CN103412068A - 环境样品中OCPs的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境样品中OCPs的测定方法，属检测OCPs的领域，包括：提取：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有OCPs提取液；分离净化：将提取液浓缩定容，加入四丁基亚硫酸铵水溶液和异丙醇，振荡，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层保留有机相，将有机相水洗后用无水硫酸钠除水后用弗罗里硅土柱净化得到洗脱液；将洗脱液浓缩定容后分割为两组作为后续检测的试样，其中第一组为对硫酸稳定的OCPs的试样，用硫酸硅胶柱净化得到净化试样；第二组为对硫酸不稳定的OCPs的试样，用Envi-carb SPE小柱净化得到净化试样；测定：采用HRGC-HRMS仪器，对两组净化试样分别进行分析测定，得出对两组净化试样中OCPs含量的测定结果。提高了测定的准确度和灵敏度。

Description

环境样品中OCPs的测定方法
技术领域
本发明涉及检测OCPs的领域，特别是涉及一种在土壤以及沉积物等样品中测定OCPs含量的方法。
背景技术
由于持久性有机污染物(POPs)具有高毒性、持久性、蓄积性和远距离迁移性，引起环境科学领域的广泛关注。2001年首批将12种POPs列为优先控制污染物，至此已有21种物质列入“黑名单”，这21种物质可以分为农药类（OCPs）、工业化学品类和非故意排放副产物三大类。
以痕量和超痕量水平存在于环境中的OCPs，大量基质外样品中可能存在多种高浓度干扰物质：多氯代萘(PCN)、多氯代联苯醚(PCDPEs)、多氯代联三苯(PCTs)，研究表明，单独通过高分辨的检测器消除各物质之间的相互干扰十分困难。在目前的相关研究中，有机氯类物质(OCPs)通常使用双柱ECD法分析，方法主要基于EPA8081、8082优化获得。现有的检测法规和大多数实验室，均使用一次净化多残留共检定的方式，由于有机氯物质的性质差异较大，宽泛的净化条件往往导致大量的干扰物不能有效去除，个别物质回收率较低，从而导致较高的方法检测限，较差的准确度。随着OCPs被禁用多年，除特殊的污染场地外，其在环境和食品中的浓度极低，ECD方法已经不能满足这类物质的检测需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环境样品中OCPs的测定方法，可以准确测定环境样品中的OCPs含量，从而解决现有的测定方法无法准确测定环境样品中的OCPs含量的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种环境样品中OCPs的测定方法，包括：
提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有OCPs的提取液；
分离净化步骤：将所述提取液浓缩定容，加入四丁基亚硫酸铵水溶液和异丙醇，振荡，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层保留有机相，将所述有机相水洗后用无水硫酸钠除水后用弗罗里硅土柱净化得到洗脱液；将所述洗脱液浓缩定容后分割为两组作为后续试样，其中第一组作为对硫酸稳定的OCPs的试样，用硫酸硅胶柱净化得到净化试样；第二组作为对硫酸不稳定的OCPs的试样，用Envi-carb SPE小柱净化得到的净化试样，进一步的，两组净化试样浓缩定容后分别加入进样内标作为上机测试样品进行检测；
测定步骤：采用HRGC-HRMS仪器，对所述两组净化试样分别进行分析测定，得出对所述两组净化试样中OCPs含量的测定结果。
本发明的有益效果为，在净化步骤中将测定OCPs的提取液分为对硫酸稳定和不稳定的两组分别进行净化和测定，建立了同位素稀释HRGC-HRMS的分析方法，提高测定的准确度和灵敏度；并且在对测定的样品除硫过程中使用TBA-Sulfite除硫法，相比于铜粉或铜珠除硫法可减小部分有机氯农药如七氯的分解程度，提高回收率和准确度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的测定方法流程图；
图2a～2c为本发明实施例一提供的对第一组净化试样的测定色谱图；
图3a～3c为本发明实施例一提供的对第二组净化试样的测定色谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种环境样品中OCPs（有机氯类物质）的测定方法，是一种对沉积物（水底沉积物）和土壤中OCPs含量测定的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有OCPs的提取液；
分离净化步骤：将所述提取液浓缩定容，加入四丁基亚硫酸铵水溶液和异丙醇，振荡，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层保留有机相，将所述有机相水洗后用无水硫酸钠除水后用弗罗里硅土柱净化得到洗脱液；将所述洗脱液浓缩定容后分割为两组作为后续检测的试样，其中第一组作为对硫酸稳定的OCPs的试样，用硫酸硅胶柱净化得到净化试样；第二组作为对硫酸不稳定的OCPs的试样，用Envi-carb SPE小柱净化得到的净化试样；
测定步骤：采用HRGC-HRMS仪器，对所述两组净化试样分别进行分析测定，得出对所述两组净化试样中OCPs含量的测定结果。
上述测定方法中，提取步骤中的索氏提取为：
向待测的环境样品中加入13C-OCPs净化内标后用混合溶剂进行索氏提取，提取时间为16～24h，所述混合溶剂由按体积比9：1的甲苯和丙酮组成。
上述测定方法中的净化步骤包括：
将所述提取液浓缩定容至10mL，加入10mL的四丁基亚硫酸铵水溶液和10mL的异丙醇，振荡1min，若下层溶液中没有沉淀的亚硫酸钠晶体出现则加入1～2g亚硫酸钠固体粉末，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层保留有机相，将所述有机相水洗后用无水硫酸钠除水后用弗罗里硅土柱净化，将所述洗脱液浓缩定容后按1：1体积比分割为两组，其中第一组用硫酸硅胶柱净化得到净化试样，所述硫酸硅胶柱的预淋洗条件为200mL正己烷，洗脱条件为200mL正己烷；第二组用Envi-carb SPE小柱净化得到净化试样，所述Envi-carb SPE小柱预淋洗条件为10mL正己烷，洗脱条件为10mL正己烷；所述两组净化试样经浓缩后定容至50μL，加入OCPs的进样内标后作为待仪器检测的净化试样。
上述净化步骤中，弗罗里硅土柱净化包括：
上样前用200mL的甲苯预淋洗，上样后用200mL的甲苯洗脱，洗脱后得到洗脱液。
上述净化步骤中，将洗脱液浓缩定容后按1：1体积比分割为两组采用旋蒸浓缩，将除水后的洗脱液旋蒸浓缩至1～2mL。
上述净化步骤中，两组净化试样经浓缩后定容至50μL采用的是氮吹浓缩。
上述测定方法中的测定步骤包括：
采用HRGC-HRMS仪器对所述两组净化试样分别进行分析测定，采用的测定参数为：测定OCPs的升温程序为：色谱柱为RH-12ms(60m×0.25mm×0.25μm)，初始温度130℃，保持1min后以15℃/min的速度升温至180℃，停留0min后以3℃/min的速度升温至310℃并保持5min，进样口温度260℃，不分流进样，进样量1μL；
质谱条件为色质接口温度：300℃，离子源温度：300℃，EI源电压：38eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测，通过各目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析，通过同位素的峰面积比值进行定量分析。
本发明的测定方法，在样品净化过程中将含有OCPs的样品进行分离，对含有对硫酸稳定和不稳定的有机氯类物质的样品分别净化，消除各物质在测定中的相互干扰，再使用具有高灵敏性的HRGC-HRMS检测器，通过同位素稀释HRGC-HRMS方法进行测定，从而建立准确度、灵敏度高的精准测定样品中OCPs含量的方法，该测定方法克服了现有的检测法，均使用一次净化多残留共检定的方式，由于有机氯物质的性质差异较大，宽泛的净化条件往往导致大量的干扰物不能有效去除，个别目标物物回收率较低，从而导致较高的方法检测限，定量不准确。而常规的ECD方法灵敏度虽比MS高，但定性能力较差，对于复杂的环境基质大量干扰物的存在往往影响目标物的定性和定量。目前除特殊污染场地外一般环境介质中的OCPs含量极低，低分辨的MS已经不能满足这类物质的检测需求的问题。
下面结合具体实施例对本发明实施例的测定方法作进一步地详细描述。
本发明提供一种环境样品（水底沉积物）和土壤中OCPs的测定方法，包括以下步骤：
样品提取步骤：称取待测样品，加入13C净化内标后用甲苯和丙酮(9：1，V/V)混合溶剂索氏提取，提取时间为16～24h，得到提取液；
分离净化步骤：
TBA-Sulfite除硫：将从样品提取得到的所述提取液浓缩定容，加入四丁基亚硫酸铵水溶液和异丙醇，振荡，弃掉下层保留有机相，将有机相水洗后用无水硫酸钠除水后待下一步净化；
弗罗里硅土柱净化：将所述除水后的有机相浓缩（如可通过旋蒸浓缩，对除水后的所述提取液旋蒸浓缩）定容后分割为两组，第一组作为对硫酸稳定的OCPs的试样；第二组作为对硫酸不稳定的OCPs的试样；
对两组试样分别净化：
第一组试样用硫酸硅胶柱净化得到净化试样；
第二组试样用Envi-carb SPE小柱净化得到净化试样；
进一步的，净化后对两组净化试样可进行浓缩定容（如可采用氮吹浓缩，将得到的两组净化试样经氮吹浓缩定容，）加入OCPs进样内标作为仪器的净化试样；
HRGC-HRMS测定：测定使用安捷伦GC6890和日本电子JMS800D高分辨气相色谱与高分辨质谱联用仪测定，色谱柱为RH-12ms(60m×0.25mm×0.25μm)，高纯氦气作为载气。GC升温程序为：初始温度130℃，保持1min后以15℃/min的速度升温至180℃，停留0min后以3℃/min的速度升温至310℃并保持5min；进样口温度260℃，不分流进样，进样量1μL；质谱条件为色质接口温度：300℃，离子源温度：300℃，EI源电压：38eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测，通过各目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得出对两组净化试样的测定结果。
实施例一
本发明实施例提供一种土壤或沉积物样品中OCPs的测定方法，包括以下步骤：
样品提取步骤：称取约10g的普通土壤或沉积物作为待测样品，加入13C-OCPs净化内标后用300mL甲苯和丙酮(9:1，V/V)混合溶剂索氏提取16～24h得到提取液；
TBA-Sulfite除硫：将提取液浓缩定容至10mL，加入10mL四丁基亚硫酸铵水溶液和10mL异丙醇，振荡1min，若下层溶液中没有沉淀(亚硫酸钠晶体)出现则加少量亚硫酸钠固体粉末，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层固体残留保留有机相，将有机相水洗后用无水硫酸钠除水后待下一步净化；
弗罗里硅土柱净化：填装10g弗罗里硅土，用200mL甲苯预淋洗，上样后用200mL甲苯洗脱得到洗脱液，将洗脱液浓缩定容（可采用旋蒸浓缩，将除水后的洗脱液旋蒸浓缩至1～2mL）后按1：1体积比分割为两组（第一组作为对硫酸稳定的OCPs的试样，第二组作为对硫酸不稳定的OCPs试样），旋蒸浓缩后分别进行净化；
第一组试样用硫酸硅胶柱净化：从下往上依次填装0.5g活化硅胶，4.5g质量浓度44%的硫酸硅胶，6g质量浓度22%的硫酸硅胶，1cm无水硫酸钠，用200mL正己烷预淋洗条件，上样后用200mL正己烷洗脱，得到第一组净化试样；
第二组试样用Envi-carb SPE小柱净化：Envi-carb SPE小柱（SUPELCO,250mg/6mL）预淋洗条件为10mL正己烷，上样后用10mL正己烷洗脱，得到第二组净化试样；
进一步的，进行氮吹浓缩步骤：将净化后得到的所述两组净化试样经氮吹浓缩定容至50μL，加入13C-OCPs进样内标得到仪器用净化试样；
HRGC-HRMS测定：使用安捷伦GC6890和日本电子JMS800D高分辨气相色谱与高分辨质谱联用仪测定，色谱柱为RH-12ms(60m×0.25mm×0.25μm)，高纯氦气作为载气。GC升温程序为：初始温度130℃，保持1min后以15℃/min的速度升温至180℃，停留0min后以3℃/min的速度升温至310℃并保持5min；进样口温度260℃，不分流进样，进样量1μL。质谱条件为色质接口温度：300℃，离子源温度：300℃，EI源电压：38eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测，通过各目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析；通过同位素的峰面积比值进行定量分析，得到对两组净化试样的测定结果。如图2a～2c为针对第一组净化试样的测定色谱图、3a～3c为针对第二组净化试样的测定色谱图，从图中可以看出，色谱图上各目标物没有其他杂质干扰，响应较好，能够准确定量。
综上所述，本发明的测定方法通过在净化步骤中对试样进行分离，分为对硫酸稳定和不稳定的含有机氯类物质的试样分别净化，再同位素稀释-HRGC-HRMS方法测定各净化试样中的有机氯类物质的含量，避免了建立一套准确度、灵敏度高的检测方法。同时在沉积物除硫过程中使用TBA-Sulfite除硫法，相比于铜粉或铜珠除硫法可减小部分有机氯农药的分解程度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种环境样品中OCPs的测定方法，其特征在于，包括：
提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有OCPs的提取液；
分离净化步骤：将所述提取液浓缩定容，加入四丁基亚硫酸铵水溶液和异丙醇，振荡，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层保留有机相，将所述有机相水洗后用无水硫酸钠除水后用弗罗里硅土柱净化得到洗脱液；将所述洗脱液浓缩定容后分割为两组作为后续检测的试样，其中第一组作为对硫酸稳定的OCPs的试样，用硫酸硅胶柱净化得到净化试样；第二组作为对硫酸不稳定的OCPs的试样，用Envi-carb SPE小柱净化得到净化试样；
测定步骤：采用HRGC-HRMS仪器，对所述两组净化试样分别进行分析测定，得出对所述两组净化试样中OCPs含量的测定结果。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提取步骤中的索氏提取为：
向待测的环境样品中加入13C-OCPs净化内标后用混合溶剂进行索氏提取，提取时间为16～24h，所述混合溶剂由甲苯和丙酮按9：1的体积比组成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离净化步骤还包换：
将得到的所述两组净化试样经浓缩后定容至50μL，加入13C-OCPs的进样内标后作为待仪器检测的净化试样。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浓缩采用的是氮吹浓缩。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述分离净化步骤包括：
将所述提取液浓缩定容至10mL，加入10mL的四丁基亚硫酸铵水溶液和10mL的异丙醇，振荡1min，若下层溶液中没有沉淀的亚硫酸钠晶体出现则加入1～2g亚硫酸钠固体粉末，直到在重复摇动后都会有固体残留，弃掉下层保留有机相，将所述有机相水洗后用无水硫酸钠除水后用弗罗里硅土柱净化得到洗脱液，将所述洗脱液浓缩定容后按1：1体积比分割为两组作为后续检测的试样，其中第一组试样用硫酸硅胶柱净化得到净化试样，所述硫酸硅胶柱的预淋洗条件为200mL正己烷，洗脱条件为200mL正己烷；第二组试样用Envi-carb SPE小柱净化得到净化试样，所述Envi-carb SPE小柱预淋洗条件为10mL正己烷，洗脱条件为10mL正己烷。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述弗罗里硅土柱净化包括：
上样前用200mL的甲苯预淋洗，上样后用200mL的甲苯洗脱，洗脱后得到洗脱液。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将所述洗脱液浓缩定容后按1：1体积比分割为两组采用旋蒸浓缩，将除水后的洗脱液旋蒸浓缩至1～2mL。
8.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述测定步骤包括：
采用HRGC-HRMS仪器对所述两组净化试样分别进行分析测定，采用的测定参数为：测定OCPs的升温程序为：色谱柱为RH-12ms(60m×0.25mm×0.25μm)，初始温度130℃，保持1min后以15℃/min的速度升温至180℃，停留0min后以3℃/min的速度升温至310℃并保持5min，进样口温度260℃，不分流进样，进样量1μL；
质谱条件为色质接口温度：300℃，离子源温度：300℃，EI源电压：38eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测，通过各目标物的保留时间、特征离子及其丰度比进行定性分析，通过同位素的峰面积比值进行定量分析。
9.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述环境样品为：沉积物和土壤中的任一种。
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