WO2005090502A2 - Mikroschicht mit siloxanen - Google Patents

Mikroschicht mit siloxanen Download PDF

Info

Publication number
WO2005090502A2
WO2005090502A2 PCT/EP2005/002984 EP2005002984W WO2005090502A2 WO 2005090502 A2 WO2005090502 A2 WO 2005090502A2 EP 2005002984 W EP2005002984 W EP 2005002984W WO 2005090502 A2 WO2005090502 A2 WO 2005090502A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
weight
advantageously
coating composition
coating
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/002984
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2005090502A3 (de
Inventor
Thomas Kruse
Gerhard Reusmann
Bettina Werner
Original Assignee
Ewald Dörken Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to MXPA06010676A priority Critical patent/MXPA06010676A/es
Priority to JP2007503304A priority patent/JP5396020B2/ja
Priority to AU2005223349A priority patent/AU2005223349B2/en
Priority to RSP-2006/0525A priority patent/RS20060525A/sr
Priority to CA2560335A priority patent/CA2560335C/en
Priority to KR1020067021569A priority patent/KR101257708B1/ko
Priority to BRPI0508997-2A priority patent/BRPI0508997A/pt
Priority to US10/593,700 priority patent/US9011586B2/en
Application filed by Ewald Dörken Ag filed Critical Ewald Dörken Ag
Priority to EP05737703.8A priority patent/EP1675922B1/de
Priority to EA200601739A priority patent/EA014856B1/ru
Priority to MEP-295/08A priority patent/MEP29508A/xx
Publication of WO2005090502A2 publication Critical patent/WO2005090502A2/de
Publication of WO2005090502A3 publication Critical patent/WO2005090502A3/de
Priority to IL177980A priority patent/IL177980A/en
Priority to HR20060307A priority patent/HRP20060307A2/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/10—Anti-corrosive paints containing metal dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to a binder and a coating agent, in particular for metal surfaces.
  • Binders are an essential component of coating agents. They keep the various components of a coating agent together and contribute to the formation of layers. The production of coating agents requires the use of additives in conjunction with binders.
  • additives is used in the context of this invention for all additives to a binder that affect the properties of a coating agent, regardless of the amount in which the additives are added.
  • Coating compositions which have a binder and, as an additive, a particulate metal are known. These agents are also known as base coats, they create substrates that can then be coated with top coats. In the following, essential fonts are mentioned that belong to the prior art for such base coats:
  • a zinc coating for corrosion protection is described here.
  • a siloxane polymer resin is described as a binder, more precisely: a pre-hydrolyzed, inorganic alkyl-silicate compound such as Silbond XHT 33.
  • alkyl silicate is preferred, but that it is assumed that other siloxane Polymer resins can be used just as well.
  • the compounds mentioned contain solvents, with the result that volatile compounds are released during processing and in particular when the coating dries.
  • a recipe for an aqueous anti-corrosion agent is described.
  • the binder used in the recipe is a silicone resin emulsion that is not water-soluble
  • BESTATIGUNGSKOPIE is.
  • An emulsifier must be added to the binder so that an aqueous corrosion protection agent can be produced.
  • the anticorrosive also releases up to 200 g / L volatile components in aqueous solution. It is therefore not a purely aqueous formulation. The release of volatile constituents is not sufficiently prevented.
  • a solvent-based corrosion protection agent based on prehydrolyzed, organic siloxane compounds mixed with metal particles is proposed. It is an anticorrosive, which is mostly with sub-stoichiometric
  • aqueous anti-corrosion agent is proposed in WO 94/09075.
  • Pre-hydrolyzed silanes which, however, are not water-soluble, are introduced into water using emulsifiers.
  • a disadvantage of these anti-corrosion agents is that the coatings built up from them are not particularly temperature-resistant. At 120 ° C and above, the coating and the emulsifiers contained therein, often surfactants, act like plasticizers that store water. The area of application of this anti-corrosion agent is considerably restricted.
  • Organosiloxanes Water-soluble amino and alkenyl-functional organosiloxanes are described which, after hydrolysis, no longer release alcohols when they set. These organosiloxanes are used to coat pigments. The coated ligaments are then dried and used for various uses.
  • the organosiloxanes described in this document are not network formers. They are hydrophilic and are suitable for coating pigments, but not for Applications where good film formation or corrosion protection is important.
  • the binder according to the invention is aqueous, which ensures environmentally friendly processability in simple systems.
  • the binder is also film-forming, so that it is suitable for use in coatings.
  • coatings of various layer thicknesses can be produced in a simple manner.
  • the binder can be used as a simple layer, but also in multi-layer structures, as will be explained in more detail below.
  • the polymeric siloxane ensures stable coatings, easy processing and compatibility with additives that are added to a binder for the production of coating agents.
  • the polymeric siloxane used according to the invention as a binder has only a low content of alkoxy groups. It is preferably free from alkoxy groups, that is to say the content of alkoxy groups is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 2% by weight, in each case based on the polymeric siloxane.
  • silanes which have epoxy, mercaptan or hydroxyalkyl groups, silanes containing mercaptan groups having a limited range of applications owing to the odor problems.
  • alkyl silanes especially alkenyl silanes, can also be used.
  • Methacrylic silanes are also suitable, especially if the binder is cured using UV light.
  • the binder according to the invention can be constructed as a homopolymer or heteropolymer his.
  • the binder mainly consists of already condensed molecules.
  • the content of monomers is below 10% by weight, based on the total solids of the binder, preferably below 5% by weight, particularly preferably below 3% by weight, advantageously below 1% by weight, in each case based on the total solids of the binder ,
  • a major advantage of this measure is that hardly any alcohols are split off when the binder cures.
  • the proportion of alcohols split off is less than 10% by weight, based on the amount of binder, advantageously less than 5% by weight, particularly advantageously less than 2% by weight, in each case based on the amount of binder.
  • a pre-hydrolyzed or condensed binder is used, the reactivity of the polymeric suoxane is sufficient to e.g. B. when used as a binder to stabilize and fix a base coat on the metallic surface.
  • the polymeric siloxane is no longer in monomeric form, but is also not yet condensed to the gel point. In this state, it is ideal for coating workpieces.
  • the polymeric siloxane according to the invention is preferably water-soluble without the addition of emulsifiers.
  • the binder contains no acid added for catalysis.
  • Acids e.g. As hydrochloric acid, are usually required according to the prior art as a catalyst for the preparation of the binder from monomers.
  • the production of the binder without the addition of acid has a particularly advantageous effect if the binder is used in anti-corrosion agents, since acids which may still be present in the hardened coating have a hydrophilic effect, which is extremely disadvantageous for anti-corrosion protection.
  • the silanes enclose particles whose dimensions are less than 100 ⁇ m.
  • the particles are preferably up to 50 ⁇ m in diameter, advantageously up to 20 ⁇ m, particularly advantageously up to 10 ⁇ m, and the diameter of the particles is preferably in the nanometer range, that is to say below 1 ⁇ m.
  • the binder is used either directly or as a component Part of coating agents used in a very thin layer thickness, it may prove advantageous to use particles with dimensions smaller than 1 micron, preferably mine 55 nm, particularly preferably your 10 nm, preferably mine 5 nm.
  • Particles and monomeric silanes are mixed.
  • the silanes hydrolyze to polymeric siloxanes and enclose the particles, so that a filled binder is formed, in which the silanes condensed to polymeric siloxanes surround the particles.
  • polysilicates such. B. used as hydrogen, lithium, potassium or sodium polysilicates.
  • Modified silica sols which are stable in the acidic pH range are particularly suitable for use in the binder according to the invention. The modification of the surface is often achieved by the addition of metals or metal salts to the silica sols.
  • the size suitable for the use according to the invention can also be achieved by mixing the aforementioned metal salts, oxides or alkoxides with carrier substrates.
  • Aluminum, titanium, molybdenum, zirconium, yttrium, niobium, cerium or lanthanum compounds or mixtures of such compounds, optionally mixed with carrier substrates, can advantageously be used.
  • Common anti-corrosion pigments may also be used. in a mixture with the aforementioned particles, z. B.
  • conductive pigments in particular organic conductive pigments, e.g. As silicon, preferably in wafer quality, nanotubes, carbon black, ICPs (Intrinsic Conductive Polymers) can be used.
  • the particles can be used in the following proportions, based on the monomeric silane used in the factory for the production of the binder:
  • the molar ratio of silane: particles can be from 50: 1 to 1:50, advantageously from 20: 1 to 1:20 , loading preferably from 10: 1 to 1:10, particularly preferably from 5: 1 to 1: 5.
  • it is in the area of silane: particle 2: ibis 1: 2.
  • the particles are those which, when the binder is used in a coating agent, have as little hydrophilic effect as possible after it has hardened.
  • the polysilicates described above have proven to be very suitable here.
  • the mixing or incorporation of particles with dimensions ⁇ 100 ⁇ m into the silanes leads to a particularly dense, filled, film-forming binder which is stable in aqueous solution.
  • organic solvents can also be added to the aqueous solution of the binder.
  • the binder and any substances contained therein adhere to the surface of the substrate to be coated.
  • the curing of the binder primarily requires the complete removal of the solvent, usually the removal of the water. Chemical reactions, in particular condensation reactions, still contribute to achieving complete curing in the binder according to the invention, but to a much lesser extent than e.g. B. at
  • binders which are predominantly or exclusively based on the use of monomers.
  • This particular aspect shows the particular inventive quality of the binder: while, according to the prior art, large amounts of alcohols are released during curing, the binder according to the invention essentially only releases water from condensation reactions. This will release z. T. toxic, but above all inflammable substances avoided during curing.
  • the content of water and possibly other solvents can be between 10% by weight and 99.5% by weight, based on the total formulation of the binder.
  • the content of water and possibly other solvents is advantageously up to 90% by weight, particularly advantageously up to 75% by weight, preferably up to 50% by weight, particularly preferably up to 30% by weight.
  • the binder according to the invention preferably sets only at temperatures which are significantly above room temperature. Object temperatures are measured here, that is, the temperature is recorded and specified, which is measured on the object to be coated. On the one hand, at elevated setting temperatures, the risk is avoided that when the binder according to the invention is used in open immersion baths, the binder begins to set before it is applied to a workpiece, or that in the case of bulk parts such as screws or the like, due to premature curing, Coated workpieces lie flat against one another so that a satisfactory coating is not formed. On the other hand, the sequence of applying and setting the binder can be better coordinated and controlled.
  • the binder according to the invention sets at object temperatures above 40 ° C., preferably above 80 ° C., particularly preferably above 150 ° C., advantageously up to 300 ° C., particularly advantageously up to 500 ° C.
  • the last-mentioned setting temperatures above 150 ° C are important for applications in which an at least partial degradation of the organic components of the binder is accepted.
  • the above-mentioned setting temperatures are applicable to the use of the binder without further additives, but also to coating agents which are produced using this binder.
  • the binder can harden very quickly in about 1 second or very slowly in about 90 minutes. It is to be regarded as an advantage of the binder that the curing can be set within a wide time window.
  • the setting of the curing time can be adjusted in various ways to the particular requirements of the processor, for example by the way in which the energy required for curing is supplied in a conventional convection oven, by means of UV light or by induction.
  • the time for the hardening of the binder can be influenced by selecting the silanes used to produce the binder or by adding additives, typically high-boiling substances (solvents).
  • the curing time is preferably between 2 and 60 minutes, preferably between 3 and 30 minutes.
  • the aqueous polymeric siloxane has a molecular weight of at least 200 g / mol, advantageously at least 400 g / mol, particularly advantageously at least 800 g / mol, preferably 1,000 g / mol.
  • a molecular weight of this magnitude ensures that, on the one hand, the hydrolysis and condensation have progressed far enough to exclude or to a large extent prevent the outgassing of organic components.
  • a molecular weight of at least 1,000 g / mol sufficient reactivity and water solubility are ensured, which are decisive for the properties of use of the binder.
  • the binder has a solids content of at least 0.5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 25% by weight, advantageously at least 50% by weight, particularly advantageously from to 70% by weight, in a preferred embodiment up to 90% by weight.
  • a solids content of at least 0.5% by weight the binder can be manufactured, transported, stored, used and processed.
  • the binder according to the invention is acidic or neutral, but can also reach alkaline pH values. In this area it is stable in aqueous solution.
  • the preferred pH range is from pH 2 to pH 13, preferably from pH 3 to pH 8.
  • the pH value initially depends on the silane used as the starting product or the mixture of silanes used to prepare the polymeric siloxanes, which with the particles described above, in particular with silica sols. It can also be done in coordination with the respective application.
  • the binder can also contain organic co-binders in addition to silanes as a starting product for the production of the binder.
  • organic co-binders include alkyd resins, aqueous or water-dilutable epoxy resin esters, acrylate dispersions, phenoxy resins, melamine resins, polyurethane resins or epoxy resins.
  • Co-binders can be added for various reasons in order to set properties that are suitable for the specific application, e.g. B. to improve adhesion, for better incorporation of other substances that are added during processing into coating compositions, for setting processing conditions and curing conditions, and for controlling the film-forming properties of the polymerized film.
  • the amount of Co-binder used is 0.01% to 50% by weight, based on the respective solid of the binder.
  • the binder according to the invention can be adapted to the respective intended use and can be supplied in a supply form with a solids content of 0.5 to 90% by weight.
  • This binder can be used on its own without further additives for coating workpieces, for example as a seal for surfaces. Use as a top coat, i.e. as a transparent cover layer, is easily possible.
  • Another typical use of the binder is its use in coating compositions for surfaces, in particular for corrosion protection agents and for colorless and coloring coating compositions.
  • the binder or a coating agent produced using the binder described above can be used to coat a wide variety of workpieces. Large workpieces or surfaces as well as small parts, in particular bulk parts such as screws, springs, clamps or clips, can be coated.
  • Typical areas of application are, for example, the coating of workpieces, both rack goods, ie large workpieces that are individually coated, and mass-produced parts. Coating by means of coil coating, in which the coating agent is usually applied by casting, knife coating or spraying, is also an important area of application.
  • the binder or the coating agent produced therewith can be used for the customary, single- or multi-layer surface coatings today.
  • B. for coating untreated or pretreated metals.
  • Pretreated metals can be mechanically pretreated, e.g. B. by shot peening, but it can also chemically pretreated metal surfaces, for. B. phosphated metal surfaces are coated.
  • the pretreated metal surfaces can also be pretreated with an adhesion promoter. Passivated metal surfaces refined with zinc or zinc alloys can also be coated. A coating on such a surface is usually referred to as a top coat or seal.
  • a series of coordinated coating agents can be offered as a binder:
  • a first coating agent can contain additives as a so-called base coat, which contribute to corrosion protection.
  • a second coating agent can then contain coloring pigments and a third coating agent contains no further additives but is applied to the first and second coating agents in the manner of a top coat or a surface seal.
  • All of the aforementioned coating compositions contain the binder according to the invention.
  • the third coating agent essentially consists of the binder according to the invention, which is at most adjusted to the processing conditions.
  • a base coat is often also applied to a metallic, passivated surface, refined with zinc or a zinc alloy, either in one layer or in several layers.
  • a top coat is then applied to the base coat.
  • Base coat and top coat contain the same binder.
  • Coating compositions according to the invention can be used in many different ways with the same recipe in several layers or in different recipes, but using the same binder. It proves to be advantageous here that the same or at least similar processing conditions are to be used by using the same binder and that the layers adhere well to one another.
  • the solids content of the coating composition is at least 0.5% and at most 95%, preferably at least 1%, particularly preferably at least 20%, advantageously more than 50%.
  • the coating compositions have one or more additives.
  • these additives can be chosen from a wide selection of substances. It can be solids, but also liquid or pasty additives. Individual additives can be used, but also mixtures of additives. The mixtures can be used both from additives to set different properties and to set the same properties of the coating agent.
  • only additives are added to the coating agent in addition to the binder, which ensure the processing of the binder under practical conditions and, if necessary, matched to other coating agents. These can be additives to adjust the substrate wetting, the viscosity and / or to adjust the curing temperature or time.
  • additives examples include water, alcohols, ketones, glycols, polyglycols, polypropylene glycol, glycol ethers, glycol ether esters, in particular dipropylene glycol, texanol, methoxypropanol, butyl glycol and aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • These additives are added to the coating composition in amounts of from 0.0% to 25% by weight, preferably from 0.1% to 15% by weight, based in each case on the overall formulation of the coating composition.
  • Solid or liquid waxes as an emulsion or dispersion can also be added as additives to the coating composition according to the invention, for example in order to adjust the sliding properties of the coating.
  • Common and known waxes can be used, e.g. B. waxes based on polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, but also natural waxes such as carnauba wax or mixtures of the aforementioned substances.
  • Waxes - individually or in combination - can be used in quantities of 0.01 to 40% by weight based on the total formulation of the coating agent in the delivery form.
  • the coating composition can also contain additives which influence the rheology, defoaming, flow behavior, deaeration or pigment wetting, but also agents for flexibility or catalysts and water scavengers can be included.
  • additives can each be added in proportions of 0.01 to 20% by weight, based on the overall formulation of the coating composition. Between 2% and 8% by weight, preferably less than 2% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, are advantageous.
  • monomeric or oligomeric silanes which act as water scavengers, are frequently used additives.
  • the coating agent has, in addition to the binder as a further additive, pigments or pigment paste which have a color enable exercise.
  • pigments or pigment paste which have a color enable exercise.
  • These can be customary organic or inorganic pigments or pigment pastes, but also dyes, ie soluble solids with coloring properties.
  • metal particles such as aluminum particles can also be used as pigments, e.g. B. to achieve metallic effects.
  • fillers can also be added as additives, for example calcium carbonate or silicates, in particular aluminum or magnesium silicates, barium sulfate or mixtures of fillers.
  • the coloring pigments, pigment pastes, dyes and / or fillers are usually added in a proportion of 0.01% by weight to 60% by weight, based on the overall formulation of the coating composition.
  • the use of the binder in a coating agent which is used as an anti-corrosion agent is particularly preferred.
  • the coating agent then has the binder according to the invention as well as solid and / or liquid additives which improve the corrosion resistance of the pretreated metal.
  • water-soluble, dispersible or miscible corrosion inhibitors and / or corrosion-preventing or retarding pigments are added, preferably nitrogen-containing compounds, in particular organic nitro compounds, with good efficiency.
  • Dinitrosalicylic acid is particularly preferred.
  • a further preferred addition to the coating agent is boron compounds, in particular from the group of boric acids or boron oxides, but also molybdenum compounds, in particular molybdates or compounds which contain phosphorus.
  • These corrosion inhibitors are added in amounts of 0.01% by weight to 30% by weight, based on the overall formulation, the lower limit being given by the achievement of a desired effect, while the upper limit is set for reasons of cost.
  • a coating agent containing the binder according to the invention is added with further additives which ensure cathodic corrosion protection.
  • a large number of metals, metal compounds and / or metal alloys are suitable for finishing or coating metal surfaces in order to prevent corrosion. They are called particulate metals used.
  • zinc, aluminum, iron, manganese and tin in particular are used as particulate metals, zinc aluminum particles, zinc-manganese particles, zinc-nickel particles or chromium-nickel steel particles as particulate metal alloy in conjunction with the binder according to the invention
  • Corrosion protection agents are used for coating metal surfaces, zinc and zinc compounds such as a zinc aluminum compound in particular guaranteeing highly effective cathodic protection against corrosion.
  • these particulate metals are effective protection against corrosion. Flakes are not spherical, but platelet-shaped particles that support a good layer formation.
  • the aforementioned metals and metal compounds are particularly suitable for protecting metal surfaces against corrosion.
  • the metals, metal compounds and metal alloys can be used both in pure form and in mixtures of two or more substances in the inventive coating agent.
  • conductive additives preferably organic or inorganic conductive substances, including silicon, iron phosphide, carbon black, nanotubes or ICPs, are added to the coating agent.
  • the particulate metal is used in the form of dust, spheres, spherical particles, lamellae and / or flakes.
  • the layering of the metal particles resulting from the application of these particles provides particularly good shielding of the metal surface against corrosive influences.
  • the anti-corrosion agent can be matched particularly well to the respective application.
  • a proportion of the particulate metal from approx. 10% by weight to approx. 95% by weight, preferably from approx. 20% by weight to approx. 80% by weight, particularly preferably from approx 20% by weight to about 60% by weight, based on the total formulation of the coating composition was found to be suitable.
  • zinc dust for a coating agent z. B. advantageously 10% by weight to 95% by weight, particularly advantageously 60% by weight to 80% by weight of zinc in the form of zinc dust, based on the overall formulation of the coating composition, has been found to be suitable.
  • particulate metal is used in the form of flakes, for example as zinc, zinc aluminum or aluminum flakes, so the proportion of particulate metal in the total formulation of the coating composition is advantageously 20% by weight to 50% by weight.
  • the coating composition according to the invention for coating metal surfaces can be designed both as a one-component system and as a two-component system or a multi-component system.
  • a corrosion protection agent it may prove expedient to first store component I and component II separately and only to combine them when they are used. If a mixture of different components that are required according to the formulation of the coating agent is not stable in storage, it is customary to produce, store and deliver these components separately and only to mix them for use.
  • a corrosion protection agent can have a component I with at least one particulate metal and, if appropriate, a water scavenger.
  • the corresponding component II has an aqueous, emulsifier-free polymeric siloxane according to claim 1 as a binder.
  • an inorganic or organic inhibitor is added to component II.
  • Components I and II are, according to a preferred embodiment, until the agent is used, for. B. stored separately in an immersion bath. This extends the shelf life of the agent until use, e.g. B. in an immersion bath.
  • the particulate metal is mixed with organic solvent, in particular when the particulate metal, owing to its large surface area, tends to undergo decomposition reactions which are suppressed by the organic solvent.
  • the polymeric siloxane is usually used in aqueous solution. Purely aqueous solutions cannot be used in every case, although they are preferred.
  • mixtures with organic solvents are required.
  • Preferred organic solvents which are used alone or in a mixture with one another or with water are alcohols, aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, ketones, glycols, polyglycol, polypropylene glycol, glycol esters, glycol ethers and glycol ether esters, in particular dipropylene glycol, texanol, methoxypropanol and butyl glycol, each as the sole solution medium or as mixtures of the aforementioned solvents.
  • the aforementioned solvents are added in an amount of 0.01% by weight to 35% by weight, based in each case on the overall formulation of the coating composition.
  • Binder 1 The synthesis of a binder for a molar ratio of silane: particle 1: 2 is explained below:
  • Dynasilan® GLYMO from Degussa (0.21 mol) are mixed with 127.3 g of silicate particles, here: Levasil ® 200E from HC Starck (0.42 mol) and stirred for 1 hour at room temperature. After 1 hour, methanol and water are spun off under vacuum until a solids content of 50% is reached. The pH of the SiO 2 -filled polymeric binder is approximately 3.0.
  • Binder 2 is made from Dynasilan ® GLYEO from Degussa and Levasil® 200 E from HC Starck in a molar ratio of 1: 6 (silane: Si ⁇ 2):
  • Binder 3 is made from Dynasilan ® GLYEO and Ludox® SK from Grace Davidson in a molar ratio of 1: 6 (silane: SiO 2): 50 g (0.18 mol) of Dynasilan ® GLYEO are mixed with 259.3 g (1.08 mol ) Ludox ®SK added with stirring and stirred for 24 h at room temperature. After 24 h, ethanol and water are spun off under vacuum until a solids content of 50% is reached. The pH is approx.4.5. Binder 4
  • Binder 4 is made from Dynasilan ® GLYEO and Snowtex ® ST-O-40 from Nissan Chemicals in a molar ratio of 1:10 (silane: SiO 2): 50 g (0.18 mol) of Dynasilan ® GLYEO are mixed with 270.1 g (1st , 8 mol) S nowtex® ST-O-40 are added with stirring and stirred for 24 h at room temperature. After 24 h, ethanol and water are spun off under vacuum until a solids content of 50% is reached. The pH is approx. 5.
  • Binder 5 is made from Dynasilan® GLYEO and Snowtex® ST-O-40 in a molar ratio of 1: 6 (silane: Si ⁇ 2) at elevated temperature:
  • Dynasilan GLYEO 50 g (0.18 mol) of Dynasilan GLYEO are mixed with stirring with 162.1 g of Snowtex ST-O-40 with stirring and stirred at 60 ° C for 2 hours. Thereafter, 24 hours of ethanol and water are spun off at 60 ° C. and reduced pressure until a solids content of 50% is reached. The pH is approx. 5.
  • binders are all aqueous, film-forming, polymeric siloxanes. They can be applied as a coating to workpieces, especially those with metallic surfaces. At most, when these binders harden, water is released from condensation reactions. Alcohols or other volatile substances are not released when these polymeric siloxanes cure.
  • COATING AGENTS The use of binders according to the invention in coating compositions is explained below.
  • the coating composition according to this exemplary embodiment is composed of two components I and II. The components are manufactured and stored separately until use. The separate storage ensures a longer service life of the ready-to-use coating agent.
  • DPG dipropylene glycol
  • HLB-V hydro-lipophile balance value
  • Neodol ® 91-5 from Caldig Deutschland GmbH
  • 2.6 g of one Water catcher in the form of a mo nomeren silans here: Dynasilan ® GLYMO mixed.
  • 88.3 g of a particulate metal are added.
  • the particulate metal is used here as a paste: zinc aluminum powder with a proportion of 90 ⁇ 3% zinc and 7 ⁇ 3% aluminum based on 100% of the particulate metal used and an average particle size of approx.
  • 14 ⁇ m is aliphatic Hydrocarbons and lubricants processed into a paste, which is set to a solid of 90 ⁇ 2%. This paste is worked in under moderate shear conditions and dispersed for 60 min until a highly viscous paste has formed (component I).
  • DNSS solution an ⁇ % dinitrosalicylic acid solution
  • a thickener for adjusting the viscosity here: Aerosil ® 200 from Degussa are added by shearing the Aerosil ® 200 slowly into the DNSS solution is interspersed. The mixture is dispersed for 60 minutes. The thickened DNSS / A200 solution is then added, with stirring, by means of a dissolver to 66 g of the SiO 2 -filled polymeric binder, which was prepared as binder 1 as stated above, and the mixture is homogenized for 60 minutes.
  • component II is slowly added to component I under moderate shear conditions.
  • the mixture of components I and II is then homogenized in a dissolver at a shear rate of 1-2 m / s for 60 min. After 60 minutes, the homogenized coating agent is stirred under a stirrer overnight (16 hours) and is ready for use the next morning.
  • the coating agent has a viscosity of 30-40 seconds (Ford 4 spout) and a pH of approx. 5.2.
  • the coating agent is diluted with deionized water to a viscosity of 25 seconds (Ford 4 flow cup).
  • the material set can be applied to a wide variety of substrates using the usual coating methods.
  • the coating composition is usually applied to bulk disassemblies such as B. screws or nuts. However, depending on the workpiece to be coated, it can also be applied to workpieces by casting, knife coating, spraying, rolling or dipping, for. B. on rack goods, i.e. individually layering, larger parts or on coils and then predried for 10 min at 80 ° C. The coating is then cured to such an extent that the coated workpiece can be transported. Either after the first coating or after applying further layers of coating agent, the pre-dried material is polymerized at 300 ° C for 30 minutes, i.e. finally cured, so that the coating obtains its final performance properties.
  • This coating process is usually carried out twice, for example when coating screws by the immersion-spin method. After the first layer has been applied, the first layer is cured and cooled. After this
  • the coating is predried and baked as described above.
  • the coated screws (M ⁇ ox8o raw screw according to DIN 931) have after coating z.
  • B. a layer weight according to DIN 931 from 0.08 to 0.120 g / screw, preferably from 0.09 to 0.11 g / screw and show in the salt spray test according to DIN 50021 a corrosion resistance against red rust of> 480 h, preferably> 600 h ,
  • the finished coating agent shows with stirring at 22 ° C / 55% rel.
  • Humidity a pot life of at least 7 days, maximum of 14 days. During this storage it is necessary to stir and cool as well as to check the viscosity and pH. Before coating, the viscosity must be adjusted to 25 seconds (Ford 4) by adding deionized water.
  • Coating agent Top-coat To produce a transparent top layer, which is applied as the only coating or as the last layer of a multi-layer coating on the surface of a workpiece, "Binder 1" and 95% by weight of water are used using 5% by weight of the above-described binder
  • the coating agent can be applied using any application method: it can be sprayed on, rolled on, knife-coated or applied by dipping. This top coat is cured over a period of 20 minutes at 150 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, aufweisend ein wässriges, filmbildendes, polymeres Siloxan. Die Erfindung betrifft ferner ein unter Verwendung dieses Bindemittels hergestelltes Beschichtungsmittels sowie ein unter Verwendung des Beschichtungsmittels beschichtetes Werkstück.

Description

Mikro schicht mit Siloxanen
Die Erfindung betrifft ein Bindemittel und ein Beschichtungsmittel, insbesondere für Metall-Oberflächen.
Bindemittel sind wesentlicher Bestandteil von Beschichtungsmitteln. Sie bewirken den Zusammenhalt der verschiedenen Komponenten eines Beschichtungsmittels und tragen zur Schichtbildung bei. Die Herstellung von Beschichtungsmitteln erfordert den Einsatz von Additiven in Verbindung mit Bindemitteln. Der Begriffe „Additive" wird im Zusammenhang dieser Erfindung für sämtliche Zusätze zu einem Bindemittel verwendet, die sich auf die Eigenschaften eines Beschichtungsmittels auswirken, unabhängig von der Menge, in der die Additive zugesetzt werden.
Beschichtungsmittel, die ein Bindemittel und als Additiv ein partikuläres Metall aufweisen, sind bekannt. Diese Mittel werden auch als Base-coat bezeichnet, sie schaffen Untergründe, die dann mit Lacken, so genannten Top-coats überzogen werden können. Im Folgenden werden wesentliche Schriften genannt, die zum Stand der Technik für solche Base-coats zählen:
US 6,287,372 (Themec Company Incorporated, 2000)
Hier wird eine Zink-Beschichtung für den Korrosionsschutz beschrieben. Als Binde- mittel wird ein Siloxan-Polymerharz beschrieben, genauer: eine vorhydrolysierte, anorganische Alkyl-Silikat-Verbindung wie Silbond XHT 33. In der Beschreibung ist vermerkt, dass Alkyl-Silikat bevorzugt wird, dass man aber davon ausgeht, dass andere Siloxan-Polymerharze genauso gut einsetzbar sind. Die genannten Verbindungen sind lösemittelhaltig mit der Folge, dass beim Verarbeiten und insbesondere beim Trocknen der Beschichtung flüchtige Verbindungen freigesetzt werden.
US 5,477,918 (United Technologies Corporation)
Eine Rezeptur für ein wässeriges Korrosionsschutzmittel wird beschrieben. Das in der Rezeptur eingesetzte Bindemittel ist eine Silikonharz-Emulsion, die nicht wasserlöslich
BESTATIGUNGSKOPIE ist. Das Bindemittel muss mit einem Emulgator versetzt sein, damit ein wässriges Korrosionsschutzmittel herstellbar ist. Das Korrosionsschutzmittel setzt auch in wässriger Lösung bis zu 200 g/L flüchtige Bestandteile frei. Es handelt sich damit nicht im eine rein wässrige Rezeptur. Das Freisetzen flüchtiger Bestandteile ist nicht in ausreichen- dem Maße unterbunden.
US 4,218,354 (Stauf er Chemical Company)
Ein lösungsmittelhaltiges Korrosionsschutzmittel basierend auf vorhydrolysierten, organischen Siloxanverbindungen, versetzt mit Metallpartikeln wird vorgeschlagen. Es handelt sich um ein Korrosionsschutzmittel, das mit meist unter-stöchiometrisclhen
Mengen Wasser zur Bildung eines Siloxan-Kondensats hergestellt, jedoch nur im sauren pH-Bereich und - gemäß Anspruch 1 - nur in der Gegenwart von organischen Lösungsmitteln löslich ist. Damit ist zwar das Freisetzen flüchtiger Bestandteile beäm Kondensieren der Monomere unterbunden, jedoch bleibt die Verarbeitung des vorgeschla- genen Korrosionsschutzmittels wegen des notwendigen organischen Lösungsmittels problematisch und genügt heutigen Anforderungen nicht mehr.
WO 94/09075 (Wacker Chemie)
Ein wässriges Korrosionsschutzmittel wird in der WO 94/09075 vorgeschlagen. Vorhy- drolysierte Silane, die jedoch wiederum nicht wasserlöslich sind, werden mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser eingebracht. Nachteilig an diesen Korrosionsschutzmitteln ist, dass die aus ihnen aufgebauten Beschichtungen nicht besonders temperaturbeständig sind. Bei 120 °C und darüber erweicht die Beschichtung und die darin enthaltenen Emulgatoren, oft Tenside, wirken wie Weichmacher, die Wasser einlagern. Daπ__it ist das Einsatzgebiet dieses Korrosionsschutzmittel erheblich eingeschränkt.
DE 198 18 923 (Degussa-Hüls AG)
Es werden wasserlösliche Amino- und Alkenyl-funktionelle Organosiloxane beschrieben, die nach Hydrolyse beim Abbinden keine Alkohole mehr freisetzen. Diese Organo- siloxane werden zum Beschichten von Pigmenten eingesetzt. Die beschichteten I?ig- mente werden dann getrocknet und für verschiedene Verwendungen eingesetzt. Die Organosiloxane, die in dieser Schrift beschrieben werden, sind keine Netzwerkbildner. Sie sind hydrophil und eignen sich zwar zur Beschichtung von Pigmenten, nicht aber für Anwendungen, bei denen es auf eine gute Filmbildung oder Korrosionsschutz ankommt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein in den verschiedenen Anwendungen hinsichtlich der Bedingungen für das Abbinden möglichst gut steuerbares, wässriges Bindemittel und ein auf Verwendung dieses Bindemittels basierendes Beschichtungsmittel, insbesondere Korrosionsschutzmittel vorzuschlagen, das im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist und frei von organischen Reaktionsprodukten abbindet.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Bindemittel nach Anspruch l. Das erfindungsge- mäße Bindemittel ist wässrig, was eine umweltfreundliche Verarbeitbarkeit in einfachen Anlagen gewährleistet. Das Bindemittel ist weiter filmbildend, so dass es sich zur Verwendung für Beschichtungen eignet. Mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel können auf einfache Weise Beschichtungen unterschiedlichster Schichtdicke erzeugt werden. Das Bindemittel lässt sich als einfache Schicht, aber auch in mehrschichtigen Schicht- aufbauten einsetzen, wie nachstehend näher erläutert wird. Das polymere Siloxan gewährleistet stabile Beschichtungen, eine einfache Verarbeitbarkeit und die Verträglichkeit mit Additiven, die einem Bindemittel zur Herstellung von Beschichtungsmitteln zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäß als Bindemittel eingesetzte polymere Siloxan weist nur einen geringen Gehalt an Alkoxygruppen auf. Es ist vorzugsweise frei von Alkoxygruppen, das heißt, der Gehalt an Alkoxygruppen liegt bei weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt bei weniger als 2 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das polymere Siloxan.
Bevorzugt werden zur Herstellung des polymeren Siloxans Silane eingesetzt, die Epoxy-, Merkaptan- oder Hydroxyalkylgruppen aufweisen, wobei Merkaptangruppen-haltige Silane aufgrund der Geruchsprobleme einen begrenzten Anwendungsbereich haben. Aber auch Alkyl-, insbesondere Alkenylsilane können eingesetzt werden. Methacrylsila- ne sind ebenfalls geeignet, insbesondere, wenn das Bindemittel unter Einsatz von UV- Licht ausgehärtet wird.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann als Homo- oder Heteropolymer aufgebaut sein. Anders als aus dem Stand der Technik bekannt, werden nach Möglichkeit keine Monomere als Bindemittel eingesetzt. Das Bindemittel besteht vielmehr überwiegend aus bereits kondensierten Molekülen. Der Gehalt an Monomeren liegt unter 10 Gewichts-% bezogen auf den Gesamt-Festkörper des Bindemittels, vorzugsweise unter 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt unter 3 Gewichts-%, vorteilhaft unter 1 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den Gesamt-Festkörper des Bindemittels.
Wesentlicher Vorteil dieser Maßnahme ist es, dass beim Aushärten des Bindemittels kaum noch Alkohole abgespalten werden. Der Anteil abgespaltener Alkohole liegt bei weniger als 10 Gewichts-% bezogen auf die Menge des Bindemittels, vorteilhaft bei weniger als 5 Gewichts-%, besonders vorteilhaft bei weniger als 2 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Menge des Bindemittels. Obwohl ein bereits vorhydrolysiertes bzw. - kondensiertes Bindemittel eingesetzt wird, ist die Reaktivität des polymeren Süoxans ausreichend, um z. B. in der Verwendung als Bindemittel einen Base-coat auf dem me- tallischen Untergrund zu stabilisieren und zu fixieren. Das polymere Siloxan liegt erfindungsgemäß nicht mehr in monomerer Form vor, ist aber auch noch nicht bis zum Gelpunkt kondensiert. In diesem Zustand eignet es sich ausgezeichnet zur Beschichtung von Werkstücken. Dabei ist das erfindungsgemäße polymere Siloxan bevorzugt ohne Zusatz von Emulgatoren wasserlöslich.
Weiter wird bevorzugt, dass das Bindemittel keine zur Katalyse zugesetzte Säure enthält. Säuren, z. B. Salzsäure, sind üblicherweise nach dem Stand der Technik als Katalysator zur Herstellung des Bindemittels aus Monomeren erforderlich. Das Herstellen des Bindemittels ohne Zusatz von Säure wirkt sich insbesondere dann vorteilhaft aus, wenn das Bindemittel in Korrosionsschutzmitteln eingesetzt wird, da eventuell noch in der ausgehärteten Beschichtung vorhandene Säuren hydrophil wirken, was für den Korrosionsschutz ausgesprochen nachteilig ist.
Die Silane umschließen nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Parti- kel, deren Abmessungen unter 100 μm liegen. Bevorzugt handelt es sich um Partikel mit einem Durchmesser von bis zu 50 μm, vorteilhaft von bis zu 20 μm, besonders vorteilhaft von bis zu 10 μm, vorzugsweise liegt der Durchmesser der Partikel im Nanometer- Bereich, also unter 1 μm. Wird das Bindemittel entweder unmittelbar oder als Bestand- teil von Beschichtungsmitteln in sehr dünner Schichtdicke eingesetzt, so kann es sich als vorteilhaft erweisen, Partikel mit Abmessungen kleiner 1 μm, bevorzugt Meiner 55 nm, besonders bevorzugt ldeiner 10 nm, vorzugsweise Meiner 5 nm einzusetzen. Partikel und monomere Silane werden gemischt. Die Silane hydrolysieren zu polymeren Siloxanen und umschließen die Partikel, so dass ein gefülltes Bindemittel entsteht, bei dem die zu polymernen Siloxanen kondensierten Silane die Partikel umgeben.
Es kann sich um Partikel handeln, die aus Silizium bestehen oder die Silizium enthalten, insbesondere werden Siliziumdioxide eingesetzt, die beispielsweise in Form von Sili- casolen, Siloxanen oder Polysilikaten bereitgestellt und eingesetzt werden können. Besonders geeignet sind kolloidales Siliziumdioxid oder partikelförmige Kieselsäuren, auch als Kieselsole bezeichnet. Als Polysilikate werden z. B. als Hydrogen-, Lithium-, Kalium oder Natriumpolysilikate eingesetzt. Vor allem modifizierte Kieselsole, die im sauren pH- Wert-Bereich stabil sind, eignen sich für den Einsatz im erfindungsgemäßen Bindemittel. Die Modifizierung der Oberfläche, wird häufig durch Anlagerung von Metallen oder Metallsalzen an die Kieselsole erreicht.
Es kann sich aber auch um andere organische oder anorganische Partikel handeln. Bevorzugt werden z. B. Metallsalze, -oxide oder -alkoxide eingesetzt, insbesondere dann, wenn sie in geeigneter Größe vorkommen. Die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Größe kann auch erreicht werden, indem die vorgenannten Metallsalze, - oxide oder -alkoxide mit Trägersubstraten vermischt sind. Vorteilhaft können Aluminium-, Titan-, Molybdän-, Zirkon, Yttrium-, Niobium-, Cer- oder Lanthanverbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen, ggf. mit Trägersubstraten vermischt, eingesetzt werden. Auch übliche Korrosionsschutzpigmente können -ggf. in Mischung mit den vorgenannten Partikeln, eingesetzt werden, z. B. Phosphate, Phosphonate, Phosphide, insbesondere Eisenphosphid und /oder Molybdate. Weiter können -ggf. in Mischung mit den vorgenannten Partikeln- auch leitfähige Pigmente, insbesondere organische leitfähige Pigmente, z. B. Silizium, bevorzugt in Waferqualität, Nanotubes, Ruß, ICPs (Intrinsic Conductive Polymers) eingesetzt werden. Die Partikel können erfindungsgemäß in folgenden Mengenverhältnissen -bezogen auf das werksseitig jeweils zur Herstellung des Bindemittels eingesetzte monomere Silan- verwendet werden: Das Mol- Verhältnis Silan : Partikel kann von 50 : 1 bis 1 : 50, vorteilhaft von 20 : 1 bis 1 : 20, be- vorzugt von 10 : l bis 1: 10, besonders bevorzugt von 5 : 1 bis 1 : 5 eingestellt sein. Nach einer besonders geeigneten Ausführung liegt es im Bereich Silan : Partikel 2 : ibis 1 : 2.
Entscheidend ist für eine bevorzugte Anwendung des Bindemittels zur Verwendung von Korrosionsschutzmitteln, dass es sich um Partikel handelt, die bei einem Einsatz des Bindemittels in einem Beschichtungsmittel nach dessen Aushärten möglichst wenig hydrophil wirken. Hier haben sich vor allem die vorstehend beschriebenen Polysilikate als sehr geeignet erwiesen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt das Einmischen oder Einlagern von Partikeln mit Abmessungen <ιoo μm in die Silane zu einem besonders dichten, gefüllten, filmbildenden Bindemittel, dass in wässriger Lösung, stabil ist. Je nach den Anforderungen verschiedener Anwendungsfälle können der wässrigen Lösung des Bindemittels auch organische Lösemittel beigemischt sein. Bei Entfernen des Löse- mittels bzw. eines Lösemittelgemisches haftet das Bindemittel sowie ggf. darin enthaltene Substanzen auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats. Das Aushärten des Bindemittels erfordert vor allem das vollständige Entfernen des Lösemittels, üblicherweise das Entfernen des Wassers. Chemische Reaktionen, insbesondere Kondensationsreaktionen, tragen bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel zwar noch zum Erreichen der vollständigen Aushärtung bei, jedoch in weitaus geringerem Maße als z. B. beim
Einsatz bekannter Bindemittel, die überwiegend oder ausschließlich auf den Einsatz von Monomeren abstellen. Speziell in diesem Aspekt zeigt sich die besondere erfinderische Qualität des Bindemittels: während nach dem Stand der Technik beim Aushärten große Mengen an Alkoholen freigesetzt werden, setzt das erfindungsgemäße Bindemittel im wesentlichen nur noch Wasser aus Kondensationsreaktionen frei. Damit wird die Freisetzung von z. T. giftigen, vor allem aber auch entzündlichen Stoffen beim Aushärten vermieden. Der Gehalt an Wasser und ggf. anderen Lösemitteln kann zwischen 10 Gewichts-% und 99,5 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Bindemittels betragen. Vorteilhaft beträgt der Gehalt an Wasser und ggf. anderen Lösemitteln bis zu 90 Gewichts-%, besonders vorteilhaft bis zu 75 Gewichts-%, bevorzugt bis zu 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zum 30 Gewichts-%.
Das erfindungsgemäße Bindemittel bindet vorzugsweise erst bei Temperaturen ab, die deutlich über Raumtemperatur liegen. Gemessen werden hier Objekt-Temperaturen, dass heißt, es wird die Temperatur erfasst und angegeben, die am zu beschichtenden Objekt gemessen wird. Zum einen wird bei erhöhten Abbinde-Temperaturen das Risiko vermieden, dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels in offenen Tauchbädern das Abbinden des Bindemittels bereits vor dem Auftragen auf ein Werkstück beginnt, oder dass bei MasssenMeinteilen wie Schrauben oder dgl. durch ein zu frühes Aushärten Meine, beschichtete Werkstücke aneinander ldeben, so dass keine befriedigende Beschichtung ausgebildet wird. Zum anderen kann die Abfolge vom Auftragen und Abbinden des Bindemittels besser koordiniert und gesteuert werden. Bevor- zugt ist es, dass das erfindungsgemäße Bindemittel bei Objekt-Temperaturen von über 40 °C abbindet, bevorzugt von über 80 °C, besonders bevorzugt von über 150 °C, vorteilhaft bis 300°C, besonders vorteilhaft bis 500 °C. Die zuletzt genannten Abbinde- Temperaturen über 150 °C sind für Anwendungen von Bedeutung, bei denen ein mindestens teilweiser Abbau der organischen Komponenten des Bindemittels in Kauf ge- nommen wird. Die vorgenannten Abbinde-Temperaturen sind anzuwenden auf einen Einsatz des Bindemittels ohne weitere Zusätze, aber auch auf Beschichtungsmittel, die unter Verwendung dieses Bindemittels hergestellt werden.
Das Bindemittel kann sehr schnell in ca. 1 Sekunde oder sehr langsam in ca. 90 Minuten aushärten. Es ist als Vorteil des Bindemittels anzusehen, dass das Aushärten innerhalb eines weiten Zeitfensters eingestellt werden kann. Das Einstellen der Zeit zum Aushärten kann auf verschiedene Weise an die jeweiligen Erfordernisse des Verarbeiters eingestellt werden, beispielsweise durch die Art, wie die zum Aushärten erforderliche Energie zugeführt wird, in einem konventionellen Konvektionsofen, mittels UV-Licht oder durch Induktion. Alternativ kann die Zeit zum Aushärten des Bindemittels durch Auswahl der zur Herstellung des Bindemittels eingesetzten Silane oder aber durch Zusatz von Additiven, typischerweise hochsiedenden Stoffen (Lösungsmitteln), beeinflusst werden. Die Zeit zum Aushärten beträgt bevorzugt zwischen 2 und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 3 und 30 Minuten.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Bindemittels weist das wässrige polymere Siloxan ein Molekulargewicht von mindestens mind. 200 g/mol, vorteilhaft mindestens 400 g/mol, besonders vorteilhaft mindestens 800 g/mol, vorzugsweise von 1.000 g/mol auf. Ein Molekulargewicht in dieser Größenordnung gewährleistet, dass einerseits die Hydrolyse und Kondensation weit genug fortgeschritten ist, um das Ausgasen organischer Komponenten auszuschließen oder sehr weitgehend zu unterbinden. Zum anderen ist bei einem Molekulargewicht von mindestens 1.000 g/mol noch eine ausrei- chende Reaktivität und Wasserlöslichkeit sichergestellt, die für die Verwendungseigenschaften des Bindemittels ausschlaggebend sind.
Es wird bevorzugt, wenn das Bindemittel einen Festkörpergehalt von mindestens 0,5 Gewichts-% aufweist, vorzugsweise von mindestens 10 Gewichts-%, besonders bevor- zugt von mindestens 25 Gewichts-%, vorteilhaft von mindestens 50 Gewichts-%, besonders vorteilhaft von bis zu 70 Gewichts-%, nach einer bevorzugten Ausführungsform von bis zu 90 Gewichts-%. Mit einem Festkörpergehalt von mindestens 0,5 Gewichts-% lässt sich das Bindemittel herstellen, transportieren, lagern und einsetzen sowie verarbeiten. I
Das erfindungsgemäße Bindemittel ist sauer oder neutral eingestellt, kann aber auch alkalische pH-Werte erreichen. In diesem Bereich ist es in wässriger Lösung stabil. Der bevorzugte pH-Bereich reicht von pH 2 bis pH 13, bevorzugt von pH 3 bis pH 8. Der pH- Wert richtet sich zunächst nach dem als Ausgangsprodukt verwendetem Silan bzw. der zur Herstellung der polymeren Siloxane eingesetzten Mischung von Silanen, die ggf. mit den vorbeschriebenen Partikeln, insbesondere mit Kieselsolen versetzt sind. Er kann daneben auch in Abstimmung auf die jeweilige Anwendung erfolgen.
Das Bindemittel kann nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung als Aus- gangsprodukt zur Herstellung des Bindemittels neben Silanen auch noch organische Co- Binder enthalten. Hier seien beispielsweise genannt Alkydharze, wässrige oder wasser- verdünnbare Epoxidharzester, Acrylatdispersionen, Phenoxyharze, Melaminharze, Polyurethanharze oder Epoxidharze. Co-Binder können aus verschiedenen Gründen zugesetzt sein, um jeweils für den spezifischen Anwendungszweck geeignete Eigenschaften einzustellen, z. B. zur Haftungsverbesserung, zur besseren Einbindung von weiteren Substanzen, die bei der Weiterverarbeitung zu Beschichtungsmitteln zugesetzt werden, zum Einstellen von Verarbeitungsbedingungen und Härtungsbedingungen, sowie zur Steuerung der Filmbildungseigenschaften des polymerisierten Films. Die Menge des eingesetzten Co-Binders beträgt 0,01 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% bezogen auf den jeweiligen Festkörper des Bindemittels.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann bezogen auf den jeweiligen Verwendungs- zweck angepasst werden und hierfür mit einem Festkörpergehalt von 0,5 bis 90 Gewichts-% in Lieferform bereitgestellt werden. Dieses Bindemittel kann für sich genommen ohne weitere Zusätze zur Beschichtung von Werkstücken eingesetzt werden, beispielsweise als Versiegelung für Oberflächen. Ein Einsatz als Top-Coat, also als transparente Deckschicht, ist ohne weiteres möglich. Ein anderer typischer Einsatzzweck des Bindemittels ist dessen Verwendung in Beschichtungsmitteln für Oberflächen, insbesondere für Korrosionsschutzmittel und für farblose sowie farbgebende Beschichtungsmittel. Das Bindemittel oder ein unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Bindemittels hergestelltes Beschichtungsmittel kann zur Beschichtung vielfältiger Werkstücke eingesetzt werden. Es können sowohl große Werkstücke oder Oberflächen als auch Kleinteile, insbesondere MassenMeinteile wie Schrauben, Federn, Klammern oder Clipse beschichtet werden. Typische Einsatzbereiche sind beispielsweise das Beschichten von Werkstücken, sowohl von Gestell- Ware, also von großen Werkstücken, die einzeln beschichtet werden als auch von Massenldeinteilen. Daneben ist das Beschichten mittels Bandbeschichtungsverfahren (Coil-Coating), wobei das Beschichtungsmittel meist durch Gießen, Rakeln oder im Spritzverfahren aufgetragen wird, ein bedeutender Anwendungsbereich.
Das Bindemittel oder das damit hergestellte Beschichtungsmittel kann für die heute üblichen, ein- oder mehrschichtigen Oberflächenbeschichtungen z. B. zur Beschichtung von unbehandelten oder vorbehandelten Metallen eingesetzt werden. Vorbehandelte Metalle können mechanisch vorbehandelt sein, z. B. durch Kugelgestrahlten, es können aber auch chemisch vorbehandelte Metalloberflächen, z. B. phosphatierte Metalloberflächen beschichtet werden. Die vorbehandelten Metalloberflächen können auch mit einem Haftvermittler vorbehandelt sein. Ebenso können mit Zink oder ZinMegierungen veredelte, passivierte Metalloberflächen beschichtet werden. Eine Beschichtung auf einem solchen Untergrund wird üblicherweise als Top-coat oder Versiegelung bezeichnet.
Es wird als besonderer Vorteil angesehen, dass unter Verwendung eines einheitlichen Bindemittels eine Serie aufeinander abgestimmter Beschichtungsmittel angeboten werden kann: So kann beispielsweise ein erstes Beschichtungsmittel als so genannter Base- coat Additive enthalten, die zum Korrosionsschutz beitragen. Ein zweites Beschichtungsmittel kann dann farbgebende Pigmente enthalten und ein drittes Beschichtungsmittel enthält keine weiteren Additive sondern wird nach Art eines Top-coats oder einer Oberflächenversiegelung auf das erste und das zweite Beschichtungsmittel aufgetragen. Sämtliche vorgenannten Beschichtungsmittel enthalten das erfindungsgemäße Bindemittel. Das dritte Beschichtungsmittel besteht im Wesentlichen aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel, das allenfalls auf die Verarbeitungsbedingungen eingestellt ist.
Häufig wird auch ein Base-coat auf einen metallischen, mit Zink oder einer Zinldegie- rung veredelten, passivierten Untergrund aufgetragen, entweder in einer Schicht oder in mehreren Schichten. Auf den Base-coat wird dann ein Top-coat aufgetragen. Base-coat und Top-coat enthalten dasselbe Bindemittel.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel können mit derselben Rezeptur in mehreren Schichten oder in verschiedene Rezepturen, aber unter Verwendung desselben Bindemittels vielfältig eingesetzt sein. Hier erweist sich als vorteilhaft, dass durch Verwendung desselben Bindemittels gleiche oder doch ähnliche Verarbeitungsbedingungen anzusetzen sind und die Schichten gut aufeinander haften.
Der Festkörper des Beschichtungsmittels beträgt mindestens 0,5 % und maximal 95 %, bevorzugt mindestens 1%, besonders bevorzugt mindestens 20 %, vorteilhaft mehr als 50 %.
Die Beschichtungsmittel weisen neben dem Bindemittel ein oder mehrere Additive auf. Diese Additive können -wie nachstehend erläutert- aus einer breiten Auswahl von Substanzen gewählt werden. Es kann sich um Feststoffe, aber auch um flüssige oder pastöse Additive handeln. Es können einzelne Additive eingesetzt werden, aber auch Mischun- gen von Additiven. Die Mischungen können sowohl aus Additiven zur Einstellung unterschiedlicher Eigenschaften eingesetzt sein, als auch zur Einstellung gleicher Eigenschaften des Beschichtungsmittels. In einer einfachen Ausführungsform sind dem Beschichtungsmittel neben dem Bindemittel nur noch Additive zugesetzt, die die Verarbeitung des Bindemittels unter Praxis- bedingungen und ggf. abgestimmt auf weitere Beschichtungsmittel gewährleisten. Dies können Additive zur Einstellung der Untergrundbenetzung, der Viskosität und/oder zur Einstellung der Aushärtetemperatur oder -zeit sein. Beispiele solcher Additive sind Wasser, Alkohole, Ketone, Glycole, Polyglycole, Polypropylenglycol, Glycolether, Gly- coletherester, insbesondere Dipropylenglycol, Texanol, Methoxypropanol, Butylglcol und aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe. Diese Additive werden dem Beschichtungsmittel in Mengen von o,oι Gewichts-% bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 Gewichts-% bis 15 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt.
Dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können als Additive auch feste oder flüssige Wachse als Emulsion oder Dispersion zugesetzt sein, um beispielsweise die Gleitei- genschaften der Beschichtung einzustellen. Es können übliche und bekannte Wachse eingesetzt sein, z. B. Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polypropylen, Polyte- trafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, aber auch natürliche Wachse wie Carnaubawachs oder Mischungen der vorgenannten Substanzen. Wachse können -einzeln oder in Kombination- in Mengen von 0,01 bis 40 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulie- rung des Beschichtungsmittels in Lieferform eingesetzt werden.
Das Beschichtungsmittel kann neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel weiterhin Additive enthalten, die die Rheologie, die Entschäumung, das Fließverhalten, die Entlüftung oder die Pigmentbenetzung beeinflussen, aber auch Mittel zur Flexibilisierung oder Katalysatoren sowie Wasserfänger können enthalten sein. Diese Additive können jeweils in Anteilen von 0,01 bis 20 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt sein. Vorteilhaft werden zwischen 2 Gewichts-% und 8 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gewichts-%. Insbesondere monomere oder oligomere Silane, die als Wasserfänger agie- ren, sind häufig eingesetzte Additive.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform weist das Beschichtungsmittel neben dem Bindemittel als weiteres Additiv noch Pigmente oder Pigmentpaste auf, die eine Farbge- bung ermöglichen. Dabei kann es sich um übliche organische oder anorganische Pigmente oder Pigmentpasten handeln, aber auch um Farbstoffe, d.h., um lösliche Feststoffe mit färbenden Eigenschaften. Gerade bei der Beschichtung von Metallen können aber auch Metall- Partikel wie beispielsweise Aluminiumpartikel als Pigmente eingesetzt werden, um z. B. Metallic-Effekte zu erzielen. Neben den Pigmenten , Pigmentpasten oder Farbstoffen können auch Füllstoffe als Additive zugesetzt sein, beispielsweise Cal- ciumcarbonat oder Silikate, insbesondere Aluminium- oder Magnesiumsilikate, Bariumsulfat oder Mischungen von Füllstoffen. Die farbgebenden Pigmente, Pigmentpasten, Farbstoffe und/oder Füllstoffe sind üblicherweise in einem Anteil von 0,01 Gewichts-% bis 6o Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz des Bindemittels in einem Beschichtungsmittel, das als Korrosionsschutzmittel eingesetzt wird. Das Beschichtungsmittel weist dann das erfindungsgemäße Bindemittel sowie feste und/oder flüssige Additive auf, die die Korrosionsbeständigkeit des vorbehandelten Metalls verbessern. Im Rahmen der Erfindung werden beispielsweise mit gutem Effel t in Wasser lösliche, dispergierbare oder mischbare Korrosionsinhibitoren und/oder die Korrosion verhindernde oder verzögernde Pigmente zugesetzt, vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere organi- sehe Nitroverbindungen. Besonders bevorzugt wird Dinitrosalicylsäure. Ein weiter bevorzugter Zusatz zu dem Beschichtungsmittel sind Borverbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Borsäuren oder Boroxide, aber auch Molybdänverbindungen, insbesondere Molybdate oder Verbindungen, die Phosphor enthalten. Diese Korrosionsinhibitoren werden in Mengen von 0,01 Gewichts-% bis 30 Gewichts-% bezogen auf die Ge- samtformulierung zugesetzt, wobei die Untergrenze durch das Erreichen einer gewünschten Wirkung gegeben ist, während die Obergrenze aus Kostengründen gesetzt ist.
Hochwirksamer Korrosionsschutz wird erreicht, wenn einem Beschichtungsmittel ent- haltend das erfindungsgemäße Bindemittel weitere Additive zugesetzt werden, die einen kathodischen Korrosionsschutz gewährleisten. Eine Vielzahl von Metallen, Metallverbindungen und/oder Metalllegierungen eignen sich zum Veredeln bzw. Beschichten von Metall-Oberflächen, um Korrosion zu verhindern. Sie werden als partikuläre Metalle eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung werden insbesondere Zink, Aluminium, Eisen, Mangan und Zinn als partikuläre Metalle, Zinkaluminium-Partikel, Zink-Mangan- Partikel, Zink-Nickel-Partikel oder Chrom-Nickelstahl-Partikel als partikuläre Metalllegierung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel als Korrosionsschutz- mittel zum Beschichten von Metall-Oberflächen eingesetzt, wobei insbesondere Zink und Zinkverbindungen wie eine Zinkaluminiumverbindung einen hochwirksamen kathodischen Korrosionsschutz gewährleisten. Insbesondere in Form so genannter Flakes sind diese partikulären Metalle ein wirksamer Korrosionsschutz. Flakes sind nicht sphärische sondern plättchenförmige Partikel, die eine gute Schichtbildung unterstützen. Die vorgenannten Metalle und Metallverbindungen eigenen sich besonders gut, um Metall- Oberflächen gegen Korrosion zu schützen. Die Metalle, Metallverbindungen und Metalllegierungen können sowohl in reiner Form als auch in Mischungen aus zwei oder mehr Substanzen in dem erfindungsgemäßen Mittel zum Beschichten eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dem Mittel zum Beschichten leitfähige Additive, vorzugsweise organische oder anorganische leitfähige Stoffe, darunter Silizium, Eisenphosphid, Ruß, Nanotubes oder ICP 's zugesetzt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der Erfindung wird das partikuläre Metall in Form von Staub, Kugeln, sphärischen Teilchen, Lamellen und/oder Flakes eingesetzt. Die sich beim Auftragen dieser Partikel ergebende Schichtung der Metallpartikel bewirkt eine besonders gute Abschirmung der Metall-Oberfläche gegen korrosive Einflüsse. Durch Mischung der Metallpartikel kann das Korrosionsschutzmittel besonders gut auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt werden.
Um den kathodischen Korrosionsschutz weiter zu optimieren, hat sich ein Anteil des partikulären Metalls von ca. 10 Gewichts-% bis ca. 95 Gewichts-%, bevorzugt von ca. 20 Gewichts-% bis ca. 80 Gewichts-%, besonders bevorzugt von ca. 20% Gewichts-% bis ca. 60 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels als geeignet herausgestellt. Beim Einsatz von Zinkstaub für ein Beschichtungsmittel haben sich z. B. vorteilhaft 10 Gewichts-% bis 95 Gewichts-%, besonders vorteilhaft 60 Gewichts-% bis 80 Gewichts-% Zink in Form von Zinkstaub bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels als geeignet erwiesen. Wird partikuläres Metall in Form von Flakes, z.B. als Zink-, Zinkaluminium- oder Aluminiumflakes eingesetzt, so beträgt der Anteil partikulären Metalls an der Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels vorteilhaft 20 Gewichts-% bis 50 Gewichts-%.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zum Beschichten von Metall-Oberflächen kann sowohl als Ein-Komponenten-System als auch als Zwei-Komponenten-System oder Mehr-Komponenten-System ausgelegt sein. Insbesondere im Falle der Anwendung als Korrosionsschutzmittel kann es sich als zweckmäßig erweisen, eine Komponente I und eine Komponente II zunächst separat zu lagern und erst bei Anwendung zusammenzuführen. Sollte eine Mischung verschiedener Komponenten, die nach der Rezeptur des Beschichtungsmittel erforderlich sind, nicht lagerstabil sein, so ist es üblich, diese Komponenten getrennt herzustellen, zu lagern und zu liefern und erst für den Gebrauch zu mischen.
Beispielsweise kann ein Korrosionsschutzmittel eine Komponente I mit mindestens einem partikulären Metall sowie ggf. einem Wasserfänger aufweisen. Die korrespondierende Komponente II weist ein wässriges, emulgatorfreies polymeres Siloxan nach Anspruch 1 als Bindemittel auf. Falls erforderlich, ist der Komponente II ein anorganischer oder organischer Inhibitor zugesetzt. Die Komponenten I und II werden nach einer bevorzugten Ausführung bis zur Verwendung des Mittels z. B. in einem Tauchbad getrennt voneinander gelagert. Dies verlängert die Haltbarkeit des Mittels bis zur Verwendung, z. B. in einem Tauchbad. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das partikuläre Metall mit organischem Lösungsmittel versetzt, insbesondere dann, wenn das partikuläre Metall aufgrund seiner großen Oberfläche zu Zersetzungsreaktionen neigt, die durch das organische Lösungsmittel unterdrückt werden.
Das polymere Siloxan wird üblicherweise in wässriger Lösung eingesetzt. Rein wässrige Lösungen lassen sich jedoch nicht in jedem Fall einsetzen, obwohl sie bevorzugt werden. Je nach Zusammensetzung der Komponenten I und II sind Mischungen mit organischen Lösungsmitteln erforderlich. Bevorzugte organische Lösungsmittel, die allein oder in Mischung miteinander oder mit Wasser eingesetzt werden, sind Alkohole, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Glycole, Polyglycol, Poly- propylenglycol, Glycolester, Glycolether und Glycoletherester, insbesondere Dipropy- lenglycol, Texanol, Methoxypropanol und Butylglykol, jeweils als alleiniges Lösungs- mittel oder als Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Die vorgenanngen Lösungsmittel werden in einer Menge von 0,01 Gewichts-% bis 35 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt.
Details der Erfindung werden in nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert:
BINDEMITTEL:
Binder 1 Nachfolgend wird die Synthese eines Binders für ein Mol- Verhältnis Silan: Partikel 1:2 erläutert:
50 g Dynasilan® GLYMO von Degussa (0,21 mol) werden mit 127,3 g Silikatpartikeln, hier: Levasil ® 200E von HC Starck (0,42 mol) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde werden unter Vakuum solange Methanol und Wasser abrotiert bis ein Festkörpergehalt von 50% erreicht ist. Der pH-Wert des Siθ2-gefüllten polymeren Bindemittels beträgt ca. 3,0.
Binder 2
Binder 2 ist hergestellt aus Dynasilan ® GLYEO von Degussa und Levasil® 200 E von HC Starck im Molverhältnis 1 : 6 (Silan : Siθ2):
50 g (0,18 mol) Dynasilan® GLYEO der Fa. Degussa werden unter Rühren mit 324,1 g (1,08 mol) Levasil ® 200 E der Fa. HC Starck versetzt und 24 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach 24 h werden Ethanol und Wasser solange unter Vakuum abrotiert, bis ein Festkörpergehalt von 50 % erreicht ist. Der pH Wert des partikelgefüllten, polymeren Siloxans beträgt ca. 3
Binder 3
Binder 3 ist hergestellt aus Dynasilan ® GLYEO und Ludox® SK der Fa. Grace Davidson im Molverhältnis 1 : 6 (Silan : Siθ2): 50 g (0,18 mol) Dynasilan ® GLYEO werden mit 259,3 g (1,08 mol) Ludox ®SK unter Rühren versetzt und 24 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach 24 h werden Ethanol und Wasser solange unter Vakuum abrotiert, bis ein Festkörpergehalt von 50 % erreicht ist. Der pH Wert beträgt ca. 4,5. Binder 4
Binder 4 ist hergestellt aus Dynasilan ® GLYEO und Snowtex ® ST-O-40 der Firma Nissan Chemicals im Molverhältnis 1 : 10 (Silan : Siθ2): 50 g (0,18 mol) Dynasilan ® GLYEO werden mit 270,1 g (1,8 mol) S nowtex ® ST-O-40 werden unter Rühren versetzt und 24 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach 24 h werden Ethanol und Wasser solange unter Vakuum abrotiert, bis ein Festkörpergehalt von 50 % erreicht ist. Der pH Wert beträgt ca. 5.
Binder 5
Binder 5 ist hergestellt aus Dynasilan® GLYEO und Snowtex ® ST-O-40 im Molverhältnis 1 : 6 (Silan : Siθ2) bei erhöhter Temperatur:
50 g (0,18 mol) Dynasilan GLYEO werden unter Rühren mit 162,1 g Snowtex ST-O-40 unter Rühren versetzt und 2 Stunden bei 60 °C nachgerührt. Danach 24 h werden Etha- nol und Wasser solange bei 60 °C und vermindertem Druck abrotiert, bis ein Festkörpergehalt von 50 % erreicht ist. Der pH Wert beträgt ca. 5.
Die vorstehenden Bindemittel sind sämtlich wässrige, filmbildende, polymere Siloxane. Sie können als Beschichtung auf Werkstücke, insbesondere solchen mit metallischen Oberflächen aufgetragen werden. Beim Aushärten dieser Bindemittel wird allenfalls Wasser aus Kondensationsreaktionen freigesetzt. Alkohole oder andere flüchtige Substanzen werden beim Aushärten dieser polymeren Siloxane nicht freigesetzt.
BESCHICHTUNGSMITTEL: Die Verwendung erfindungsgemäßer Bindemittel in Beschichtungsmitteln wird nachstehend erläutert. Das Beschichtungsmittel nach diesem Ausführungsbeispiel ist aus zwei Komponenten I und II zusammengesetzt. Die Komponenten werden getrennt hergestellt und gelagert bis zur Verwendung. Die getrennte Lagerung gewährleistet eine längere Verwendungsdauer des gebrauchsfertigen Beschichtungsmittels.
30g DPG (Dipropylenglycol) werden unter dem Dissolver mit 3g eines Benetzungsmittels mit einem HLB-V (Hydro-Lipophile-Balance-Value) von ca. 12, hier: Neodol ® 91-5 der Firma Caldig Deutschland GmbH und 2,6 g eines Wasserfängers in Form eines mo- nomeren Silans, hier: Dynasilan ® GLYMO versetzt. Nach Homogenisierung werden 88,3 g eines partikulären Metalls zugesetzt. Das partikuläre Metall wird hier als Paste eingesetzt: Zinkaluminum-Pulver mit einem Anteil von 90 ± 3 % Zink und 7 ± 3 % Aluminium bezogen auf 100 % des eingesetzten, partikulären Metalls und einer durch- schnittlichen Teilchengröße von ca. 14 μm ist mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Schmiermitteln zu einer Paste verarbeitet, die auf einen Festkörper von 90 ± 2 % eingestellt ist. Diese Paste wird unter moderaten Scherbedingungen eingearbeitet und 60 min dispergiert, bis eine hochviskose Paste entstanden ist (Komponente I).
Zur Herstellung der Komponente II werden unter Scherbedingungen 30 g einer ι%igen Dinitrosalicylsäurelösung (DNSS-Lösung) mit 4,5 g eines Verdickers zur Einstellung der Viskosität, hier: Aerosil ® 200 der Firma Degussa versetzt, indem das Aerosil ® 200 langsam in die DNSS-Lösung eingestreut wird. Das Gemisch wird 60 min dispergiert. Danach wird die verdickte DNSS/A200-Lösung unter Rühren mittels Dissolver zu 66 g des Siθ2-gefüllten polymeren Bindemittels, das wie vorstehend als Binder 1 angegeben hergestellt wurde, gegeben und das Gemisch 60 min homogenisiert.
Zur Herstellung eines Tauchbades wird die Komponente II unter moderaten Scherbedingungen der Komponente I langsam zugefügt. Das Gemisch aus Komponente I und II wird danach in einem Dissolver bei ca. 1-2 m/s Schergeschwindigkeit 60 min homogenisiert. Nach 60 min wird der homogenisierte Beschichtungsmittel über Nacht (16 h) unter einem Rührer nachgerührt und ist am nächsten Morgen verarbeitungsfertig.
Das Beschichtungsmittel hat eine Viskosität von 30-40 Sekunden (Ford 4 Auslaufbe- eher) und einen pH-Wert von ca. 5,2. Zu Beschichtungszwecken wird das Beschichtungsmittel mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 25 sec (Ford 4 Auslaufbecher) verdünnt. Das eingestellte Material kann mit den üblichen Beschichtungsmetho- den auf unterschiedlichste Substrate aufgetragen werden.
Üblicherweise wird das Beschichtungsmittel per Tauch-Schleuder- Verfahren auf Mas- senldeinteile wie z. B. Schrauben oder Muttern aufgetragen. Es kann aber -je nach zu beschichtendem Werkstück- auch durch Gießen, Rakeln, Sprühen, Walzen oder Tauchen auf Werkstücke aufgebracht werden, z. B. auf Gestellware, also einzeln zube- schichtende, größere Teile oder auf Coils und anschließend 10 min bei 80 °C vorgetrocknet. Die Beschichtung ist danach so weit ausgehärtet, dass das beschichtete Werkstück transportiert werden kann. Entweder anschließend an die erste Beschichtung oder nach Auftragen weiterer Schichten von Beschichtungsmitteln wird das vorgetrocknete Material 30 min bei 300°C polymerisiert, also abschließend ausgehärtet, so dass die Beschichtung ihre endgültigen Gebrauchseigenschaften erhält.
Dieser Beschichtungsvorgang wird beispielsweise bei der Beschichtung von Schrauben im Tauch-Schleuder-Verfahren üblicherweise zweifach durchgeführt. Nach dem Auftra- gen der ersten Schicht wird die erste Schicht ausgehärtet und abgekühlt. Nach dem
Auftragen der zweiten Schicht des Beschichtungsmittels wird die Beschichtung wie oben beschrieben vorgetrocknet und eingebrannt.
Die beschichteten Schrauben (Rohschraube Mιox8o nach DIN 931) weisen nach der Beschichtung z. B. ein Schichtgewicht gemäß DIN 931 von 0,08 bis 0,120 g/Schraube, bevorzugt von 0,09 bis 0,11 g/Schraube auf und zeigen im Salzsprühtest nach DIN 50021 eine Korrosionsbeständigkeit gegen Rotrost von > 480 h, bevorzugt > 600 h. Das fertige Beschichtungsmittel zeigt unter Rühren bei 22°C/55% rel. Luftfeuchtigkeit eine Topfzeit von mindestens 7 Tagen, maximal von 14 Tagen. Während dieser Lagerung ist es erforderlich, stets zu rühren und zu kühlen sowie die Viskosität und den pH-Wert zu kontrollieren. Vor dem Beschichten muss die Viskosität durch Zugabe von deionisier- tem Wasser auf 25 sec (Ford 4) eingestellt werden.
Beschichtungsmittel Top-coat Zur Herstellung einer transparenten Deckschicht, die als einzige Beschichtung oder als letzte Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung auf die Oberfläche eines Werkstücks aufgetragen wird, wird unter Verwendung von 5 Gewichts-% des vorbeschriebenen Bindemittels „Binder 1" und 95 Gewichts-% Wasser, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels ein transparentes Beschichtungsmittel hergestellt. Das Beschichtungsmittel kann mit beliebigen Auftragsverfahren aufgetragen werden: es kann beispielsweise aufgesprüht, aufgewalzt, aufgerakelt aber auch durch Tauchen aufgebracht werden. Das Aushärten dieses Top-coats erfolgt über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 150 °C.

Claims

Ansprüche
l. Bindemittel, aufweisend ein wässriges, filmbildendes, polymeres Siloxan.
2. Bindemittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Siloxan einen Gehalt von Alkoxygruppen von weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt von weniger als 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt von weniger als 2 Ge- wichts-%, bezogen auf das polymere Siloxan, aufweist.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einzelnen oder Mischungen der nachfolgenden Gruppe von Silanen hergestellt ist, die Alkyl- oder Alkenylsilane, Methaciylsilane und Silane auf- weist, die Epoxy-, Merkaptan-, oder Hydroxyalkylgruppen enthalten.
4. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Monomeren im Bindemittel weniger als 10 Gewichts-%, vorzugsweise weniger als 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt weni- ger als 3 Gewichts-%, vorteilhaft weniger asl 1 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den Gesamt-Festkörper des Bindemittels, beträgt.
5. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt we- niger als 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gewichts-% Alkohole, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels freisetzt.
6. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel säurefrei ist.
Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mit Partikeln gefülltes Siloxan ist.
8. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Abmessungen von unter 100 μm, bevorzugt von bis zu 50 μm, besonders bevorzugt von bis zu 20 μm, vorteilhaft von bis zu 10 μm, besonders vorteilhaft von unter 1 μm aufweisen.
9. Bindemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Abmessungen von unter 1 μm, besonders vorteilhaft zwischen 5 nm und 100 nm, bevorzugt zwischen 10 und 55 nm aufweisen.
10. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bindemittel anorganische Partikel, insbesondere Siliziumdioxid eingesetzt sind.
11. Bindemittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass kollidales Siliziumdioxid oder partikelförmige Kieselsäure eingesetzt sind.
12. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizumdioxid dem Bindemittel in Form von Hydrogen-, Lithium-, Kalium oder Natriumpolysilikat oder als Mischung der vorgenannten Polysilikate zugesetzt ist.
13. Bindemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel eingesetzt sind, die in wässriger Lösung einen sauren pH-Wert aufweisen. ,
14. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bindemittel organische Partikel eingesetzt sind.
15. Bindemittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, das das zur Herstellung des Bindemittels eingesetzte monomere Silan und die Partikel in einem Mol- Verhältnis von 50 zu 1 bis 1 zu 50, bevorzugt von 20 zu 1 bis 1 zu 20, vorteilhaft von 10 zu 1 bis 1 zu 10, besonders vorteilhaft von 5 zu 1 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt von 2 zu 1 bis 1 zu 2 eingesetzt sind.
16. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Objekt-Temperatur zum Aushärten des Bindemittels über Raumtemperatur, bevorzugt über 40 °C, besonders bevorzugt über 80 °C, vorteilhaft über 150 ° C, sehr vorteilhaft bis zu 300 ° C, besonders vorteilhaft bis zu 500 "C beträgt.
17. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zum Aushärten des Bindemittels zwischen 1 Sekunde und 90 Minuten beträgt, vorteilhaft zwischen 2 Minuten und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 3 Minuten und 30 Minuten.
18. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymeren Siloxan ein Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol, bevorzugt mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 800 g/mol, vorteilhaft mindestens 1000 g/mol aufweist.
19. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörpergehalt zwischen 0,5 % und 90 %, vorteilhaft mehr als 10%, mehr als 25%, besonders bevorzugt mehr als 50%, vorteilhaft mehr als 70% beträgt.
20. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 2 und 13 beträgt, vorzugsweise zwischen 3 und 8.
21. Bindemittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Co-Binder in einer Menge von 0,01 Gewichts-% bis 50 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels, zugesetzt sind, vorzugsweise aus der Gruppe, die umfasst Alkydharze, Epoxidharzester, Acryldispersionen, Phenoxyharze, Melaminharze, Polyurethanharze und Epoxidharze.
22. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen polymeren Siloxan ein organisches Lösungsmittel in einem Anteil von bis zu 20 Gewichts-%, bevorzugt von bis zu 10 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Bindemittels zugesetzt ist.
23. Beschichtungsmittel zum Beschichten von Metall-Oberflächen mit einem Bin- demittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 und mindestens einem weiteren Additiv.
24. Beschichtungsmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel einen Festkörper-Gehalt von 0,5 % bis 95 % aufweist, vor- zugsweise von mehr als 1%, bevorzugt von mehr als 20%, vorteilhaft von mehr als 50%.
25. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Objekt-Temperatur zum Aushärten des Bin- demittels über Raumtemperatur, bevorzugt über 40 ° C, besonders bevorzugt über 80 °C, vorteilhaft über 150 °C, sehr vorteilhaft bis zu 300 °C, besonders vorteilhaft bis zu 500 °C beträgt.
26. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit zum Aushärten des Bindemittels zwischen 1 Sekunde und 90 Minuten beträgt, vorteilhaft zwischen 2 Minuten und 60 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 3 Minuten und 30 Minuten.
27. Beschichtungsmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass dem Be- schichtungsmittel neben dem Bindemittel mindestens ein Additiv zum Einstellen der Aushärtezeit, der Untergrundbenetzung und/oder zum Einstellen der Aushärtetemperatur und/oder zur Einstellung der Viskosität der zu beschichtenden Metalloberfläche in einer Menge von jeweils 0,01 Gewichts-% bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,1 Gewichts-% bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt ist.
28. Beschichtungsmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe eingesetzt sind, die aufweist Wasser, Alkohole, Ketone, Glycole, Polyglycol, Polypropylenglycol, Glycolether, Glycoletherester, Dipropylenglycol, Methoxypropanol, Butylglycol, Texanol, aromatische und aliphatische Kohlenstoffe, und dass dieses oder diese Additive eingesetzt sind in einer Menge von 0,01 Gewichts-% bis 25 Gewichts-%, vor- zugsweise von 0,1 Gewichts-% bis 15 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels.
29. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv Wachse und / oder Gleitmittel in einer Menge von 0,01% bis 40% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt sind.
30. Beschichtungsmittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass als Wachse vorzugsweise feste oder flüssige Emulsionen oder Dispersionen, insbe- sondere Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluoroethylen, Polyvinylidenfluorid oder Carnaubawachs oder Mischungen verschiedener Wachse eingesetzt sind.
31. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv Katalysatoren oder mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Rheologie, der Untergrundbenetzung, der Entschäumung, des Fliessverhaltens, der Entlüftung, der Pigmentbenetzung, zur Flexibilisierung oder als Wasserfänger, einzeln oder in Mischung, in einer Menge von jeweils 0,01 Gewichts-% bis 20 Gewichts-%, bevorzugt 2 Gewichts-% bis 8 Gewichts-%, besonders bevorzugt unter 2 Gewichts-%, vorteilhaft unter 1 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels, zugesetzt sind.
32. Beschichtungsmittel nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv zum Wasserfangen ein monomeres oder ein oligomeres Silan oder eine Mischung von monomeren und/oder oligomeres Silan in einer Menge bis zu 2,8 Gewichts-%, vorzugsweise bis zu 2 Gewichts-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt ist.
33. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv Pigmente, Pigmentpaste, Farbstoffe und / oder Füllstoffe in einer Menge von 0,01% bis 60% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels eingesetzt sind.
34. Beschichtungsmittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpartikel, insbesondere Aluminiumpartikel, als Pigment eingesetzt sind.
35. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindemittel als Additiv ein Korrosionsinhibitor und / oder ein die Korrosion verhinderndes oder verzögerndes Pigment oder eine Mischung dieser Additive in fester oder flüssiger Form, insbesondere ein organischer Korrosionshinhibitor, vorzugsweise eine organische Nitroverbindung, insbesondere eine Dinitrosalicylsäure in einer Menge von 0,01 Gewichts-% bis 30 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt ist.
36. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bindemittel als Additiv Borverbindungen, insbeson- dere aus der Gruppe der Borsäuren oder Boroxide oder Molybdän- oder Phosphorverbindungen, jeweils einzeln oder in Mischung zugesetzt sind.
37. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv mindestens ein partikuläres Metall zur Verbes- serung der Korrosionseigenschaften der zu beschichtenden Metalloberfläche in einer Menge von von 10 Gew.-% bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 Gewichts-% bis 60 Gewichts-%, vorteilhaft 20 Gewichts-% bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamt-Formulierung des Beschichtungsmittels, zugesetzt ist.
38. Beschichtungsmittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass als partikuläres Metall aus der Gruppe enthaltend Zink, Aluminium, Eisen, Mangan und Zinn die partikulären Metalle jeweils einzeln, in einer Mischung oder als Legie- rung aus mindestens zwei Metallen aus der Gruppe von Zink und Aluminium, Eisen Mangan und Zinn oder Chrom-Nickelstahl-Partikel eingesetzt sind.
39. Beschichtungsmittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das par- tikuläre Metall in Form von Kugeln, sphärischen Teilchen, Lamellen oder Flakes eingesetzt ist.
40. Beschichtungsmittel nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass dem Beschichtungsmittel ein Lösungsmittel für das partikuläre Metall zugesetzt ist, insbesondere ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Ketone, Methoxypropa- nol, Butylglykol, Glycole, Polyglycol, Polypropylenglycol, Glycolether, Glycole- ster, Glycoletherester, Dipropylenglycol, Texanol, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Alkoholen oder eine Mischung der vorgenannten organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 35 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Beschichtungsmittels zugesetzt ist.
41. Beschichtungsmittel zum Beschichten von Metall-Oberflächen mit einer Komponente I, aufweisend mindestens ein partikuläres Metall - ein organisches Lösungsmittel für das partikuläre Metall ggf. einen Korrosionsinhibitor für das partikulären Metall und einer Komponente II, aufweisend ein wässriges, filmbildendes, polymeres Siloxan nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 als Bindemittel.
42. Beschichtungsmittel nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass der Komponente I und / oder der Komponente II weitere Additive zugesetzt sind.
43. Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Komponenten I und II des Beschichtungsmittels bis zur Verwendung getrennt gelagert sind.
44. Werkstück mit einer Beschichtung, entstanden aus einem ausgehärteten Beschichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 43.
PCT/EP2005/002984 2004-03-19 2005-03-21 Mikroschicht mit siloxanen WO2005090502A2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MXPA06010676A MXPA06010676A (es) 2004-03-19 2005-01-14 Microrevestimiento comprendiendo siloxanos.
US10/593,700 US9011586B2 (en) 2004-03-19 2005-03-21 Microcoating comprising siloxanes
RSP-2006/0525A RS20060525A (en) 2004-03-19 2005-03-21 Microcoating comprising siloxanes
CA2560335A CA2560335C (en) 2004-03-19 2005-03-21 Micro coating comprising siloxanes
KR1020067021569A KR101257708B1 (ko) 2004-03-19 2005-03-21 실록산을 함유하는 마이크로 피복
BRPI0508997-2A BRPI0508997A (pt) 2004-03-19 2005-03-21 microcamada com siloxanas
EP05737703.8A EP1675922B1 (de) 2004-03-19 2005-03-21 Mikroschicht mit siloxanen
JP2007503304A JP5396020B2 (ja) 2004-03-19 2005-03-21 結合剤、塗膜組成物、及びそれから形成された塗膜を含む製品
AU2005223349A AU2005223349B2 (en) 2004-03-19 2005-03-21 Microcoating comprising siloxanes
EA200601739A EA014856B1 (ru) 2004-03-19 2005-03-21 Связующее, средство для покрытия и деталь с покрытием
MEP-295/08A MEP29508A (en) 2004-03-19 2005-03-21 Microcoating comprising siloxanes
IL177980A IL177980A (en) 2004-03-19 2006-09-10 Binder and coating composition containing polymeric siloxane
HR20060307A HRP20060307A2 (en) 2004-03-19 2006-09-18 Microcoating comprising siloxanes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004014032 2004-03-19
DE102004014032.4 2004-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2005090502A2 true WO2005090502A2 (de) 2005-09-29
WO2005090502A3 WO2005090502A3 (de) 2005-12-01

Family

ID=34966334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/002984 WO2005090502A2 (de) 2004-03-19 2005-03-21 Mikroschicht mit siloxanen

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9011586B2 (de)
EP (1) EP1675922B1 (de)
JP (1) JP5396020B2 (de)
KR (1) KR101257708B1 (de)
CN (1) CN1934205A (de)
AU (1) AU2005223349B2 (de)
BR (1) BRPI0508997A (de)
CA (1) CA2560335C (de)
EA (1) EA014856B1 (de)
HR (1) HRP20060307A2 (de)
IL (1) IL177980A (de)
ME (1) MEP29508A (de)
MX (1) MXPA06010676A (de)
RS (1) RS20060525A (de)
WO (1) WO2005090502A2 (de)
ZA (1) ZA200607038B (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006007985A1 (de) * 2004-07-16 2006-01-26 Ewald Dörken Ag Korrosionsschutz-beschichtungsmittel für werkstücke aus metall und verfahren zur herstellung hierfür
DE102007054627A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 Cht R. Beitlich Gmbh Wasserverträgliche Sole zur Beschichtung verschiedener Substrate
WO2011012434A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Ewald Dörken Ag Verfahren zum auftragen wenigstens eines antikorrosiven, flüssigen, metallpartikel enthaltenden beschichtungsmittels auf ein werkstück sowie eine vorrichtung hierfür
ITMI20101492A1 (it) * 2010-08-04 2012-02-05 Claudio Martinuzzi Composizione per il rivestimento di utensili per lavorazione meccanica o stampi rotazionali e metodo per il suo impiego
DE102012005806A1 (de) * 2012-03-22 2013-09-26 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung
EP2660289A2 (de) 2012-05-03 2013-11-06 Nano-X GmbH Bindemittelsystem
EP2933355A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 Ewald Dörken AG Verfahren zum Herstellen einer dunklen Korrosionsschutzbeschichtung
EP2980166A1 (de) 2014-08-01 2016-02-03 Ewald Dörken Ag Antikorrosive Beschichtungszusammensetzung
DE102016224343A1 (de) 2015-12-08 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Wässrige [3-(2,3-dihydroxyprop-1-oxy)propyl]silanololigomere-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3243878A1 (de) 2016-05-10 2017-11-15 Rembrandtin Lack GmbH Nfg.KG Korrosionsschutz
EP3884193B1 (de) 2019-12-27 2021-12-29 Cooper-Standard Automotive (Deutschland) GmbH Überwurfschraube für eine mit wenigstens einem bördel versehene rohrleitung, insbesondere bremsrohre
US12024647B2 (en) 2016-10-28 2024-07-02 Ewald Dörken Ag Corrosion protection pigment comprising coated metal particles and its use

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100535069C (zh) * 2007-06-04 2009-09-02 江阴市大阪涂料有限公司 抗高温钢铁表面氧化皮涂料
KR100852392B1 (ko) * 2008-01-15 2008-08-14 주식회사 경성엔터프라이즈 액상무기 바인더의 제조방법과 이를 이용한 콘크리트구조물 및 강구조물의 내구성 도막형성공법
FI122754B (fi) * 2008-06-27 2012-06-29 Lauri Ylikorpi Pinnoitekoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi
CN102652157A (zh) * 2009-12-11 2012-08-29 塔塔钢铁英国有限公司 用于基材的环境友好保护性涂层
EP2590816B1 (de) * 2010-07-07 2017-11-29 Saint Louis University Passivierte metallnanopartikel mit einer oligomerbeschichtung auf epoxidbasis
DE102011084183A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Wässrige Korrosionsschutzformulierung auf Silanebasis
KR20160078773A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 주식회사 포스코 내부식성이 우수한 저온 경화형 방청코팅 조성물 및 이를 이용한 아연도금 강판
CN104877138B (zh) * 2015-05-14 2018-06-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种具有粘接性能的硅树脂及其制备方法
CN106634804A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 广州市高士实业有限公司 一种金属防腐硅酮密封胶及其制备方法
CN111032803A (zh) * 2017-07-28 2020-04-17 道康宁东丽株式会社 水性涂层剂组合物及含其的用于水性润滑膜的涂层组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167445A (ja) 1982-03-24 1983-10-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 半導体被覆用ガラス

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3689300A (en) * 1971-01-26 1972-09-05 Du Pont Coupling agent formulations
US4218354A (en) * 1974-03-22 1980-08-19 Stauffer Chemical Company Binder composition and coating containing the same
US3986997A (en) * 1974-06-25 1976-10-19 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
JPS53130732A (en) * 1977-03-18 1978-11-15 Rohm & Haas Weatherproof and wearrresistant coating composition and method of bonding same
ZA795994B (en) * 1978-11-30 1981-05-27 Gen Electric Silicone resin coating composition
US4324712A (en) * 1978-11-30 1982-04-13 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4209555A (en) * 1979-01-26 1980-06-24 A. O. Smith Corporation Corrosion resistant galvanic coating
US4383062A (en) * 1981-01-28 1983-05-10 General Electric Waterborne coating compositions
JPS58167449A (ja) * 1982-03-30 1983-10-03 Toshiba Silicone Co Ltd ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽材
US4439239A (en) * 1982-06-02 1984-03-27 Ppg Industries, Inc. Pigmented coating composition containing a mixture of alkoxysilanes
US4532096A (en) * 1983-05-09 1985-07-30 Bogner Ben R Method of shaping articles using shaping surfaces having release agent coating
DE3320157A1 (de) * 1983-06-03 1984-12-06 VEGLA Vereinigte Glaswerke GmbH, 5100 Aachen Glasscheibe, insbesondere autoglasscheibe, mit ueber eine klebeschicht mit ihr verbundenen metallischen halteelementen
US4624870A (en) * 1984-11-14 1986-11-25 General Electric Company Sodium free silicone resin coating compositions
US4680232A (en) * 1986-01-02 1987-07-14 General Electric Company Abrasion and UV resistant coating compositions
US6264859B1 (en) * 1986-10-03 2001-07-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Optically transparent UV-protective coatings
JP2653023B2 (ja) * 1988-04-22 1997-09-10 大阪有機化学工業 株式会社 被覆用組成物
US4863520A (en) * 1988-07-05 1989-09-05 General Electric Company Method for curing silicone coatings on plastic substrates, and curable compositions related thereto
US4855348A (en) * 1988-07-14 1989-08-08 Dap Inc. Aqueous, silicone-containing coating composition for high temperature appliances
US5081174A (en) * 1988-10-11 1992-01-14 Ppg Industries, Inc. Protective coating composition
KR0133520B1 (ko) * 1990-02-27 1998-04-21 로버트 폴 크라사 열경화성 오가노실록산 조성물
US5164003A (en) * 1990-03-28 1992-11-17 Ceram Tech International, Ltd. Room temperature curable surface coating and methods of producing and applying same
US5316854A (en) * 1991-12-06 1994-05-31 Ppg Industries, Inc. Glass or quartz articles having high temperature UV absorbing coatings containing ceria
ES2096334T3 (es) * 1992-10-20 1997-03-01 Wacker Chemie Gmbh Ligantes y agentes de revestimiento acuosos.
US5421865A (en) * 1993-10-29 1995-06-06 United Technologies Corporation Water based silicone coating compositions
JP2832143B2 (ja) * 1993-12-28 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シリコーン微粒子およびその製造方法
WO1997006220A1 (de) * 1995-08-08 1997-02-20 Bayer Aktiengesellschaft Beschichtungsmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung für beschichtungen
DE69627515T2 (de) * 1995-09-28 2004-02-26 Corning Inc. Material zur verleihung von nicht-klebenden und nicht-benetzenden eigenschaften
US5827921A (en) 1995-11-29 1998-10-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone-based aqueous emulsion composition
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
US5868819A (en) 1996-05-20 1999-02-09 Metal Coatings International Inc. Water-reducible coating composition for providing corrosion protection
JP3319353B2 (ja) 1996-11-07 2002-08-26 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
US5789082A (en) * 1997-03-12 1998-08-04 The Walman Optical Company Thermosetting coating composition
US7192986B2 (en) * 1997-03-12 2007-03-20 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Inorganic compound sol modified by organic compound
DE19816136A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-14 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen
JP4116718B2 (ja) 1998-11-05 2008-07-09 日本リーロナール有限会社 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液
US20020061407A1 (en) * 1998-12-29 2002-05-23 Colton James P. Abrasion resistant coating composition and coated articles
JP3323455B2 (ja) 1999-03-31 2002-09-09 エスエムシー株式会社 シリアル信号駆動のマニホールド形電磁弁
JP4393660B2 (ja) 2000-02-29 2010-01-06 日本ペイント株式会社 Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
US6287372B1 (en) * 2000-03-31 2001-09-11 Themec Company Incorporated Anti-corrosive coating
US6905772B2 (en) * 2000-05-23 2005-06-14 Triton Systems, Inc. Abrasion and impact resistant coating compositions, and articles coated therewith
EP1191074A1 (de) 2000-09-25 2002-03-27 Sigma Coatings B.V. Wässrige Zweikomponenten-Schutzbeschichtungssysteme
DE10149148B4 (de) 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
PT1199339E (pt) 2000-10-18 2005-04-29 Metal Coatings Int Inc Composicao revestidora soluvel em agua para proporcionar proteccao contra corrosao
JP4938167B2 (ja) 2000-10-18 2012-05-23 メタル・コーティングズ・インターナショナル・インコーポレーテッド 錆止めを施すための水−希釈可能なコーティング組成物
DE10056344A1 (de) * 2000-11-14 2002-05-16 Degussa n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7078076B2 (en) * 2001-02-14 2006-07-18 Metal Coatings International Inc. Particulate metal alloy coating for providing corrosion protection
US6939908B1 (en) * 2001-09-17 2005-09-06 Nanopowder Enterprises Inc Optically clear abrasion resistant polymer-ceramic composite coatings
DE10151264A1 (de) * 2001-10-17 2003-04-30 Degussa Aminoalkylalkoxysiloxanhaltige Gemische, deren Herstellung und deren Verwendung
JP2003126775A (ja) 2001-10-24 2003-05-07 Nippon Paint Co Ltd メタリック塗膜の形成方法及びメタリック塗膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58167445A (ja) 1982-03-24 1983-10-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 半導体被覆用ガラス

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006007985A1 (de) * 2004-07-16 2006-01-26 Ewald Dörken Ag Korrosionsschutz-beschichtungsmittel für werkstücke aus metall und verfahren zur herstellung hierfür
EA012102B1 (ru) * 2004-07-16 2009-08-28 Эвальд Деркен Аг Покровное средство для защиты от коррозии изделий из металла и способ его получения
DE102007054627A1 (de) * 2007-11-15 2009-05-20 Cht R. Beitlich Gmbh Wasserverträgliche Sole zur Beschichtung verschiedener Substrate
US8926744B2 (en) 2007-11-15 2015-01-06 Cht R. Beitlich Gmbh Water-compatible sols for coating various substrates
DE102009034869A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Ewald Dörken Ag Verfahren zum Auftragen wenigstens eines antikorrosiven, flüssigen, Metallpartikel enthaltenden Beschichtungsmittels auf ein Werkstück sowie eine Vorrichtung hierfür
WO2011012434A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Ewald Dörken Ag Verfahren zum auftragen wenigstens eines antikorrosiven, flüssigen, metallpartikel enthaltenden beschichtungsmittels auf ein werkstück sowie eine vorrichtung hierfür
ITMI20101492A1 (it) * 2010-08-04 2012-02-05 Claudio Martinuzzi Composizione per il rivestimento di utensili per lavorazione meccanica o stampi rotazionali e metodo per il suo impiego
DE102012005806A1 (de) * 2012-03-22 2013-09-26 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung
EP2660289A2 (de) 2012-05-03 2013-11-06 Nano-X GmbH Bindemittelsystem
EP2933355B1 (de) 2014-04-16 2019-07-03 Ewald Dörken AG Verfahren zum Herstellen einer dunklen Korrosionsschutzbeschichtung
EP2933355A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 Ewald Dörken AG Verfahren zum Herstellen einer dunklen Korrosionsschutzbeschichtung
EP2980166A1 (de) 2014-08-01 2016-02-03 Ewald Dörken Ag Antikorrosive Beschichtungszusammensetzung
US10414902B2 (en) 2014-08-01 2019-09-17 Ewald Dörken Ag Anti-corrosive coating compound
DE102016224343A1 (de) 2015-12-08 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Wässrige [3-(2,3-dihydroxyprop-1-oxy)propyl]silanololigomere-enthaltende Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3178884A1 (de) 2015-12-08 2017-06-14 Evonik Degussa GmbH Wässrige [3-(2,3-dihydroxyprop-1-oxy)propyl]silanololigomere-enthaltende zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2017194587A1 (de) 2016-05-10 2017-11-16 Rembrandtin Lack Gmbh Nfg.Kg Korrosionsschutz
EP3243878A1 (de) 2016-05-10 2017-11-15 Rembrandtin Lack GmbH Nfg.KG Korrosionsschutz
US12024647B2 (en) 2016-10-28 2024-07-02 Ewald Dörken Ag Corrosion protection pigment comprising coated metal particles and its use
EP3884193B1 (de) 2019-12-27 2021-12-29 Cooper-Standard Automotive (Deutschland) GmbH Überwurfschraube für eine mit wenigstens einem bördel versehene rohrleitung, insbesondere bremsrohre

Also Published As

Publication number Publication date
IL177980A0 (en) 2006-12-31
MEP29508A (en) 2010-06-10
BRPI0508997A (pt) 2007-09-04
AU2005223349A1 (en) 2005-09-29
US20080234417A1 (en) 2008-09-25
HRP20060307A2 (en) 2007-03-31
KR101257708B1 (ko) 2013-04-24
EA014856B1 (ru) 2011-02-28
RS20060525A (en) 2008-06-05
CA2560335C (en) 2011-06-14
IL177980A (en) 2011-06-30
ZA200607038B (en) 2008-07-30
CA2560335A1 (en) 2005-09-29
EA200601739A1 (ru) 2007-02-27
US9011586B2 (en) 2015-04-21
MXPA06010676A (es) 2007-02-21
CN1934205A (zh) 2007-03-21
AU2005223349B2 (en) 2010-03-04
WO2005090502A3 (de) 2005-12-01
EP1675922A2 (de) 2006-07-05
JP2007529588A (ja) 2007-10-25
JP5396020B2 (ja) 2014-01-22
KR20060131999A (ko) 2006-12-20
EP1675922B1 (de) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1675922B1 (de) Mikroschicht mit siloxanen
EP1789502B1 (de) Zweikomponenten-korrosionsschutzlack, dessen verwendung und verfahren zu dessen herstellung
DE112009001790B4 (de) Beschichtungsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und passiviertes, verzinktes Material
DE60123038T2 (de) Antikorrosive überzugszusammensetzung
EP2933355B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer dunklen Korrosionsschutzbeschichtung
EP2252673B1 (de) Verfahren zum einstellen der reibungszahl eines metallischen werkstücks
EP1499686A1 (de) Gemisch zum aufbringen eines d nnen polymeren korrosionsbest ndigen verschleissarm umformbaren berzugs und verfahr en zum herstellen dieses berzugs
EP3153557B1 (de) Antikorrosive beschichtungszusammensetzung
CN1290940C (zh) 一种耐蚀性能提高了的金属防腐涂料
DE102009052399A1 (de) Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere für Aluminium, und Mischungen zu ihrer Herstellung
DE112005002448T5 (de) Zusammensetzung für warmhärtende Pulverbeschichtung
WO2008080746A2 (de) Leitfähige, organische beschichtungen mit geringer schichtdicke und guter umformbarkeit
EP2242807A1 (de) Uv-härtbare zusammensetzung und ihre verwendung als beschichtungsmittel
EP1922371B9 (de) Schweissbares korrosionsschutzmittel und bindemittel hierfür
KR20170061286A (ko) 유-무기 하이브리드 나노입자의 제조방법, 유-무기 하이브리드 나노입자 및 이를 포함하는 도료조성물
DE60017145T2 (de) Wasserverdünnbare Überzugszusammensetzung zum Korrosionsschutz
DE102022106446A1 (de) Schichtbildende Zusammensetzungen, die von Molybdat erhaltene Beschichtungen enthalten
EP0665868A1 (de) Wässrige bindemittel und beschichtungsmittel.
JPS63451B2 (de)
DE10247691A1 (de) Gemisch zum Aufbringen eines dünnen polymeren korrosionsbeständigen verschleißarm umformbaren Überzugs und Verfahren zum Herstellen dieses Überzugs
DE102014105434B4 (de) Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel zum Erzeugen dunkler Oberflächen und Werkstück mit diesem Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel
JP2024042388A (ja) 水性塗料組成物
EP2987835A1 (de) Hybridhärtung von wässrigen Silansystemen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005737703

Country of ref document: EP

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005737703

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006/07038

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200607038

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 177980

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005223349

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2664/KOLNP/2006

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007503304

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580008613.9

Country of ref document: CN

Ref document number: P-2006/0525

Country of ref document: YU

Ref document number: P20060307A

Country of ref document: HR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2560335

Country of ref document: CA

Ref document number: PA/A/2006/010676

Country of ref document: MX

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005223349

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050321

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005223349

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067021569

Country of ref document: KR

Ref document number: 200601739

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067021569

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0508997

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10593700

Country of ref document: US