により、 イ ン キとフォロワ一の界面で界面を消失させよう とする力が発生するば かりではなく、 フォロヮ一のゲル構造を破壌し離油を促進したり、 フォロヮ一のゲル構造が破壊され経時的に物性が変化したり、 フォ 口ヮ一とチューブ壁面の固液界面にィンキが入り込も う と したり、 また、 揮発性のある溶剤は、 フォロワ一を透過して揮発するなど様 々な悪影響が発生する。 また、 非水系ボールペンインキに使用され る色剤、 樹脂、 添加剤も当然のことながら水系ボールペンインキに 使用されるものよ りフォロヮー溶剤に対して親和性が強いため、 フ ォ口ヮー側に移行し不具合の原因となる。 特に高温下に放置された 際は、 このような不具合が顕著に現れる。
従って、 フォロヮ一に使用する原材料は適正な化学的性質と物理 的性質 （物性値） を有するものを使用することが必要である。
本発明者は、 検討を進めた結果、 フォロワ一を特定の粘度のポリ 一ひーォレフインを用いて構成することで、 よ り具体的には、 ポリ 一 α—ォレフイ ンを用いかつ 4 0 °Cにおける粘度を 1 0 0 0 〜 3 0 0 0 O m P a · s、 剪断速度 1〜： L 0 / s における剪断減粘指数を 0 . 9 5以上に構成することで、 上記の目的とする非水系ボールペン 用フォロワ一およびそのようなフォロワ一を含む非水系ボールべン を提供できることを見出した。
本発明のフォロ ヮ一に用いる基油には、 ポリ 一 α—ォレフィ ン、 特には 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 mPa · s以上の合成油であるポリ — a—ォレフィ ンを使用する。 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 mPa - s 以上の合成油であるポリ 一ひ 一ォレフィンは、 単一で使用しても、 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 inPa · s以上であり粘度の異なるグレー ドのものを 2種以上混合して使用してもよい。
水系インキ用フォロワ一では、 炭化水素以外に S P値 (溶解度パ ラメータ値） の低いアルコール、 エステル、 有機酸、 シリ コーンォ ィル等も基油と して使用可能であるが、 これらはいずれも非水系ィ ンキ用フォロワ一の少なく とも基油あるいはその主成分としては使 用できない。 S P値の低いアルコール、 エステル、 有機酸等は、 非 水系インキ溶剤と親和性が強く、 界面が見づらくなつたり、 インキ に使用される色剤、 樹脂、 添加剤等も移行し不具合の原因となる。 シリ コーンオイルは、 ィンキ溶剤が透過しゃすいため経時的にィン キの物性が変化してしまうため好ましくないからである。 ポリ 一ひーォレフイ ンは、 炭化水素化合物であり、 同じ炭化水素 に属する鉱油、 ポリブテンと比較した場合、 4 0 °Cにおける同一粘 度品は、 比較的低 S P値を示す物質との相溶性、 溶解性が弱い傾向 にあった。 このことからも特にィンキの溶剤及び原材料との親和性 が炭化水素の部類の中でも特に弱いと考えられる。 そのため、 上述 したイ ンキとの親和性から起こると考えられるような不具合が他の 部類の炭化水素と比較した場合、 特に起こ りにくい。
ポリ 一 ひーォレフィンは、 α—ォレフィ ンを重合した合成油であ り、 反応開始物質であるひ一才レフィンには代表的なもので 1 ーォ クテン、 1 —デセン、 1 - ドデセン等がある。 工業的には、 1 —デ センの重合体が主に使用されている。 本発明に使用するポリ 一ひ一 ォレフィ ンの反応開始物質は、 特に限定されるものではないが、 a —ォレフイ ンの炭素数が小さくなると高温下で上向き放置した際の 特性が優れないので、 炭素数 8以上が好ましく、 よ り好ましくは炭 素数 8 〜 2 0を主とするものである。 「主と して」 とは、 5 0質量 %以上をいうが、 好ましくは 6 0質量％以上であり、 よ り好ましく は 7 5質量％以上、 さ らに好ましく は 9 0質量％以上、 特に 9 5質 量％以上である。
本発明のフォロ ヮ一に基油と して用いるポリ _ α—ォレフィンの 粘度は、 4 0 °Cでの粘度が 2 0 0 raPa · s以上であることが好ましく 、 さ らには 5 0 0 mPa · s以上であることが好ましく、 1 0 0 0 - 5 0 0 0 0 mPa ' sがより好ましく、 1 5 0 0〜 2 0 0 0 0 mPa ' sが 更に好ましい。 ポリ 一ひーォレフイ ンであっても、 4 0 °Cでの粘度 が 2 0 0 mPa . s未満のものを一定量以上用いると、 高温下で上向き 放置した際の逆転が起こ りやすくなる。 粘度が低くなるにつれて、 ポリ —ひーォレフィンは一般的に分子量が小さくなり、 分子量が小 さくなるにつれて、 高温下では分子運動が激しく起こるようになり 、 更にィンキ原材料との親和性が増しィンキと混ざろう とする力が 大きく（ィンキ溶剤とフォロヮー溶剤の界面張力が低く）なるため、 高温下で上向き放置した際に逆転が起こ りやすくなる。
ポリ 一ひ 一ォレフィ ンの分子量が大きくなるにつれて、 高温下で も原材料との親和性が弱ま り、 高温下で上向き放置の際に逆転が起 こ りにく くなる。 例えば、 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 0 m P a · s 以上であるポリ 一 α—ォレフイ ンの総量が全成分の 5 0質量0 /0以上 であることが好ましく、 さ らに 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 0 mPa • s以上であるポリ 一 α—ォレフィ ンをその総量で、 全成分の 6 0 質量％以上含むことがより好ましく、 更に好ましく は 7 0質量％以 上である。 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 0 mPa - s以上であるポリ 一 α—ォレフィンが 5 0質量％以上であると、 上記の高温下でも原材 料との親和性が弱ま り、 高温下で上向き放置の際に逆転が起こ りに く くなる効果が大きくなる。 また 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 0 m P a · s以上であるポリ 一 α—ォレフィンは、 分子の凝集力が強くな り表面張力が高くなるため、 その総量が全成分の 5 0質量％以上と したものは、 インキ収容管壁面をフォロワ一が経時的に伝い垂れる 現象（垂れ）が起こ り難くなる効果がある。
本発明のフォロ アーは、 普通にはまた望ましくは、 4 0 °Cにおけ る粘度が 2 0 0 mPa · s以上の合成油であるポリ ー ひ 一ォレフィ ンを 1種または 2種以上で構成され、 その合計量は 1 0 0質量％にされ るが、 本発明のフォロアーと しては、 その合計量は 8 0質量％以上 含まれればよい。 即ち、 本発明のフォロワ一では、 4 0 °Cでの粘度 が 2 0 O m P a · s以上であるポリ 一ひ一才レフィ ンをその総量で全 成分の 8 0質量％以上含む。 よ り好ましくは 4 0 °Cでの粘度が 2 0 0 m P a · s以上であるポリ 一ひーォレフィ ンを 9 0質量0 /0以上、 更 に好ましくは 9 8質量％以上、 最も好ましく は 9 9 . 5質量％を超 え、 特に 1 0 0質量0 /0である。 ポリ 一 α—才レフィン以外の原材料 の添加量が多くなると、 その物質の性質が反映されるようになり、 その物質がィンキ原材料との親和性が強い場合は、 高温下で上向き 放置した際の逆転が起こ りやすくなる。 また、 ポリ 一ひ一ォレフィ ン以外の原材料の表面張力が低い場合は、 その物質の影響が強くな るため、 フォロワ一自体の表面張力が低くなり、 インキ収容管壁面 をフォロワ一が経時的に伝い流れる現象 （垂れ） が起こる場合もあ る。 ポリ 一 α—ォレフィンの総量が全成分の 8 0質量％以下となつ た場合は、 それ以外の原材料の影響が大きくなりすぎるため好まし くない。
本発明のフォロワ一に用いる上記の如きポリ 一 α—ォレフィ ンと しては、 例えば、 バーレルプロセス油 Ρ— 3 8 0 (松村石油社) 、 バーレルプロセス油 Ρ— 1 5 0 0 (松村石油社製） 、 バーレルプロ セス油 Ρ— 2 2 0 0 (松村石油社製) 、 バーレルプロセス油 Ρ— 1 0 0 0 0 (松村石油社製） 、 バーレルプロセス油 Ρ— 3 7 5 0 0 ( 松村石油社製) 、 ExxonMobil SHF - 403 (ェク ソンモービル化学社製） 、 ExxonMobil SHF- 1003(ェク ソ ンモービル化学社製）、 SuperSyn 21 50(エタソ ンモービル化学社製）、 SuperSyn 2300(ェクソンモービル 化学社製）、 SuperSyn 21000 (ェク ソ ンモービル化学社製）、 SuperSy n 23000 (エタソンモービル化学社製）などがある。 これらの市販の ポリ 一 α—ォレフィ ンの多く は主に 1 ーデセンのポリマーである。
ポリ 一 α—ォレフィ ンは合成油であるため、 合成後には分子量分 布を持ったものの混合物と して得られる。 本発明のフォロワ一の基 油に用いるポリ — α—ォレフィ ンと しては、 数平均分子量 （Μη ) が 1 0 0 0以上、 更に好ましく は 3 0 0 0〜 2 0 0 0 0のものが好 ましい。 また、 分子量分布は重量平均分子量 （Mw) と数平均分子 量 （Mn ) の比で評価され、 MwZM nの値が目安となる。 分子量 分布の広いものは値が大きくなり、 分子量分布の狭いものは、 1に 近い値となる。 合成油のポリ一 α—ォレフイ ンは鉱油等と比較して 分子量分布が一般的狭いといわれている。 本発明のフォロワ一の基 油に用いるポリ 一 α—ォレフィ ンは、 分子量の低いものが上記のよ うに悪影響を与えるため、 Mw/M ηの値は 1に近いものが好まし い。 本発明のフォロワ一の基油に用いるポリ 一 Q!—ォレフィ ンの Μ w/Mnの値としては、 2. 5以下が好ましく、 更に好ましくは 2 . 0以下である。
M w、 M nの測定値はゲルパミ ッショ ンクロマ トグラフィ一等の 測定によ り得られる。 Mw、 Mnはそれぞれ下記式で表される (式 中、 M i は或る分子量を表し、 N i はその分子量 M i を持つポリマ 一の数を表す） 。
M w =∑ (M i 2 N i ) /∑ (M i N i ) 一式（ 1 )
Mn =∑ (M i N i ) /∑ N i 一式（2) 本発明のフォ口ヮーでは、 上記の如きポリ 一 α—ォレフィ ンを用 いるが、 4 0 °Cにおける粘度を 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0 mP a · s、 か つ剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数を 0. 9 5以上にす ることが必要である。
本発明のフォロ ワ一は、 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0〜 3 0 0 O OmPa . sであり、 好ましくは 1 5 0 0〜 1 5 0 0 0mPa . s、 更 に好ましくは 3 0 0 0〜 1 O O O OmPa ' sである。 4 0 °Cにおけ る粘度が 1 0 0 OmPa . s未満のフォロワ一は、 粘度が低く分子運 動が激しく起こるため、 分子量の低い物質の影響が著しく現れ、 ま た、 フォロヮ一の凝集力が弱くなりィンキ溶剤とフォロヮー溶剤の 界面張力も低下する為、 高温下で上向き放置した際の逆転が起こ り やすく なる。 更に、 フォロワ一の凝集力が弱く なり表面張力が低く なるため、 インキ収容管壁面をフォロワ一が経時的に伝い垂れる現 象（垂れ）が起こ り易くなる。 更に、 分子量の低い物質の影響が著し く現れ、 インキ原材料との親和性も増し、 インキ原材料がフォロワ 一中に拡散したり、 インキとフォロヮ一の界面が見づらくなる現象 が起こる場合もある。 更に、 粘度が低いため、 インキ原材料のフォ ロワ一中への拡散もいち早く起こる傾向にある。 また、 4 0 °Cにお ける粘度が 5 0 0 m P a · s以下のフォロワ一は、 ペン体と した際に 、 室温下でペンを落下する落下衝撃に対して耐性が弱くなり、 落下 した際にフォロワ一が飛散してしまう。 4 0 °Cにおける粘度が 3 0 0 0 0 m P a · sを越えるフォロワ一は、 速書時や 5 °C以下の低温下 で筆記した際にフォロヮ一の追従不良によるカスレを起こしてしま ラ。
さ らに、 本発明のフォ口ヮ一は、 4 0 °Cにおける粘度を 1 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 m P a · sでありかつ、 剪断速度 1〜 1 0 / s における 剪断減粘指数が 0 . 9 5以上のものでなければならず、 より好まし くは上記剪断減粘指数が 0 . 9 7以上である。
ここでいう剪断減粘指数とは、 剪断速度を変化させた際に、 見掛 け粘度が変化した度合いをいい、 剪断減粘指数 n、 ずり応力 τ、 ず り速度 D、 見掛け粘度 77を用いると、 下記式（1 )ような関係が得ら れるものである。
τ = ？? D n 一式 ( 3 ) 剪断減粘指数が 0 . 9 5未満となった場合は、 フォロ ヮ一の粘度 により程度の差が大きく生じるが、 インキ消費時にフォロワ一が壁 面に付着する量が多く なり、 イ ンキ消費と共にイ ンク後端部に存在 するフォロワ一量が減少する不具合が起こ り始める。 また、 低温時 や速書性におけるフォロ ヮ一の追従性も低下し、 カスレの原因とな る。 更に、 剪断減粘指数が 0 . 8 0以下となると、 フォロワ一の粘 度によ り程度の差が大きく生じるが、 リ フィール内に気泡が残存し た場合、 ペン先を下向きに放置した際でも気泡がフォロワ一内を通 過しにくい状況になり、 気泡の影響による不具合が発生する。
本発明のフォロワ一は、 2 . 8 mm以下の管抵抗が強いインキ収容 管にフォロワ一を搭載した際でも、 低温時や速書性におけるフォロ ヮ一の追従性に問題を起こさないように、 剪断減粘指数が 0 . 9 5 以上であるような流動性の良いフォロワ一を提供し、 そのため剪断 減粘性付与剤を基本的に含まないことを一つの特徴とする。 流動性 の良いフォロワ一は上向き放置した際に保管条件によっては、 イン キとの比重差により逆転し易くなるが、 本発明のフォロワ一では、 この上向き放置による逆転の課題を、 剪断減粘性付与剤を使用する ことなく、 インキとフォロワ一が混ざらないでおこ う とする力 （界 面張力） 、 フォロヮ一の表面張力、 及び、 ィンキ収容管の管抵抗を もつばら利用して解決されている。 これは従来のフォロワ一にはな い新規な技術思想である。
従来、 フォロヮーを高粘度にするために所謂増粘剤が用いられる が、 従来用いられている増粘剤は剪断減粘性を示し、 そのようなフ ォロワ一は 2 . 8 mm以下の管抵抗が強いィンキ収容管にフォロワ一 を搭載すると、 低温時や速書時におけるフォロヮ一の追従性に問題 があり、 本発明のフォ口ヮ一には少なく とも実質的な量では使用で きない。
本発明のフォロワ一では、 上記の如きポリ ーォレフィンを選択し て 4 0 °Cにおける粘度を 1 0 0 0〜3 0 0 0 0 m P a · sになるよ う に構成すれば、 一般的には、 剪断減粘指数は 0 . 9 5以上になる。 即ち、 本発明のフォ口ヮ一における剪断速度 1〜 1 O Z sでの剪断 減粘指数が 0 . 9 5以上という ことは、 従来タイプの増粘剤 （剪断 減粘性を付与するタイプ） を用いて増粘するのではなく、 少なく と も主たる粘度調整成分と して適当な粘度のポリ ーひ一才レフイ ンを 用いることで、 フォロワ一の粘度を上記の如く調整することを意味 する。
従来用いられている剪断減粘性を付与する増粘剤あるいはゲル化 剤の例と しては、 金属石鹼、 有機ベントナイ ト、 無機金属微粒子、 ワックス類、 熱可塑性エラス トマ一等がある。 本発明では、 これら の剪断減粘性を付与する増粘剤あるいはゲル化剤は、 基本的に使用 しない。 ただし、 フォロワ一の剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断 減粘指数を 0 . 9 5未満にしない範囲であれば使用してよいが、 剪 断速度 1〜 1 0 Z s における剪断減粘指数が 0 . 9 5未満となる実 質的な量で添加すると、 上記の如き不具合が発生し、 本発明の範囲 外である。
本発明のフォロワ一に用いる基油は、 常温で難揮発性及び/又は 不揮発性であることが望ましい。 溶剤が揮発性であると、 蒸発ロス が多く なり、 フォロヮ一と して機能できないからである。 9 8 °C、 5時間の条件下で蒸発ロスが 0 . 4質量％以下であることが好まし い。 蒸発ロスが 0 . 4質量％超のとき、 フォロワ一基油の揮発が無 視できなくなり、 経時的にフォ口ヮー物性が変化してしまうからで ある。
本発明のフォロアーは、 上記の如く、 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 mPa · s以上の合成油であるポリ 一 α —ォレフィ ンを 1種または 2 種以上含有したもので構成されるが、 上記した粘度及び剪断減粘指 数を満たし、 フォロ ワ一性能に悪影響を与えないものであれば、 そ の他の油、 樹脂、 増粘剤及び添加剤を添加することができる。 その 他の油、 樹脂、 増粘剤及び添加剤には、 例えば、 鉱油、 ポリブテン 、 テルペン樹脂、 界面活性剤、 シリ コーンオイル等がある。 例えば 、 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 O mPa · s未満であるポリ 一 α—ォレ フィ ンを使用する際に、 何らかの増粘剤を用いてもよい。 ただし、 その場合にも、 '増粘剤にはィンク原材料との親和性を増すような物 質は使用せず、 できるだけィンク原材料との親和性が弱い物質で増 粘するのが好ましい。
これらの増粘剤や添加剤の添加量は、 積極的に添加するもの消極 的に添加されるものを含み合計で、 フォロアー全量基準で、 2 0質 量％未満、 よ り好ましく は 1 0質量％未満、 更に好ましくは 2質量 %未満、 最も好ましく は 0 . 5 %以下が好ましい。 2 0質量％以上 となった場合は、 添加物の性質が強く反映されるようになり、 イン キ原材料との相互作用が強くなることによる悪影響等が起こ りやす くなる恐れがある。 また、 特に極性が大きいような物質は、 フォロ ヮ一とィンキの親和性が著しく強くなつてしま うため、 フォロアー 全量基準で、 5質量％以上、 更には 3質量％以上、 特に 0 . 5質量 %以上の添加は好ましくない。
本発明のフォロワ一は 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 mPa · s以上の 合成油であるポリ 一 α—ォレフインをそのまま使用するか 2種以上 を混合して使用する。 2種以上混合する場合は、 及び、 その他の油 、 樹脂、 増粘剤及び添加剤を配合する場合は、 加熱撹拌しその後室 温まで冷却する。 撹拌温度は、 フォロヮー原材料が均一なれば特に 制限はないが、 5 0〜 2 0 0。C、 よ り好ましく は 7 0 〜 1 4 0 °C、 更に好ましく は、 9 0〜 1 2 0 °Cが好ましい。 撹拌温度が 5 0 °C以 下の場合は、 高粘性のポリ 一 ひ 一ォレフィ ンを混合する際に、 均一 な液が得られるまで時間を要する。 2 0 0 °C以上の場合は、 フォロ ヮー原材料が酸化されやすく、 撹拌時間によ り完成品の物性が大き く異なる。 また、 酸化物の濃度がフォロワ一中に増えた場合、 イ ン キ原材料との親和性が強くなり、 高温時の上向き逆転性に不具合が 生じる場合もある。
フォロヮー原材料の酸化を防止するために窒素雰囲気下で撹拌を 行っても良い。
また、 加熱撹拌後の冷却環境は、 冷却後に得られるフォロワ一が 容器のいかなる部分でもほぼ同一な物性を示せば、 どの様な環境で 冷却してもかまわない。 しかし、 冷却条件をコン ト ロールしなかつ た際に、 得られるフォロワ一が容器内で物性の異なる部分が生じる 場合は、 冷却速度をコント ロールしたり、 震度を与えたり して冷却 条件をコント ロールすることが好ましい。
本発明のフォ口ヮ一は、 非水系ポールペンィンキ用に開発された ものである。 本発明において、 非水系ポールペンインキとは、 イン キが本質的に水を含まないィンキのことであるが、 アルコールなど の非水系溶剤では、 親水性があるので経時的に自然に吸湿し、 水を 含んで平衡することがある。 また、 吸湿するィンキの物性変化を少 なくするため製造時から適度な水を含ませることも行われる。 しか し、 水の濃度がイ ンキの製造時から 5質量％を超えるこ とはない。 本発明のフォロワ一は、 ィンキ溶剤の揮発を防止することを一つ の目的とするが、 ィンキの吸湿を防ぐことも一つの目的である。 アルコール類、 グリ コールモノエーテル類からなる溶剤は、 比較 的、 空気中の水分を吸湿し易くィンキが吸湿した結果、 インキの物 性が変化したり、 原材料の溶解性が変化することによ り、 ボールぺ ンの筆記性に悪影響を与える場合がある。 これらの影響を抑制する ためにフォロヮ一が必要となる。
本発明のフォロワ一は、 非水系ボールペンインキ、 特に、 2 0 °C での蒸気圧が 0 . 2〜 5 0 mmHgのアルコール類、 グリ コールモノエ 一テル類からなる溶剤がィンキ溶剤の 1 0〜 1 0 0質量％を占める ポールペンィンキ溶剤で形成された非水系ボールペンィンキと共に 用いるときに、 先に説明したような理由から好適である。
2 0 °Cでの蒸気圧が 0 . 2〜 5 0 mmHgの溶剤と しては、 アルコー ル類と してはエタ ノール、 1 一プロノヽ。ノール、 2 —プロノヽ。ノール、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノ ーノレ、 i s 0ブチノレアノレコーノレ、 t e r t ブチルァノレコーノレ、 1 _ペンタノール、 2 —ペンタノ一ノレ、 3 一ペンタ ノ一ノレ、 i s o ペンチノレアノレコ ーノレ、 t e r t ペンチノレア ノレコーノレ、 3 — メ チノレー 2—ブタ ノ一ノレ、 ネオペンチノレアノレコーノレ 、 1 一へキサノ ーノレ、 2 — メ チノレー 1 _ペンタ ノ一ノレ、 4 —メチノレ — 2 —ペンタ ノ一ノレ、 2 —ェチノレー 1 ープタ ノール、 n —ヘプタ ノ ール、 2 _ヘプタノール、 3 一へプタノール等が挙げられる。
グリ コーノレモノ エーテノレ類と しては、 エチレングリ コールモノメ チノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノ ェチノレエーテノレ、 エチ レン グリ コールモノ プロ ピノレエーテノレ、 エチレングリ コールモノ ブチノレ エーテル、 プロ ピレンダリ コーノレモノ メ チノレエーテノレ、 プロ ピレン グリ コールモノェチルエーテノレ、 プロ ピレンダリ コーノレモノ プロ ピ ルエーテル、 プロ ピレンダリ コーノレモノブチノレエーテノレ、 プロ ピレ ングリ コーノレターシャ リ ーブチノレエーテノレ、 3 —メ ト キシブタ ノ一 ル、 3 _メチル一 3—メ トキシブタノール等が挙げられる。
また、 グ リ コールモノ エステル類もダリ コールモノ エーテル同様 に使用することも可能である。
以上に挙げられるような溶剤がィンキ溶剤の 1 0 〜 1 0 0質量％ 、 さ らには 3 0 〜 1 0 0質量％、 特に 5 0 〜 1 0 0質量％を占める 場合は、 後端部からのイ ンキ溶剤の揮発が起こ り、 イ ンキの品質が 経時的に変化することを抑制するためフォ口ヮ一が必要となる。 こ の目的に本発明のフォ口ヮ一は最適である。
また、 上記溶剤と組み合わせ、 インキ溶剤の 0 〜 9 0質量％の範 囲で不揮発性の溶剤を補助溶剤と して併用しても良い。
本発明のフォ ロ ワ一を必要とする非水系ボールペンィンキ組成物 としては、 上記溶剤の他、 必ず色材と樹脂を含む。 色材と しては顔 料あるいは染料あるいは併用によ り調整され、 樹脂は非水系ポール ペン性能を発揮できるもので、 ィンキ中の不安定要素でなければ特 にどのようなものでもよい。
また、 性能に応じて各種添加剤を使用することもできる。 インキ の粘度ほ、 2 5 °Cでの 2 0 0 0 0 m Pa · s 以下が望ましい。
本発明のフォロワ一は、 上記の如く構成することによ り、 蒸気圧 の高い溶剤を使用した非水系ポールペンにも使用可能で、 高温下や 長期の保存においても離油することなく安定であり、 ィンキと外気 を遮断してイ ンキの揮発を防止し、 更に内径が 2 . 8 mm以下の管抵 抗が強いイ ンキ収容管にフォロワ一を搭載した際でも、 低温時や速 書性におけるフォロ ヮ一の追従性に問題がなく、 落下衝撃に対する 耐性を確保し、 ペン先が上向きで放置された際、 比重差によ りイン キとフォロワ一が逆転しにく く、 イ ンキ収容管壁面をフォロワ一が 経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こ り難く、 イ ンキ消費に伴うィ ンキ後端部のフォ口ヮー量の減少が少なく、 リ フィール内部に気泡 が残存し難い非水系ボールペン用フォ口ヮーおよびそのようなフォ 口ヮーを含む非水系ボールペンを提供することに成功した。
本発明のフォロワ一を搭載するィ ンキ収容管内径は、 2 . 8 mm以 下が好ましく、 よ り好ましくは 1 . 5 mn！〜 2 . 7 mm, 更に好ましく は、 1 . 6 mn！〜 2 . 6 mmである。 本発明のフォ口ヮ一は、 管抵抗が 高い内径が 2 . 8 mm以下のイ ンキ収容管でも良好な追従性、 流動性 を得ることを 1つの目的と しており、 本発明のフォロワ一の効果が 顕著である。 また、 インキ収容管内径が 1 . 5 mm未満の場合は、 管 抵抗が強くなり、 フォロ ワ一の有無に係わらず、 速書時に追従不良 によるカスレが発生する恐れがあり、 望ましくない。 . 本発明のフォロヮーを搭載するィンキ収容管の材質は、 インキ溶 剤ゃフォ口ヮー溶剤の影響によ りポールペンの品質を著しく損なう ものでないもの、 外界からの影響によりポールペンの品質を著しく 損なう ものでないものでなければ、 特に限定されない。
ィンキ溶剤ゃフォ口ヮー溶剤と接触するィンキ収容管の材質は、 ポリ プロ ピレン、 ポリエチレン、 金属等が使用される。
本発明のフォロワ一は、 非水系ポ一ルペン以外にもィンキ収容管 に直接ィンキを収容する水系ボールペン用の水系ィンキなど他のィ ンキに使用することを妨げるものではない。
図 1 のポールペンリ フィールの 1例の構造を模式的に示す。 金属 製であるボールペンチップ 1は透明プラスチック製インキ収容管 2 の一方の端部に液密に接続されている。 チップ 1の構造はいろいろ であるが、 その最先端に金属製やセラミ ック製のボール （図示せず ) が存在し、 インキ収容管 2内のインキ 3はチップ 1の内部をとお り最先端のポールで筆記される。 ィンキ収容管 2内のィ ンキ 3の後 方にフォロワ一 4が搭載され、 イ ンキ 3が減る とフォロ ワ一 4はィ ンキ 3の後端部の移動に追従する。
本発明の特定のフォロワ一を使用した非水系ポールペン、 特に揮 発性の高いィンキ溶剤を用いた非水系ボールペンは新規なものであ り、 特にこのフォロワ一を使用することによ りはじめて揮発性の高 ぃィンキ溶剤を用いた非水系ボールペンは実用化が可能になるもの である。 実施例
次に実施例によ り本発明を詳細に説明するが、 本発明はこの実施 例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料の説明を下記に示す。
( 1 )バーレルプロセス油 P 2 2 0 0
： ポリ 一ひーォレフイ ン。 4 0 °C粘度 2 0 0 0 mPa . s (剪断速度 3 , 8 /s)
(2)バーレルプロセス油 P 3 7 5 0 0
： ポリ ーひーォレフイ ン。 4 0 °C粘度 3 2 0 0 0 mPa · s (剪断速度 3 . 8 /s)
(3)バーレルプロセス油 P 1 0 0 0 0
： ポリ _ α —ォレフィ ン。 4 0 °C粘度 8 9 0 O mPa ' s (剪断速度 3 . 8 )
(4)バーレルプロセス油 P 1 5 0 0
： ポリ 一ひ 一ォレフィ ン。 4 0 °C粘度 1 3 0 0 mPa · s (剪断速度 3 . 8 /s)
(5) ExxonMobil SHF-403
： ポリ ー α —ォレフィ ン。 4 0 °C粘度 3 5 0 raPa · s (剪断速度 3 .
8 /s)
(6)ダイアナプロセスオイル P W— 9 0
： 鉱物油。 4 0 °C粘度 9 0 mPa · s (剪断速度 3 . 8 /s)
(7)出光 P A O 5 0 0 6
： ポリ _ α—ォレフイ ン。 4 0 °C粘度 2 7 mPa · s (剪断速度 3 . 8 ）
(8)ダイアナプロセスオイル P W— 8
： 鉱物油。 4 0 °C粘度 8 mPa · s (剪断速度 3 . 8 )
(9)出光ポリプテン 2 0 0 0 H
： ポリ ブテン。 4 0 °C粘度 2 3 0 0 0 0 mPa · s (剪断速度 3 . 8 /s
)
(10)ァエロジル R— 9 7 2
： 微粒子シリ カ。 剪断減粘性付与剤
(11)ク リ アロ ン P — 1 0 5
： テルペン樹脂。 増粘剤。 (実施例 1 )
バーレルプロセス油 P— 2 2 0 0 (松村石油社製）
1 0 0. 0質量％ この材料そのままフォロワ一に使用した。 ここで、 4 0 °Cにおけ るの粘度は 2 0 0 0 mPa · s (剪断速度 3. 8 /s)、 剪断速度 1〜 1 0 s における剪断減粘指数は 1 . 0 0であった。
(実施例 2 )
バーレルプロセス油 P— 2 2 0 0 (松村石油社製）
8 0. 0質量％ パーレルプロセス油 P - 3 7 5 0 0 (松村石油社製)
2 0. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロ ワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロ ヮ一の粘度は 4 1 0 0 mPa · s (剪 断速度 3. 8 s)、 剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数は 0. 9 9であった。
(実施例 3 )
バーレルプロセス油 P— 2 2 0 0 (松村石油社製)
4 0. 0質量％ バーレルプロセス油 P— 1 0 0 0 0 (松村石油社製)
6 0. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱搅拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロ ワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロワ一の粘度は 5 4 0 0 mPa · s (剪 断速度 3 . 8 ）、 剪断速度 1〜 1 0 Z s における剪断減粘指数は 1 . 0 0であった。
(実施例 4 ) バーレルプロセス油 P _ 1 5 0 0 (松村石油社製）
2 0. 0質量％ バーレルプロセス油 P— 1 0 0 0 0 (松村石油社製）
8 0. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロ ワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロワ一の粘度は 6 7 0 0 mPa · s (剪 断速度 3. 8 Zs)、 剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数は 1. 0 1であった。
(実施例 5 )
ExxonMobil SHF-403(ェクソンモービル化学社製） 2 5. 0質量0 /0 パーレルプロセス油 P— 1 0 0 0 0 (松村石油社製)
7 5. 0質量％ これらの材料を 9 0°Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロ ワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロ ワ一の粘度は 4 6 0 0 mPa · s (剪 断速度 3. 8 Zs)、 剪断速度 1〜 1 0 Z sにおける剪断減粘指数は 0. 9 9であった。
(実施例 6 )
バーレルプロセス油 P— 1 0 0 0 0 (松村石油社製)
8 0. 0質量％ バーレルプロセス油 P— 3 7 5 0 0 (松村石油社製）
2 0. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロワ一を得た。
得られた 4 ◦ °Cにおけるフォロ ワ一の粘度は 1 2 6 0 0 mPa · s ( 剪断速度 3. 8 Zs)、 剪断速度 1〜 1 0 s における剪断減粘指数 は 0. 9 8であった。
(比較例 1 )
バーレルプロセス油 P— 2 2 0 0 (松村石油社製）
4 0. 0質量％ バーレルプロセス油 P— 3 7 5 0 0 (松村石油社製）
3 5. 0質量％ ダイアナプロセスオイル PW— 9 0 (出光興産社製）
2 5. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロヮ一の粘度は 3 8 0 OmPa · s (剪 断速度 3. 8 /s)、 剪断速度 1〜 1 0 Z s における剪断減粘指数は 1. 0 0であった。
(比較例 2 )
バーレルプロセス油 P— 1 0 0 0 0 (松村石油社製）
7 5. 0質量％ 出光 P AO 5 0 0 6 (出光石油化学社製） 2 5. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロ ワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロ ヮ一の粘度は 2 7 0 0 mPa · s (剪 断速度 3. 8 ）、 剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数は 0. 9 9であった。
(比較例 3 )
バーレルプロセス油 P _ 2 2 0 0 (松村石油社製）
8 2. 0質量％ ダイアナプロセスオイル PW— 8 (出光興産社製）
1 8. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロ ワ一の粘度は 8 5 0 mPa - s (剪断 速度 3. 8 Zs)、 剪断速度 l〜 1 0 Z s における剪断減粘指数は 0 . 9 9であった。
(比較例 4 )
バーレルプロセス油 P _ 1 5 0 0 (松村石油社製）
9 3. 0質量％ ダイアナプロセスオイル PW— 8 (出光興産社製） 7. 0質量0 /0 これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、. 室温まで放冷し 5 0 gのフォロワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロ ヮ一の粘度は 9 0 0 mPa · s (剪断 速度 3. 8 /s), 剪断速度 1〜 1 0 Z sにおける剪断減粘指数は 0 . 9 9であった。
(比較例 5 )
バーレルプロセス油 P— 3 7 5 0 0 (松村石油社製）
9 1. 0質量％ 出光ポリブテン 2 0 0 0 H (出光石油化学社製） 9. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォロ ワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロワ一の粘度は 3 9 5 0 0 mPa - s ( 剪断速度 3. 8 /s), 剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数 は 0. 9 8であった。
(比較例 6 )
バーレルプロセス油 P— 2 2 0 0 (松村石油社製）
9 5. 5質量％ ァエロジル R— 9 7 2 (日本ァエロジル社製） 3. 0質量0 /0 ク リアロン P— 1 0 5 (出光興産社製） 1. 5質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し
5 0 gの攪拌液を得た。
攪拌液を 3本ロールミルにて混練し、 フォロワ一を得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォロワ一の粘度は 4 2 0 0 mPa - s (剪 断速度 3. 8 Zs)、 剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数は
0. 8 4であった。
(比較例 7 )
バーレルプロセス油 P— 2 2 0 0 (松村石油社製）
7 0. 0質量％ パーレルプロセス油 P - 1 0 0 0 0 (松村石油社製）
1 8. 0質量％ ァエロジル R— 9 7 2 (日本ァエロジル社製） 8. 0質量％ ク リアロ ン P— 1 0 5 (出光興産社製） 4. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し
5 0 gの攪拌液を得た。
攪拌液を 3本ロールミルにて混練し、 フォ ロヮーを得た。
得られた 4 0 °Cにおけるフォ ロ ワ一の粘度は 1 7 1 0 0 mPa · s( 剪断速度 3. 8 ）、 剪断速度 1〜 1 0 s における剪断減粘指数 は 0. 5 6であった。
(比較例 8 )
バーレルプロセス油 P— 1 5 0 0 (松村石油社製）
7 0. 0質量％ ダイアナプロセスオイル P W— 8 (出光興産社製）
3 0. 0質量％ これらの材料を 9 0 °Cで 3 0分加熱撹拌した後、 室温まで放冷し 5 0 gのフォ ロ ワ一を得た。 得られた 4 0 °Cにおけるフォロワ一の粘度は 3 0 0 mPa - s (剪断 速度 3 . 8 Z s )、 剪断速度 1〜 1 0 / s における剪断減粘指数は 1 . 0 0であった。
(評価方法と結果）
以上の様な配合及び調整方法で得られたフォ口ヮーを下記に示す 非水系インキと組み合わせ、 下記評価テス トにより評価し、 表 1の ような結果を得た。
なお、 インキ、 フォロワ一の充填後には、 国産遠心機社製遠心分 離器 H— 1 0 3 N型遠心機を用い、 ペンの尾端部からペン先方向に 遠心力がかかるように毎分 2 0 0 0回転で 5分間遠心をかけた。 実施例及び比較例は、 内径が 2 . 4 mm, 内壁がポリ プロ ピレン性 のインキ収容管を使用し、 継ぎ手とチップからなるペン先と組み合 わせリ フィ一ルと した。 このリ フィールを三菱鉛筆社製 U M— 1 0 0の軸に入れペン体と した。
非水系ィンキとフォロヮーを組み合わせたペン体は、 ボール径が 1 . 0 mmのチップを使用した。
く非水系ィ ンキ配合 >
スピロ ンバイォレツ ト C— R H (保土谷化学社製)
1 8 0質量％ スピロ ンイエロ一 C 一 G N H (保土谷化学社製) 7 0質量％ ポリ ビュルプチラール B M - 1 (積水化学社製) 1 0質量％ S Kレジン （ヒュルス社製) 1 0質量％ 活性剤 9 0質量％ 3 —メ トキシ、 3 —メチル、 1 —ブタノール 6 4 0質量％ く評価テス ト >
1 ) 上向き逆転性 ：
7 0 °C環境下にてペン先を上向きにして 1 0 日放置し、 インキと フォロワ一の逆転の有無を観察した。 下記の基準で評価した。
逆転しなかったもの ； 〇
1部が逆転したもの ； △
大半が逆転したもの ： X
2 ) 垂れ性
7 0 °C環境下にてイ ンクを充填せず、 フォロワ一のみ充填を行い 、 ペン先を上向きにして 1 0 日放置し、 フォロヮ一がチューブ壁面 を垂れる（伝い流れる）度合いを観察した。 下記の基準で評価した。 垂れがなかったもの ； 〇
一部のフォロワ一が垂れ、 下方で溜ま り、 その後一体化して再度 インキ収容管全体をふさいでしまった。 ； △
かなりのフォロワ一が垂れ、 下方に移動してしまった。 ； X
3 ) 速書性 ：
P P C用紙に螺旋筆記 （直径約 5 c m ) し、 かすれ度合いの観察 した。 下記の基準で評価した。
かすれがほとんどないもの ； 〇
かすれが多少あるもの ； △
かすれがひどいもの ； X
4 ) 拡散性（i )
7 0 °C環境下にてペン先を下向きにして 1 0 日放置し、 インキと フォロワ一との界面での状態を観察した。 下記の基準で評価した。 界面がはっき り しているもの ； 〇
界面の境界が解りにくいもの ； △
界面の境界がひどく解りにくいもの ； X
5 ) 拡散性（i i )
7 0 °C環境下にてペン先を下向きにして 1 0 日放置し、 フォロワ 一中への染料の拡散を観察した。 下記の基準で評価した。 フォロワ一中への染料の拡散が殆どないもの ： 〇
フォロワ一中への染料の拡散が多少あるもの ： △
フォロワ一中への染料の拡散が著しいもの ： X
6 ) 壁面へのへばりつき性
ペン体を、 4 . 5 mZ ininの速度で 3 0 0 m筆記し、 筆記前後にお けるインク後端部のフォロヮー量を観察した。 下記の基準で評価し た。
フォロワ一量がさほど変化していないもの ； 〇
フォロワ一量が多少変化しているもの ； △
フォロワ一量が著しく変化しているもの ； X
7 ) 落下衝撃による耐性
ぺン体を約 1 mの高さから連続で 5回落下させフォロヮー後端部 の状態を観察した。 下記の基準で評価した。
変化なし ； 〇
フォロヮー後端部の界面が乱れ、 フォロヮ一がチューブ壁面に飛 散した ； X
評価方法 評価項目 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6
評価 1 上向き放置性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
評価 2 垂れ性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
評価 3 速書性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
評価 4 拡散性① 〇 〇 〇 〇 〇 〇
評価 5 拡散性② 〇 〇 〇 〇 〇 〇
評価 6 壁面へばりつき 〇 〇 〇 〇 〇 〇
評価 7 〇 〇 〇 〇 〇 〇 評価方法 評価項目 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 評価 1 上向き放置性 △ △ X X 〇 △ △ X 評価 2 垂れ性 〇 Δ X X 〇 〇 〇 X 評価 3 速書性 〇 〇 〇 〇 △ 〇 X 〇 評価 4 拡散性① 〇 〇 Δ △ 〇 Δ Δ Δ 評価 5 拡散性② △ Δ △ △ 〇 〇 〇 Δ 評価 6 壁面へばりつき 〇 〇 〇 〇 X △ X 〇 評価 7 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X
実施例 1 〜 6は、 いずれも問題ない結果となった。
比較例 1は、 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 0 m P a · s以上の合成油 であるポリ 一 a —才レフィンの総量が全成分の 8 0重量％以下のフ ォロ ワ一である。
ポリ一 ひ一ォレフィ ン以外の原材料にはパラフィ ン系の鉱油を使 用したが、 その物質の性質が反映されるようになり、 その物質がィ ンキ原材料との親和性が強いためか、 高温下で上向き放置した際に フォロワ一の 1部に逆転が発生する結果となった。
また、 インキ原材料との親和性が強いためか、 フォロワ一中に染 料の拡散が見られた。
比較例 2は、 全成分がポリ 一 ひ一ォレフイ ンであるが、 粘度が 2 0 0 m P a · s以上の合成油であるポリ — ひ 一ォレフィ ンの総量が全 成分の 8 0重量％以下のフォロヮーである。
比較例 1同様、 粘度が 2 0 0 m P a · s以下の合成油であるポリ — α—ォレフィ ンの性質が反映されるようになり、 その物質がィンキ 原材料との親和性が強いためか、 高温下で上向き放置した際にフォ ロワ一の 1部に逆転が発生する結果となった。 また、 ィ ンキ原材料 との親和性が強いためか、 フォロヮ一中に染料の拡散が見られた。 更に、 2 0 0 m P a ' s以下の合成油であるポリ _ α—ォレフイ ン の影響によ り、 表面張力が低くなるためか、 インキ収容管壁面をフ ォ口ヮ一が経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が観察された。
比較例 3 、 4は、 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 ◦ m P a · s以下の フォロワ一である。
ポリ 一 ひ 一ォレフィ ン以外の原材料には粘度が低いパラフィン系 の鉱油を使用した。
フォロワ一の粘度が低く分子運動が激しく起こるためか、 分子量 の低い物質の影響が著しく現れ、 ィンキ原材料と親和性が強くなつ てしまうためか、 高温下で上向き放置した際の逆転が発生する結果 となった。
また、 分子の凝集力が弱くなり表面張力が低くなるためか、 イン キ収容管壁面をフォ口ヮ一が経時的に伝い垂れる現象（垂れ）が起こ つた。
更に、 分子量の低い物質の影響か、 もしく は、 粘度が低く拡散が 起こ り易かった為か、 インキ原材料との親和性も増し、 インキ染料 のフォロワ一中への拡散が観察され、 また、 イ ンキとフォロワ一の 界面が見づらくなつた。
比較例 5は、 4 0 °Cにおける粘度が 3 0 0 0 0 m P a · s以上のフ ォロワ一である。
速書筆記した際にフォロヮ一の追従不良によるカスレが発生する 結果が得られた。 また、 剪断減粘指数が 0 . 9 5以上ではあるがィ ンキ消費時にフォロワ一が壁面に付着する量が多くなり、 インキ消 費と共にィンク後端部に存在するフォロワ一量が著しく減少する不 具合が発生した。
比較例 6、 7は、 剪断速度 1〜 1 0 / sにおける剪断減粘指数が 0 . 9 5以下のフォロ ワ一である。
ィンキ消費時にフォロヮ一が壁面に付着する量が多くなり、 イ ン キ消費と共にィンク後端部に存在するフォロヮー量が減少する不具 合が起こる結果となった。
比較例 6は、 剪断減粘指数が比較的高く、 粘度もそれほど高くな いものであるためか、 壁面に付着する量が多少、 多くなり、 インキ 消費と共にィンク後端部に存在するフォ口ヮー量が減少する不具合 が発生した。
また、 微粒子シリ力であるァエロジル R 9 7 2及びテルべン樹脂 である P 1 0 5がィンキ原材料と親和性が強いためか、 フォロワ一 の 1部に逆転が発生する結果となった。
更に、 微粒子シリカであるァエロジル R 9 7 2及びテルペン樹脂 である P 1 0 5がィンキ原材料と親和性が強いためか、 インキとフ ォロワ一の界面が見づらくなる現象が発生した。
比較例 7は、 剪断減粘指数が比較的低く、 粘度も比較的高いため 力 、 壁面に付着する量が多くなり、 イ ンキ消費と共にイ ンク後端部 に存在するフォロワ一量が著しく減少する不具合が発生した。
また、 速書筆記した際にフォロヮ一の追従不良によるカスレが発 生する結果が得られた。
更に、 微粒子シリカであるァェロジル R 9 7 2及びテルべン樹脂 である P 1 0 5がィンキ原材料と親和性が強いためか、 フォロワ一 の 1部に逆転が発生する結果となった。
また、 微粒子シリカであるァエロジル R 9 7 2及びテルペン樹脂 である P 1 0 5がィンキ原材料と親和性が強いためか、 ィンキとフ ォロワ一の界面が見づらくなる現象が発生した。
比較例 8は、 4 0 °Cにおける粘度が 3 0 0 m P a · sと非常に低い フォロ ワ一である。
比較例 4， 5の不具合に加え、 落下衝撃によ り フォロワ一が飛散 する結果が得られた。
以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例 1〜 7 の非水系ボールぺン用フォロワ一は、 本発明の範囲外となる比較例 ：!〜 8の非水系ボ一ルペン用フォ口ヮーに比べて上向き逆転性、 垂 れ性、 速書性、 拡散性、 インキ収容管壁面へのへばりつき性、 落下 衝撃に対する耐性の点で非常に優れていることが判明した。
産業上の利用可能性
本発明によ り、 上向き逆転性、 垂れ性、 速書性、 拡散性、 インキ 収容管壁面へのへばりつき性、 落下衝撃に対する耐性の点で非常に 優れた非水系ポールペン用フォロワ一を提供することができた。 特 に、 従来と異なり揮発性の高いィンキ溶剤を用いた非水系ポールべ ンにおいて優れた非水系ポールペン用フォロ ヮーを提供することが できた。 また同様にインキ収容管の内径が 2 . 8 m m以下である揮 発性の高いィンキ溶剤を用いた非水系ボールペンも提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 OmPa · s以上の合成油であるポリ 一 α—才レフイ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全成分 の 8 0質量％以上であり、 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0〜3 0 0 0 OmPa · s、 剪断速度 1〜 1 0 Z sにおける剪断減粘指数が 0. 9 5 以上であることを特徴とする非水系ポールペン用フォロワ一。
2. フォロワ一の 4 0 °Cにおける粘度が 1 5 0 0〜 1 5 0 0 0 mP a · sである、 請求項 1 に記載の非水系ボールペン用フォ口ヮー。
3. フォロワ一の 4 0 °Cにおける粘度が 3 0 0 0〜： L O O O OmP a - sである、 請求項 2に記載の非水系ポールペン用フォロワ一。
4. フォロヮ一の剪断速度 1〜 1 0 における剪断減粘指数が 0 . 9 7以上である、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記载の非水系ポ 一ノレペン用フォ口ヮー。
5. 4 0 °Cにおける粘度が 2 0 OmPa · s以上の合成油であるポリ 一 ひ 一ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全成分 の 9 8質量％以上である、 請求項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の非 水系ポールペン用フォロヮ一。
6. 4 0 °Cにおける粘度が 1 0 0 0 mPa · s以上の合成油であるポ リ — a—ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全成 分の 9 0質量％以上である、 請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載の 非水系ボールペン用フォ口ヮー。
7. 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 0 mPa - s以上の合成油であるポ リ ー α—ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が全成 分の 5 0質量％以上である、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の 非水系ボールペン用フォロ ヮー。
8. 6. 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 OmPa . s以上の合成油であ るポリ 一 α —ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が 全成分の 6 0質量％以上である、 請求項 7に記載の非水系ポールべ ン用フォロ ワ一。
9 . 6 . 4 0 °Cにおける粘度が 5 0 0 O mPa · s以上の合成油であ るポリ 一ひ一ォレフィ ンを 1種または 2種以上含有し、 その総量が 全成分の 7 0質量％以上である、 請求項 8に記載の非水系ポールべ ン用フォロ ワ一。
1 0 . ポリ 一 a—ォレフインが主と して炭素数 8〜 2 0の α—ォ レフィンの重合体である、 請求項 1〜 9いずれかに記載の非水系ボ 一ノレペン用フォ口ヮー。
1 1 · ポリ 一 α —ォレフィ ンが主と して炭素数 8〜 1 2の α —ォ レフィンの重合体である、 請求項 1〜 9いずれかに記載の非水系ボ 一ルペン用フォロ ワ一。
1 2 . 2 0 °Cでの蒸気圧が 0 . 2〜 5 0 mmHgのアルコール類、 グ リ コールモノエーテル類からなる溶剤がイ ンキ溶剤の 1 0〜 1 0 0 質量％を占める非水系ボールペンィンキと、 請求項 1 〜 1 1いずれ かに記載の非水系ボールペン用フォロワ一を含み、 且つ、 イ ンキ収 容管の内径が 2 . 8 mm以下である非水系ボールペン。
1 3 . 非水系ポールペンインキに含まれる水の濃度が 5質量％以 下である、 請求項 1 2に記載の非水系ボールペン。
1 4 . 非水系ポールペンイ ンキが水を本質的に含まない、 請求項 1 2に記載の非水系ボールペン。
1 5 . 非水系ポールペンイ ンキが、 0 . 2〜 5 0 mmHgのアルコー ル類、 グリ コールモノエーテル類からなる溶剤をィンキ溶剤の 5 0 〜 1 0 0質量％占めるものである、 請求項 1 2〜 1 4のいずれか 1 項に記載の非水系ボールペン。
1 6 . イ ンキ収容管の内径が 1 . 5〜 2 . 7 mmである、 請求項 1 〜 1 5のいずれか 1項に記載の非水系ポールペン。
1 7 . ィンキ収容管の内径が 1 . 6〜 2 . 6 mmである、 請求項 1 に記載の非水系ポールペン。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005081624A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Mitsubishi Pencil Co Ltd 流動性のよいフォロワーを有するボールペン
JP2009096009A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用インキ収容管
JPWO2021201112A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4690662B2 (ja) * 2004-04-26 2011-06-01 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン
US20130172464A1 (en) * 2010-09-20 2013-07-04 3M Innovative Properties Company Nanoparticle Processing Aide For Extrusion And Injection Molding
EP3360694B1 (en) * 2015-10-09 2024-01-10 Mitsubishi Pencil Company, Limited Writing tool refill and writing tool using same
KR102513008B1 (ko) 2017-03-31 2023-03-23 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤 필기구용 리필 및 이것을 이용한 필기구
CN111909756A (zh) * 2020-06-19 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种中性笔笔芯随动密封剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11129674A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Pentel Kk 水性ボールペン用インキ逆流防止体組成物
JPH11245578A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Pentel Kk 筆記具
JP2002309148A (ja) * 2001-02-07 2002-10-23 Pilot Ink Co Ltd ボールペン用油性インキ組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633024A (ja) 1992-07-16 1994-02-08 Kansai Paint Co Ltd 無毒防汚性貼着シート
JP2859068B2 (ja) 1993-02-26 1999-02-17 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペンおよびインキ追従体
JP3367146B2 (ja) 1993-05-27 2003-01-14 ぺんてる株式会社 ボールペン用インキ逆流防止体組成物
JPH07216285A (ja) 1994-02-03 1995-08-15 Tombow Pencil Co Ltd 水性ボールペン用インキ乾燥防止体組成物
JP3590909B2 (ja) 1994-03-31 2004-11-17 パイロットインキ株式会社 筆記具用インキ逆流防止体組成物
JP2791864B2 (ja) 1994-12-29 1998-08-27 株式会社パイロット 水性ボールペン用インキ逆流防止体
JP3746317B2 (ja) 1995-09-19 2006-02-15 株式会社日本礦油 ボ−ルペン用インキ逆流防止剤組成物
JP3472950B2 (ja) * 1996-02-19 2003-12-02 パイロットインキ株式会社 ボールペン用インキ逆流防止体組成物
JP3016749B2 (ja) 1997-05-14 2000-03-06 中央油化株式会社 水性ボールペンインキの逆流防止剤
JPH1142882A (ja) 1997-07-28 1999-02-16 Mitsubishi Pencil Co Ltd 水性ボールペン用インキ追従体
JP4033994B2 (ja) 1998-12-11 2008-01-16 パイロットインキ株式会社 ボールペン用インキ逆流防止体組成物及びそれを用いたボールペン
JP4298832B2 (ja) * 1998-12-11 2009-07-22 パイロットインキ株式会社 ボールペン用インキ逆流防止体組成物及びそれを用いたボールペン
JP2001063272A (ja) 1999-08-26 2001-03-13 Pilot Ink Co Ltd 筆記具用インキ逆流防止体組成物及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11129674A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Pentel Kk 水性ボールペン用インキ逆流防止体組成物
JPH11245578A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Pentel Kk 筆記具
JP2002309148A (ja) * 2001-02-07 2002-10-23 Pilot Ink Co Ltd ボールペン用油性インキ組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005081624A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Mitsubishi Pencil Co Ltd 流動性のよいフォロワーを有するボールペン
JP4578080B2 (ja) * 2003-09-05 2010-11-10 三菱鉛筆株式会社 流動性のよいフォロワー及びこれを有するボールペン
JP2009096009A (ja) * 2007-10-15 2009-05-07 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用インキ収容管
JPWO2021201112A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
WO2021201112A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 三井化学株式会社 組成物および成形体

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Publication number Publication date
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CN100473541C (zh) 2009-04-01

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