WO2005093407A1 - 多環芳香族炭化水素分析のための分析前処理方法及び装置 - Google Patents

多環芳香族炭化水素分析のための分析前処理方法及び装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for pre-analyzing a sample suitable for analyzing polycyclic aromatic hydrocarbons present in fine particles of exhaust gas contained in the atmosphere or in exhaust gas of an engine, and in particular, exhaust gas of a diesel engine.
  • the present invention relates to an analytical pretreatment method and apparatus suitable for separating nitro polycyclic aromatic hydrocarbons and other polycyclic aromatic hydrocarbons contained in diesel particles contained therein, and for performing quantitative analysis.
  • Diesel particles contained in the exhaust gas of a diesel engine are the unburned components of fuel and lubricating oil condensed and agglomerated.
  • Organic soluble components hereinafter abbreviated as SOF
  • SOF Organic soluble components
  • ISOF insoluble components
  • Polycyclic aromatic hydrocarbons and nitropolycyclic aromatic hydrocarbons are contained in SOF in diesel particles, and their analysis methods have been studied in recent years due to their high carcinogenicity, even though they are very small. (For example, see Patent Documents 1 and 2). Since these substances are in trace amounts, they cannot be detected without eliminating many interfering substances and increasing the analytical sensitivity and accuracy. For this purpose, the sample must be subjected to pre-analytical treatment to eliminate interfering components and to prepare a sample suitable for the target to be analyzed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2003-275806
  • Patent Document 2 JP 2001-21497 A
  • Patent Document 1 discloses quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in fluorescence detection
  • Patent Document 2 discloses quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in chemiluminescence detection.
  • the pretreatment Prior to the quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons, the pretreatment to eliminate interfering substances and to increase the sensitivity and accuracy of analysis ⁇ In the pretreatment method for analyzing diesel particulate matter collected from exhaust gas power, at least four pretreatment methods are generally required as shown in FIG.
  • the first extraction step is a step of extracting SOF from diesel particles with an organic solvent, and generally uses a method called Soxhlet extraction method or ultrasonic extraction method. Both have advantages and disadvantages, and simple ultrasonic extraction methods are well known in universities and national laboratories. In the present invention, a Soxhlet extraction method with a high recovery rate is selected.
  • the second concentration / drying step is a step of performing concentration for improving analytical sensitivity and drying to evaporate an organic solvent, which is called atmospheric pressure using nitrogen gas called Kuderna Danish.
  • concentration for improving analytical sensitivity and drying to evaporate an organic solvent, which is called atmospheric pressure using nitrogen gas called Kuderna Danish.
  • Kuderna Danish nitrogen gas
  • the third purification step is a step of fractionating S-toro-polycyclic aromatic hydrocarbons or other polycyclic aromatic hydrocarbons from the SOF, and includes a liquid-liquid partitioning method, a column chromatography method, and a solid-liquid separation method. In general, a phase extraction method or the like is used.
  • the fourth concentration 'drying to dryness' solution transfer step is a step of concentration for improving the analysis sensitivity, drying for evaporating the organic solvent, and dissolving in an eluent supplied to the analyzer. Concentration and drying use the same equipment as in the second step.
  • any of the liquid-liquid distribution method, the column chromatography method, and the solid-phase extraction method in the third step requires a number of steps of operation and requires a long time. There is a high possibility of loss or decomposition of the sample, and there are reproducibility issues such as the degree of removal and extraction of interfering substances depending on the person in charge. It was difficult.
  • the liquid-liquid distribution method is a method in which an unnecessary component is moved to one solvent by using two solvents having different solubilities of a target component, and only the target component is taken out.
  • the separation work is complicated and time-consuming, and at the same time, the work requires skill.
  • the column chromatography method uses the difference in elution time due to the retention / non-retention effect of the sample in the eluent and the chromatographic packing material packed in the preparative column to determine the target component. Although this is a method of removing, there is also a problem of reproducibility due to the low recovery rate instead of using a large amount of solvent. There is also a method of removing only polycyclic aromatic hydrocarbons other than nitro polycyclic aromatic hydrocarbons from SOF using nitro polycyclic aromatic hydrocarbons as a target component (for example, Patent Document 2). If there is an interfering substance that acts similarly to group hydrocarbons, there is a problem that it is also extracted.
  • the solid phase extraction method is a method of extracting the target component using a solid phase extraction cartridge.However, since multiple solid phase extraction cartridges are used to extract the target component, the solid phase extraction cartridge and Replacement work is required, and extraction of target components is greatly affected by the flow velocity, and there is also a problem of reproducibility.
  • the present invention employs a method in the purification step by using van der Waalska for both the sample in the pretreatment eluent and the packing material for normal phase chromatography. By doing so, it is possible to provide an analytical pretreatment method and an apparatus for efficiently separating an interfering substance from a toro-polycyclic aromatic hydrocarbon or other polycyclic aromatic hydrocarbons from SOF.
  • the present invention has an effect that an interfering substance can be efficiently separated from a SOF to a -toro polycyclic aromatic hydrocarbon or another polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a preprocessing method and apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view of a step of a pretreatment method.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an embodiment of a pretreatment device and a pretreatment method for analyzing poly-toropolycyclic aromatic hydrocarbons in the air or in diesel particles according to the present invention.
  • a sample of the toro-polycyclic aromatic hydrocarbon in the air or diesel particles to be analyzed is prepared by the processing steps described below.
  • step S1 for example, an initial weight of a Teflon (registered trademark) -coated fiber filter having a diameter of 70 mm is weighed.
  • step S2 air particles or diesel particles are collected on this filter using a collection device, placed in a thermostatic chamber at a temperature of 25 ° C and a humidity of 50% RH for at least 2 hours, and then the particles are collected. Weigh the weight.
  • step S3 the filter is rounded to a size that fits in the extraction glass container, and re-weighed in such a manner that the filter is unwound with a nickel wire that has been washed several times with acetone.
  • step S4 Soxhlet extraction using dichloromethane as an organic solvent is performed for 8 hours or more to separate SOF.
  • step S5 the extract is transferred to a glass tube for a concentrator, set in a vacuum solvent concentrator, and dried in about one and a half hours.
  • the evaporating dichloromethane is recovered (it cannot be reused).
  • the filter is dried once by applying temperature, left in the constant temperature air for at least 2 hours, and then weighed to determine the SOF weight.
  • step S6 1.2 mL of methanol solvent of high performance liquid chromatography grade (with few impurities) is added and dissolved, followed by complete dissolution by an ultrasonic generator or the like.
  • the high-speed chromatograph 100 which is a purification step, includes an eluent supply unit 110 for supplying an eluent, 120 130, degassing device 112, 122, 132 for degassing each eluent, gradient mixer 140 for mixing each eluent at a predetermined ratio, pump 150 for pumping eluent, SOF as sample 160, a silica gel column maintained at 35-45 ° C by a thermostatic chamber 170, a fraction collector 180 with a waste liquid function for discarding unnecessary substances and collecting substances to be extracted, and a controller with a built-in computer Consists of 300.
  • the controller 300 controls the eluent ratio of the gradient mixer 140, the flow rate of the pump 150, the distribution of the fraction collector 180, and the control of the fraction.
  • the high-performance liquid chromatograph 100 was started up 2 hours before injection, and the solvent lines of n-xane 110, dichloromethane 120, and acetonitrile 130 were degassed using the degasser 112 122 132, and air was introduced into the line. Leave it unattended. n Keep the equipment stable by letting xanth upstream for more than one hour. Each eluent is mixed in the gradient mixer 140 at a predetermined ratio.
  • n The sample is introduced from the injector 160 with the xanthine 110 flowing at a flow rate of 4 ml / min by the pump 150.
  • polar eluents such as xane
  • eluents of high polarity such as toro-polycyclic aromatic hydrocarbons and other polycyclic aromatic hydrocarbons remain in the silica gel column and are not eluted, resulting in low-polarity contaminants. The substance elutes. Therefore, the solution flowing out of the silica gel column without being fractionated by the fraction collector 180 flows into the waste liquid layer 190.
  • the fraction collector 180 allows fractionation of polycyclic aromatic hydrocarbons other than -toropolycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the fraction collector 180 When the dichloromethane becomes 5%, nitro polycyclic aromatic hydrocarbons begin to elute, so the fraction collector 180 is set to fractionate nitro polycyclic aromatic hydrocarbons, and the concentration of dichloromethane is further reduced to 100%. Gradually raise. When the dichloromethane concentration reaches 100%, the fraction collector 180 is stopped and the flow is switched to the waste liquid layer 190. Next, it is desirable to flow a more polar acetonitrile and to remove contaminants having a higher polarity than dichloromethane so that the column can be reused.
  • the target substance collected by the fraction collector is taken out to a test tube 200, concentrated to dryness by the concentration / drying means 210, and then transferred to the solvent used in the analyzer, thereby performing analysis in which interference components are eliminated. It is possible to make a sample suitable for an object to be processed.
  • the present invention separates nitro polycyclic aromatic hydrocarbons and other polycyclic aromatic hydrocarbons from diesel particles contained in exhaust gas of a diesel engine, and quantitatively analyzes each of them. It can be used as an analytical pretreatment method and apparatus suitable for the analysis.

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Abstract

　ディーゼルエンジンの排出粒子等に存在するニトロ多環芳香族炭化水素の分析前処理方法を提供する。 　多環芳香族炭化水素を含む試料を溶媒に溶解させた試験液１６０と、前記溶媒とは異なり試験液の移動相となる極性違いの複数の溶離液１１０、１２０、１３０と、シリカゲルカラム１７０とを用い、カラムに試験液と極性の１番低い溶離液を用いて試験液を供給後、極性の低い順に極性溶媒を流し、ニトロ多環芳香族水素及びそれ以外の多環芳香族炭化水素を分取する。

Description

明 細 書
多環芳香族炭化水素分析のための分析前処理方法及び装置
技術分野
[0001] 本発明は、大気中またはエンジン排気ガス中に含まれる排気ガス微粒子に存在す る多環芳香族炭化水素の分析に適した試料の分析前処理方法及び装置、特にディ ーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるディーゼル粒子カゝらニトロ多環芳香族炭化 水素及びそれ以外の多環芳香族炭化水素を分取し、それぞれ定量分析するのに適 した分析前処理方法及び装置に関する。
背景技術
[0002] ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるディーゼル粒子は燃料や潤滑油の未 燃成分が凝縮、凝集したものであり、有機溶媒に溶解する有機可溶性成分 (以下 SO Fと略す)と、有機溶媒には溶解しない硫酸煙及び硝酸塩、元素状炭素、金属等の 不溶解成分 (ISOFと略す）が複雑に混合している集合体である。また、その組成に ついては、燃料や潤滑油、エンジン種類、運転条件といった様々な影響を強く受ける ことが知られている。多環芳香族炭化水素及びニトロ多環芳香族炭化水素は、ディ ーゼル粒子中の SOFの中に含まれており、非常に微量でありながら、その発癌性の 高さから近年その分析方法が研究されている（例えば、特許文献 1、 2参照)。これら の物質は微量であるため、多くの妨害物質を排除して、分析感度および精度を高くし なければ検出できない。そのために試料の分析前処理を行い、妨害成分を排除し、 分析する対象にあわせた適切な試料にしなければならない。
特許文献 1：特願 2003 - 275806号
特許文献 2：特開 2001— 21497号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 特許文献 1は蛍光検出における、特許文献 2においては化学発光検出における多 環芳香族炭化水素の定量分析が示されて 、る。 Vヽずれも多環芳香族炭化水素を定 量分析する前に、妨害物質を排除し、分析感度および精度を高くするための前処理 を施して ヽる。排気ガス力ゝら捕集したディーゼル粒子カゝら分析するための前処理方 法において、一般的には図 2に示すように、少なくとも 4工程の前処理方法が必要で ある。
第 1の抽出工程は、有機溶媒によりディーゼル粒子から SOFの抽出を行う工程で あり、ソックスレー抽出法と呼ばれる方法または超音波抽出法を用いるのが一般的で ある。どちらも利点，欠点があり、大学や国立の研究所などでは簡便な超音波抽出法 力 く知られている。本発明では、回収率が高いソックスレー抽出法を選択する。
[0004] 第 2の濃縮 ·乾固工程は、分析感度を向上させるための濃縮、および有機溶媒を蒸 発させるための乾固を行う工程であり、クデルナ ·ダニッシュという窒素ガスを用いた 大気圧での濃縮，乾固装置や、抽出に用いる有機溶媒を大気に放出させずに回収 可能な減圧型の濃縮 '乾固装置を用いる。
[0005] 第 3の精製工程は、 SOFから-トロ多環芳香族炭化水素またはそれ以外の多環芳 香族炭化水素を分取する工程であり、液 液分配法、カラムクロマトグラフィー法、固 相抽出法などを用いるのが一般的である。
第 4の濃縮'乾固'転溶工程は、分析感度を向上させるための濃縮、および有機溶 媒を蒸発させるための乾固、および分析装置に供給する溶離液に溶解を行う工程で あり、濃縮 ·乾固は第 2の工程と同様な装置を用いる。
[0006] しかし、第 3の工程において液 液分配法、カラムクロマトグラフィー法、固相抽出法 、いずれを用いても、何段階もの作業を必要とし、かつ長時間を要するため、分取物 質の損失や分解が生じる可能性が高いことや、担当者によって妨害物質の除去具合 や抽出具合が異なるという再現性の問題などがあり、分析する対象にあわせた適切 な試料にすることが非常に困難であった。
[0007] 例えば、液 液分配法は、目的成分の溶解度が異なる溶媒 2液を用いて不要な成 分を一方の溶媒に移動させ、目的成分のみを取り出す方法である力 エマルジョン の形成の問題や、分離作業が複雑で時間が力かると同時に作業に熟練を要するた め再現性の問題がある。
[0008] カラムクロマトグラフィー法は、溶離液中の試料と分取カラムに充填されたクロマトグ ラフィー充填剤の保持'非保持作用による溶出時間の違いを利用して、目的成分を 取り出す方法であるが、多量の溶媒を用いるわりに回収率が低ぐそれに伴う再現性 の問題もある。ニトロ多環芳香族炭化水素を目的成分として、ニトロ多環芳香族炭化 水素以外の多環芳香族炭化水素だけを SOFから除去する方法 (例えば、特許文献 2。）もあるが、ニトロ多環芳香族炭化水素と作用の似ている妨害物質が含まれていた 場合にはそれも抽出されてしまう問題がある。
固相抽出法は、固相抽出カートリッジを用いて目的成分を取り出す方法であるが、 目的成分を取り出すために複数本の固相抽出カートリッジを使用するため、その度に 固相抽出カートリッジや受け皿の取り替え作業が必要となり、また流速により目的成 分の抽出が大きく影響され、再現性の問題もある。
課題を解決するための手段
[0009] 上述した課題を解決するために、本発明は精製工程において、前処理用溶離液中 の試料と順相クロマトグラフィー用充填材両者のファン 'デル'ワールスカを利用する ことによる手法を採用することにより、 SOFから-トロ多環芳香族炭化水素やそれ以 外の多環芳香族炭化水素と、妨害物質とを効率良く分離する分析前処理方法及び 装置を提供することが出来る。
発明の効果
[0010] 本発明は、以上のように、 SOFから-トロ多環芳香族炭化水素やそれ以外の多環 芳香族炭化水素と、妨害物質とを効率良く分離することができる効果を有する。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の前処理方法と装置を示すブロック図。
[図 2]前処理方法の工程説明図。
符号の説明
[0012] 100 クロマトグラフ
110 n キサン
120 ジクロロメタン
130 ァセトニトリル
140 グラジェント混合器 150 ポンプ
160 インジェクター
170 シリカゲルカラム
180 フラクションコレクター
300 コントローラー
発明を実施するための最良の形態
[0013] 図 1は、本発明による大気中またはディーゼル粒子中の-トロ多環芳香族炭化水 素の分析前処理装置と前処理方法の実施例を示す説明図である。
分析対象である大気中あるいはディーゼル粒子中の-トロ多環芳香族炭化水素の 試料は、以下に説明する処理工程により準備される。
[0014] ステップ S1で、例えば直径 70mmのテフロン（登録商標）コーティング繊維フィルタ の初期重量秤量を行う。
次にステップ S 2で、大気粒子ある 、はディーゼル粒子を捕集装置を用いてこのフィ ルタ上に捕集し、温度 25度、湿度 50%RHの恒温室に少なくとも 2時間以上入れて から粒子重量を秤量する。
[0015] ステップ S3で、そのフィルタを抽出ガラス容器に入る大きさにまるめて、アセトンで 数回洗浄済みのニッケルワイヤでほどけな 、ようにしばり再秤量を行う。
ステップ S4で、有機溶媒であるジクロロメタンを用いたソックスレー抽出を 8時間以 上行い、 SOFを分離する。
[0016] ステップ S5で、抽出液を濃縮装置用ガラス管に移し替えて、減圧溶媒濃縮装置に 設置し、約 1時間半で乾固させる。また蒸発するジクロロメタンは回収する（再利用は できない)。抽出後のフィルタは温度をかけて一度乾燥させ、再び恒温空に 2時間以 上放置後、重量を秤量し、 SOF重量を求めておく。
[0017] ステップ S6で、高速液体クロマトグラフィーグレード（不純物が少な 、）のメタノール 溶媒 1. 2mLを加えて、溶解した後、超音波発生装置などで完全溶解させる。
[0018] 溶液 1. 2mLのうち、 1. OmLのみをマイクロシリンジで測り取り、インジェクター 160 力 分析前処理装置である高速液体クロマトグラフへ注入させる。
[0019] 精製工程である高速クロマトグラフ 100は、溶離液を供給する溶離液供給部 110、 120 130、それぞれの溶離液の脱気を行う脱気装置 112, 122, 132、それぞれの 溶離液を所定の比率で混合するグラジェント混合器 140、溶離液を圧送するポンプ 150、試料である SOFを投入するインジェクタ 160、恒温槽 170により 35— 45°Cとな るよう保温されたシリカゲルカラム、不要物質の廃棄および抽出対象物質を分取する 廃液機能付きフラクションコレクター 180、コンピュータが内蔵されたコントローラ 300 からなる。コントローラ 300は、グラジェント混合器 140の溶離液比率や、ポンプ 150 の流量、フラクションコレクター 180の分配やフラクションの制御などを行う。
高速液体クロマトグラフ 100は、あらかじめ注入 2時間前に立ち上げ、 n キサン 1 10、ジクロロメタン 120、ァセトニトリル 130の各溶媒ラインを脱気装置 112 122 13 2を用いて脱気し、ラインに空気が入らない状態にしておく。 n キサンを 1時間以 上流し、装置を安定させておく。各溶離液は、グラジェント混合器 140で所定の比率 で混合される。
n キサン 110をポンプ 150により流量 4ml/minで流した状態で、インジェクタ 1 60から試料を投入する。 n キサンのような極性の低 、溶離液では-トロ多環芳香 族炭化水素やそれ以外の多環芳香族炭化水素などの極性の高いものはシリカゲル カラム内に留まり溶出されず、極性の低い夾雑物質が溶出する。したがってフラクショ ンコレクター 180では分取せず、シリカゲルカラムを流れ出た溶液は廃液層 190に流 される。
次に流量 4mlZminのままで、グラジェント混合器でジクロロメタン 120を徐々に混 入していく。ニトロ多環芳香族炭化水素に比べ、それ以外の多環芳香族炭化水素は 疎水性が高いため、シリカゲルカラムへの保持が弱く溶出され始める。したがってフラ クシヨンコレクター 180で-トロ多環芳香族炭化水素以外の多環芳香族炭化水素の 分取をすることが出来る。
ジクロロメタン 5%になった時点で、ニトロ多環芳香族炭化水素が溶出され始めるの で、フラクションコレクター 180をニトロ多環芳香族炭化水素を分取するよう設定し、 更にジクロロメタンの濃度を 100%まで徐々に上げていく。ジクロロメタンの濃度が 10 0%になった時点でフラクションコレクター 180の分取を停止し、廃液層 190に流れる よう切り換える。 次に更に極性の高いァセトニトリルを流し、カラムを再利用できるよう、ジクロロメタン よりも極性の高い夾雑物質を排除しておくことが望ましい。
[0021] フラクションコレクターで集められた目的物質を試験管 200に取出し、濃縮乾固手 段 210で濃縮乾固し、分析装置で使用する溶媒に転溶することにより、妨害成分の 排除された分析する対象にあわせた適切な試料にすることが出来る。
産業上の利用可能性
[0022] 本発明は以上のように、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるディーゼル粒 子からニトロ多環芳香族炭化水素及びそれ以外の多環芳香族炭化水素を分取し、 それぞれ定量分析するのに適した分析前処理方法及び装置として利用することがで きる。

Claims

請求の範囲
[1] 多環芳香族炭化水素を含む試料を溶媒に溶解させた試験液と、前記溶媒とは異な り試験液の移動相となる極性違 、の複数の溶離液と、順相クロマトグラフィー用充填 材が充填されたカラムとを用い、カラムに極性の 1番低 、溶離液を用いて試験液を供 給後、極性溶媒の極性を上げながら、多環芳香族炭化水素を分離することを特徴と する多環芳香族炭化水素の分取方法。
[2] 試料を溶解させる溶媒がアルコールであり、複数の溶離液の一つがジクロロメタン を含み、ジクロロメタンより低い極性の溶離液が n キサンあるいは四塩ィ匕炭素ある いはトルエンの 、ずれかを含むことを特徴とする請求項 1の-トロ多環芳香族炭化水 素の分取方法。
[3] カラムがシリカゲルカラムであることを特徴とする請求項 1および 2の-トロ多環芳香 族炭化水素の分取方法。
[4] 順相クロマトグラフィー用充填材が充填されたカラムと、試験液の移動相となる極性 違!ヽの溶離液をカラムに供給する溶媒供給装置と、溶媒供給装置の溶媒種類や濃 度に応じて溶液を分離する分取装置とを備えたことを特徴とする多環芳香族炭化水 素の分取装置。
PCT/JP2005/002401 2004-03-26 2005-02-17 多環芳香族炭化水素分析のための分析前処理方法及び装置 WO2005093407A1 (ja)

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