WO2005116296A1 - 冷却水の処理方法及び処理薬剤 - Google Patents

Abstract

　開放循環冷却水系の金属の腐食とスケール障害とが同時に防止される。冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とを添加し、冷却水中に炭酸カルシウム微粒子を分散させて、金属表面に防食皮膜を生成させる冷却水の処理方法。金属の腐食部位に作用する炭酸カルシウムを予め分散可能な微細な粒子として冷却水中に存在させることにより、腐食部位への供給量を多くして、炭酸カルシウムの防食皮膜を早期に安定かつ確実に生成させる一方で、その分散性を高めることによって、過度のスケール付着を防止してスケール障害を防止する。微細な炭酸カルシウム微粒子を生成、分散させるために、炭酸カルシウムの析出を防止する炭酸カルシウム析出抑制剤と、この炭酸カルシウム析出抑制剤の析出防止性能限界を超えた水質で生じた炭酸カルシウムが粗大化しないよう一定の範囲内の大きさで分散させるための炭酸カルシウム分散剤とを組み合わせて使用する。

Description

明 細 書

冷却水の処理方法及び処理薬剤

発明の分野

[0001] 本発明は、開放循環冷却水系の金属の腐食とスケール障害とを同時に防止するた めの処理方法及び処理薬剤に関する。

発明の背景

[0002] 開放循環冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製の 熱交換器や反応釜、配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一 般に、薬剤添加による防食処理が施されている。

[0003] 炭素鋼製の熱交換器 '反応釜や配管の腐食を抑制するために、オルトリン酸塩、へ キサメタリン酸塩、ヒドロキシェチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸 塩などのリンィ匕合物が冷却水に添加されている。亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金 属塩を単独で或いは併用して添加する場合もある。これらのリン化合物や重金属塩 の大量使用、特に重金属塩の大量使用は、水質を汚染し環境に重篤な影響を招く 恐れがあるため、その取り扱いや排水処理に多大な注意と費用が必要になる。

[0004] 銅、銅合金材質の防食には、窒素を含むァゾール類ゃリン亜鉛系薬品が主に使用 されて 、る。窒素を含む薬品やリンを多量に添加した冷却水を閉鎖水域に放流する と、水域中のこれらの濃度が上昇し、富栄養化により赤潮などが生じ易くなる。

[0005] スケール防止剤を含まず、カルシウム硬度及び Mアルカリ度の高 、水系では、炭素 鋼は初め腐食するが、ある程度腐食を受けるとそれ以上腐食が進みにくくなることが 知られている。腐食反応により金属表面で酸素還元反応が活発に起こると、水酸ィォ ンが生じて金属表面の pHが高くなるために、炭酸カルシウムなどのスケールが析出 して金属表面を覆う。この結果、金属表面への酸素の供給量が減少し、腐食反応が 抑制される。

[0006] し力しながら、水中のカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度は、十分な防食性能 を有した炭酸カルシウムよりなる防食皮膜を金属部材の表面に、早期にかつ満遍なく 形成するほど高くはない。 [0007] 熱交換器や反応釜などへの多量のスケール付着は、伝熱障害による効率低下、性 能不良を生じさせる。配管へのスケール付着は流路狭窄をもたらし、ポンプ吐出圧を 上昇させる。スケールがさらに多量に付着すると、配管が閉塞する。

[0008] 炭酸カルシウムの析出防止には、ホスホン酸や重合リン酸などのリンィ匕合物やマレ イン酸重合体が有効である。開放循環冷却水系には一般的にこれらの化合物を添 カロして炭酸カルシウムの析出を防止し、スケール障害を防止している（例えば、特開 平 9— 174092号)。しかし、水系の水質がこれらの化合物による炭酸カルシウム析出 防止性能の限界を超える場合には、炭酸カルシウムの結晶化が急速に進み、スケー ル障害に到る。リンィ匕合物や亜鉛塩を使用した場合には、リン酸カルシウムやリン亜 鉛カルシウムの析出により同様の障害が生じる。そのため、これらの化合物は、適用 できる水質が限定され、濃縮倍数の上限も制限される。

発明の概要

[0009] 本発明は、開放循環冷却水系における炭酸鋼や銅、銅合金等の金属製の設備や 配管、機器の腐食とスケール障害とを同時に防止する冷却水の処理方法と処理薬剤 を提供することを目的とする。

[0010] 本発明の冷却水の処理方法は、冷却水系の金属の腐食を抑制すると共にスケー ル障害を防止する冷却水の処理方法であって、該冷却水に炭酸カルシウム析出抑 制剤と炭酸カルシウム分散剤とを添加し、該冷却水中に炭酸カルシウム微粒子を分 散させて、該金属表面に防食皮膜を生成させることを特徴とする。

[0011] 本発明の冷却水の処理薬剤は、下記 Iのホスホン酸系化合物、下記 IIのカルボン酸 重合体、及び下記 IIIのカルボン酸系共重合体よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以 上の炭酸カルシウム析出抑制剤 5— 95重量％と、下記 IVのカルボン酸系共重合体と 下記 Vの非イオン性重合体よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の炭酸カルシウム分 散剤 5— 95重量％とを含む。

I：ヒドロキシェチリデンジホスホン酸、 2 ホスホノブタン 1, 2, 4 トリカルボン酸、アミ ノトリメチレンホスホン酸、 1 ホスホノブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸、及びホス ホノフマル酸の少なくとも 1種。

II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、 ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩の少なくとも 1種。

III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選 ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 40モル％以上と、炭素数 4一 10のァルケ ン、スチレン及びジシクロペンタジェンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和 炭化水素成分 5モル％以上とを含む共重合体。

IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 30モル％以上と、ビュルスルホン酸、ァ リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、 3—ァリロキシー 2—ヒドロ キシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種のス ルホン酸基含有不飽和炭化水素成分 5モル％以上とを含む共重合体。

V：ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、及びエチレングリコール プロピレングリコールブロック共重合体の少なく とも 1種。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]実施例及び比較例にお!、て用いたベンチスケール冷却水系評価試験装置の 概要を示す系統図である。

発明の好ましレ、形態の詳細な説明

[0013] 本発明では、金属の腐食部位に作用する炭酸カルシウムを予め分散可能な微細 な粒子として冷却水中に存在させる。これにより、炭酸カルシウムの腐食部位への供 給量が多くなり、炭酸カルシウムの防食皮膜が早期に、そして満遍なく形成される。

[0014] 水中に分散した微細な炭酸カルシウム微粒子は、過度のスケール付着を防止して スケール障害を防止する。

[0015] 本発明では、この微細な炭酸カルシウム微粒子を生成、分散させるために、炭酸力 ルシゥム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤を冷却水に添加する。炭酸カルシゥ ム析出抑制剤は、炭酸カルシウムの析出を抑制する。炭酸カルシウム分散剤は、この 炭酸カルシウム析出抑制剤の析出防止性能限界を超えた水質の水中で生じた炭酸 カルシウムが粗大化することを防止する。

[0016] 従って、本発明の冷却水の処理方法及び処理薬剤によれば、冷却水系内の金属 の表面に、十分な防食効果を発揮する適度な厚さの炭酸カルシウムの防食皮膜を早 期に安定に生成させて、当該金属の腐食を抑制することができると共に、スケール障 害を確実に防止することができる。

[0017] 冷却水に添加する炭酸カルシウム析出抑制剤としては、従来力 炭酸カルシウムの スケール防止剤として使用されているもの等を用いることができる力 好ましくは、下 記 Iのホスホン酸系化合物、下記 IIのカルボン酸重合体、及び下記 IIIのカルボン酸系 共重合体よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上が挙げられる。

I：ヒドロキシェチリデンジホスホン酸、 2 ホスホノブタン 1, 2, 4 トリカルボン酸、アミ ノトリメチレンホスホン酸、 1 ホスホノブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸、及びホス ホノフマル酸等の少なくとも 1種。

II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、 ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩等の少なくとも 1種。これ らのカルボン酸重合体の分子量は、 500— 5000程度であること力 子ま 、。

III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選 ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 40モル％以上、好ましくは 50— 90モル %と、炭素数 4一 10のアルケン（例えば、ィゾブチレン、ブチレン、ペンテン等）、スチ レン及びジシクロペンタジェンなどの不飽和炭化水素成分力 選ばれる 1種又は 2種 以上 5モル％以上、好ましくは 10— 50モル％とを含む共重合体。これらのカルボン 酸系共重合体の分子量は 1000— 20000程度であることが好ましい。

[0018] 炭酸カルシウム分散剤としては、好ましくは、カルボキシル基で炭酸カルシウムを吸 着した際に、外側へスルホン基などの荷電親水基やエーテル類など疎水基を配向さ せて粒子間の接近を防止するような官能基を有するものが用いられ、例えば、下記 IVのカルボン酸系共重合体と下記 Vの非イオン性重合体よりなる群力 選ばれる 1種 又は 2種以上が挙げられる。

IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 30モル％以上、好ましくは 50— 90モ ル⁰ /₀と、ビニルスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホ ン酸、 3—ァリロキシー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等のスルホン 酸基含有不飽和炭化水素の 1種又は 2種以上 5モル％以上、好ましくは 10— 50モ ル％とを含む共重合体。これらのカルボン酸系共重合体の分子量は 1000— 20000 程度であることが好ましい。

V：ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、及びエチレングリコール プロピレングリコールブロック共重合体などの少 なくとも 1種。これらの非イオン性重合体の分子量は 5000— 100000程度であること が好ましい。

[0019] 冷却水への炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤の添加量は、 一般的には、各々 1一 100mgZL、好ましくは、 5— 50mgZLであり、炭酸カルシゥ ム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤との合計で 10— lOOmgZL程度である。 炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤の添加量が少な過ぎると十 分な添加効果を得ることができず、多過ぎると不経済であり、また炭酸カルシウム微 粒子の生成が遅れる場合がある。更に、特にリンィ匕合物の場合には、リン酸カルシゥ ムの析出の問題や、排水処理の問題が生じ、好ましくない。

[0020] 冷却水中に分散させる炭酸カルシウム微粒子の必要分散量は、一般的には 1一 10 OOmgZL程度、好ましくは 5— lOOmgZL程度である。冷却水中に分散した炭酸力 ルシゥム微粒子量が少な過ぎると十分な防食効果を得ることができず、多過ぎるとス ケール障害に到るおそれがある。

[0021] 冷却水中に分散する炭酸カルシウム微粒子の粒径が 10 mよりも大であったり、 0 . 01 μ m未満では、防食皮膜の形成にそれほど寄与しないため、粒径 10 m以下 特に粒径 0. 01— 10 /z mの炭酸カルシウム微粒子が水中に 1一 lOOOmgZL特に 5 一 lOOmgZL含有されるようにするのが好ましい。ただし、粒径 0. 01 μ m未満ある いは 10 m超の炭酸カルシウムも水中に含有されてもよい。このような炭酸カルシゥ ム微粒子は、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤との併用により生 成させることができる。

[0022] 本発明において、スケール障害を引き起こすことなく金属の腐食を抑制するに十分 量の炭酸カルシウム微粒子を存在させるためには、処理対象の冷却水を炭酸カルシ ゥムの過飽和水に保つ必要がある。そのためには、水温に応じて冷却水のカルシゥ ム硬度、 Mアルカリ度、 pHなどを一定の値以上にする。

[0023] 冷却水の炭酸カルシウムの過飽和度が高!、ほど多量の炭酸カルシウムが析出する 力 これを分散させるための炭酸カルシウム分散剤の使用量が多くなるので経済的 範囲で調整する。炭酸カルシウム硬度が高すぎる場合、軟化器を用いて炭酸カルシ ゥムを適度な範囲に調整することができる。

[0024] 逆に、過飽和度が低すぎる場合には炭酸カルシウムの析出量が不足し、十分な防 食効果が得られない場合がある。冷却水の過飽和度は飽和指数 (saturation index ( SI)又は Langelier Index)として 1. 2-3. 5程度とするのが好ましい。

[0025] 冷却水をこのような過飽和度とすることにより、所定量の炭酸カルシウム微粒子を分 散させるためには、トルネードミルなどの微粉砕機を用いて炭酸カルシウム粗粒子を 粉砕して調製した炭酸カルシウム微粒子、酸ィ匕カルシウムを微粒子状に粉砕させた ものと高温の炭酸ガスとを接触させて生成させた炭酸カルシウム微粒子、或いは、巿 販されている平均粒径 0. 1— 5 m程度の炭酸カルシウム微粒子を、冷却水に添カロ しても良いが、好ましくは次のようにして冷却水中に化学的に炭酸カルシウム微粒子 を析出させる方法が有利である。

(0 冷却水に塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩 の 1種又は 2種以上と、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等の重炭 酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、及び水酸化ナトリウム 、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物の 1種又は 2種以上とを 添加して、冷却塔で空気と接触させて炭酸カルシウム微粒子を析出、分散させる。 GO 熱交換器を用いて冷却水の水温を上げ、炭酸カルシウムの溶解度を下げて炭 酸カルシウム微粒子を析出、分散させる。

[0026] 本発明の冷却水の処理方法においては、更に、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸 カルシウム分散剤以外の通常の水処理に用いられている薬剤を必要に応じて併用 添加しても良い。例えば、水系内に銅材質を含む場合には、ベンゾトリアゾールやトリ ルトリアゾールなどのァゾール類誘導体を併用すれば、銅材質に対する防食性能を 向上させることができる。また、次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤を併用添加しても良 い。 [0027] 本発明の冷却水の処理薬剤は、前述の本発明に係る炭酸カルシウム析出抑制剤 と炭酸カルシウム分散剤とを含むものである。本発明の処理薬剤において、炭酸カル シゥム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とは、通常各々 5— 95重量％、好ましくは 20— 80重量％含まれる。本発明の処理薬剤は、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸 カルシウム分散剤とが予め混合されたものであっても良ぐ炭酸カルシウム析出抑制 剤と炭酸カルシウム分散剤とが別々に供給されるものであっても良い。また、炭酸力 ルシゥム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤以外の各種の薬剤を含むものであって も良い。

実施例及び比較例

[0028] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する力 本発明はこ れらの実施例に限定されない。

[0029] 実施例 1一 7、比較例 1一 14

図 1に概要を示すベンチスケール冷却水系評価試験装置を用いて、実施例及び 比較例の防食効果とスケール防止効果を調べる実験を行った。

[0030] 実験に用いた工業用水の水質は下記表 1に示す通りである。また、用いた炭酸力 ルシゥム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤は下記表 2, 3に示す通りである。

[0031] [表 1] 工業用水水質

[0032] [表 2] 炭酸カルシウム析出抑制剤

A マレイン酸ノアクリル酸 Zスチレン共重合体 (モル比 60 : 25 : 1 5、分子量 1 0, 000)

B マレイン酸ノイソブチレン共重合体 (モル比 1 : 1、分子量 14, 000)

C ポリアクリル酸（分子量 2, 000)

D ポリマレイン酸（分子量 600)

E アミノトリメチレンホスホン酸

F ヒドロキシェチリデンジホスホン酸

G 2—ホスホノブタン一 1 , 2, 4一トリカルボン酸

[0033] [：表 3] 炭酸カルシウム分散剤

a ポリビニルアルコール（分子量 20, 000)

b ポリエチレングリコール（分子量 12, 000)

c アクリル酸 Zビニルスルホン酸共重合体（モル比 75 : 25、分子量 5, 000) d アクリル酸ノアリルスルホン酸共重合体（モル比 70.30、分子量 3, 000) e アクリル酸 スチレンスルホン酸共重合体（モル比 80 : 20、分子量 8, 000) アクリル酸/ ·3—ァリロキシ一 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸共重合体

f

(モル比 80 : 20、分子曼 3, 000)

アクリル酸/ヒドロキシメタクリレート イソプレンスルホン酸共重合体 g (モル比 70: 1 0: 20、分子量 1 3, 000)

[0034] 図 1の評価試験装置において、冷却塔 1から、ポンプ Ρを有する循環配管 2により 循環冷却水が熱交^^ 3に送給され、戻り水が配管 4より冷却塔 1に戻される。 5は補 給水の導入配管、 6は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の導入配管、 7は表 3に示す薬剤 の導入配管、 8はブロー配管であり、各々ポンプ Ρ , Ρ , Ρ , Ρを備える。熱交換器 3

2 3 4 5

は、外径 19mm、長さ 1500mm、厚さ 2. 3mmの炭素鋼製チューブ 3本が設けられ た蒸気加熱チューブ通水熱交換器であり、このチューブには、図示しない腐食計が 取り付けてある。 9はバイパス配管であり、弁 9aを有する。

[0035] この評価試験装置の運転条件は次の通りである。

[運転条件]

保有水量： 350L 循環水量： 80LZ分 (熱交換器バイパスを含む冷却塔循環水量） ブロー水量 : 4. 5-9. 5LZ時 (濃縮倍数による）

補給水:工業用水

補給水量: 24— 29LZ時 (濃縮倍数による）

流速： 0. 3mZ秒

濃縮倍率:表 3に示す通り

熱交換器入口水温： 30°C

熱交換器出口水温： 50°C (蒸気加熱）

水温差 A t : 20°C

次亜塩素酸ナトリウム添加量:冷却水の残留塩素濃度が 0. 3-0. 5mgZLとなる ように連続注入

薬剤添加量:表 4に示す薬剤を表 4に示す添加濃度で添加した

[0036] 上記の運転を 30日間行い、 1回 Z日腐食速度 (炭素鋼）の測定を腐食計を用いて 行った。冷却水のカルシウム硬度の分析は 1回 Z週行い、 0. 1 mのミリポアフィル ターで冷却水を濾過し、濾液のカルシウム硬度を滴定により求めた。また、フィルター の捕捉分のカルシウム硬度は、塩酸を加えて煮沸した後、原子吸光光度法で測定し た。

[0037] 30日間の運転後に、熱交換器よりテストチューブを取り出し、乾燥後 20cm毎に切 断し付着物と孔食の評価に供した。テストチューブの付着物は金属ブラシを用いてと り、その乾燥重量とチューブ面積からスケール付着速度を算出した。また、付着物の 採取を終えたテストチューブはインヒビター入り塩酸で酸洗して腐食生成物を取り除 いた。テストチューブ表面の孔食深さをデプスゲージを用いて測定し、その最大値を 求めた。

[0038] 濾液のカルシウム硬度、濾過捕捉分のカルシウム硬度、熱交換器のチューブの腐 食速度と孔食深さ、スケール付着速度を表 4に示した。なお、腐食速度と濾液のカル シゥム硬度及び濾過捕捉分のカルシウム硬度の測定値はそれぞれ期間中の平均値 を用いた。

[0039] 表 4には、補給水（工業用水）のカルシウム硬度に濃縮倍率を乗じた値から、濾液 のカルシウム硬度と濾過捕捉分のカルシウム硬度の和を差し引 、た値をスケールィ匕 傾向の指標として併記した。

[0040] このときの冷却水中に溶解している炭酸カルシウムの飽和指数は表 4に示す通りで あり、また、冷却水中に分散している粒径 0. 01— 10 /z mの炭酸カルシウム微粒子の 量は 0. 1 μ m濾過捕捉分のカルシウム硬度の値より 0— 30mgZLであった。

[0041] [表 4]

*1：フィルタ一捕捉物はポリマ一とカルシウムイオンのゲル化物

*2 :付着物の主成分はリン酸カルシウム

付着物の主成分はケィ酸マグネシウム

*4 :補給水 (工業用水)のカルシウム硬度 X澴縮倍率一 (濾液のカルシウム硬度 +濾過捕捉カルシウム硬度)

表 4より、本発明によれば、冷却水系における金属の腐食とスケール障害とを同時 に防止することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 冷却水系の金属の腐食を抑制すると共にスケール障害を防止する冷却水の処理 方法であって、

該冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とを添加し、該冷 却水中に炭酸カルシウム微粒子を分散させて、該金属表面に防食皮膜を生成させる ことを特徴とする冷却水の処理方法。

[2] 請求項 1にお 、て、該冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分 散剤をそれぞれ 1一 lOOmgZL添カ卩し、該炭酸カルシウム微粒子を 5— lOOmgZL 分散させると共に、該冷却水に溶解した炭酸カルシウムの飽和指数を 1. 2-3. 5と することを特徴とする冷却水の処理方法。

[3] 請求項 1にお 、て、該炭酸カルシウム析出抑制剤力 下記 Iのホスホン酸系化合物 、下記 IIのカルボン酸重合体、及び下記 IIIのカルボン酸系共重合体よりなる群力 選 ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする冷却水の処理方法。

I：ヒドロキシェチリデンジホスホン酸、 2 ホスホノブタン 1, 2, 4 トリカルボン酸、アミ ノトリメチレンホスホン酸、 1 ホスホノブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸、及びホス ホノフマル酸よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種。

II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、 ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩よりなる群力も選ばれる少 なくとも 1種。

III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選 ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 40モル％以上と、炭素数 4一 10のァルケ ン、スチレン及びジシクロペンタジェンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和 炭化水素成分 5モル％以上とを含む共重合体。

[4] 請求項 1にお 、て、該炭酸カルシウム分散剤が、下記 IVのカルボン酸系共重合体 と下記 Vの非イオン性重合体よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する冷却水の処理方法。

IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 30モル％以上と、ビュルスルホン酸、ァ リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、 3—ァリロキシー 2—ヒドロ キシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種のス ルホン酸基含有不飽和炭化水素成分 5モル％以上とを含む共重合体。

V：ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、及びエチレングリコール プロピレングリコールブロック共重合体よりなる 群カゝら選ばれる少なくとも 1種。

[5] 請求項 1にお 、て、該冷却水に、カルシウム塩と、重炭酸塩、炭酸塩及びアルカリ 金属水酸ィ匕物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種とを添加して空気と接触させるこ とにより、前記炭酸カルシウム微粒子を析出させて分散させることを特徴とする冷却 水の処理方法。

[6] 請求項 5にお 、て、カルシウム塩は、塩ィ匕カルシウム、硝酸カルシウム及び水酸ィ匕 カルシウムよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である冷却水の処理方法。

[7] 請求項 5において、炭酸塩は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等 の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムよりなる群力 選ばれる 少なくとも 1種である冷却水の処理方法。

[8] 請求項 5において、アルカリ金属水酸ィ匕物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及 び水酸化リチウムよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種である冷却水の処理方法。

[9] 請求項 1において、該冷却水の水温を上昇させることにより、前記炭酸カルシウム 微粒子を析出させて分散させることを特徴とする冷却水の処理方法。

[10] 下記 Iのホスホン酸系化合物、下記 IIのカルボン酸重合体、及び下記 IIIのカルボン 酸系共重合体よりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上の炭酸カルシウム析出抑制 剤 5— 95重量％と、下記 IVのカルボン酸系共重合体と下記 Vの非イオン性重合体よ りなる群力も選ばれる少なくとも 1種の炭酸カルシウム分散剤 5— 95重量％とを含む ことを特徴とする冷却水の処理薬剤。

I：ヒドロキシェチリデンジホスホン酸、 2 ホスホノブタン 1, 2, 4 トリカルボン酸、アミ ノトリメチレンホスホン酸、 1 ホスホノブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸、及びホス ホノフマル酸の少なくとも 1種。

II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、 ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩の少なくとも 1種。

III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選 ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 40モル％以上と、炭素数 4一 10のァルケ ン、スチレン及びジシクロペンタジェンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和 炭化水素成分 5モル％以上とを含む共重合体。

IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上のカルボン酸成分 30モル％以上と、ビュルスルホン酸、ァ リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、 3—ァリロキシー 2—ヒドロ キシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種のス ルホン酸基含有不飽和炭化水素成分 5モル％以上とを含む共重合体。

V：ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、及びエチレングリコール プロピレングリコールブロック共重合体の少なく とも 1種。