DE1966558B2 - Fotografisches verfahren zur herstellung von bildmaessig modifizierten metalloberflaechen - Google Patents
Fotografisches verfahren zur herstellung von bildmaessig modifizierten metalloberflaechenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft fotografische Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen,
insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen. Bei diesem Verfahren wird eine auf einer
Schichtträgerfolie befindliche, lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet und auf eine Metallplatte übertragen.
Aus der USA.-Patentschrift 27 60 863 ist es bekannt,
die Fotopolymerisation so durchzuführen, daß Text- und Bildvorlagen reproduziert werden. Ein solches Verfahren
wird beispielsweise für die Herstellung von Reliefdruckplatten durch Auswaschen von nicht polymerisierten
Bereichen praktisch angewandt. Eine thermische Übertragung von nicht polymerisierten
Bereichen, wie sie in der USA.-Patentschrift 30 60 025 beschrieben ist, ist ebenfalls möglich. Bei den bekannten
Massen ist es üblich, homogene Gemische zu verwenden, in denen das polymerisierbare Monomere, der
Fotoiritiator und das Bindemittel sich sämtlich in einer einzigen Phase befinden.
Bei einem solchen Einphasensystem wild die Pclysierisaticnsreaktion durch die Anwesenheit von
Sauerstoff bekanntlich stark gehemmt Es ist schwierig, Bilder mit kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw.
Farbwerten durch Fotopolymerisation von homogenen Massen zu reproduzieren, bedingt wahrscheinlich durch
die hemmende Wirkung des Sauerstoffs.
Es ist ferner bekannt, fotografische Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abstreiffilms,
der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet
ist, nach dem Verfahren des USA.-Patentes 2993 792 herzustellen. Dieses Verfahren und dieses
Material haben in großem Umfang Eingang in der Technik gefundea Das Anwendungsverfahren umfaßt
jedoch mehrere Arbeitsstufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Silberhalogenids in
flüssigen Verarbeitungslösungen gehören, also Maßnahmen, die durch sehr erfahrene und geübte Fachleute
durchgeführt werden müssen. Das bekannte Verfahren erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten
Bereiche der fotografischen Schicht mit heißem Wasser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen,
bevor die übliche Eisen(IlI)-chlorid-Ätzlösung verwendet wird
In der USA.-Patentschrift 34 18 118 und in der belgischen Patentschrift 7 15 520 werden nun heterogene
fotopolymerisierbare Massen beschrieben, die dem hemmenden Einfluß des Sauerstoffs weniger unterliegen.
Diese Massen werden zur Bildung sowohl von einschichtigen, als auch von mehrschichtigen Materialien
aufgetragen, die einen Teil einer farbbilderzeugenden Masse enthalten und sich zur Herstellung von
Farbbildern eignen. Aus diesen Patentschriften geht nicht hervor, daß ähnliche Massen, die keine farbbildcrzeugenden
Materialien enthalten, als hochwertige fotografische Schichten für Tiefdruckformen und als
Ätzresits für gedruckte Schaltungen und Stromkreise verwendet werden können und nur ein Minimum von
einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordern.
Aus der DT-AS 12 35 742 sind fotopolymerisierbare
Gemische oder Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die eine äthylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare
Verbindung, einen Polymerisationsinitiator und Gelatine als hydrophiles Kolloid enthalten. Ähnliche Angaben
sind auch in der belgischen Patentschrift 6 81 945. Beide Veröffentlichungen enthalten aber keinen Hinweis
darüber, daß man bei spezieller Zusammensetzung und Ausbildungsform aus derartigen Massen bestehende
Schichten besondere technische Probleme lösen kann, wie die Herstellung von bildmäßig modifizierten
Metalloberflächen, insbesondere von Tiefdruckformen über ein fotografisches Verfahren. Auch ist den
Veröffentlichungen nicht zu entnehmen, welche Maßnahmen bei einem solchen fotografischen Verfahren
einzuhalten sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ain neues Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten
Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, zu liefern, bei dem eine die Fotopolymerisation
bei bildmäßiger Belichtung hemmende Einwirkung des Sauerstoffs entfällt und eine einwandfreie
Wiedergabe von Bildern, insbesondere solchen mit kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw. Farbwerten
ermöglicht wird, wobei nur wenige einfache Arbeitsschritte erforderlich sind.
Die Erfindung geht aus von einem fotografischen Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten
Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tjefdruckf ormen, bei dem
a) eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche lichtempfindliche
Schicht durch Anpressen an eine Metallplatte und durch Abziehen der Schichtträgerfolie
auf die Metallplatte fibertragen wird,
b) die lichtempfindliche Schicht vor oder nach dem
Übertragen bzw. Abziehen der Schichtträgerfolie bildmäßig belichtet wird,
c) durch Aufbringen einer Ätzlösung die Metallplatte bildmäßig geätzt wird und
d) die Reste der Ätzlösung und der übertragenen belichteten Schicht entfernt werden, insbesondere
durch Watschung.
Kennzeichnend ist, daß eine lichtempfindliche Schicht
verwendet wird, die ein äthylenisch ungesättigte folopolymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator
in einem hydrophilen, wasserundurchlässigen Kolloid dispergiert enthält.
Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man den Tiefdruckraster durch die transparente
Trägerfolie und das Halbtonbild von der entgegengesetzten Seite aufkopiert Es ist auch möglich, die auf
einen Schichtträger aufgebrachte fotopolymerisierbare Dispersion vor der Belichtung auf die zu ätzende
Oberfläche aufzubringen, den Träger abzuziehen und die fotopolymerisierbare Schicht in der oben beschriebenen
Weise zu belichten.
Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen lieh die Monomeren, die in den USA-Patentschriften
27 60 863, 32 61 686 und 33 80 831 genannt sind und die in den USA.-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089
genannten polymerisierbaren Polymeren.
Als freie Radikale bildende Fotoinitiatoren eignen lieh die in den USA.-Patentschriften 27 60 863 und
29 51 758 beschriebenen Verbindungen und alle fotoreduzierbaren Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den
USA.-Patentschriften 28 50 445, 28 75 047, 30 97 096,
30 74 794,30 97 097 und 31 45 104 genannt sind. Je nach
üeiii vCi wendeten Imiidioi.system kann eine ein/eine
Komponente verwendet werden, z. B. ein mehrkerniges Chinon, oder ein mehrkerniges Chinon und ein weiterer
Initiator, z. B. ein Michler-Keton. Ein aus mehreren Verbindungen, z. B. einem fotoreduzierbaren Farbstoff
und einem freie Radikale bildenden Mittel bestehendes System, hat sich ebenfalls bewährt.
Die Dicke der fotopolymerisierbaren Schichten kann in weiten Grenzen variieren und hängt von der
gewünschten Art des Fotopolymerreliefs ab. Sie kann rwischen 2,5 und 25 μ und mehr varrieren und beträgt
vorzugsweise 10,2 bis 17,8 μ.
Zur Herstellung einer bevorzugten fotopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wäßrige Lösung
oder Dispersion eines makromolekularen, organischen Polymeren, z. B. eine wäßrige Gelatinelösung, unter
hoher Scherwirkung während des Zusatzes einer nichtwäßrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus
einer Lösung wenigstens eines additionspolymerisierba- J10
ren Monomeren oder polymerisierbaren Polymeren und eines Fotoinitiators in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Äthylacetat, besteht. Um gute Dispersionen von fotopolymerisierbaren Tröpfchen zu erhalten, sollten
wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel kann mit der wäßrigen
Gelatinelösung gemisch) werden. Ein einzelnes additionspolymerisierbares
Monomeres, z. B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kommt auch
eine Kombination von Monomeren in Frage. Polymerisierbare
Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkettc
mit cAti oliiicöfcn, endständigen, äihyiciüsch
ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den USA-Patentschriften 34 18 295 und 34 48 089 beschrieben
sind, können ebenfalls verwendet werden.
Weitere Mittel können der Schichtmasse zugesetzt weiden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung
und/oder den Mechanismus der Fotopolymerisation zu steuern, z.B. Vernetzungsmittel. wie
N.N'-Methylen-bisacrylamid und Diacetonacrylamid;
zusätzliche Bindemittel, z. B. Polyacrylamid, Weichmacher,
z. B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert, z. B. p-Methoxyphenol,
verwendet werden. Äthylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von
heterogenen Fotopolymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag
der Dispersion entfernt werden kann, ohne daß hohe Temperaturen angewendet werden, die die Emulsion
schädigen könnten. Es ist ferner ein gutes Lösungsmittel für die ölphase. Äthylacetat kann beispielsweise durch
Erhitzen der Dispersion auf 5O0C in einem Rotationsverdampfer
entfernt werden.
Die ."Schichten können auch ohne Verwendung eines
niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die ölphase in einem mit Wasser
mischbaren, hochsiedenden Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, gelöst. Das letztgenannte System arbeitet
ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelsystem und
macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag
der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der dispergierten fotopolymerisierbaren Tröpfchen liegt
zwischen 0,1 und 10 μ, wobei der größere Teil einen Durchmesser von etwa 0,5 μ hat Die Gleichmäßigkeit
der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe
zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.
Die Dispersionen können auf die Trägerfolien mit einer kleinen Laboratoriums-Beschichtungsapparatur
bei einer Temperatur von etwa 35° C und etwa
7,3 m/Min, aufgetragen werden. Geeignet sind Trägerfolien, die einer elektrischen Entladung auf die in der
USA.-Patentschrift 31 13 208 beschriebene Weise oder einer Luft-Propan-Flamme auf die in der USA.-Patentschrift
31 45 242 beschriebene Weise ausgesetzt worden sind. Die Schichten werden durch Abkühlung zum
Erstarren gebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatinekonzentration der Schichtmasse
bestimmt direkt die Viskosität der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht. Die Dicke der getrockneten
fotopolymerisierbaren Schichten beträgt etwa 10,2 bis 17,8 μ und hängt von der Art der Schicht und den
gewünschten Ätzbedingungen und -eigenschaften ab. Als Schichtträger muß keine transparente Trägerfolie
verwendet werden, jedoch wird diese bevorzugt. Folien aus Superpolymeren, z. B. aus Polyäthylenterephthalat,
sind besonders gut geeignet. Eine etwa 0,3 bis 7,6 μ dicke Oberflächenschutzschicht, die ein oberflächenaktives
Mittel enthält, kann auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs kann in beliebiger üblicher Weise durchgeführt werden,
wobei es jedoch im Gegensatz zu den bekannten
Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile
der Schicht durch Waschen zu entfernen, bevor der
TrHger, z.B. die Kupferoberfläche, mit wäßrigen
Eisen{III)-chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist
ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines s Vakuum-Kopierrahmens vorgenommen wird, bei der
eine Xenonlampe als Kopieriicht verwendet wird.
Zwei Belichtungen können auf der lichtempfindlichen Schicht für übliche Tiefdruckformen vorgenommen
werdea Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruck- ι ο
raster aufkopiert worauf ein Negativ- ode/ Positivtransparent mit einem Bild mit kontinuierlich verlaufen-Jen Tonwerten aufgebracht wird. Der Raster kann auf
die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die
lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, aufkopiert werden, vorausgesetzt, daß keine Lichthofschutzschicht
auf die Rückseite aufgebracht worden ist Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren
durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dieser
Methode die Unterätzung verhindert wird. Die Unterät zung ist seit langem ein Problem bei der Hci-stellung von
Tiefdruckplattea
Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1 :1 betragen, jedoch ist dies keineswegs
entscheidend wichtig und kann variiert werden. Aufkopieten in einem Arbeitsgang genügt, wenn das
Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist
Nach den Belichtungen wird die Oberfläche der
belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberflä
che wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die fotografische Schicht auf der
Trägerfolie mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z. B. eine
Kupferplatte, angepreßt wird. Die zu ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen
wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Fall einer
Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:
Eisessig
Natriumchlorid
Destilliertes Wasser
Natriumchlorid
Destilliertes Wasser
50 ml 250 g 950 ml
45
Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werdea indem sie mit feuchtem Wiener Kalk
abgerieben und abschließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt. Nach
der Übertragung wird die Trägerfolie von der Fotopolymerschicht entfernt, indem eine Ecke angehoben
und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wird.
Nach der Entfernung der Trägerfolie wird eine Ätzlösung, z. B. Eisen(III)-chlorid von 41 bis 420Be, auf
die Oberfläche der Rcsistschicht etwa 25 bis 35 Minuten oder bis zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur
Einwirkung gebracht Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Resistschicht geätzt, weil
das Eisen(HI)-chiorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der
lichtempfindlichen Schicht abhängt. Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen,
z.B. einer Ätzlösung von 44°Be für 44 Minuten und anschließend einer Ätzlösung von 40° Be für eine Dauer
von 5 Minuten vorgenommen werden.
Nach Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte ■nit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der
Ätzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelatinf schicht zu entfernea
Die fotopolymerisierbare Schicht kann auch nach de
folgenden Verfahren belichtet werden:
A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegende: Tiefdrückraster und dann durch ein aufliegende
Halbtonbild
B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster der mit dem Schichtträger in Berührung ist, um
dann durch ein Halbton-Bild, das auf den Schichtträger aufliegt (Siehe Beispiele 6 und 7.)
C Belichtung der Schicht durch ein Rasterbild Siehe Beispiel 1.
D. Belichtung der Schicht durch ein Rasterbild und durch ein Halbton-Bild
Die lichtempfindlichen Dispersionen können auch auf vorzugsweise transparente Schichtträger aufgebracht
werdea die von den in den Beispielen beschriebenen Schichtträgern verschieden sind Beispielsweise können
die Abziehfilme verwendet werdea die in der USA.-Patentschrift 2993 792 beschrieben sind. Diese
Filme bestehen aus einer flexiblen, hydrophoben Trägerfoüe aus einem makromolekularen, organischen
Polymeren, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge beschichtet ist mit einer trocken abziehbaren Schicht,
einer dünnen, wasserlöslichen Membran, die in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem in
Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, löslich ist, einer Haftschicht, die eine Dicke von
etwa 25 bis 102 μ hat und einer löslichen Gelatineschicht. Sehr vorteilhaft ist auch der in der USA.-Patentschrift
30 43 695 beschriebene Abziehfilm.
Dieser Film besteht aus einer hydrophoben, organischen
Trägerfolie, die auf einer Seite in dieser Reihenfolge die folgenden Schichten trägt: Eine dünne
Schicht aus einem Gemisch von 1.) 40 bis 80 Gew.-Teilen
eines n-Butylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren,
das 96 bis 99,5 Gew.-% n-Butylmethacrylat enthält, mit
2.) 60 bis 20 Gew.-Teilen eines Vinylidenchiorid-Methylmethacrylat-Itaconsäure-Copolymeren,
das wenigstens 35% Vinylidenchlorid enthält und eine Haftschicht aus Gelatine. Die Folie aus dem hydrophoben, organischen
Polymeren kann aus beliebigen organischen, hydrophoben Polymeren bestehen, jedoch sind Folien aus dem
Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols, das gemäß dem USA.-Patent
27 79 684 hergestellt worden ist, besonders vorteilhaft. Eine 6 μ dicke Lichthofschutzschicht, die ein
Gemisch von Farbstoffen enthält kann auf eine Seite des Schichtträgers auf eine Copolymerschicht gemäß
USA.-Patent 27 79 684 aufgetragen werden.
An Stelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium
können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige organische Kolloide als Bindemittel
verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol
und seine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinyiacetate, Poiyvinyläther und Acetale, die eine
große Zahl von extralinearen
- cmCHOH-Gruppen
enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat
und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester
und Styrole. Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den USA.-Patentschriften
22 76 322 und 22 76 323 beschrieben. Als Polyvinylacetat
eignen sich Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvi-
19 66 5b8
nylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatnum-o-sulfoblzaldehydacetal.
Weitere als Bindemittel geeignete
Kolloide sind die in der USA.-Patentschr.f24_95 918
beschriebenen Poly-N-vinylactamed.e.η de USA -Pa
tentschrift 28 33 650 beschriebenen hydrophilen Misch polymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydro-
^SÄSSÄ Bindemitte, zugesetzt
werden soll, so eignen sich alsBindemittel wujerunk»-
liehe Polvmere. z. B. Methylmethacrylatharze Poly
SacetTwie Polyvinylbutyral und PjJjJ^SÄ
Vinylidenchloridcopolymere (z.B
Kautschuke (z.B. Butadien-Acrylnitri.-Copolymere und
Chlor-2-butadien-l,3-polymere), Cellulose^ Celluloseacetat, Celluloseacetosuccmat und
ester (z.B. Polyvinylacetoacrylat, Polyvinyl— acrylat und PolyvinylBcetat-PolyvmyU* tend;(und
Mischpolymere (z.B. Polyvinylchlondacetat) Polyure
thane und Polystyrol. Wenn Matenahen der obenge nannten Art den dispersen Phasen züge^hJ werde*
können sie als viskositatsmodifizierer.de Mittel wirksam
sein. Beispielsweise kann die Viskosität der bis zu einem Punkt in der Nähe des »Schwel
erhöht werden, wodurch ein zusätzlicher ■■--;_-
Viskosität durch Polymerisation eine sehr merkhche
Änderung gewisser physikalischer oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann.
Weitere geeignete polymere B.ndejn.ud fmJ*
dispergierte Phase werden in der ^SA.-Patentscnnu
34 18 295 beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren
können vernetzt oder durch wachsende Monomerket.
ten aufgepropft werden, wobei sie einen gestörten physikalischen Effekt, insbesondere eine stärkere
Härtung des dispergieren Tröpfchens, bewirken. Ein
nicht polymerisierbar Weichmacher in einer Menge
von 1 bis 10 Gew.-o/o der Gesamtfeststoffe oder in noch
größerer Menge kann in der organischen Phaseder fotopolymerisierbar Dispersion yerwendet werde*
um die fotografische Empfindlichkeit zu verbesser* Zu den bevorzugten Weichmachern gehört der gewehte
Ester von Triäthylenglykoldicaprylat und -d'caprat.
Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen die^uber
eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig
fortpflanzende Additionspolymensation ein Hochppg
meres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugswe· se Alkylen- oder Polyalkylenglycoldiacrylatt^ die aus
einem Athylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem
Ä «ASS?-*
mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, insbesondere, wenn diese als endständige
Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigstens
eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich
eines Kohlenstoffatoms, das doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel, gebunden ist, konjugiert sind. Besonders vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisch
ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Esterstrukturen konjugiert sind. Die
folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen,
vorzugsweise die ungesättigten Ester von Polyolen, insbesondere Ester der «-Methylencarbonsäuren, z. B.
Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,
Glycerindiacrylat, Glycerintriaciylat, Athylenglykoldimethacrylat,
1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,
l^-Cyclohexandioldiacrylat,
1 ^-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat,
1,3-Propandioldimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat,
die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500,
Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat
und Divinylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd
(Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind
ο die Ester von a-Methylencarbonsäuren und substituierten
Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, worin die Molekülketten zwischen den Hydroxylgruppen und
Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht.
Bevorzugt als monomere Verbindungen werden difunktionelle Monomere, jedoch können auch monofunktionelle
Monomere verwendet werden. Außerdem können die polymerisierbar* äthylenisch ungesättigten Polymeren,
die in den USA-Patentschriften 30 43 805 und 29 29 710 beschrieben sind, und ähnliche Materialien
allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden.
Außer den vorstehend beschriebenen Initiatorsystemen können Cyanin-, Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe
als Materialien, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, verwendet werden. Die verschiedenen
Cyaninfarbstoffe und verwandten Farbstoffe sind seit vielen Jahren in der Fotografie bekannt
Hierzu gehören Farbstoffe, wie 3-Äthyl-5-(2-äthyl-lbenzoxazyliden-j3-methyläthyHden)-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion
(hergestellt auf die in Beispiel 16 dei USA.-Patentschrift 22 72 163 beschriebene Weise) unc
Farbstoffe der folgenden Formeln:
IS
40
,7V-J-CH-CH-CH=-
i C2H5 CH,
Br
CH
S ''
t "~;
I
I
(M-L
CHx
ΑΠ9 ς97·'
CH- C-(Ή-= Ο-
CH5
CH.,
Geeignete fotoreproduzierbare Farbstoffe der vor- 10
stehend genannten Art wurden kürzlich in den USA.-Patentschriften 28 50 445 und 28 75 047 beschrieben.
Geeignet sind ferner Kombinationen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Farbstoffe mit i5
Chinonverbindungen, z. B. Phenanthrenchinon in Kombination mit dem gemäß Beispiel 16 der USA.-Patentschrift
22 72 163 hergestellten Farbstoff. Weitere geeignete Verbindungen, die aktinische Strahlung zu
absorbieren vermögen, sind die Additionspolymerisa- 2o tionsinitiatoren, die freie Radikale bilden und durch
aktinisches Licht aktivierbar und bei oder unter 185° C
thermisch inaktiv sind. Hierzu gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d. h.
Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyciische C-Atome in einem konjugierten
carbocyclischen Ringsystem gebunden sind. Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art sind
9,10-Anthrachinon, 1 -Chloranthrachinon,
2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon,
2-Äthylanthrachinon. 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon,
9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon,
2-Methyl-l,4-naphthochinon,
2,3-Dichlornaphthochinon,
1,4-Dimethylanthrachinon,
2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenyl-anthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure, A0
1,4-Dimethylanthrachinon,
2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenyl-anthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure, A0
3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und
1 ^,S^-Tetrahydrobenzlajanthracen-?,! 2-dion.
Weitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, 45,
obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85° C thermisch aktiv sein können, werden in der
USA.-Patentschrift 27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl,
Benzil, ac-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Pivaloin,
Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, «-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine,
einschließlich «-Methylbenzoin, a-AUylbenzoin und
a-Phenylbenzoin.
Weitere geeignete Initiatorsysteme, die in den fotopolymerisierbaren Dispersionen und Materialien
gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Lophindimeren (2,4,5-Triphenylimidazolyldimere).
die aus zwei Lophinradikalen bestehen, die durch eine einzelne kovalente Bindung miteinander verbunden 6ο
sind, z. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die in den britischen Patentschriften
9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in
diesen Systemen verwendet werden können, z.B. ^5
organische Amine, Mercaptane, Triphenylmethanfarbsioffc,
sind in den nachstehend genannten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aminsubstitu-
ierte Leukofarbstoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel wirksam sind,
können in den Dispersionen gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe
enthalten wenigstens eine Dialkylaminogruppe. Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotnphenylmethanfarbstoffe
oder verschiedene Salze der Farbstoffe verwendet werden. Leukoformen von
Kristallviolett, die bei der Belichtung unter Bildung vor sichtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt.
Da die Materialien gemäß der Erfindung in einem Fotopolymerisationsprozeß verwendet werden, sollen
sie natürlich gegen eine thermisch initiierte Polymerisation beständig sein. Als Inhibitoren der thermischen
Polymerisation, die in fotopolymerisierbaren Massen verwendet werden können, eignen sich p-Methoxyphenol,
Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butyl-catechin, Pyrogallol,
Kupferresinat, Naphthylamine, jS-Naphthol. Kupfer(I)-chlorid,
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Phenothmzin, Pyridin, Nitrobenzoi und Dinitrobenzol sowie p-Toluchinon
und Chloranil und Thiazinfarbstoffe, ζ. Β. Thioninblau G (C. 1. Basic Blue 25), Methylenblau B (C. I
Basic Blue 9), und Toluidinblau O (C. I. Basic Blue 17).
Bei den besonders bevorzugten Ausführungsfornien, die
gewisse Farbstoffe als Fotoinitiatoren oder Fotoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist jedoch kein
thermischer Inhibitor erforderlich, da diese Initiatoren eine doppelte Funktion haben und im Dunkein als
thermische Inhibitoren wirksam sind.
Da freie Radikale bildende, durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation
im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich haben, sollte die Stahlungsquelle
gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen,
Quecksilberdampflampen. Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen
Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und Fotoflutlampen.
Die Erzeugung des Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung beruht aul
der unterschiedlichen Polymerisation der einzelner Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unterschie
de können das Bild ohne weitere Behandlung sichtbai machen, d. h, es entsteht häufig ein sichtbares Reliefbild
Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Miittel be der Dispergierung der Tröpfchen verwendet, jedoch is
dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktiv! Mittel sind Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, organisch
Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, Octylalkoho Laurylalkohol, Natriumlaurylsulfat, sulfonierte Derivat
von Fettsäureamiden, die Kondensationsprodukte vo Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthyler
oxyd.
Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit Wassf nicht mischbar sind, eignen sich ferner Ester (Z. 1
Äthylformiat. Propylacctat, π Butvlscetat und Äthy'b'
tyrat). Kohlenwasserstoffe {z.B. Benzol), chlorier!
Kohlenwasserstoffe (ζ. B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z. B. Diäthyläther).
Der durch die Erfindung erreichbare Hauptvorteil ist die verringerte Sauerstoffempfindlichkeit. Sauerstoff
hemmt bekanntlich die Fotopolymerisation, scheint jedoch wenig Einfluß in den heterogenen Systemen
gemäß der Erfindung zu haben, insbesondere in den Systemen, in denen Gelatine als Bindemittel in der
wäßrigen Phase verwendet wird. Sauerstoff ist in Gelatine verhältnismäßig unlöslich und hat in Gelatine
einen niedrigeren Diffusionskoeffizienten als in vielen anderen Bindemitteln. Die verringerte Empfindlichkeit
gegenüber Sauerstoff kann teilweise die Fähigkeit der heterogenen Systeme erklären, kontinuierlich verlaufende
Helligkeits- bzw. Farbwerte zu reproduzieren. Die Reproduktion von kontinuierlichen Tonwerten ist
wahrscheinlich auch von der Variation der Empfindlichkeit zwischen dispergierten Tröpfchen unterschiedlicher
Größen abhängig.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das heterogene Fotopolymerisationssystem keine wesentlichen
Reziprokabweichungen bei niedriger Intensität zeigt. Dies ist wahrscheinlich auf seine relative
Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff zurückzuführen. Es wurde ferner gefunden, daß sowohl das
unbelichtete Material als auch die endgültigen Reliefbilder, die beim Verfahren gebildet werden, ausgezeichnete
Stabilität haben.
Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gelatine
Wasser
Gummiarabikum (5%ige wäßrige Lösung)
N.N'-Methylenbisacrylamid
Glycerin
Äthylacetat
Benzylalkohol
9,10-Phenanihrenchinon
4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfopheny!)-
3-melhylpyrazolon-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht
5 000 000 bis 6 000 000)
Pentaerythrittriacrylat
Acryliertes Terpolymeres von Glycidyl-
methacrylat. Acrylnitril und Methylmeth-
acrylat (Beispiel V der USA.-Patentschrift
34 18 295)
Phosphatester (»Triton QS-44«,
Rohm & Haas)
Äthylenoxydester von Mono- und Dioctyl-
phosphat
Die Dispersion wurde hergestellt, indem die Gelatine,
das Wasser und das Gummiarabicum in einem Mischer 30 Sek. gerührt wurden, anschließend die übrigen
Bestandteile zugesetzt wurden und das Rühren 90 Sek. fortgesetzt wurde. Das Äthylacetat wurde durch
Erhitzen auf etwa 500C unter Verwendung eines
Rotationsverdampfers entfernt
Mit der erhaltenen Emulsion wurde eine Schichtträgerfolie
aus Polyäthylenterephthalat unter gelbem Dunkelkammerlicht mit einer Geschwindigkeit von
732 m/Min, bei 35° C beschichtet Die erhaltene Schicht
wurde dann in üblicher Weise getrocknet wobei eine fotopolymerisierbare Schicht einer Dicke von etwa 13 μ
Turückblieh.
18.0 | g | g |
250,0 | ml | |
20,0 | ml | |
0,5 | g | |
2.0 | ml | |
40,0 | ml | |
0,5 | ml | |
80,0 | mg | |
100,0 | mg | |
0,5 | g | |
8.0 | era | |
0.5 | g | |
0.2 g | ||
0,2 |
Auf den erhaltenen Film wurde ein Tiefdruckraste mit 150 Strichen, der auf die Oberfläche der Emulsioi
gelegt wurde, in einem Vakuum-Kopierrahmen einei Kopiervorrichtung aufkopiert Die Belichtungszei
betrug 4 Min. und der Abstand des Films von dei Xenon-Bogenlampe 46 cm. Der Raster wurde dam
entfernt und ein 2-Stufenkeil an seiner Stelle auf di< Oberfläche der Emulsion gelegt und bei einei
Belichtungszeit von 2 Min. aufkopiert Nach dei
ίο Belichtung wurde die Emulsionsoberfläche mit einei
Gummiwalze auf eine mit Wasser befeuchtete Kupfer platte angepreßt so daß sie fest an der Platte haftete
Die Kupferplatte wurde vor der Aufbringung dei Schicht in der oben beschriebenen Weise gereinigt Di<
ι s Platte wurde dann für die Beschichtung mit destillierten
Wasser befeuchtet das 1 % Ammoniak enthielt
Nach der Übertragung der Schicht wurde di< Schichtträgerfolie von der fotopolymerisierbarei
Schicht entfernt, indem eine Ecke abgehoben und di( Folie von der Kupferplatte abgezogen wurde. Diese!
Abstreifen geschieht vorzugsweise, aber nicht unbe dingt unmittelbar nach der Übertragung der Schicht.
Nach dem Abziehen der Schichtträgerfolie wurder die Stellen der Platte, die nicht von der belichteter
Schicht bedeckt waren, mit Asphaltlack behandelt, un eine Ätzung an diesen Stellen zu verhindern, wie dies be
der Herstellung von Tiefdruckplatten üblich ist Di« Platte wurde etwa 35 Min. mit einer Eisen(III)-chloridlö
sung von 41 bis 42° Be geätzt. Nach beendetem Ätzer wurde die Kupferplatte mit heißem Wasser gespült urr
die Einwirkung der Ätzlösung zu beenden und die restliche Fotopolymerschicht von der Kupferplatte zi
entfernen. Ein gutes, hochwertiges Bild von unterschied licher Tiefe, das 6 bis 2 Stufen des Keils zeigte, war in di<
Kupferplatte eingeätzt. Die Zellwandbreite betrug 40 Γημ an den hellsten Bildpunkten und 35 Γημ an der
dunkelsten Bildpunkten. Die Zelltiefe an den dunkelster Bildpunkten betrug etwa 30 Γημ bei einer Dichte von 1,1
und 10 πιμ bei einer Dichte von 0,35.
Das Verfahren wurde auch unter Verwendung eine; Positivbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stell«
des Stufenkeils durchgeführt wobei ein Fotopolymer bild und anschließend nach dem Ätzen eine hochwertige
Tiefdruckplatte erhalten wurde, die in einer Tiefdruckpresse gute Reproduktionen des positiven Originalbil
des lieferte. Das lichtempfindliche Material kann auch durch ein Tiefdruck-Rasterpositivbild belichtet werden
um eine hochwertige Tiefdruckplatte herzustellen. Aul eine Probe des lichtempfindlichen Materials wurde da;
Positivbild einer gedruckten Schaltung bei einei Belichtungsdauer von 3Mia in der oben genannter
Kopiervorrichtung aufkopiert worauf die belichtete Schicht auf eine kupferplattierte Phenolformaldehydharzplatte
übertragen wurde. Die Schichtträgerfolie wurde vom übertragenen Material trocken abgezogen
Das Kupfer wurde in 40 Min. unter Verwendung dei oben genannten Eisen(III)-chloridlösung von 41 bis
42° Be vollständig weggeätzt wobei eine hochwertige aus Kupfer bestehende Schaltung auf der Phenolformaldehydharzplatte
zurückblieb.
Eine wäßrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Ge'atine 18 g
Wasser 350 m!
Gummiarabicum (5%igc wäßrige Lösung) 20 rni
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
Glycerin
Äthylacetat
Benzylalkohol
9,10-Phenanthrenchinon
4,4'-MethenyI-bis-(1-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5)
Pentaerythrittriacrylat
Acryliertes Glycidylmethacrylat-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymeres
gemäß Beispiel 1
Phosphatester (Beispiel 1)
Äthylenoxydester von Mono- und Dioctylphosphat
0,5 g
2,0 ml
40,0 ml
0,5 ml
100,0 mg
100,0 mg
13,0 g 0,5 g
0,2 g 0,2 g
Die erhaltene Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und
verarbeitet, wobei eine gute fotografische Schichten für Tiefdruckplatten erhalten wurden. Die damit hergestell
ten Druckplatten ergeben gute Tiefdruckreproduktionen und ermöglichten die Herstellung von gedruckten
Schaltungen und Stromkreisen.
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Polyacrylamid
und eine weitere Menge von 5 g Pentaerythritaltriacrylat der Mischung der in diesem Beispiel genannten
Zusammensetzung zugesetzt wurden. Als fotografische Schichten für Tiefdruckformen ergab das Gemisch
verbesserte Resultate, nämlich eine auf das 5fache erhöhte Empfindlichkeit und eine verbesserte Dichtegradation.
Dies wird der erhöhten Monomerenkonzentration in der Masse zugeschrieben
Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
18,0 | g | ml | g |
350,0 ml | era | ||
20,0 | ml | ||
0,5 | ml | ||
2,0 | ml | ||
25,0 | mg | ||
0,5 | mg | ||
100,0 | g | ||
100,0 | 18.0 g | ||
0,5 | 0.2 |
Gelatine
Wasser
Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
Glycerin
2-Methoxyäthanol
Benzylalkohol
9,10-Phenanthrenchinon
4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-3-methylpyrazoion-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethyiolpropantriacrylat
Äthylenoxydester von Mono- und Dioctylphosphat
Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgezogen,
getrocknet und verarbeitet, wobei gute fotografische Schichten für Tiefdruckformen erhalten worden sind.
Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden
Bestandteilen hergestellt
Gelatine 18,0 g
Wasser 350,0 ml
Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) 20.0 ml
Glycerin 2.0 mi
25,0 | ml |
0,5 | ml |
100,0 | mg |
100.0 | mg |
0.5 | g |
15.0 | g |
0,2 | CfQ |
2-Methoxyäthanol
Benzylalkohol
9,10-Phenanthrenchinon
4,4'-Meihenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-3-methylpyraze!on-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethylolpropantriacrylat
Phosphatestcr (Beispiel 1)
Benzylalkohol
9,10-Phenanthrenchinon
4,4'-Meihenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)-3-methylpyraze!on-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethylolpropantriacrylat
Phosphatestcr (Beispiel 1)
Die Bestandteile wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, als Schicht aufgetragen,
getrocknet und verarbeitet, wobei fotografische Schichten erhalten wurden, aus denen Tiefdruckplaüen
hergestellt wurden. Auf die Schicht wurde ein Tiefdruckraster, der auf der Schichtträgerfolie auflag,
und ein 2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten von der anderen Seite aufkopiert. Ein Bild von
12 :2-Stufen wurde erhalten. Die Platte wurde 21 Min.
in Eisen(III)-chloridlösung von 41 bis 42°Be geätzt. Bei
dieser Methode waren die Ätznäpfchen und die Zellwände in Bezug auf Form und Dicke erheblich
verbessert. Jede Neigung der Ätzlösung zur Unterätzung wurde ausgeschaltet. Die Ätztieft: der Rasternäpfchen
bei einer Dichte von 0,18 betrug 8 μ, während sie bei einer Dichte von 1,86 28 μ betrug. Die Wandstärke
der Rasternäpfchen in den Tiefen betrug 10 μ.
ίο Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden
Bestandteilen hergestellt:
18.0 | g |
350.0 | ml |
0.5 | g |
2,0 | ml |
25.0 | ml |
0.5 | m! |
150,0 | mg |
100,0 | mg |
0.5 | O tr |
15.0 | |
0.2 |
Gelatine
Wasser
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
Glycerin
2-Methoxyäthanol
Benzylalkohol
9,10-Phenanthrenchinon
4.4'-Melhenyl-bis-(l-(p-sulfophcnyl)-
4.4'-Melhenyl-bis-(l-(p-sulfophcnyl)-
3-methylpyrazolon-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht 5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethylolpropantriacrylat
Phosphatester (Beispiel 1)
Phosphatester (Beispiel 1)
Auf die aufgezogene lichtempfindliche Schicht wurde ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkt- zu Linienbreite
1:1) durch die Emulsionsseite bei einer Belichtungsdauer von 3 Min. und anschließend ein
Positiv mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 1 Min. aufkopiert. Die geätzte
Tiefdruckplatte zeigte gute Ausbildung von Ätznäpfchen und eine gute Zellwandstruktur mit praktisch den
gleichen Abmessungen wie in Beispiel 5. Die größere Initiatormenge sowie das geänderte Verhältnis des
Tiefdruckrasters (1:1) verbesserten die Qualität des Atzbildes.
Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gelatine 18,Gg
Wasser 350,0 ml
Gummiarabicum (5%ige wäßrige Lösung) 20,0 ml
N.N'-Methy!enhi«;.3crylamid 03 ε
Cilvrenn
\
ι |
15 | 2-Methoxyäthanol | 19 < |
Benzylalkohol | |||
9,10-PheiianihrenehinQn | 30.0 ml | ||
4,4'-Methenyl-bis-( 1 -(p-sulfophenyl)- | 0.5 ml | ||
3-methyIpyrazolon-5) | 100,0 mg | ||
Pentaerythrittriacrylat | 100,0 mg | ||
Trimethylolpropantriacrylat | |||
Polyacrylamid (Molekulargewicht | 8.0 g | ||
5 000 000 bis 6 000 000) | 8.0 g | ||
Phosphatester (Beispiel 1) | 0,5 g | ||
0,2 g | |||
558
Eine gute Tiefdruckplatte wurde aus der lichtempfindlichen Schicht erhalten, die im trockenen Zustand
eine Dicke von 12,7 μ hatte.
'5 Beispiel 8
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 22,5 g Trimethylolpropantriacrylat an
Stelle von 15 g dieser Verbindung wiederholt Durch Verringerung des Verhältnisses von Gelatine zu
Monomeren! wurde die Auflösung verbessert und die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht auf das
4fache erhöht, ohne daß die Qualität des Ätzbildes auf der Tiefdruckplatte schlechter wurde.
kontinuierlichen Ton werten bei einer Belichtungsdauer von 1 Min. in der in Beispiel 1 beschriebenen
Kopiervorrichtung aufkopiert Ein blaues Positivbüd
wurde dadurch erhalten, daß die Farbe während der Fotopolymerisation in den belichteten Bereichen durch
Licht gebleicht wurde. Die Beschichtung und die Ätzung wurden auf die oben beschriebene Weise durchgeführt,
wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte erhalten wurde.
Beispiel 11
Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde unter
Verwendung von 100 mg eines blauen Safranin-Farbstoffes (C. I. Basic Violet 5) an Stelle des Thionins und
unter Verwendung von 150 mg 9,10-Phenanthrenchinon
wiederholt. Die erhaltene aufgetragene Schicht hatte eine Dicke von 15 μ. Durch Belichtung mit aktinischer
Strahlung wurde ein Magenta-Positivbild erhalten. Eine Empfindlichkeitszcnahme von 12 Stufen auf dem
2-StufenkeiI wurde gegenüber Vergleschsmassen festgestellt, die keinen blauen Safranin-Farbstoff enthielten.
Nach Übertragung der Schicht auf eine Metallplatte und anschließendem Ätzen wurde eine Tiefdruckform
erhalten.
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Diacetonacrylamid an Stelle von N.N'-Methylenbisacrylamid
verwendet und 18 g Trimethylolpropantriacrylat dem Gemisch zugesetzt wurden. Mit dieser Zusammensetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
eine gute fotografische Schicht für Tiefdruckplatten erhalten.
Beispiel 10
Eine wäßrige Dispersion wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Gelatine 18,0 g
Wasser 350,0 ml Diacetonacrylamid 0,9 g
Glycerin 2,0 ml
2-Methoxyäthanol 25,0 ml Benzylalkohol 0,5 ml
9,10-Phenanthrenchinon 200,0 mg
4,4'-Methenyl-bis-(l-(p-sulfophenyl)- 100,0 mg 3-methylpyrazolon-5)
Polyacrylamid (Molekulargewicht 0,b g
5 000 000 bis 6 000 000)
Trimethylolpropantriacrylat 18,0 g
Phosphatester (Beispiel 1) 0,2 g
Phosphatester (Beispiel 1) 0,2 g
Thionin (Lauth's Violet - C. I. 52 000) 100,0 mg
Die Dispersion wurde durch Mischen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Mit der
erhaltenen Emulsion, die eine blaue Farbe hatte, wurde eine 0,18 mm dicke Schichtträgerfolie mit einer
Geschwindigkeit von 7,3 m/Min, bei 35°C beschichtet.
Die Schicht wurde getrocknet. Die getrocknete Schicht hatte eine Dicke von etwa 15,2 μ. Auf die erhaltene
lichtempfindliche Schicht wurde mit aktinischer Strahlung ein Tiefdruckraster (150 Linien, Verhältnis von
Punkten zu Strichen 2,5 :1) bei einer Belichtungsdauer ν'ΟϊΊ 3 MiP. uild dann ein röSitiVtr&nspürcni iiiii
Beispiel 12
Eine 0,178 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat wurde an einer Seite mit einer Copolymermasse
substriert und mit einer Gelatine-Haftschicht auf die in Beispiel IV der USA.-Patentschrift 27 79 684 beschriebene Weise versehen. Eine Beschichtungsmasse der
folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Wasser 6000 g,
Gelatine 1000 g.
Die Masse wurde 10 Min. bei Raumtemperatur eingeweicht, 25 Min. bei 51°C gehalten und dann auf
41°C gekühlt, worauf ein Gemisch aus 1300 g Äthanol und !30Cg Wasser zugesetzt wurde. Anschließend
wurden nacheinander 440 ml p-tert-Ortylphenol und
300 ml 3 n-NaOH zugemischt.
Lösung A
Wasser
4,4'-Methenyl-bis-(1-(p-sulfophenyl)-
3-methylpyrazolon-5)
Lösung B
Wasser
2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfo-
benzophenon
Lösung C
Wasser
Fluoreszierendes Aufhellungsmittel,
Cl. 2(i
Cl. 2(i
1830 g
320 g
320 g
1950 g
200 g
200 g
2050 g
100 g
100 g
Die erhaltene Dispersion wurde durch Rakeln bis zu einer Dicke von 6,4 μ auf die behandelte Oberfläche des
Schichtträgers aufgetragen.
Eine Dispersion wurde hergestellt, indem die wäßrige
Phase und die organische Phase der nachstehend genannten Zusammensetzung in einer kinetischen
Dispersionsmühle Ί5 Mm. gemischt wurden.
Wäßrige Phase
Gelatine
Wasser
Polyacrylamid
Gemisch von Mono- und Diestern von
Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-
Nonylphenol-Kondensat, das etwa
10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette
enthält
22% gelbes Pigment, dispergiert in
Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-
(äthoxy)-äthanol; 73% gebundenes
Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht
des Nonylphenols
18g
300 ml
0,5 g
0.4 g
300 ml
0,5 g
0.4 g
A'if das lichtempfindliche Material kann auch ein
Tiefdruck-Rasterpositivbild allein aufkopiert werden, wobei eine hochwertige Tiefdruckplatte mit unterschiedlich
tiefen Ätznäpfchen und unterschiedlich großen Punkten erhalten wurde.
Mit allen Platten wurde ein guter Druckausfall erzielt,
wenn sie zum Drucken mit einer geeigneten Druckpresse verwendet wurden.
Organische Phase | 15g |
Trimethylolpropantriacrylat | 3g |
Gemisch der Ester von Triäthylengly- | |
koldicaprat und -dicaprylat | 1.2 g |
o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxy- | |
phenyl)-imidazolyldimeres | 0,8 g |
Tris-4-(diäthylamino-o-tdyl)-methan | 5 mg |
4-Methoxyphenol | 20 ml |
Chloroform | |
Beispiel 13 | Gelatine | 18g |
Wasser | 300 ml | |
Phosphatester (Beispiel 1) | 0.5 g | |
Ruß | 1 g | |
Trimethylolpropantriacrylat | 10g | |
Mischester: | ||
Triäthylenglykoldicaprat und | 5g | |
-dicaprylat | ||
2-tert.-Butylanthrachinon | 0.5 g | |
20
Die erhaltene Emulsion (pH 5) wurde dann durch Rakeln auf die unbehandelte Seite des Schichtträgers
unter Gelblicht bei 320C mit einer Geschwindigkeit von
12,2 m/Min, aufgetragen. Die Schicht wurde in üblicher
Weise getrocknet, wobei eine fotopolymerisierbare Schicht einer Dicke von 11,2 μ erhalten wurde.
Auf den fotopolynierisierbaren Film wurde ein auf
der Emulsionsseite aufliegender Tiefdruckraster von 150 Strichen in der in Beispiel 1 beschriebenen
Kopiervorrichtung aufkopiert. Der Film wurde 2 Min. waren, aus einem Abstand von 46 cm von der Kohlebogenlampe
belichtet. Der Raster wurde dann entfernt. Statt dessen wurde ein 2-Stufenkeil mit 21 Stufen auf die
Oberfläche des Films gelegt und mit einer Belichtungsdauer von 5 Sek. aufkopiert. Nach der Belichtung wurde
die Eiiiu'iMOiüjubeifläche gcieiiiigi uiiu iiiii Hai iguüMiuwalzen
auf die befeuchtete Kupferplatte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise übertragen. Das Kupfer
wurde nach der Reinigung und vor der Beschichtung mit einem Gemisch von destilliertem Wasser und Methanol
(1 :1) benetzt.
Nach der Beschichtung wurde die Schichtträgerfolie von der aufgebrachten Schicht entfernt, indem sie von
der Kupferplatte abgezogen wurde.
Nach dem Abziehen der Schichiträgerfolie wurden
die von der belichteten Schicht bedeckten Stellen mit Asphaltlack behandelt. Die Platte wurde dann 38 Min.
mit einer Eisen(IIl)-chlorid!ösung von 45,5° Be geätzt.
Nach beendetem Ätzen wurde das Kupfer mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu
beenden und die Gelatineschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Ein hochwertiges Bild von unterschiedlicher
Dicke, das 5 bis 2-Stufen des Stufenkeils zeigte und die Kupferplatte geätzt war, wurde erhalten.
Das Verfahren wurde außerdem unter Verwendung eines Tiefdruck-Rasterpositives an Stelle des Tiefdruckrasters
und eines positiven Halbtonbildes mit kontinuierlichen Tonwerten an Stelle des 2-Stufenkeils zur
Bildung eines Gelatinereliefs verwendet. Nach dem Ätzen wurde eine hochwertige Tiefdruckplatte mit
unterschiedlicher Tiefe und unterschiedlicher Punktgröße erhalten.
Das als Initiator dienende Anthrachinon wurde im Gemisch aus Trimethylolpropantriacrylat und dem
Triäthylenglykol· Mischester gelöst. Die wäßrige Phase und die organische Phase wurden 3 Min. gemischt. Die
erhaltene Emulsion wurde auf die im Beispiel 14 beschriebene Weise aufgetragen, getrocknet und
verarbeitet. Durch Aufkopieren eines Tiefdruckrasters bei einer Belictitungsdauer von 3 Min., anschließendes
Aufkopieren eines Halbtonbildes bei einer Belichtungsdauer von 20 Sek. und Ätzen für 38 Min mit einer
Eisen(III)-chloridlösung von 45,50Be wurden Tiefdruckplatten
erhalten, die mit den gemäß den obigen Beispielen hergestellten Tiefdruckplatten vergleichbar
Beispiel 14
Eine wäßrige Dispersion wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
daß 100 mg an Stelle von 150 mg 9,10-Phenanthrenchi-
_o_ vcj-wc-dst V/urden. Mi* der fntnnolymprisierharpn
Dispersion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
beschichtet, worauf die Dispersion getrocknet wurde. Die beschichtete Folie wurde mit Hilfe von Hartgummiwalzen
auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte übertragen, die vorher in der oben beschriebenen Weise
gereinigt worden war. Die Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat wurde abgezogen und auf die fotopolymerisierbare
Schicht wurde zuerst ein Tiefdruckraster (Verhältnis von Punkten zu Strichen 2,5 :1) bei einer
Belichtungsdauer von 4 Min. in der in Beispiel 1 beschriebenen Kopiervorrichtung und anschließend ein
2-Stufenkeil mit kontinuierlichen Tonwerten bei einer Belichtungsdauer von 2 Min. aufkopiert. Durch Ätzen
für 35 Min. mit einer Eisen(III)-chlcridlösung von
41,80Be wurde eine hochwertige Kupferplatte erhalten,
die eine Ätznäpfchentiefe von 25 μ bei einer Dichte von 1,62 und eine Zellwanddicke von 20 μ hatte und
einwandfreie Reproduktionen von Halbtonbildern ermöglichte.
Beispiel 15
Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wäßrige Phase und eine organische Phase der folgenden
Zusammensetzung in einer kinetischen Dispersionsmühle 15 Min. gemischt wurden.
18g
325 ml
0.5 g
0,4 g
325 ml
0.5 g
0,4 g
Wäßrige Phase
Gelatine
Wasser
Polyacrylamid
Gemisch der Mono- und Diester von
Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-
Nonylphenol-Kondensat, das etwa
10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette
enthält
22% gelbes Pigment, dispergiert in
Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-
(äthoxy)-äthanol, 73% gebundenes
Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht
des Nonylphenols
Organische Phase
Trimethylolpropantriacrylat
Mischester:
Mischester:
Triäthylenglykoltricaprat und
-dicaprylat
o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres
Tris-4-(diäthylamino-o-tolyI)-methan
[4,4',4"-Methylidyntris-(N,N-dimethylanilin)]
Tris-4-(diäthylamino-o-tolyI)-methan
[4,4',4"-Methylidyntris-(N,N-dimethylanilin)]
4-Methoxyphenol
Methylenchlorid
Methylenchlorid
Mit der erhaltenen Emulsion wurde eine Schichtträgerfolie aus Polyäthylenterephthalat beschichtet,
worauf die Emulsion getrocknet wurde. Die fotopolymerisierbar Schicht wurde auf eine mit Wasser
befeuchtete, gereinigte Kupferplatte übertragen. Auf die fotopolymerisierbare Schicht auf der Kupferplatte
wurde ein Tiefdruckraster-Halbtonstufenkeil mit einer UV-Lampe in einer Kopiervorrichtung aus einem
Abstand von 152 cm bei einer Belichtungsdauer von Min. aufkopiert. Die Trägerfolie wurde abgezogen
und die belichtete Platte 30 Min. mit einer Eisen(III)-chloridlösung
von 44° Be geätzt. Die Platte wurde dann mit heißem Wasser gespült um die Ätyvirkung jj
beenden und die Fotopolymerschicht von der Kupferplatte zu entfernen. Eine hochwertige Tiefdruckplatte
wurde erhalten, die bei einer Stufendichte von 0,35 eine Ätznäpfchentiefe von 45 μ und eine Wandbreite von
μ zeigte.
Eine Dispersion wurde hergestellt, indem eine wäßrige Phase und eine organische Phase der folgenden
15 | g |
mg
ml |
3 | g | |
3 | g | |
1.5 g
0,3 g |
||
5
• 25 |
Zusammensetzung 5 Min, in einem Mischer gemischt wurden.
Wäßrige Phase
Polyvinylalkohol, Viskosität einer 4%igen 9 g
wäßrigen Lösung bei 200C 55—65 cP
Polyvinylalkohol, Viskosität 35—42 cP 9 g
wäßrigen Lösung bei 200C 55—65 cP
Polyvinylalkohol, Viskosität 35—42 cP 9 g
Wasser 400 ml
Gemisch der Mono- und Diester von 0,5 g
Phosphorsäure mit dem Äthylenoxyd-Nonylphenol- Kondensat mit etwa
10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette
22% gelbes Pigment, dispergiert in 1,5 g
10 Äthylenoxydeinheiten pro Kette
22% gelbes Pigment, dispergiert in 1,5 g
Wasser mit 6% Nonylphenoxypoly-(äthoxy)-äthanol,
73% gebundenes
Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht
des Nonylphenols
Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht
des Nonylphenols
Organische Phase
Trimethylolpropantriacrylat 9,5 g
Misch<;ster:
Triäthylenglykoldicaprat und 3 g
-dicaprylat
o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxy- 3,7 g
phenyH-imidazolyldimeres
Tris-4-(diäthylamino-o-tolyl)-methan 0,2 g
[4,4'.4.4"-Methylidintris-(N,N-di- 0,4 g
methyianilin)]
Methylenchlorid 10 g
Methylenchlorid 10 g
Mit der erhaltenen Emulsion wurde die unbehandelte Seite der in Beispiel 13 beschriebenen Schichtträgerfolie
aus Polyäthylenterephthalat unter Gelblicht beschichtet, worauf die Emulsion getrocknet wurde. Auf das
Material wurde aus einem Abstand von 66 cm ein Tiefdruck-Halbtonrasterstufenkeil bei einer Belichtungsdauer
von 15 Sek. aufkopiert Die Oberfläche der belichteten Schicht wurde auf eine Kupferplatte
übertragen. Die Trägerfolie wurde abgezogen und die Kupferplatte 17 Min. mit Eisen(IM)-chloridlösung von
44,5° Be »eätzt, wobei eine Busge2ieichn?te Tiefdruckplatte
erhalten wurde.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die fotopolymerisierbare
Schicht mit der Oberseite zunächst auf die Kupferplatte übertragen und nach dem Abziehen der Trägerfolie
belichtet wurde. Nach dem Ätzen auf die oben beschriebene Weise wurde eins gute Tiefdruckplatte
erhalten, mit der eine gute Bildreproduktion durch Tiefdruck erzielt wird.
Claims (5)
- Patentansprüche:ϊ. Fotografisches Verfahren zur Herstellung νοη bildmäßig modifiziert in Metalloberflächen, insbe- S sondere zur Herstellung von Tiefdruckformen, bei dema) eine auf einer Schichtträgerfolie befindliche lichtempfindliche Schicht durch Anpressen an eine Metallplatte und durch Abziehen der ι ο Schichtträgerfolie auf die Metallplatte übertragen wird,b) die lichtempfindliche Schicht vor oder nach dem Übertragen bzw. Abziehen der Schichtträgerfolie bildmäßig belichtet wird, isc) durch Aufbringen einer Ätzlösung die Metallplatte bildmäßig geätzt wird undd) die Reste der Ätzlösung und der übertragenen belichteten Schicht entfernt werden,dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die eine äihylenisch ungesättigte fotopolymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisationsinitiator in einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid di spergiert enthält
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Dispergiermittel Gelatine enthält
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Pentacrythrittriacrylat und/oder Tnmethylolpropanacrylat enthält
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine fotopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Fotopolymerisationsinitiator 9,10-Phenanthrenchinon, 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon oder ein 4,5-Diphenylimidazolyldimeres enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst durch einen Tiefdruckraster und dann durch eine transparente, bildtragende Kopiervorlage mit kontinuierlich abgestuften Tonwerten belichtet wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691966558 DE1966558C3 (de) | 1968-10-09 | 1969-10-04 | Fotografisches Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US76632968A | 1968-10-09 | 1968-10-09 | |
US76632968 | 1968-10-09 | ||
US84929769A | 1969-08-07 | 1969-08-07 | |
US84929769 | 1969-08-07 | ||
DE19691966558 DE1966558C3 (de) | 1968-10-09 | 1969-10-04 | Fotografisches Verfahren zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1966558A1 DE1966558A1 (de) | 1973-02-15 |
DE1966558B2 true DE1966558B2 (de) | 1976-07-01 |
DE1966558C3 DE1966558C3 (de) | 1977-02-10 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1966558A1 (de) | 1973-02-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |