WO2005124456A2 - Photopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

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WO2005124456A2
WO2005124456A2 PCT/EP2005/006768 EP2005006768W WO2005124456A2 WO 2005124456 A2 WO2005124456 A2 WO 2005124456A2 EP 2005006768 W EP2005006768 W EP 2005006768W WO 2005124456 A2 WO2005124456 A2 WO 2005124456A2
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unsaturated monomer
weight
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Frank Knocke
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Xetos Ag
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to photopolymerizable compositions and elements made therefrom.
  • the photopolymerizable compositions are particularly suitable as recording material for optical elements with refractive index modulation, in particular holograms.
  • the present invention relates to a method for forming a light-resistant hologram.
  • a phase hologram is characterized by a pattern of areas of different refractive indices within a recording material.
  • holograms e.g. Silver halide emulsions or hardened dichromate-treated gelatin.
  • a useful discussion about well-known materials can be found e.g. in "Holography Recording Materials” by H.M. Smith, Ed. (Topics in Applied Physics, Vol. 20, Springer Verlag, 1977).
  • Photopolymers as recording material have also been known for some time. In principle, they can be divided into those that have to be developed by wet chemistry and those that do not require any chemical development step. The latter systems were described by Haugh in 1969 in U.S. Patent 3,658,526 describe. They essentially consist of polymeric binder, monomer and an initiator system and are suitable for holding high-resolution holograms. Since then, further monomer-binder photopolymers have been described in the prior art which have improved properties compared to the material originally presented. In the meantime, DuPont has commercially sold a holography material under the brand name OmniDex ® (see EP 0 324 480).
  • binder-free systems have also been presented which are essentially liquid until exposure (see, for example, US Pat. No. 3,993,485 or N. Smirnova, Optics in Information Systems, February 2004, p. 9).
  • holograms with a diffraction efficiency of over 80% have essentially only been possible with a photopolymer composition be produced that contains a high proportion of a thermoplastic binder (eg PVAC, PMMA).
  • a thermoplastic binder eg PVAC, PMMA
  • Post-treatment times after exposure (DuPont specifies a drying time of one hour at 120 ° C for the OmniDex material mentioned) ensures long distances at fast production speeds and leads to complex and large machine designs.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a holographic recording material which avoids the disadvantages mentioned of known recording materials and in particular enables a high processing speed.
  • the holographic elements produced from the recording material should also show the highest possible refractive index modulation and high long-term stability, in particular thermal and mechanical stability.
  • a photopolymerizable composition comprising (a) 75 to 99% by weight of a an ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture composed of various ethylenically unsaturated monomers, (b) 0.5 to 25% by weight of a triglyceride or a mixture of various triglycerides and (c) 0.1 to 10% by weight of a pho - to initiator system, which activates the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer or monomers upon exposure to actinic radiation; the composition being a homogeneous, clear, liquid mixture at 20 ° C.
  • the present invention furthermore provides an element containing a component which can be obtained by the action of actinic radiation on a photopolymerizable composition according to the invention.
  • the present invention also provides a method of forming a lightfast hologram in a photopolymerizable layer on a substrate surface, comprising the
  • the invention is based on the knowledge that photopolymerizable compositions as holographic recording materials can advantageously be produced using triglycerides. As a result, an increased refractive index modulation can be achieved compared to photopolymerizable compositions without triglycerides, without the need for time-consuming thermal aftertreatment. In contrast to conventional materials, such self-developing recording materials are suitable for very fast and inexpensive manufacturing processes.
  • the holograms produced in this way are also distinguished by a very high long-term stability, in particular by improved thermal, mechanical and chemical stability (eg resistance to solvents).
  • no solvent and also no thermal aftertreatment is required. It can be exposed immediately after applying the composition to a substrate. Since the wet application of the composition only has to take place in a thickness of approximately 8 to 15 micrometers, known printing methods such as screen, gravure, tampon or flexographic printing can also be used.
  • the layer is solid after exposure.
  • the use of triglycerides in the production of photopolymerizable compositions as holographic recording materials has further significant advantages:
  • the exposed photopolymer has a reduced surface adhesion, since the triglyceride also acts as a release agent.
  • the exposed hologram can therefore be easily and completely removed from a substrate such as glass. This property is also very favorable for mass production because it allows wear-free copy masters with a glass surface to be used to make contact copies. Due to the complete removal of the non-sticky layer, the cleaning effort remains low. If the liquid photopolymerizable composition is printed directly on the master, index matching is also eliminated. This means the application of a liquid between the master and the hologram layer with approximately the same refractive index of the two layers.
  • Index matching prevents the occurrence of disturbing interference phenomena (Newton rings) in normal contact copying. These are caused by reflections, which occur particularly at those places where the two layers do not touch directly, for example due to dust inclusion or a small unevenness.
  • the gapless contact between the recording material and the master can also be used to cast surface structures on the master. Such surface structures can be embossed holograms in particular. This makes it possible to copy both the surface structure and the volume holographic information of the master in a single processing step.
  • the photopolymerizable composition according to the invention contains an ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture of various ethylenically unsaturated monomers.
  • the ethylenically unsaturated monomers can have the following general structural units:
  • radicals R 2 and R 3 are selected independently of one another from the group comprising alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, acyl and acyloxy radicals, which can be straight or branched chain, unsubstituted or substituted, substituted or un - substituted aryloxy residues, substituted or unsubstituted aromatic residues or heterocyclic residues, unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon residues, aliphatic, aromatic and aliphatic-aromatic amino, carboxylic acid, amido and imido residues, hydroxy, amino, cyano, nitro,
  • halogen atoms or hydrogen atoms and combinations wherein the substituted moieties may be substituted with C 1 -C 1 2 alkyl, C 1 -C 12 boxy- alkoxy, hydroxy, carboxylic, carbonyl, amino, amido -, Imidorrest, halogen atoms, aromatic residues or combinations thereof.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers are substituted or unsubstituted styrene monomers, acrylic acid, ⁇ -alkyl acrylic acid, acrylic acid esters, alkyl acrylates, the alcohol component of which can be a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic radical having 2-50 carbon atoms, acrylamides, ⁇ -alkyl acrylamides, alkyl being the has the meaning given above, vinyl esters, vinyl alcohol, vinyl ether and other substituted vinyl monomers, substi tuiert with substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic residues with 2-50 carbon atoms.
  • Preferred examples of suitable ethylenically unsaturated monomers are (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid phenyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester,
  • ethylenically unsaturated monomers are N-vinylcarbazole, ethoxyethoxyethyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenol ethoxylate acrylate, 2- (p-chlorophenoxy) ethyl acrylate, p-chlorophenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-phenyl acrylate, 2-phenyl acrylate, 1-naphthyloxy) ethyl acrylate, t-butyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, acrylamide, ethoxyethoxyethyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl methacrylate and
  • the ethylenically unsaturated monomer is preferably at least difunctional.
  • Difunctional ethylenically unsaturated monomers have two CC double bonds in the molecule, ie they contain, for example, two of the structural units specified above.
  • a different ethylenically unsaturated monomer can contain, for example, two acrylate or methacrylate groups.
  • the component of the ethylenically unsaturated monomer in the photopolymerizable composition according to the invention can essentially consist exclusively of one or more difunctional or higher functional monomers, i.e. the composition can be substantially free of monofunctional ethylenically unsaturated monomers.
  • the content of monofunctional ethylenically unsaturated monomers in the composition according to the invention is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight.
  • difunctional or higher functional monomers leads in particular to a particularly high thermal and mechanical stability of the holographic elements produced and is particularly advantageous in the production of reflection holograms.
  • Preferred difunctional ethylenically unsaturated monomers are ethoxylated bisphenol A diacrylates, in particular compounds of the following formula
  • a particularly preferred difunctional ethylenically unsaturated monomer is the compound of the following structural formula:
  • epoxy acrylates in particular epoxy acrylates based on difunctional bisphenol A, such as, for example, that from Sartomer Company, Inc. (USA) epoxy acrylate available under the trade name CN124
  • fatty acid-modified epoxy acrylates such as, for example, the fatty acid-modified epoxy acrylate available from Sartomer Company, Inc. (USA) under the trade name CN2101.
  • the viscosity of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture at room temperature is preferably at least 900 mPas.
  • the photopolymerizable composition according to the invention further contains a triglyceride or a mixture of different triglycerides.
  • the suitable triglycerides are generally compounds of the following general structural formula
  • each R independently, represent a fatty acid residue; each R preferably contains 6 to 22, more preferably 8 to 18, carbon atoms.
  • Naturally occurring oils or fats such as castor oil, coconut oil, palm kernel oil and mixtures thereof can also be used as the triglyceride.
  • Derivatives (eg hydrogenation products) of such natural fats and oils can also be used.
  • Such na- Naturally occurring oils or fats are or generally contain mixtures of different triglycerides.
  • Alkoxylated triglycerides preferably ethoxylated triglycerides, such as e.g. alkoxylated castor oil, especially ethoxylated castor oil, can be used.
  • a particularly preferred triglyceride is the triglyceride of ricinoleic acid, which is a major component of castor oil.
  • the triglyceride is preferably selected such that the amount of the difference between the refractive index (n) of the ethylenically unsaturated monomer or monomer mixture and the refractive index of the triglyceride (ie
  • the photopolymerizable composition according to the invention also contains a photoinitiator system which activates the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (s) when exposed to actinic radiation.
  • a photoinitiator system which activates the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (s) when exposed to actinic radiation.
  • An essential component of such a system is preferably at least one radical-forming polymerization initiator.
  • Photoinitiators are preferably used which are activated by visible light, ie by light with a wavelength of> 300 nm, preferably light with a wavelength in the range of 400-800 nm. Such initiators preferably have an absorption coefficient of 1000 or more for light with wavelengths of more than 300 nm. Such photoinitiators can control the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer when irradiated with visible light (ie light with a wavelength of> 300 nm, preferably light with initiate a wavelength in the range of 400-800 nm). Radical-forming polymerization initiators are known, cf. e.g. Timpe, HJ and S.
  • Suitable radical-forming polymerization initiators which can be activated by UV radiation and are generally inactive at temperatures up to 185 ° C. include the substituted or unsubstituted polynuclear quinones; these are compounds with two intracyclic carbon atoms in a conjugated carbocyclic ring system, e.g.
  • photoinitiators that are also useful, although some are thermally active at temperatures as low as 85 ° C, are described in U.S. Patent 2,760,663, and include vicinal ketal allyl alcohols such as benzoin, pivaloin, acyloin ethers, e.g. Benzoin methyl and ethyl ether, hydrocarbon-substituted aromatic acyloins, including ⁇ -methylbenzoin, ⁇ -allylbenzoin and ⁇ -phenylbenzoin.
  • vicinal ketal allyl alcohols such as benzoin, pivaloin, acyloin ethers, e.g. Benzoin methyl and ethyl ether, hydrocarbon-substituted aromatic acyloins, including ⁇ -methylbenzoin, ⁇ -allylbenzoin and ⁇ -phenylbenzoin.
  • photoreducible dyes and reducing agents such as those in US Patents 2,850,445, 2,875,047, 3,097,096, 3,074,974, 3,097,097, 3,145,104 and 3,579,339 and dyes from the class of phenazines, oxazines and quinones; Michler's ketone, benzophenone, 2,4,5-triphenylimidazolyl dimers with hydrogen donors and mixtures thereof, as described in U.S. Patents 3,427,161, 3,479,185, 3,549,367, 4,311,783, 4,622,286 and 3 784 557.
  • Suitable photoinitiators include CDM-HABI, ie 2- (o-chlorophenyl) ) -4, 5-bis (m-methoxyphenyl) imidazole dimer; o-Cl-HABI, ie, 2, 2 'bis (o-chlorophenyl) -4, 4', 5, 5 '-tetraphenyl-1 , 1 '-biimidazole; and TCTM-HABI, ie, 2, 5-bis (o-chlorophenyl) -4- (3, 4-dimethoxyphenyl) -IH-imidazole dimer, each typically used with a hydrogen donor , e.g. 2-mercaptobenz oxazole.
  • a hydrogen donor e.g. 2-mercaptobenz oxazole.
  • a particularly preferred photoinitiator is 2-benzyl-2-dimetylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, which is available under the name "irgacure 369" from Ciba and preferably in an amount of 0.1 to 10% by weight. % is used.
  • photopolymerization initiators of the formula SLA can also be used, as are described in US patent application 2005/0026081, wherein in the formula S mentioned, for a light-absorbing group with a chromophoric group, the absorption coefficients of 1000 or more for wavelengths of more is 300 nm; A stands for an active grouping which interacts with the light-absorbing grouping S to form a free radical; and L stands for a connecting group which connects the light-absorbing group S and the active group A.
  • A stands for an active grouping which interacts with the light-absorbing grouping S to form a free radical
  • L stands for a connecting group which connects the light-absorbing group S and the active group A.
  • the above photoinitiators can be used alone or in combination.
  • Sensitizing agents can be used together with the photoinitiators mentioned, e.g. Methylene blue, and those in U.S. Patents 3,554,753, 3,563,750, 3,563,751, 3,647,467, 3,652,275, 4,162,162, 4,268,667, 3,351,893, 4,454,218, 4,535,052, and 4th 565,769 disclosed sensitizers, expressly incorporated herein by reference.
  • the most preferred sensitizers include the following: DBC, i.e., 2,5-bis [(4-diethylamino-2-methylphenyl) methylene] cyclopentanone; DEAW, i.e., 2, 5-bis [(4-diethylaminophenyl) methylene] cyclopentanone; Dimethoxy-JDI, ie, 2, 3-dihydro-5, 6-dimethoxy-2- [(2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H, 5H-benzo [i, j] quinolizin-9-yl) methylene] -IH-inden-1- one; and safranin 0, i.e. 3, 7-diamino-2, 8-dimethyl-5-phenylphenazinium chloride.
  • DBC i.e., 2,5-bis [(4-diethylamino-2-methylphenyl) methylene] cyclopentanone
  • DEAW i.
  • a particularly preferred photoinitiator comprises the compound of the following structural formula, which is referred to as
  • CGI 7460 is available from Ciba Specialty Chemicals Inc.:
  • the composition can contain various additives known per se. These should be able to be mixed in well and should not impair the diffraction efficiency. Non-volatile substances can even permanently improve the diffraction efficiency in thin layers, in particular by choosing additives which increase the difference in refractive index between the ethylenically unsaturated monomer and the other components of the photopolymerizable composition.
  • the additive or the additives should also have the lowest possible refractive index.
  • the additive or the additives should also have the lowest possible refractive index.
  • polymers with a low refractive index such as polyvinyl acetate, fluorinated or silanized polymers are particularly suitable.
  • the molecular weight of the additives under consideration should not be too high.
  • additives mentioned above and specified in detail below can generally be used in an amount of 0.01 to 25% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the photopolymerizable compositions may contain a plasticizer to enhance modulation of the refractive index of the imaged composition.
  • Plasticizers can be used in amounts ranging from about 2 to about 25
  • Suitable plasticizers include triethylene glycol, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol dipropionate, triethylene glycol dicapryate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate), tetraethylene glycol diaphthylate, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol ladipat, diethyl sebacinate, dibutyl suberinate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, Brij ® 30 [C ⁇ 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 4 0H], Brij ® 35 [C ⁇ 2 H 25 (OCH 2 CH 2 ) 2 ⁇ OH ], as well as n-butyl acetate.
  • plasticizers are Triethylenglycoldicapry- methacrylate, tetraethylene glycol diheptanoate, diethyl adipate, Brij ® 30, and tris (2-ethylhexyl) phosphate.
  • compositions and elements of this invention can be used with the compositions and elements of this invention.
  • these components include: optical brighteners, ultraviolet radiation absorbing material, thermal stabilizers, hydrogen donors, oxygen scavengers or antioxidants and release agents.
  • optical brighteners ultraviolet radiation absorbing material
  • thermal stabilizers thermal stabilizers
  • hydrogen donors oxygen scavengers or antioxidants and release agents.
  • antioxidants antioxidants
  • release agents can also include polymers or copolymers.
  • Optical brighteners useful in the method of the present invention include those disclosed in US Patent 3,854,950, cited herein.
  • a preferred optical brightener is 7- (4 '-chloro-6' -diethylamino-1 ', 3', 5 '-triazin-4' -yl) amino-3-phenylcoumarin.
  • Ultraviolet radiation absorbing materials useful for this invention are also disclosed in U.S. Patent 3,854,950.
  • Useful thermal stabilizers include: hydroquinone, phenidone, p-methoxyphenol, alkyl- and aryl-substituted hydroquinones and quinones, tert-butylcatechol, pyrogallol, copper resinate, naphthylamines, ⁇ -naphthol, copper (I) chloride, 2, 6- di-tert-butyl-p-cresol, phenothiazine, pyridine, nitrobenzene, di-nitrobenzene, p-toluchinone and chloranil.
  • the dinitroso dimers described in U.S. Patent 4,168,982 are also useful.
  • a thermal polymerization inhibitor is usually also present in order to increase the stability during storage of the photopolymerizable composition.
  • Hydrogen donor compounds useful as chain transfer agents in the photopolymer compositions include: 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothioazole, etc., and various types of compounds, such as (a) ethers, (b) esters, (c) alcohols, (d) compounds containing allylic or benzylic hydrogen such as Cu ol, (e) acetals, (f) aldehydes, and (g) amides as disclosed in column 12, lines 18-58 in US Patent 3,390,996, to which expressly incorporated herein by reference.
  • the photopolymerizable composition preferably contains one or more antioxidants such as e.g. Vitamin C (ascorbic acid) or vitamin E.
  • Vitamin C can be used as such or in a modified form.
  • Ascorbyl palmitate can be used as a modified, fat-soluble vitamin C.
  • a form of vitamin C (ascorbic acid) solubilized with the aid of polysorbate and medium-chain triglycerides as micelles or vesicles approximately 50 nm in size can be used; such a solubilisate is available under the trade name Solu C 10 from BASF.
  • a preferred release agent is polycaprolactone.
  • the photopolymerizable composition can also contain one or more polymeric binders which are selected from the group comprising polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, polyvinyl esters such as polyvinyl acetate, polyvinyl acetate / acrylate, polyvinyl acetate / methacrylate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate , Ethylene / vinyl acetate copolymers, vinyl chloride / carboxylic acid ester copolymers, vinyl chloride / acrylic acid ester copolymers, polyvinyl butyral and polyvinyl formal, butadiene and isoprene polymers and copolymers and polyethylene oxides from polyglycols with an average molecular weight molecular weight of about 1,000 to 1,000,000 g / mol, epoxides, such as epoxides containing acrylate or methacrylate residues, polystyrenes, cellulose esters, such as
  • Polyamides such as N-methoxymethylpolyhexamethylene adipamide, polyimides, polyurethanes.
  • the polymeric binders mentioned can e.g. be used in an amount of 0.001 to 10 wt .-%.
  • the photopolymerizable composition can also contain one or more wetting agents (in particular fluorocarbon polymers, such as, for example, Schwego-Fluor 8038 TM, or fluorosurfactants, such as, for example, 3M Fluorad FC-4430 TM), leveling agents (in particular n-butyl glycolate or polyether -modified polydimethylsiloxanes, such as, for example, ADDID 130 TM), defoamers (in particular defoamers based on fluorosilicone oil, such as, for example, ADDID 763 TM), adhesion promoters (in particular diamino-trimethoxy-functional silane coupling agents, such as, for example, ADDID 900 TM or glycidyl-trimethoxy trifunctional silane coupling agents) , such as ADDID 911 TM, vinyltriethyoxysilane or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), or surface additives (in
  • the photopolymerizable composition can also contain nanoscale particles (nanoparticles), for example made of Ti0 2 , Si0 2 or Au, which can optionally be coupled to monomers (such materials are available, for example, under the trade name "Nanocryl”).
  • nanoparticles for example made of Ti0 2 , Si0 2 or Au
  • monomers such materials are available, for example, under the trade name "Nanocryl”
  • the photopolymerizable composition can also contain polyethylene glycol.
  • the photopolymerizable composition according to the invention is essentially free of organic solvents.
  • the composition preferably contains at most 5% by weight, more preferably at most 1% by weight, of organic solvents.
  • optical elements in particular those with refractive index modulation, can be produced. These are especially holograms. Both transmission holograms and reflection holograms can be produced.
  • the holograms are generally produced by allowing a modulated radiation carrying holographic information to act on a layer of the photopolymerizable composition which is applied to a carrier substrate.
  • the photopolymerizable composition can e.g. between two glass plates.
  • Residual monomers which have not yet reacted after the holographic exposure can be polymerized as a whole by subsequent UV irradiation of the layer.
  • the holographic exposure and / or the mentioned UV radiation of the layer as As with other radical systems, the whole process is preferably carried out with the exclusion of oxygen.
  • the optical element according to the invention can be a film which is obtained directly by the holographic exposure of a layer of the composition according to the invention on one or between two inert carrier substrates and optionally subsequent UV irradiation of the layer as a whole.
  • Such an element can e.g. can be used as a security feature.
  • the element can be produced in particular using the contact copying method.
  • the photopolymerizable composition is applied directly to a holographic master copy with a glass surface. Due to the complete removal of the non-sticky layer, the cleaning effort remains low.
  • index matching can also be omitted.
  • the photopolymerizable compositions according to the invention can furthermore be used for molding surface structures, in particular surface holograms (embossed holograms).
  • the photopolymerizable compositions according to the invention can also be used to produce optical elements with a refractive index gradient structure, such as e.g. photonic crystals, optical fibers, diffusers, angle-selective diffusers, data memories, head-up displays, planar gradient index lenses, antireflection layers or Fabry-Perot filters.
  • a refractive index gradient structure such as e.g. photonic crystals, optical fibers, diffusers, angle-selective diffusers, data memories, head-up displays, planar gradient index lenses, antireflection layers or Fabry-Perot filters.
  • the photopolymerizable composition according to the invention can be used for the production of optical elements such as, for example: directionally selective focusing screens, photonic crystals, plastic lasers, color filters, dichroic filters Beam splitters, dielectric and dichroic mirrors, optical heat and pressure sensors (depending on pressure and temperature, the layer thickness and thus the color or the angle-dependent reflection and transmission spectrum can vary) or chemical sensors (by doping with corresponding absorbing substances or capture molecules (receptors) chemical substances can be detected which, by coupling to the receptors, change either the thickness or the refractive index modulation and thus the diffraction efficiency, the diffraction angle or the measurable color spectrum).
  • optical elements such as, for example: directionally selective focusing screens, photonic crystals, plastic lasers, color filters, dichroic filters Beam splitters, dielectric and dichroic mirrors, optical heat and pressure sensors (depending on pressure and temperature, the layer thickness and thus the color or the angle-dependent reflection and transmission spectrum can vary) or chemical sensors (by doping with
  • Elements according to the invention without a gradient structure can e.g. for rapid prototyping, for optical lithography, as a membrane filter, as a film, as a semi-permeable film, as a diffractive optical element or as a casting compound.
  • a coating solution was prepared from the components shown in the following table.
  • the monomer "SR-349” is an ethoxylated bisphenol A diacrylate of the following structural formula:
  • CGI 7460 is a compound of the following structural formula:
  • the sensitizer "Safranin 0" is the compound 3, 7-diamino-2, 8-dimethyl-5-phenyl-phenazinium chloride.
  • the wetting agent Schwego-Fluor 8038 TM is a fluorocarbon polymer.
  • the coating solution was prepared as follows:
  • the oil mixture was filled.
  • the monomer was then added and mechanically stirred until a clear solution had formed (about 1 minute).
  • the solution of the photoinitiator was added dropwise and also stirred well.
  • the solution of the photosensitizer and the wetting agent were stirred in.
  • the coating solution was heated in an oven at 120 ° C. for a further 5-10 minutes and was then ready for use.
  • a drop of the coating solution described under 1. was placed on a glass slide and covered with a second glass slide. By pressing lightly and after a waiting time of a few minutes, the drop was distributed between the plates into a layer with a thickness of about 15 micrometers.
  • This sample was placed in an exposure setup where it was exposed to coherent laser light from both sides.
  • the light of a neodymium-YAG laser (COMPASS model from Coherent) with the wavelength of 532 nm was expanded into a parallel beam and split into two beams using a beam splitter cube.
  • the beams are deflected via mirrors so that one beam strikes the top of the sample perpendicularly and the second beam hits the back at an angle of 45 degrees.
  • By overlaying the Both coherent beams create an interference pattern of light and dark lines with a line spacing of approximately 183 nm within the material.
  • the lines or planes lie obliquely at an angle of approximately 14 degrees in the recording layer.
  • the brightness pattern leads to a locally different polymerization, so that a corresponding pattern with different refractive indices is created.
  • the beams each had an intensity of 1.3 mW / cm 2 .
  • the exposure time was 15 seconds.
  • the sample was then exposed to UV light (120 mW / cm 2 at 365 nm) for 1 minute to complete the polymerization process.
  • the diffraction efficiency is calculated from the ratio of the intensity of the laser beam (I ⁇ ) reflected or diffracted by the hologram structure to the continuous non-reflected portion (I 0 ) according to the following equation:
  • the sample was illuminated with the unexpanded laser beam (532 nm) and the angle of incidence was chosen so that the reflected beam reached its maximum intensity.
  • the refractive index amplitude ( ⁇ n) of the grating structure can be determined using the Kogelnik theory (see “Coupled Wave Theory for Thick Hologram Grätings", The Bell System Technical Journal of May 23, 1969) calculate the following formula:
  • ⁇ 0.5 ( ⁇ m - ß m )
  • ß m aresine (sin (ß) / n)
  • ⁇ angle of incidence of the 1st ray
  • ß Angle of incidence of the 2nd beam
  • n refractive index of the recording material

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Abstract

Es wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung beschrieben, umfassend (a) 75 bis 99 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Monomergemisches aus verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, (b) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Triglycerids oder eines Gemisches aus verschiedenen Triglyceriden und (c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems, das die Polymerisation des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Einwirkung aktinischer Strahlung aktiviert, wobei die Zusammensetzung eine homogene, klare, bei 20°C flüssige Mischung ist. Außerdem werden aus solchen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellte Elemente und Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms daraus beschrieben. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Aufzeichnungsmaterial für optische Elemente mit Brechungsindexmodulation, insbesondere Hologramme.

Description

Photopolymerisierbare Zusammensetzung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierbare Zusammensetzungen und daraus hergestellte Elemente. Die photopo- lymerisierbaren Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als AufZeichnungsmaterial für optische Elemente mit Brechungsindexmodulation, insbesondere Hologramme. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines lichtbe- ständigen Hologramms.
Hintergrund der Erfindung
Ein Phasenhologramm ist durch ein Muster von Bereichen unterschiedlichen Brechungsindices innerhalb eines Aufzeichnungsmate- rials charakterisiert. Methoden zur Erzeugung von Hologrammen und die Theorie können der Literatur, u.a. „Holographyλ von C.C. Guest (Encyclopedia of Physical Science and Technology, Vol. 6, S. 507-519, R.A. Meyers, Hrsg. Academic Press, Orlando, FL, 1987) entnommen werden.
Als AufZeichnungsmaterial für Hologramme eignen sich eine Viel- zahl verschiedener Materialien, wie z.B. Silberhalogenidemulsio- nen oder gehärtete dichromatbehandelte Gelatine. Eine nützliche Diskussion über schon länger bekannte Materialien findet sich z.B. in „Holographie Recording Materials" von H.M. Smith, Ed. (Topics in Applied Physics, Vol. 20, Springer Verlag, 1977) .
Photopolymere als AufZeichnungsmaterial sind ebenfalls schon länger bekannt. Sie können prinzipiell eingeteilt werden in solche, die nasschemisch entwickelt werden müssen und solche, die keines chemischen Entwicklungsschritts bedürfen. Letztgenannte Systeme wurden bereits 1969 von Haugh in dem US-Patent 3,658,526 beschreiben. Sie bestehen im Wesentlichen aus polymerem Binder, Monomer und einem Initiatorsystem und eignen sich zur Aufnahme von hochaufgelösten Hologrammen. Seither sind im Stand der Technik weitere Monomer-Binder-Photopolymere beschrieben worden, die im Vergleich zu dem ursprünglich vorgestellten Material verbesserte Eigenschaften aufweisen. Mittlerweile wird von DuPont ein Holographie-Material unter dem Markennamen OmniDex® kommerziell vertrieben (siehe EP 0 324 480) .
Die genannten PhotopolymerSysteme, die einen polymeren Binder enthalten, bilden eine im Wesentlichen feste Filmschicht. Im
Unterschied dazu sind auch Binder-freie Systeme vorgestellt worden, die bis zur Belichtung im Wesentlichen flüssig sind (siehe z.B. US-Patent 3,993,485 oder N. Smirnova, Optics in Information Systems, February 2004, S. 9).
Bei den meisten im Wesentlichen festen Monomer-Binder-Photopolymeren ist es allerdings notwendig, dass zur Stabilisierung/Fixierung des Hologramms bzw. zur Erhöhung des Beugungswirkungsgrades der Film nach der holographischen Belichtung neben einer ganzflächigen Bestrahlung mit UV-Licht zusätzlich noch einer weiteren zeitintensiven thermischen Behandlung unterzogen werden muss. Weitere Schritte zur Erhöhung des Beugungswirkungsgrades umfassen z.B. das Behandeln des Hologramms mit Lösungsmittel und/oder flüssigem Monomer. Für viele Produktionsverfahren sind aber möglichst geringe Zeiten bzw. ein möglichst hoher Durchsatz und eine einfache, kostengünstige Prozessführung für die Herstellung der Hologramme gefordert, so dass umständliche und zeitintensive Nachbehandlungen von Nachteil sind. Tatsächlich selbstentwickelnde und effektive Photopolymere als holographisches AufZeichnungsmaterial sind deshalb immer noch Gegenstand intensiver Entwicklung.
Bisher können Hologramme mit einem Beugungswirkungsgrad von über 80% im Wesentlichen nur mit einer PhotopolymerZusammensetzung hergestellt werden, die einen hohen Anteil an einem thermoplastischen Binder (z.B. PVAC, PMMA) enthält. Dabei ergeben sich aber folgende Schwierigkeiten bei der Verarbeitung: Durch den hohen Binderanteil eines nicht flüssigen Polymers, ist ein hoher Lösungsmittelanteil notwendig um eine Lösung bzw. Emulsion für die Beschichtung zu erhalten. Daraus resultiert eine lange Trocknungszeit (Abdampfen des Lösungsmittels) bis die Photoschicht belichtet werden kann. Zudem schrumpft die Schicht entsprechend des Lösungsmittelanteils. Um eine 20 Mikrometer dicke Schicht zu erreichen, muss das Material z.B. mit einem 150 Mikrometer breiten Rakelspalt aufgetragen werden. Die erforderliche hohe Dicke der Nassschicht verhindert oder erschwert die Verwendung von bekannten Druckverfahren. Beim Siebdruck kommt es zudem bei der Verwendung von schnell trocknenden Lösungsmitteln zu einer Verklebung des Netzes. Auch die langen thermischen
Nachbehandlungszeiten nach der Belichtung (DuPont gibt für das genannte OmniDex"-Material eine Trocknungszeit von einer Stunde bei 120 °C an) sorgt bei schnellen Produktionsgeschwindigkeiten für lange Strecken und führt zu aufwendigen und großen Maschi- nenkonstruktionen.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein holographisches AufZeichnungsmaterial bereitzustellen, das die genannten Nachteile bekannter AufZeichnungsmaterialien vermeidet und insbesondere eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Die aus dem AufZeichnungsmaterial hergestellten holographischen Elemente sollen außerdem eine möglichst hohe Brechungsindexmodulation sowie eine hohe Langzeitstabilität, insbesondere thermische und mechanische Stabilität, zeigen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassend (a) 75 bis 99 Gew.-% ei- nes ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Monomergemi- sches aus verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, (b) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Triglycerids oder eines Gemisches aus verschiedenen Triglyceriden und (c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Pho- toinitiatorsystems, das die Polymerisation des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Einwirkung aktinischer Strahlung aktiviert; wobei die Zusammensetzung eine homogene, klare, bei 20°C flüssige Mischung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Element, ent- haltend eine Komponente, die erhältlich ist durch die Einwirkung von aktinischer Strahlung auf eine erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung, bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms in einer photopolymeri- sierbaren Schicht auf einer Substratoberfläche, umfassend die
Einwirkung einer eine holographische Information tragenden modulierten Strahlung auf eine Schicht der erfindungsgemäßen photo- polymerisierbaren Zusammensetzung, bereit.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass photopolymeri- sierbare Zusammensetzungen als holographische Aufzeichnungsmate- rialien in vorteilhafter Weise unter Verwendung von Triglyceriden hergestellt werden können. Dadurch kann eine erhöhte Brechungsindexmodulation gegenüber photopolymerisierbaren Zusammensetzungen ohne Triglyceride erreicht werden, ohne dass eine zeitintensive thermische Nachbehandlung notwendig ist. Solche selbstentwickelnden AufZeichnungsmaterialien sind somit im Gegensatz zu herkömmlichen Materialien für sehr schnelle und kostengünstige Herstellungsverfahren geeignet. Die damit hergestellten Hologramme zeichnen sich außerdem durch eine sehr hohe Langzeitstabilität, insbesondere durch verbesserte thermische, mechanische und chemische Stabilität (z.B. Lösungsmittelbeständigkeit) aus. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird insbesondere kein Lösungsmittel und auch keine thermische Nachbehandlung benötigt. Es kann sofort nach dem Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat belichtet werden. Da der Nassauftrag der Zusammenset- zung nur in einer Dicke von etwa 8 bis 15 Mikrometern erfolgen muss, können auch bekannte Druckverfahren, wie Sieb-, Tief-, Tampon- oder Flexodruck verwendet werden. Nach der Belichtung ist die Schicht fest.
Die Verwendung von Triglyceriden bei der Herstellung von photo- polymerisierbaren Zusammensetzungen als holographische Aufzeichnungsmaterialien hat darüber hinaus weitere wesentliche Vorteile: Das belichtete Photopolymer weist eine verringerte Oberflächenhaftung auf, da das Triglycerid gleichzeitig als Trennmittel fungiert. Das belichtete Hologramm kann daher leicht und restlos von einem Substrat, wie z.B. Glas, entfernt werden. Auch diese Eigenschaft ist für die Massenproduktion sehr günstig, weil somit verschleißfrei Kopiermaster mit Glasoberfläche für die Anfertigung von Kontaktkopien verwendet werden können. Durch die restlose Entfernung der nicht klebrigen Schicht bleibt der Rei- nigungsaufwand gering. Wenn die flüssige photopolymerisierbare Zusammensetzung direkt auf das Master aufgedruckt wird, entfällt auch das Indexmatching. Darunter wird das Auftragen einer Flüssigkeit zwischen Master und Hologrammschicht mit ungefähr dem gleichen Brechungsindex der beiden Schichten verstanden. Das Indexmatching verhindert beim normalen Kontaktkopierverfahren das Auftreten von störenden Interferenzerscheinungen (Newtonringe) . Diese entstehen durch Reflexionen, die besonders an den Stellen auftreten, wo sich die beiden Schichten z.B. wegen eines Staubeinschlusses oder einer kleinen Unebenheit nicht direkt berühren. Zudem verbessert der Ausgleich von Kratzern und anderen Unebenheiten vom Trägermaterial (Master) die optische Qualität der Kopie. Der lückenlose Kontakt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Master kann auch dazu genutzt werden, auf dem Master vorhandene Oberflächenstrukturen abzuformen. Solche Oberflächenstrukturen können insbesondere Prägehologramme sein. Dadurch ist es möglich, in einem einzelnen Verarbeitungsschritt sowohl die Oberflächenstruktur als auch die volumenholographische Information des Masters zu kopieren.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Monomerge- misch aus verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Dabei können die ethylenisch ungesättigten Monomere nachfolgende allgemeine Struktureinheiten aufweisen:
Acrylate
Figure imgf000008_0001
oder
Figure imgf000008_0002
oder R3 Vinylester
Figure imgf000008_0003
oder Vinylet er
Figure imgf000008_0004
oder vinylischθ
Figure imgf000008_0005
oder
Syrolθ
Figure imgf000008_0006
wobei
Figure imgf000009_0001
wobei n, m = 0-12; o = 0, 1; und Ar ein ein- oder mehrkerniger substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heterocy- clischer aromatischer Rest ist,
wobei der Rest Ri H, Methyl oder Ethyl ist und
wobei die Reste R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Acyl- und Acyloxyreste, die gerad- oder verzweigtkettig, unsub- stituiert oder substituiert sein können, substituierte oder un- substituierte Aryloxyreste, substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder heterocyclische Reste, unsubstituierte oder substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffreste, alipha- tische, aromatische und aliphatisch-aromatische Amino-, Carbon- säure-, Amido- und Imidoreste, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro,
Halogenatome oder Wasserstoffatome und Kombinationen der vorstehend genannten Reste, wobei die substituierten Reste substituiert sein können mit C1-C12 Alkyl-, C1-C12 Alkoxy-, Hydroxy-, Car- boxy-, Carbonyl-, Amino-, Amido-, Imidoresten, Halogenatomen, aromatischen Resten oder Kombinationen davon.
Beispiele für geeignete ehtylenisch ungesättigte Monomere sind substituierte oder unsubstituierte Styrolmonomere, Acrylsäure, α-Alkylacrylsäure, Acrylsäureester, -Alkylacrylsäureester, deren Alkoholkomponente ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 2-50 Kohlenstoffatomen sein kann, Acrylamide, α-Alkylacrylamide, wobei Alkyl die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Vinylester, Vinylalkohol, Vi- nylether und sonstige substituierte vinylische Monomere, substi- tuiert mit substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder aromatischen Resten mit 2-50 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Beispiele für geeignete ehtylenisch ungesättigte Monomere sind (Meth) acrylsäurebutylester, (Meth) acrylsäurephenylester, (Meth) acrylsäurebenzylester,
(Meth) acrylsäureisobornylester, (Meth) acrylsäurecyclohexylester,
(Meth) acrylsäure-2-phenoxyethylester, (Meth) acrylsäure-
1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctylester, 2,2,2-
Trifluorethyl (meth) acrylat, Heptafluorpropyl (meth) acrylat, 1, 1, 1, 3, 3, 3-Hexyfluorisopropyl (meth) acrylat, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl (meth) acrylat) , 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutyl (meth) acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluorpentyl (meth) acrylat, Acrylsäure-N,N- diethylaminoethylester, Acrylsäureethoxyethyoxyethylester, Ac- rylsäure-2- (p-chlorphenoxy) ethylester, p-Chlorphenylacrylat, 2- Phenylethyl (meth) acrylat, Pentachlorphenylacrylat, Phenylacry- lat, p-Chlorstyrol, n-Vinylcarbazol, l-Vinyl-2-pyrolidon, 2- Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, Methoxystyrol, Phenolethoxylatacry- lat, 2- (p-Chlorphenoxy) -ethylacrylat, 2-(l- Naphthyloxy) ethylacrylat, Hydrochinonmonomethacrylat und 2-[ß-(N- Carbazolyl) propionyloxy] ethylacrylat .
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind N- Vinylcarbazol, Ethoxyethoxyethylacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Phenolethoxylat- acrylat, 2- (p-Chlorphenoxy) ethylacrylat, p-Chlorphenylacrylat, Phenylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2- (1-Naphthyloxy) ethylacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Acrylamid, Ethoxyethoxyethylacrylat, 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctylmethacrylat und Pentafluorethyl- acrylat.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist bevorzugt mindestens difunktionell. Difunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere weisen zwei C-C-Doppelbindungen im Molekül auf, d.h. sie enthalten z.B. zwei der voranstehend angegebenen Struktureinheiten. Ein difuntionlles ethylenisch ungesättigtes Monomer kann z.B. zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten.
Die Komponente des ethylenisch ungesättigten Monomers in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann im Wesentlichen ausschließlich aus einem oder mehreren difunktio- nellen oder höher funktionellen Monomer bestehen, d.h. die Zusammensetzung kann im Wesentlichen frei von monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren sein. Bevorzugt beträgt der Gehalt an monofunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-%.
Die Verwendung von difunktionellen oder höher funktionellen Mo- nomeren führt insbesondere zu einer besonders hohen thermischen und mechanischen Stabilität der hergestellten holographischen Elemente und ist insbesondere bei der Herstellung von Refexions- hologrammen vorteilhaft.
Bevorzugte difunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind ethoxylierte Bisphenol-A-Diacrylate, insbesondere Verbindungen der folgenden Formel
H2c=C—C-O—Q—Ar—Q—O-C—C=CH2 Ri R^
worin Ri, Q und Ar die oben angegebene Bedeutung haben.
Ein besonders bevorzugtes difunktionelles ethylenisch ungesät- tigtes Monomer ist die Verbindung der folgenden Strukturformel:
Figure imgf000011_0001
Zur Steigerung der Viskosität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und zur Verringerung des Materialschrumpfes bei der Belichtung können als ethylenisch ungesättige Monomere des Weiteren eingesetzt werden: (i) Epoxyacrylate, insbesondere Epoxya- crylate auf der Basis von difunktionellem Bisphenol A, wie z.B. das von der Sartomer Company, Inc. (USA) unter der Handelsbezeichnung CN124 erhältliche Epoxyacrylat, sowie (ii) fettsäuremodifizierte Epoxyacrylate, wie z.B. das von der Sartomer Company, Inc. (USA) unter der Handelsbezeichnung CN2101 erhältliche fettsäuremodifizierte Epoxyacrylat.
Bevorzugt beträgt die Viskosität des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomergemisehes bei Raumtemperatur mindestens 900 mPa- s .
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ent- hält des Weiteren ein Triglycerid oder ein Gemisch aus verschiedenen Triglyceriden.
Die geeigneten Triglyceride sind allgemein Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000012_0001
worin die R, jeweils unabhängig voneinander, für einen Fettsäurerest stehen; bevorzugt enthält R jeweils 6 bis 22, mehr bevorzugt 8 bis 18, Kohlenstoffatome.
Als Triglycerid können auch natürlich vorkommende Öle oder Fette wie z.B. Ricinusöl, Kokosöl, Palmkernöl und Gemische davon ein- gesetzt werden. Auch Derivate (z.B. Hydrierungsprodukte) solcher natürlichen Fette und Öle können eingesetzt werden. Solche na- türlich vorkommenden Öle oder Fette sind bzw. enthalten im allgemeinen Gemische verschiedener Triglyceride.
Als Triglycerid können auch alkoxylierte Triglyceride, bevorzugt ethoxylierte Triglyceride, wie z.B. alkoxyliertes Ricinusöl, insbesondere ethoxyliertes Ricinusöl, verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Triglycerid ist das Triglycerid der Ricinolsäure, das ein Hauptbestandteil des Ricinusöls ist.
Bevorzugt wird das Triglycerid so gewählt, dass der Betrag der Differenz zwischen dem Brechungsindex (n) des ethylenisch unge- sättigten Monomers oder Monomergemisches und dem Brechungsindex des Triglycerids (d.h. |n(Monomer) - n (Triglycerid) | ) mindestens 0,01, mehr bevorzugt mindestens 0,05, am meisten bevorzugt mindestens 0,1 beträgt.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ent- hält außerdem ein Photoinitiatorsystem, das die Polymerisation des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren bei der Einwirkung aktinischer Strahlung aktiviert. Wesentlicher Bestandteil eines solchen Systems ist bevorzugt mindestens ein radikalbildender Polymerisationsintitiator .
Bevorzugt werden Photoinitiatoren verwendet, die durch sichtbares Licht, d.h. durch Licht mit einer Wellenlänge von > 300 nm, bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400-800 nm, aktiviert werden. Solche Initiatoren besitzen bevorzugt einen Absorbtionskoeffizienten von 1000 oder mehr für Licht mit Wel- lenlängen von mehr als 300 nm. Solche Photoinitiatoren können die Polymerisationsreaktion des ethylenisch ungesättigten Monomers bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht (d.h. Licht mit einer Wellenlänge von > 300 nm, bevorzugt Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400-800 nm) initiieren. Radikalbildende Polymerisationsintitiatoren sind bekannt, vgl. z.B. Timpe, H.J. und S. Neuenfeld, „Dyes in photoinitiator Systems", Kontakte (1990), Seiten 28-35 und Jakubiak, J. und J.F. Rabek, „Photoinitiators for visible light polymisation", Poli e- ry (Warschau) (1999), 44, Seiten 447-461.
Zu den geeigneten radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, die durch UV-Strahlung aktivierbar und im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 185 °C inaktiv sind, gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone; dabei handelt es sich um Verbindungen mit zwei intracyclischen Kohlenstoff-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem, z.B. 9,10- Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert- Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1, 4-Naphthochinon, 9, 10-Phenanthrenchinon, 1, 2-Benzanthrachinon, 2,3- Benzanthrachinon, 2-Methyl-l, 4-naphthochinon, 2,3- Dichlornaphthochinon, 1, 4-Dimethylanthrachinon, 2,3- Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3- Diphenylanthrachinon, Natrium-Salz von Anthrachinon-α- sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7, 8, 9, 10-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4- Tetrahydrobenz [a] anthracen-7, 12-dion. Weitere Photoinitiatoren, die ebenfalls brauchbar sind, wenn auch manche bei so niedrigen Temperaturen wie 85°C thermisch aktiv sind, sind in US-Patent 2 760 663 beschrieben, und zu ihnen zählen vicinale Ketaldony- lalkohole wie etwa Benzoin, Pivaloin, Acyloinether, z.B. Ben- zoinmethyl- und -ethylether, -Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Acyloine, darunter α-Methylbenzoin, α-Allylbenzoin und α-Phenylbenzoin.
Als Initiator verwendbar sind photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel wie etwa die in den US-Patenten 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097, 3 145 104 und 3 579 339 offenbarten, sowie Farbstoffe aus der Klasse der Phe- nazine, Oxazine und Chinone; Michlers Keton, Benzophenon, 2,4,5- Triphenylimidazolyl-Dimere mit Wasserstoff-Donoren und deren Mischungen, wie beschrieben in den US-Patenten 3 427 161, 3 479 185, 3 549 367, 4 311 783, 4 622 286 und 3 784 557. Eine brauchbare Diskussion der farbstoffsensibilisierten Photopolymerisation findet sich in „Dye Sensitized Photopolymerization" von D.F: Eaton in Adv. in Photochemistry, Bd. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond und K. Gollnick, Hrsg., Wiley-Interscience, New York, 1986, S. 427-487. In gleicher Weise sind auch die Cyclohexadie- non-Verbindungen von US-Patent Nr. 4 341 860 als Initiatoren brauchbar. Zu den geeigneten Photoinitiatoren gehören CDM-HABI, d.h. , 2- (o-Chlorphenyl) -4, 5-bis (m-methoxyphenyl) -imidazol-Dimer; o-Cl-HABI, d.h., 2, 2' -Bis (o-chlorphenyl) -4, 4' , 5, 5' -tetraphenyl- 1, 1' -biimidazol; und TCTM-HABI, d.h., 2, 5-Bis (o-chlorphenyl) -4- (3, 4-dimethoxyphenyl) -lH-imidazol-Dimer, die jeweils typischerweise mit einem Wasserstoff-Donor verwendet werden, z.B. 2- Mercaptobenzoxazol .
Ein besonders bevorzugter Photoinitiator ist 2-Benzyl-2- dimetylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanon-1, das unter der Bezeichnung „irgacure 369" von Ciba erhältlich ist und bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt wird.
Als geeignete Photoinitiatoren können auch Photopolymerisationsinitiatoren der Formel S-L-A verwendet werden, wie sie in der US-Patentanmeldung 2005/0026081 beschrieben sind, wobei in der genannten Formel S für eine lichtabsorbierende Gruppierung mit einer chromophoren Gruppe, die Absorptionskoeffizienten von 1000 oder mehr für Wellenlängen von mehr als 300 nm ergibt, steht; A für eine aktive Gruppierung steht, die mit der lichtabsorbieren- den Gruppierung S wechselwirkt, um ein freies Radikal zu bilden; und L für eine verbindende Gruppe steht, die die lichtabsorbierende Gruppierung S und die aktive Gruppierung A verbindet. Ge- eignete Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren der genannten Formel sind in der genannten US-Patentanmeldung beschrieben.
Die voranstehend genannten Photoinitiatoren können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
Zusammen mit den genannten Photoinitiatoren können Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden, wie z.B. Methylenblau, und die in den US-Patenten 3 554 753, 3 563 750, 3 563 751, 3 647 467, 3 652 275, 4 162 162, 4 268 667, 3 351 893, 4 454 218, 4 535 052 und 4 565 769 offenbarten Sensibilisierungsmittel, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird. Zu den besonders bevorzugten Sensibilisierungsmitteln gehören die folgenden: DBC, d.h., 2, 5-Bis [ (4-diethylamino-2-methylphenyl)methylen] cyclopentanon; DEAW, d.h., 2, 5-Bis [ (4-diethylaminophenyl)methylen] cyclopenta- non; Dimethoxy-JDI, d.h., 2, 3-Dihydro-5, 6-dimethoxy-2- [ (2, 3, 6, 7- tetrahydro-lH, 5H-benzo [i, j ] chinolizin-9-yl) methylen] -lH-inden-1- on; und Safranin 0, d.h., 3, 7-Diamino-2, 8-dimethyl-5-phenyl- phenaziniumchlorid.
Ein besonders bevorzugter Photoinitiator umfaßt die Verbindung der folgenden Strukturformel, die unter der Bezeichnung
„CGI 7460" von Ciba Specialty Chemicals Inc. erhältlich ist:
Figure imgf000016_0001
Zur Anpassung an das gewählte Verarbeitungsverfahren oder das Einsatzgebiet der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und zur Verbesserung der Druckbarkeit, Oberflächenhaftung, Viskosität, Filmbildung, Flexibilität, Härte, Kälte-, Hitze- und Witterungsbeständigkeit kann die Zusammensetzung verschiedene an sich bekannte Additive enthalten. Diese sollen sich gut einmischen lassen und den Beugungswirkungsgrad nicht verschlechtern. Nicht flüchtige Substanzen können den Beugungswirkungsgrad bei dünnen Schichten sogar noch dauerhaft verbessern, indem insbesondere solche Additive gewählt werden, die den Brechungsindexunterschied zwischen dem ethylenisch ungesättigten Monomer und den übrigen Komponenten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhöhen. Wenn die Triglyceridkomponente einen niedrigeren Brechungsindex als die Komponente des ethylenisch ungesättigten Monomers besitzt, so sollte das Additive bzw. sollten die Additive ebenfalls einen möglichst niedrigen Brechungsindex besitzen. Daher kommen in diesem Fall neben bekannten Polymeren mit einem niedrigen Brechungsindex wie Polyvinylacetat besonders fluorierte oder silanisierte Polymere in Betracht. Um gute Diffusionseigenschaften zu erreichen, sollte das Molekulargewicht der in Betracht gezogenen Additive nicht zu hoch sein.
Die voranstehend erwähnten und nachfolgend im Einzelnen angege- benen Additive können im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können einen Weichmacher enthalten, um die Modulation des Brechungsindex der mit Bild versehenen Zusammensetzung zu verstärken. Weichmacher kön- nen in Mengen eingesetzt werden, die von etwa 2 bis etwa 25
Gew.-% reichen, vorzugsweise 5 bis etwa 15 Gew.-%. Zu den geeigneten Weichmachern gehören Triethylenglycol, Triethylenglycol- diacetat, Triethylenglycoldipropionat, Triethylenglycoldicapry- lat, Triethylenglycoldimethylether, Triethylenglycolbis (2- ethylhexanoat) , Tetraethylenglycoldiheptanoat, Polyethylengly- col, Polyethylenglycolmethylether, Isopropylnaphthalin, Diiso- propylnaphthalin, Polypropylenglycol, Glyceryltributyrat, Diethy- ladipat, Diethylsebacinat, Dibutylsuberinat, Tributylphosphat, Tris(2-ethylhexyl) phosphat, Brij® 30 [Cι2H25 (OCH2CH2) 40H] , Brij® 35 [Cι2H25 (OCH2CH2)2θOH] , sowie n-Butylacetat .
Besonders bevorzugte Weichmacher sind Triethylenglycoldicapry- lat, Tetraethylenglycoldiheptanoat, Diethyladipat, Brij® 30 und Tris (2-ethylhexyl) phosphat .
Falls gewünscht, können andere übliche Komponenten, die in Photopolymer-Systemen verwendet werden, mit den Zusammensetzungen und Elementen dieser Erfindung eingesetzt werden. Zu diesen Kom- ponenten gehören: Optische Aufheller, ultraviolette Strahlung absorbierendes Material, thermische Stabilisatoren, Wasserstoff- Donoren, Sauerstoff-Fänger oder Antioxidantien und Trennmittel. Diese Additive können auch Polymere oder Co-Polymere umfassen.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren optischen Aufhellern gehören die im hierin als Zitat angeführten US-Patent 3 854 950 offenbarten. Ein bevorzugter optischer Aufheller ist 7- (4' -Chlor-6' -diethylamino-1' , 3' , 5' -triazin-4' -yl) amino-3- phenylcumarin. Auch ultraviolette Strahlung absorbierende Materialien, die für diese Erfindung brauchbar sind, sind im US- Patent 3 854 950 offenbart.
Zu den brauchbaren thermischen Stabilisatoren gehören: Hydrochi- non, Phenidon, p-Methoxyphenol, Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupfer (I) -Chlorid, 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Di- nitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Brauchbar sind auch die in US-Patent 4 168 982 beschriebenen Dinitroso-Dimere. Normalerweise ist auch ein Inhibitor für die thermische Polymerisation vorhanden, um die Stabilität bei der Lagerung der photopolymeri- sierbaren Zusammensetzung zu erhöhen. Zu den als Kettenübertragungsreagenzien in den Photopolymer- Zusammensetzungen brauchbaren Wasserstoff-Donorverbindungen gehören: 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothioazol etc. sowie verschiedene Arten von Verbindungen, z.B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzyli- schen Wasserstoff enthalten wie etwa Cu ol, (e) Acetale, (f) Aldehyde, und (g) Amide, wie offenbart in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 in US-Patent 3 390 996, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält bevorzugt ein oder mehrere Antioxidantien wie z.B. Vitamin C (Ascorbinsäure) oder Vitamin E. Vitamin C kann als solches oder in modifizierter Form eingesetzt werden. Als modifiziertes, fettlösliches Vitamin C kann Ascorbylpalmitat eingesetzt werden. Des Weiteren kann eine mit Hilfe von Polysorbat und mittelkettigen Triglyceriden als ca. 50 nm großen Micellen bzw. Vesikeln solubilisierte Form von Vitamin C (Ascorbinsäure) eingesetzt werden; ein solches Solubilisat ist unter der Handelsbezeichnung Solu C 10 von BASF erhältlich.
Verbindungen, die sich als Trennmittel brauchbar erwiesen haben, sind beschrieben in US-Patent 4 326 010. Ein bevorzugtes Trennmittel ist Polycaprolacton.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere polymere Binder enthalten, der bzw. die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polymethylmethacrylat und Polyethyl- methacrylat, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Polyvinylace- tat/-acrylat, Polyvinylacetat/-methacrylat und teilweise hydro- lisiertes Polyvinylacetat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Vi- nylchlorid/Carbonsäurester-Copolymere, Vinylchlo- rid/Acrylsäureester-Copolymere, Polyvinylbutyral und Polyvinyl- formal, Butadien und Isoprenpolymere und Copolymere und Poly- ethylenoxide aus Polyglycolen mit einem durchschnittlichen Mole- kulargewicht von etwa 1.000 bis 1.000.000 g/mol, Epoxide, wie Acrylat- oder Methacrylatreste enthaltende Epoxide, Polystyrole, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat, Celluloseether, wie Methylcellulose und Ethylcellulose, Polykondensate, wie Polycarbonate, Polyester,
Polyamide, wie N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid, Polyimi- de, Polyurethane. Die genannten polymeren Binder können z.B. in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann auch ein oder mehrere Netzmittel (insbesondere Fluor-Carbonpolymere, wie zum Beispiel Schwego-Fluor 8038™, oder Fluorotenside, wie zum Beispiel 3M Fluorad FC-4430™) , Verlaufsmittel (insbesondere Glykol- säure-n-butylester oder Polyether-modifizierte Polydimethylsilo- xane, wie zum Beispiel ADDID 130™) , Entschäumer (insbesondere Entschäumer auf Fluorsilikonölbasis, wie zum Beispiel ADDID 763™) , Haftvermittler (insbesondere Diamino-Trimethoxy- funktionelle Silanhaftvermittler, wie zum Beispiel ADDID 900™ oder Glycidyl-Trimethoxytrifunktionelle Silanhaftvermittler, wie zum Beispiel ADDID 911™, Vinyltriethyoxysilan oder 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan) , oder Oberflächenadditive (insbesondere Polyether-modifizierte acrylfunktionelle Polydi- methylsiloxane, wie zum Beispiel BYK-UV 3500™, Polyether- modifizierte Polydimethylsiloxane, wie zum Beispiel BYK-UV 3510™ oder Polyether-modifizierte acrylfunktionelle Polydimethylsilo- xane, wie zum Beispiel BYK-UV 3530™) enthalten. Die genannten Produkte mit den Handelsnahmen „ADDID" bzw. „BYK" sind von Wak- ker bzw. BYK Chemie erhältlich.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann auch nanoskalige Teilchen (Nanopartikel) , z.B. aus Ti02, Si02 oder Au, enthalten, die ggf. an Monomere gekoppelt sein können (solche Materialien sind z.B. unter der Handelsbezeichnung „Nanocryl" erhältlich). Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann schließlich auch Polyethylenglykol enthalten.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln. Bevorzugt ent- hält die Zusammensetzung höchstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, organischer Lösemittel.
Alle Mengenangaben in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht der jeweiligen Komponente bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen photopolymerisierba- ren Zusammensetzung.
Mit der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung können optische Elemente, insbesondere solche mit Brechungsindexmodulation, hergestellt werden. Dabei handelt es sich insbesondere um Hologramme. Es können sowohl Transmissionshologramme als auch Reflexionshologramme hergestellt werden.
Die Herstellung der Hologramme erfolgt im allgemeinen, indem man eine eine holographische Information tragenden modulierte Strahlung auf eine Schicht der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die auf einem Träger-Substrat aufgebracht ist, einwirken lässt.
Als Träger-Substrate für die Herstellung der erfindungsgemäßen holographischen Elemente können Glas, Kunststoff, insbesondere PET oder Cellulose-Di- bzw. Triacetat, oder Papier verwendet werden. Bei der holographischen Belichtung kann sich die photo- polymerisierbare Zusammensetzung z.B. zwischen zwei Glasplatten befinden.
Restmonomere, die nach der holographischen Belichtung noch nicht umgesetzt sind, können durch eine nachfolgende UV-Bestrahlung der Schicht als Ganzes polymerisiert werden. Die holographische Belichtung und/oder die genannte UV-Bestrahlung der Schicht als Ganzes werden wie bei anderen radikalischen Systemen bevorzugt unter Sauerstoffabschluss durchgeführt.
Das erfindungsgemäße optische Element kann im einfachsten Fall eine Folie sein, die unmittelbar durch die holographische Be- lichtung einer Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf einem oder zwischen zwei inerten Träger-Substraten und ggf. anschließende UV-Bestrahlung der Schicht als Ganzes erhalten wird. Ein solches Element kann z.B. als Sicherheitsmerkmal verwendet werden.
Das Element kann insbesondere im Kontaktkopierverfahren hergestellt werden. Dabei wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung unmittelbar auf ein holographisches Kopiermaster mit Glasoberfläche aufgebracht. Durch die restlose Entfernung der nicht klebrigen Schicht bleibt der Reinigungsaufwand gering. Bei Ver- wendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auch auch das Indexmatching entfallen.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können des Weiteren zum Abformen von Oberflächenstrukturen, insbesondere von Oberflächenhologrammen (Prägehologrammen) verwen- det werden.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können außerdem zur Herstellung von optischen Elementen mit Bre- chungsindexgradientenstruktur, wie z.B. photonischen Kristallen, Lichtwellenleitern, Diffusoren, winkelselektiven Diffusoren, Datenspeichern, Head-up-Displays, planaren Gradientenindexlin- sen, Antireflexionsschichten oder Fabry-Perot-Filtern, verwendet werden.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet werden zur Herstellung von optischen Elementen wie z.B.: richtungsselektiven Mattscheiben, photonischen Kristallen, Plastiklasern, Farbfiltern, dichroitischen Strahlteilern, dielektrischen und dichroitischen Spiegeln, optischen Wärme- und Drucksensoren (abhängig von Druck und Temperatur kann die Schichtdicke und damit die Farbe bzw. das winkelabhängige Reflexions- und Transmissionsspektrum variieren) oder chemischen Sensoren (durch Dotierung mit entsprechenden absorbierenden Stoffen oder Fängermolekülen (Rezeptoren) können chemische Substanzen nachgewiesen werden, die durch Ankoppelung an die Rezeptoren entweder die Dicke oder die Brechungsindexmodulation und damit den Beugungswirkungsgrad, den Beugungswinkel oder das meßbare Farbspektrum verändern) .
Erfindungsgemäße Elemente ohne Gradientenstruktur können z.B. für das Rapid Prototyping, für die optische Lithographie, als Membranfilter, als Folie, als semipermeable Folie, als diffrak- tive optische Elemente oder als Gießmasse verwendet werden.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .
Allgemeine Angaben
Verbindungen, deren Darstellung hier nicht näher beschrieben ist, sind kommerziell erhältlich.
Beispiel 1
1. Herstellung einer Beschichtungslösung einer erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung
Es wurde eine Beschichtungslösung aus den in der folgenden Ta- belle angegebenen Komponenten hergestellt.
Figure imgf000024_0003
Das Monomer „SR-349" ist ein ethoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat der folgenden Strukturformel:
Figure imgf000024_0001
Der Photoinitiator „CGI 7460" ist eine Verbindung der folgenden Strukturformel :
Figure imgf000024_0002
Bei dem Sensibilisierungsmittel „Safranin 0" handelt es sich um die Verbindung 3, 7-Diamino-2, 8-dimethyl-5-phenyl-phenazinium- chlorid.
Bei dem Netzmittel Schwego-Fluor 8038™ handelt es sich um ein Fluor-Carbonpolymer.
Die Herstellung der Beschichtungslösung erfolgte wie folgt:
Zuerst wurde das Ölgemisch abgefüllt. Anschließend wurde das Monomer zugegeben und mechanisch verrührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte (ca. 1 Minute) . Danach wurde die Lösung des Photoinitiators tropfenweise zugegeben und ebenfalls gut verrührt. Dann wurden noch die Lösung des Photosensibilisators und das Netzmittel eingerührt. Schließlich wurde die Beschichtungslösung noch 5-10 Minuten in einem Ofen bei 120 °C erwärmt und war danach gebrauchsfertig.
2. Erzeugung eines Reflexionshologramms
Ein Tropfen der unter 1. beschreibenen Beschichtungslösung wurde auf einen Objektglasträger gegeben und mit einem zweiten Objektglasträger abgedeckt. Durch leichtes Andrücken und nach einer Wartezeit von einigen Minuten verteilte sich der Tropfen zwi- sehen den Platten zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 15 Mikrometern.
Diese Probe wurde in einen Belichtungsaufbau gelegt, wo sie von beiden Seiten mit kohärentem Laserlicht belichtet wurde. In den optischen Aufbau wurde das Licht eines Neodym-YAG Lasers (Modell COMPASS der Fa. Coherent) mit der Wellenlänge von 532 nm zu einem parallelen Strahl aufgeweitet und mit Hilfe eines Strahlteilerwürfels in zwei Strahlen aufgeteilt. Über Spiegel werden die Strahlen so umgelenkt, dass ein Strahl senkrecht auf die Oberseite der Probe fiel und der zweite Strahl unter einem Winkel von 45 Grad auf die Rückseite traf. Durch die Überlagerung der beiden kohärenten Strahlen ensteht ein Interferenzmuster aus hellen und dunklen Linien mit einem Linienabstand von etwa 183 nm innerhalb des Materials. Die Linien bzw. Ebenen liegen schräg unter einem Winkel von etwa 14 Grad in der Aufzeichnungs- schicht. Das Helligkeitsmuster führt zu einer lokal unterschiedlichen Polymerisation, so dass ein entsprechendes Muster mit unterschiedlichen Brechungsindizes entsteht.
Bei der Belichtung der Beispielprobe hatten die Strahlen jeweils eine Intensität von 1.3 mW/cm2. Die Belichtungszeit betrug 15 Sekunden. Danach wurde die Probe 1 Minute lang mit UV-Licht (120 mW/cm2 bei 365 nm) bestrahlt, um den Polymerisationsprozess abzuschließen.
3. Messung des Beugungswirkungsgrades
Der Beugungswirkungsgrad berechnet sich aus dem Verhältnis der Intensität des von der Hologrammstruktur reflektierten bzw. gebeugten Laserstrahls (Iχ) zum durchgehenden nicht reflektierten Anteils (I0) gemäß folgender Gleichung:
Figure imgf000026_0001
Zur Messung wurde die Probe mit dem unaufgeweiteten Laserstrahl (532 nm) beleuchtet und der Einfallswinkel so gewählt, dass der reflektierte Strahl sein Intensitätsmaximum erreichte.
Anhand des Beugungswirkungsgrads (BWG) und der Schichtdicke d läßt sich mit Hilfe der Kogelnik-Theorie (siehe "Coupled Wave Theory for Thick Hologram Grätings", The Bell System Technical Journal vom 23. 05. 1969) die Brechungsindexamplitude (Δn) der GitterStruktur gemäß folgender Formel berechnen:
Δ = arctanh(^ G)^^^^ πd Dabei sind:
φ = 0.5 (αm - ßm) Y = αm - φ αm = aresin (sin (α) /n) , ßm = aresin (sin (ß)/n) α = Einfallswinkel des 1. Strahls ß = Einfallswinkel des 2. Strahls n = Brechungsindex des Aufzeichnungsmaterials
Der gemessene Beugungswirkungsgrad (BWG) , die Schichtdicke und die daraus resultierende Brechungsindexamplitude (Δn) sind in der Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001

Claims

PATENTAN SPRÜCHE
1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassend: a) 75 bis 99 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Monomergemisches aus verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, b) 0,5 bis 25 Gew.-% eines Triglycerids oder eines Gemisches aus verschiedenen Triglyceriden und c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiatorsystems, das die Polymerisation des oder der ethylenisch ungesättigten Mo- nomeren bei der Einwirkung aktinischer Strahlung aktiviert, wobei die Zusammensetzung eine homogene, klare, bei 20 °C flüssige Mischung ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Triglycerid bzw. Triglyceridgemisch ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ricinusöl, Kokosöl, Palmkernöl und Gemischen davon.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Triglycerid das Triglycerid der Ricinolsäure ist.
4. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens difunktionell ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-% monofunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein ethoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer die Verbindung der folgenden Strukturformel ist:
Figure imgf000029_0001
8. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. Monomergemisches mindestens 900 mPa-s beträgt.
9. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Betrag der Differenz zwischen den Brechungsindizes der Komponenten (a) und (b) mindestens 0,001 beträgt.
10. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung höchstens 5 Gew.-% organischer Lösemittel enthält.
11. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Photoinitiatorsystem die Polymerisation des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Einwirkung von sichtbarem Licht aktiviert.
12. Zusammensetzung nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung des Weiteren ein Antioxidans ent- hält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Antioxidans ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vitamin C, Ascorbyl- palmitat, micellar solubilisiertem Vitamin C und Vitamin E sowie Gemischen daraus.
14. Element, enthaltend eine Komponente, die erhältlich ist durch die Einwirkung von aktinischer Strahlung auf eine photopoly- merisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Element nach Anspruch 14, enthaltend ein Hologramm, das erhältlich ist durch die Einwirkung einer eine holographische Information tragenden, modulierten Strahlung auf eine photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
16. Verfahren zur Bildung eines lichtbeständigen Hologramms in einer photopolymerisierbaren Schicht auf einer Substratober- fläche, umfassend die Einwirkung einer eine holographische Information tragenden, modulierten Strahlung auf eine Schicht einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Einwirkung der modu- lierten Strahlung im Kontaktkopierverfahren erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Bildung des Hologramms durch Abformen eines Oberflächenhologramms erfolgt.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2219075A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Neue holografische Medien und Photopolymere
EP2218742A1 (de) 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
WO2011072405A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Orell Füssli Sicherheitsdruck Ag Security document with optical waveguide
US20110207029A1 (en) * 2008-10-01 2011-08-25 Bayer Materialscience Ag Media for volume-holographic recording based on self-developing polymer
US8603730B2 (en) 2004-06-22 2013-12-10 Xetos Ag Photopolymerisable composition
WO2013186167A2 (en) 2012-06-14 2013-12-19 Basf Se Method for manufacturing security elements and holograms
WO2014041121A1 (en) 2012-09-17 2014-03-20 Basf Se Security elements and method for their manufacture
US10252561B2 (en) 2013-05-21 2019-04-09 Basf Se Security elements and method for their manufacture
EP4043961A1 (de) * 2021-02-11 2022-08-17 Xetos AG 2k-system

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008007620A1 (de) * 2008-02-04 2009-08-27 Hologram Industries Research Gmbh Verfahren zur Individualisierung von Volumenhologrammen und damit hergestellte Sicherheitselemente
WO2009119576A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 日産化学工業株式会社 偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体
JP2012256021A (ja) * 2011-05-17 2012-12-27 Sony Corp 体積型ホログラムおよびその製造方法ならびに回折光の波長スペクトラムの偏移方法
GB201405624D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Synthomer Uk Ltd Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer
US10647793B2 (en) 2014-03-28 2020-05-12 Synthomer (Uk) Limited Use of a sulphur or phosphorous-containing polymer as a processing aid in a polyvinyl chloride polymer composition
US10106635B2 (en) 2014-03-28 2018-10-23 Synthomer (Uk) Limited Secondary suspending agent for suspension polymerisation reaction
US11427656B2 (en) * 2016-08-30 2022-08-30 Sony Corporation Photosensitive composition for hologram recording, hologram recording medium, and hologram
DE102019130021A1 (de) * 2019-11-07 2021-05-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines Hologramms auf einer gebogenen Substratscheibe, resultierende Substratscheibe mit Hologramm und ein diese enthaltenden Scheibenverbund, insbesondere Fahrzeugscheibe
DE102019130022A1 (de) * 2019-11-07 2021-05-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Integrieren eines Hologramms in einem Scheibenverbund mit gebogener Geometrie, insbesondere in einer Fahrzeugscheibe, ein resultierender Scheibenverbund und ein diesen enthaltendes Fahrzeug
DE102019130284A1 (de) * 2019-11-11 2021-05-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer gebogenen Substratscheibe mit einem Hologramm, resultierende Substratscheibe mit Hologramm und ein diese enthaltender Scheibenverbund, insbesondere Fahrzeugscheibe
GB201918030D0 (en) 2019-12-09 2020-01-22 Synthomer Uk Ltd Improvements in, or relating to, binders and/or coatings
DE102020112447A1 (de) 2020-05-07 2021-11-11 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Integrieren eines Hologramms in einem starren Bauteil einer vorbestimmten gekrümmten Oberflächen-Sollgeometrie, insbesondere einer Fahrzeugscheibe, ein resultierendes Bauteil und ein dieses enthaltendes Fahrzeug
EP4043962B1 (de) * 2021-02-11 2023-06-07 Xetos AG Photopolymerisierbare zusammensetzung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0324482A2 (de) * 1988-01-15 1989-07-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur Herstellung von Reflexionshologrammen in photopolymerisierbaren Schichten
WO2005124460A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-29 Andreas Heeschen Binder-free photopolymerizable compositions

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2760663A (en) 1953-12-22 1956-08-28 John F Tatum Automatic hold down structure for fork lift trucks
US2850445A (en) 1955-01-19 1958-09-02 Oster Gerald Photopolymerization
US2875047A (en) 1955-01-19 1959-02-24 Oster Gerald Photopolymerization with the formation of coherent plastic masses
US3074974A (en) 1957-12-06 1963-01-22 Monsanto Chemicals Method for the preparation of diglycidyl ether of tetrachlorobisphenol-a
US3097097A (en) 1959-02-12 1963-07-09 Gisela K Oster Photo degrading of gel systems and photographic production of reliefs therewith
NL254306A (de) 1959-08-07
NL296772A (de) 1962-03-21
US3390996A (en) 1964-04-29 1968-07-02 Du Pont Photosensitive composition comprising an organic nitrogen-containing color-generator, a photo-oxidant and a redox couple
GB1090142A (en) 1965-02-26 1967-11-08 Agfa Gevaert Nv Photochemical insolubilisation of polymers
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
US3351893A (en) 1966-05-23 1967-11-07 Square D Co One piece terminal block
US3579339A (en) 1967-05-23 1971-05-18 Du Pont Photopolymerizable dispersions and elements containing nonmigratory photoreducible dyes
US3563750A (en) 1967-07-20 1971-02-16 Du Pont Hexaarylbiimidazole hydroxyphthalein compositions
US3554753A (en) 1967-07-20 1971-01-12 Du Pont Hexaarylbimidazole-carbocyanine dye compositions
US3563751A (en) 1967-07-20 1971-02-16 Du Pont Hexaarylbiimidazole-acridine dye compositions
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
US3647467A (en) 1969-05-22 1972-03-07 Du Pont Hexaarylbiimidazole-heterocyclic compound compositions
BE755251A (fr) 1969-08-25 1971-02-25 Du Pont Enregistrement holographique dans des couches photopoly- merisables
US3652275A (en) 1970-07-09 1972-03-28 Du Pont HEXAARYLBIIMIDAZOLE BIS (p-DIALKYL-AMINOPHENYL-{60 ,{62 -UNSATURATED) KETONE COMPOSITIONS
BE788560A (fr) 1972-06-09 1973-03-08 Du Pont Protection contre le halo dans la formation d'images dans des photopolymeres en couches multiples
US4125678A (en) 1973-09-07 1978-11-14 The Sherwin-Williams Company Radiation polymerizable compositions
JPS51123140A (en) * 1975-04-19 1976-10-27 Nippon Paint Co Ltd Photosensitive compositions and processing method thereof
US3993485A (en) 1975-05-27 1976-11-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Photopolymerization process and related devices
US4168982A (en) 1976-06-01 1979-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions containing nitroso dimers to selectively inhibit thermal polymerization
JPS5928323B2 (ja) 1976-08-12 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
US4227979A (en) * 1977-10-05 1980-10-14 Ppg Industries, Inc. Radiation-curable coating compositions containing amide acrylate compounds
US4324679A (en) 1978-02-08 1982-04-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Controlling odor in photopolymerization
US4162162A (en) 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
US4326010A (en) 1979-06-15 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive in a photopolymerizable composition for reducing its adhesion to a support film
US4311783A (en) 1979-08-14 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5,-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
US4268576A (en) 1980-01-18 1981-05-19 Repeat-O-Type Stencil Manufacturing Co., Inc. Stencil sheet with solventless coating and method of preparation
US4268667A (en) 1980-04-21 1981-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones based on 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene and p-dialkyl-aminoaryl aldehydes as visible sensitizers for photopolymerizable compositions
US4341860A (en) 1981-06-08 1982-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging compositions containing substituted cyclohexadienone compounds
US4454218A (en) 1982-09-13 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company N-Alkylindolylidene and N-alkylbenzo-thiazolylidene alkanones as sensitizers for photopolymer compositions
US4535052A (en) 1983-05-02 1985-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Constrained n-alkylamino aryl ketones as sensitizers for photopolymer compositions
JPS60191237A (ja) 1984-03-13 1985-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 露光硬化後非粘着性感光性樹脂組成物
US4565769A (en) 1984-11-21 1986-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric sensitizers for photopolymer composition
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
JP2641196B2 (ja) * 1986-09-18 1997-08-13 松下電器産業株式会社 昇華型感熱転写記録方式の被記録体
US4970129A (en) 1986-12-19 1990-11-13 Polaroid Corporation Holograms
US4942112A (en) 1988-01-15 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions and elements for refractive index imaging
JPH0288615A (ja) 1988-09-27 1990-03-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 難燃性液状感光性樹脂組成物
JPH02311570A (ja) 1989-05-26 1990-12-27 Brother Ind Ltd インクジェット記録用インク組成物
JPH03232809A (ja) 1989-12-11 1991-10-16 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科陶材用練和液
DE4039382A1 (de) * 1989-12-11 1991-06-13 G C Dental Ind Corp Modellierfluessigkeit fuer dentalporzellan
US5198912A (en) 1990-01-12 1993-03-30 Polaroid Corporation Volume phase hologram with liquid crystal in microvoids between fringes
US5474719A (en) 1991-02-14 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming solid objects utilizing viscosity reducible compositions
US5176188A (en) 1991-02-14 1993-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Investment casting method and pattern material comprising thermally-collapsible expanded microspheres
US5451343A (en) 1991-05-20 1995-09-19 Spectra Group Limited, Inc. Fluorone and pyronin y derivatives
JP2984106B2 (ja) 1991-09-24 1999-11-29 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置
JP3039165B2 (ja) * 1992-11-10 2000-05-08 日本板硝子株式会社 光記録膜及びその製造方法
KR0126247B1 (en) 1992-11-09 1997-12-26 Fujitsu Ltd Method of coupling optical parts and refractive index imaging material
US5395862A (en) 1992-12-09 1995-03-07 Spectra Group Limited, Inc. Photooxidizable initiator composition and photosensitive materials containing the same
JPH06200204A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Brother Ind Ltd 熱溶融性インク及びそれを用いたインクジェット記録装置
EP1376164B1 (de) 1994-06-10 2009-07-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Holographische mehrfarbige optische Elemente zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigen und Methoden zu deren Herstellung
US5725970A (en) 1994-11-07 1998-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Broad band reflection holograms and a dry process for making same
AU717137B2 (en) 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
US6576633B1 (en) 1996-02-22 2003-06-10 The Dow Chemical Company Stable liquid antimicrobial suspension compositions containing quarternaries prepared from hexamethylenetetramine and certain halohydrocarbons
EP0822445B2 (de) * 1996-07-29 2005-02-09 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Flüssige, strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
CA2295233A1 (en) 1997-06-27 1999-01-07 Lorenzo Matteo Pierre Gualco Non-aqueous liquid detergent compositions containing enzyme particles
GB2336594A (en) 1998-04-21 1999-10-27 Coates Brothers Plc Radiation-curable Ink Compositions
US6398981B1 (en) 1998-09-18 2002-06-04 Universite Laval Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum
WO2000077085A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Sydney Hyman Image making medium
JP4473379B2 (ja) 1999-10-15 2010-06-02 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
US6413687B1 (en) * 1999-11-10 2002-07-02 Konica Corporation Transfer foil and image recording material, and method for preparing image recording material
US6630083B1 (en) 1999-12-21 2003-10-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and compositions for the manufacture of ophthalmic lenses
US6916441B2 (en) 2001-10-03 2005-07-12 3D Systems, Inc. Post processing three-dimensional objects formed by solid freeform fabrication
US6852397B2 (en) 2001-11-05 2005-02-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Counterfeit-proof volume hologram multilayer structure, and counterfeit-proof volume hologram seal
US20030124451A1 (en) * 2001-11-07 2003-07-03 Camillus Joseph C. Method and apparatus for producing identification cards using photosensitive media employing microcapsules
US20030214690A1 (en) 2001-11-26 2003-11-20 Escuti Michael J. Holographic polymer photonic crystal
GB0128381D0 (en) 2001-11-27 2002-01-16 Durand Technology Ltd Printed UV cured light management films
US6998196B2 (en) * 2001-12-28 2006-02-14 Wavefront Technology Diffractive optical element and method of manufacture
DE60303011T2 (de) 2002-01-29 2006-06-22 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Verfahren zur herstellung von stark haftenden beschichtungen
US20030206320A1 (en) * 2002-04-11 2003-11-06 Inphase Technologies, Inc. Holographic media with a photo-active material for media protection and inhibitor removal
US6750261B1 (en) 2003-04-08 2004-06-15 3M Innovative Properties Company High internal phase emulsion foams containing polyelectrolytes
JP2005049608A (ja) 2003-07-29 2005-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd 体積型ホログラム記録用感光性組成物及びそれを用いた体積型ホログラム記録媒体
US20050056954A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Devlin Brian Gerrard Method for making contact lenses
JP2006010717A (ja) * 2004-04-28 2006-01-12 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー単心線
DE102004030019A1 (de) 2004-06-22 2006-01-19 Xetos Ag Photopolymerisierbare Zusammensetzung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0324482A2 (de) * 1988-01-15 1989-07-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur Herstellung von Reflexionshologrammen in photopolymerisierbaren Schichten
WO2005124460A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-29 Andreas Heeschen Binder-free photopolymerizable compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1759246A2 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8603730B2 (en) 2004-06-22 2013-12-10 Xetos Ag Photopolymerisable composition
US20110207029A1 (en) * 2008-10-01 2011-08-25 Bayer Materialscience Ag Media for volume-holographic recording based on self-developing polymer
US8715889B2 (en) 2009-02-12 2014-05-06 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions as printable formulations
EP2218742A1 (de) 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare Formulierungen
WO2010091807A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Photopolymerzusammensetzungen als verdruckbare formulierungen
CN101807003A (zh) * 2009-02-17 2010-08-18 拜尔材料科学股份公司 新型全息介质和光聚合物
EP2219075A1 (de) * 2009-02-17 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Neue holografische Medien und Photopolymere
US8329773B2 (en) 2009-02-17 2012-12-11 Bayer Materialscience Ag Holographic media and photopolymers
US9630442B2 (en) 2009-12-18 2017-04-25 Orell Fussli Sicherheitsdruck Ag Security system with optical waveguide
EP2732978A1 (de) 2009-12-18 2014-05-21 Orell Füssli Sicherheitsdruck AG Sicherheitsdokument mit optischem Wellenleiter
WO2011072405A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Orell Füssli Sicherheitsdruck Ag Security document with optical waveguide
WO2013186167A2 (en) 2012-06-14 2013-12-19 Basf Se Method for manufacturing security elements and holograms
WO2014041121A1 (en) 2012-09-17 2014-03-20 Basf Se Security elements and method for their manufacture
US9678475B2 (en) 2012-09-17 2017-06-13 Basf Se Security elements and method for their manufacture
US10252561B2 (en) 2013-05-21 2019-04-09 Basf Se Security elements and method for their manufacture
EP4043961A1 (de) * 2021-02-11 2022-08-17 Xetos AG 2k-system
WO2022171814A1 (de) * 2021-02-11 2022-08-18 Xetos Ag 2k-system

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