WO2006001438A1 - 改質ガスの製造方法及び改質ガス製造装置 - Google Patents

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Osamu Okada
Kota Yokoyama
Naoki Inoue
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Osaka Gas Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a reformed gas production method and a reformed gas production apparatus for reforming a hydrocarbon fuel to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas can be produced by reforming hydrocarbons or methanol.
  • a reformed gas production apparatus for producing synthesis gas by such fuel reforming is a liquid produced by natural gas power. It can be used in the field of syngas production such as fuel (GTL) production and in the field of hydrogen production such as for fuel cells.
  • the partial oxidation method (both of the partial combustion methods) is an exothermic reaction in which hydrogen is generated by partial oxidation (partial combustion) of the fuel as shown in chemical formula 2 below. While there is a merit that the space velocity can be increased, there is a demerit that heat efficiency is low.
  • the synthesis gas obtained by the partial oxidation method has an H ZCO ratio obtained by the steam reforming method.
  • the autothermal reforming method is a complex system in which a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction are performed in series or simultaneously, and heat necessary for the endothermic steam reforming reaction is covered by heat generated by the partial oxidation reaction.
  • ATR a series of steam reforming
  • CPO a catalyst
  • a technique of installing a pre-reformer in the previous stage may be used.
  • reforming methods using a pre-former there are a steam reforming type and a CPO type (see Patent Document 3).
  • a steam reforming prereformer for example, an autothermal reformer with a prereformer as shown in FIG. 18 has been proposed.
  • the methane is reformed by an autothermal reformer to produce hydrogen and oxalic acid. It has been converted.
  • Patent Document 3 discloses the CPO pre-reformer + ATR technology, and describes that all higher-grade hydrocarbons are converted in CPO, and that C2 or higher saturated hydrocarbons are converted by CPO. Let's make it work with the concept I'll reap the power.
  • Patent Document 1 JP 2000-84410 A (Page 2-14)
  • Patent Document 2 JP 2001-146406 A (Page 2-6)
  • Patent Document 3 JP 2002-97479 A (Page 2-5)
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its first object is to solve the problems of the conventional autothermal reformer with a pre-reformer and to achieve high reforming efficiency.
  • it is intended to provide a reformed gas production method and a reformed gas production apparatus capable of preventing a decrease in catalytic activity due to carbon deposition and maintaining stable performance over a long period of time.
  • the second object is to provide a reformed gas production method and a modified gas production apparatus that can shorten the startup time.
  • the first characteristic means of the method for producing a reformed gas according to the present invention is to modify a fuel containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms using a reforming catalyst.
  • Quality and meta A reformed gas production method for producing a reformed gas containing hydrogen, hydrogen, and carbon monoxide carbon wherein the fuel, at least one of water vapor and carbon dioxide-containing gas, and oxygen-containing gas Is supplied to the reforming reaction zone, and the pyrolysis index temperature of the fuel determined by the type and concentration of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms constituting the fuel is set in the reforming reaction zone.
  • the upper limit temperature is in contact with the reforming catalyst to produce the reformed gas.
  • the first characteristic means when the fuel containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms is reformed to methane, hydrogen and carbon monoxide, Then, the fuel and oxygen-containing gas are brought into contact with the reforming catalyst to advance an exothermic partial oxidation reaction generated by hydrogen and carbon monoxide, and at the same time, using the heat generated by the partial oxidation reaction. Then, the fuel reacts with water or carbon dioxide and proceeds with a steam reforming reaction in which the fuel is reformed into methane, hydrogen, carbon monoxide or the like having 1 carbon atom.
  • the upper limit of the temperature in the reforming reaction region as the thermal decomposition index temperature of the fuel, it is possible to prevent thermal decomposition of the fuel containing hydrocarbons having a carbon number of more than 1. If the conditions are selected, it is possible to balance the heat generated by the partial oxidation reaction and the endothermic reaction of the steam reforming reaction, and it is possible to eliminate the supply of heat from an external force.
  • the fuel corresponds to the raw material for the reformed gas.
  • the thermal decomposition means that hydrocarbons decompose into carbon, hydrogen, etc. in the gas phase or on the solid surface.
  • the thermal decomposition index temperature of the fuel means the lower limit temperature of the fuel in which the above phenomenon is noticeable.
  • the present inventors have found that the pyrolysis temperature at which hydrocarbons are pyrolyzed depends on the hydrocarbon concentration. As a result of extensive studies, the relationship between the hydrocarbon concentration and pyrolysis temperature shown in Fig. 19 was derived by the method described below.
  • the fuel pyrolysis index temperature is set as the pyrolysis temperature of the hydrocarbons constituting the fuel (that is, the pyrolysis temperature determined by the type and concentration of the hydrocarbons constituting the fuel)
  • the upper limit temperature thermal decomposition of the fuel can be prevented. That is, this temperature is set as the upper limit so as not to reach this temperature.
  • Patent Document 1 naphtha (including hydrocarbons having 5 or more carbon atoms) is used as a hydrocarbon fuel for autothermal reforming at 800 ° C, and the reaction temperature is the heat of naphtha. Since it is above the decomposition index temperature, carbon is deposited depending on the catalyst.
  • Patent Document 2 judging from the fact that the reforming reaction is carried out using heavy hydrocarbons as fuel at the inlet temperature of the catalyst layer of 550 ° C and the outlet temperature of 680 ° C, It has been estimated that the temperature is even higher, exceeding the fuel pyrolysis index temperature, and carbon deposition has actually been confirmed.
  • Patent Document 3 fuel containing methane, ethane, propane, butane, and pentane as hydrocarbon components is used, but judging from the fact that the outlet temperature is 705 ° C or higher, the reforming reaction region Since the temperature of the fuel is still higher, it is expected to exceed the thermal decomposition temperature of the fuel.
  • the fuel is a mixed fuel containing a plurality of types of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms, and the pyrolysis index temperature of the fuel has a carbon number power constituting the fuel.
  • ⁇ At least two of the above hydrocarbons are set to the lowest temperature among the respective pyrolysis temperatures determined based on the concentration in the fuel.
  • the second feature means, in the case of a mixed fuel containing a plurality of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms, for example, the concentration of hydrocarbon and its heat as shown in FIG. Based on the relationship with the decomposition temperature, the respective pyrolysis temperatures corresponding to the concentrations of hydrocarbons in the fuel are obtained, and the lowest temperature among the pyrolysis temperatures is used as the fuel pyrolysis index temperature. Can be set. As a result, fuel pyrolysis fingers Since the reference temperature can be set to a temperature lower than the individual thermal decomposition temperatures of the hydrocarbons constituting the fuel, the thermal decomposition of the fuel can be reliably prevented. Therefore, while realizing high reforming efficiency, it is possible to prevent a decrease in the activity of the reforming catalyst due to carbon deposition and maintain stable performance over a long period of time.
  • the fuel contains methane, which is a hydrocarbon having 1 carbon, for example, even if it contains 50% or more, the type of hydrocarbon having 2 or more carbon as described above
  • methane which is a hydrocarbon having 1 carbon
  • the type of hydrocarbon having 2 or more carbon as described above
  • Natural gas can also be applied to the fuel used in the present invention.
  • the thermal decomposition temperature of hydrocarbons with 5 or less carbons should be considered. That is, when natural gas is used as the fuel, the thermal decomposition temperature corresponding to the concentration of hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms in the natural gas from hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms is determined. The lowest temperature value among these pyrolysis temperatures can be used as the fuel pyrolysis index temperature.
  • the lowest value is the pyrolysis index of fuel. It can be temperature.
  • the third characteristic means changes a supply ratio of at least one of the oxygen-containing gas, the water vapor, and the carbon dioxide-containing gas supplied to the reforming reaction region to the fuel. Thus, the temperature in the reforming reaction region is adjusted.
  • the temperature of the reforming reaction region is related to the balance between the heat generation of the partial oxidation reaction and the endothermic reaction of the steam reforming reaction.
  • the supply ratio of at least one of the oxygen-containing gas, water vapor, and carbon dioxide-containing gas is adjusted so that the upper limit of the temperature in the reforming reaction region is reached.
  • the fourth characteristic means is that a hydrogen-containing gas is supplied to the reforming reaction region.
  • the temperature of the reforming reaction region can be rapidly increased by supplying a hydrogen-containing gas to the reforming reaction region.
  • the fifth feature means is that the reforming reaction is performed until the temperature of the reforming reaction region reaches an appropriate operating temperature necessary for reforming the fuel (temperature at which reforming of the fuel starts).
  • the hydrogen-containing gas and the oxygen-containing gas are supplied to the region to burn hydrogen, and the temperature of the reforming reaction region is raised to the proper operating temperature by the combustion heat of the hydrogen.
  • the fifth characteristic means, at the time of start-up, heat generated by supplying a hydrogen-containing gas and an oxygen-containing gas to the reforming reaction region and a combustion reaction of hydrogen and oxygen by the catalyst. As a result, the temperature of the reforming reaction zone is quickly raised to an appropriate operating temperature in a short time. Accordingly, a preferred embodiment of the reformed gas production method having excellent startability is provided.
  • the sixth characteristic means is that the reforming catalyst is a catalyst mainly composed of a metal having steam reforming performance.
  • the reforming reaction region is provided with a reforming catalyst mainly composed of a metal having steam reforming performance.
  • a metal As a metal,
  • Ni, Co, Ru, Rh, Pt, Pd is a good choice.
  • the carrier it is desirable to use alumina, zirconium, silica, titanium dioxide, magnesia.
  • the carrier whose main component is one is also selected.
  • the seventh characteristic means is provided for at least one of the fuel, the oxygen-containing gas, the water vapor, and the diacid carbon-containing gas before being supplied to the reforming reaction region.
  • the desulfurization treatment is performed.
  • the present inventors have obtained the sulfur concentration in the fluid supplied to the reforming reaction region, the reforming reaction activity, and the maximum temperature in the reforming reaction region.
  • the sulfur compound rapidly decreases the catalytic activity and raises the temperature of the reforming reaction region. Therefore, the sulfur compound in each gas is removed and then supplied to the reforming reaction region.
  • a copper zinc-based desulfurization agent mainly composed of copper oxide CuO and acid zinc oxide ZnO can be used.
  • a preferred embodiment of the method for producing the reformed gas is provided.
  • the eighth characteristic means performs a desulfurization treatment so that the concentration of the sulfur compound is 2.4 mol. Ppb or less with respect to the total amount of the fluid before supplying to the reforming reaction region. In the point.
  • dimethylsulfide sulfur compound in the fluid
  • FIGS The relationship between the concentration of DMS) and the maximum temperature in the reforming reaction region was found.
  • the concentration of the sulfur compound is more preferably 1.5 mol. Ppb or less, and further preferably 1.3 mol. Ppb or less.
  • a preferred embodiment of a method for producing a reformed gas that can reliably prevent sulfur poisoning of the reforming catalyst provided in the reaction chamber and a temperature rise in the reforming reaction region is provided. .
  • the ninth characteristic means supplies a fluid containing an oxygen-containing gas and the modified gas generated in the reforming reaction region to the second reforming reaction region, And the maximum temperature in the second reforming reaction region is maintained in a temperature range of 400 to 1200 ° C, and the outlet temperature of the second reforming reaction region is higher than the outlet temperature of the reforming reaction region.
  • the ninth feature means, when reforming a fuel containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms into hydrogen and carbon monoxide, the reforming reaction region in the former stage and the second in the latter stage.
  • the thermal decomposition index temperature of the fuel is set as the upper limit of the temperature in the reforming reaction zone to prevent thermal decomposition of the fuel While producing methane (carbon number 1), the reformed gas is steamed simultaneously with the exothermic partial oxidation reaction in which the reformed gas reacts with the oxygen-containing gas.
  • the temperature of the second reforming reaction zone is suppressed to a temperature lower than 1200 ° C at which thermal decomposition of methane occurs significantly, and the heat of methane is reduced. Decomposition can be prevented.
  • the reaction temperature in the second reforming reaction region is too low, the reforming reaction of methane will not proceed, so the lower limit temperature is 400 ° C, and the temperature in the second reforming reaction region is 400 to 1200 ° C (however, (Excluding 1200 ° C).
  • the second reforming reaction region is generated in the reforming reaction region.
  • the proportion of hydrogen in the composition of the reformed gas produced in the second reforming reaction region decreases, and carbon monoxide The percentage of can be increased.
  • the tenth characteristic means is that at least one of water vapor and carbon dioxide-containing gas is supplied to the second reforming reaction region.
  • the reformed gas generated in the reforming reaction zone in the previous stage in the second reforming reaction zone is reformed into a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide.
  • the reformed gas reacts with the oxygen-containing gas to generate hydrogen and carbon monoxide
  • the exothermic partial oxidation reaction proceeds, and at the same time, the generated heat of the partial oxidation reaction is used V
  • the reformed gas reacts with water vapor or carbon dioxide to generate an endothermic reforming reaction that produces hydrogen and carbon monoxide. If the conditions are selected, it is possible to balance the exothermic heat of the partial oxidation reaction and the endothermic heat of the reforming reaction, and it is possible to eliminate external heat supply. In this case, if the supply ratio of the water vapor and the carbon dioxide-containing gas supplied to the second reforming reaction region is changed, the ratio of hydrogen and carbon monoxide in the generated synthesis gas is changed.
  • the eleventh characteristic means is for at least one of the reformed gas among the oxygen-containing gas, the water vapor, and the dioxygen carbon-containing gas supplied to the second reforming reaction region. This is to adjust the temperature of the second reforming reaction region by changing the supply amount ratio. That is, according to the eleventh characteristic means, the temperature of the second reforming reaction region is related to the balance between the heat generated by the partial oxidation reaction and the endothermic reaction of the steam reforming reaction. In order to adjust the temperature of the reaction zone, the supply amount ratio of at least one of the oxygen-containing gas, water vapor, and carbon dioxide-containing gas to the reformed gas is adjusted.
  • the partial oxidation reaction of the reformed gas is promoted, so that the temperature of the second reforming reaction region increases.
  • the supply ratio of the oxygen-containing gas to the reformed gas is reduced, the partial oxidation reaction of the reformed gas is suppressed, so that the temperature of the second reforming reaction region decreases.
  • the ratio of the supply amount of water vapor or carbon dioxide-containing gas to the reformed gas is increased, the endothermic reforming reaction of the reformed gas is promoted, so that the temperature of the second reforming reaction region is increased.
  • the ratio of the supply amount of water vapor or carbon dioxide containing gas to the reformed gas is reduced, the endothermic reforming reaction of the reformed gas is suppressed. The temperature rises.
  • the second gas is supplied.
  • a preferred embodiment of a method for producing a reformed gas that can adjust the temperature of the reforming reaction region to an appropriate temperature is provided.
  • the twelfth characteristic means is that at least one of the reformed gas, the oxygen-containing gas, the water vapor, and the carbon dioxide-containing gas is supplied to the second reforming reaction region. The point is that desulfurization treatment is performed.
  • the sulfur component in each gas is removed so that the second reforming catalyst in the second reforming reaction region does not decrease its activity due to the sulfur component.
  • the concentration of sulfur compounds in the total fluid in which sulfur poisoning of the second catalyst for reforming in the second reforming reaction zone does not occur for the same reason as described in the eighth feature means, 2 It is desirable to set the concentration to 4 mol. Ppb or less. Furthermore, the concentration is preferably 1.5 mol. Ppb or less, more preferably 1.3 mol. Ppb or less.
  • a copper zinc-based desulfurization agent mainly composed of copper oxide CuO and zinc oxide ZnO can be employed for the desulfurization treatment. Therefore, a preferred embodiment of a method for producing a reformed gas in which the reforming performance of the second reforming catalyst in the second reforming reaction region is not deteriorated by sulfur poisoning is provided, and at the same time, a sulfur compound is added. In addition, for example, a preferred embodiment of a method for producing a reformed gas capable of producing a reformed gas suitable as a raw material for liquid fuel is provided.
  • the thirteenth characteristic means is that the reforming second catalyst is a catalyst mainly composed of a metal having steam reforming performance.
  • the second reforming reaction region is provided with a reforming second catalyst mainly composed of a metal having steam reforming performance! / Speak.
  • a catalyst containing as a main component one selected from Ni, Co, Ru, Rh, Pt, and Pd is preferable.
  • the carrier is no particular limitation on the carrier.
  • a carrier having as its main component one selected from alumina, zirconia, silica, titanium, magnesia, and force Lucia is preferable.
  • the fourteenth feature means is that the said reforming reaction zone supplies a total gas flow rate range of 750h- 1 ⁇ 3000001T 1 at a gas hourly space velocity.
  • the fourteenth feature means, in the reforming reaction region, the partial oxidation reaction having a high reaction rate simultaneously proceeds with the steam reforming reaction.
  • a first characteristic configuration of a reformed gas production apparatus includes a reaction chamber containing a reforming catalyst, and a fuel containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms. And a supply path for supplying a fluid containing at least one of water vapor and carbon dioxide-containing gas and oxygen-containing gas to the reaction chamber, as well as methane, hydrogen and one produced by the reforming reaction.
  • a reformed gas comprising a reformed gas lead-out path for deriving a reformed gas containing acid carbon and the reaction chamber force, and a reaction chamber temperature control means for controlling the temperature of the reaction chamber
  • the fuel is a mixed fuel containing a plurality of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms
  • the reaction chamber temperature control means is configured to make hydrocarbons having 2 or more carbon atoms constituting the fuel.
  • the fuel thermal decomposition index temperature determined by the gas type and concentration is set as the upper limit temperature of the reforming reaction region, and when the maximum temperature in the reforming reaction region exceeds the upper limit temperature, cooling control of the reaction chamber is performed. In the point.
  • the temperature in the reaction chamber is controlled so as not to reach the upper limit temperature with the fuel decomposition index temperature as the upper limit, and when the upper limit temperature is exceeded, the reaction chamber is cooled to control the thermal decomposition of the fuel. Can be prevented.
  • a reformed gas production apparatus capable of maintaining a stable performance for a long time while realizing a high reforming efficiency and preventing a decrease in catalyst activity due to carbon deposition.
  • the pyrolysis index temperature of the fuel is a concentration of at least two kinds of hydrocarbons in the fuel among the hydrocarbons having two or more carbon atoms constituting the fuel. Select the lowest temperature value for each pyrolysis temperature determined on the basis of ⁇ .
  • the concentration power in the fuel of hydrocarbons containing 2 or more carbon atoms in the fuel is obtained, and the respective pyrolysis temperatures corresponding to the concentration are obtained.
  • the lowest temperature value among the pyrolysis temperatures can be set as the fuel pyrolysis index temperature. Then, the temperature is controlled so as not to be exceeded, and if it is exceeded, cooling of the reaction chamber is controlled to reliably prevent the thermal decomposition of the fuel. For this reason, while realizing high reforming efficiency, it is possible to prevent a decrease in catalyst activity due to carbon deposition and maintain stable performance over a long period of time.
  • the third characteristic configuration is that the fuel contains 50% or more of methane. [0057] That is, according to this third characteristic configuration, even when the fuel contains 50% or more of methane, the gas species and concentration of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms constituting the fuel are determined. By controlling the temperature determined by the above as the pyrolysis index temperature and controlling this temperature as the upper limit, the thermal decomposition of the fuel can be reliably prevented.
  • the fuel is natural gas
  • the pyrolysis index temperature power of the fuel is based on the concentration of hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms constituting the fuel in the fuel. This is because it is set to the lowest temperature among the required pyrolysis temperatures.
  • the lowest value is the pyrolysis index of fuel. It can be temperature.
  • the fifth characteristic configuration is that the concentration is the hydrocarbon concentration in the fuel at the inlet of the reaction chamber.
  • the hydrocarbon in the fuel is reformed by the reforming reaction in the reaction chamber, and the concentration thereof is lowered.
  • the pyrolysis temperature of hydrocarbons increases as the concentration decreases. Therefore, by setting and controlling the fuel pyrolysis temperature based on the concentration at which hydrocarbons are highest in the fuel, that is, the concentration at which the pyrolysis temperature is lowest, the thermal decomposition of the fuel is reliably prevented. be able to.
  • reaction chamber temperature control means a temperature sensor that detects the temperature of the reforming reaction region, the oxygen-containing gas, and the gas based on detection information of the temperature sensor The fuel of at least one of water vapor and the carbon dioxide-containing gas And a control means for controlling the temperature of the reaction chamber.
  • the ratio of the supply amount to at least one of the oxygen-containing gas, water vapor, or carbon dioxide-containing gas supplied into the reaction chamber is set in the reaction chamber. Adjust based on the detected temperature. Note that if the supply ratio (O ZC) of the oxygen-containing gas to the fuel is too high, temperature control becomes difficult.
  • the supply ratio (O ZC) is in the range of 0.01 to 0.5.
  • a preferred embodiment of a reformed gas production apparatus that enables accurate automatic temperature control of the temperature in the reaction chamber based on the detection information of the reforming reaction region temperature in the reaction chamber.
  • the seventh characteristic configuration is that a temperature adjusting mechanism capable of cooling or heating the reforming reaction region is provided.
  • the reaction chamber when the temperature of the reforming reaction region becomes too high, the reaction chamber is cooled so as not to exceed the thermal decomposition index temperature of the fuel, and the reforming reaction region is If the temperature of the zone becomes too low and the reaction does not proceed smoothly, the reaction chamber is heated.
  • the reaction chamber is cooled or heated, for example, by cooling or heating the entire reaction chamber, or by lowering or raising the inlet temperature of the reaction chamber.
  • a preferred embodiment of a reformed gas production apparatus capable of maintaining the reaction temperature in the reforming reaction region so as not to deviate from an appropriate temperature range is provided.
  • the eighth characteristic configuration is detected by the detection means for detecting the type and concentration of hydrocarbons having 2 or more carbon atoms constituting the fuel supplied to the reaction chamber, and the detection means. And a pyrolysis index temperature deriving means for deriving the pyrolysis index temperature of the fuel based on the type and concentration of the hydrocarbon.
  • the type and concentration of hydrocarbon can be detected each time, and the pyrolysis temperature can be derived. Even when the composition of the fuel to be changed changes, the optimum thermal decomposition index temperature can be derived, so that the thermal decomposition of the fuel can be prevented.
  • a preferred embodiment of the reformed gas production apparatus capable of controlling the temperature in the reaction zone is provided.
  • desulfurization is performed in which at least one of the fuel, the oxygen-containing gas, the water vapor, and the carbon dioxide-containing gas is desulfurized before the reaction chamber. It is in the point provided with a device.
  • each gas is prevented so that the activity of the reforming catalyst housed in the reaction chamber is not lowered by the sulfur compound, and the temperature in the reforming reaction region is not increased. After removing the sulfur compound, it is fed to the reaction chamber.
  • a copper zinc-based desulfurization agent mainly composed of copper oxide CuO and acid zinc oxide ZnO can be employed.
  • a preferred embodiment of the reformed gas production apparatus is provided.
  • a second reforming catalyst containing hydrogen and carbon monoxide is contained in the reformed gas derived from the reaction chamber by a second reforming reaction.
  • a second reaction chamber for producing a gas the highest temperature in the second reforming reaction zone of the second reaction chamber is maintained in a temperature range of 400 to 1200 ° C, and the outlet temperature of the second reaction chamber is The point is that the temperature is adjusted to be higher than the outlet temperature of the reaction chamber.
  • the temperature of the fuel pyrolysis index is set to the upper limit of the temperature in the reforming reaction region as described above, while preventing the fuel from being thermally decomposed.
  • a reformed gas mainly composed of carbon monoxide and carbon and hydrogen is generated, and the reformed gas reacts with an oxygen-containing gas in the second reforming reaction zone at the subsequent stage.
  • the temperature of the second reforming reaction zone is increased from 1200 ° C where the thermal decomposition of methane occurs significantly. To prevent the thermal decomposition of methane. Kill.
  • the reaction temperature in the second reforming reaction zone is too low, the reforming reaction of methane will not proceed.
  • the lower limit temperature is set to 400 ° C, and the temperature in the second reforming reaction region is set to a range of 400 to 1200 ° C (excluding 1200 ° C).
  • the second reaction chamber when the temperature of the second reaction chamber is adjusted so that the outlet temperature of the second reaction chamber is higher than the outlet temperature of the reaction chamber, the second reaction to the reformed gas generated in the reaction chamber.
  • the proportion of hydrogen can be lowered and the proportion of carbon monoxide and carbon can be raised.
  • the eleventh characteristic configuration is that it is used for a moving object or a stationary object.
  • the reformed gas production apparatus is configured as a whole by causing the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction to proceed simultaneously in the reaction chamber and the second reaction chamber. It is possible to produce a large amount of reformed gas such as hydrogen by increasing the reaction rate while forming a small size.
  • a small reformed gas production apparatus for moving bodies or stationary water is heated with heat recovered by a high temperature reformed gas force heat exchanger or the like generated in the second reaction chamber, and the reaction chamber Since the steam supplied to the second reaction chamber can be easily generated, a special steam generation heat source is not required, and the apparatus can be compact in this respect. Therefore, a preferred embodiment of a reformed gas production apparatus that is small and has high performance and is suitable for moving objects or stationary applications is provided.
  • Embodiments of a method for producing a reformed gas and a reformed gas production apparatus (hereinafter referred to as a fuel reformer) according to the present invention will be described.
  • Fig. 1 is a conceptual diagram of a fuel reformer, which also has two stages of reforming power, a low temperature reforming section 1 and a high temperature reforming section 2. That is, in the low-temperature reforming section 1 (hereinafter referred to as the low-temperature reformer 1) in the previous stage, the steam And at least one of the carbon dioxide-containing gas, a fuel containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as a hydrocarbon-based fuel having 2 or more carbon atoms), and an oxygen-containing gas.
  • the low-temperature reformer 1 hereinafter referred to as the low-temperature reformer 1
  • the steam And at least one of the carbon dioxide-containing gas, a fuel containing a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as a hydrocarbon-based fuel having 2 or more carbon atoms), and an oxygen-containing gas.
  • the reaction fluid containing the reforming catalyst is supplied to the reaction chamber, and the temperature of the reaction chamber is adjusted with the thermal decomposition index temperature of the fuel as the upper limit temperature of the reforming reaction region, so that methane, hydrogen, and carbon monoxide (Hereinafter, referred to as first reformed gas and! / ⁇ ⁇ ).
  • the fluid containing the oxygen-containing gas and the first reformed gas generated in the reaction chamber is used for reforming.
  • the second reaction chamber containing the second catalyst is supplied, the maximum temperature in the second reforming reaction zone is maintained in the temperature range of 400 to 1200 ° C, and the outlet temperature of the second reforming reaction zone is
  • the second reformed gas containing hydrogen and carbon monoxide is produced by adjusting the temperature of the second reaction chamber so as to be higher than the outlet temperature of the reforming reaction region.
  • the first reaction gas and the oxygen-containing gas can be supplied to the second reaction chamber, and at least one of water vapor and carbon dioxide-containing gas can be supplied.
  • the fuel and oxygen supplied to the reaction chamber of the low temperature reformer 1 by the desulfurization devices 3A, 3B, 3C provided in front of the reaction chamber of the low temperature reformer 1 Desulfurization treatment is performed on the contained gas and the carbon dioxide-containing gas. Steam is desulfurized to a low sulfur concentration of ppb level because it is made from ion-exchanged water.
  • the desulfurization apparatus 3B for the oxygen-containing gas is also used as a desulfurization apparatus for the oxygen-containing gas supplied to the high-temperature reformer 2, and the desulfurization apparatus 3C for the dioxide-carbon containing gas is a high temperature It is also used as a desulfurization device for the carbon dioxide-containing gas supplied to the reformer 2, and the desulfurized steam is supplied to the high-temperature reformer 2. That is, the oxygen-containing gas and the carbon dioxide-containing gas supplied to the second reaction chamber of the high-temperature reformer 2 by the desulfurization devices 3B and 3C provided in front of the second reaction chamber of the high-temperature reformer 2 are used. On the other hand, desulfurization treatment is performed.
  • the fuel reformer operates the low temperature reformer 1 with the fuel pyrolysis index temperature as the upper limit, and operates the high temperature reformer 2 at 400 to 1200 ° C (preferably, 500 ⁇ : L 100 ° C, More preferably, it is operated in a temperature range of 600 to 1000 ° C.
  • the temperature in the reforming reaction zone in the reaction chamber of the low-temperature reformer 1 is determined based on the concentration of hydrocarbon components in the gasoline.
  • the reaction temperature in the second reaction chamber of the high-temperature reformer 2 is maintained at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of methane (1200 ° C). In other words, the temperature does not exceed 1200 ° C, which is the temperature at which thermal decomposition of methane in the first reformed gas occurs remarkably.
  • Low-temperature reforming is performed by changing a supply ratio of at least one of the oxygen-containing gas, water vapor, and carbon dioxide-containing gas supplied to the reaction chamber of the low-temperature reformer 1 to the hydrocarbon-based fuel.
  • the temperature of the reaction chamber of vessel 1 can be adjusted.
  • the temperature adjustment of the reaction chamber of the low temperature reformer 1 is performed by changing the ratio of the supply amount of the oxygen-containing gas to the hydrocarbon-based fuel supplied to the low temperature reformer 1 to change the temperature of the low temperature reformer 1.
  • the temperature in the reaction chamber of the instrument 1 is adjusted.
  • a hydrogen-containing gas can be supplied to the reaction chamber of the low temperature reformer 1.
  • the hydrogen-containing gas supplied to the low-temperature reformer 1 an off-gas of a fuel cell, a reformed gas, or the like can be used.
  • the hydrogen concentration is not particularly limited, but preferably 30% or more.
  • a desulfurization device 3D for the hydrogen-containing gas supplied to the low temperature reformer 1 is provided in front of the low temperature reformer 1.
  • the reforming catalyst housed in the reaction chamber of the low-temperature reformer 1 is a catalyst mainly composed of a metal having steam reforming performance.
  • the reforming second catalyst housed in the second reaction chamber of the high temperature reformer 2 is also a catalyst mainly composed of a metal having steam reforming performance.
  • the reforming catalyst and the second reforming catalyst are preferably reforming catalysts having high steam reforming activity and high carbon deposition resistance.
  • rhodium, iridium, platinum, and paradium are preferred.
  • a noble metal catalyst such as ruthenium is preferably used, and a nickel catalyst or cobalt catalyst can also be applied.
  • only one type of metal may be used.
  • two or more types may be used in combination.
  • a support composed mainly of one selected from alumina, zirconium, silica, titania, magnesia, and force Lucia is preferred. Bear It is preferable to use it in the form of tablets, spheres, rings, or molded into a honeycomb shape, supported on the body.
  • ruthenium is supported on an alumina support.
  • a spherical alumina support (4 to 6 mm) is immersed in an aqueous ruthenium chloride (RuCl ⁇ 3 ⁇ ) solution. And then dried in air at 80 ° C for 2 hours.
  • RuCl ⁇ 3 ⁇ aqueous ruthenium chloride
  • the gas space velocity per a total gas flow rate supplied to the reaction chamber of the low-temperature reformer 1 time (however, the standard values of the state conversion) 750h _1 ⁇ 300000h _1 (preferably in LOOOOh- 1 ⁇ More preferably as a range of 50000h- 1 ⁇ 300000h _1)! / , Ru. That is, the total gas flow rate can be changed in such a wide range of gas space velocity.
  • the reaction pressure can be changed depending on the application. For example, when used for hydrogen production for fuel cells, it can be used near normal pressure (for example, IMPa or less), and when used for liquid fuel synthesis such as GTL, it can be used at about 2-7 MPa. It is.
  • the temperature (reaction temperature) of the reaction chamber of the low-temperature reformer 1 reaches an appropriate operating temperature (for example, 400 ° C) necessary for reforming the hydrocarbon fuel.
  • an appropriate operating temperature for example, 400 ° C
  • the hydrocarbon-based fuel, the hydrogen-containing gas, and the oxygen-containing gas are supplied to the reaction chamber of the low temperature reformer 1 to burn hydrogen, and the temperature of the reaction chamber of the low temperature reformer 1 is generated by the combustion heat of the hydrogen.
  • the proper operating temperature has been raised to the proper operating temperature.
  • additional steam is supplied, and hydrogen combustion is continued in the presence of steam.
  • the hydrocarbon-based fuel, the hydrogen-containing gas, and the oxygen-containing gas can be supplied to the reaction chamber of the low-temperature reformer 1 at the time of startup. It is also possible to supply only the containing gas and the oxygen-containing gas. Also, raise the temperature to an appropriate operating temperature In the middle, additional supply of carbon dioxide and carbon dioxide instead of water vapor, additional supply of both water vapor and carbon dioxide, or additional supply of water vapor and carbon dioxide during the temperature rise to the proper operating temperature However, it is also possible to do so.
  • the pyrolysis temperature was measured for five hydrocarbons: ethane, propane, n-butane, n-pentane, i-butane, and i-pentane.
  • a sample gas (hydrocarbon helium base gas with a predetermined concentration) is circulated at a predetermined flow rate in a quartz glass tube penetrating the electric furnace. After carbon was deposited on the surface of the steel plate for carbon deposition installed in the center of the quartz tube, the presence or absence of carbon deposition was confirmed by Raman analysis (1,600 cm-1 crystalline carbon peak) on the surface of the carbon deposit. The inventors refer to this measurement method as flow-type measurement.
  • thermobalance manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement of the thermal decomposition temperature.
  • i-pentane was also measured at a concentration of 1% or less.
  • the measurement method followed the so-called pyrolysis temperature measurement method using a thermobalance. That is, a high purity (purity: 99.
  • iron foil cut into approximately 20 x 10 mm is placed in a platinum container of a thermobalance, and hydrogen gas diluted to 3% with helium at room temperature to 1000
  • hydrogen gas diluted to 3% with helium at room temperature to 1000
  • the temperature at which the weight began to increase was defined as the thermal decomposition temperature.
  • the hydrocarbon concentration and the pyrolysis temperature have a relationship as shown in FIG.
  • the pyrolysis temperature of each component shown in Fig. 19 the one with 100% is well represented as it is close to the pyrolysis temperature of each known gas.
  • the pyrolysis temperature tends to increase as the concentration decreases, as can be seen from the resulting force of i-pentane, which was obtained at three points.
  • the experimental equipment includes a reactor 4A (hereinafter referred to as a microreactor) filled with a reforming catalyst, a temperature recorder 5 that measures and records the temperature in the microreactor 4A, and an output gas from the reactor 4
  • the water condenser 6 that condenses the water in the water
  • the automatic sampler 7 that samples the output gas through the water condenser 6
  • the gas chromatograph 8 that analyzes the sample gas, etc., are provided for the catalyst packed bed in the above reaction chamber 4A.
  • the source is supplied after opening / closing valves VI to V6.
  • the catalyst packed bed in the reaction chamber 4A is surrounded by an electric furnace 4B, and has a lashing ring on the inlet side and stone wool on the outlet side.
  • the reaction chamber 4A corresponds to the reaction chamber of the low temperature reformer 1, and the temperature of the reaction chamber 4A can be adjusted by the electric furnace 4B as a temperature adjusting mechanism capable of heating the reaction chamber 4A.
  • the temperature recorder 5 can measure the temperature of the fluid supplied to the reaction chamber 4A and in contact with the reforming catalyst.
  • the on-off valves V1 to V6 were manually operated to adjust the supply amount of each gas and water vapor, and all the pressures during the reaction were normal pressures.
  • Supply rate is 176mlZ min
  • hydrogen feed rate is 158mlZ min
  • oxygen feed rate is 79mlZ min.
  • Supply rate is 176mlZ min
  • hydrogen feed rate is 158mlZ min
  • oxygen feed rate is 79mlZ min.
  • a mixed gas of hydrogen, oxygen and propane was introduced into the reactor 4 at room temperature
  • the catalyst packed bed was heated by the hydrogen combustion reaction by the catalyst, and the temperature rose.
  • the temperature rise characteristics at the catalyst packed bed inlet at this time are shown in Fig. 4.
  • the temperature of the electric furnace 4B surrounding the catalyst layer is heated to a temperature 5 ° C lower than the catalyst layer temperature to prevent heat release from the reactor 4 (this way, the reactor and reactor 4 and catalyst The temperature of the layer does not increase).
  • the experimental conditions are as follows.
  • Figure 5 shows the experimental results (composition analysis results of the reformed gas) when SZC was changed to 2.5.
  • the maximum temperature Tmax of the catalyst layer is not higher than the thermal decomposition index temperature of propane (about 640 ° C). That is, in this example, the maximum temperature Tmax of the catalyst layer was 50 to 200 ° C. (50, 100, 130, 150, 200 ° C.) lower than the target temperature of propane thermal decomposition.
  • nickel catalyst NiZAl 2 O nickel concentration 22 wt%
  • Figure 6 shows the results of the experiment under 0.15. Propane gas is likely to be stably reformed by hydrogen, methane, etc.
  • the Ni catalyst was reduced with nitrogen gas containing 10% hydrogen at 400 ° C for 1 hour after filling the microreactor.
  • the reactor was returned to room temperature and disassembled and observed. As a result, no carbon deposition was observed inside the reactor or on the catalyst surface.
  • pure oxygen was used as the oxygen-containing gas.
  • Figure 7 shows the experimental conditions and experimental results (recomposition gas composition analysis results).
  • the maximum temperature Tmax of the catalyst layer which is the reforming reaction zone, is 505 ° C, and the pyrolysis index temperature of simulated natural gas is 6% ethane, 4% propane, 2% i-butane.
  • the lowest decomposition temperature is about 777 ° C, which is lower than this thermal decomposition index temperature. That is, in this example, the maximum temperature Tmax of the catalyst layer was set to be 300 ° C. lower than the thermal decomposition index temperature of the simulated natural gas.
  • the reactor was returned to room temperature, disassembled, and observed. As a result, carbon deposition inside the reactor and on the catalyst surface was not observed.
  • pure oxygen is used as the oxygen-containing gas.
  • Fig. 7 shows the experimental conditions and results (composition analysis results of the reformed gas).
  • Example 4 it is possible to reduce the H ZCO ratio by adding carbon dioxide.
  • I was able to be a Noh.
  • the maximum temperature Tmax of the catalyst layer in the reforming reaction region is 504 ° C, which is shown to be lower than about 777 ° C, which is the thermal decomposition index temperature of the simulated natural gas. That is, in this example, the maximum temperature Tmax of the catalyst layer was set to be 300 ° C. lower than the pyrolysis index temperature of the simulated natural gas.
  • the reactor was returned to room temperature and disassembled and observed. As a result, no carbon deposition was observed inside the reactor or on the catalyst surface.
  • the catalyst was filled into 4 microreactors, partially oxidized by simulated natural gas (methane concentration 88%, ethane 6%, propane 4%, i-butane 2%), water steam Reforming and CO reforming reactions were performed.
  • pure oxygen was used as the oxygen-containing gas.
  • Figure 8 shows the experimental conditions and results.
  • the thermal decomposition index temperature (about 777 ° C) was the upper limit temperature
  • the carbon deposition amount was 0. ⁇ It was able to be significantly suppressed to less than%. That is, in this example, the maximum temperature Tmax of the catalyst layer was 40 to 80 ° C. (40, 50, 60, 70, 80 ° C.) lower than the thermal decomposition index temperature of the simulated natural gas.
  • Example 7 a temperature recorder 10 for measuring the temperature inside the microreactor 9A.
  • pure oxygen was used as the oxygen-containing gas.
  • the output gas from the subsequent reactor 9 is sampled and analyzed.
  • the microreactor 9A corresponds to the second reaction chamber of the high temperature reformer 2, and the second reaction chamber 9A is formed by the electric furnace 9B as a temperature adjusting mechanism capable of heating the second reaction chamber 9A.
  • the temperature of can be adjusted.
  • the temperature recorder 10 can measure the temperature of the fluid supplied to the second reaction chamber 9A and in contact with the reforming second catalyst.
  • Fig. 10 shows experimental conditions and experimental results (recomposition gas composition analysis results).
  • the conditions for the front-stage microphone reactor 4A are as shown in Fig. 10.Power between the front-stage microreactor 4A and the rear-stage microreactor 9A, as shown in Fig. 9, further oxygen, water vapor, and carbon dioxide It added via the on-off valve V7-V9.
  • the total amount of water vapor added to the microreactor 4A inlet and 9A inlet was described as microreactor 4A + 9A conditions as the SZC ratio.
  • oxygen and carbon dioxide the total amount of oxygen or carbon dioxide added to the microreactor 4A inlet and 9A inlet to the simulated natural gas introduced into the microreactor 4A inlet is the O ZC ratio.
  • the catalyst layer maximum temperature of the first stage reformer (microreactor 4A) is 512 ° C
  • the catalyst layer maximum temperature of the second stage reformer (microreactor 9A) is 895 ° C, stable for 200 hours. We were able to drive to.
  • the temperature of the second reaction chamber (microreactor 9A) is adjusted so that the outlet temperature of the second reaction chamber (microreactor 9A) is higher than the outlet temperature of the reaction chamber (microreactor 4A).
  • the maximum temperature Tmax of the reforming catalyst layer in the previous stage is 512 ° C, which is lower than about 777 ° C, which is the pyrolysis index temperature of simulated natural gas.
  • the maximum temperature T max of the second reforming catalyst layer at the latter stage is 895 ° C, which is lower than the thermal decomposition temperature of methane. That is, this example Therefore, the maximum temperature Tmax of the first catalyst layer is assumed to be 250 ° C lower than the pyrolysis index temperature of the simulated natural gas, and the maximum temperature Tmax of the second catalyst layer is 300 ° to the pyrolysis temperature of methane. C low.
  • the outlet temperature Tout of the second reforming catalyst layer at the rear stage is 843 ° C, which is higher than the outlet temperature Tout 500 ° C of the reforming catalyst layer at the former stage.
  • the reforming rate in FIG. 11 is obtained by the following equation, and represents the ratio of carbon in the raw material gas converted into CO and CO gas without remaining as a hydrocarbon in the output gas.
  • Reformation rate (%) (Outlet CO concentration + Outlet CO concentration) X 100Z (Outlet methane concentration + Outlet CO
  • the sulfur concentration in the total gas supplied to the rear reforming section (high temperature reformer 2) is 2.4 mol.
  • the fuel reformer is operated so as to be ppb or less.
  • the maximum temperature Tmax of the catalyst layer is 504 ° C to 507 ° C, which is lower than the pyrolysis index temperature of simulated natural gas (about 777 ° C). That is, in this example, the maximum temperature Tmax of the catalyst layer was 250 ° C. lower than the pyrolysis index temperature of the simulated natural gas.
  • Example 13 has a DMS concentration of 0.5 mol. Ppb in the total gas
  • Example 14 has a DMS concentration of 1.5 mol. Ppb in the total gas
  • Example 15 has a DMS concentration in the total gas.
  • Example 16 was performed under the conditions of DMS concentration of 10.5 mol. Ppb in the total gas
  • Example 17 was performed under the conditions of DMS concentration of 50.5 mol. Ppb in the total gas.
  • the catalyst amount was 125 times the catalyst amount of Examples 8 to 12, and the O / C ratio was 0.2.
  • the amount of catalyst is larger than that in Examples 8-12.
  • the maximum temperature of the catalyst layer is higher overall, but the reaction occurs at a temperature lower than the pyrolysis index temperature (approximately 777 ° C) of the simulated natural gas at any DMS concentration. It was conducted.
  • the DMS concentration is high, the maximum temperature of the catalyst layer tends to increase.
  • the DMS concentration is higher than 2.4 mol. Ppb, the maximum temperature of the catalyst layer suddenly increases. I got it. Therefore, in order to perform the reaction at a lower maximum catalyst layer temperature, it is preferable that the DMS concentration is low. In particular, it is preferably 2.4 mol. Ppb or less, and 1.5 mol. Ppb or less. More like U, that was a split.
  • the maximum temperature Tmax of the catalyst layer is 700 ° C to 762 ° C, and 15 to 80 ° C (15, 50, 15 ° C) from the pyrolysis index temperature of the simulated natural gas (about 777 ° C). 80 ° C)
  • Examples 1 to 17 and Comparative Example 6 described above were conducted at normal pressure using the experimental apparatus shown in Fig. 3 or Fig. 9. Therefore, if the heat insulation performance and reaction pressure of the reactors 4 and 9 change, the maximum temperature Tmax and outlet gas composition of the catalyst layer may change even under the same conditions as in Examples 1 to 17 and Comparative Example 6. There is. However, even in such a case, one or more of the S ZC ratio, O ZC ratio, and CO ZC ratio in the inlet gas are changed, or external heating
  • the fuel reformer according to the present invention can be used under the condition of a large gas space velocity and can be miniaturized, so that it can be used for a mobile body such as an automobile (for mounting on a mobile body) It is suitable for use in applications (for example, for stationary small power supplies).
  • a mobile body such as an automobile (for mounting on a mobile body)
  • it can be used to supply hydrogen fuel to a fuel cell, which is a power unit for automobiles, and as a stationary compact power source, it can be used for power generation at small-scale offices. It can be used to supply hydrogen fuel to a fuel cell.
  • the reformed gas production apparatus has a two-stage configuration including a low-temperature reforming section 1 (reaction chamber) at the front stage and a high-temperature reforming section 2 (second reaction chamber) at the rear stage. It is also possible to provide only the low-temperature reforming section 1 (reaction chamber) in the previous stage.
  • the temperature of the reaction chamber 4A of the experimental reactor 4 corresponding to the reaction chamber of the low temperature reformer 1 is measured (see Fig. 3), and the O ZC is measured while observing the measured temperature. Manually manipulate the ratio
  • a multipoint system that detects the temperature in the reaction chamber of the low temperature reforming section 1, such as Tin (inlet temperature), Tmax (maximum temperature), Tout (outlet temperature), etc. Based on the temperature sensor 12 and the detection information of the temperature sensor 12, the ratio of the supply amount to the hydrocarbon-based fuel of at least one of the oxygen-containing gas, water vapor, and carbon dioxide-containing gas is adjusted. Control means 11 for performing the control is provided. In the figure, 13a to 13e are solenoid valves for adjusting the flow rate of each gas.
  • the control means 11 determines the amount of the oxygen-containing gas and the amount of the steam-containing gas with respect to the supply amount of the hydrocarbon fuel.
  • the temperature in the reforming reaction zone in the reaction chamber is adjusted based on the type and concentration of hydrocarbons in the fuel by adjusting at least one of the amounts of carbon dioxide-containing gas. Control so that the temperature reaches the upper limit.
  • T max in the reaction chamber exceeds the thermal decomposition index temperature of the fuel
  • the reformed gas production apparatus of the present invention provides the oxygen-containing gas supplied to the subsequent high-temperature reforming section 2 (second reaction chamber) in the same manner as the low-temperature reforming section 1 (reaction chamber) in the preceding stage. It is possible to adjust the temperature of the second reaction chamber by changing a supply ratio of at least one of the steam and the carbon dioxide-containing gas to the reformed gas.
  • the temperature sensor for detecting the temperature Tmax in the second reaction chamber is also detected in the rear reforming section (high temperature reforming section 2), as in the former reforming section (low temperature reformer 1).
  • the control means determines the supply amount ratio of at least one of the oxygen-containing gas, water vapor, and carbon dioxide-containing gas supplied to the high temperature reforming unit 2 to the first reformed gas. It is possible to change the temperature and control the temperature of the second reaction chamber.
  • the temperature adjusting mechanism 15 capable of forcibly cooling or heating the former low-temperature reformer 1 (reaction chamber) externally and the latter high-temperature reformer 2 ( Second counter A second temperature adjusting mechanism 15 capable of forcibly cooling or heating the reaction chamber) may be provided.
  • Each of these comprises a gas burner 15A for heating and a cooling pipe 15B for cooling by passing a cooling fluid.
  • the temperature adjustment mechanism 15 automatically controls to cool the reaction chamber when the maximum temperature in the reforming reaction region exceeds the thermal decomposition index temperature of the fuel based on the temperature sensor 11 in FIG. It may be.
  • the reformed gas production apparatus of the present invention is a detector that detects the type and concentration of fuel hydrocarbons supplied to the preceding low-temperature reforming section 1 (reaction chamber). 16 and control means 11 for deriving and controlling the pyrolysis index temperature of the fuel from the relationship between the hydrocarbon type and concentration as shown in FIG. 19 based on the detection information of the detector 16. You can also prepare.
  • the control means 11 controls the solenoid valves 13a to 13e for adjusting the flow rate of each gas to increase the supply ratio of at least one of the gas containing steam and the gas containing carbon dioxide or
  • the low-temperature reforming unit 1 (reaction chamber) is cooled by reducing the supply ratio of the oxygen-containing gas or by controlling the temperature adjustment mechanism 15. In this way, by causing the reaction with the thermal decomposition index temperature as the upper limit temperature, reforming can be performed without problems while being highly reactive.
  • the detector 16 for detecting the type and concentration of hydrocarbon is not particularly limited, and a conventionally known sensor or the like can be applied. In addition, if the fuel composition used is pre-determined, specify the type of hydrocarbon to be detected and detect only its concentration.
  • the optimum thermal decomposition index temperature can be derived even when the type and composition of the supplied fuel are changed, so that the thermal decomposition of the fuel is prevented. be able to.
  • the reforming catalyst and the reforming second catalyst have steam reforming performance.
  • Metal is used and usually has partial oxidation performance as well as steam reforming performance.
  • the reformed gas production method and reformed gas production apparatus according to the present invention are used in the synthesis gas production field such as the production of liquid fuel (GTL) from natural gas and the hydrogen production field such as for fuel cells. It can be used for IJ.
  • GTL liquid fuel
  • HTL hydrogen production field
  • FIG. 1 Conceptual diagram of a reformed gas production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the configuration and temperature distribution of the reformer of the reformed gas production apparatus according to the present invention.
  • FIG. 5 Diagram showing the results of a propane reforming experiment (Example 2) with a ruthenium catalyst.
  • FIG. 6 Diagram showing the conditions and results of a propane reforming experiment with a nickel-based catalyst (Example 3)
  • FIG. 7 Diagram showing the conditions and results of a simulated natural gas reforming experiment using ruthenium-based catalysts (Examples 4 and 5)
  • FIG. 11 Diagram showing conditions and results of reforming experiments of simulated natural gas containing sulfur with ruthenium-based catalysts (Examples 8 to 12)
  • FIG. 12 Diagram showing conditions and results of a reforming experiment of simulated natural gas containing sulfur with a ruthenium-based catalyst (Examples 13 to 17)
  • FIG. 14 is a block diagram showing a temperature control configuration of a low temperature reformer according to another embodiment.
  • FIG. 15 is a block diagram showing a temperature control configuration of a low temperature reformer according to still another embodiment.
  • FIG. 16 is a view showing a temperature adjustment mechanism of a reformed gas manufacturing apparatus according to another embodiment.
  • FIG. 17 is a graph showing the configuration and temperature distribution of a conventional partial oxidation reformer

Abstract

　高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止することが可能となる改質ガス製造装置の運転方法を提供する。炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料を、改質用触媒を用いて改質し、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造する改質ガスの製造方法であって、燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスとを含む流体を、改質反応領域に供給し、燃料を構成する炭素数が２以上の炭化水素の種類と濃度とによって定められる燃料の熱分解指標温度を改質反応領域の上限温度として、改質用触媒に接触させ、改質ガスを製造する。

Description

改質ガスの製造方法及び改質ガス製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素及び一酸ィヒ炭素を含む合成ガスを生 成するための改質ガスの製造方法及び改質ガス製造装置に関する。
背景技術
[0002] 上記合成ガスは炭化水素又はメタノールなどを改質することによって製造すること ができ、このような燃料改質によって合成ガスを製造する改質ガス製造装置は、天然 ガス力ゝらの液体燃料 (GTL)の製造などの合成ガス製造分野や、燃料電池用などの 水素製造分野に使用することができる。
現在の炭化水素系燃料の改質方式は、水蒸気改質、部分酸化およびこれらを複 合したオートサーマル改質の 3方式が主な方式である。
水蒸気改質法は下記の化 1に示すように記述され、得られる合成ガスの H ZCO
2 比 が高いため、主に水素製造分野にて適用されており、数多くの実績がある。炭化水 素のみならず水蒸気からも水素を生成するため、高い H ZCO比になり、水素製造
2
に有利である反面、吸熱反応のため外部加熱が律速となって気体空間速度 (ガス流 量 Z触媒量)を大きくすることができな 、。
[0003] [化 1]
C H +nH O →(2n+ l) H +nCO
n 2n+2 2 2
[0004] 部分酸化法 (部分燃焼法とも ヽぅ）は、下記の化 2に示すように燃料を部分酸化 (部 分燃焼)させて水素を生成する発熱反応であり、反応速度が速ぐ気体空間速度が 大きくできるメリットがある反面、熱効率が低 ヽデメリットがある。
[0005] [化 2]
C H +0. 5nO →(n+ l) H +nCO
n 2n+2 2 2
[0006] 部分酸化法により得られる合成ガスは H ZCO比が水蒸気改質法により得られる
2
合成ガスに比較して低ぐ合成ガスの利用側で望まれる H ZCO比が低い場合は有
2
効である。しかし、部分酸化法による燃料改質の場合、メタンを始めとする炭化水素 が改質されると同時に酸ィ匕脱水素反応を受けて重質炭化水素やカーボンになるた め、連続運転が困難であり、また上記したように熱効率が良くないこともあって、天然 ガスやナフサ等の改質法としては実用化が困難である。
[0007] オートサーマル改質法は、部分酸化反応と水蒸気改質反応を一連または同時に進 行させて、吸熱の水蒸気改質反応に必要な熱を部分酸化反応の発熱によって賄う 複合システムである。一般的には 2つのタイプがあり、 1つはパーナ等を用いて部分 酸化反応をガス相にて行った後、水蒸気改質を一連で行う方法 (以下、 ATRと略す） であり、もう 1つは触媒を用いて部分酸化と水蒸気改質を同時に行う方法 (以下、 CP Oと略す)である。これらオートサーマル改質法を用いた水素あるいは合成ガスの製 造方法は各種文献に開示されている (例えば、特許文献 1、 2参照)。
[0008] オートサーマル改質法による燃料改質の問題点として、炭素数が 2以上の炭化水 素を原料として用いた場合、原料がメタンである場合に比べて改質器の入口付近で カーボン析出が激しく発生する点が挙げられる。すなわち、図 17に示すように、酸素 による炭化水素の部分燃焼反応によって改質器の入口付近の温度が急激に上昇し て、炭素数が 2以上の炭化水素が熱分解して炭素になるためである。例えば、特許 文献 2の実施例及び比較例には、炭素析出が確認された例が記載されているが、そ の原因は反応室内の触媒層入口部の温度が急激に高温になって、炭化水素が熱分 解して炭素が析出しているためと考えられる。
[0009] 上記オートサーマル改質法による燃料改質の問題点 (カーボン析出）を解決するた めに、前段にプレリフォーマーを設置する技術が用いられる場合がある。プレリフォー マーでの改質方法としては、水蒸気改質を行うものと CPOを行うタイプがある（特許 文献 3参照)。水蒸気改質プレリフォーマーとしては、例えば図 18に示すようなプレリ フォーマー付きオートサーマル改質器が提案されている。すなわち、プレリフォーマ 一において、水蒸気改質反応によってカーボン析出が発生しない低温で炭化水素 をメタンに改質したのち、オートサーマル改質器でメタンを改質して水素と一酸ィ匕炭 素に変換している。特許文献 3には、 CPOプレリフォーマー +ATR技術の開示がな されており、すべてのより高級な炭化水素は CPO中で転化するとの記述があり、炭素 数 2以上の飽和炭化水素を CPOによって転ィ匕させると 、うコンセプトで実施して 、る ことがわ力ゝる。
特許文献 1 :特開 2000— 84410号公報 (第 2— 14頁）
特許文献 2：特開 2001— 146406号公報 (第 2— 6頁）
特許文献 3：特開 2002— 97479号公報 (第 2— 5頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかし、上記プレリフォーマー付きオートサーマル改質器では、プレリフォーマーに 水蒸気改質を適用した場合、部分酸化反応に比べて反応速度の遅い水蒸気改質反 応を低温で行うため、大量の触媒が必要になり改質器が小型化できないという問題 がある。また、このプレリフォーマー付きオートサーマル改質器を日常の起動停止が 必要とされる自動車用燃料電池や家庭用燃料電池の改質システムに適用する場合 は常温からの起動に長時間を要するため改質器を改質温度近辺に維持するために 改質原料である炭化水素燃料を常時燃やしてお力なければならな 、と 、う問題があ る。
[0011] また、プレリフォーマーに CPOを適用した場合は、改質効率を高くすることが可能 であるが、一方で、例えば特許文献 2に示される通り、触媒層入口部の温度が急激 に高温となるため、炭素数 2以上の炭化水素が熱分解して炭素析出が発生し、長期 間安定に使用できな 、と 、う問題がある。
[0012] 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その第 1の目的は、従来のプレリ フォーマー付きオートサーマル改質装置の問題点を解決して、高 、改質効率を実現 しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘つて安定した性 能を維持することが可能となる改質ガスの製造方法、及び改質ガス製造装置を提供 することである。
第 2の目的は、起動時間を短縮することが可能となる改質ガスの製造方法、及び改 質ガス製造装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 上記目的を達成するための本発明に係る改質ガスの製造方法の第一の特徴手段 は、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料を、改質用触媒を用いて改質し、メタ ン、水素及び一酸ィ匕炭素を含む改質ガスを製造する改質ガスの製造方法であって、 前記燃料と、水蒸気及び二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つと、酸素含有ガ スとを含む流体を、改質反応領域に供給し、前記燃料を構成する炭素数が 2以上の 炭化水素の種類と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度を前記改 質反応領域の上限温度として、前記改質用触媒に接触させ、前記改質ガスを製造 する点にある。
[0014] すなわち、この第一の特徴手段によれば、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する 燃料を、メタン、水素及び一酸化炭素に改質する場合に、上記改質反応領域におい て、上記燃料及び酸素含有ガスを上記改質用触媒と接触させて、水素及び一酸ィ匕 炭素が生成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発 生熱を用いて、上記燃料が水または二酸ィ匕炭素と反応して炭素数 1のメタン、水素、 一酸化炭素などに改質される水蒸気改質反応を進行させる。この時、上記改質反応 領域における温度の上限を、上記燃料の熱分解指標温度とすることにより、炭素数 力^以上の炭化水素を含有する燃料の熱分解を防止することができる。また条件を選 ベば、上記の部分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱をバランスさせることが 可能で、外部力 の熱供給をなくすことも可能である。
なお、本発明において燃料は、改質ガスに対して原料に相当するものである。
[0015] ここで、熱分解とは、炭化水素が気相中や固体表面などで炭素や水素等に分解す ることを意味する。また、本発明において、燃料の熱分解指標温度とは、上記の現象 が顕著に見られる燃料の下限温度のことを意味する。
本発明者らは、炭化水素が熱分解する熱分解温度は、炭化水素の濃度に依存す ることを見出した。そして、鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって、図 19に 示す炭化水素の濃度と熱分解温度との関係を導き出した。
従って、燃料の熱分解指標温度は、その燃料を構成する炭化水素の熱分解温度（ すなわち燃料を構成する炭化水素の種類とその濃度とによって定められる熱分解温 度）としてこの温度を設定し、これを上限温度とすることにより、燃料の熱分解を防止 することができる。すなわち、この温度を上限として、この温度に達しないようにする。
[0016] 以上より、本発明のように、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に 亘つて安定した性能を維持するためには、改質反応領域における温度が、供給する 燃料の熱分解指標温度を超えない状態で改質反応を行うことが最も安全で確実な 方法である。因みに、前述の従来技術には、改質反応領域における温度が燃料中 の炭化水素の濃度に基づいて決定される熱分解指標温度を上限としてオートサーマ ル改質を行う点の開示は見られない。例えば、特許文献 1においては、炭化水素燃 料としてナフサ (炭素数が 5以上の炭化水素を含む）を用いて 800°Cの条件でオート サーマル改質を行っており、反応温度がナフサの熱分解指標温度以上であるため、 触媒によっては炭素が析出している。特許文献 2においては、重質炭化水素を燃料 として、触媒層の入口温度 550°C、出口温度 680°Cで改質反応を行っていることから 判断すると、改質反応領域である触媒層の温度は更に高温になって、燃料の熱分解 指標温度を超えていることが推定され、実際に炭素析出が確認されている。特許文 献 3においては、炭化水素成分としてメタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタンを含 んだ燃料を用いているが、出口温度が 705°C以上であることから判断すると、改質反 応領域の温度は更に高温になっているので、燃料の熱分解温度を超えていることが 予想される。
[0017] 従って、本発明によれば、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による改質 触媒の活性の低下を防止して長期に亘つて安定した性能を維持することが可能とな る改質ガスの製造方法が提供される。
[0018] 同第二の特徴手段は、前記燃料が、炭素数が 2以上の炭化水素を複数種類含有 する混合燃料であり、前記燃料の熱分解指標温度が、前記燃料を構成する炭素数 力^以上の炭化水素のうち少なくとも 2種類以上の炭化水素の前記燃料中の濃度に 基づいて求められるそれぞれの熱分解温度のうち、最も低い温度の値に設定されて ヽる 、にめる。
[0019] すなわち、この第二の特徴手段によれば、炭素数が 2以上の炭化水素を複数種類 含有する混合燃料の場合には、例えば、図 19に示すような炭化水素の濃度とその熱 分解温度との関係に基づき、炭化水素の燃料中における濃度からその濃度に対応 するそれぞれの熱分解温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を 、燃料の熱分解指標温度として設定することができる。これにより、燃料の熱分解指 標温度を、燃料を構成する炭化水素の個々の熱分解温度よりも低い温度とすること ができるため、燃料の熱分解を確実に防止することができる。よって、高い改質効率 を実現しながら、カーボン析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘っ て安定した性能を維持することが可能となる。
[0020] また、上記燃料が、炭素数が 1の炭化水素であるメタンを含有する場合、例えば 50 %以上含有する場合であっても、上記の通り炭素数が 2以上の炭化水素の種類と濃 度に基づいて熱分解指標温度を設定することにより、本発明の目的を好ましく達成 することができる。
[0021] 本発明において使用する燃料には、天然ガスを適用することもできる。この場合、 天然ガスに含まれる一般的な組成によれば、炭素数が 6以上の炭化水素については ほとんど含まれて!/ヽな 、か、含まれて!/ヽてもその濃度は低くその影響は小さ!、ため、 炭素数が 5以下の炭化水素の熱分解温度を考慮すればよい。すなわち、燃料として 天然ガスを使用する場合には、炭素数が 2以上の炭化水素のうち炭素数が 2〜5の 炭化水素の天然ガス中における濃度から、その濃度に対応するそれぞれの熱分解 温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を、燃料の熱分解指標温 度とすることができる。例えば、天然ガス中に含まれ得るェタン、プロパン、 n—ブタン 、 n—ペンタン、 i—ブタン、 i—ペンタンのそれぞれの濃度に対応する熱分解温度のう ち、最低値を燃料の熱分解指標温度とすることができる。
[0022] 同第三の特徴手段は、前記改質反応領域に供給する前記酸素含有ガス、前記水 蒸気及び前記二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記燃料に対する供給 量比を変化させて、前記改質反応領域における温度を調整する点にある。
[0023] すなわち、この第三の特徴手段によれば、上記改質反応領域の温度は前記部分 酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱のバランスに関係するので、燃料の熱分 解指標温度が改質反応領域における温度の上限となるように、酸素含有ガス、水蒸 気及び二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記燃料に対する供給量比を 調整する。
[0024] 例えば、前記燃料に対する酸素含有ガスの供給量比を大きくすると、炭化水素系 燃料の部分酸化反応が促進されるので、改質反応領域の温度は上昇し、一方、前 記燃料に対する酸素含有ガスの供給量比を小さくすると、炭化水素系燃料の部分酸 化反応が抑制されるので、改質反応領域の温度は低下する。同様に、前記燃料に 対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を大きくすると、炭化水素系燃 料の吸熱の改質反応が促進されるので、改質反応領域の温度は低下し、一方、前記 燃料に対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を小さくすると、炭化水 素系燃料の吸熱の改質反応が抑制されるので、改質反応領域の温度は上昇する。
[0025] 従って、例えば炭化水素系燃料の供給量を一定にした状態で、酸素含有ガス、水 蒸気及び二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの供給量を変化させることによ り、前記改質反応領域の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガスの 製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0026] 同第四の特徴手段は、前記改質反応領域に水素含有ガスを供給する点にある。
[0027] すなわち、この第四の特徴手段によれば、前記改質反応領域に水素含有ガスを供 給して、改質反応領域の温度を迅速に上昇させることができる。
例えば、前記改質反応領域に水素含有ガスと前記燃料と前記酸素含有ガスを供給 すると、炭化水素系燃料よりも燃焼開始温度が低い水素が酸素と反応して燃焼し、ま た、前記改質反応領域の温度が 100°C程度以上では水蒸気共存下でも改質触媒上 で水素が燃焼するため、水素の燃焼熱により反応室の温度を炭素質の析出なく迅速 に上昇させて、部分酸ィ匕及び水蒸気改質を円滑に進行させることができる。
従って、迅速な温度上昇操作が可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態 が提供される。
[0028] 同第五の特徴手段は、前記改質反応領域の温度が前記燃料の改質に必要な適正 運転温度 (前記燃料の改質が開始する温度）に達するまでは、前記改質反応領域に 前記水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱に より前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇させる点にある。
[0029] すなわち、この第五の特徴手段によれば、始動時においては、前記改質反応領域 に水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して、触媒による水素と酸素の燃焼反応により 発生する熱で前記改質反応領域の温度を適正運転温度まで短時間で迅速に上昇さ せる。 従って、始動性に優れた改質ガス製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0030] 同第六の特徴手段は、前記改質用触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成 分とする触媒である点にある。
[0031] すなわち、この第六の特徴手段によれば、前記改質反応領域には、水蒸気改質性 能を有する金属を主成分とする改質用触媒を備えられて 、る。望ま 、金属として、
Ni, Co, Ru, Rh, Pt, Pdの中力 選ばれる 1つを主成分とする触媒がよい。担体の 制限は特にないが、望ましくは、アルミナ、ジルコユア、シリカ、チタ二了、マグネシア
、力ルシア力も選ばれる 1つを主成分とする担体がよい。
従って、前記改質反応領域における改質性能を良好に発揮させるための改質用触 媒を備えた改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0032] 同第七の特徴手段は、前記改質反応領域に供給する前に、前記燃料、前記酸素 含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸ィヒ炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つに対して 脱硫処理を行う点にある。
[0033] すなわち、この第七の特徴手段によれば、本発明者らは、前記改質反応領域に供 給する流体中の硫黄濃度と、改質反応活性及び改質反応領域における最高温度と の相関関係を明確にするため鋭意検討を重ね、硫黄化合物により、急激に触媒活性 が低下すること及び改質反応領域の温度が上昇することを見出した。よって、各ガス 中の硫黄化合物を除去してから前記改質反応領域に供給する。なお、脱硫処理に は、例えば酸化銅 CuOと酸ィ匕亜鉛 ZnOを主成分とする銅亜鉛系の脱硫剤が採用で きる。
従って、改質用触媒の硫黄被毒による改質性能低下を実質的に防止し、カーボン 析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘つて安定した性能を維持す ることが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0034] 同第八の特徴手段は、前記改質反応領域に供給する前に、前記流体の全量に対 して、硫黄化合物の濃度を 2. 4mol. ppb以下となるように脱硫処理を行う点にある。
[0035] すなわち、この第八の特徴手段によれば、本発明者らは、後述する方法により、図 11〜 13に示すように前記流体中の硫黄ィ匕合物であるジメチルスルフイド（以下、 DM Sと称する）の濃度と、改質反応領域における最高温度との関係を見出した。すなわ ち、前記改質反応領域に供給する前に、前記流体の全量に対して、硫黄化合物の 濃度を 2. 4mol. ppb以下となるように脱硫処理することにより、改質用触媒の活性低 下及び改質反応領域の温度上昇に関する硫黄化合物の影響をほとんど無くすること ができる。なお、硫黄ィ匕合物の濃度は、 1. 5mol. ppb以下とすることがより好ましぐ 1. 3mol. ppb以下とすることがさらに好ましい。
従って、前記反応室に備えた改質用触媒の硫黄被毒及び改質反応領域の温度上 昇を確実に防止することが可能となる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供 される。
[0036] 同第九の特徴手段は、酸素含有ガス及び前記改質反応領域にて生成した前記改 質ガスを含む流体を、第二改質反応領域に供給し、改質用第二触媒と接触させて、 前記第二改質反応領域における最高温度が 400〜 1200°Cの温度範囲に維持され 、且つ前記第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高 くなるように調整して、水素及び一酸ィ匕炭素を含む第二改質ガスを製造する点にある
[0037] すなわち、この第九の特徴手段によれば、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する 燃料を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、前段の改質反応領域と後段の第二 改質反応領域との 2段構成により、前段の改質反応領域において、前述のように燃 料の熱分解指標温度を改質反応領域における温度の上限として、当該燃料の熱分 解を防止しながらメタン (炭素数 1)を生成するとともに、後段の第二改質反応領域に おいて、前記改質ガスが酸素含有ガスと反応する発熱の部分酸化反応と同時に前 記改質ガスが水蒸気あるいは二酸化炭素と反応する吸熱の水蒸気改質反応が進行 する場合に、第二改質反応領域の温度をメタンの熱分解が顕著に発生する 1200°C よりも低い温度に抑えて、メタンの熱分解を防止することができる。一方、第二改質反 応領域の反応温度が低過ぎるとメタンの改質反応が進まないので下限温度を 400°C として、第二改質反応領域における温度を 400〜1200°C (但し、 1200°Cは含まな い）の範囲に設定する。
[0038] さらに、第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高く なるように前記第二改質反応領域の温度を調整すると、前記改質反応領域で生成し た改質ガスに対する第二改質反応領域での部分酸化反応が促進される結果、第二 改質反応領域で生成される改質ガスの組成において、水素の割合が低下し、一酸 化炭素の割合を上昇させることができる。
[0039] 従って、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸ィ匕炭素に改 質する場合に、後段の第二改質反応領域において、高い改質効率を実現しながら、 カーボン析出による触媒活性の低下及び過熱による触媒の劣化を防止して長期に 亘つて安定した性能を維持することが可能となり、さらに、水素対一酸化炭素の比が 低 ヽ、例えば液体燃料の原料として好適な改質ガスを製造することができる改質ガス の製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0040] 同第十の特徴手段は、前記第二改質反応領域に、水蒸気及び二酸化炭素含有ガ スのうちの少なくとも 1つを供給する点にある。
[0041] すなわち、この第十の特徴手段によれば、第二改質反応領域において前段の改質 反応領域で生成された前記改質ガスを、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスに改 質する場合に、前記改質ガスが酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素を生 成する発熱の部分酸化反応を進行させ、同時に、この部分酸化反応の発生熱を用 V、て、前記改質ガスが水蒸気または二酸化炭素と反応して水素及び一酸化炭素を 生成する吸熱の改質反応を進行させる。また、条件を選べば、上記の部分酸化反応 の発熱と改質反応の吸熱をバランスさせることが可能で、外部からの熱供給をなくす ことも可能である。この場合に、第二改質反応領域に供給する水蒸気と二酸化炭素 含有ガスとの供給比率を変化させると、生成される合成ガス中の水素及び一酸化炭 素の比率が変化する。
従って、メタン、水素、一酸化炭素からなる改質ガスを水素及び一酸化炭素を含む 第二改質ガスに改質する場合に、高い改質効率を実現しながら、生成される第二改 質ガス中の水素及び一酸ィヒ炭素の比率を必要に応じて調整することが可能となる改 質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0042] 同第十一の特徴手段は、前記第二改質反応領域に供給する前記酸素含有ガス、 前記水蒸気及び前記二酸ィヒ炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記改質ガスに 対する供給量比を変化させて、前記第二改質反応領域の温度を調整する点にある。 [0043] すなわち、この第十一の特徴手段によれば、上記第二改質反応領域の温度は部 分酸化反応の発熱と水蒸気改質反応の吸熱のバランスに関係するので、第二改質 反応領域の温度を調整するために、酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガ スのうちの少なくとも 1つの前記改質ガスに対する供給量比を調整する。
[0044] 例えば、前記改質ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を大きくすると、前記改質 ガスの部分酸化反応が促進されるので、第二改質反応領域の温度は上昇し、一方、 前記改質ガスに対する酸素含有ガスの供給量比を小さくすると、前記改質ガスの部 分酸化反応が抑制されるので、第二改質反応領域の温度は低下する。同様に、前 記改質ガスに対する水蒸気または二酸ィヒ炭素含有ガスの供給量比を大きくすると、 前記改質ガスの吸熱の改質反応が促進されるので、第二改質反応領域の温度は低 下し、一方、前記改質ガスに対する水蒸気または二酸化炭素含有ガスの供給量比を 小さくすると、前記改質ガスの吸熱の改質反応が抑制されるので、第二改質反応領 域の温度は上昇する。
[0045] 従って、例えば改質ガスの供給量を一定にした状態で、酸素含有ガス、水蒸気及 び二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの供給量を変化させることにより、前記 第二改質反応領域の温度を適正な温度に調整することが可能となる改質ガスの製造 方法の好適な実施形態が提供される。
[0046] 同第十二の特徴手段は、前記第二改質反応領域に供給する前に、前記改質ガス 、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1 つに対して脱硫処理を行う点にある。
[0047] すなわち、この第十二の特徴手段によれば、前記第二改質反応領域の改質用第 二触媒が硫黄成分によって活性低下しないように、各ガス中の硫黄成分を除去して から第二改質反応領域に供給する。前記第二改質反応領域の改質用第二触媒の 硫黄被毒が発生しない全流体中の硫黄化合物濃度の具体値として、前記第八の特 徴手段について記載したと同様の理由により、 2. 4mol. ppb以下の濃度にすること が望ましい。更に,望ましくは 1. 5mol. ppb以下、より望ましくは 1. 3mol. ppb以下の 濃度にする。なお、脱硫処理には、例えば酸化銅 CuOと酸化亜鉛 ZnOを主成分と する銅亜鉛系の脱硫剤が採用できる。 従って、第二改質反応領域の改質用第二触媒の改質性能を硫黄被毒により低下 させないようにした改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供されると同時に、 硫黄化合物を含まな ヽ、例えば液体燃料の原料として好適な改質ガスを製造するこ とができる改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0048] 同第十三の特徴手段は、前記改質用第二触媒が、水蒸気改質性能を有する金属 を主成分とする触媒である点にある。
[0049] すなわち、この第十三の特徴手段によれば、前記第二改質反応領域には、水蒸気 改質性能を有する金属を主成分とする改質用第二触媒を備えられて!/ヽる。望まし 、 金属として、 Ni, Co, Ru, Rh, Pt, Pdの中から選ばれる 1つを主成分とする触媒が よい。担体の制限は特にないが、望ましくは、アルミナ、ジルコ-ァ、シリカ、チタ-ァ 、マグネシア、力ルシア力 選ばれる 1つを主成分とする担体がよい。
従って、前記第二改質反応領域の改質性能を良好に発揮させるための改質用第 二触媒を備えた改質ガスの製造方法の好適な実施形態が提供される。
[0050] 同第十四の特徴手段は、前記改質反応領域に供給する総ガス流量を時間当たり の気体空間速度で 750h―1〜 3000001T1の範囲とする点にある。
[0051] すなわち、この第十四の特徴手段によれば、前記改質反応領域では水蒸気改質 反応とともに、反応速度が速い部分酸化反応が同時進行するので、前記改質反応 領域に供給する総ガス流量を、時間当たりの気体空間速度で 750h_1〜300000h_ 1の広い範囲で変更して、生成する改質ガス量を増減させるようにしても、前記反応室 での改質反応を適正に行わせることができる。
従って、広 、範囲のガス流量の条件で安定した改質反応を行わせることが可能とな る改質ガス製造装置の運転方法の好適な実施形態が提供される。
[0052] 上記目的を達成するための本発明に係る改質ガス製造装置の第一の特徴構成は 、改質用触媒を収納した反応室と、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料と、 水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つと、酸素含有ガスとを含む流 体を前記反応室に供給する供給路とを備えるとともに、改質反応により生成されるメ タン、水素及び一酸ィ匕炭素を含む改質ガスを前記反応室力 導出する改質ガス導 出路を備え、前記反応室の温度を制御する反応室温度制御手段を備えた改質ガス 製造装置であって、前記燃料が、炭素数が 2以上の炭化水素を複数種類含有する 混合燃料であり、前記反応室温度制御手段が、前記燃料を構成する炭素数が 2以上 の炭化水素のガス種と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度を改質 反応領域の上限温度とし、前記改質反応領域における最高温度が前記上限温度を 超えた場合に、前記反応室を冷却制御する点にある。
[0053] すなわち、この第一の特徴構成によれば、炭素数が 2以上の炭化水素を複数種類 含有する混合燃料を、メタン、水素及び一酸化炭素に改質する場合に、反応室で、 上記燃料が酸素含有ガスと反応して水素及び一酸化炭素が生成する発熱の部分酸 化反応を進行させ、同時に、この部分酸ィ匕反応の発生熱を用いて、上記燃料が水ま たは二酸ィ匕炭素と反応して炭素数 1のメタン、水素、一酸化炭素などに改質される水 蒸気改質反応を進行させる。この時、反応室内の温度は、燃料の熱分解指標温度を 上限として、上限温度に達しないように制御し、上限温度を超えた場合には反応室を 冷却制御することにより燃料の熱分解を防止することができる。
従って、高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止 して長期に亘つて安定した性能を維持することが可能となる改質ガス製造装置が提 供される。
[0054] 同第二の特徴構成は、前記燃料の熱分解指標温度として、前記燃料を構成する炭 素数が 2以上の炭化水素のうち少なくとも 2種類以上の炭化水素の前記燃料中の濃 度に基づいて求められるそれぞれの熱分解温度のうち、最も低い温度の値を選択す る；^、にある。
[0055] すなわち、この第二の特徴構成によれば、燃料に含有される炭素数が 2以上の炭 化水素の燃料中における濃度力 その濃度に対応するそれぞれの熱分解温度を求 め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を燃料の熱分解指標温度として設 定することができる。そして、この温度を超えないように制御し、超えた場合には反応 室を冷却制御することにより燃料の熱分解を確実に防止することができる。このため、 高い改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期 に亘つて安定した性能を維持することが可能となる。
[0056] 同第三の特徴構成は、前記燃料が、メタンを 50%以上含有する点にある。 [0057] すなわち、この第三の特徴構成によれば、燃料中にメタンを 50%以上含有する場 合であっても、燃料を構成する炭素数が 2以上の炭化水素のガス種と濃度とによって 定められる温度を熱分解指標温度とし、この温度を上限として制御することにより、燃 料の熱分解を確実に防止することができる。
[0058] 同第四の特徴構成は、前記燃料が天然ガスであり、前記燃料の熱分解指標温度 力 前記燃料を構成する炭素数が 2〜5の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づい て求められるそれぞれの熱分解温度のうち、最も低い温度の値に設定されている点 にある。
[0059] すなわち、この第四の特徴構成によれば、燃料として天然ガスを使用することも可 能であり、使用する場合には、天然ガスに含まれる一般的な組成によれば、炭素数 力 以上の炭化水素につ 、てはほとんど含まれて ヽな 、か、含まれて 、てちその濃 度が低くその影響は小さ!/、ため、炭素数が 2以上の炭化水素のうち炭素数が 2〜5の 炭化水素の天然ガス中における濃度から、その濃度に対応するそれぞれの熱分解 温度を求め、それらの熱分解温度のうち最も低い温度の値を、燃料の熱分解指標温 度とすることができる。例えば、天然ガス中に含まれ得るェタン、プロパン、 n—ブタン 、 n—ペンタン、 i—ブタン、 i—ペンタンのそれぞれの濃度に対応する熱分解温度のう ち、最低値を燃料の熱分解指標温度とすることができる。
[0060] 同第五の特徴構成は、前記濃度が、反応室の入口部における前記燃料中の炭化 水素濃度である点にある。
[0061] すなわち、この第五の特徴構成によれば、燃料中の炭化水素は反応室内における 改質反応によって改質され、その濃度は低下する。一方、図 19に示すように炭化水 素の熱分解温度は、その濃度が低くなると高くなる。従って、燃料中において炭化水 素が最も高くなる濃度、すなわち、熱分解温度が最も低くなる濃度に基づいて燃料の 熱分解温度を設定し、制御することにより、燃料の熱分解を確実に防止することがで きる。
[0062] 同第六の特徴構成は、前記反応室温度制御手段として、前記改質反応領域の温 度を検出する温度センサと、当該温度センサの検出情報に基づいて、前記酸素含有 ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記燃料 に対する供給量比を調整し、前記反応室の温度を制御する制御手段とを備える点に ある。
[0063] すなわち、この第六の特徴構成によれば、反応室内に供給される酸素含有ガス、 水蒸気または二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記燃料に対する供給 量比を反応室内の検出温度に基づいて調整する。なお、酸素含有ガスの前記燃料 に対する供給量比 (O ZC)が高すぎると温度制御が困難になるため、大型の装置
2
では上記供給量比（O ZC)は 0. 01〜0. 5の範囲にあることが望ましい。
2
従って、反応室内の改質反応領域温度の検出情報に基づいて、反応室内の温度 につ 、て的確な自動温度制御が可能となる改質ガス製造装置の好適な実施形態が 提供される。
[0064] 同第七の特徴構成は、前記改質反応領域を冷却または加熱可能な温度調整機構 を備える点、にある。
[0065] すなわち、第七の特徴構成によれば、前記改質反応領域の温度が高くなり過ぎる 場合は、燃料の熱分解指標温度を超えないように反応室を冷却し、前記改質反応領 域の温度が低くなり過ぎて反応が円滑に進まない場合は、反応室を加熱する。なお 、上記反応室の冷却又は加熱は、例えば、反応室全体を冷却又は加熱し、あるいは 、反応室の入口温度を低下又は上昇させることにより行う。
従って、前記改質反応領域の反応温度を適切な温度範囲から外れな!/、ように維持 することができる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
[0066] 同第八の特徴構成は、前記反応室に供給する前記燃料を構成する炭素数 2以上 の炭化水素の種類とその濃度とを検出する検出手段と、前記検出手段により検出さ れた炭化水素の種類と濃度とに基づいて、前記燃料の熱分解指標温度を導出する 熱分解指標温度導出手段とを備える点にある。
[0067] すなわち、この第八の特徴構成によれば、反応室に供給される燃料について、その 都度、炭化水素の種類とその濃度を検出し、熱分解温度を導出することができるので 、供給する燃料の組成が変わった場合でも、最適な熱分解指標温度を導出すること ができるため、燃料の熱分解を防止することができる。
従って、供給する燃料中の炭素数 2以上の炭化水素の濃度情報に基づいて、改質 反応領域における温度制御が可能となる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提 供される。
[0068] 同第九の特徴構成は、前記反応室の前に、前記燃料、前記酸素含有ガス、前記水 蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つに対して脱硫処理を行う脱 硫装置を備える点にある。
[0069] すなわち、第九の特徴構成によれば、前記反応室に収納した改質用触媒が硫黄 化合物によって活性低下しないように、また前記改質反応領域における温度が上昇 しないように、各ガス中の硫黄化合物を除去してから反応室に供給する。なお、脱硫 処理には、例えば酸化銅 CuOと酸ィ匕亜鉛 ZnOを主成分とする銅亜鉛系の脱硫剤が 採用できる。
従って、改質用触媒の硫黄被毒による改質性能低下を実質的に防止し、カーボン 析出による改質触媒の活性の低下を防止して長期に亘つて安定した性能を維持す ることが可能となる改質ガス製造装置の好適な実施形態が提供される。
[0070] 同第十の特徴構成は、改質用第二触媒を収納し、前記反応室から導出された改質 ガスを第二改質反応により、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する第 二反応室を備え、前記第二反応室の第二改質反応領域における最高温度を 400〜 1200°Cの温度範囲に維持し、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出 口温度よりも高くなるように調整する点にある。
[0071] すなわち、第十の特徴構成によれば、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料 を水素及び一酸化炭素に改質する場合に、前段の反応室と後段の第二反応室との 2段の反応室構成により、前段の反応室において、前述のように燃料の熱分解指標 温度を改質反応領域における温度の上限として、当該燃料の熱分解を防止しながら メタン (炭素数 1)、一酸ィ匕炭素、水素を主成分とする改質ガスを生成するとともに、後 段の第二改質反応領域にお 、て、上記改質ガスが酸素含有ガスと反応する発熱の 部分酸化反応と同時に前記改質ガスが水蒸気あるいは二酸化炭素と反応する吸熱 の改質反応が進行する場合に、第二改質反応領域の温度をメタンの熱分解が顕著 に発生する 1200°Cよりも低い温度に抑えて、メタンの熱分解を防止することができる 。一方、第二改質反応領域の反応温度が低過ぎるとメタンの改質反応が進まないの で下限温度を 400°Cとして、第二改質反応領域における温度を 400〜1200°C (但し 、 1200°Cは含まない）の範囲に設定する。
[0072] さらに、第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記 第二反応室の温度を調整すると、前記反応室で生成した改質ガスに対する第二反 応室内での部分酸化反応が促進される結果、第二反応室から生成される改質ガス の組成において、水素の割合が低下し、一酸ィ匕炭素の割合を上昇させることができ る。
[0073] 従って、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料を水素及び一酸ィ匕炭素に改 質する場合に、後段の第二反応室において、高い改質効率を実現しながら、カーボ ン析出による触媒活性の低下及び過熱による触媒の劣化を防止して長期に亘つて 安定した性能を維持することが可能となり、さらに、水素対一酸化炭素の比が低い、 例えば液体燃料の原料として好適な改質ガスを製造することができる改質ガス製造 装置の好適な実施形態が提供される。
[0074] 同第十一の特徴構成は、移動体用あるいは定置用に用いられる点にある。
[0075] すなわち、この第十一の特徴構成によれば、前記反応室や第二反応室において部 分酸化反応と水蒸気改質反応を同時進行させることで、改質ガス製造装置を全体と して小型に形成しながらも反応速度を速くして、水素等の改質ガスを多量に生成する ことが可能となる。また、移動体用や定置用の小型の改質ガス製造装置の場合は、 第二反応室での生成高温改質ガス力 熱交換器等によって回収した熱で水を加熱 して、前記反応室や第二反応室に供給する水蒸気を簡単に発生させることができる ので、特別の水蒸気発生熱源が不要となり、この点でも装置をコンパクトィ匕できる。 従って、小型且つ高性能で、移動体用あるいは定置用に適した改質ガス製造装置 の好適な実施形態が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0076] 本発明に係る改質ガスの製造方法、及び改質ガス製造装置 (以下、燃料改質装置 という）の実施形態について説明する。
図 1は燃料改質装置の概念図であり、低温改質部 1と高温改質部 2の 2段の改質部 力もなる。すなわち、前段の低温改質部 1 (以下、低温改質器 1という）では、水蒸気 及び二酸ィヒ炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つと、炭素数が 2以上の炭化水素を含 有する燃料 (以下、炭素数が 2以上の炭化水素系燃料ともいう）と、酸素含有ガスとを 含む流体を、改質用触媒を収容した反応室に供給し、燃料の熱分解指標温度を改 質反応領域の上限温度として、前記反応室の温度を調整して、メタン、水素及び一 酸化炭素を含む改質ガス (以下、第一改質ガスと!/ヽぅ）を製造する。
[0077] また、後段の高温改質部 2 (以下、高温改質器 2という）では、酸素含有ガス及び前 記反応室にて生成した前記第一改質ガスを含む流体を、改質用第二触媒を収容し た第二反応室に供給し、第二改質反応領域における最高温度が 400〜1200°Cの 温度範囲に維持され、且つ前記第二改質反応領域の出口温度が前記改質反応領 域の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整して、水素及び一 酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する。さらに、上記第二反応室に対して、上記 第一改質ガス及び酸素含有ガスが供給される他、水蒸気及び二酸化炭素含有ガス のうちの少なくとも 1つが供給可能である。
[0078] 図 1に示すように、上記低温改質器 1の反応室の前に備えた各脱硫装置 3A, 3B, 3Cによって、低温改質器 1の反応室に供給する前記燃料、前記酸素含有ガス及び 前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。また、水蒸気は、イオン交換水 を原料として作製しているため、 ppbレベルの低硫黄濃度に脱硫されている。
[0079] また、上記酸素含有ガスに対する脱硫装置 3Bは、高温改質器 2に供給する酸素含 有ガスに対する脱硫装置に兼用され、上記二酸ィ匕炭素含有ガスに対する脱硫装置 3 Cは、高温改質器 2に供給する二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、 前記脱硫された水蒸気が高温改質器 2に供給されている。すなわち、上記高温改質 器 2の第二反応室の前に備えた各脱硫装置 3B, 3Cによって、高温改質器 2の第二 反応室に供給する前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処 理を行う。
なお、流体に含まれる硫黄含有量を所望値以下にすればよいから、複数の供給流 体すべてにつ!ヽて脱硫処理を行うことは必須ではな!/ヽ。
[0080] 図 2に示すように、上記燃料改質装置は、低温改質器 1を燃料の熱分解指標温度 を上限として運転させ、高温改質器 2を 400〜1200°C (好ましくは、 500〜： L 100°C、 より好ましくは 600〜1000°C)の温度範囲で運転させる。例えば、炭化水素系燃料と してガソリンを供給する場合には、低温改質器 1の反応室内の改質反応領域におけ る温度を、ガソリン中の炭化水素成分の濃度に基づいて決められる成分中の最低の 熱分解温度よりも低い温度に維持し、また、高温改質器 2の第二反応室内の反応温 度をメタンの熱分解温度（1200°C)よりも低い温度に維持する。すなわち、第一改質 ガス中のメタンの熱分解が顕著に発生する温度である 1200°C以上にならな 、ように している。
[0081] 上記低温改質器 1の反応室に供給する前記酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭 素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記炭化水素系燃料に対する供給量比を変化 させて、低温改質器 1の反応室の温度を調整することができる。低温改質器 1の反応 室の温度調整は、具体的には、低温改質器 1に供給する前記炭化水素系燃料に対 する酸素含有ガスの供給量の比を変化させることで、低温改質器 1の反応室の温度 を調整している。
[0082] 前記低温改質器 1の反応室に対して、水素含有ガスが供給可能である。なお、この 低温改質器 1に供給する水素含有ガスとしては、燃料電池のオフガスや、改質ガスな どを用いることができる。水素濃度に特に制限はないが、好ましくは 30%以上含まれ ているのがよい。また、図 1に示すように、上記低温改質器 1に供給する水素含有ガ スに対する脱硫装置 3Dを前記低温改質器 1の前に備えている。
[0083] そして、低温改質器 1の反応室に収納した改質用触媒は、水蒸気改質性能を有す る金属を主成分とする触媒である。同様に、高温改質器 2の第二反応室に収納した 改質用第二触媒も、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である。この 改質用触媒及び改質用第二触媒は、水蒸気改質活性が高ぐ耐カーボン析出性能 の高い改質触媒であることが好ましぐ具体的には、ロジウム、イリジウム、白金、パラ ジゥム、ルテニウムなどの貴金属系触媒が好ましく用いられ、その他、ニッケル系、コ バルト系などの触媒も適用することができる。また、金属は 1種類のみを用いてもよぐ また、必要に応じて 2種類以上を併用することもできる。これらの触媒はどのような形 状でもよぐ担体の制限も特にないが、望ましくはアルミナ、ジルコユア、シリカ、チタ 二了、マグネシア、力ルシア力 選ばれる 1種を主成分とする担体が好ましぐこの担 体に担持して、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用するか、ハニカム状 に成型して使用するのが好まし 、。
[0084] この種の触媒の製造に関して代表例を、アルミナ担体にルテニウムを担持させる場 合に関して説明すると、例えば、球状のアルミナ担体 (4〜6mm)を塩化ルテニウム（ RuCl · 3Η Ο)水溶液に浸漬し、空気中 80°Cで 2時間乾燥した後、固定ィ匕 (NaOH
3 2
水溶液による処理）、還元 (ヒドラジン水溶液による処理)し、さらに洗浄（90°C温度処 理)、乾燥 (空気中 80°C放置)することにより調整できる。
[0085] また、前記低温改質器 1の反応室に供給する総ガス流量を時間あたりの気体空間 速度（但し、標準状態換算の値)で 750h_1〜300000h_1 (好ましくは lOOOOh―1〜
Figure imgf000022_0001
より好ましくは 50000h―1〜 300000h_1)の範囲として!/、る。すなわち 、総ガス流量をこのような広 、気体空間速度の範囲で変更することが可能である。
[0086] 反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更すること が可能である。例えば燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近 (例え ば、 IMPa以下)で使用し、 GTLなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、 2〜7M Pa程度で使用することが可能である。
[0087] 燃料改質装置の起動時は、低温改質器 1の反応室の温度 (反応温度）が前記炭化 水素系燃料の改質に必要な適正運転温度 (例えば、 400°C)に達するまでは、低温 改質器 1の反応室に前記炭化水素系燃料と水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して 水素を燃焼させ、その水素の燃焼熱により低温改質器 1の反応室の温度を上記適正 運転温度に上昇させている。なお、上記適正運転温度への昇温途中において (例え ば、反応温度が 300°Cになった時点で)水蒸気を追加供給し、水蒸気共存下で水素 燃焼を継続させている。そして、低温改質器 1の反応室の温度が前記適正運転温度 に達したのちは、低温改質器 1の反応室に対する水素含有ガスの供給を停止して、 前記炭化水素系燃料、酸素含有ガス及び水蒸気の供給状態に切り替えるように運 転する。
[0088] なお、上記のように起動時に、低温改質器 1の反応室に対して前記炭化水素系燃 料と水素含有ガスと酸素含有ガスを供給することも可能であるが、起動時に水素含有 ガスと酸素含有ガスだけを供給することも可能である。また、適正運転温度への昇温 途中で、水蒸気の代わりに二酸ィ匕炭素を追加供給したり、水蒸気と二酸化炭素の両 方を追加供給したり、あるいは、適正運転温度への昇温途中で水蒸気や二酸化炭 素を追加供給しな 、ようにすることも可能である。
[0089] 以下に、炭化水素の各濃度における熱分解温度測定の実施例について説明する
[0090] 熱分解温度の測定
熱分解温度は、ェタン、プロパン、 n ブタン、 n ペンタン、 i ブタン、 i—ペンタン の 5種類の炭化水素について測定した。
[0091] 各炭化水素純品（100%)のものに関しては、電気炉内に貫通設置した石英ガラス 管内に，試料ガス (所定濃度の炭化水素へリウムベースガス)を所定流速で流通させ て、その石英管中央内部に設置した炭素析出用鉄板表面に炭素を析出させた後に 、炭素析出部表面のラマン分析（1, 600cm— 1の結晶性炭素ピーク）により炭素析 出の有無を確認した。発明者らは、この測定方式を流通式測定と呼ぶ。
[0092] ガス濃度を有する場合に関しては、熱分解温度の測定には、島津製作所製 TG— 40型の熱天秤を用いた。濃度 1%の場合を主に測定するとともに、 i ペンタンにつ いて、 1%以下の濃度についても測定した。測定方式は、所謂、熱天秤を使用した熱 分解温度の測定法に従った。すなわち、高純度 (純度： 99. 99%)の鉄箔を、約 20 X 10mmに切り出したものを熱天秤の白金容器内に設置して、ヘリウムで 3%に希釈 した水素ガスで室温〜 1000°Cで還元処理した後、測定する炭化水素ガスを高圧ガ スボンベから流量計を経由して熱天秤測定装置に流しながら、炭素析出に伴う重量 増加を室温〜 1000°Cの温度範囲で測定し、重量が増加し始めた温度を熱分解温 度とした。
その結果、炭化水素の濃度と熱分解温度とは、図 19に示すような関係があることが わかった。図 19に示した各成分の熱分解温度については、 100%のものでは、従来 力 知られている各ガスの熱分解温度に近ぐ良く代表できている。一方、濃度を 3点 で求めた i—ペンタンの結果力 も判るように、濃度が低下するに従って、熱分解温度 は上昇する傾向にある。
[0093] 次に、前記低温改質器 1による改質実験の実施例について、図 3に示す実験装置 を用いて行った実験結果を説明する。
実験装置には、改質用触媒を充填した反応室 4A (以下、マイクロリアクターという） を有する反応器 4、マイクロリアクター 4A内の温度を測定 ·記録する温度レコーダ 5、 反応器 4からの出力ガス中の水分を凝縮させる水凝縮器 6、水凝縮器 6を通した出力 ガスをサンプルする自動サンプラ 7、サンプルガスを分析するガスクロマトグラフ 8等を 備え、上記反応室 4Aの触媒充填層に対して、前記炭化水素燃料ガス、酸素含有ガ スとしての酸素又は空気、水素含有ガスとしての水素、水蒸気、二酸化炭素含有ガス としての二酸化炭素、及び、メタン中 lOppm濃度のジメチルサルファイド（DMS)の 各供給源が開閉弁 VI〜V6を経由したのち供給されている。反応室 4Aの触媒充填 層は周囲を電気炉 4Bで囲われるとともに、入口側にラシシリングを設け、出口側に石 英ウールを設けている。
すなわち、上記反応室 4Aが低温改質器 1の反応室に相当し、この反応室 4Aをカロ 熱可能な温度調整機構としての上記電気炉 4Bによって反応室 4Aの温度を調整す ることができる。また、上記温度レコーダ 5によって、反応室 4Aに供給されて改質用 触媒に接する前記流体の温度を測定することができる。なお、以下の実施例では、 各開閉弁 V1〜V6を手動操作して各ガス及び水蒸気の供給量を調整し、また、反応 時の圧力は全て常圧で行った。
(実施例 1) プロパンを燃料ガスとしたときの改質装置の起動実験
水素の触媒燃焼による起動状況を確認するために温度上昇特性を測定した。マイ クロリアクター 4A内に、ルテニウム系の改質用触媒 RuZAl O (2重量％RuZアルミ
2 3
ナ担持、粒径： 0. 5〜1. Omm)を 33ml充填した。その他の条件は、プロパン（C H
3 8
)供給速度 176mlZ分、水素供給速度 158mlZ分、酸素供給速度 79mlZ分である 。この条件下で、反応器 4に水素、酸素、プロパンの混合ガスを室温で導入すると、 触媒による水素燃焼反応によって、触媒充填層が加熱されて温度が上昇した。この ときの触媒充填層入口の温度上昇特性を図 4に示すが、約 40分で 400°C (適正運 転温度）に到達している。
なお上記の操作の間、触媒層を囲む電気炉 4Bの温度を触媒層温度よりも 5°C低い 温度に加熱して反応器 4からの放熱を防 、だ (このようにしな ヽと反応器 4及び触媒 層の温度は上昇しない)。
[0095] (実施例 2) ルテニウム系触媒によるプロパンの改質
実施例 1と同じ装置により、プロパンガスの部分酸化と水蒸気改質反応を行った。 本実験では酸素含有ガスとして空気を用いた。
実験条件は、以下の通りである。
触媒 アルミナに担持されたルテニウム
触媒充填量 3. 3ミリリットル
充填高さ 1. Ocm
反応ガス プロパン +空気 +水蒸気
O /C (モル比） 0. 3〜1. 4
2
S/C 2. 5
SV lOOOOh"1
入口温度 300°C
[0096] SV= ZC比を 0. 3〜1. 4の範囲で変化させ、さらに
Figure imgf000025_0001
、 SZCを 2. 5と変化させた実験結果 (改質ガスの組成分析結果)を図 5に示す。
[0097] 上記実験結果より次のことが判る。
O ZC比を大きくするほど、入口温度 Tinに対して改質反応領域である触媒層内
2
の最高温度 Tmax、触媒層出口温度 Toutが高くなつている。これにより反応温度を o Zc比で制御することが可能であることがわ力つた。
2
[0098] 触媒層の最高温度 Tmaxはプロパンの熱分解指標温度 (約 640°C)以下であること が示されている。すなわち、本実施例では、触媒層の最高温度 Tmaxはプロパンの 熱分解旨標温度に対して 50〜200°C (50、 100、 130、 150、 200°C)低!/、ものとし た。
また、 5時間反応させた後、反応器を常温に戻して解体 '観察した結果、反応器内 部や触媒表面へのカーボン析出は、いずれの場合も認められな力つた。
[0099] (実施例 3) ニッケル系触媒によるプロパンの改質
ルテニウム系触媒の代わりにニッケル触媒 NiZAl O (ニッケル濃度 22重量％、ァ
2 3
ルミナ担体)を使用して、実施例 1と同じ装置により、プロパンガスの部分酸化と水蒸 気改質反応を行った。触媒充填量 6. 6ml、触媒充填高さ 2. 2cm,反応ガス C H +
3 8
H O+Air、入口温度 Tin400。C、総ガス SV= 10000h_1、 S/C = 2. 5、 O /C =
2 2
0. 15の実験条件で行った結果を図 6に示す。プロパンガスが水素、メタン等に安定 して改質されて ヽることがゎカゝる。
なお、 Ni触媒は、マイクロリアクター充填後に、水素 10%を含む窒素ガスにより 400 °Cで 1時間還元した。
また、反応後、反応器を常温に戻して解体，観察した結果、反応器内部や触媒表 面へのカーボン析出は認められなかった。
[0100] (実施例 4)ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
実施例 1と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒 RuZAl O (2重量％RuZアル
2 3
ミナ担持、粒径： 0. 5〜1. Omm) 2. 4mlをマイクロリアクター 4A内に充填して、模擬 天然ガス (メタン濃度 88%、ェタン 6%、プロパン 4%、 i ブタン 2%)の部分酸ィ匕と水 蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実験条 件及び実験結果 (改質ガスの組成分析結果)を図 7に示す。
改質反応領域である触媒層の最高温度 Tmaxは 505°Cであり、模擬天然ガスの熱 分解指標温度は、図 19から 6%のェタン、 4%のプロパン、 2%の i—ブタンの熱分解 温度のうち、最も低い温度の約 777°Cであり、この熱分解指標温度より低いことが示 されている。すなわち、本実施例では、触媒層の最高温度 Tmaxは模擬天然ガスの 熱分解指標温度より 300°C低!ヽものとした。
反応後、反応器を常温に戻して解体，観察した結果、反応器内部や触媒表面への カーボン析出は認められな力つた。
[0101] (実施例 5)ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
実施例 1と同じ実験装置により、ルテニウム系触媒 RuZAl O (2重量％RuZアル
2 3
ミナ担持、粒径： 0. 5〜1. Omm) 2. 4mlをマイクロリアクター 4A内に充填して、模擬 天然ガス (メタン濃度 88%、ェタン 6%、プロパン 4%、 i ブタン 2%)の部分酸化、水 蒸気改質、 CO改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用い
2
た。実験条件及び実験結果 (改質ガスの組成分析結果)を図 7に示す。
実施例 4と比較すると、二酸ィ匕炭素の添カ卩により H ZCO比を減少させることが可 能であることがわ力つた。改質反応領域の触媒層の最高温度 Tmaxは 504°Cであり、 模擬天然ガスの熱分解指標温度である約 777°Cより低 、ことが示されて 、る。すなわ ち、本実施例では、触媒層の最高温度 Tmaxは模擬天然ガスの熱分解指標温度より 300°C低 ヽものとした。
また、反応後、反応器を常温に戻して解体，観察した結果、反応器内部や触媒表 面へのカーボン析出は認められなかった。
[0102] (実施例 6— 1〜9·比較例 6— 1〜5)
実施例 1と同じ実験装置により、触媒をマイクロリアクター 4Α内に充填して、模擬天 然ガス (メタン濃度 88%、ェタン 6%、プロパン 4%、 i ブタン 2%)の部分酸化、水蒸 気改質、 CO改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた
2
。実験条件及び実験結果を図 8に示す。
[0103] 図 8から明らかなように、触媒として Rhを用いて熱分解指標温度 (約 777°C)を上限 温度とする温度条件で反応を行ったところ、いずれもカーボン析出量が 0. ^％未 満と大幅に抑えることができた。すなわち、本実施例では、触媒層の最高温度 Tmax は模擬天然ガスの熱分解指標温度に対して 40〜80°C (40、 50、 60、 70、 80°C)低 いものとした。
また、触媒として Pt、 Pdを用いた場合、熱分解指標温度を超える温度条件で反応 した場合と比較して、熱分解指標温度以下で反応した場合は、カーボン析出量が大 幅に減少した。これらの結果から、熱分解指標温度以下で反応する本発明の改質ガ スの製造方法によれば、カーボン析出を抑制して触媒の耐久性を大幅に高めること ができる。
[0104] 以上の実施例 1〜6は、前段改質部 (低温改質器 1)だけで改質実験を行ったが、 次の実施例 7で、前段改質部 (低温改質器 1)と後段改質部 (高温改質器 2)の 2段構 成の改質部による改質実験結果について説明する。
[0105] (実施例 7)ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質
図 9に示すように、連続で 2段のマイクロリアクターを有する実験装置を用いて、ルテ ユウム系改質用触媒 RuZAl O (2重量％Ru /アルミナ担持、粒径： 0. 5〜1. Omm
2 3
) 2. 9mlを前段のマイクロリアクター 4A内に、同じルテニウム系触媒 RuZAl 0の 2 . 9mlを改質用第二触媒として後段のマイクロリアクター 9A内に充填して、模擬天然 ガス (メタン濃度 88%、ェタン 6%、プロパン 4%、 i ブタン 2%)の部分酸化、水蒸気 改質、 CO改質反応を行った。なお、後段の反応器 9は、前段の反応器 4 (図 3参照）
2
と同様な構成のマイクロリアクター 9A、電気炉 9B等で構成され、また、マイクロリアク ター 9A内の温度を測定するための温度レコーダ 10を備えている。本実施例 7では 酸素含有ガスとして純酸素を用いた。そして、後段の反応器 9からの出力ガスをサン プリングして分析している。
[0106] すなわち、上記マイクロリアクター 9Aが高温改質器 2の第二反応室に相当し、この 第二反応室 9Aを加熱可能な温度調整機構としての上記電気炉 9Bによって第二反 応室 9Aの温度を調整することができる。また、上記温度レコーダ 10によって、第二反 応室 9Aに供給されて改質用第二触媒に接する流体の温度を測定することができる。
[0107] 実験条件及び実験結果 (改質ガスの組成分析結果)を図 10に示す。前段のマイク 口リアクター 4Aの条件は図 10に示すとおりである力 前段のマイクロリアクター 4Aと 後段のマイクロリアクター 9Aの間で、図 9に示すように、さらに酸素、水蒸気、二酸ィ匕 炭素を開閉弁 V7〜V9を経由させて添加した。マイクロリアクター 4A入口に導入した 模擬天然ガスに対して、マイクロリアクター 4A入口及び 9A入口に添加した水蒸気の 総量を SZC比として、マイクロリアクター 4A+9A条件に記載した。酸素や二酸化炭 素も同様にマイクロリアクター 4A入口に導入した模擬天然ガスに対して、マイクロリア クタ一 4A入口及び 9A入口に添加した酸素または二酸ィ匕炭素の総量を O ZC比ま
2 たは CO /C比としてマイクロリアクター 4A+9A条件に記載した。
2
[0108] 一段目の改質器 (マイクロリアクター 4A)の触媒層最高温度は 512°C、二段目の改 質器 (マイクロリアクター 9A)の触媒層最高温度は 895°Cとなり、 200時間安定に運 転することができた。これより、第二反応室 (マイクロリアクター 9A)の出口温度が前記 反応室 (マイクロリアクター 4A)の出口温度よりも高くなるように第二反応室 (マイクロリ アクター 9A)の温度が調整されて ヽることが判る。
前段の改質用触媒層の最高温度 Tmaxは 512°Cであり、模擬天然ガスの熱分解指 標温度である約 777°Cより低い温度である。後段の改質用第二触媒層の最高温度 T maxは 895°Cであり、メタンの熱分解温度より低い温度である。すなわち、本実施例 では、前段の触媒層の最高温度 Tmaxは模擬天然ガスの熱分解指標温度に対して 250°C低いものとし、後段の第二触媒層の最高温度 Tmaxはメタンの熱分解温度に 対して 300°C低いものとした。また、後段の改質用第二触媒層の出口温度 Toutは 8 43°Cであり、前段の改質用触媒層の出口温度 Tout500°Cよりも高くなつている。反 応後、反応器を常温に戻して解体 '観察した結果、マイクロリアクター 4Aおよび 9Aの いずれの反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められな力つた。
[0109] 次に、前段改質部 (低温改質器 1)による改質実験結果の説明に戻る。
(実施例 8〜12)ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験 実施例 1と同じ実験装置により、ルテニウム系改質用触媒 RuZAl O (2重量％Ru
2 3
Zアルミナ担持、粒径： 0. 5〜1. Omm) 2. 4mlをマイクロリアクター 4A内に充填して 、模擬天然ガス (メタン濃度 88%、ェタン 6%、プロパン 4%、ブタン 2%)の部分酸ィ匕 、水蒸気改質反応を行い、改質率(％)を求めた。本実施例では酸素含有ガスとして 純酸素を用いた。実験条件及び実験結果を図 11に示す。実施例 8〜12は、 DMS 濃度を 5mol. ppb以下の範囲で変化させており、実施例 8は DMS添加なし、実施例 9は総ガス中の DMS濃度 0. 9mol. ppb、実施例 10は総ガス中の DMS濃度 1. 3m ol. ppb、実施例 11は総ガス中の DMS濃度 2. 4mol. ppb、実施例 12は総ガス中の DMS濃度 4. 8mol. ppbの条件で行った。
なお、図 11中の改質率は以下の式で求められ、原料ガス中の炭素が、出力ガスに おいて炭化水素として残存せずに、 CO及び COガス中に変換された比率を表わし
2
ている。
[0110] [数 1]
改質率（％) = (出口 CO濃度 +出口 CO濃度) X 100Z (出口メタン濃度 +出口 CO
2
濃度 +出口 CO濃度 +出口 C2成分濃度 X 2 +出口 C3成分濃度 X 3 +出口 C4成
2
分濃
度 X 4)
[0111] 図 11に示されるとおり、 5mol. ppb以下のいずれの DMS濃度においても急激な活 性の低下（改質率の低下）はみられないが、特に 1. 3mol. ppb以下にすると全く影 響がない（改質率が変化しない）ことがわ力つた。また、 2. 4mol. ppbの場合には、 改質率の経時変化は、実施例 8〜： LOに比較してやや異なったものの、実用的にほぼ 問題のない程度であることがわ力つた。従って、前段改質部 (低温改質器 1)に供給 する総ガス中の硫黄濃度が 2. 4mol. ppb以下になるように、本燃料改質装置を運 転している。なお、上記の結果は後段改質部（高温改質器 2)についても同様に適用 できるので、後段改質部（高温改質器 2)に供給する総ガス中の硫黄濃度が 2. 4mol . ppb以下になるように、本燃料改質装置を運転している。また、触媒層の最高温度 Tmaxは 504°C〜507°Cであり、模擬天然ガスの熱分解指標温度 (約 777°C)より低 い温度である。すなわち、本実施例では、触媒層の最高温度 Tmaxは模擬天然ガス の熱分解指標温度より 250°C低いものとした。
反応後、反応器を常温に戻して解体'観察した結果、いずれの実施例においても 反応器内部や触媒表面へのカーボン析出は認められな力つた。
[0112] (実施例 13〜17)
実施例 1と同じ実験装置により、ルテニウム系改質用触媒 RuZAl O (2重量％Ru
2 3
Zアルミナ担持、粒径： 0. 5〜1. Omm) 300mlをマイクロリアクター 4A内に充填して 、模擬天然ガス (メタン濃度 88%、ェタン 6%、プロパン 4%、ブタン 2%)の部分酸ィ匕 、水蒸気改質反応を行った。本実施例では酸素含有ガスとして純酸素を用いた。実 験条件及び実験結果を図 12、 13に示す。実施例 8〜12とは、硫黄濃度、触媒量、 O ZC比が異なる。すなわち、実施例 13〜17は、 DMS濃度を 50. 5mol. ppb以下
2
の範囲で変化させており、実施例 13は総ガス中の DMS濃度 0. 5mol. ppb、実施例 14は総ガス中の DMS濃度 1. 5mol. ppb、実施例 15は総ガス中の DMS濃度 5. 5 mol. ppb、実施例 16は総ガス中の DMS濃度 10. 5mol. ppb、実施例 17は総ガス 中の DMS濃度 50. 5mol. ppbの条件で行った。また、触媒量は実施例 8〜12の触 媒量の 125倍とし、 O /C比は 0. 2とした。
2
[0113] 図 12、 13に示すように、本実施例では、実施例 8〜12に比べて触媒量が多ぐ O
2
ZC比が大きいため、触媒層最高温度は全体に高くなつているものの、いずれの DM S濃度にお ヽても模擬天然ガスの熱分解指標温度 (約 777°C)より低 ヽ温度で反応 が行われた。また、 DMS濃度が高いと触媒層最高温度は高くなる傾向があり、特に DMS濃度が 2. 4mol. ppbより高くなると触媒層最高温度が急に高くなることが分か つた。従って、触媒層最高温度を低くして反応させるためには、 DMS濃度は低い方 が好ましぐ特に 2. 4mol. ppb以下とすることが好ましぐ 1. 5mol. ppb以下とするこ とがより好ま U、ことが分力つた。
なお、本実施例では、触媒層の最高温度 Tmaxは 700°C〜762°Cであり、模擬天 然ガスの熱分解指標温度 (約 777°C)より 15〜80°C (15、 50、 80°C)低いものとした
[0114] 以上の実施例 1〜17及び比較例 6は、図 3または図 9に示す実験装置を用いて、 常圧で行ったものである。従って、反応器 4, 9の断熱性能や反応圧力が変わると、 実施例 1〜17及び比較例 6と同一の条件であっても触媒層の最高温度 Tmaxや出 口ガス組成は変化する可能性がある。しかし、そのような場合でも入口ガスにおける S ZC比、 O ZC比、 CO ZC比のいずれか 1つ以上を変化させるか、外部からの加熱
2 2
または冷却により、触媒層の最高温度 Tmaxを原料炭化水素の熱分解温度以下に 制御するということは可能である。
[0115] 以上説明したように、本発明に係る燃料改質装置は、大きな気体空間速度の条件 で使用でき、小型化できるので、自動車等の移動体用（移動体への搭載用）あるいは 定置用（例えば、定置型小型電源用）に用いるのに適している。移動体への搭載用と しては、例えば自動車の動力装置となる燃料電池への水素燃料の供給に使用でき、 また、定置型小型電源用としては、小規模事業所等で発電用に使用する燃料電池 への水素燃料の供給に使用できる。
[0116] 〔別実施形態〕
次に、本発明に係る改質ガス製造装置の運転方法の別実施形態について説明す る。
上記実施形態では、改質ガス製造装置 (燃料改質装置)を前段の低温改質部 1 (反 応室)と後段の高温改質部 2 (第二反応室)の 2段構成としたが、前段の低温改質部 1 (反応室)だけ備えるように構成することも可能である。
[0117] 上記実施形態では、低温改質器 1の反応室に相当する実験用の反応器 4の反応 室 4Aの温度を測定して（図 3参照）、その測定温度を見ながら、 O ZC比を手動操
2
作で変更して (すなわち酸素含有ガス (空気)の供給量を調整して）、反応室 4Aの温 度を調整するようにしたが、以下のように、この調整操作を自動的に行うようにしてもよ い。
この別実施形態では、図 14に示すように、低温改質部 1の反応室内の温度、例え ば Tin (入口温度）、 Tmax (最高温度）、 Tout (出口温度)などを検出する多点式の 温度センサ 12と、前記温度センサ 12の検出情報に基づいて、前記酸素含有ガス、 水蒸気及び二酸ィヒ炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記炭化水素系燃料に対 する供給量比を調整する制御を行う制御手段 11が設けられている。図中、 13a〜13 eは各ガスの流量調整用の電磁弁である。
[0118] そして、例えば、上記反応室内の改質反応領域における最高温度 Tmaxに基づい て、制御手段 11が、前記炭化水素系燃料の供給量に対する前記酸素含有ガスの量 と水蒸気含有ガスの量と二酸ィ匕炭素含有ガスの量の少なくとも 1つを調整して、反応 室内の改質反応領域における温度は、燃料中の炭化水素の種類と濃度とに基づい て設定される燃料の熱分解指標温度が上限となるように制御する。特に、反応室の T maxが燃料の熱分解指標温度を超えた場合には、水蒸気含有ガス及び二酸化炭素 含有ガスのうちの少なくとも 1つの供給量比を増加する力、あるいは酸素含有ガスの 供給量比を減少させて反応室を冷却する。
[0119] さらに、本発明の改質ガス製造装置は、前段の低温改質部 1 (反応室)と同様に、 後段の高温改質部 2 (第二反応室）に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び 前記二酸ィヒ炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記改質ガスに対する供給量比 を変化させて、前記第二反応室の温度を調整することが可能である。
なお、図示はしないが、後段改質部 (高温改質部 2)についても、前段の改質部 (低 温改質器 1)と同様に、第二反応室内の温度 Tmaxを検出する温度センサの検出情 報に基づいて、制御手段が、高温改質部 2に供給する酸素含有ガス、水蒸気及び二 酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記第一改質ガスに対する供給量比を 変化させて、第二反応室の温度を調整する制御を行うように構成することが可能であ る。
[0120] さらに、実際の改質装置においては、前段の低温改質器 1 (反応室)を外部力 強 制的に冷却または加熱可能な温度調整機構 15、及び後段の高温改質器 2 (第二反 応室)を外部力 強制的に冷却または加熱可能な第二温度調整機構 15を備えるよう にしてもよい。具体的には、図 16に例示するように、上記低温改質器 1 (反応室）に対 する温度調整機構 15及び上記高温改質器 2 (第二反応室）に対する第二温度調整 機構 15の夫々は、加熱用のガスパーナ 15Aや、冷却流体が通流して冷却する冷却 管 15Bで構成される。
また、温度調整機構 15は、図 14における温度センサ 11に基づき、改質反応領域 の最高温度が燃料の熱分解指標温度を超えた場合に、反応室を冷却する制御を自 動的に行うようにしてもよい。
[0121] さらに、本発明の改質ガス製造装置は、図 15に示すように、前段の低温改質部 1 ( 反応室）に供給する燃料の炭化水素の種類と濃度とを検出する検出器 16と、前記検 出器 16の検出情報に基づき、図 19に示すような炭化水素の種類と濃度との関係か ら、その燃料の熱分解指標温度を導出し、制御する制御手段 11とを備えることもでき る。
[0122] そして、温度センサ 12により検出される低温改質部 1の改質反応領域における Tm ax (最高温度）が検出器 16に基づいて設定される熱分解指標温度を超えた場合に は、制御手段 11は、各ガスの流量調整用の電磁弁 13a〜13eを制御して、水蒸気含 有ガス及び二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの供給量比を増加する力 あ るいは酸素含有ガスの供給量比を減少させる、もしくは、温度調整機構 15を制御し て、低温改質部 1 (反応室)を冷却する。このように熱分解指標温度を上限温度とした 反応を起こさせることで、反応性に富みながら問題なく改質を行うことができる。
[0123] なお、炭化水素の種類と濃度とを検出する検出器 16は、特に限定されるものでは なぐ従来公知のセンサ等を適用することができる。また、使用する燃料の構成が予 め分力つている場合には、検出する炭化水素の種類を特定し、その濃度のみを検出 でさるようにしてちょい。
[0124] このような改質ガス製造装置であれば、供給する燃料の種類や組成が変わった場 合でも、最適な熱分解指標温度を導出することができるため、燃料の熱分解を防止 することができる。
[0125] 上記実施形態では、改質用触媒及び改質用第二触媒が水蒸気改質性能を有する 金属を用いてあり、通常、水蒸気改質性能と共に部分酸化性能を有している。
産業上の利用可能性
[0126] 本発明に係る改質ガスの製造方法及び改質ガス製造装置は、天然ガスからの液体 燃料 (GTL)の製造などの合成ガス製造分野や、燃料電池用などの水素製造分野に 禾 IJ用することがでさる。
図面の簡単な説明
[0127] [図 1]本発明に係る改質ガス製造装置の概念図
[図 2]本発明に係る改質ガス製造装置の改質器の構成と温度分布を示すグラフ
[図 3]低温改質器の特性確認用の試験装置の構成図
[図 4]低温改質器の水素燃焼による温度上昇結果 (実施例 1)を示すグラフ
[図 5]ルテニウム系触媒によるプロパンの改質実験（実施例 2)の結果を示す図
[図 6]ニッケル系触媒によるプロパンの改質実験 (実施例 3)の条件と結果を示す図
[図 7]ルテニウム系触媒による模擬天然ガスの改質実験 (実施例 4, 5)の条件と結果 を示す図
[図 8]実施例 6— 1〜9、比較例 6— 1〜5のカーボン発生状態を示す図
[図 9]低温改質器と高温改質器の 2段構成改質器の特性確認用試験装置の構成図 [図 10]低温改質器と高温改質器の 2段構成改質器の特性確認実験 (実施例 7)の条 件と結果を示す図
[図 11]ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験 (実施例 8から 1 2)の条件と結果を示す図
[図 12]ルテニウム系触媒による硫黄を含む模擬天然ガスの改質実験 (実施例 13から 17)の条件と結果を示す図
[図 13]DMS濃度と触媒層最高温度の関係を示すグラフ
[図 14]別実施形態に係る低温改質器の温度制御構成を示すブロック図
[図 15]更なる別実施形態に係る低温改質器の温度制御構成を示すブロック図
[図 16]別実施形態に係る改質ガス製造装置の温度調整機構を示す図
[図 17]従来の部分酸化改質器の構成と温度分布を示すグラフ
[図 18]従来のプレリフォーマー付き部分酸ィ匕改質装置の構成と温度分布のグラフ [図 19]炭化水素の濃度と熱分解温度の関係を示すグラフ 符号 (の説明
Figure imgf000035_0001
-3D 脱硫装置
4A 反応室
4B 温度調整機構
9A 第二反応室
9B 第二温度調整機構
12 温度センサ
15 温度調整機構
15 第二温度調整機構

Claims

請求の範囲
[1] 炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料を、改質用触媒を用いて改質し、メタン 、水素及び一酸ィヒ炭素を含む改質ガスを製造する改質ガスの製造方法であって、 前記燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つと、酸素含有 ガスとを含む流体を、改質反応領域に供給し、前記燃料を構成する炭素数が 2以上 の炭化水素の種類と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度を前記 改質反応領域の上限温度として、前記改質用触媒に接触させ、前記改質ガスを製 造する改質ガスの製造方法。
[2] 前記燃料が、炭素数が 2以上の炭化水素を複数種類含有する混合燃料であり、 前記燃料の熱分解指標温度が、前記燃料を構成する炭素数が 2以上の炭化水素 のうち少なくとも 2種類以上の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づ!/ヽて求められる それぞれの熱分解温度のうち、最も低 、温度の値に設定されて!、る請求項 1に記載 の改質ガスの製造方法。
[3] 前記改質反応領域に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸化炭 素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記燃料に対する供給量比を変化させて、前記 改質反応領域における温度を調整する請求項 1に記載の改質ガスの製造方法。
[4] 前記改質反応領域に水素含有ガスを供給する請求項 1に記載の改質ガスの製造 方法。
[5] 前記改質反応領域の温度が前記燃料の改質に必要な適正運転温度に達するまで は、前記改質反応領域に前記水素含有ガスと酸素含有ガスを供給して水素を燃焼さ せ、その水素の燃焼熱により前記改質反応領域の温度を前記適正運転温度に上昇 させる請求項 4に記載の改質ガスの製造方法。
[6] 前記改質用触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である請求 項 1に記載の改質ガスの製造方法。
[7] 前記改質反応領域に供給する前に、前記燃料、前記酸素含有ガス、前記水蒸気 及び前記二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つに対して脱硫処理を行う請求項 1に記載の改質ガスの製造方法。
[8] 前記改質反応領域に供給する前に、前記流体の全量に対して、硫黄化合物の濃 度を 2. 4mol. ppb以下となるように脱硫処理を行う請求項 7に記載の改質ガスの製 造方法。
[9] 酸素含有ガス及び前記改質反応領域にて生成した前記改質ガスを含む流体を、 第二改質反応領域に供給し、改質用第二触媒と接触させて、前記第二改質反応領 域における最高温度が 400〜1200°Cの温度範囲に維持され、且つ前記第二改質 反応領域の出口温度が前記改質反応領域の出口温度よりも高くなるように調整して 、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する請求項 1〜8のいずれかに記 載の改質ガスの製造方法。
[10] 前記第二改質反応領域に、水蒸気及び二酸ィヒ炭素含有ガスのうちの少なくとも 1 つを供給する請求項 9記載の改質ガスの製造方法。
[11] 前記第二改質反応領域に供給する前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸 化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記改質ガスに対する供給量比を変化させ て、前記第二改質反応領域の温度を調整する請求項 10記載の改質ガスの製造方 法。
[12] 前記第二改質反応領域に供給する前に、前記改質ガス、前記酸素含有ガス、前記 水蒸気及び前記二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つに対して脱硫処理を行う 請求項 9に記載の改質ガスの製造方法。
[13] 前記改質用第二触媒が、水蒸気改質性能を有する金属を主成分とする触媒である 請求項 9に記載の改質ガスの製造方法。
[14] 前記改質反応領域に供給する総ガス流量を時間当たりの気体空間速度で 750h_1 〜300000h_ 1の範囲とする請求項 1に記載の改質ガスの製造方法。
[15] 改質用触媒を収納した反応室と、炭素数が 2以上の炭化水素を含有する燃料と、 水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つと、酸素含有ガスとを含む流 体を前記反応室に供給する供給路とを備えるとともに、改質反応により生成されるメ タン、水素及び一酸ィ匕炭素を含む改質ガスを前記反応室力 導出する改質ガス導 出路を備え、
前記反応室の温度を制御する反応室温度制御手段を備えた改質ガス製造装置で あって、 前記燃料が、炭素数が 2以上の炭化水素を複数種類含有する混合燃料であり、 前記反応室温度制御手段が、前記燃料を構成する炭素数が 2以上の炭化水素の ガス種と濃度とによって定められる前記燃料の熱分解指標温度を改質反応領域の上 限温度とし、前記改質反応領域における最高温度が前記上限温度を超えた場合に 、前記反応室を冷却制御する改質ガス製造装置。
[16] 前記燃料の熱分解指標温度として、前記燃料を構成する炭素数が 2以上の炭化水 素のうち少なくとも 2種類以上の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づいて求められ るそれぞれの熱分解温度のうち、最も低 ヽ温度の値を選択する請求項 15に記載の 改質ガス製造装置。
[17] 前記燃料が、メタンを 50%以上含有する請求項 15に記載の改質ガス製造装置。
[18] 前記燃料が天然ガスであり、前記燃料の熱分解指標温度が、前記燃料を構成する 炭素数が 2〜5の炭化水素の前記燃料中の濃度に基づいて求められるそれぞれの 熱分解温度のうち、最も低い温度の値に設定されている請求項 15に記載の改質ガ ス製造装置。
[19] 前記濃度が、反応室の入口部における前記燃料中の炭化水素濃度である請求項 15に記載の改質ガス製造装置。
[20] 前記反応室温度制御手段として、前記改質反応領域の温度を検出する温度セン サと、当該温度センサの検出情報に基づいて、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び 前記二酸ィ匕炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つの前記燃料に対する供給量比を調 整し、前記反応室の温度を制御する制御手段とを備える請求項 15に記載の改質ガ ス製造装置。
[21] 前記改質反応領域を冷却または加熱可能な温度調整機構を備える請求項 15に記 載の改質ガス製造装置。
[22] 前記反応室に供給する前記燃料を構成する炭素数 2以上の炭化水素の種類とそ の濃度とを検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された炭化水素の種類と濃度とに基づいて、前記燃料の 熱分解指標温度を導出する熱分解指標温度導出手段とを備える請求項 15に記載 の改質ガス製造装置。
[23] 前記反応室の前に、前記燃料、前記酸素含有ガス、前記水蒸気及び前記二酸ィ匕 炭素含有ガスのうちの少なくとも 1つに対して脱硫処理を行う脱硫装置を備える請求 項 15に記載の改質ガス製造装置。
[24] 改質用第二触媒を収納し、前記反応室から導出された改質ガスを第二改質反応に より、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する第二反応室を備え、前記 第二反応室の第二改質反応領域における最高温度を 400〜 1200°Cの温度範囲に 維持し、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるよ うに調整する請求項 15〜23のいずれかに記載の改質ガス製造装置。
[25] 移動体用あるいは定置用に用いられる請求項 15に記載の改質ガス製造装置。
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