WO2005116103A1

WO2005116103A1 - 光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物

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Publication number: WO2005116103A1
Application number: PCT/JP2005/009645
Authority: WO
Inventors: Katsuyuki Takase; Ryouji Tatara; Masanobu Sugimoto; Zen Komiya
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2006-11-26
Also published as: JP4620380B2; JP2005336302A; US20070232713A1; CN1957011A; KR20070052705A

Abstract

　側面段差が小さく、表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができる、下記成分（Ａ）から（Ｆ）：（Ａ）フェノール性水酸基及び／又は亜リン酸エステル基を有する化合物、（Ｂ）カチオン重合性化合物、（Ｃ）カチオン性重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、（Ｅ）ラジカル重合開始剤、及び（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物を含有し、　組成物全量に対する（Ａ）成分の含有量が０．１～１０質量％であり、（Ｆ）ポリエーテルポリオール化合物の含有量が１～３５質量％である光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。

Description

光学的立体造形用放射線硬化性液状樹脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物

技術分野

[0001] 本発明は、光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物及びそれを光硬化させて得られる光造形物に関する。

背景技術

[0002] 放射線硬化性の液状物質 (液状榭脂組成物）に選択的に光照射して硬化榭脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化榭脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が知られている (特開昭 60— 247515号公報、特開昭 62— 35966号公報、特開昭 62— 101408号公報、特開平 5— 24119 号公報参照)。この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された放射線硬化性液状榭脂組成物の液面に、紫外線レーザー等の光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化榭脂層を形成する。次いで、この硬化榭脂層の上に、一層分の放射線硬化性液状榭脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化榭脂層上にこれと連続するよう新しい硬化榭脂層を一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化榭脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にし力も短時間で得ることができる。本技術は、自動車や家電産業の新製品開発における試作過程において極めて有用であり、開発期間の短縮とコスト削減に不可欠な手段になりつつある。

[0003] 従来、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状榭脂組成物としては、下記〔ィ〕〜〔ハ〕のような榭脂組成物が紹介されて、る。

〔ィ〕ウレタン (メタ)アタリレート、オリゴエステル (メタ)アタリレート、エポキシ (メタ)ァクリレート、チオール及びェンィ匕合物、感光性ポリイミド等のラジカル重合性有機化合物を含有する榭脂組成物（特開平 1— 204915号公報、特開平 2— 208305号公報、特開平 3— 160013号公報参照)。

〔口〕エポキシィ匕合物、環状エーテルィ匕合物、環状ラタトン化合物、環状ァセタールイ匕合物、環状チォエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビュルエーテル化合物等のカチオン重合性有機化合物を含有する榭脂組成物 (特開平 1— 213304 号公報参照)。

〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する榭脂組成物（特開平 2— 28261号公報、特開平 2— 75618号公報、特開平 6— 228413号公報、特開平 11— 310626号公報、特開平 11— 228610号公報、特開平 11— 24 0939号公報参照)。

[0004] このような立体造形法により得られる立体形状物は、これまでデザインを検討するための形状確認モデルとして多用されてきた。し力しながら、近年の巿場動向として、より高い立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善を重視する傾向がある。

[0005] ところが、〔ィ〕の組成では、硬化収縮が大きぐ高い造形精度を得ることは非常に困難である。〔口〕の組成では、高い造形精度を得ることができるものの、靭性の低い脆い硬化物を与える傾向にある。また、光硬化後の初期強度 (グリーン強度)や硬化速度において〔ィ〕より劣り、速い造形速度を達成しにくい。〔ハ〕は、上記 2つの手法の欠点を補う形で、高い造形精度と優れた機械的特性を達成している。しかしながら、汎用樹脂と比較して一部の機械的 ·熱的特性が劣って、る。特に破壊靱性にぉ、て汎用樹脂より低いことが、問題となっている。

[0006] 一方、立体造形精度を改善するためには光硬化後の寸法歪みを低減させる必要力 Sあるため、光硬化後の初期強度 (グリーン強度)を増加させるために放射線硬化性を高める必要があるところ、光硬化速度の大き！ヽ放射線硬化性液状榭脂組成物を用いた場合、光照射後の短時間に硬化反応がほぼ完了してしまい、又は遅延硬化反応の寄与が少ないため、各積層間に側面段差を生じる場合が多ぐ結果的に光造形物の表面、特にその側面において十分な平滑性を得ることが困難であった。

[0007] 特開平 8— 256062号公報及び特開 2003— 73457号公報には、光学的立体造形法に使用される放射線硬化性液状榭脂組成物に添加することができる成分として酸ィ匕防止剤が記載されているが、光造形物の造形精度、特に側面段差との関係にっヽては記載されてヽな、。

[0008] 本発明の目的は、側面段差が小さぐ表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができる光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物を提供することである。

発明の開示

[0009] 即ち、本発明は、下記の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物及び光造形物を提供する。

1.下記成分 ( から）：

(A)フノール性水酸基及び Z又は亜リン酸エステル基を有する化合物、

(B)カチオン重合性ィ匕合物、

(C)カチオン性重合開始剤、

(D)ラジカル重合性化合物、

(E)ラジカル重合開始剤、及び

(F)ポリエーテルポリオール化合物

を含有し、

組成物全量に対する前記 (A)成分の含有量が 0. 1〜10質量％であり、前記 (F) ポリエーテルポリオ一ルイ匕合物の含有量が 1〜35質量％である光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

2.組成物全量に対する前記 (B)から (E)成分の含有量が下記の通りである上記 1に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

(B)カチオン重合性ィ匕合物 15〜85質量％、

(C)カチオン性重合開始剤 0. 1〜： LO質量％、

(D)ラジカル重合性化合物 0. 1〜25質量％、

(E)ラジカル重合開始剤 0. 01〜： LO質量％

3. (G)電子顕微鏡法で測定した数平均粒径 10〜： LOOOnmのエラストマ一粒子を組成物全量の 1〜35質量％含有する上記 1又は 2に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

4. (A)フエノール性水酸基及び Z又は亜リン酸エステル基を有する化合物力下記式（ 1)、式 (2)及び式 (3)で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である上記 1〜3のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

[化 1]

( 1 )

[式（1)中、 R¹及び R²は、各々独立に、炭素数 1〜4の分岐していてもよいアルキル基であり、 m及び nは、各々独立に、 1又は 2である。 ]

[化 2]

[式（2)中、 R³及び R⁴は、各々独立に、炭素数 6〜 10の分岐していてもよいアルキル基である。 ]

[化 3]

[式（3)中、 R⁵は、水素又はメチル基であり、 R⁶及び R⁷は、各々独立に、有機基であり、 R⁶と R⁷が結合して環状構造を形成していてもよい。 ]

5.上記 1〜4のヽずれか一つに記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、側面段差が小さぐ表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を得ることができるという利点がある。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。

I.光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物

本発明の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物 (以下、本発明の組成物という）は、上記 (A)〜(F)成分を必須構成成分とする。以下、（A)〜(F)成分及び任意成分である (G)成分等につヽてそれぞれ説明する。

[0012] (A)成分

本発明の組成物に用いられる (A)成分は、フエノール性水酸基及び Z又は亜リン酸エステル基を有する化合物である。（A)成分としては、公知の酸化防止剤等を挙げることができ、特にヒンダードフエノール系化合物又は、リン系化合物が好ましい。 ( A)成分を添加することにより、ラジカル重合性ィ匕合物の硬化が一定の阻害を受け、このため光照射後にお、てもカチオン重合性ィヒ合物等の重合が徐々に進行し (遅延硬化性)、造形物側面の積層段差が低減する。

[0013] (A)成分の具体例としては、下記化合物等を挙げることができる。ヒンダードフエノール性化合物としては、例えば、ペンタエリスリチルチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ —t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] (ィルガノックス 1010)、チォジエチレンビス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート（ィルガノックス 1035FF)、ベンゼンプロパン酸— 3, 5 ビス（1, 1—ジメチルェチル）ー4ーヒドロキシ、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3—（5—tert—ブチルー 4 ヒドロキシ一 m—トリル）プロピオネート] (ィルガノックス 245)、ォクタデシル一 3 — (3, 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート（ィルガノックス 1076 )、 3, 3，， 3", 5, 5' , 5" へキサー tーブチルー a, a ' , a"— (メシチレン— 2, 4, 6 —卜リイル）卜リ— P—タレゾール (ィルガノックス 1330)、 1, 3, 5 卜リス（3, 5 ジ— t ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4, 6 (1H, 3H, 5H ) -トリオン（ィルガノックス 3114)、 4, 6 ビス（ォクチルチオメチル） o クレゾ一ル (ィルガノックス 1520L)、 9 ビス [2— {3— (3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5 メチルフエ-ル）プロピオ-口キシ } 1, 1ージメチルェチル ]ー2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン (スミライザ一 GA— 80)、 2, 6 ジ一 t—ブチノレ —4—メチルフエノール (スミライザ一 BHT)等が挙げられる。（上記において、ィルガノックスは、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ (株）の登録商標、スミライザ一は、住友化学工業 (株)の登録商標である。 )

[0014] リン系化合物としては、例えば、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ-ル）フォスファイト（ィルガフォス 168)、ビス [2, 4 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル） - 6 メチルフエ-ル ]ェチルエステル亜リン酸 (ィルガフォス 38)、 6—[3—(3—t—ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロポキシ ]—2, 4, 8, 10—テトラー t—ブチルベンズ[ d、f] [l, 3, 2]—ジォキサホスフエピン (スミライザ一 GP)等が挙げられる。（上記において、ィルガフォスは、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株）の登録商標、スミライザ一は、住友化学工業 (株)の登録商標である。 )

[0015] ヒンダードフエノール系の（A)成分の市販品としては、例えば Irganox 1010、 10 35FF、 245、 1076、 1330、 3114、 1520L、 3125 (以上、チノ 'スペシャルティ一，ケミカルズ株式会社製）、 Sumilizer BHT、 GA—80 (住友化学株式会社製）、 Cya nox 1790 (サイテック株式会社製）、等が挙げられる。

[0016] リン系の（A)成分の市販品としては、例えば Irgafos 168、 12、 38 (以上、チバ 'スぺシャルティ^ ~ ·ケミカルズ株式会社製）、 ADK STAB 329K、 PEP36、 PEP— 8 (以上、旭電化工業株式会社製）、 Sandstab P— EPQ (クラリアント社製）、 Westo n 618、 619G、 Ultranox 626 (以上、ジェネラルエレクトリック社製）、 Sumilizer GP (住友化学製)等が挙げられる。

[0017] 以上挙げた (A)成分の中で、ペンタエリスリチルチルーテトラキス [3— (3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ベンゼンプロパン酸—3, 5— ビス（1, 1—ジメチノレエチノレ） 4 ヒドロキシ、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3 - (5— tert ブチル—4—ヒドロキシ— m—トリル）プロピオネート]、 4, 6—ビス（オタチルチオメチル） - 0 -クレゾール、ビス [2, 4 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル） 6— メチルフエ-ル]ェチルエステル亜リン酸、 6— [3—（3— t—ブチルー 4ーヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー t—ブチルベンズ [d、 f ] [1, 3, 2]—ジォキサホスフエピンが優れた遅延硬化性を示すため好ましい。本発明の組成物における (A)成分としては、下記式（1)、式（2)及び式（3)で示される化合物からなる群力選択される一以上の化合物を用いることが特に好まし、。

[化 4]

式（1)中、 IT及び R²は、各々独立に、炭素数 1〜4の分岐していてもよいアルキル基であり、 m及び nは、各々独立に、 1又は 2である。

上記式（1)で示される構造を有する化合物の市販品としては、前記の IrganoxlOl 0, 1035, 245, Sumilizer GA— 80力挙げられる。

[化 5]

式（2)中、 R³及び R⁴は、各々独立に、炭素数 6〜 10の分岐していてもよいアルキル基である。

上記式（2)で示される構造を有する化合物の市販品としては、 Irganoxl520Lが挙げられる。

[化 6]

式（3)中、は、水素又はメチル基であり、 R⁶及び R⁷は、各々独立に、有機基であり、 R⁶と R⁷が結合して環状構造を形成していてもよい。

上記式（3)で示される構造を有する化合物の市販品としては、 Irgafos38、 Sumili zer GPが挙げられる。

本発明の組成物中における (A)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常 0. 1 〜10質量％であり、好ましくは、 0. 1〜5質量％であり、特に好ましくは 1. 0〜5. 0質量％である。

[0020] (B)成分

本発明の組成物に用いられる (B)成分は、カチオン重合性ィ匕合物であり、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすィ匕合物である。

[0021] (B)カチオン重合性ィ匕合物としては、特に限定されるものではないが、 1分子中に 2 個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。 1分子中に 2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を (B)成分の全量中に 50質量％以上含有することにより、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。

[0022] (B)カチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、エポキシノボラック榭脂、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4 '—エポキシシクロへキシルカルボキシレート、 2- (3, 4 エポキシシク口へキシルー 5, 5—スピロ 3, 4—エポキシ）シクロへキサン一メタジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレ）アジペート、ビス（3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3, 4 エポキシー6—メチルシクロへキシル 3' , 4 '—エポキシ 6'—メチルシクロへキサンカルボキシレート、 ε —力プロラクトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4 '—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4 '—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、 βーメチノレー δ バレロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4 '—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、メチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン）、エチレングリコールのジ（3, 4 -エポキシシクロへキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジ 2 ェチルへキシル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ一ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリェチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに 1種又は 2種以上のアルキレンオキサイドを付カロすることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルェ一テル類；フエノール、クレゾール、ブチルフエノール又はアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸ォクチル；エポキシ化アマ-油；エポキシィ匕ポリブタジエン等を挙げることができる。上記のカチオン重合性ィ匕合物は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて (B )成分を構成することができる。

[0023] これらのカチオン重合性化合物のうち、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' , 4 '—エポキシシクロへキシルカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 ε一力プロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3' , 4 '—エポキシシクロへキシルカルボキシレート、トリメチルカプロラタトン変性 3 , 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキサンカノレボキシレート、 β—メチルー δ —バレロラタトン変性 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3， , 4' エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、ビスフエノール Αジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジノレエーテノレ、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が好まし!/、。

[0024] さらに好ましくは、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへキシルカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート等 1分子中に 2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物である。良好な硬化速度や機械的強度を保っためには、このエポキシィ匕合物が成分 (B)中に 50質量％以上の割合で含有して、ることが望ま、。

[0025] (B)カチオン重合性化合物の市販品としては、 UVR— 6100、 UVR— 6105、 UV R— 6110、 UVR— 6128、 UVR— 6200、 UVR— 6216 (以上、ユニオンカーノイド社製）、セロキサイド 2021、セロキサイド 2021P、セロキサイド 2081、セロキサイド 20 83、セロキサイド 2085、ェポリード GT— 300、ェポリード GT— 301、ェポリード GT — 302、ェポリード GT— 400、ェポリード 401、ェポリード 403 (以上、ダイセルィ匕学工業（株）製）、 KRM— 2100、 KRM— 2110、 KRM— 2199、 KRM— 2400、 KR M— 2410、 KRM— 2408、 KRM— 2490、 KRM— 2200、 KRM— 2720、 KRM 2750 (以上、旭電化工業 (株）製）、 Rapi—cure DVE— 3、 CHVE、 PEPC (以上、 ISP社製）ェピコート 828、ェピコート 812、ェピコート 1031、ェピコート 872、ェピコート CT508 (以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、 XDO (以上、東亞合成株式会社製）、 VECOMER 2010、 2020、 4010、 4020 (以上、ァライドシグナルネ土製)等を挙げることができる。

[0026] 本発明の組成物中における成分 (B)の含有量は、組成物全量に対して、通常 15 〜85質量％である力 30〜80質量％がより好ましぐ 40〜75質量％がさらに好まし V、。成分 (B)の含有量が 85質量％を超えると光造形物の反り等の変形が大きくなる傾向にあり、一方、 15質量％未満の場合は光造形物の十分な機械的、熱的特性が得られない傾向にある。

[0027] (C)成分

本発明の組成物に用いられる (C)成分は、カチオン性重合開始剤であり、放射線を受けることによって、前記成分 (B)のカチオン重合を開始させることができる化合物である。ここで、放射線とは可視光、紫外光、赤外光、電子線、 X線、 α線、 j8線、 γ 線等を意味する。

[0028] (C)カチオン性重合開始剤の具体例としては、下記一般式 (4)で表される化合物等を挙げることができる。

[0029] [R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹ W] ^+P[MX ] "^q (4)

a b e d p+q 〔式中、カチオンはォ -ゥムイオンであり、 Wは S、 Se、 Te、 P、 As、 Sb、 Bi、 O, I、 Br 、 CI又は N = Nであり、 R⁸、 R⁹、 R^1C)及び R¹¹は同一又は異なる有機基であり、 a、 b、 c 及び dは各々 0〜3の整数であって、（a+b + c + d)は Wの価数に等しい。 Mはハロゲン化物錯体 [MX ]の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば B、 p+q

P、 As, Sb、 Fe、 Sn、 Biゝ Al、 Ca、 In、 Ti、 Zn、 Sc、 V、 Cr、 Mn、 Co等である。 Xは、例えば F、 Cl、 Br等のハロゲン原子であり、 qはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、 pは Mの原子価である。〕で表される構造を有するォニゥム塩を挙げることができる。このォ-ゥム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。上記一般式 (4)中におけるァ-オン [MX ] ^_qの具体例としては、テトラフルォロ

P + q

ボレート（BF _)、へキサフルォロホスフェート（PF _)、へキサフルォロアンチモネ一

4 6

ト（SbF―)、へキサフルォロアルセネート（AsF―)、へキサクロ口アンチモネート（Sb

6 6

C1―)等が挙げられる。

6

[0030] (C)カチオン性重合開始剤の市販品としては、 UVI— 6950、 UVI— 6970、 UVI — 6974、 UVI— 6990 (以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマー SP— 15 0、SP— 151、SP— 170、SP— 172 (以上、旭電ィ匕工業 (株）製）、 Irgacure 261 ( 以上、チバスペシャルティケミカルズ (株）製）、 CI— 2481、 CI 2624、 CI 2639、 CI 2064 (以上、日本曹達 (株）製）、 CD— 1010、 CD— 1011、 CD—1012 (以上、サートマ一社製）、 DTS— 102、 DTS— 103、 NAT— 103、 NDS— 103、 TPS— 103、 MDS— 103、 MPI— 103、 BBI— 103 (以上、みどり化学 (株）製）、 PCI— 06 1T、 PCI— 062T、 PCI— 020Τ、 PCI— 022Τ (以上、日本化薬 (株）製）、 CPI— 11 OA (以上、サンァプロ株式会社製）、 CPI— 6976 (以上、ァセトコーポレーション社製 )等を挙げることができる。これらのうち、 UVI— 6970、 UVI— 6974、アデカオプトマ一 SP— 170、 SP— 172、 CD— 1012、 MPI— 103、 CPI— 110Aは、これらを含有してなる榭脂組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて成分 (C)を構成することができる。

[0031] 本発明の組成物中における（C)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常 0. 1 〜10質量％であり、好ましくは 0. 2〜5質量％、さらに好ましくは 1〜5質量％である。（C)成分の含有割合が 0. 1質量％未満である場合には、得られる榭脂組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度、を有する立体形状物を造形することができない。一方、 10質量％を超える場合には、得られる榭脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

[0032] (D)成分

本発明の組成物に用いられる (D)成分は、ラジカル重合性化合物である。具体的にはエチレン性不飽和結合 (C = C)を有する化合物であり、 1分子中に 1個のェチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、及び 1分子中に 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。

[0033] 単官能モノマー及び多官能モノマーは、各々 1種単独で又は 2種以上組み合わせる力、あるヽは単官能モノマーの少なくとも 1種と多官能モノマーの少なくとも 1種とを組み合わせて成分 (D)を構成することができる。

[0034] (D)成分中には 3官能以上、即ち 1分子中に 3個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマー力（D)成分全量を 100質量％として、 60質量％以上の割合で含有されて、ることが好まし、。この 3官能以上の多官能モノマーのさらに好ましヽ含有割合は 70質量％以上であり、特に好ましくは 80質量％以上、最も好ましくは 10 0質量％である。 3官能以上の多官能モノマーの含有割合が 60質量％以上であると、得られる榭脂組成物の放射線硬化性がより向上すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じに《なる傾向がある。

[0035] (D)成分の単官能性モノマーの具体例としては、アクリルアミド、（メタ）アタリロイルモルホリン、 7—アミノー 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、イソボル-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ェチルジエチレングリコール（メタ）アタリレート、 t—ォクチル (メタ）アクリルアミド、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェン (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミドテトラクロ口フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラクロ口フエノキシェチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、テトラブロモフエ -ル (メタ）アタリレート、 2—テトラブロモフエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2—トリクロロフエノキシェチル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ル (メタ）アタリレート、 2—トリ

—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ビ-ルカプロラタタム、 N—ビニルピロリドン、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、ブトキシェチル（メタ）アタリレート、ペンタクロロフェ-ル（メタ）アタリレート、ペンタブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ)アタリレート、メチルトリエチレンジグリコール (メタ）アタリレートで表される化合物等を挙げることができる。

(D)成分の多官能性モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジシクロペンテ-ルジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジィルジメチレンジ (メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ)アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンォキシド（以下「EO」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド（以下「PO」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルの両末端 (メタ）アクリル酸付カ卩物、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ポリエステルジ (メタ）アタリレート、ポリエチレンダリコールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ )アタリレート、 EO変性ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 PO変性ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 EO変性水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 PO変性水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 EO変性ビスフエノール Fジ (メタ）アタリレート、フエノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アタリレート等を挙げることができる。

[0037] これらの中で、 3官能以上の多官能モノマーに該当する上記に例示されたトリ (メタ）アタリレートイ匕合物、テトラ (メタ)アタリレートイ匕合物、ペンタ (メタ)アタリレートイ匕合物、へキサ (メタ)アタリレートイ匕合物等が好ましぐ中でもトリス (アタリロイルォキシェチル) イソシァヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレートが特に好ましい。

[0038] (D)成分の単官能性モノマーの市販品としては、例えばァロニックス M— 101、 M — 102、 M— 111、 M— 113、 M— 117、 M— 152、 TO— 1210 (以上、東亞合成（株）製）、 KAYARAD TC—110S、R—564、R—128H (以上、日本化薬 (株））、ビスコート 192、ビスコート 220、ビスコート 2311HP、ビスコート 2000、ビスコート 21 00、ビスコート 2150、ビスコート 8F、ビスコート 17F (以上、大阪有機化学工業 (株）製)等を挙げることができる。

[0039] (D)成分の多官能性モノマーの市販品としては、例えば、 SA1002 (以上、三菱ィ匕学 (株）製）、ビスコート 195、ビスコート 230、ビスコート 260、ビスコート 215、ピスコ一ト 310、ビスコート 214HP、ビスコート 295、ビスコート 300、ビスコート 360、ビスコート GPT、ビスコート 400、ビスコート 700、ビスコート 540、ビスコート 3000、ビスコート 3700 (以上、大阪有機化学工業 (株)製）、カャラッド R— 526、 HDDA、 NPGDA、 TPGDA、 MANDA、 R— 551、 R— 712、 R— 604、 R— 684、 PET— 30、 GPO— 303、 TMPTA、 THE— 330、 DPHAゝ DPHA— 2Hゝ DPHA— 2C、 DPHA— 21 、 D— 310、 D— 330、 DPCA— 20、 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120、 D N— 0075、 DN— 2475、 T— 1420、 T— 2020、 T— 2040、 TPA— 320、 TPA— 3 30、 RP— 1040、 RP— 2040、 R— 011、 R— 300、 R— 205 (以上、日本ィ匕薬 (株）製）、ァロニックス M— 210、 M— 220、 M— 233、 M— 240、 M— 215、 M— 305、 M— 309、 M— 310、 M— 315、 M— 325、 M— 400、 M— 6200、 M— 6400 (以上、東亞合成（株）製）、ライトアタリレート BP— 4EA、 BP— 4PA、 BP— 2EA、 BP— 2P A、 DCP—A (以上、共栄社ィ匕学 (株）製）、ニューフロンティア BPE— 4、 BR—42M 、 GX— 8345 (以上、第一工業製薬 (株)製)、 ASF— 400 (以上、新日鐡化学 (株）製）、リポキシ SP— 1506、 SP- 1507, SP- 1509, VR- 77, SP— 4010、 SP-4 060 (以上、昭和高分子(株)製）、NKェステルA—BPE—4 (以上、新中村化学ェ業 (株)製)等を挙げることができる。

[0040] 本発明の組成物中における（D)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常 0. 1 〜25質量％であり、好ましくは 0. 1〜15質量％である。（D)成分を添加することにより得られる榭脂組成物の放射線硬化性が向上するとともに、造形される立体形状物の経時的変形が生じに《なる傾向にある力その含有量が 25質量％を超えると立体形状物の耐衝撃性や破壊靭性が低下する点で不都合がある。

[0041] (E)成分

本発明の組成物に用いられる (E)成分は、ラジカル重合開始剤であり、光等の放射線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって (D)成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。

[0042] (E)ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール、アントラキノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2 メチルプロパン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 , 4'ージァミノべンゾフエノン、 1, 1ージメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3' ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、チォキサントン系化合物、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル]— 2—モルフオリノープロパン一 2 -オン、 2 -ベンジル 2—ジメチルアミノー 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、トリフエ-ルァミン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリーメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1 フエ-ルプロパン 1 オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセトフエノン、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ二ル）ベンゾフエノン（BTTB)、及び BTTBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2 ベンジル 2—ジメチルァミノ 1 （4 モルフォリノフエ-ル）ブタン 1 オン等が特に好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて (E)成分を構成することができる。

[0043] 本発明の組成物中における（E)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常 0. 0 1〜10質量％であり、好ましくは 0. 1〜5質量％である。（E)成分の含有割合が 0. 0 1質量％未満である場合には、得られる榭脂組成物のラジカル重合反応速度 (硬化速度）が低くなつて造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（E)成分の含有割合が 10質量％を超える場合には、過剰量の重合開始剤が榭脂組成物の硬化特性を低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。

[0044] (F)成分

本発明の組成物に用いられる (F)成分は、ポリエーテルポリオールである。成分 (F )を添加することにより、榭脂組成物の放射線硬化性を改善し、本願組成物に光を照射して得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率を向上させることにより光造形により得られる立体造形物の形状や機械的特性の経時的変化を抑制することができる。

[0045] (F)ポリエーテルポリオールは、 1分子中に 3個以上の水酸基を有するものが好ましく、 1分子中に 3〜6個の水酸基を有するものが特に好ましい。 1分子中に有する水酸基の数が 3個以上のポリエーテルポリオールを用いることにより、十分な放射線硬化性の向上効果が得られ、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が安定する傾向がある。

[0046] (F)ポリエーテルポリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の 3価以上の多価ァノレコーノレを、エチレンォキシド（EO)、プロピレンォキシド（PO)、ブチレンォキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルィ匕合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、 EO変性トリメチロールプロパン、 PO 変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、 EO変性グリセリン、 PO変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、 EO変性ペンタエリスリトール、 PO変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、 E O変性ソルビトール、 PO変性ソルビトール、 EO変性スクロース、 PO変性スクロース、 EO変性スクロース、 EO変性クオドール等を挙げることができる。上記のポリエーテルポリオールは、 1種単独で、又は 2種以上組み合わせて成分 (F)を構成することができる。

[0047] (F)ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックス TP— 400、サンニックス GP— 600、サンニックス GP— 1000、サンニックス SP— 750、サンニックス GP— 2 50、サンニックス GP— 400、サンニックス GP— 600 (以上、三洋化成（株）製）、 TM P— 3Glycol、 PNT— 4 Glycol, EDA— P— 4、 EDA— P— 8 (以上、日本乳化剤（株）製）、 G— 300、 G— 400、 G— 700、 T— 400、 EDP— 450、 SP— 600、 SC-8 00 (以上、旭電ィ匕工業 (株)製）、 SCP— 400, SCP— 1000、 SP— 1600 (以上、阪本薬品工業株式会社製)等を挙げることができる。

[0048] 本発明の組成物中における（F)成分の含有量は、組成物全量に対して、通常 1〜 35質量％であり、好ましくは 1〜25質量％、特に好ましくは 3〜15質量％である。成分 (F)の含有量が 1質量％未満である場合には、榭脂組成物の遅延硬化性が低下するほか、放射線硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、形状安定性及び物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない場合がある。一方、成分 ( F)の含有割合が 35質量％を超える場合にも、得られる榭脂組成物の放射線硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。

[0049] (G)成分

本発明の組成物に用いられる (G)成分は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径 10〜： LOOOnmのエラストマ一粒子である。（G)成分を添加することにより、本発明の組成物に光を照射して得られる硬化物の耐衝撃性や破壊靭性を向上させることができる。

[0050] (G)数平均粒子径 10〜1000nmのエラストマ一粒子の具体例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジエン Zアクリロニトリル共重合体、スチレン Zブタジエン共重合体、スチレン Zイソプレン共重合体、エチレン Zプロピレン共重合体、ェチレン Z aーォレフイン系共重合体、エチレン Z aーォレフイン Zポリェン共重合体、ァクリルゴム、ブタジエン Z (メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン Zブタジエンブロック共重合体、スチレン Zイソプレンブロック共重合体等をベース成分とするエラストマー粒子等を挙げることができる。また、コア Zシェル型の粒子であってもよぐ前記エラストマ一粒子の内、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン Zブタジエン共重合体、スチレン Zイソプレン共重合体、ブタジエン Z (メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン Zブタジエンブロック共重合体、スチレン Zイソプレンブロック共重合体等を部分架橋したコアに、メチルメタアタリレートポリマーで被覆したエラストマ一粒子

、メチルメタアタリレート Zグリシジルメタアタリレート共重合体で被覆した粒子が特に好ましい。

[0051] (G)成分のうち、上記のようなコア Zシェル型エラストマ一粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンド RKB (レジナス化成（株）製）、テクノ MBS— 61、 MBS— 69 ( 以上、テクノポリマー (株)製)等を挙げることができる。

[0052] 本発明の組成物中における（G)成分の含有割合は、組成物全量に対して、通常 1 〜35質量％であり、好ましくは 2〜20質量％、特に好ましくは 3〜15質量％である。 ( G)成分の含有割合が 1重量％未満である場合には、耐衝撃性や破壊靭性が低下し、一方、 35質量％を超える場合には、粘度が高くなり造形時に気泡が発生したり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。

[0053] 本発明の放射線硬化性液状榭脂組成物には、さらに光増感剤 (重合促進剤）、反応性希釈剤等を含有させることができる。光増感剤としては、トリエタノールァミン、メチルジエタノールァミン、トリエチルァミン、ジェチルァミン等のアミン系化合物；チォキサントン、チォキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフエノン、ベンゾィンイソプロピルエーテル等が挙げられる _n [0054] また本発明の光造形用放射線硬化性液状榭脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわな、範囲にぉ、て、その他の任意成分として各種の添加剤が含有されてヽてもよい。力かる添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロ口プレン、ポリエステル、スチレンブタジエンブロック共重合体、石油榭脂、キシレン榭脂、ケトン樹脂、セルロース榭脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフイド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フエノチアジン、 2, 6 ジ— t—ブチル—4—メチルフエノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レべリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料等を挙げることができる。本発明の放射線硬化性液状榭脂組成物は、上記成分 (A)〜成分 (G)、及び必要ならば上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。このようにして得られる放射線硬化性液状榭脂組成物の粘度（25°C)は、 10〜20, OOOcpsであることが好ましぐ更に好ましくは 50〜10、 OOOcpsであり、特に好ましくは 50cps〜5, OOOcpsである。

[0055] 次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。本発明の組成物は、上記成分 (A)〜（G)及びその他の添加剤等の適量を攪拌容器に仕込み、通常、 30〜7 0°C、好ましくは 50〜60°Cの温度で、通常 1〜6時間、好ましくは 1〜2時間攪拌すること〖こよって製造することができる。

[0056] 本発明の糸且成物を用いれば、側面段差が少なぐ表面平滑性に優れ、高精度の光造形物を製造することができる。

[0057] II.光造形物

本発明の光造形物は、前記本発明の組成物に光を照射することにより得られることを特徴とする。

[0058] 以上のようにして得られる本発明の放射線硬化性液状榭脂組成物は、光学的立体造形法における放射線硬化性液状榭脂組成物として好適に使用される。すなわち、本発明の放射線硬化性液状榭脂組成物に対して、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。

[0059] 放射線硬化性液状榭脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなぐ種々の手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバ一を束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバ一を介して光を組成物に照射する手段等を採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するもの又は高い寸法精度が要求されるものである場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている榭脂糸且成物における光の照射面 (例えば収束光の走査平面）は、当該榭脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。榭脂組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。

前記の光学的立体造形法にお!、ては、通常、榭脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置 (照射面)を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、榭脂組成物の収容容器、榭脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に榭脂組成物を追加供給する等の方法を挙げることができる。前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを榭脂組成物の液面力微小量降下 (沈降)させることにより、当該支持ステージ上に榭脂組成物を供給してその薄層（1)を形成する。次いで、この薄層（1)に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化榭脂層（1)を形成する。次いで、この硬化榭脂層（1)上に放射線硬化性液状榭脂組成物を供給してその薄層（2)を形成し、この薄層（2)に対して選択的に光照射することにより、前記硬化榭脂層（1)上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化榭脂層（2)を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化榭脂層 (n)がー体的に積層されてなる立体形状物が造形される。

[0061] このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の榭脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤;テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤;低粘度の熱硬化性榭脂及び放射線硬化性榭脂を挙げることができる。なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性榭脂又は放射線硬化性榭脂を使用して洗浄することが好ましぐこの場合には、洗浄に使用した硬化性榭脂の種類に応じて、熱照射又は光照射によるポストキュア一を行う必要がある。なお、ポストキュア一は、表面の榭脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の榭脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュア一を行うことが好まし、。

[0062] 本発明の光造形物は、高精度で、側面段差が少なぐ表面平滑性に優れている。

<実施例 >

[0063] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

[0064] [液状榭脂組成物の調製]

表 1に示す配合処方に従って各成分を攪拌容器内に仕込み、 60°Cで 3時間攪拌することにより、実施例 1〜8及び比較例 1〜6の液状榭脂組成物を調製した。表 1の配合処方は、質量％で示す。

[0065] 実施例 1〜8及び比較例 1〜6の各液状榭脂組成物を用いて、遅延硬化性及び造形側面段差の評価試験を行った。評価結果を表 1に示す。

[0066] 評価方法

[遅延硬化性] 各榭脂液を用いて、光造形機 SCS— 300P (ディーメック株式会社）を用いてライン描画 (照射面 (液面）におけるレーザーパワー lOOmWで、走査速度 8 70mmZ秒で照射光量が硬化幅 160 μ mとした場合約 70mjZcm²となるように長さ 4cmを 1回だけ描画することで、硬化ラインを 1本製作した。）し、光照射の直後及び 2 0分経過後に、それぞれ榭脂液からライン状の硬化物を取り出して、硬化幅、硬化深度を光学顕微鏡で測定した。光照射直後の硬化深度を D、 20分経過後の硬化深

0

度を D とした場合に、 D — Dで表される硬化深度の増加量を求めた。硬化深度の

20 20 0

増加量が 40 μ m以上である場合を〇、 20〜40 μ mである場合を△、 20 μ m以下である場合を Xと判定した。

[0067] [造形側面段差 m) ]

ソリッドクリエーター SCS - 300P (ソニーマ-ュファクチユアリングシステムズ (株）製 )を使用し、照射面 (液面）におけるレーザーパワー 100mW、各組成において硬化深さが 0. 2mmとなる走査速度の条件で、放射線硬化性榭脂組成物に対して選択的にレーザー光を照射して硬化樹脂層（厚さ xomm)を形成する工程を繰り返すことにより、評価用試料を造形した。次いで、この試験片をソリッドクリエーター力取り出し、外表面に付着している榭脂組成物を洗浄除去した。試験片は温度 23°C、湿度 5 0%の恒温恒湿室内に 24時間静置したのち、測定を行った。造形物側面の凹凸部（段差)をレーザー顕微鏡 (ニコン株式会社製 OPTIPHOT— POL)により計測した。

[0068] [表 1]

表 1

[0069] IrganoxlOlO :ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3、 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート] (チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ株式会社製）

Irganoxl520L :4, 6 ビス（ォクチルチオメチル） o タレゾール（チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ株式会社製）

Irganox245：トリエチレングリコール—ビス [ 3— ( 3— t ブチル 5 メチル 4— ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート] チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ株式会社製）

Irgafos38：ビス [2, 4 ビス（ 1 , 1 ジメチルェチル） - 6 メチルフエ-ル]ェチルエステル亜りん酸（チバ 'スぺシャリティ ·ケミカルズ株式会社製）

SumilizerGP : 6— [3— (3— t ブチル— 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）プロポキシ ]ー2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [l, 3, 2]ジォキサフォスぺピン（住友化学工業株式会社製）

CPI-6976 : (1)ジフエ-ル（フエ-ルチオフエ-ル）スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネートと、（2)ビス [4 （ジフエ-ルスルホ -ォ）フエ-ル]スルファイドビスへキサフルォロアンチモネートの混合物（ァセトコーポレーション製）

エラストマ一粒子（レジナス化成株式会社製レジナスボンド RKB)

産業上の利用可能性

[0070] 本発明の組成物は、光学的立体造形用途に好適に用いられる。

本発明の組成物は、より高い立体造形精度、特に造形物の各積層間の側面段差に起因する表面の平滑性の改善が必要とされる用途に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 下記成分 ( から）：

(B)カチオン重合性ィ匕合物、

(C)カチオン性重合開始剤、

(D)ラジカル重合性化合物、

(E)ラジカル重合開始剤、及び

(F)ポリエーテルポリオール化合物

を含有し、

[2] 組成物全量に対する前記 (B)から (E)成分の含有量が下記の通りである請求項 1 記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

(B)カチオン重合性ィ匕合物 15〜85質量％、

(C)カチオン性重合開始剤 0. 1〜： LO質量％、

(D)ラジカル重合性化合物 0. 1〜25質量％、

(E)ラジカル重合開始剤 0. 01〜： L0質量％

[3] (G)電子顕微鏡法で測定した数平均粒径 10〜： LOOOnmのエラストマ一粒子を組成物全量の 1〜35質量％含有する請求項 1に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

[4] (A)フノール性水酸基及び Z又は亜リン酸エステル基を有する化合物が、下記式（ 1)、式 (2)及び式 (3)で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物である請求項 1に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物。

[化 7]

[式（1)中、 R¹及び R²は、各々独立に、炭素数:!〜 4の分岐していてもよいアルキル基であり、 m及び nは、各々独立に、 1又は 2である。 ]

[化 8]

[式（2)中、 R³及び R⁴は、各々独立に、炭素数 6〜10の分岐していてもよいアルキル基である。 ]

[化 9]

[式（3)中、 R⁵は、水素又はメチル基であり、 R⁶及び R⁷は、各々独立に、有機基であり、 R⁵と R⁶が結合して環状構造を形成していてもよい。 ]

[5] 請求項 1〜4のいずれか一に記載の光学的立体造形用放射線硬化性液状榭脂組成物に光を照射することにより得られる光造形物。