WO2005105928A1 - Hochreine naphthol as-pigmente - Google Patents

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WO2005105928A1
WO2005105928A1 PCT/EP2005/003598 EP2005003598W WO2005105928A1 WO 2005105928 A1 WO2005105928 A1 WO 2005105928A1 EP 2005003598 W EP2005003598 W EP 2005003598W WO 2005105928 A1 WO2005105928 A1 WO 2005105928A1
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naphthol
inks
hydrogen
ppm
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PCT/EP2005/003598
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Ulrike Rohr
Rüdiger BAUR
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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    • B01J2219/00873—Heat exchange

Definitions

  • the present invention is in the field of azo pigments.
  • Naphthol AS pigments are of particular technical interest because they usually achieve high color strengths and cover the magenta area of the process color set. They also have good lightfastness.
  • Naphthol AS pigments are conventionally produced in a batch process.
  • a common feature of these processes is the need for precise control and compliance with the process parameters: for example, temperature, time, mixing and colorant concentration and the suspension concentration are decisive for the yield, the coloristic properties and the fastness of the pigments obtained and their
  • the object of the present invention was to provide naphthol AS pigments with a significantly reduced content of undesired secondary components.
  • the invention relates to naphthol AS pigments of the formula (IV)
  • Xi is hydrogen, halogen, nitro, carbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfamoyl, phenylsulfamoyl, CrC 4 alkylsulfamoyl or di (-C 4 ) alkylsulfamoyl;
  • X 2 is hydrogen or halogen
  • Y is hydrogen, halogen, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or CC 4 - alkoxycarbonyl;
  • Z is phenyl, naphthyl, benzimidazolonyl, phenyl or phenyl substituted by halogen, nitro, C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy, with a maximum content of the secondary components (1) to (5) below, defined by the following limits:
  • naphthol AS pigments of the formula (IV) preference is given to naphthol AS pigments of the formula (IV) with a content of secondary component 1 of at most 80 ppm, in particular of at most 60 ppm.
  • Naphthol AS pigments are preferred for the purposes of the present invention.
  • Naphthol AS pigments are preferred for the purposes of the present invention.
  • Naphthol AS pigments are preferred for the purposes of the present invention.
  • the secondary components (1) to (5) can arise in the following way: (1): by cleavage of the diazo compound used; (2): by cleaving the amide bond of the coupler used; (3): from the diazo compound and the amine (1) released as described above; (4): from the diazo compound and the amine (2) released as described above; (5): is an unconverted coupler.
  • Y is hydrogen, methoxy, methoxycarbonyl, methyl or chlorine;
  • Xi is in the 5-position and has the meaning hydrogen, chlorine, nitro, carbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfamoyl, phenylsulfamoyl, methylsulfamoyl or dimethylsulfamoyl;
  • X 2 is at the 4-position and is hydrogen or chlorine
  • Z is a phenyl substituted by chlorine, nitro, CrC 2 alkyl and / or CrC 2 alkoxy.
  • the pigments C.I. are particularly preferred. Pigment Red 146, 147, 176, 184, 185, 269.
  • the invention also relates to a process for producing such high-purity naphthol AS pigments, characterized in that (a) at least the azo coupling is carried out in a microreactor,
  • Step (c) can also be carried out before step (b). In some cases it may also be possible that the desired degree of purity is already achieved by one of the steps (b) or (c).
  • WO 01/59013 A1 The devices described in WO 01/59013 A1 can be used as microreactors.
  • a microreactor is made up of a plurality of platelets stacked on top of one another and connected to one another, on the surfaces of which there are micromechanically produced structures which, in their interaction, form reaction spaces in order to carry out chemical reactions.
  • the flow rates of the material flows are limited in terms of equipment, for example due to the pressures which arise depending on the geometric design of the microreactor. It is desirable for the reaction to proceed to completion in the microreactor, but a residence zone can also follow in order to create a residence time which may be required.
  • the flow rates are expediently between 0.05 and 5 l / min, preferably between 0.05 and 500 ml / min, particularly preferably between 0.05 and 250 ml / min, and in particular between 0.1 and 100 ml / min.
  • the microreaction system is operated continuously, the amounts of fluid mixed in each case being in the micro ( ⁇ l) to milliliter (ml) range.
  • the dimensions of the microstructured areas within the reactor are decisive for the production of naphthol AS pigment in this microreaction system. These must be selected to be large enough that particulate matter in particular can pass through without problems and so that the channels do not become blocked.
  • the smallest clear width of the microstructures should be about ten times larger than the diameter of the largest pigment particles. Furthermore, appropriate geometrical design must ensure that there are no dead water zones, such as dead ends or sharp corners, in which pigment particles can sediment, for example. Continuous paths with round corners are therefore preferred.
  • the structures must be small enough to take advantage of the inherent advantages of microreaction technology, namely excellent temperature control, laminar flow, diffusive mixing and low internal reaction volume.
  • the clear width of the solution- or suspension-carrying channels is expediently 5 to 10000 ⁇ m, preferably 5 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 800 ⁇ m, in particular 20 to 700 ⁇ m.
  • the clear width of the heat exchanger channels depends primarily on the clear width of the liquid or suspension channels and is expediently less than or equal to 10000 ⁇ m, preferably less than or equal to 2000 ⁇ m, in particular less than or equal to 800 ⁇ m.
  • the lower limit of the clear width of the heat exchanger channels is not critical and is limited at most by the pressure increase of the heat exchanger liquid to be pumped and by the need for optimal heat supply or removal.
  • the dimensions of the microreaction system used are: Heat exchanger structures: channel width about 600 ⁇ m, channel height: about 250 ⁇ m; Mixer and dwell time: channel width approx. 600 ⁇ m, channel height approx. 500 ⁇ m.
  • the microreactor is preferably charged with all heat exchanger fluids and reactants from above.
  • the removal of the product and the heat exchanger fluids is preferably also carried out upwards.
  • third and fourth liquids involved in the reaction e.g. buffer solutions
  • the possible addition of third and fourth liquids involved in the reaction is realized via a T-branch located directly in front of the reactor, i.e. one reactant each can be mixed with the buffer solution in advance.
  • the required concentrations and flows are preferably checked using precision piston pumps and a computer-controlled control system.
  • the reaction temperature is monitored via integrated sensors and monitored and controlled with the help of the regulation and a thermostat / cryostat.
  • feedstocks can also be prepared beforehand in micromixers or in upstream mixing zones. Feedstocks can also be metered in downstream mixing zones or in downstream micromixers or reactors.
  • the system used here is made of stainless steel; other materials such as glass, ceramics, silicon, plastics or other metals can also be used.
  • the diazotization can also be carried out in the microreactor. Both stages can also be carried out in series-connected microreactors.
  • the reactants are expediently fed to the microreactor as aqueous solutions or suspensions and preferably in stoichiometric / equivalent amounts.
  • the azo coupling reaction is preferably carried out in aqueous solution or suspension, but it is also possible to use organic solvents, if appropriate in a mixture with water, for example alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols, such as n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, hexanols, such as 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2- Methyl 2-hexanol, 3-ethyl-3-pentanol, octanols such as 2,4,4-trimethyl-2-pentanol, cyclohexanol; or glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, diprop
  • the auxiliaries used in the conventional processes such as, for example, surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants, fillers, adjusting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dusting agents, extenders, colorants for shading, preservatives, drying retardants, additives for controlling the rheology, wetting agents , Antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, or a combination thereof.
  • the auxiliaries can be added at any time before, during or after the reaction in the microreactor, all at once or in several portions.
  • the auxiliaries can be added, for example, directly to the solutions or suspensions of the reactants, but also during the reaction in liquid, dissolved or suspended form.
  • the total amount of auxiliaries added can be 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2.5 to 25% by weight, based on the naphthol AS pigment.
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic substances or mixtures of these agents. Examples of surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants which can be used for the process according to the invention are given in EP-A-1 195 411.
  • buffer solutions can also be added, preferably of organic acids and their salts, such as formic acid / formate buffer, acetic acid / acetate buffer, citric acid / citrate buffer; or of inorganic acids and their salts, such as phosphoric acid / phosphate buffer or carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer.
  • organic acids and their salts such as formic acid / formate buffer, acetic acid / acetate buffer, citric acid / citrate buffer
  • inorganic acids and their salts such as phosphoric acid / phosphate buffer or carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer.
  • the solvent washing according to the invention comprises the absorption of the naphthol AS pigment produced in step (a), either directly from the microreactor or after intermediate insulation, for example as a press cake (approx. 5 to 30% by weight solids content), in one of the organic solvents mentioned.
  • Preferred solvents are C3-C 4 alcohols, glycol ethers and chlorinated benzenes, such as butoxyethanol, ortho-dichlorobenzene, isobutanol, isopropanol, or a mixture thereof. It is also possible to use a pigment suspension treated according to (c).
  • the amount of solvent is preferably 1 to 30% by volume, in particular 5 to 15% by volume, based on the volume of the pigment suspension, or 1 to 10 times the amount by weight of solvent, based on the weight of the
  • the mixture of pigment suspension or press cake and solvent is preferably at a temperature between 10 and 50 ° C, in particular between 20 and 45 ° C, and preferably for 0.1 to 2 hours, in particular 0.25 to 1 hours, and preferably at normal pressure touched.
  • an inline dispersing machine equipped with appropriate dispersing tools, can also be used in the pumping around of the reservoir.
  • a dispersing machine firstly ensures intensive mixing of the suspension in the storage vessel, but at the same time it also has a deagglomerating effect, so that any inclusions are exposed.
  • the solvent-treated pigment suspension is then filtered and washed or fed to membrane purification (c).
  • Membrane purification
  • the membrane purification according to the invention comprises passing an azo colorant suspension obtained from step (a) or from (b) through a membrane system which is designed in such a way that the naphthol AS pigment is retained as completely as possible by the membrane.
  • Water or an organic solvent, optionally in a mixture with water, is particularly suitable as the liquid medium.
  • the solids concentration in the suspension is advantageously 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the total weight of the suspension.
  • the driving force for the transmembrane mass transfer is a pressure difference between the two sides of the membrane.
  • the pressure difference is advantageously 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 2 bar.
  • the pressure is measured, for example, by suitable pumps, e.g. Piston pumps.
  • Static membrane modules such as tube or plate modules, or dynamic membrane modules are preferably used.
  • the temperature is advantageously 0 to 100 ° C, in particular 20 to 80 ° C.
  • the membrane purification can also be carried out as diafiltration.
  • the retentate i.e. the azo pigment, returned to the original container and the water or solvent content kept constant by water make-up.
  • Step (a) significantly reduces the content of triazene and mixed triazene, ie mostly to below the detection limit of 50 ppm, but mostly there is still more than 100 ppm of free aromatic amine H 2 N-Ar and of unreacted coupling component, ie naphthol.
  • Step (b) or (c) preferably through the combination of (b) and (c), surprisingly succeeds in lowering the free amine and naphthol content often below the respective detection limit of 25 ppm or 100 ppm.
  • inorganic salts are also retained.
  • the high-purity naphthol AS pig ducks according to the invention are used in particular for coloring electrophotographic toners and developers, such as e.g. One- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners, powder coatings, inkjet inks and color filters as well as colorants for electronic inks (“electronic inks” or “e- inks ”) or” electronic paper “(" e-paper ").
  • electrophotographic toners and developers such as e.g. One- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners, powder coatings, inkjet inks and color filters as well as colorants for electronic inks (“electronic inks” or “e- inks ”)
  • Toner particles can also be used for cosmetic and pharmaceutical applications, e.g. for coating tablets.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate,
  • Polyester phenol epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in
  • Waxes or flow aids can contain or modified with these additives afterwards.
  • the naphthol AS pigments according to the invention can of course also be used quite generally for pigmenting high molecular weight organic materials of natural or synthetic origin, for example plastics, resins, lacquers, paints, electrophotographic toners and developers, electret materials, color filters and also inks, printing inks and seeds.
  • High molecular weight organic materials that can be pigmented with the naphthol AS pigments according to the invention are, for example
  • Cellulose compounds such as cellulose ethers and esters such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetates or cellulose butyrates, natural binders such as fatty acids, fatty oils, resins and their Conversion products, or synthetic resins, such as polycondensates, polyadducts, polymers and copolymers, such as, for example, aminoplasts, in particular urea and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts and phenolic resins, such as novolaks or resols, resin resins, polyvinylyls, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl ether acetates, polyvinyl acetates , Polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene or polypropylene, poly (meth) acrylates and their copolymers, such as polyacrylic acid esters or polyacryl
  • the naphthol AS pigments according to the invention are used in an amount of 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • This crude can be used to produce color concentrates in liquid or solid form in concentrations of 5 to 99% by weight, alone or optionally in a mixture with other crudes or finished pigments.
  • the invention furthermore relates to the use of the colorant preparation described as a colorant for printing inks, in particular for inkjet inks.
  • Ink-jet inks are understood to mean both inks on an aqueous (including microemulsion inks) and non-aqueous (“solvent-based”) basis, UV-curable inks and those inks which work according to the hot-melt process.
  • Ink-jet Solvent-based inks essentially contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of one or more of the naphthol AS pigments according to the invention, 70 to 95% by weight of an organic solvent or solvent mixture and / or a hydrotropic compound.
  • the solvent-based ink-jet inks can contain carrier materials and binders which are soluble in the "solvent", such as, for example Polyolefins, natural and synthetic rubber, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyrals, wax / latex systems or combinations of these compounds.
  • the solvent-based ink jet inks can also contain other additives, such as Wetting agents, degassers / defoamers, preservatives and antioxidants.
  • Microemulsion inks are based on organic solvents, water and possibly an additional substance that acts as an interface mediator (surfactant).
  • Microemulsion inks contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of the naphthol AS pigments according to the invention, 0.5 to 95% by weight of water and 0.5 to 95% by weight of organic solvents and / or interfacial agents.
  • UV-curable inks essentially contain 0.5 to 30% by weight of one or more of the naphthol AS pigments according to the invention, 0.5 to 95% by weight of water, 0.5 to 95% by weight of an organic solvent or Solvent mixture, 0.5 to 50 wt .-% of a radiation-curable binder and optionally 0 to 10 wt .-% of a photoinitiator.
  • Hot-melt inks are mostly based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides, which are solid at room temperature and become liquid when heated, the preferred melting range being between approx. 60 and approx. 140 ° C.
  • Hot melt ink jet inks essentially consist of 20 to 90% by weight of wax and 1 to 10% by weight of one or more of the naphthol AS pigments according to the invention. Furthermore, 0 to 20% by weight of an additional polymer (as a "dye dissolver"), 0 to 5% by weight of dispersant, 0 to 20% by weight of viscosity modifier, 0 to 20% by weight of plasticizer, 0 to 10% by weight % Stickiness additive, 0 to 10% by weight transparency stabilizer (prevents, for example, the crystallization of the wax) and 0 to 2% by weight antioxidant.
  • an additional polymer as a "dye dissolver”
  • dispersant 0 to 20% by weight of viscosity modifier
  • plasticizer 0 to 20% by weight of plasticizer
  • Stickiness additive 0 to 10% by weight
  • transparency stabilizer prevents, for example, the crystallization of the wax
  • the printing inks according to the invention in particular ink-jet inks, can be produced by adding the Naphthol AS pigment into the microemulsion medium, into the non-aqueous medium or into the medium for producing the UV-curable ink or into the wax for producing a hot - Melt ink jet ink is dispersed.
  • the printing inks obtained are then advantageously filtered for ink-jet applications (e.g. using a 1 ⁇ m filter).
  • the naphthol AS pigments according to the invention are also used as colorants for color filters, both for additive and for subtractive color production, and as colorants for electronic inks (“electronic inks” or “e-inks”) or “electronic paper” ( "E-paper”) suitable.
  • electronic inks electronic inks
  • E-paper electronic paper
  • color filters both reflective and transparent color filters, pigments in the form of a paste or as pigmented photoresists in suitable binders (acrylates, acrylic esters, polyimides, polyvinyl alcohols, epoxies, polyesters, melamines, gelatins, caseins) are applied to the respective LCD Components (e.g.
  • the pigmented color filters can also be applied by ink jet printing processes or other suitable printing processes.
  • Example 1 C.I. Pigment Red 269
  • a buffer for the anis base diazonium salt solution 1884 g of water / ice are introduced, 502 g of acetic acid and 614 g of sodium hydroxide solution are added, and the temperature is kept at room temperature after the addition of 1 kg of water.
  • Azo coupling in the microreactor The anis base diazonium salt solution and the naphthol AS solution are pumped into the respective reactant inputs of the microreactor (type: Cytos from CPC-Systems / Frankfurt) at a flow rate of 8 ml / min.
  • the educt solutions are shortly before the reactor inputs diluted with an acetic acid / acetate buffer prepared according to a2).
  • the buffer solution is also pumped into the feed lines of the microreactor by means of calibrated piston pumps via a T-branch at a flow rate of 6 ml / min.
  • a thermostat is connected to the heat exchanger circuit of the microreactor, which sets the desired reaction temperature from 20 ° C to 35 ° C.
  • the pigment suspension obtained from the microreactor is mixed with an amount of butoxyethanol such that the entire slurry contains about 10% by volume of butoxyethanol.
  • the slurry is stirred at a temperature of about 45 ° C for 30 minutes, filtered off and washed with water. After taking the sample, the colorant-solvent-water suspension is subjected to the following membrane purification.
  • a ceramic multi-channel microfiltration membrane with a nominal separation limit of the separation-selective layer of 60 nm and a membrane area of 0.09 m 2 is used.
  • About 15 kg of the colorant suspension with a pigment content of about 2% by weight are placed in a temperature-controlled storage container.
  • the membrane is subjected to a pressure of about 1.5 bar at ambient temperature on the retentate side.
  • the mass of permeate removed is discontinuously replaced by demineralized water.
  • the exchange volume ie volume of demineralized water supplied / volume of pigment suspension used
  • the permeate flow is approximately 200 l / (m 2 * h * bar).
  • the initial chloride ion content is reduced from 2.5% after 10 hours of diafiltration to 920 ppm and the sulfate content from the initial 0.3% to 30 ppm.
  • Table 2 shows a comparison of the typical secondary component contents of the conventional batch pigment with the secondary component contents of the pigment from a synthesis in the microreactor [step a)] with subsequent solvent washing [step b)] and membrane purification [step c)].
  • Table 1 shows the values for the detection limit of the secondary components under consideration. The measurement accuracy of the chosen analysis method is approximately ⁇ 5 ppm.
  • Table 2 Comparison of the secondary component contents in the pigment from batch synthesis or microreactor synthesis with subsequent solvent washing and membrane purification.
  • Example 2 C.I. Pigment Red 146
  • Steps a) - d) were carried out analogously to Example 1.
  • the pigment obtained after step c) had an anise base, chloromethoxyaniline, anise base triazene and Naphtol AS content below the respective detection limit.
  • Example 3 Cl Pigment Red 147
  • Steps a) - d) were carried out analogously to Example 1.
  • the pigment obtained after step c) had an anise base, chloromethoxyaniline, anise base triazene and Naphtol AS content below the respective detection limit.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem maximalen Gehalt an nachstehend genannten Nebenkomponenten (1) bis (5), definiert durch folgende Obergrenzen (siehe Tabelle).

Description

Beschreibung
Hochreine Naphthol AS-Pigmente
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azopigmente.
Naphthol AS-Pigmente sind von besonderem technischen Interesse, da diese meist hohe Farbstärken erreichen und den Magenta-Bereich des Prozessfarbensets abdecken. Weiterhin weisen sie gute Lichtechtheiten auf.
Naphthol AS-Pigmente werden konventionell in Batch-Verfahren hergestellt. Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist die Notwendigkeit der genauen Kontrolle und Einhaltens der Verfahrensparameter: beispielsweise sind Temperatur, Zeit, Durchmischung und Farbmittelkonzentration und die Suspensionskonzentration entscheidend für die Ausbeute, die coloristischen Eigenschaften und die Echtheiten der erhaltenen Pigmente sowie deren
Qualitätskonstanz. Auch ist der scale-up von neuen Produkten vom Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab bei Batch-Verfahren aufwendig und kann Schwierigkeiten bereiten, da beispielsweise Kessel- und Rührergeometrien oder Wärmeübergänge großen Einfluss auf die Primärkorngröße, Korngrößenverteilung und auf die coloristischen Eigenschaften haben.
Trotz aller Verfahrensoptimierungen bei der Synthese enthalten konventionell hergestellte Azopigmente verfahrensbedingt bisweilen noch Restmengen an nicht umgesetzten Edukten sowie an durch Nebenreaktionen entstandenen Nebenprodukten. Insbesondere für diejenigen Pigmente, die für berührungslose Druckverfahren eingesetzt werden, wie Small Office/Home Office- Drucker, ist eine hohe chemische Reinheit erforderlich. Für bestimmte Anwendungen, wie z.B. die Einfärbung von Bedarfsgegenständen, gibt es für die verwendeten Farbmittel spezielle Grenzwerte für primäre aromatische Amine, Naphthole und Triazene.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Naphthol AS-Pigmente mit deutlich verringertem Gehalt an unerwünschten Nebenkomponenten bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV)
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worin
Xi Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, CrC4-Alkylsulfamoyl oder Di(Cι-C4)-Alkylsulfamoyl;
X2 Wasserstoff oder Halogen;
Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C4- Alkoxycarbonyl; und
Z Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, Phenyl oder mit Halogen, Nitro, Cι-C - Alkyl und/oder Cι-C -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, mit einem maximalen Gehalt an nachstehend genannten Nebenkomponenten (1) bis (5), definiert durch folgende Obergrenzen:
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wobei Ar die Bedeutung
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hat, jeweils bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC).
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 1 von höchstens 80 ppm, insbesondere von höchstens 60 ppm.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der
Formel (IV) mit einem Gehalt der Neben omponente 2 unterhalb der
Nachweisgrenze von 50 ppm. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der
Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 3 unterhalb der
Nachweisgrenze von 50 ppm.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der
Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 4 unterhalb der Nachweisgrenze von 50 ppm.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Naphthol AS-Pigmente der
Formel (IV) mit einem Gehalt der Nebenkomponente 5 von höchstens 200 ppm, insbesondere von höchstens 100 ppm.
Die Nebenkomponenten (1) bis (5) können auf folgendem Wege entstehen: (1): durch Spaltung der eingesetzten Diazoverbindung; (2): durch Spaltung der Amidbindung des eingesetzten Kupplers; (3): aus der Diazoverbindung und dem Amin (1), das wie oben beschrieben freigesetzt wurde; (4): aus der Diazoverbindung und dem Amin (2), das wie oben beschrieben freigesetzt wurde; (5): ist nicht umgesetzter Kuppler.
Zur Bestimmung der Nebenkomponenten durch HPLC wird eine Probe der Verbindung der Formel (IV) (jeweils 0,5 g) getrocknet, daraus eine Suspension mit N-Methyl-pyrrolidon und Methanol hergestellt und das Filtrat über eine HPLC- Anlage mit UV-Vis-Detektor analysiert.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hochreine Naphthol AS- Pigmente der Formel (IV), worin
Y die Bedeutung Wasserstoff, Methoxy, Methoxycarbonyl, Methyl oder Chlor hat; Xi an 5-Position steht und die Bedeutung Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Methylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl hat;
X2 an 4-Position steht und Wasserstoff oder Chlor ist; und
Z ein mit Chlor, Nitro, CrC2-AIkyl und/oder CrC2-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Pigmente C.l. Pigment Red 146, 147, 176, 184, 185, 269.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung solcher hochreiner Naphthol-AS-Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass (a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird,
(b) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C3-C6-Alkohole, der C -Cι0- Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und/oder
(c) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.
Der Schritt (c) kann auch vor dem Schritt (b) durchgeführt werden. Es kann in einigen Fällen auch möglich sein, dass der gewünschte Reinheitsgrad bereits durch einen der Schritte (b) oder (c) erreicht wird. (a) Die Synthese im Mikroreaktor:
Als Mikroreaktoren können die in WO 01/59013 A1 beschriebenen Vorrichtungen eingesetzt werden.
Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinander gestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist. Die Flussraten der Materialströme sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die sich je nach geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke. Es ist wünschenswert, dass die Reaktion im Mikroreaktor vollständig abläuft, es kann sich aber auch eine Verweilzone anschließen, um eine gegebenenfalls erforderliche Verweilzeit zu schaffen. Die Flussraten sind zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 5 l/min, bevorzugt zwischen 0,05 und 500 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min, und insbesondere zwischen 0,1 und 100 ml/min.
Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro- (μl) bis Milliliter (ml)-Bereich bewegen.
Entscheidend für die Herstellung von Naphthol-AS-Pigment in diesem Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle auftritt. Die kleinste lichte Weite der MikroStrukturen sollte ca. zehnmal größer sein als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z.B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z.B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich hervorragende Temperaturkontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Reaktionsvolumen. Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 10000 μm, vorzugsweise 5 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 10 bis 800 μm, insbesondere 20 bis 700 μm. Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle richtet sich in erster Linie nach der lichten Weite der flüssigkeits- oder suspensionsführenden Kanäle und ist zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 10000 μm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2000 μm, insbesondere kleiner oder gleich 800 μm. Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit und von der Notwendigkeit der optimalen Wärmezufuhr oder -abfuhr begrenzt. Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind: Wärmetauscherstrukturen: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe: etwa 250 μm; Mischer und Verweilzeit: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe etwa 500 μm.
Der Mikroreaktor wird vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z.B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert, d.h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines T ermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.
Die Herstellung von Mischungen von Einsatzstoffen kann auch vorher in Mikromischem oder in vorgeschalteten Vermischungszonen stattfinden. Es können auch Einsatzstoffe in nachgeschalteten Vermischungszonen oder in nachgeschalteten Mikromischem oder -reaktoren zudosiert werden. Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso einsetzbar. Neben der Azokupplung kann auch die Diazotierung im Mikroreaktor durchgeführt werden. Es können auch beide Stufen in hintereinander geschalteten Mikroreaktoren durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise werden die Reaktanden als wässrige Lösungen oder Suspensionen und vorzugsweise in stöchiometrischen/äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zugeführt.
Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-TrimethyI-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C1-C6-alkyIester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-CrC6- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder Benzoesäure-CrC6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ,2,4- Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimetyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch die in den konventionellen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden.
Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion im Mikroreaktor erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.
Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Naphthol-AS-Pigment, betragen.
Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der EP-A-1 195 411 angegeben.
Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/ Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer.
b) Die Lösemitteiwaschung:
Die erfindungsgemäße Lösemittelwaschung umfasst die Aufnahme des in Schritt (a) hergestellten Naphthol-AS-Pigments, entweder direkt aus dem Mikroreaktor oder nach Zwischenisolierung z.B. als Presskuchen (ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem der genannten organischen Lösemittel. Bevorzugte Lösemittel sind dabei C3-C4-Alkohole, Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Butoxyethanol, ortho-Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol, oder eine Mischung davon. Es ist auch möglich, eine gemäß (c) behandelte Pigmentsuspension einzusetzen.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des
Pigments im Presskuchen.
Die Mischung aus Pigmentsuspension oder Presskuchen und Lösemittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 50°C, insbesondere zwischen 20 und 45°C, und bevorzugt für 0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt bei Normaldruck gerührt.
Zum Rühren kommen gewöhnliche Rührapparate wie z.B. Laborrührer in Frage.
Grundsätzlich kann aber auch eine Inline-Dispergiermaschine, ausgerüstet mit entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher, zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwaige Einschlüsse freigelegt werden. Anschließend wird die lösemitteibehandelte Pigmentsuspension filtriert und gewaschen oder der Membranaufreinigung (c) zugeführt. (c) Die Membranaufreinigung:
Die erfindungsgemäße Membranaufreinigung umfasst die Durchleitung einer aus Schritt (a) oder aus (b) erhaltenen Azofarbmittelsuspension durch eine Membrananlage, die so beschaffen ist, dass das Naphthol-AS-Pigment möglichst vollständig von der Membran zurückgehalten wird. Als flüssiges Medium kommt insbesondere Wasser oder auch ein organisches Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, in Betracht. Die Feststoffkonzentration in der Suspension beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Triebkraft für den transmembranen Stofftransport ist eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran. Die Druckdifferenz beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar. Der Druck wird beispielsweise durch geeignete Pumpen, wie z.B. Kolbenpumpen, erzeugt. Als Membranen werden beispielsweise Keramik- oder Polymermembranen mit typischen Trenngrenzen zwischen 100 und
106 g/mol verwendet. Vorzugsweise werden statische Membranmodule, wie Rohroder Plattenmodule, oder dynamische Membranmodule eingesetzt. Die Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C.
Die Membranaufreinigung kann auch als Diafiltration durchgeführt werden. Hierbei wird das Retentat, d.h. das Azopigment, in den Ausgangsbehälter zurückgeführt und der Wasser- oder Lösemittelgehalt durch Nachspeisung konstant gehalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im Vergleich zu einem herkömmlichen optimierten Batchprozeß folgende Produktverbesserungen erzielt werden:
Durch den Schritt (a) wird der Gehalt an Triazen und Misch-Triazen signifikant, d.h. meist bis unter die Nachweisgrenze von 50 ppm gesenkt, jedoch sind meistens immer noch über 100 ppm an freiem aromatischem Amin H2N-Ar und an nichtumgesetzter Kupplungskomponente, d.h. Naphthol, vorhanden. Durch Schritt (b) oder (c), vorzugsweise durch die Kombination von (b) und (c), gelingt überraschenderweise eine Senkung des freien Amin- und Naphtholgehalts oftmals bis unter die jeweilige Nachweisgrenze von 25 ppm bzw. 100 ppm. Als Nebeneffekt der Membranaufreinigung werden auch anorganische Salze zurückgehalten.
Die erfindungsgemäßen hochreinen Naphthol-AS-Pig ente werden insbesondere zum Einfärben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner, von Pulverlacken, von Inkjet-Tinten und Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") verwendet.
Tonerpartikel können auch für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen, z.B. zum Coaten von Tabletten, verwendet werden.
Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-,
Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in
Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel,
Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente lassen sich natürlich auch ganz allgemein zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfilter sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente pigmentiert werden können, sind beispielsweise
Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Ha stoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente als Blend oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein.
Für Anwendungen, die zwar keiner hochreinen Pigmente bedürfen aber dennoch bestimmte Reinheitskriterien erfüllen müssen, kann es aus ökonomischen Erwägungen sinnvoll sein, die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente mit konventionell hergestellten Naphthol AS-Pigmenten so abzumischen, dass die geforderten Reinheitsgrade noch erfüllt werden.
Es ist in manchen Fällen auch möglich, anstelle eines gemahlenen und/oder gefinishten erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigments ein entsprechendes Crude mit einer BET-Oberfläche von größer als 2 m2/g, bevorzugt größer als 5 m2/g, einzusetzen. Dieser Crude kann zur Herstellung von Farbkonzentraten in flüssiger oder fester Form in Konzentrationen von 5 bis 99 Gew.-%, allein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen Crudes oder Fertigpigmenten, verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der beschriebenen Farbmittelpräparation als Farbmittel für Drucktinten, insbesondere für Ink-Jet- Tinten.
Unter Ink-Jet-Tinten versteht man sowohl Tinten auf wässriger (einschließlich Mikroemulsionstinten) und nicht-wässriger („solvent-based") Basis, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot-Melt- Verfahren arbeiten. Ink-Jet-Tinten auf Lösungsmittelbasis enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente, 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im „Solvens" löslich sind, wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser Verbindungen. Gegebenenfalls können die lösungsmittelbasierenden Ink-Jet-Tinten noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Netzmittel, Entgaser/Entschäumer, Konservierungsmittel und Antioxidantien.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und gegebenenfalls einer zusätzlichen Substanz, die als Grenzflächenvermittler wirkt (Tensid). Mikroemulsionstinten enthalten 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 95 Gew.-% organische Lösungsmittel und/oder Grenzflächenvermittler.
UV-härtbare Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, 0,5 bis 50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators. Hot-Melt-Tinten basieren meist auf wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt. Hot-Melt-lnk-Jet-Tinten bestehen im Wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Naphthol AS- Pigmente. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als „Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z.B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Drucktinten, insbesondere Ink-Jet-Tinten, können hergestellt werden, indem das Naphthol AS-Pigment in das Mikroemulsionsmedium, in das nicht-wässrige Medium oder in das Medium zur Herstellung der UV-härtbaren Tinte oder in das Wachs zur Herstellung einer Hot- Melt-lnk-Jet-Tinte eindispergiert wird.
Zweckmäßigerweise werden die dabei erhaltenen Drucktinten für Ink-Jet- Anwendungen anschließend filtriert (z.B. über einen 1 μm Filter).
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Naphthol AS-Pigmente auch als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet. Bei der Herstellung so genannter Farbfilter, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelatine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z. B. TFT-LCD = Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüber hinaus können die pigmentierten Color Filter auch durch Ink Jet- Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
Beispiel 1 : C.l. Pigment Red 269
a1 ) Herstellung einer Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung: Es werden 2532 g Wasser vorgelegt und 242 g 3-Amino-4-methoxybenzanilid bei Raumtemperatur zunächst homogen verrührt, unter Zugabe von Salzsäure gefällt und mit 1 ,5 kg Wasser/Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des gefällten Hydrochlorids mit 138 ml Natriumnitritlösung (40 %) entsteht schließlich eine gut rührbare Anisbase-Diazo-Lösung. Diese wird nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. Der Nitritüberschuss wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt.
a2) Herstellung eines Puffers für die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung: Es werden 1884 g Wasser/Eis vorgelegt, 502 g Essigsäure sowie 614 g Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten.
a3) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente (Naphthol AS-CA): Es werden 2720 g Wasser, enthaltend ein Benetzungshilfsmittel, vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden 328 g N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-3- hydroxynaphtalin-2-carboxamid eingetragen und alkalisch gelöst. Unter Zugabe von weiteren 2720 g Wasser/Eis wird die Naphthol-AS-Lösung auf
Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wird diese unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert.
a4) Azokupplung im Mikroreaktor: Die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung und die Naphthol-AS-Lösung werden mit einer Flussrate von 8 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors (Typ: Cytos der Fa. CPC-Systems/ Frankfurt) gepumpt. Um den erforderlichen pH- Wert von 4,8-5,0 für die Azokupplung zu erreichen, werden die Eduktlösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a2) hergestellten Essigsäure/Acetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von 20°C bis 35°C einstellt. Die gekuppelte Pigmentsuspension (21 °C, pH = 5,0) wird in einem Vorlagegefäß gesammelt und nachstehender Lösemittelwaschung unterworfen.
b) Lösemittelwaschung:
Die aus dem Mikroreaktor erhaltene Pigmentsuspension wird mit einer solchen Menge Butoxyethanol versetzt, dass die gesamte Aufschlämmung etwa 10 Vol.-% Butoxyethanol enthält. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 45°C 30 Minuten lang gerührt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Probenentnahme wird die Farbmittel-Lösemittel-Wasser-Suspension der nachstehenden Membranaufreinigung unterworfen.
c) Membranaufreinigung:
Es wird eine keramische Multikanalmikrofiltrationsmembran mit einer nominalen Trenngrenze der trennselektiven Schicht von 60 nm und einer Membranfläche von 0,09 m2 eingesetzt. Es werden etwa 15 kg der Farbmittelsuspension mit einem Pigmentgehalt von ca. 2 Gew.-% in einen temperierbaren Vorlagebehälter vorgelegt. Die Membran wird bei Umgebungstemperatur auf der Retentatseite mit einem Druck von etwa 1 ,5 bar beaufschlagt. Um ein konstantes Volumen im Vorlagebehälter zu gewährleisten, wird die Masse an abgetrenntem Permeat diskontinuierlich durch demineralisiert.es Wasser ersetzt.
Unter diesen Bedingungen gelingt es, das Pigment vollständig zurückzuhalten und die organischen Nebenkomponenten auf die in Tabelle 2 aufgelisteten Werte zu reduzieren. Das Austauschvolumen (d.h. Volumen zugeführtes demineralisiert.es Wasser/Volumen eingesetzte Pigmentsuspension) beträgt etwa 4. Der Permeatfluss liegt dabei bei ca. 200 l/(m2*h*bar). Zugleich wird der anfängliche Chloridionengehalt von 2,5 % nach 10 Stunden Diafiltration auf 920 ppm sowie der Sulfatgehalt von anfangs 0,3 % auf 30 ppm reduziert.
d) Analytik:
Die entnommenen Proben (jeweils 0,5 g) werden getrocknet, mit jeweils 10 ml N-Methylpyrrolidon versetzt und mit Ultraschall 15 min lang zerkleinert. Nach Zugabe von 20 ml Methanol und nochmaligem Mahlen über 15 min wird die Suspension abfiltriert. Es werden jeweils 20 μl des Filtrats in den Autosampier der HPLC-Anlage eingetragen und mittels UV-Vis-Detektor bei 240 und 375 nm detektiert (Trennsäule Nucleosil 120-5 C18 (Länge: 25 cm, 0 = 4,6 mm); mobile Phase bestehend aus einem Puffer (575 mg NH4H2P04 zzgl. 1000 g H20 zzgl. 3,0 g NaN3 (pH 5,0)) und Methanol ®Chromasolv in verschiedenen Zusammensetzungen bei einem Gesamtfluss von 1 ml/min).
In Tabelle 2 sind die Gehalte an Nebenkomponenten nach jedem Schritt aufgelistet:
Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der typischer Nebenkomponentengehalte des konventionellen Batch-Pigments mit den Nebenkomponentengehalten des Pigments aus einer Synthese im Mikroreaktor [Schritt a)] mit anschließender Lösemittelwaschung [Schritt b)] und Membranaufreinigung [Schritt c)]. Zur Einordnung und Bewertung der Werte in Tabelle 2 finden sich in Tabelle 1 die Werte für die Nachweisgrenze der betrachteten Nebenkomponenten. Die Messgenauigkeit des gewählten Analyseverfahrens beträgt etwa ± 5 ppm.
Tabelle 1 : Nachweisgrenzen für die Nebenkomponenten:
Figure imgf000020_0001
Tabelle 2: Vergleich der Nebenkomponentengehalte im Pigment aus Batch- Synthese bzw. Mikroreaktor-Synthese mit anschließender Lösemittelwaschung und Membranaufreinigung.
Figure imgf000020_0002
nicht nachweisbar, d.h. kleiner als Nachweisgrenze gemäß Tabelle 1.
Beispiel 2: C.l. Pigment Red 146
Die Schritte a) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach Schritt c) erhaltene Pigment hatte einen Gehalt an Anisbase, Chlormethoxyanilin, Anisbasentriazen und Naphtol AS von unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze. Beispiel 3: C.l. Pigment Red 147
Die Schritte a) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach Schritt c) erhaltene Pigment hatte einen Gehalt an Anisbase, Chlormethoxyanilin, Anisbasentriazen und Naphtol AS von unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze.
Vergleichsbeispiel 2 und 3:
Durchschnittswerte von insgesamt 80 Batch-Ansätzen: Anisbase 519 ppm
Chlormethoxyanilin 32 ppm
Anisbasentriazen 446 ppm
Naphtol AS 1 ,10 %

Claims

Patentansprüche:
1 ) Naphthol AS-Pigment der Formel (IV)
Figure imgf000022_0001
worin
X-i Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, CrOrAlkylsulfamoyl oder Di(Cι-C )-Alkylsulfamoyl; X2 Wasserstoff oder Halogen; Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, d-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy oder d-C-r Alkoxycarbonyl; und Z Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, Phenyl oder mit Halogen, Nitro, Cι-C - Alkyl und/oder Cι-C -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten, mit einem maximalen Gehalt an nachstehend genannten Nebenkomponenten (1 ) bis (5), definiert durch folgende Obergrenzen:
Figure imgf000022_0002
wobei Ar die Bedeutung
Figure imgf000023_0001
hat, jeweils bestimmt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie.
2) Pigment gemäß Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (1 ) von höchstens 80 ppm.
3) Pigment gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (1 ) von höchstens 60 ppm.
4) Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (5) von höchstens 200 ppm.
5) Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Nebenkomponente (5) von höchstens 100 ppm.
6) Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Bedeutung Wasserstoff, Methoxy, Methoxycarbonyl, Methyl oder Chlor hat; Xi an 5-Position steht und die Bedeutung Wasserstoff, Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl, Methylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl hat; X2 an 4-Position steht und Wasserstoff oder Chlor ist; und
Z ein mit Chlor, Nitro, Cι-C2-Alkyl und/oder CrC2-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet. 7) Pigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Pigment aus der Gruppe C.l. Pigment Red 146, 147, 176, 184, 185 und 269 ist.
8) Verfahren zur Herstellung eines Naphthol-AS-Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird,
(b) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C3-C6-Alkohole, der C -Cι0- Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und/oder
(c) das im Mikroreaktor hergestellte Naphthol-AS-Pigment einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.
9) Verwendung eines Naphthol AS-Pigments nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfiltern sowie von Tinten, Druckfarben und Saatgut.
10) Verwendung nach Anspruch 9 zum Pigmentieren von Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem, Magnettonern, Flüssigtonern,
Polymerisationstonem, von Ink-Jet-Tinten, als Farbmittel in Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische Tinten oder „electronic paper".
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