WO2005123248A1

WO2005123248A1 - 酸素吸収性組成物および包装材

Info

Publication number: WO2005123248A1
Application number: PCT/JP2005/010923
Authority: WO
Inventors: Yoshihisa Tsuji; Mie Kodani; Masayoshi Yamanaka; Tomoyuki Watanabe; Hideharu Iwasaki
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2005-12-29
Also published as: EP1769845A4; JPWO2005123248A1; TW200607459A; JP5036306B2; EP1769845A1; US20080061270A1; CN1968744B; CN1968744A

Abstract

　本発明の酸素吸収性組成物は、ガスバリア性樹脂とそのガスバリア性樹脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含む。不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の陽イオンである。酸素吸収促進剤は、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つである。不飽和カルボン酸の分子量は３，０００以下である。

Description

明細書

酸素吸収性組成物および包装材

技術分野

[0001] 本発明は、酸素吸収性組成物および包装材に関する。

背景技術

[0002] 食品などのように酸素による劣化が大きい物品を安定に保存するためには、酸素が少ない環境下で保存することが重要である。そのような保存を可能にするために、従来からさまざまな酸素吸収剤が提案されている。たとえば、包装の内部に封入される酸素吸収剤が提案されている（たとえば特開昭 63— 198962号公報)。このような酸素吸収剤は、粉体や錠剤やシートといった形態で用いられる。しかし、酸素による劣化が大き!、物品を保存する場合、その包装材の材料自体が酸素吸収能を有するほうが望ましい場合がある。そのような要求に応えるために、酸素吸収能を有する組成物などが提案されて、る（たとえば特開平 5 - 115776号公報)。特開平 5 - 115776 号公報の組成物は、酸化される化合物（以下、「被酸化化合物」という場合がある）であるエチレン性不飽和炭化水素と、遷移金属触媒とを含む。炭素炭素二重結合は、遷移金属触媒の存在下で酸素と反応して酸素を吸収する。

[0003] し力しながら、酸素吸収能を有する従来の組成物では十分な特性が得られない場合があった。たとえば、被酸化化合物を榭脂中に分散させた組成物の場合、それを用ヽて包装材を作製すると、被酸化化合物に由来する成分が榭脂から溶出する t ヽう問題、およびそれと共に悪臭が発生したりするという問題があった。

発明の開示

[0004] そのため、本発明は、被酸ィ匕化合物が榭脂から溶出しにくく酸素吸収能などの特性が高、酸素吸収性組成物、およびそれを用いた包装材を提供することを目的の 1 つとする。

[0005] 上記目的を達成するため、本発明の酸素吸収性組成物は、ガスノリア性榭脂と前記ガスノリア性榭脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、前記不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム力なる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の陽イオンであり、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも 1つであり、前記不飽和カルボン酸の分子量が 3, 000 以下である。

[0006] 上記本発明の組成物では、前記不飽和カルボン酸力パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサへキサェン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸力もなる群より選ばれる少なくとも 1つであってもよい。

[0007] 上記本発明の組成物では、前記ガスバリア性榭脂がポリビニルアルコール系榭脂を含んでもよい。

[0008] また、本発明の包装材は、酸素吸収性組成物からなる部分を含む包装材であって、前記酸素吸収性組成物が、ガスバリア性榭脂と前記ガスバリア性榭脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、前記不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオン力アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の陽イオンであり、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子からなる群より選ばれる少なくとも 1 つであり、前記不飽和カルボン酸の分子量が 3, 000以下である。この包装材は、上述した本発明の酸素吸収性組成物カゝらなる部分を含む。

[0009] 上記本発明の包装材では、前記部分が、前記酸素吸収性組成物からなる層であつてもよい。

[0010] 上記本発明の包装材では、前記層と、前記層に積層された他の層とを含んでもよい。

[0011] 本発明の酸素吸収性組成物は、被酸化化合物として特定の不飽和カルボン酸塩を用いている。本発明で用いられている不飽和カルボン酸塩は、有機溶媒や水に対する溶解度が低く且つ蒸気圧が低いため、榭脂からブリードアウトしにくぐ長期にわたって安定な包装材を形成できる。また、この不飽和カルボン酸塩を用いることによつて、着色が少ない酸素吸収層を形成することが可能となる。 [0012] 本発明の包装材は、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材として用いることができ、特に、高温や高湿度の条件下で用いられる包装材として好ま、。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]図 1は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の一例を示すグラフである。

[図 2]図 2は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の他の一例を示すグラフである。

[図 3]図 3は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

[図 4]図 4は、リノレン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

[図 5]図 5は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の一例を示すグラフである。

[図 6]図 6は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性の他の一例を示すグラフである。

[図 7]図 7は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

[図 8]図 8は、エイコサペンタエン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

[図 9]図 9は、ドコサへキサェン酸ナトリウムを用いた本発明の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

[図 10]図 10は、エレォステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびェレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性の一例を示すグラフである。

[図 11]図 11は、エレォステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびェレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性の他の一例を示すダラフである。 [図 12]図 12は、エレォステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびェレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

[図 13]図 13は、エレォステアリン酸塩を用いた本発明の酸素吸収性組成物およびェレオステアリン酸を用いた比較例の酸素吸収性組成物の特性のその他の一例を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

[0015] (実施形態 1)

実施形態 1では、本発明の酸素吸収性組成物について説明する。実施形態 1の酸素吸収性組成物は、ガスバリア性榭脂とガスバリア性榭脂に分散された不飽和カルボン酸の塩 (以下、カルボン酸塩 (A) t 、う場合がある）および酸素吸収促進剤とを含む。カルボン酸塩 (A)を構成する陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の陽イオンである。また、酸素吸収促進剤は、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1つである。そして、上記不飽和カルボン酸の分子量は 3000以下である。

[0016] 以下、カルボン酸塩 (A)につ、て説明する。カルボン酸塩 (A)を構成するアルカリ金属としては、ナトリウムやカリウムが挙げられる。カルボン酸塩 (A)を構成するアルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムが挙げられる。アルカリ土類金属を用いたカルボン酸塩 (A)は、アルカリ金属を用いたカルボン酸塩 (A)に比べて水溶性が低いため、カルボン酸塩 (A)の水への溶出を抑制することができる。なかでも、カルシウムは、安全衛生上無害であるという点で好ましい。

[0017] アルミニウムを用いたカルボン酸塩 (A)は、カルシウムを用いたカルボン酸塩 (A)よりも水に対する溶解度が低く且つ蒸気圧が低いため、カルボン酸塩 (A)の水への溶出ゃ榭脂からのブリードアウトをいつそう抑制することができる。さらに、アルミニウムのような中性金属を用いることによって、カルボン酸塩 (A)の脱炭酸分解を抑制することができ、長期にわたって安定な包装材を形成することができる。

[0018] 本発明にお、て、カルボン酸塩 (A)を構成するカルボン酸は、分子量が小さ!/、ことが好ましい。カルボン酸塩 (A)を構成するカルボン酸の分子量は 3, 000以下であり、好ましくは 500以下であり、たとえば、 100以上 400以下である。分子量が 3, 000 以下のカルボン酸に由来するカルボン酸塩 (A)は、容易に榭脂に分散させることができる。なお、 2価の陽イオンによって形成されるカルボン酸塩 (A)の式量は、カルボン酸の分子量の 2倍程度になり、 3価の陽イオンによって形成されるカルボン酸塩 (A )の式量は、カルボン酸の分子量の 3倍程度になる。

[0019] カルボン酸塩 (A)は炭素—炭素二重結合を含む。カルボン酸塩 (A)は、モノカルボン酸の塩でもよいし、ジカルボン酸などのポリカルボン酸の塩であってもよい。カルボン酸塩 (A)は、直鎖または鎖式の非環式ィ匕合物であってもよぐ不飽和の脂環式構造を有する環式ィ匕合物であってもよ、。側鎖を有する不飽和カルボン酸を用いた場合、酸素吸収に伴って側鎖の部分が分解して低分子物質 (臭気物質)が発生する場合がある。酸素吸収に伴う低分子物質の発生を抑制するためには、直鎖の不飽和カルボン酸塩または脂環式構造を有する不飽和カルボン酸塩を用いることが好ましい。カルボン酸塩 (A)を構成する不飽和カルボン酸としては、たとえば、パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサへキサェン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸 (主にエレォステアリン酸)、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸力なる群より選ばれる少なくとも 1つが挙げられる。これらの中でも、分子内に多数の二重結合を有するリノレン酸、ドコサへキサェン酸、エイコサペンタエン酸を用いることによって、酸素吸収能力が高い組成物が得られる。

[0020] カルボン酸塩 (A)において、全炭素数 Ncに対する炭素炭素 2重結合の数 Ndの比、 NdZNcの値は、通常、 0. 005〜0. 5の範囲であり、たとえば 0. 05〜0. 3の範囲である。 NdZNcの範囲を 0. 15以上とすることによって、酸素吸収能力が高い組成物が得られる。

[0021] カルボン酸塩 (A)の例としては、アルカリ金属塩では、パルミトレイン酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、ァラキドン酸ナトリウム、パリナリン酸ナトリウム、ダイマー酸ナトリウム、ドコサへキサェン酸ナトリウム、エイコサペンタエン酸ナトリウム、魚油脂肪酸ナトリウム、アマ二油脂肪酸ナトリウム、大豆油脂肪酸ナトリウム、エレォステアリン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、ォレイン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、ァラキドン酸カリウム、パリナリン酸カリウム、ダイマー酸カリウム、ドコサへキサェン酸カリウム、エイコサペンタエン酸カリゥム、魚油脂肪酸カリウム、アマ二油脂肪酸カリウム、大豆油脂肪酸カリウム、ェレオステアリン酸カリウムなどが挙げられる。

[0022] また、アルカリ土類金属を含有するカルボン酸塩 (A)としては、パルミトレイン酸力ルシゥム、ォレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、リノレン酸カルシウム、ァラキドン酸カルシウム、ノリナリン酸カルシウム、ダイマー酸カルシウム、ドコサへキサェン酸カルシウム、エイコサペンタエン酸カルシウム、魚油脂肪酸カルシウム、アマ-油脂肪酸カルシウム、大豆油脂肪酸カルシウム、エレォステアリン酸カルシウム、ノレミトレイン酸マグネシウム、ォレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、ァラキドン酸マグネシウム、ノリナリン酸マグネシウム、ダイマー酸マグネシゥム、ドコサへキサェン酸マグネシウム、エイコサペンタエン酸マグネシウム、魚油脂肪酸マグネシウム、アマ二油脂肪酸マグネシウム、大豆油脂肪酸マグネシウム、エレォステアリン酸マグネシウム、パルミトレイン酸バリウム、ォレイン酸バリウム、リノ一ル酸バリウム、リノレン酸バリウム、ァラキドン酸バリウム、ノリナリン酸バリウム、ダイマ一酸バリウム、ドコサへキサェン酸バリウム、エイコサペンタエン酸バリウム、魚油脂肪酸バリウム、アマ二油脂肪酸バリウム、大豆油脂肪酸バリウム、エレォステアリン酸バリゥムなどが挙げられる。

[0023] また、アルミニウムを含有するカルボン酸塩 (A)としては、たとえばパルミトレイン酸アルミニウム、ォレイン酸アルミニウム、リノール酸アルミニウム、リノレン酸アルミニウム、ァラキドン酸アルミニウム、ノリナリン酸アルミニウム、ダイマー酸アルミニウム、ドコサへキサェン酸アルミニウム、エイコサペンタエン酸アルミニウム、魚油脂肪酸アルミ二ゥム、アマ二油脂肪酸アルミニウム、大豆油脂肪酸アルミニウム、エレォステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

[0024] これらのなかでも、酸素吸収能力に優れ、カルボン酸塩 (A)の水への溶出を抑制でき、かつ安全衛生上無害であることを考慮するとリノレン酸カルシウム、ドコサへキサェン酸カルシウム、エイコサペンタエン酸カルシウム、魚油脂肪酸カルシウムが好ましい。さらに、カルボン酸塩 (A)の脱炭酸分解を抑制でき、長期にわたって安定な包装材を形成できることも考慮するとリノレン酸アルミニウム、ドコサへキサェン酸アルミニゥム、エイコサペンタエン酸アルミニウム、魚油脂肪酸アルミニウムがより好ましい

[0025] カルボン酸塩 (A)は、組成物に分散性よく分散されていることが好ましい。このような状態の組成物からなる各種成形品にお、ては酸素吸収性およびガスバリア性が維持し易ぐガスノリア性榭脂の有する機能を付与できる点で好ましい。また、透明性も良好である。このとき、分散しているカルボン酸塩 (A)粒子の平均粒径は 10 /z m 以下であることが好適である。平均粒径が 10 /z mを超える場合には、カルボン酸塩（ A)とカルボン酸塩 (A)以外の榭脂との界面の面積が小さくなり、酸素ガスノリア性が低下するとともに、酸素吸収性能が低下する場合がある。組成物を使用した多層容器等の成形品の酸素吸収性、ガスバリア性及び透明性の観点から、分散している力ルボン酸塩 (A)粒子の平均粒径は 5 μ m以下がより好ましぐ 2 μ m以下が更に好ましい。ここで、平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で組成物の断面を 3000倍の倍率で撮影し、視野に存在する全粒子の粒径を平均したものを意味する。

[0026] 上記酸素吸収促進剤は、炭素炭素二重結合を含むカルボン酸塩 (A)の酸化を促進させるための物質である。カルボン酸塩 (A)が酸ィ匕されることによって雰囲気中の酸素が消費される。酸素吸収促進剤として遷移金属塩を用いることによって、特に高、酸素吸収能が得られる。

[0027] 遷移金属塩を構成する遷移金属としては、たとえば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コノレト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、およびルテニウムが挙げられる。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、およびコバルトが好ましい。遷移金属塩を構成するァ-オンとしては、たとえば、有機酸または塩ィ匕物由来のァ-オンが挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、ステアリン酸、ジメチルジチォカルバミン酸、パルミチン酸、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、ォレイン酸、榭脂酸、力プリン酸、およびナフテン酸が挙げられる。遷移金属塩は酸素吸収促進剤として使用することを目的として添加されるため、それを構成する有機酸は炭素炭素二重結合を含むものであってもよいし、炭素炭素二重結合を含まないものであってもよい。代表的な遷移金属塩としては、たとえば、 2—ェチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。なお、遷移金属塩として、ィオノマー（ionomer)を用いてもよい。

[0028] ラジカル発生剤としては、たとえば、 N ヒドロキシコハク酸イミド、 N ヒドロキシマレイン酸イミド、 N, N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒドロキシフタル酸イミド、 N ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、 N ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 3—スルホ -ル一 N ヒド口キシフタル酸イミド、 3—メトキシカルボ-ルー N ヒドロキシフタル酸イミド、 3—メチルー N ヒドロキシフタル酸イミド、 3—ヒドロキシ N ヒドロキシフタル酸イミド、 4 ニトロ一 N ヒドロキシフタル酸イミド、 4—クロ口一 N ヒドロキシフタル酸イミド、 4—メトキシー N ヒドロキシフタル酸イミド、 4 ジメチルァミノ N ヒドロキシフタル酸イミド、 4—カルボキシ一 N ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 4—メチル N ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 N ヒドロキシへット酸イミド、 N ヒドロキシハイミック酸イミド、 N ヒドロキシトリメリット酸イミド、 N, N ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、 N ヒドロキシコハク酸イミド、 N ヒドロキシマレイン酸イミド、 N ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、 N、 N，一ジヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ジイミド、 N ヒドロキシフタル酸イミド、 N ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、 N ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミドが特に好ましい。

[0029] 光触媒粒子は、光の照射によって、カルボン酸塩 (A)の酸化反応の触媒として機能する粒子である。光触媒粒子としては、たとえば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸ィ匕セリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムの粒子が挙げられる。これらは、通常、粉末の形態で用いられる。これらの中でも、光触媒機能が高く、食品添加物としても認められており安全かつ安価であることから、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアナターゼ型であることが好ましぐ二酸化チタン粉末の 3 0重量％以上 (より好ましくは 50重量％以上）がアナターゼ型ニ酸化チタンであることが好ましい。アナターゼ型ニ酸ィ匕チタンを用いることによって、高い光触媒作用が得られる。

[0030] ガスノリア性榭脂は、組成物の用途に応じて選択される。ガスノリア性榭脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリアクリロニトリル系榭脂といった合成樹脂が挙げられる。これらのいずれ力 1つを単独で用いてもよいし、これらの少なくとも 1種を混合して用いてもよい。これらの榭脂は酸素ノリア性が高いため、これらの榭脂を用いることによって、酸素による劣化が問題となる物品の包装材料に適した組成物が得られる。これらの榭脂のなかでも、ポリビニルアルコール系榭脂はカルボン酸塩 (A)の分散性が良好であるため好ま、。ガスバリア性榭脂の酸素透過度は、 500ml - 20 μ m/ (m - day - atm) (20°C、 65%RH)以下（これは、 20 °C、相対湿度 65%の環境下で測定したときに、 1気圧の酸素の差圧がある状態で、面積 lm²、 20 μ m厚のフィルムを 1日に透過する酸素の体積力 500ml以下であることを意味する。）であることが好ましぐたとえば 20ml' 20 mZ (m² ' day ' atm)以下である。

[0031] なお、本発明の酸素吸収性組成物は、上記以外の榭脂を含んでもよい。そのような榭脂として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4—メチル 1—ペンテン、ポリ 1—ブテンといったポリオレフインを用いてもよい。また、エチレン一プロピレン共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアタリレートを用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、 1—ブテン、イソブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンといった α—ォレフイン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビュル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビュルプチレート、ビ -ルォクタノエート、ビュルドデカノエート、ビュルステアレート、ビュルァラキドネートと！、つたカルボン酸ビュルエステル類；ビュルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビュルピロリドン類を挙げることができる。

[0032] ポリビュルアルコール系榭脂は、ビュルエステルの単独重合体、またはビュルエステルと他の単量体との共重合体（特にビニルエステルとエチレンとの共重合体）を、ァルカリ触媒等を用いてケンィ匕することによって得られる。ビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビュルが挙げられる力その他の脂肪酸ビュルエステル（プロピオン酸ビ二ル、ビバリン酸ビュル等）を用いてもよ、。

[0033] ポリビュルアルコール系榭脂のビュルエステル成分のケン化度は、好ましくは 90モル％以上であり、たとえば 95モル％以上である。ケンィ匕度を 90モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスノリア性の低下を抑制できる。なお、ケン化度の異なる 2種類以上のポリビニルアルコール系榭脂を用いてもよ!、。ポリビニルアルコール系榭脂のケンィ匕度は、核磁気共鳴 (NMR)法によって求めることができる。

[0034] ポリビュルアルコール系榭脂の好適なメルトフローレート（210°C、 2160g荷重下、日本工業規格 (JIS) K7210に基づく）は 0. 1〜： LOOgZlO分、より好適には 0. 5〜 50gZlO分、さらに好適には l〜30gZlO分である。メルトフローレートが 0. lg〜l OOgZlO分の範囲力も外れる場合、溶融成形を行うときの加工性が悪くなる場合が多い。

[0035] エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH)などのポリビュルアルコール系榭脂を用いる場合、カルボン酸塩 (A)にはアルミニウム塩を用いることが好ましい。そのようなカルボン酸塩 (A)を用いることによって、本発明の組成物の着色を軽減できる。

[0036] ポリビュルアルコール系榭脂の中でも、エチレンビュルアルコール共重合体（EV OH)は、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスノリア性が良好であるという特徴を有する。 EVOHの全構造単位に占めるエチレン単位の割合は、たとえば 5〜60モル % (好ましくは 10〜55モル⁰ /₀)の範囲である。エチレン単位の割合を 5モル％以上とすることによって、高湿度下におけるガスノリア性の低下を抑制できる。また、ェチレン単位の割合を 60モル％以下とすることによって、高いガスバリア性が得られる。ェチレン単位の割合は、核磁気共鳴 (NMR)法によって求めることができる。なお、ェチレン単位の割合が異なる 2種類以上の EVOHの混合物を用いてもよい。

[0037] また、本発明の効果が得られる限り、 EVOHは、共重合成分として少量の他の単量体を含んでもよい。このような単量体の例としては、たとえば、プロピレン、 1ーブテン、イソブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン等の α ォレフイン;ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸やその誘導体;ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ（ —メトキシ一エトキシ）シラン、 _Ί—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類が挙げられる。 EVOHが共重合成分としてビュルシラン化合物 0. 0002〜0. 2 モル％を含有する場合は、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ビニルシラン系化合物としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランが好適に用いられる。

[0038] なお、 EVOHにホウ素化合物を添加してもよい。これによつて、共押出成形または共射出成形によって成形を行う場合に、均質な成形物の製造が容易になる。ホウ素化合物としては、たとえば、ホウ酸類 (たとえばオルトホウ酸）、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類が挙げられる。また、 EVOHにアルカリ金属塩 (たとえば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム）を添加してもよい。これによつて、層間接着性や相溶性を向上できる場合がある。また、 EVOHにリン酸ィ匕合物（たとえば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二力リウム）を添カ卩してもよい。これによつて、 EVOHの熱安定性を向上できる場合がある。ホゥ素化合物、アルカリ金属塩およびリン化合物と!/、つた添加剤が添加された EVOH は、公知の方法で製造することができる。

[0039] ポリアミド系榭脂の種類は特に限定されず、たとえば、ポリ力プロアミド (ナイロン 6 )、ポリゥンデカンアミド (ナイロン一 11)、ポリラウリルラタタム（ナイロン一 12)、ポリへキサメチレンアジノミド（ナイロン 6, 6)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 , 10)等の脂肪族ポリアミド単独重合体;力プロラタタム Zラウ口ラタタム共重合体けイロンー 6Z12)、力プロラタタム Zアミノウンデカン酸共重合体 (ナイロン 6Zll)、力プロラタタム Ζ_ω—アミノノナン酸共重合体 (ナイロン 6Z9)、力プロラタタム Zへキサメチレンアジパミド共重合体 (ナイロン 6Z6, 6)、力プロラタタム Zへキサメチレンアジパミド Zへキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン 6Z6, 6/6, 10)等の脂肪族ポリアミド共重合体;ポリメタキシリレンアジパミド (MX—ナイロン）、へキサメチレンテレフタラミド Zへキサメチレンイソフタラミド共重合体 (ナイロン 6TZ6I)等の芳香族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミド榭脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、 2種以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリ力プロアミド（ナイロン 6)およびポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 6, 6)が好ましい。

[0040] ポリアクリロニトリル系榭脂としては、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリル酸ェステルなどの単量体とアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。

[0041] 実施形態 1の組成物は、本発明の効果が得られる限り、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤 (溶融安定剤)、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、および乾燥剤といつた添加剤の少なくとも 1つを含んでもょ、。

[0042] 実施形態 1の組成物に含まれるカルボン酸塩 (A)および酸素吸収促進剤の量に特に限定はなぐ各成分の種類や目的に応じて調整される。カルボン酸塩 (A)が不飽和モノカルボン酸塩であり、酸素吸収促進剤が遷移金属塩である場合の組成物の一例では、たとえば、ガスノリア性榭脂 100重量部に対して、カルボン酸塩 (A)の量は 1重量部〜 30重量部（たとえば 5重量部〜 10重量部）の範囲であり、酸素吸収促進剤の量はカルボン酸塩 (A) 100重量部に対して 10— ⁴重量部〜 100重量部（たとえば 10— ²重量部〜 0. 1重量部）の範囲である。なお、カルボン酸塩 (A)が不飽和モノカルボン酸塩以外のカルボン酸塩である場合も、同様の割合とすることができる。

[0043] また、酸素吸収促進剤として光触媒を用いる場合には、カルボン酸塩 (A) 100重量部に対して、光触媒の量を 0. 1重量部〜 100重量部の範囲（たとえば 0. 5重量部〜 10重量部の範囲）としてもよ、。

[0044] また、酸素吸収促進剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、カルボン酸塩 (A) 100重量部に対して、ラジカル発生剤の量を 0. 1重量部〜 100重量部の範囲（たとえば 0. 5重量部〜 10重量部の範囲）としてもよい。 [0045] 本発明の組成物は、ガスバリア性榭脂、カルボン酸塩 (A)、酸素吸収促進剤および添加剤と!/ヽつた成分を混合することによって形成できる。各成分を混合する方法および混合の順序に特に限定はなぐ全部の成分を同時に混合してもよいし、各成分を任意の順序で混合してもよい。たとえば、カルボン酸塩 (A)と酸素吸収促進剤とを予め混合してから、他の成分と混合してもよい。また、カルボン酸塩 (A)および添カロ剤を混合した後に、酸素吸収促進剤および樹脂と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および榭脂を混合した後に、カルボン酸塩 (A)および添加剤と混合してもよ!/、。また、カルボン酸塩 (A)、榭脂および添加剤を混合した後に、酸素吸収促進剤と混合してもよい。また、酸素吸収促進剤および添加剤を混合した後に、カルボン酸塩（ A)および榭脂と混合してもよい。また、カルボン酸塩 (A)、榭脂および添加剤を混合して得た混合物と、酸素吸収促進剤および榭脂を混合して得た混合物とを混合してちょい。

[0046] 混合の具体的な方法としては、たとえば、各成分を溶媒に溶解させて複数の溶液を作製し、これらの溶液を混合した後に溶媒を蒸発させる方法や、溶融した榭脂に他の成分を添加して混練する方法が挙げられる。

[0047] 混練は、たとえば、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニーダー、ミキシングロール、押出機、またはインテンシブミキサーを用いて行うことができる。

[0048] 本発明の組成物は、様々な形態、たとえば、フィルム、シート、容器などに成形できる。これらの成形物は、包装材ゃ脱酸素剤として用いることができる。また、包装容器の一部として用いることもできる。本発明の組成物は、積層体の一部の層を構成する材料として用いることもできる。なお、本発明の組成物をー且ペレットとして力も成形してもよいし、組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。

[0049] (実施形態 2)

実施形態 2では、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、実施形態 1で説明した酸素吸収性組成物力なる部分を含む。この部分は、どのような形状であってもよぐたとえば層状、ボトル状、またはキャップ状といった形状であってもよい。この包装材は、実施形態 1の組成物を様々な形状に加工することによって形成できる。 [0050] 実施形態 1の組成物は、たとえば、溶融押出成形法によってフィルム、シートおよびパイプといった形状に成形されてもよい。また、射出成形法によって容器形状に成形してもよい。また、中空成形法によってボトルなどの中空容器に成形されてもよい。中空成形としては、たとえば、押出中空成形や射出中空成形を適用できる。

[0051] 実施形態 2の包装材は、実施形態 1の組成物からなる層（以下、層 (A)という場合がある）のみで構成されてもよ!、し、他の材料力もなる他の層（以下、層（B) t 、う場合がある）との積層体であってもよい。積層体とすることによって、機械的特性、水蒸気バリア性、酸素ノリア性といった特性をさらに向上させることができる。層（B)の材料および数は、包装材に必要とされる特性に応じて選択される。

[0052] 積層体の構造は特に限定はない。層（A)と層（B)との間には、両者を接着するための接着性榭脂層（以下、層 (C)という場合がある)を配置してもよい。積層体の構成は、たとえば、層 (A) Z層 (B)、層 (B) Z層 (A) Z層 (B)、層 (A) Z層 (C) Z層 (B)、層（B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) Z層（B)、層（B) Z層 (A) Z層（B) Z層 (A) Z層（ B)、および層 (B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) Z層（B) Z層（C) Z層 (A) Z層（C) / 層（B)が挙げられる。積層体が複数の層（B)を含む場合、それらは同じであっても異なってもよい。積層体の各層の厚さは、特に限定されない。積層体全体の厚さに対する層（A)の厚さの割合を 2〜20%の範囲とすることによって、成形性およびコストの点で有利となる場合がある。

[0053] 層（B)は、たとえば、熱可塑性榭脂ゃ金属や紙などで形成できる。層（B)に使用される金属としては、たとえば、スチールやアルミ等が挙げられる。層（B)に使用できる紙としては、白板紙、マ-ラボール、ミルクカートン原紙、カップ原紙、アイボリー紙等が挙げられる。層（B)に使用される熱可塑性榭脂は特に限定されないが、たとえば、層（A)について例示した榭脂を用いることができる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、ポリ 1ーブテンといったポリオレフインを用いてもよい。また、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアタリレート、エチレン一ビ- ルアルコール共重合体を用いてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートといったポリエステルを用いてもよい。また、ポリ力プロアミド、ポリへキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドといったポリアミドを用いてもよい。また、エチレンまたはプロピレンと他の単量体との共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、たとえば、 1—ブテン、イソブテン、 4—メチル — 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンといった α ォレフィン；ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸といった不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、その-トリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、ビュルプチレート、ビュルオタタノエート、ビュルドデカノエート、ビュルステアレート、ビュルァラキドネートといったカルボン酸ビュルエステル類；ビ -ルトリメトキシシラン等のビュルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；ァルキルチオール類；ビュルピロリドン類を挙げることができる。

[0054] 層（Α)および層 (Β)は、無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されて!、るものであってもよ！/、。

[0055] 層（C)に使用される接着性榭脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定されない。たとえば、ポリウレタン系やポリエステル系の一液型または二液型の硬化性接着剤や、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸等）をォレフイン系重合体に共重合またはグラフト変性したもの (カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂）を用いることができる。層（Α)および層 (Β)がポリオレフイン榭脂を含む場合には、カルボン酸変性ポリオレフイン榭脂を用いることによって高、接着性を実現できる。カルボン酸変性ポリオレフイン系榭脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン酢酸ビュル共重合体、およびエチレン（メタ）アタリル酸エステル共重合体といった重合体をカルボン酸変性して得られる榭脂が挙げられる。

[0056] 積層体を構成する層の少なくとも 1層に、脱臭剤を配合してもよい。脱臭剤には、たとえば、実施形態 1で例示した脱臭剤を用いることができる。

[0057] 実施形態 2の積層体の製造方法は特に限定されず、たとえば公知の方法で形成できる。たとえば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、溶剤流延法、共射出成形法、共押出成形法といった方法を適用できる。共押出成形法としては、たとえば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法が適用できる。

[0058] 本発明の包装材が多層構造を有する容器である場合、実施形態 1の組成物力ゝらなる層を容器の内面に近い層、たとえば最内層に配置することによって、容器内の酸素を速やかに吸収することが可能となる。

[0059] 本発明は、多層容器のなかでも、全層の厚さが 300 m以下である多層容器、または押出しブロー成形法によって製造される多層容器に好適に用いられる。

[0060] 全層の厚みが 300 m以下である多層容器は、多層フィルムのような比較的薄い多層構造体からなる容器であり、通常バウチ等の形態で使用される。フレキシブルで製造も簡便であり、かつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。全層厚さを 300 /z m以下とすることによって、高いフレキシブル性が得られる。全層の厚さを 250 μ m以下、特に 200 μ m以下とすることによって、より高いフレキシブル性が得られる。また、機械的強度を考慮すると、全層厚さは 10 m以上であることが好ましく、 20 m以上であることがより好ましい。

[0061] このような多層容器を密封するために、多層フィルムの少なくとも一方の表面層は、ヒートシール可能な榭脂からなる層であることが好ましい。そのような榭脂としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフインを挙げることができる。袋状に加工された多層フィルムに内容物を充填してヒートシールすることによって、多層容器が得られる。

[0062] 一方、押出しブロー成形法によって製造される多層容器は、通常ボトル等の形態で使用される。生産性が高ぐかつガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収機能を有するので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。

[0063] ボトル型の容器の胴部の厚さは、一般的〖こは 100〜2000 μ mの範囲であり、用途に応じて選択される。この場合、実施形態 1の組成物カゝらなる層の厚さは、たとえば 2 〜200 μ mの範囲とすることができる。

[0064] 本発明の包装材は、容器用のパッキング (ガスケット）、特に容器のキャップ用のガスケットであってもよい。この場合、実施形態 1の組成物によってガスケットが形成される。

実施例

[0065] 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。まず、以下の方法で、不飽和カルボン酸塩を作製した。

[0066] (リノレン酸カノレシゥム）

リノレン酸 24. OOgと、水酸化カルシウム 3. 19gと、トルエン 100mlとを混合し、 4時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してリノレン酸カルシウムを得た。

[0067] (リノレン酸ナトリウム）

リノレン酸 24. OOgと、水酸ィ匕ナ卜リウム 3. 45gと、卜ノレェン 100mlとを混合し、 4時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してリノレン酸ナトリウムを得た。

[0068] (リノレン酸アルミニウム）

リノレン酸 24. OOgと、水酸ィ匕ナ卜リウム 3. 45gと、卜ノレェン 100mlとを混合し、 4時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してリノレン酸ナトリウムを得た。乾燥させたリノレン酸ナトリウム塩 12. 86gを水 230 mlに溶解させた水溶液に、硫酸アルミニウム（14〜18水和物） 2. 44gを水 20mlに溶解させた水溶液を 30分かけて添加した。沈殿した生成物を取り出し、 60°Cで真空乾燥することによって 12. OOgのリノレン酸アルミニウム (淡黄色）を得た。

[0069] (エイコサペンタエン酸カルシウム）

エイコサペンタエン酸ェチルエステル (株式会社共和テクノス製） 28. 3gと、水酸ィ匕カルシウム 3. 19gと、トルエン 100mlとを混合し、 3時間共沸したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を放冷したのち、減圧乾燥してエイコサペンタエン酸カルシゥム（EPA— Ca)を得た。

[0070] (エイコサペンタエン酸ナトリウム）

水酸化ナトリウム 1. 26g (31. 5mmol)をエタノール 45. Ogに溶解させたのち、エイコサペンタエン酸ェチルエステル (株式会社共和テクノス製） 10. OOg (30. 3mmol) を添加し、 4時間還流させた。反応液をエバポレーターで濃縮し、減圧乾燥することによって、エイコサペンタエン酸ナトリウム（EPA— Na)を得た。

[0071] (エイコサペンタエン酸バリウム）

水酸化ナトリウム 1. 26g (31. 5mmol)をエタノール 45. Ogに溶解させたのち、エイコサペンタエン酸ェチルエステル (株式会社共和テクノス製） 10. 00g (30. 3mmol) を添加し、 4時間還流させた。反応液をエバポレーターで濃縮し、減圧乾燥することによって、エイコサペンタエン酸ナトリウムを得た。乾燥させたエイコサペンタエン酸ナトリクム 10. OOgを水 200mlに溶解させた水溶液に、塩ィ匕ノリクム 3. 2gを水 30mlに溶解させた水溶液を 30分かけて添加した。沈殿した生成物を取り出し、 60°Cで真空乾燥することによって 9. 5gのエイコサペンタエン酸バリウム（EPA— Ba)を得た。

[0072] (ドコサへキサェン酸ナトリウム）

エイコサペンタエン酸ェチノレエステノレの代わりにドコサへキサェン酸ェチノレエステル (株式会社共和テクノス製)を用いた以外は、上記と同じ方法でドコサへキサェン酸ナトリウム (DHA— Na)を得た。

[0073] (エレォステアリン酸）

冷却管、滴下ロート、窒素導入ラインを装着した 3リットル—セパラブルフラスコに、桐油 500gを加え、窒素置換した。 100°Cまで昇温した後、 20%水酸ィ匕カリウム水溶液 723gを滴下した。滴下終了後、 100°Cにて 4時間攪拌を行った。反応液を冷却後、トルエン lkgをカ卩えて溶解し、塩酸 260g、純水 260gをカ卩えて均一溶液とした。溶液を 496. 7gまで濃縮した後、析出した固体をセパラブルフラスコに移し、へキサンを加え、 70°Cにて 3時間攪拌し、均一な溶液とした。その溶液を 0°Cまで冷却後、終夜放置することで固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過した後、冷へキサン 1 リットルで 2回洗浄した。その後、室温で真空乾燥することにより、エレォステアリン酸 233gを得た。

[0074] (エレォステアリン酸ナトリウム）

冷却管、滴下ロート、窒素導入ラインを装着した 3リットル—セパラブルフラスコに、上記手法にて作製したエレォステアリン酸 116. 5gと水酸ィ匕ナトリウム 16. 73gとを入れ、窒素置換した後、純水 155gをカ卩えて、 95°Cにて 3時間攪拌した。生成した固体を吸引ろ過し、純水 2リットルで 3回洗浄した。その後、 80°Cで真空乾燥することにより、エレォステアリン酸ナトリウム 107gを得た。

[0075] (リノレン酸鉄）

リノレン酸 25. 13gと、水酸化ナトリウム 3. 61g (水 10gに溶解）と、トルエン 100mlとを混合し、 2時間共沸脱水したのち、トルエンを留去した。得られた生成物を減圧乾燥し、 21. 55gのリノレン酸ナトリウムを得た。このリノレン酸ナトリウム 10. 00gと水 90 gとを窒素雰囲気下で混合し、バス温 50°Cのバスで昇温した。この混合物に、硫酸第一鉄（7水和物) 4. 63gを水 18ml (窒素パブリング済み）に溶解させた水溶液を 30分かけて加えた。水溶液を加えると、時間の経過とともに沈殿物が黒く着色し、硫酸第一鉄水溶液を添加してから 30分経過後には真っ黒になった。これは、鉄 (II)が鉄 (III )に酸ィ匕されたためであると考えられる。このように、リノレン酸の遷移金属塩を用いた比較サンプルでは、酸ィ匕劣化が激しいため、取り扱い性が悪いという問題および着色してしまうという問題があった。

[0076] (リノレン酸マンガン）

硫酸第一鉄（7水和物）の代わりに、硫酸マンガン（5水和物）を用いた以外は、上記と同じ方法でリノレン酸マンガンを得た。

[0077] (サンプル 1〜3の作製）

上述した方法で合成したリノレン酸の各種金属塩 7g、ステアリン酸コバルト 0. 59g ( Coの量は約 800ppm)、および EVOH63gをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは雰囲気を窒素でパージしながら行った。次に、得られた各種組成物を 200°Cに加熱してプレスし、約 200 μ mの厚さのフィルムを得た。このようにして、リノレン酸カルシウムを含むフィルム（サンプル 1)、リノレン酸ナトリウムを含むフィルム（サンプル 2)、およびリノレン酸アルミニウムを含むフィルム（サンプル 3)を作製した。これらのフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リノレン酸の各種金属塩は 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。特に、リノレン酸アルミニウムは更に微分散しており、分散性は非常に良好であった。

[0078] (サンプル 4〜6の作製）

リノレン酸塩 7gの代わりにエイコサペンタエン酸の各種金属塩 7gを用いることを除き、サンプル 1〜3と同様の方法で、エイコサペンタエン酸カルシウムを含むフィルム（サンプル 4)、エイコサペンタエン酸ナトリウムを含むフィルム（サンプル 5)、およびェィコサペンタエン酸バリウムを含むフィルム（サンプル 6)を作製した。これらのフィルム (厚さ約 200 μ m)の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸の金属塩は 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

[0079] (サンプル 7の作製）

リノレン酸塩 7gの代わりにドコサへキサェン酸ナトリウム 7gを用いることを除き、サンプル 1〜3と同様の方法でサンプル 7のフィルム（厚さ約 200 μ m)を作製した。このフイルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ドコサへキサェン酸ナトリウムは 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

[0080] (サンプル 8の作製）

リノレン酸塩 7gの代わりにエレォステアリン酸ナトリウム 7gを用いることを除き、サンプル 1〜3と同様の方法でサンプル 8のフィルム（厚さ約 200 μ m)を作製した。このフイルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エレォステアリン酸ナトリウムは 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

[0081] (サンプル 9の作製）

EVOH63gの代わりにポリ力プロアミド (ナイロン— 6、宇部興産株式会社製、商品名： 1030B) 63gを用いることを除き、サンプル 5と同様の方法でサンプル 9のフィルム (厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸の金属塩は 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散 '性は良好であった。

[0082] (サンプル 10の作製）

EVOH63gの代わりにポリアクリロニトリル (三井ィ匕学株式会社製、商品名：バレックス 1000) 63gを用いることを除き、サンプル 5と同様の方法でサンプル 10のフィルム（厚さ約 200 m)を作製した。

[0083] (サンプル 11の作製）

EVOH63gの代わりにポリ塩ィ匕ビュル (積水化学工業株式会社製、商品名：エスメディ力 V6142E) 63gを用いることを除き、サンプル 5と同様の方法でサンプル 11のフイルム (厚さ約 200 μ m)を作製した。 [0084] (サンプル 12の作製）

ステアリン酸コノレトの代わりに二酸ィ匕チタン粉末（日本ァエロジル株式会社製、商品名： P— 25 (アナターゼ型 73. 5%、ルチル型 26. 5%を含む）を用いることを除き、サンプル 5と同様の方法でサンプル 12のフィルムを作製した。具体的には、まず、ェィコサペンタエン酸ナトリウム 7g、二酸化チタン 0. 70g、および EVOH63gをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは雰囲気を窒素でパージしながら行った。次に、得られた組成物を 200°Cに加熱してプレスし、約 200 μ m の厚さのフィルム（サンプル 12)を得た。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸ナトリウムは 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

[0085] (サンプル 13の作製）

水 Zメタノール（ = 30Z70wt%)混合溶液 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビーカーに採取し、よく攪拌しながら 80°Cまで加熱し、 10wt%濃度の EVOH溶液を作製した。その溶液に、エイコサペンタエン酸ナトリウム 0. 5gおよび N—ヒドロキシフタル酸イミド (NHPI) O. 05gを加え、窒素雰囲気下で室温にて均一に溶解させた。得られた溶液を、コロナ処理を施した市販の PETフィルム上にバーコートにて塗布した後、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、約 10 /z mの厚さの塗膜が形成されたフィルム（サンプル 13)を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸ナトリウムは 1 μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

[0086] (サンプル 14の作製）

N—ヒドロキシフタルイミドの代わりに酢酸コバルトを用いることを除き、サンプル 13 と同様の方法でサンプル 14のフィルムを作製した。具体的には、水 Zメタノール（= 3 0Z70wt%)混合溶液 40. 5gと、 EVOH4. 5gとをビーカーに採取し、よく攪拌させながら 80°Cまで過熱し、 10wt%濃度の EVOH溶液を作製した。その溶液に、エイコサペンタエン酸ナトリウム 0. 5gおよび酢酸コバルト 0. 85g (Coの量は約 400ppm)を加え、窒素雰囲気下で室温にて均一に溶解させた。得られた溶液を、コロナ処理を施した市販の PETフィルム上にバーコートにて塗布したのち、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、約 10 mの厚さの塗膜が形成されたフィルム（サンプル 14)を得た。このフィルムの塗膜部分の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エイコサペンタエン酸ナトリウムは 1 _μ m程度の粒径で分散しており、分散性は良好であった。

[0087] (比較サンプル 1)

リノレン酸塩 7gの代わりにリノレン酸 7gを用いることを除き、サンプル 1〜3と同様の方法で比較サンプル 1のフィルム（厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リノレン酸は粒径が 5 μ m以上の大きさで分散しており、分散性は良くな力つた。

[0088] (比較サンプル 2)

リノレン酸塩 7gの代わりにエレォステアリン酸 7gを用いることを除き、サンプル 1〜3 と同様の方法で比較サンプル 2のフィルム（厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、エレォステアリン酸は粒径が 5 m 以上の大きさで分散しており、分散性は良くな力つた。

[0089] (比較サンプル 3)

EVOH63gの代わりに低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、商品名；ノバテック LA320) 63gを用いることを除き、サンプル 1〜3と同様の方法で比較サンプル 2のフィルム（厚さ約 200 μ m)を作製した。このフィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リノレン酸塩は粒径が 5 m以上の大きさで分散しており、分散性は良くなかった。

[0090] (比較サンプル 4および 5)

リノレン酸ナトリウムの代わりに、リノレン酸鉄またはリノレン酸マンガンを用いることを除き、サンプル 1〜3と同様の方法で比較サンプル 4および 5のフィルムを作製した。しかしながら、両サンプルとも着色も激しぐきれいなフィルムを作製する事ができなかった。

[0091] [酸素吸収能の評価]

(サンプル 1〜3および比較サンプル 1の酸素吸収能の評価）

サンプル 1〜3および比較サンプル 1のフィルム 1. Ogを、それぞれ、（1) 23°Cで 50 %RHの室内、または（2) 23°Cで 100%RHの室内で容量 260ccの瓶に入れて瓶を密封した。また、上記フィルム 1. Ogを、それぞれ、（3) 60°Cで 50%RHの室内、または（4) 60°Cで 100%RHの室内で、容量 260ccの瓶に水 5ccとともに入れて瓶を密閉した。そして、一定期間ごとに瓶の中の酸素濃度を測定し、吸収された酸素の量を算出した。このとき、（1)および（2)の条件の瓶は 23°Cで保管し、（3)および (4)の瓶は 60°Cで保管した。測定結果を図 1〜4に示す。図 1〜4に示すように、リノレン酸ナトリウムを用いたサンプル 2は、高湿度下での酸素吸収能が低力つた。リノレン酸カルシゥムを用いたサンプル 1は、測定時の温度 Z湿度の影響を大きく受ける力最大で 31ccZg (60°C100%RHで 38日後）の酸素吸収を達成した。リノレン酸アルミニウムを用いたサンプル 3は、サンプル 1と同様に測定時の温度 Z湿度の影響を大きく受ける力最大で 30ccZg (60°C100%RHで 38日後）の酸素吸収を達成した。一方、比較サンプル 1のフィルムは酸素吸収をほとんど示さなかった。

[0092] (サンプル 4〜8および比較サンプル 2の酸素吸収能の評価）

サンプル 4〜8および比較例 2のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によつて評価した。サンプル 4〜6の測定結果を図 5〜8に示す。サンプル 7の測定結果を図 9に示す。サンプル 8および比較サンプル 2の測定結果を図 10〜 13に示す。

[0093] (サンプル 9〜 14および比較サンプル 3の酸素吸収能の評価）

サンプル 9〜14および比較サンプル 3のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。その結果、どのサンプルも酸素吸収を示した。

[0094] (比較サンプル 3の酸素吸収能の評価）

比較サンプル 3のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。その結果、比較サンプル 3のフィルムは酸素吸収を示した。

[0095] (比較サンプル 4および 5の酸素吸収能の評価）

比較サンプル 4および 5のフィルムの酸素吸収能を上記と同様の手法によって評価した。その結果、両サンプルとも熱安定性がよくないため、着色が激しぐほとんど酸素吸収を示さな力つた。

[0096] (臭気評価）

サンプル 1〜8および比較サンプル 1〜3のフィルム lgを精秤し、シート成形の 5時間後にロール状に巻いて、 23°C、 50%RHの空気を満たしておいた内部容量 85ml の瓶に入れた。この瓶に、水を lmlカ卩え、アルミニウム層を含む多層シートとエポキシ榭脂とを用いて瓶の口を封じてから、 60°Cで 2週間放置した。その後、パネリスト 5人が試料のヘッドスペースガスを評価した。その結果、比較サンプル 1および 3では魚臭がし、比較サンプル 2ではゴム臭がした。一方、サンプル 1〜8は、比較サンプルに比べて臭気が低力つた。

[0097] (揮散抑制効果の評価）

サンプル 1〜8および比較サンプル 1と同様に、各種金属塩またはリノレン酸と、ステアリン酸コバルトおよび EVOHとをドライブレンドした後、 200°Cで 5分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドは、不純物を除去するために、ベント部力真空ポンプを用いて脱気してブレンド装置内部が 266Pa (2mmHg)になるように減圧しながら行った。このようにして作製した組成物を用いてフィルムを作製し、酸素吸収能を測定した。その結果、リノレン酸を用いた比較サンプル 1は、溶融ブレンド時にベント部からリノレン酸が揮発するため、十分な酸素吸収能を示さな力つた。一方、金属塩ではそのような揮発がなぐ金属塩を用いたサンプルは、窒素でパージしながら溶融ブレンドして作製したサンプルと同等の酸素吸収能を示した。

[0098] (溶出試験）

サンプル 1〜8および比較サンプル 1および 2のフィルムの両面に、厚さ 20 μ mの延伸ポリプロピレンフィルム (東セ口株式会社製 OP— # 20 U— 1)を、接着剤を用いて積層した。接着剤には、ウレタン系接着剤 (東洋モートン製、商品名： AD335A)と硬化剤 (東洋モートン製、商品名： Cat— 10)とを、トルエン Zメチルェチルケトン混合溶液 (重量比 1： 1)との混合物を用いた。このようにして、延伸ポリプロピレンフィルム層 Zウレタン系接着剤層 Z上記榭脂組成物層 (酸素吸収性フィルム層) Zウレタン系接着剤層 Z延伸ポリプロピレンフィルム層という層構成の積層シートを作製した。

[0099] 次に、得られた積層シート 2枚を重ね合わせてヒートシールし、 30cm X 30cmのパゥチを作製した。バウチ内部には水を入れた。このバウチを、 60日間、 30°Cで 80% RHの雰囲気下で保管したのち、バウチ内部の水をガスクロマトグラフ質量分析法 (G C— MS)で分析した。その結果、リノレン酸を用いた比較サンプル 1の場合にはリノレン酸の溶出が確認され、エレォステアリン酸を用 V、た比較サンプル 2の場合にはエレォステアリン酸の溶出が確認された。一方、各種金属塩を用いたサンプルでは、そのような溶出は確認されなカゝつた。

[0100] 各サンプルの構成を表 1に示す。

[0101] [表 1]

[0102] 各サンプルの評価結果を表 2に示す。

[0103] [表 2]

酸素吸収能臭揮散抑制溶出分散性

効果試験

サンプル 1 あり低い揮発なし溶出なし約 1 m サンプル 2 あり低い揮発なし溶出なし約 1 ju m サンプル 3 あり低い揮発なし溶出なし約 1 jU m サンプル 4 あり低い揮発なし溶出なし約 1 m サンプル 5 あり低い揮発なし溶出なし約 1 jU m サンプル 6 あり低い揮発なし溶出なし約 1 m サンプル 7 あり低い揮発なし溶出なし約 1〃 m サンプル 8 あり低い揮発なし溶出なし約 1〃 m サンプル 9 あり ― ― ― 約 1〃m サンプル 1 0 あり ― ― ― ― サンプル 1 1 あり ― ― ― ― サンプル 1 2 あり ― ― ― 約 1 m サンプル 1 3 あり ― ― ― 約 1 m サンプル 1 4 あり ― ― ― 約 1 m 比較サンプル 1 ほとんどなし魚臭揮発あり溶出あり 5 jU m以上比較サンプル 2 ありゴム臭 ― 溶出あり 5 U m以上比較サンプル 3 あり魚臭 ― ― 5 m以上比較サンプル 4 ほとんどなし ― ― ― ― 比較サンプル 5 ほとんどなし ― ― ― ―

[0104] なお、分散性は、榭脂に分散されて!、るカルボン酸またはカルボン酸塩の粒径で評価した。この粒径が小さいほど、分散性がよいことを示している。比較サンプル 3の結果に示されるように、榭脂としてガスノリア性榭脂ではな、ポリエチレンを用いた場合、酸素吸収促進剤の分散性が低下した。これは、ガスノリア性榭脂に比べて、ポリエチレンのような炭化水素系ポリマーは、酸素含有官能基を有するカルボン酸塩との親和性に劣るためであると考えられる。

[0105] 表 2に示すように、不飽和カルボン酸を用いた比較サンプル 1および 2では魚臭やゴム臭が発生した。また、比較サンプル 1および 2では、不飽和カルボン酸の分散性が低力つた。同様に、榭脂としてポリエチレンを用いた比較サンプル 3では、魚臭が発生した。不飽和カルボン酸塩として遷移金属塩を用いた比較サンプル 4および 5では、着色が激しぐ酸素吸収能も低力つた。

産業上の利用可能性

[0106] 本発明は、酸素吸収性組成物およびそれらを用いた包装材に適用できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、たとえば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] ガスバリア性榭脂と前記ガスバリア性榭脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、

前記不飽和カルボン酸の塩を構成する陽イオン力アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム力なる群より選ばれる少なくとも 1つの元素の陽イオンであり、前記酸素吸収促進剤が、遷移金属塩、ラジカル発生剤および光触媒粒子カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1つであり、

前記不飽和カルボン酸の分子量が 3, 000以下である酸素吸収性組成物。

[2] 前記不飽和カルボン酸力パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサへキサェン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸力なる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。

[3] 前記ガスバリア性榭脂がポリビュルアルコール系榭脂を含む請求項 1に記載の酸素吸収性組成物。

[4] 酸素吸収性組成物力なる部分を含む包装材であって、

前記酸素吸収性組成物が、ガスバリア性榭脂と前記ガスバリア性榭脂に分散された不飽和カルボン酸の塩および酸素吸収促進剤とを含み、

前記不飽和カルボン酸の分子量が 3, 000以下である包装材。

[5] 前記不飽和カルボン酸力パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、パリナリン酸、ダイマー酸、ドコサへキサェン酸、エイコサペンタエン酸、魚油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糖油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびトール油脂肪酸力なる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 4に記載の包装材。

[6] 前記ガスバリア性榭脂がポリビュルアルコール系榭脂を含む請求項 4に記載の包装材。

[7] 前記部分が、前記酸素吸収性組成物からなる層である請求項 4に記載の包装材。

[8] 前記層と、前記層に積層された他の層とを含む請求項 7に記載の包装材。