WO2005115752A1 - ポリイミド積層体およびその製造方法 - Google Patents

ポリイミド積層体およびその製造方法

Info

Publication number
WO2005115752A1
WO2005115752A1 PCT/JP2005/009427 JP2005009427W WO2005115752A1 WO 2005115752 A1 WO2005115752 A1 WO 2005115752A1 JP 2005009427 W JP2005009427 W JP 2005009427W WO 2005115752 A1 WO2005115752 A1 WO 2005115752A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
layer
thermoplastic
resistant
polyimide layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/009427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Yanagida
Hiroyuki Tuji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2006513881A priority Critical patent/JPWO2005115752A1/ja
Priority to KR1020067027367A priority patent/KR20070034007A/ko
Priority to US11/569,760 priority patent/US20070178323A1/en
Publication of WO2005115752A1 publication Critical patent/WO2005115752A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/32—Making multilayered or multicoloured articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B29K2079/085—Thermoplastic polyimides, e.g. polyesterimides, PEI, i.e. polyetherimides, or polyamideimides; Derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1163—Chemical reaction, e.g. heating solder by exothermic reaction
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide laminate suitably used for a flexible printed wiring board, a TAB tape, and the like, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyimide laminate having a thermoplastic polyimide layer formed on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer, and to a polyimide laminate having improved adhesion between layers and a method for producing the same.
  • the flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • the flexible laminate is made of various insulating materials, uses a flexible insulating film as a substrate, and heats and compresses a metal foil on the surface of the substrate via various adhesive materials. It is manufactured by a method of bonding together.
  • a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film.
  • thermosetting adhesives such as epoxy-based and acrylic-based adhesives are generally used (hereinafter, FPC using these thermosetting adhesives is also referred to as three-layer FPC).
  • thermosetting adhesive has an advantage that bonding at a relatively low temperature is possible.
  • the required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, it will be difficult to cope with a three-layer FPC using a thermosetting adhesive.
  • an FPC using a metal layer directly on an insulating film or using a thermoplastic polyimide for an adhesive layer hereinafter, also referred to as a two-layer FPC.
  • This two-layer FPC has better characteristics than the three-layer FPC, and demand is expected to grow in the future.
  • a flexible metal-clad laminate used for a two-layer FPC is manufactured by casting a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, onto a metal foil, applying the polyamic acid, and then imidizing the polyamic acid.
  • Metallizing method of providing metal layer directly on polyimide film thermoplastic A laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded via polyimide is exemplified.
  • the laminating method is superior in that the applicable metal foil thickness range is wider than that of the casting method, and that the equipment cost is lower than that of the metallizing method.
  • a laminating apparatus As a laminating apparatus, a hot roll laminating apparatus or a double belt press apparatus for continuously laminating a roll-shaped material while feeding it out is used. Among these, from the viewpoint of productivity, the hot roll lamination method can be more preferably used.
  • the polyimide laminate applied to the laminating method has a form in which a thermoplastic polyimide is laminated on a polyimide film serving as a core.
  • the adhesion between the polyimides is not so high and the thermoplastic polyimide is not so high.
  • a polyimide film as a core film is subjected to plasma treatment, corona treatment, or other treatment for increasing the adhesive strength (see, for example, JP-A-2004-51712 (Patent Document 1)).
  • plasma treatment, corona treatment, or other treatment for increasing the adhesive strength see, for example, JP-A-2004-51712 (Patent Document 1)).
  • Patent Document 1 JP 2004-51712
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a polyimide laminate in which a thermoplastic polyimide layer is formed on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer. It is an object of the present invention to provide a polyimide laminate having improved adhesion between a layer and a thermoplastic polyimide layer, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, the following novel laminate and novel manufacturing method can improve the adhesion between the highly heat-resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer.
  • the present inventors have independently found that the present invention has been completed.
  • the present invention is a polyimide laminate in which a thermoplastic polyimide layer is formed on at least one surface of a high heat-resistant polyimide layer, wherein the high heat-resistant polyimide layer has a reactive functional group.
  • a polyimide molecule having, and a thermoplastic polyimide layer Comprising a polyimide molecule having, and a thermoplastic polyimide layer, Thermoplastic having a reactive functional group of polyimide molecules contained in the high heat-resistant polyimide layer and a reactive functional group capable of forming at least one bond selected from imide bond, amide bond and benzimidazole bond
  • a polyimide laminate comprising polyimide molecules.
  • the polyimide molecules contained in the highly heat-resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer may have a reactive functional group at a terminal.
  • the reactive functional group can be a dicarboxylic anhydride group or an amino group.
  • a polyimide in which terminals of the polyimide molecule contained in the high heat-resistant polyimide layer and the polyimide molecule contained in the thermoplastic polyimide layer are bonded to each other can be provided.
  • a method for producing a polyimide laminate in which a thermoplastic polyimide layer is formed on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer by a co-extrusion single-cast coating method.
  • Casting a solution containing a precursor of a high heat-resistant polyimide and a solution containing a precursor of a thermoplastic polyimide onto a support by co-extrusion comprising the steps of:
  • a method for producing a polyimide laminate, wherein the precursor has a reactive functional group capable of forming at least one kind of bond selected from an imide bond, an amide bond, and a benzimidazole bond.
  • the present invention provides a method for producing a polyimide laminate in which a thermoplastic polyimide layer is formed on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer by a coextrusion-cast coating method.
  • the polyimide molecules contained in the highly heat-resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer may have a reactive functional group at a terminal. Also included in the above high heat resistant polyimide layer and thermoplastic polyimide layer.
  • the possessed polyimide molecule can have a reactive functional group capable of forming an imide bond.
  • the adhesiveness between a highly heat-resistant polyimide and a thermoplastic polyimide in a polyimide laminate can be improved.
  • the polyimide laminate according to the present invention comprises a highly heat-resistant polyimide layer provided on at least one side with a thermoplastic polyimide, and a polyimide molecule contained in the highly heat-resistant polyimide layer and a polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer. Due to the reaction between the molecules, a laminate having improved adhesion between the layers is obtained. In particular, when the ends of the polyimide molecules contained in the highly heat-resistant polyimide layer and the ends of the polyimide molecules contained in the thermoplastic polyimide resin layer are bonded to each other by a reaction of a reactive functional group, each layer is not affected. Can improve the adhesion.
  • a reactive functional group is introduced at the end of polyamic acid, which is a precursor of the polyimide molecule contained in each layer, and these reactive functional groups react when stacking each layer. , The adhesion can be improved. Such a laminate contains unreacted reactive functional groups.
  • polyamic acid which is a precursor of the polyimide molecule contained in each layer
  • reactive functional groups react when stacking each layer.
  • the adhesion can be improved.
  • Such a laminate contains unreacted reactive functional groups.
  • K 1 High heat-resistant polyimide layer>
  • the non-thermoplastic polyimide resin contains 90% by weight or more.
  • the non-thermoplastic polyimide used for the high heat-resistant polyimide layer is usually produced using polyamic acid as a precursor.
  • polyamic acid any known method can be used.
  • the control is carried out by dissolving a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in an organic solvent. It is manufactured by stirring under the temperature condition until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed.
  • polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, it is easy to obtain an appropriate molecular weight and solution viscosity.
  • concentration 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • concentration is in this range, it is easy to obtain an appropriate molecular weight and solution viscosity.
  • any known method and a method combining them can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid lies in the order of addition of the monomers, and by controlling the order of addition of the monomers, various physical properties of the obtained polyimide can be controlled. Therefore, in the present invention, any method of adding a monomer may be used for the polymerization of the polyamic acid.
  • Typical polymerization methods include the following methods. That is,
  • the polymerization method that can be favorably performed using the polyamic acid obtained by using the above polymerization method is not particularly limited.
  • the present invention it is also preferable to use a polymerization method for obtaining a prepolymer by using a diamine component having a rigid structure described later.
  • a polymerization method for obtaining a prepolymer by using a diamine component having a rigid structure described later.
  • absorption with high elastic modulus A polyimide film having a small coefficient of wet expansion tends to be easily obtained.
  • the molar ratio of diamine having a rigid structure and acid dianhydride used in preparing the prepolymer is 100: 70 to 100: 99 or 70: 100 to 99: 100, and further 100: 75 to 100: 90 or 75: 100-90: 100 children.
  • the ratio of the acid dihydrate is high relative to the above range, the effect of improving the elastic modulus and the coefficient of hygroscopic expansion is not easily obtained. There may be adverse effects such as too small or low tensile elongation.
  • Suitable tetracarboxylic dianhydrides which can be used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7 naphthalenetetracarboxylic dioleic dianhydride, 3,3 ′, 4 4'-H, 'Pheninoletetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4, 4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4, 4' oxyphthalic dianhydride, 2,2 bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3, 4, 9 , 10-Perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3 dicarboxyphenyl) ethaneni anhydride
  • acid dianhydrides in particular, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'_benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'_oxyphthalic dianhydride It is preferable to use at least one selected from 3,3 ', 4,4'_biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the preferred amount is 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on the total acid dianhydrides.
  • the preferred amount is 40 to 100 mol%, more preferably 45 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%.
  • the glass transition temperature and the storage elastic modulus during heating can be easily maintained in a range suitable for use or film formation.
  • Suitable diamines which can be used in the polyamic acid composition which is a precursor of the heat-resistant polyimide which is effective in the present invention include, for example, 4,4'-diaminodiphenylpropane and 4,4'-diamine Minodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dicyclobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'dimethylbenzidine, 3,3'dimethoxybenzidine, 2,2'dimethoxybenzidine, 4,4 'Diaminodiphenyl sulfide, 3, 3'-Diaminodiphenyl sulfone, 4, 4' Diaminodiphenyl sulfone, 4, 4 'Oxydianiline, 3, 3'-Oxidianiline, 3, 4' Oxydianiline , 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenylinolethylsilane, 4,4'dia
  • the diamine component a diamine having a rigid structure and an amine having a flexible structure can be used in combination, and in this case, the preferred usage ratio is 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 80/20, in terms of molar ratio. 30/70, especially 60/40 to 30/70.
  • the usage ratio of di-mine in the IJ structure exceeds the above range, the tensile elongation of the obtained film tends to decrease, and when it is below this range, the glass transition temperature becomes too low or the storage elastic modulus during heating May be too low to make film formation difficult.
  • diamine having a rigid structure is represented by the following general formula (1)
  • R in the general formula group (1) is the same or different and represents 1 H, -CH, 1 ⁇ H, -CF , -SO, one C ⁇ OH, one CO—
  • the diamine having a flexible structure is a diamine having a flexible structure such as an ether group, a sulfone group, a ketone group, and a sulfide group, and is preferably a diamine having the following general formula (2) [0036] [Formula 3]
  • [0039] is a group selected from the group consisting of divalent organic groups represented by
  • H, _C1, _Br, _F, and _OCH forces are also one group selected from the group.
  • the polyimide film used in the present invention is used by appropriately determining the type and the mixing ratio of the aromatic acid dianhydride and the aromatic diamine so as to obtain a film having desired properties within the above range. Thereby, it can be suitably obtained.
  • a preferred solvent for synthesizing the polyamic acid is any solvent that dissolves the polyamic acid.
  • An amide solvent, ie, N, N-dimethylform Examples include amide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl_2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • the polyimide laminate according to the present invention has a non-thermoplastic polyimide molecule contained in the high heat-resistant polyimide layer and a thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer, from the viewpoint of improving the adhesion between the layers.
  • a non-thermoplastic polyimide molecule contained in the high heat-resistant polyimide layer and a thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer, from the viewpoint of improving the adhesion between the layers.
  • the terminals of the above-mentioned polyimide molecules react with each other.
  • a reactive group is introduced at the terminal of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, and these react after lamination. Therefore, in order to obtain non-thermoplastic polyimide molecules contained in the highly heat-resistant polyimide layer, it is preferable that a reactive functional group is introduced into the terminal of the polyamic acid as a raw material.
  • the bond formed after the above reaction is at least one selected from an imide bond, an amide bond, and a benzimidazole bond, which is indispensable from the viewpoints of mechanical properties of polyimide lamination resistance, durability and the like. is there. Therefore, preferred examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a diaminophenyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group of dicarboxylic acid. It is preferably at least one selected from an amino group, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group of a dicarboxylic acid from the viewpoint of easy introduction into the terminal.
  • a method in which the terminal of the polyamic acid is converted to an amino group or a dicarboxylic anhydride by controlling the order of addition of the monomers is particularly preferably used.
  • the terminal when the monomer to be finally added is diamine, the terminal is a dicarboxylic anhydride terminal, and when the monomer is tetracarboxylic dianhydride, the terminal is an amino group terminal.
  • Fillers can also be added for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness.
  • Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, Examples include boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the characteristics of the film to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05- 100 m, preferably 0 :! to 75 xm, more preferably 0 ::! To 50 zm, particularly preferably 0.1 to 25 xm. If the particle size is below this range, the modifying effect is unlikely to be exhibited, and if it exceeds this range, the surface properties may be significantly impaired, or the mechanical properties may be greatly reduced. Also, the number of fillers added to the filler is not particularly limited since it is determined by the film properties to be modified / the particle size of the filler.
  • the amount of the filler is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide. If the amount of filler-added kneading material is below this range, the effect of the improvement by the filler will not be apparent, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be significantly impaired.
  • the filler is mixed using three rolls, etc.
  • Any method can be used, such as preparing a dispersion containing a filler and mixing it with a polyamic acid organic solvent solution, but the method of mixing a dispersion containing a filler with a polyamic acid solution is particularly suitable for film formation.
  • the method of mixing immediately before is preferred because contamination by the filler in the production line is minimized.
  • a dispersant, a thickener and the like can be used within a range that does not affect the physical properties of the film.
  • the solution having the precursor of the non-thermoplastic polyimide resin thus obtained is also referred to as a solution containing the precursor of the highly heat-resistant polyimide.
  • thermoplastic polyimide layer the content, molecular structure, and thickness of the thermoplastic polyimide resin contained in the layer are particularly significant if a significant adhesive force is developed by the lamination method. It is not limited to. However, in order to exhibit significant adhesive strength, it is preferable that the thermoplastic polyimide resin is substantially contained in an amount of 50% by weight or more.
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer
  • thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide, and the like can be suitably used.
  • thermoplastic polyesterimide is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption characteristics.
  • thermoplastic polyimide contained in the thermoplastic polyimide layer according to the present invention is obtained by a conversion reaction of a precursor thereof from polyamic acid.
  • a method for producing the polyamic acid any known method can be used as in the case of the precursor of the highly heat-resistant polyimide layer.
  • the thermoplastic polyimide in the present invention has a temperature range of 150 to 300 ° C.
  • the Tg can be determined from the value of the inflection point of the storage modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • the polyamic acid as a precursor of the thermoplastic polyimide used in the present invention is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used.
  • the above-mentioned raw materials and the above-mentioned production conditions can be used in exactly the same manner.
  • thermoplastic polyimide can be adjusted by variously combining the raw materials to be used.
  • the glass transition temperature becomes higher and the Z or hot temperature increases when the use ratio of the diamine having a rigid structure increases. It is not preferable because the storage elastic modulus becomes large, and the adhesiveness and the adhesiveness become low.
  • the ratio of diamine having a rigid structure is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol ° / o or less, and particularly preferably 20 mol% or less.
  • thermoplastic polyimide resin examples include those obtained by polymerizing an acid dianhydride containing biphenyltetracarboxylic dianhydride with a diamine having an aminophenoxy group.
  • the polyimide molecules contained in the thermoplastic polyimide layer also have a group capable of reacting with polyamic acid, which is a precursor of polyimide. And it must be a polyimide molecule obtained from this polyamic acid.
  • the same method as the method described in ⁇ - ⁇ . High heat-resistant polyimide layer> can be adopted.
  • the polyimide molecule contained in the thermoplastic polyimide layer is also preferably a polyimide molecule obtained from a polyamic acid having a reactive functional group at a terminal.
  • an inorganic or organic filler may be added to the high heat resistant polyimide layer and / or the thermoplastic polyimide layer.
  • Other resins may be added.
  • the combination of the reactive functional group to which the polyimide molecule contained in each layer of the high heat-resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer can be bonded includes an amino group and a dicarboxylic anhydride, a diamine and a carboxylic acid, and an amino group.
  • Examples include a combination of a group and a carboxylic acid.
  • a high heat-resistant polyimide layer is prepared in advance, a polyamic acid solution as a thermoplastic polyimide precursor is applied thereon, formed by dipping, and then imidized by heating.
  • a solution containing a precursor of a high heat-resistant polyimide and a solution containing a thermoplastic polyimide or a solution containing a precursor of a thermoplastic polyimide are superposed in a solution state by a coextrusion one-cast coating method or the like, and then a metal drum is formed.
  • the polyamic acid solution is a thermoplastic polyimide precursor was formed by coating or dip, etc. methods, methods and the like to heat imidization.
  • a method of laminating an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer by a co-extrusion single-cast coating method is used.
  • each layer is made of polyamic acid In this way, the reactive functional groups can be efficiently reacted in the imidation step.
  • the imidization step is essential.
  • heating is performed to promote the imidization efficiently, and the temperature at that time is (glass transition temperature of thermoplastic polyimide _ 100 ° C) ⁇ (glass transition temperature + 200 ° C). It is more preferable to set within the range of (C) (glass transition temperature of thermoplastic polyimide: 50 ° C.) to (glass transition temperature + 150 ° C.).
  • the higher the temperature of the thermal curing the more easily imidization occurs, so that the curing speed can be increased, which is preferable in terms of productivity.
  • the thermoplastic polyimide may cause thermal decomposition.
  • the temperature of the thermal cure is too low, the time required for the curing process, in which the imidization proceeds even in the case of chemical cure, becomes longer.
  • the imidization time is not specifically limited as long as it is sufficient to substantially complete the imidization and drying, but is generally in the range of about 1 to 600 seconds. It is set appropriately in the box. Further, for the purpose of improving the melt fluidity of the adhesive layer, the imidization ratio can be intentionally lowered and / or a solvent can be left.
  • the tension applied at the time of imidization is preferably in the range of lkg / m to: 15kg / m, particularly preferably in the range of 5kgZm to:! OkgZm. If the tension is lower than the above range, slack or meandering may occur during film transport, and there may be problems such as a gap during winding and uneven winding. On the other hand, when it is larger than the above range, the dimensional characteristics of the obtained flexible metal-clad laminate may be deteriorated because high temperature heating is performed in a state where strong tensile force S is applied.
  • the co-extrusion-cast coating method includes a solution containing a precursor of a highly heat-resistant polyimide and a solution containing a thermoplastic polyimide or a precursor of a thermoplastic polyimide.
  • the solution is simultaneously supplied to an extrusion molding machine having two or more layers of extrusion dies, and both solutions are formed into at least two layers of thin film from the discharge port of the die. This is a method for producing a film including a step of extruding as a body.
  • the two solutions extruded from an extrusion die having two or more layers are continuously extruded onto a smooth support, and then a multilayer thin film on the support is formed.
  • a multilayer film having self-supporting properties can be obtained.
  • the multilayer film is peeled off from the support, and finally, the multilayer film is subjected to a sufficient heat treatment at a high temperature (250 to 600 ° C) to substantially remove the solvent and to proceed with imidization.
  • the desired adhesive film is obtained.
  • the imidization ratio may be intentionally lowered and / or a solvent may be left.
  • polyimide is obtained by a dehydration conversion reaction from a polyimide precursor, that is, a polyamic acid.
  • a method of performing the conversion reaction a heat curing method performed only by heat and a chemical dehydrating agent are used.
  • the two methods of chemical curing used are the most widely known. In consideration of the production efficiency while performing the process, the chemical curing method is more preferable.
  • the chemical curing agent includes a dehydrating agent and a catalyst.
  • the dehydrating agent referred to here is a dehydrating ring-closing agent for polyamic acid, whose main components are aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, N, N'-dialkylcarbodiimides, lower aliphatic halides, Genated lower aliphatic acid anhydride, arylsulfonate dihalide, thionyl halide or a mixture of two or more thereof can be preferably used.
  • aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides work well.
  • the catalyst is a component having an effect of promoting the dehydration and ring closure of the polyamic acid by the curing agent, and examples thereof include an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine. . Among them, preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, and / 3-picoline. Further, introduction of an organic polar solvent into a solution comprising a dehydrating agent and a catalyst may be appropriately selected.
  • a precursor solution of a high heat-resistant polyimide extruded from two or more layers of extrusion molding dies and a method of evaporating a solvent in a solution containing a thermoplastic polyimide or a solution containing a precursor of a thermoplastic polyimide
  • a method by heating and / or blowing is the simplest method. If the heating temperature is too high, the solvent may It is preferably less than the boiling point of the solvent to be used plus 50 ° C., since it volatilizes violently and the traces of the volatilization may cause micro defects in the finally obtained adhesive film.
  • This polyamic acid solution was cast on a 25 ⁇ m PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) so as to have a final thickness of 20 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. After the dried self-supporting film is peeled from the PET, it is fixed on a metal pin frame, and is fixed at 150 ° C for 5 minutes, 200 ° C for 5 minutes, 250 ° C for 5 minutes, and 350 ° C for 5 minutes. Drying was performed to obtain a single-layer sheet. The glass transition temperature of this thermoplastic polyimide was 240 ° C. In addition, it was found that the thermoplastic resin was determined to have thermoplasticity due to compression permanent deformation.
  • a glass flask having a capacity of 2000 ml 780 g of DMF and 115.6 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere while stirring 3,3'4 78.7 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was gradually added. Subsequently, 3.8 g of ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) (TMEG) was added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes.
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • TMEG ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
  • This polyamic acid solution was cast on a 25 ⁇ m PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) so as to have a final thickness of 20 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. After the dried self-supporting film is peeled from the PET, it is fixed on a metal pin frame, and is fixed at 150 ° C for 5 minutes, 200 ° C for 5 minutes, 250 ° C for 5 minutes, and 350 ° C for 5 minutes. Drying was performed to obtain a single-layer sheet. The glass transition temperature of this thermoplastic polyimide was 240 ° C. In addition, it was found that the thermoplastic resin was determined to have thermoplasticity due to compression permanent deformation.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • BTDA phenonetetracarboxylic dianhydride
  • TMHQ p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • TMHQ acid monoester anhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • thermoplastic polyamide acid is applied to a highly heat-resistant polyimide layer and then a polyimide laminate is produced by an imidization method will be described below.
  • thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Examples 1 and 2 After diluting the polyamic acid solution as a precursor of the thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Examples 1 and 2 with DMF until the solid content concentration becomes 10% by weight, the above-mentioned high heat resistance Polyamide acid was applied to both sides of the polyimide layer such that the thickness of one side of the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) was 3 ⁇ m, and then heated at 140 ° C for 1 minute. Subsequently, the mixture was passed through a far-infrared heater at an atmosphere temperature of 390 ° C. for 20 seconds to perform heat imidization to obtain a polyimide laminate.
  • Isoquinoline is added to the monoamide of polyamic acid as a precursor of high heat-resistant polyimide.
  • Chemical dehydrating agent 2 moles of acetic anhydride per 1 mole of amide acid amide of polyamide acid, a precursor of thermoplastic polyimide
  • Isoquinoline is used as a precursor of thermoplastic polyimide.
  • the outer layer becomes a polyamic acid solution of a precursor of a thermoplastic polyimide
  • the inner layer becomes a polyamic acid solution of a precursor of a highly heat-resistant polyimide solution.
  • the self-supporting gel film was peeled off from the endless belt and fixed to a tenter clip, 300 ° C for 30 seconds, 400 ° C for 50 seconds, 450 ° C for 10 seconds Then, a polyimide laminate having 3 ⁇ m of each thermoplastic polyimide layer and 17 ⁇ m of a highly heat-resistant polyimide layer was obtained.
  • FCCL was produced by combining the high heat-resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics.
  • FCCL was prepared by combining a high heat-resistant polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics.
  • FCCL was produced by combining the high heat-resistant polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics.
  • FCCL was prepared by combining a high heat-resistant polyimide layer and a thermoplastic polyimide layer as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristics.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

　高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であって、高耐熱性ポリイミド層は、反応性官能基を有するポリイミド分子を含有してなり、かつ、熱可塑性ポリイミド層は、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子の反応性官能基と、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも１種の結合を形成しうる反応性官能基を有する熱可塑性ポリイミド分子を含有してなることを特徴とするポリイミド積層体。これにより、ポリイミド間の密着強度を向上させたポリイミド積層体を提供することができる。                                                                                 

Description

明 細 書
ポリイミド積層体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、フレキシブルプリント配線板、 TABテープ等に好適に用いられるポリイミ ド積層体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、高耐熱性ポリイミド層の少なく とも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であり、各層間の密着性 を向上させたポリイミド積層体およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基 板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板 (以下、 FPC)等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁 性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
[0003] 上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有す る絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加 熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとして は、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ 系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接 着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCともいう）。
[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今 後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化 性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁 性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた 特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
[0005] 二層 FPCに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポ リイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッ タ、メツキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性 ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられ る。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広ぐ 装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置と しては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート 装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から 見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
[0006] ラミネート法に適用されるポリイミド積層体はコアとなるポリイミドフィルムに熱可塑性 ポリイミドを積層する形態を有しているが、一般的にポリイミド同士の密着性はそれほ ど高くなく熱可塑性ポリイミド層を形成する前にコアフィルムであるポリイミドフィルムに プラズマ処理やコロナ処理等の接着強度を上げる為の処理を施すことが行われてい る（たとえば、特開 2004— 51712 (特許文献 1)を参照）。
[0007] し力しながら、これらの手段により密着性改善されるものの、フィルム処理工程が別 途必要であるため生産性に課題があるとともに、密着強度自体もまだ充分ではなぐ 更なる改善が求められている。
特許文献 1 :特開 2004— 51712
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高耐熱性ポリ イミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体において 、高耐熱性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層との密着性を向上させたポリイミド積 層体およびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の新規な積層体、新規 な製造方法により、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との密着性を改善で きることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
[0010] すなわち、本発明は、ある局面に従えば、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に 熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であって、高耐熱性ポリイミド層は、 反応性官能基を有するポリイミド分子を含有してなり、かつ、熱可塑性ポリイミド層は、 高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子の反応性官能基と、イミド結合、アミ ド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも 1種の結合を形成しうる反 応性官能基を有する熱可塑性のポリイミド分子を含有してなることを特徴とするポリィ ミド積層体である。
[0011] 本発明に力かるポリイミド積層体において、高耐熱性ポリイミド層および熱可塑性ポ リイミド層に含有されるポリイミド分子は、末端に反応性官能基を有することができる。 また、上記反応性官能基は、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基とすることができる 。また、上記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と上記熱可塑性ポリイミ ド層に含有されるポリイミド分子とが結合されたポリイミドを有することができる。また、 上記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と上記熱可塑性ポリイミド層に 含有されるポリイミド分子との末端同士が結合されたポリイミドを有することができる。
[0012] また、本発明は、別の局面に従えば、共押出一流延塗布法により、高耐熱性ポリイ ミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体を製造する 方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と熱可塑性ポリイミドの前駆体 を含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、高耐熱性ポリイミド の前駆体と熱可塑性ポリイミドの前駆体とが、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾ ール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応性官能基を有する ことを特徴とするポリイミド積層体の製造方法である。
[0013] また、本発明は、さらに別の局面に従えば、共押出—流延塗布法により、高耐熱性 ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体を製 造する方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と熱可塑性ポリイミドを 含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、高耐熱性ポリイミドの 前駆体と熱可塑性ポリイミドとが、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から 選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とす るポリイミド積層体の製造方法である。
[0014] 本発明にかかるポリイミド積層体の製造方法において、上記高耐熱性ポリイミド層お よび上記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子は、末端に反応性官能基を 有することができる。また、上記高耐熱性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層に含 有されるポリイミド分子は、イミド結合を形成し得る反応性官能基を有することができる 発明の効果
[0015] 本発明によれば、ポリイミド積層体における高耐熱性ポリイミドと熱可塑性ポリイミド との間の密着性を向上できる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の実施の形態について、以下に説明する。
[0017] く 1.ポリイミド積層体 >
本発明に係るポリイミド積層体は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑 性ポリイミドを設けてなり、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と、熱可塑 性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子同士が反応していることにより各層間の密着 性が向上された積層体となっている。特に、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイ ミド分子の末端と、熱可塑性ポリイミド樹脂層に含有されるポリイミド分子の末端が、互 いに反応性官能基の反応によって結合していると、各層の密着性を向上させることが できる。具体的には、各層に含まれるポリイミド分子の前駆体であるポリアミド酸の末 端に、反応性官能基を導入し、各層を積層する際にこれらの反応性官能基同士が反 応することによって、密着性を向上させることができる。このような積層体には、未反 応の反応性官能基が含まれる。以下、実施の形態の一例に基づき説明する。
[0018] く 1 1.高耐熱性ポリイミド層 >
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層は、その分子構造、厚みは特に限定されないが 、非熱可塑性ポリイミド樹脂を 90重量％以上含有していることが好ましい。高耐熱性 ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、通常ポリアミド酸を前駆体として用 いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることが でき、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンを、実質的等モル量 を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジァミン の重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は 通常 5〜35重量％、好ましくは 10〜30重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度で あると、適当な分子量と溶液粘度を得易い。 [0019] 重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いるこ とができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序 にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御 することができる。従って、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマー の添加方法を用いても良い。
[0020] 代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
1)芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テ トラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンィ匕 合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを 得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンィ匕 合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジァミン化合物を用いて重合させる方法、
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンィ匕 合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得て 、このプレボリマーに芳香族ジァミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族 テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように芳 香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散さ せた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジァミン化合物を用いて重合させる方法
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合物 を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせ て用レ、ることもできる。
[0021] 本発明において、上記のレ、かなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いて も良ぐ重合方法は特に限定されるのものではない。
[0022] 本発明において、後述する剛直構造を有するジァミン成分を用いてプレボリマーを 得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高ぐ吸 湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプ レポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジァミンと酸二無水物のモル比は 100 : 70〜100 : 99もしくは70 : 100〜99 : 100、さらには 100： 75〜100： 90もしくは 75： 100〜90 : 100カ 子ましレ、。上記範囲に対し酸二水物の比が高い場合、弾性率およ び吸湿膨張係数の改善効果が得られにくぐ上記範囲に対して酸二水物の比が低 い場合、線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じる ことがある。
[0023] ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
[0024] 本発明において用レ、うる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水 物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラ力ノレボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'ーヒ、 'フエニノレテト ラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3 , 3'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4'—べンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキ シフエニル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 1 , 1—ビス（2, 3 ジカルボ キシフエニル）エタンニ無水物、 1, 1 ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エタンニ 無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキ シフエニル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3， 4—ジカルボキシ フエニル）スルホン二無水物、 p_フヱニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物） 、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット 酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の 割合の混合物が好ましく用い得る。
[0025] これら酸二無水物の中で特には、ピロメリット酸二無水物、 3, 3'， 4, 4' _ベンゾフ エノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' _ォキシフタル酸ニ無水物、 3， 3', 4, 4' _ ビフエニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好 ましい。
[0026] また、これら酸二無水物の中で、 3, 3'， 4, 4' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 3, 3', 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸 二無水物に対して、 60mol%以下、好ましくは 55mol%以下、更に好ましくは 50mol %以下である。 3， 3', 4, 4' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4'—ォキ シフタル酸二無水物、 3, 3'， 4, 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物から選択 される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィル ムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そ のものが困難になったりすることがあるため好ましくない。
[0027] また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は 40〜100mol%、更 に好ましくは 45〜： 100mol%、特に好ましくは 50〜： 100mol%である。ピロメリット酸 二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を 使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
[0028] 本発明に力かる耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物にぉレ、て使用し 得る適当なジァミンとしては、例えば 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージァ ミノジフエニルメタン、ベンジジン、 3, 3'—ジクロ口べンジジン、 3, 3'—ジメチルベン ジジン、 2, 2' ジメチルベンジジン、 3, 3' ジメトキシベンジジン、 2, 2' ジメトキシ ベンジジン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン 、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4' ォキシジァニリン、 3, 3'—ォキシジァ 二リン、 3， 4' _ォキシジァニリン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 4, 4 '—ジアミノジフエ二 ノレジェチノレシラン、 4， 4 'ージアミノジフエニノレシラン、 4， 4 'ージアミノジフエニノレエチ ルホスフィンォキシド、 4, 4 '—ジアミノジフエニル一N—メチルァミン、 4， 4'—ジァミノ ジフエニル N—フエニルァミン、 1， 4—ジァミノベンゼン（p—フエ二レンジァミン）、 1 ， 3—ジァミノベンゼン、 1， 2—ジァミノベンゼン、ビス {4_ (4—アミノフエノキシ）フエ 二ル}スルホン、ビス {4_ (4—アミノフエノキシ）フエ二ル}プロパン、ビス {4_ (3—ァ ミノフエノキシ）フエ二ル}スルホン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 4, 4，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン 、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼ ン、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' ージァミノべンゾフエノン及びそれらの類似物などが挙げられる。 [0029] ジァミン成分として、剛直構造を有するジァミンと柔構造を有するアミンを併用する こともでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で 80/20〜20/80、さらには 7 0/30〜30/70、特には 60/40〜30/70である。岡 IJ構造のジ了ミンの使用比率 が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの 範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりす ぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。
[0030] 本発明において、剛直構造を有するジァミンとは、下記一般式（1)
[0031] [化 1コ
NH2— R2-NH2
一般式 （ 1 )
[0032] (一般式（1)中の Rは、下記一般式群（1)
[0033] [化 2]
Figure imgf000009_0001
—般式群 ( 1 )
[0034] で表される 2価の芳香族基からなる群から選択される基であり、一般式群（1)中の R は同一または異なって一 H, -CH、一〇H、 -CF、 -SO、一 C〇OH、一CO—
NH、一Cl、 -Br, F、及び OCH力 なる群より選択される何れかの 1つの基 である）で表されるものをいう。
[0035] また、柔構造を有するジァミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド 基などの柔構造を有するジァミンであり、好ましくは、下記一般式（2) [0036] [化 3]
Figure imgf000010_0001
-般式 （2 )
[0037] (一般式（2)中の Rは、下記一般式群（2)
4
[0038] [化 4]
Figure imgf000010_0002
一般式群 （2 )
[0039] で表される 2価の有機基からなる群から選択される基であり、一般式群（2)中の Rは
5 同一または異なって、一 H, -CH、一〇H、 -CF、 -SO、一 CO〇H、一 CO— N
3 3 4
H、 _C1、 _Br、 _F、及び _OCH力もなる群より選択される 1つの基である。）で
2 3
表されるものをいう。
[0040] 本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を 有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジァミンの種類、配 合比を決定して用いることにより好適に得ることができる。
[0041] ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれ ばいかなるものも用いることができる力 アミド系溶媒すなわち N， N—ジメチルホルム アミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル _ 2 _ピロリドンなどであり、 N, N- ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドが特に好ましく用い得る。
[0042] 本発明に係るポリイミド積層体は、層間の密着性を向上する観点から、高耐熱性ポ リイミド層に含有される非熱可塑性のポリイミド分子と、熱可塑性ポリイミド層に含有さ れる熱可塑性のポリイミド分子が互いに反応していることが望ましい。この中でも、特 に上記の各ポリイミド分子の末端同士が反応したものとなっていることが好ましい。具 体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の末端に、反応しうる基が導入されて おり、これらが積層後に反応するものが挙げられる。従って、高耐熱性ポリイミド層に 含まれる非熱可塑性のポリイミド分子を得るには、原料となるポリアミド酸の末端に反 応性官能基が導入されてレ、ることが好ましレ、。
[0043] 上記の反応後に形成される結合は、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結 合から選ばれる 1つ以上であることが、ポリイミド積層耐の力学特性、耐久性等の観 点から必須である。従って、反応性官能基の好ましい例としては、水酸基、ジアミノフ ェニル基、アミノ基、カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基などが挙げられる。 容易に末端に導入し易いという点から、アミノ基、カルボン酸基、ジカルボン酸の酸無 水物基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
[0044] 反応性官能基を導入する具体的方法としては、
1)モノマーの添加順を制御することにより、ポリアミド酸の末端をァミノ基若しくはジ カルボン酸の酸無水物基にする方法、
2)ポリアミド酸を形成した後、既知の合成反応により末端に反応性官能基を導入す る方法、等が例示される。
[0045] 製造コストを考慮すると、上記モノマーの添加順を制御することにより、ポリアミド酸 の末端をァミノ基若しくはジカルボン酸無水物にする方法が特に好ましく用いられる 。この方法を用いる場合、最終的に添加するモノマーがジァミンの場合にはジカルボ ン酸無水物末端、テトラカルボン酸二無水物の場合にはァミノ基末端になる。
[0046] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの 諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるも のを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、 窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
[0047] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決 定されるため、特に限定されるものではなレ、が、一般的には平均粒径が 0. 05- 100 m、好ましく ίま 0.：!〜 75 x m、更に好ましく fま 0.：!〜 50 z m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 x mである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲 を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性があ る。また、フィラーの添カ卩部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径な どにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量は ポリイミド 100重量部に対して 0. 01〜： 100重量部、好ましくは 0. 01〜90重量部、更 に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添カ卩量がこの範囲を下回るとフイラ一 による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損 なわれる可能性がある。
[0048] フィラーの添加方法としては、
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法、
2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法、
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法 などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合 する方法は、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も 少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重 合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散 状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範 圏内で用いることもできる。
[0049] このようにして得られた非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐 熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。
[0050] < 1 _ 2.熱可塑性ポリイミド層 >
本発明にかかる熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有意な接着力が発現さ れれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特 に限定されない。し力 ながら、有意な接着力を発現せしめるためには、実質的には 熱可塑性ポリイミド樹脂を 50重量％以上含有することが好ましい。
[0051] 熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性のポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミ ド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミ ド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステ ルイミドが特に好適に用いられる。
[0052] 本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体 のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高 耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。
[0053] また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性 を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、 150-30 0°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。なお、 Tgは動的粘 弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることが できる。
[0054] 本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限 定されるわけではなぐ公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸 溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることが できる。
[0055] なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性 を調節することができるが、一般に剛直構造のジァミン使用比率が大きくなるとガラス 転移温度高くなる及び Z又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性 ·カ卩ェ性が低く なるため好ましくない。剛直構造のジァミン比率は好ましくは 40mol%以下、さらに好 ましくは 30mol°/o以下、特に好ましくは 20mol%以下である。
[0056] 好ましレ、熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物類を含む酸二無水物とアミノフエノキシ基を有するジァミンを重合反応せしめ たものが挙げられる。
[0057] 熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子も、高耐熱性ポリイミド層に含まれ るポリイミド分子と同様に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、反応しうる基が導 入されており、このポリアミド酸から得られるポリイミド分子であることが必要である。反 応性官能基の導入は、 < ι-ι.高耐熱性ポリイミド層 >に記載した方法と同じ方法 を採用することができる。熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子も、末端に 反応性官能基が含まれたポリアミド酸から得られるポリイミド分子であることが好ましい
[0058] さらに、本発明に係るポリイミド積層体の特性を制御する目的で、上記高耐熱性ポリ イミド層及び/または熱可塑性ポリイミド層には、必要に応じて無機あるいは有機物 のフイラ一、さらにはその他樹脂を添加しても良い。
[0059] < 1 - 3.各層におけるポリイミド分子の反応性官能基の組み合わせ >
本発明においては高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の各層に含有される ポリイミド分子が結合しうる反応性官能基の組み合わせとしては、ァミノ基とジカルボ ン酸無水物、ジァミンとカルボン酸、ァミノ基とカルボン酸などの組み合わせが挙げら れる。
[0060] < 2.ポリイミド積層体の製造方法 >
本発明に係るポリイミド積層体を得る方法としては、予め高耐熱性ポリイミド層を作 製しその上に熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を塗工、ディップ等で 形成し、加熱イミド化し熱可塑性ポリイミド層を形成する方法、高耐熱性ポリイミド層を 作製した上に溶剤可溶性の熱可塑性ポリイミドを形成する方法、高耐熱性ポリイミド 層と熱可塑性ポリイミド層を別々に作製しこれを張り合わせる方法、共押出一流延塗 布法等により高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶 液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液を溶液状態で重ねた上で金属ドラ ムゃ金属ベルト等の支持体上にキャストし自己支持性乾燥フィルムを得た後、加熱ィ ミド化する方法、高耐熱性ポリイミド層の前駆体をキャストし自己支持性乾燥フィルム を得た後、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布またはディップ等 の方法で形成し、加熱イミド化させる方法等が例示される。
[0061] しかしながら、本発明の効果を最も顕著に発現可能であることから、共押出一流延 塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する 接着層を積層する方法が、特に好ましく用いられる。この方法は、各層がポリアミド酸 の状態で積層されるので、イミド化の工程で、反応性官能基を効率よく反応させること が可能となる。
[0062] 上記の何れの方法を採っても、イミド化の工程は必須である。この際、イミド化する 方法として熱のみでイミド化する熱イミド化法と、脱水剤及び触媒を用いる化学イミド 化法があるが、何れの方法を採用してもよい。いずれのイミド化手順を採る場合も、ィ ミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミド のガラス転移温度 _ 100°C)〜（ガラス転移温度 + 200°C)の範囲内に設定すること が好ましぐ（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 50°C)〜（ガラス転移温度 + 15 0°C)の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が 起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、 高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。一方、熱キュアの温 度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくぐキュア工程に要する時間が 長くなつてしまう。
[0063] イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を 取ればよぐ一義的に限定されるものではないが、一般的には 1〜600秒程度の範 囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド 化率を低くする及び/又は溶媒を残留させることもできる。
[0064] イミド化する際にかける張力としては、 lkg/m〜： 15kg/mの範囲内とすることが好 ましぐ 5kgZm〜： !OkgZmの範囲内とすることが特に好ましレ、。張力が上記範囲よ り小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、卷取り時にシヮが入ったり、均 一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、 強い張力力 Sかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層 板の寸法特性が悪化することがある。
[0065] 本発明に係るポリイミド積層体の製造方法についてさらに具体的に説明する。本発 明に係るポリイミド積層体の製造方法において、共押出—流延塗布法とは、高耐熱 性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性 ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成 形機へ同時に供給して、上記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の薄膜状 体として押出す工程を含むフィルムの製造方法である。一般的に用いられる方法に ついて説明すると、二層以上の押出し成型用ダイスから押出された上記の両溶液を 、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、上記支持体上の多層の薄膜状体 の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、 自己支持性を有する多層フィルムが 得られる。さらに、当該多層フィルムを上記支持体上から剥離し、最後に、当該多層 フィルムを高温（250 _ 600°C)で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的 に除去すると共にイミド化を進行させることで、 目的の接着フィルムが得られる。また、 接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び/又は 溶媒を残留させてもよい。
[0066] 一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応に より得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化 学脱水剤を使用する化学キュア法の 2法が最も広く知られている。し力しながら、製 造効率を考慮すると、化学キュア法がより好ましい。
[0067] ここで、化学硬化剤とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは 、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香 族酸無水物、 N, N' —ジアルキルカルポジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロ ゲン化低級脂肪族酸無水物、ァリールスルホン酸ジハロゲン化物、チォニルハロゲン 化物またはそれら 2種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、 脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは硬化剤の ポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、 脂肪族 3級ァミン、芳香族 3級ァミン、複素環式 3級ァミンを用いることができる。そのう ち、イミダゾ一ル、ベンズイミダゾ一ル、イソキノリン、キノリン、または /3—ピコリンなど の含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液 中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
[0068] 二層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と 、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する 溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱及び/または送風 による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急 激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せ しめる要因となるため、用いる溶媒の沸点 + 50°C未満であることが好ましい。
実施例
[0069] 次に、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法を実施例により詳しく説明する。な お、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミド積層体のポリイミド間の密着強度 の評価法は次の通りである。
[0070] (密着強度）
JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金属 箔部分を、 90度の剥離角度、 50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
[0071] (合成例 1)
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 3， 3'4, 4' _ビフヱニルテトラカル ボン酸二無水物（BPDA) 78. 7gとエチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物） (TMEG)を 5. 8g添加し、窒素雰囲気下で 1時間攪拌した後、続いて氷浴下で 30分 間撹拌し、 2， 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（BAPP)を 111. 7g加え、 BAPP3. 3gを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反 応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 2000poiseに達 したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
[0072] このポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社 製）上に最終厚みが 20 x mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥 後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°C で 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行い、単層シート を得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は 240°Cであった。また、熱可塑性 の判定にぉレ、て、圧縮永久変形が生じたため熱可塑性を有してレ、ることがわかった。
[0073] (合成例 2)
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノ キシ）フエニル〕プロパン（BAPP)を 115. 6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3 , 3'4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)を 78. 7g徐々に添加した 。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMEG)を 3. 8g添加し 、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. 0gの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液を別 途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。 粘度が 2000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
[0074] このポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジング社 製）上に最終厚みが 20 x mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥 後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 150°C で 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行い、単層シート を得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は 240°Cであった。また、熱可塑性 の判定にぉレ、て、圧縮永久変形が生じたため熱可塑性を有してレ、ることがわかった。
[0075] (合成例 3)
10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 229kgに p—フエ二レンジアミ ン（p— PDA) 6. 20kg, 4, 4'—ォキシジァニリン（ODA) 11. 50kgを溶解した後、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)を 18. 50kgを添加し溶解させ、さ らに p—フエ二レンビス (トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMHQ) 15· 79kgを溶 解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（PMDA) 4. 01kgを添カ卩し 1時間撹拌し て完全に溶解させた。別途調製しておいた PMDAの DMF溶液（PMDA: DMF= 1 . 0kg : 14kg)を上記反応液に徐々に添加し、粘度が 3000ボイズ程度に達したとこ ろで添加を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度 19重量％、 23°Cでの回転粘度 が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
[0076] (合成例 4)
10°Cに冷却した N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 240kgにべンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物（BTDA)を 18. 50kgを添加し溶解させ、さらに p—フエ二レン ビス (トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMHQ) 15. 79kgを溶解させた。ここに更 にピロメリット酸二無水物（PMDA) 5. 01kgを添加し 1時間撹拌して完全に溶解させ た。この中に p—フエ二レンジァミン（p_PDA) 6. 20kg, 4, 4' _ォキシジァニリン（O DA) 11. 0kgを溶解した後、別途調製しておいた p_PDAの DMF溶液（p_PDA: DMF = 0. 22kg : 3kg)を上記反応液に徐々に添カロし、粘度が 3000ボイズ程度に 達したところで添加を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度 19重量％、 23°Cでの 回転粘度が 3400ボイズのポリアミド酸溶液を得た。
[0077] <銅張積層板の作製 1 >
銅張積層板の作製において、高耐熱性ポリイミド層に熱可塑性ポリアミド酸を塗工 した後、イミド化法によるポリイミド積層体を作製する場合を以下に説明する。
[0078] 合成例 3， 4で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、無水酢 酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 18. 90/7. 17/18. 93)からなる化学硬化剤を 該ポリアミド酸溶液に対して重量比 50%で連続的にミキサーで攪拌し、 Tダイから押 出して該ダイの下 20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延し た。この樹脂膜を 130°C X 100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲ ル膜を引き剥がして (揮発分含量 45重量％)テンタークリップに固定し、 300°C X 20 秒、 450°C X 20秒、 500°C X 20秒で乾燥'イミドィ匕して 17 μ mの高耐熱性ポリイミド 層を得た。
[0079] 次レ、で、合成例 1及び 2で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸 溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希釈した後、前述の各高耐熱性ポリ イミド層の両面に、それぞれ熱可塑性ポリイミド層（接着層）の片面厚みが 3 μ mとなる ようにポリアミド酸を塗布した後、 140°Cで 1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミド化を行い、ポリイミド積 層体を得た。
[0080] 得られたポリイミド積層体の両側に 18 x m圧延銅箔（BHY_ 22B_T，ジャパンェ ナジ一社製）を、さらに銅箔の両側にァピカル 125NPI (鐘淵化学工業株式会社社 製）を保護材料として、ポリイミド積層体の張力 0. 4N/cm、ラミネート温度 380°C、ラ ミネート圧力 196N/cm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5m/分の条件で連続的 に熱ラミネートを行レ、、フレキシブル銅張積層板 (FCCL)を作製した。
[0081] <銅張積層板の作製 2 >
銅張積層板の作製において、共押出一流延塗布法によりポリイミド積層体を作製す る場合を以下に説明する。
[0082] 合成例 3， 4で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の 化学脱水剤及び触媒 1.化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ュ二 ット 1モルに対して 2モル
2.触媒:イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モノレに対して 1モノレ
を含有せしめた。
[0083] 更に、合成例 1， 2で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以 下の化学脱水剤及び触媒
1.化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ュ二 ット 1モルに対して 2モル
2.触媒:イソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モノレに対して 2モノレ
を含有せしめた。
[0084] 次いで、 3層マルチマ二ホールド Tダイから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体の ポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる 順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、該 Tダイの下 20mmを走行してい るステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を 130°C X 100秒で加 熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに 固定し、 300°C X 30秒、 400°C X 50秒、 450°C X 10秒で乾燥'イミドィ匕させ、各熱 可塑性ポリイミド層 3 μ m、高耐熱性ポリイミド層 17 μ mのポリイミド積層体を得た。
[0085] 得られたポリイミド積層体の両側に 18 x m圧延銅箔（BHY_ 22B_T，ジャパンェ ナジ一社製）を、さらに銅箔の両側にァピカル 125NPI (鐘淵化学工業株式会社社 製）を保護材料として、ポリイミド積層体の張力 0. 4N/cm、ラミネート温度 380°C、ラ ミネート圧力 196N/cm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5m/分の条件で連続的 に熱ラミネートを行レ、、フレキシブル銅張積層板 (FCCL)を作製した。
[0086] (実施例 1， 2)
銅張積層板の作製 1に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表 1 に示す組み合わせにして FCCLを作製した。特性を表 1に示す。
[0087] (実施例 3， 4) 銅張積層板の作製 2に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表 1 に示す組み合わせにして FCCLを作製した。特性を表 1に示す。
[0088] (比較例 1， 2)
銅張積層板の作製 1に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表 1 に示す組み合わせにして FCCLを作製した。特性を表 1に示す。
[0089] (比較例 3， 4)
銅張積層板の作製 2に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表 1 に示す組み合わせにして FCCLを作製した。特性を表 1に示す。
[0090] [表 1] 評価サンフ' 熱可塑性 高耐熱性 密着強度 （N/cni)
ル ホ'リイミに ホ'リイミト' 常態 150。C x 121 °C X 作製法 層 層 画 RH X
168hr 96hr
実施例 1 銅張積層 合成例 1 合成例 3 9 9 7
板の作製
1
実施例 2 銅張積層 合成例 2 合成例 4 9 9 7
板の作製
1
実施例 3 銅張積層 合成例 1 合成例 3 14 14 13
板の作製
2
実施例 4 銅張積層 合成例 2 合成例 4 14 14 13
板の作製
2
比較例 1 銅張積層 合成例 1 合成例 4 4 2 1
板の作製
1
比較例 2 銅張積層 合成例 2 合成例 3 4 2 1
板の作製
1
比較例 3 銅張積層 合成例 1 合成例 4 6 4 2
板の作製
2
比較例 4 銅張積層 合成例 2 合成例 3 6 4 2
板の作製
2

Claims

請求の範囲
[1] 高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド 積層体であって、前記高耐熱性ポリイミド層は、反応性官能基を有するポリイミド分子 を含有してなり、かつ、前記熱可塑性ポリイミド層は、前記高耐熱性ポリイミド層に含 有されるポリイミド分子の反応性官能基と、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾー ル結合から選択される少なくとも 1種の結合を形成しうる反応性官能基を有する熱可 塑性のポリイミド分子を含有してなることを特徴とするポリイミド積層体。
[2] 前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とす る、請求項 1に記載のポリイミド積層体。
[3] 前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分 子が、末端に前記反応性官能基を有することを特徴とする請求項 1に記載のポリイミ ド積層体。
[4] 前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とす る、請求項 3に記載のポリイミド積層体。
[5] 前記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と、前記熱可塑性ポリイミド層 に含有されるポリイミド分子とが結合されたポリイミドを有することを特徴とする請求項
1に記載のポリイミド積層体。
[6] 前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とす る、請求項 5に記載のポリイミド積層体。
[7] 前記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と、前記熱可塑性ポリイミド層 に含有されるポリイミド分子との末端同士が結合されたポリイミドを有することを特徴と する、請求項 5に記載のポリイミド積層体。
[8] 前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とす る、請求項 7に記載のポリイミド積層体。
[9] 共押出一流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリ イミド層を形成したポリイミド積層体を製造する方法であって、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と前記熱可塑性ポリイミドの前駆体を 含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、 前記高耐熱性ポリイミドの前駆体と前記熱可塑性ポリイミドの前駆体とが、イミド結合 、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し 得る反応性官能基を有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
[10] 前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分 子が、末端に反応性官能基を有することを特徴とする請求項 9に記載のポリイミド積 層体の製造方法。
[11] 前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分 子が、イミド結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とする、請求項 9に記 載のポリイミド積層体の製造方法。
[12] 共押出一流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリ イミド層を形成したポリイミド積層体を製造する方法であって、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と前記熱可塑性ポリイミドを含む溶液 とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体と前記熱可塑性ポリイミドが、イミド結合、アミド結 合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応 性官能基を有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
[13] 前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分 子が、イミド結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とする、請求項 12に 記載のポリイミド積層体の製造方法。
PCT/JP2005/009427 2004-05-31 2005-05-24 ポリイミド積層体およびその製造方法 Ceased WO2005115752A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006513881A JPWO2005115752A1 (ja) 2004-05-31 2005-05-24 ポリイミド積層体およびその製造方法
KR1020067027367A KR20070034007A (ko) 2004-05-31 2005-05-24 폴리이미드 적층체 및 그의 제조 방법
US11/569,760 US20070178323A1 (en) 2004-05-31 2005-05-24 Polyimide multilayer body and method for producing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-160729 2004-05-31
JP2004160729 2004-05-31
JP2004-204633 2004-07-12
JP2004204633 2004-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005115752A1 true WO2005115752A1 (ja) 2005-12-08

Family

ID=35450739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/009427 Ceased WO2005115752A1 (ja) 2004-05-31 2005-05-24 ポリイミド積層体およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070178323A1 (ja)
JP (1) JPWO2005115752A1 (ja)
KR (1) KR20070034007A (ja)
TW (1) TW200607645A (ja)
WO (1) WO2005115752A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102729561A (zh) * 2012-07-19 2012-10-17 宜兴市高拓高分子材料有限公司 一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JPWO2021241573A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
JPWO2021241572A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101389459B (zh) * 2006-03-01 2014-12-10 株式会社钟化 多层聚酰亚胺膜的制造方法
US20090022939A1 (en) * 2006-03-17 2009-01-22 Masami Yanagida Adhesive Film
CN101921483A (zh) * 2010-09-07 2010-12-22 东华大学 一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法
CN102275341B (zh) * 2011-05-06 2013-11-13 广东生益科技股份有限公司 双面挠性覆铜板及其制作方法
CN102618033B (zh) * 2012-03-28 2013-09-11 成都多吉昌新材料有限公司 一种组合物、含该组合物的led线路板基材和制作方法
CN106903944A (zh) * 2017-03-15 2017-06-30 深圳市弘海电子材料技术有限公司 单、双面无胶挠性覆铜板及其制作方法
US11021606B2 (en) * 2017-09-13 2021-06-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications
US20220002489A1 (en) * 2018-11-19 2022-01-06 Pi Advanced Materials Co., Ltd. Polyamic acid composition for packaging electronic components, and method for packaging electronic components using same
KR102248979B1 (ko) * 2019-09-11 2021-05-07 피아이첨단소재 주식회사 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552193B1 (ja) * 1971-06-08 1980-01-18
JPH1148423A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着フィルムの製造方法
JP2000103010A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Ube Ind Ltd フレキシブル金属箔積層体
JP2001011178A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Ulvac Japan Ltd 傾斜型ポリイミド被膜形成方法並びに成形用金型及びその作製方法
JP7102661B2 (ja) * 2017-03-31 2022-07-20 日本電産テクノモータ株式会社 モータ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS552193B1 (ja) * 1971-06-08 1980-01-18
JPH1148423A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 接着フィルムの製造方法
JP2000103010A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Ube Ind Ltd フレキシブル金属箔積層体
JP2001011178A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Ulvac Japan Ltd 傾斜型ポリイミド被膜形成方法並びに成形用金型及びその作製方法
JP7102661B2 (ja) * 2017-03-31 2022-07-20 日本電産テクノモータ株式会社 モータ

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102729561A (zh) * 2012-07-19 2012-10-17 宜兴市高拓高分子材料有限公司 一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JPWO2021241573A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2021241573A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPWO2021241572A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02
WO2021241572A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP7103534B2 (ja) 2020-05-29 2022-07-20 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP7107451B2 (ja) 2020-05-29 2022-07-27 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI888563B (zh) * 2020-05-29 2025-07-01 日商東洋紡股份有限公司 聚醯亞胺薄膜及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070178323A1 (en) 2007-08-02
JPWO2005115752A1 (ja) 2008-03-27
TW200607645A (en) 2006-03-01
KR20070034007A (ko) 2007-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4147639B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP2013032532A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2012036401A (ja) 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP4625458B2 (ja) 接着フィルムおよびその利用
JP5049594B2 (ja) 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム
JP2008188954A (ja) 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法
CN101027341B (zh) 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法
JPWO2005115752A1 (ja) ポリイミド積層体およびその製造方法
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
JP2008188843A (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
TWI392699B (zh) 接著性經改良之新穎聚醯亞胺膜
JP2011195771A (ja) 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板
JP2006110772A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2005305968A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2006218767A (ja) ポリイミド系多層フィルムの製造方法およびその利用
CN1960870A (zh) 聚酰亚胺层合体及其制造方法
JP5069844B2 (ja) プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、ポリイミド／銅積層体及びプリント配線板
JP5355993B2 (ja) 接着フィルム
JP4398839B2 (ja) 多層フィルムの製造方法およびこれにより得られる多層フィルム
JP2007230019A (ja) 金属張積層板の製造方法
JP2006160957A (ja) 接着フィルム
JP2006316232A (ja) 接着フィルムおよびその製造方法
JP2006199871A (ja) 接着フィルム
JP2006159785A (ja) 接着フィルムの製造方法
JP2007039511A (ja) 接着フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006513881

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11569760

Country of ref document: US

Ref document number: 2007178323

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580017730.1

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067027367

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067027367

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11569760

Country of ref document: US