WO2005090479A1 - 切削加工用樹脂成形体、その形成性材料及び模型 - Google Patents

切削加工用樹脂成形体、その形成性材料及び模型 Download PDF

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WO2005090479A1
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resin
cutting
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Yuichi Sasatani
Kimio Miura
Masaki Awahara
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin molding for cutting and a material for forming the same, and a model obtained by cutting the resin molding.
  • model material natural wood or a mixture of bisphenol carboxylic acid with alkylene oxide, an aliphatic polyol, an aromatic polyisocyanate and a dehydrating agent is foamed by a mechanical floss method.
  • polyurethane foam molded articles for cutting which are called so-called synthetic wood, and so-called synthetic wood, are used (for example, see Patent Document 1 below).
  • Patent Document 1 JP 06-329747 A
  • the present invention improves the above-mentioned problems, and is obtained from a resin-forming material for cutting, wherein the cutting powder and dust generated by the cutting do not adversely affect the control of the processing machine, and a resin-forming material obtained from the resin-forming material. It is an object of the present invention to provide a resin molding for cutting, and a model obtained by cutting the resin molding.
  • the present invention provides a resin molding for cutting having a charge half-life of 1 to 60 seconds and a water content of 0.05 to 1% by weight,
  • a material for forming the resin molded body comprising a curable resin component (A) and a non-silicone surfactant (B). ,.
  • the material of the present invention When the material of the present invention is used, it adheres to the wall surface of a cutting machine during cutting, Elimination of cutting machine malfunction due to static electricity accumulated in the cutting powder and dust accumulated on the top.
  • the work environment is also kept clean because the attached cutting powder and dust can be easily removed.
  • the resin molded body for cutting obtained by the present invention has a small decrease in the physical property value of the resin, it can be used for a material strength design model that requires strength such as a master model for animals and an inspection jig. It can be widely applied to low density materials that do not require much strength.
  • the molded article of the present invention is a resin molded article for cutting having a charge half-life of 160 seconds and a moisture content of 0.05 to 1% by weight.
  • the half-life of the charge amount is defined as a test piece obtained by cutting a resin molded product into a size of 40 mm long ⁇ 40 mm wide ⁇ 3 mm thick under an environment of 23 ° C. and 55% RH at ⁇ 5 Kv. Immediately after applying the applied voltage to the test piece for 3 seconds, it is the time (seconds) until the charge amount becomes half.
  • Such charge half life is the charge half life measured by JIS L1094: 1997; 2.
  • the half life (second) of the charge amount of the resin molding for cutting according to the present invention is 1 to 60 seconds, and from the viewpoint of preventing malfunction of the machine due to charging, preferably 1 to 50 seconds, and more preferably. One forty seconds.
  • the moisture content is defined as the condition under which a molded body is immersed in a 20 mm diameter, 30% RH environment with a 20 mm diameter four-blade flat end mill at a rotation speed of 3000 rpm, a feed rate of 300 mmZ, and a cutting depth of 10 mm. This is the value obtained by collecting the generated cutting powder, sieving with a 20-mesh sieve, and measuring the passed powder with a Karl Fischer moisture meter (JIS K2275: 1996).
  • the resin shaped body for cutting according to the present invention has a moisture content (% by weight) of about 0.05 to 1%, which improves the appearance of the cut surface, prevents the density from decreasing due to foaming, and reduces the fineness of the texture. From the viewpoint of the above, it is preferably 0.1-0.9, more preferably 0.1-0.8, particularly preferably 0.1-0.7. When the water content is in this range, a molded product or a model having a fine textured surface and a good cut surface can be obtained.
  • the resin molding for cutting described in the present invention means a resin molding in a stage before a model is manufactured by cutting.
  • the shape of the resin molding for cutting is not particularly limited.
  • the shape and shape of the target model can be any shape and shape, depending on the type of the target model, and can be a block shape (substantially cubic shape, irregular shape) ), Rod shape (cylindrical shape, prismatic shape), sheet shape and the like.
  • the curable resin component (A) in the present invention includes a polyurethane resin component (A1), a polyurea resin component (A2), a polyamide resin component (A3), and an epoxy resin component (A4). , Vinyl resin component (A5), unsaturated polyester resin component (A6) and the like.
  • the polyurethane resin component (A1) comprises a polyol component (Al-a) and an isocyanate component (A1-b).
  • polystyrene monomers and butyl monomers such as acrylonitrile in polyol Polymer monopolyol (Al-a5) or the like can be used.
  • Al-a are polyether polyols (Al-al), more preferably low molecular polyols, polyhydric phenols or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adducts of amines, And co-adducts of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) of low molecular polyols, polyhydric phenols or amines with PO.
  • Al-al polyether polyols
  • PO polyhydric phenols or propylene oxide
  • EO co-adducts of ethylene oxide
  • (Al-al) include PO adducts of glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, bisphenol A, and triethanolamine.
  • the hydroxy value of (A1a) is preferably from 200 to 1000 force S, more preferably from 250 to 600, particularly preferably from 300 to 500. That is, the lower limit of the hydroxy value of (Al-a) is preferably 200, more preferably 250, and particularly preferably 300, and likewise, the upper limit is preferably 1000, more preferably 600, and particularly preferably 600. Preferably it is 500. Within this range, the heat resistance and strength of the molded product are further improved, and scorch due to heat generation during molding is less likely to occur.
  • isocyanate component (Al-b) those conventionally used for polyurethane can be used.
  • aromatic polyisocyanates e.g., 1,3 and Z or 1,4 Tolylene diisocyanate, 2,4 and Z or 2,6 Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane 2,4 'and Z or 4,4' diisocyanate (MDI), polymethylene Polyphenylisocyanate (crude MDI), naphthylene 1,5-diisocyanate, triphenylmethane—4, 4 '
  • aromatic polyisocyanates e.g., 1,3 and Z or 1,4 Tolylene diisocyanate, 2,4 and Z or 2,6 Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane 2,4 'and Z or 4,4' diisocyanate (MDI), polymethylene Polyphenylisocyanate (crude MDI), naphthylene 1,5-diisocyanate, triphenylmethan
  • aliphatic polyisocyanates eg, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
  • alicyclic polyisocyanates Isocyanates eg, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate [hydrogenated MDI], etc.
  • araliphatic polyisocyanates eg, xylylene diisocyanate, getylbenzene diisoate
  • polyisocyanate modified products for example, carbodiimide-modified MDI, isocyanate group-terminated prepolymer of polyhydric alcohol such as sucrose and TDI).
  • aromatic polyisocyanates preferred are aromatic polyisocyanates, and particularly preferred is crude MDI.
  • the polyurea resin component (A2) comprises a polyamine component (A2-a) and an isocyanate component (A2-b).
  • the isocyanate component (A2-b) those described above for (Al-b) can be used.
  • polyamine component (A2-a) examples include alkanolamines (eg, diethanolamine, triethanolamine, etc.), alkyls (alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms) amines, (eg, ethylethylamine, etc.) , Alkylene (alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) diamine (for example, ethylenediamine, hexamethylene diamine and the like), polyalkylene polyamine [(alkylene group having 2 to 6 carbon atoms of aliphatic polyamines (for example, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethyleneheptamine, etc.), aromatic amines having 6-20 carbon atoms (eg, toluenediamine, diphenylmethanediamine, etc.), alicyclic amines having 4-15 carbon atoms (eg, , Isophorone diamine, cyclohexylene diamine, etc.) and heterocyclic amines having 415
  • Preferred as (A2-a) are aliphatic amines. More preferred are alkanolamines and anolequinoleamines.
  • the polyamide resin component (A3) includes a ring-opened polymer of cyclic ratatum and an aminocarboxylic acid.
  • examples include polycondensates, polycondensates of dibasic acid and diamine, and specifically, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, and nylon 12, and poly ( Aliphatic-aromatic polyamides such as meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide), poly (tetramethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof Can be used.
  • Preferred as the polyamide resin component (A3) are nylon 6, nylon 66, and nylon 6Z66.
  • the degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C at a concentration of 1% by weight of the polyamide in 98% by weight concentrated sulfuric acid according to JIS-K6810 is 1.7 or more from the viewpoint of polymerization stability. From the viewpoint of processability, it is preferably less than 6.0.
  • the polymerization method of the polyamide used in the present invention is not particularly limited, and a melt polymerization, an interfacial polymerization, a solution polymerization, a bulk polymerization, a solid phase polymerization, or a method combining these methods can be used. .
  • the epoxy resin component (A4) comprises a polyepoxide component (A4-a) having two or more epoxy groups in one molecule and a polyamine-based curing agent (A4-b) or an acid anhydride-based curing agent (A4-b). A4—c).
  • (A4-a) includes ephalohydrin (for example, epichlorohydrin and the like) or dihalohydrin (for example, glycerin dichlorohydrin) and a polyvalent having 6 to 50 or more carbon atoms (2 to 1). (6 or more) phenols [for example, bisphenol A, bisphenol F, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, resorcinol, hydroquinone, and tecohol, and their nuclear substitutes, halides, etc.
  • ephalohydrin for example, epichlorohydrin and the like
  • dihalohydrin for example, glycerin dichlorohydrin
  • phenols for example, bisphenol A, bisphenol F, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, resorcinol, hydroquinone, and tecohol, and their nuclear substitutes, halides, etc.
  • polyhydric (2-6 or higher) alcohols having 2-100 carbon atoms eg, alkane polyols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, trimethylolpropane) , Glycerin, pentaerythritol, etc.), polyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) with a number average molecular weight of 3000 or less Reglycol (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalicol, polyethylene glycol, etc.); or polyglycidyl ether obtained by reaction with epihalohydrin or dihalohydrin, and 2-6 carbon atoms having 6-20 or more carbon atoms.
  • alkane polyols ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, trimethylolpropane
  • Glycerin pentaeryth
  • rubonic acids for example, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and their halides
  • Polyglycidyl esters and the like can be used.
  • bisphenol A, bisphenol F, and glycidyl ether of 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) ethane which are more preferably polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, are more preferable. Further, those having a viscosity at 25 ° C. of 15000 mPa's or less and an epoxy equivalent of 180 to 200 are preferable.
  • (A4-b) includes aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic polyamines having 4 to 15 carbon atoms, aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms, and complex complexes having 4 to 15 carbon atoms
  • a cyclic polyamine, a polyamine amine-based curing agent and the like can be used.
  • Examples of the aliphatic polyamine include alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms (eg, ethylenediamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, etc.), and polyalkylenes having 6 carbon atoms in the alkylene group.
  • (Dialkylene to hexalkylene) polyamines [eg, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, etc.]
  • Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substituted or hydroxyalkyl (hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms) [for example, dialkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) aminopropylamine, getylaminopropyl Amine, aminoethylethanolamine, etc.), diethylene glycol Call bis propylene diene ⁇ Min, aromatic ring-containing aliphatic poly Amin carbon number 8-15 (e.g., meta-xylylene ⁇ Min, etc.) can be used.
  • alicyclic polyamine for example, isophorone diamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and the like can be used.
  • aromatic polyamine for example, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane and the like can be used.
  • heterocyclic polyamine for example, N-aminoethylpiperazine and the like can be used.
  • a polymerized fatty acid having 36 carbon atoms produced by heating and polymerizing an unsaturated fatty acid containing linoleic acid / oleic acid as a main component in the presence of a catalyst is used as a main component.
  • Dimer acids and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines alkylene And those obtained by reacting diamine, polyalkylene polyamine, etc.).
  • (A4-c) includes aromatic anhydrides [for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate)] , Pyromellitic anhydride, 3, 3 ', 4, 4, 1-benzophenonetetracarboxylic anhydride, etc.], aliphatic acid anhydrides [eg, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, carbon number of alkenyl group — 12-alkenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride, Polyadipic anhydride (weight average molecular weight: 750-850), polyazelain anhydride (weight average molecular weight:
  • an aliphatic polyamine having 2 to 18 carbon atoms which is preferably a polyamine-based curing agent, is more preferable. Further, those having a viscosity at 25 ° C of 15000 mPa's or less are preferable.
  • the ratio of these curing agents to be used is preferably 0.25 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.75, based on the epoxy equivalent.
  • the butyl resin component (A5) includes polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutyl acetate, polybutyl alcohol, polystyrene, polyatalylate, polymethyl acrylate, and polymethyl acrylate.
  • Acrylic acid polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, polymetharylonitrile, poly (4-tetrafluoroethylene), poly (3-fluoroethylene), polyvinylidene fluoride, styrene 'acrylic acid copolymer, ethylene' Atharylate copolymer, styrene 'butadiene copolymer, acrylonitrile' butadiene copolymer, acrylonitrile.styrene copolymer, ethylene.Butyl acetate copolymer, ethylene'butyl alcohol copolymer, propylene'ethylene copolymer , Atari mouth-bird 'Butadiene' styrene copolymer strength alone selected, mixtures of two or more kinds can be used.
  • the molecular weight of the epoxy resin used here is determined from the weight average by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene from the viewpoint of the strength as a cut resin. Desirable is 100,000 or more in molecular weight.
  • the unsaturated polyester resin component (A6) is not particularly limited, but may be an unsaturated polyester obtained by reacting an acid component containing an a, ⁇ unsaturated polybasic acid with an alcohol component. Generally, it is soluble in a polymerizable unsaturated monomer. Examples of the a, ⁇ -unsaturated polybasic acid used include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, and derivatives of these acid anhydrides and the like. Is also good.
  • the acid component other than the a, ⁇ -unsaturated polybasic acid may be a saturated acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, or an anhydride thereof.
  • Derivatives may be used in combination, and two or more of these may be used in combination.
  • the alcohol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3 butanediol, and 1,4 butanediol.
  • Alicyclic diols such as aliphatic glycols, cyclopentanediol, and cyclohexanediol; hydrogenated bisphenol 8, bisphenols; propylene oxide-capped products; aromatic diones such as xylene glycol; bispropylene glycol ether
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol. Two or more of these may be used in combination.
  • the reaction between the acid component and the alcohol component is carried out by a known method in a substantially equimolar manner, mainly by advancing the condensation reaction. Let go out and proceed.
  • a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer are used as main components, and one or more polymerizable double bonds may be contained in another molecule as necessary.
  • the styrene monomer include styrene, p-methylstyrene, a-methylstyrene, t-butylstyrene, dibutylbenzene, and the like. These may be used in combination of two or more.
  • acrylic monomer examples include methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid, and esters thereof, and methyl acrylate
  • Acrylic acid and its esters such as methacrylic acid, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, and methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, such as (meth) acrylamide Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • Two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of other polymerizable unsaturated monomers include monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and the like. These may be used in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the unsaturated polyester and the polymerizable unsaturated monomer is usually 30 to 80 parts by weight of the unsaturated polyester and 70 to 20 parts by weight of the polymerizable unsaturated monomer.
  • the unsaturated polyester resin component of the present invention is blended with a polymerization inhibitor such as norabenzoquinone, hydroquinone, metadinitrobenzene, and paraphenyldiamine.
  • a polymerization inhibitor such as norabenzoquinone, hydroquinone, metadinitrobenzene, and paraphenyldiamine.
  • Examples of the curing catalyst for curing the unsaturated polyester resin component of the present invention include ketone peroxides, peroxide dicarbonates, peroxides at a hydric opening, and diasil peroxides. These may be used alone or in combination of two or more. These are usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the unsaturated polyester and the polymerizable unsaturated monomer.
  • curable resin components preferable are a urethane resin component (A1) and an epoxy resin component (A4), more preferably a urethane resin component, from the viewpoint of moldability and variety of component selection. (A1).
  • non-silicone surfactant means a surfactant containing no silicone.
  • Non-silicone surfactants (B) include a-one surfactant (B-1), cationic surfactant (B-2), amphoteric surfactant (B-3), and nonionic surfactant (B B 4) can be used. None of these contain silicone.
  • Examples of the a-one surfactant (B-1) include carboxylic acid (salt) (B-la), sulfonic acid (salt) (B —Lb), sulfates (salts) (B-lc), phosphates (salts) (B-Id).
  • Examples of the carboxylic acid (salt) (B-la) include a higher fatty acid (salt) (B-lal) having 8 to 24 carbon atoms, and a carboxyalkyl (11 to 3 carbon atoms) of a higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms.
  • the higher fatty acids and higher alcohols constituting these may be those derived from natural products or those synthesized, and the bonding position of the carboxyl group or hydroxyl group may be either the terminal of the hydrocarbon group or the side chain. .
  • (B-la) include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkanolamine salt, potassium salt, and the like, such as ptyronic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • Sulfonic acid (salt) (B-lb) is a sulfonate of ⁇ -olefin having 8 to 24 carbon atoms.
  • any of linear or branched alcohols may be used.
  • the alkyl group having 8 to 14 carbon atoms of (B-lb3) may be linear or branched! / Or may be shifted, and may be an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, an isodecyl group or a dodecyl group. , Isododecyl group, pentadecyl group and the like.
  • (B-lb) include sodium salts of sulfonates such as 1-otene, 1-decene and 1-dodecene, sodium salt of dioctylsulfosuccinate, sodium salt of ditridecylsulfosuccinate, and lauryldisulfosuccinate.
  • Sulfate (salt) includes higher alcohol sulfate (salt) [sulfate (salt) of aliphatic alcohol having 8-18 carbon atoms] (B-lcl), higher alkyl ether sulfate Ester (salt) [Sulfuric acid ester (salt) of EOl-10 mole adduct of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms] (B-lc2), sulfated oil (natural unsaturated fats or oils) Sulfated and neutralized (B-lc3), sulfated fatty acid ester (neutralized by neutralizing lower alcohol ester of unsaturated fatty acid) (B-lc4) and sulfated olefin (carbon Sulfated and neutralized olefins of number 12-18) (B-lc5).
  • (B-lc) examples include funnel oil, sulfated tallow, sulfated peanut oil, sulfated butyl oleate, sulfated butyl ricinoleate, and the like.
  • the phosphate ester (salt) (B-Id) may be a phosphate (moly or di) ester (salt) (B-ldl) of an alcohol having 3 to 24 carbon atoms, or 3 to 24 carbon atoms.
  • the alcohol constituting these may be derived from natural products or synthesized.
  • alkyl group in the polyoxyalkylene alkyl ether of (B-ld2) those derived from aliphatic alcohols can be used.
  • aliphatic alcohol from the viewpoint of solubility in the curable resin component (A), preferred are straight-chain or branched alcohols having 3 to 18 carbon atoms, and more preferred are straight-chain or branched alcohols having 3 to 16 carbon atoms. Alcohols, particularly preferably linear or branched alcohols having 10 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the alcohol having 3 to 18 carbon atoms include straight-chains such as propanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadenicol, and octadecanol.
  • Linear unsaturated alcohols such as saturated alcohols and oleyl alcohol, propanol
  • Branched saturated alcohols such as 2, butanol 2, 2-ethyl-11-hexanol, pentadecanol-2, and octadecano-1-2 are exemplified.
  • Examples of the above-mentioned alcohol-containing kashimi with alkylene oxide include kao with EO or caro with PO and co-adduct of EO and PO. Of these, preferred are EO adducts and
  • the number of moles added is preferably 110 mol.
  • Examples of the phosphate ester salts include sodium salts, potassium salts, calcium salts, barium salts, aluminum salts, tin salts, copper salts, zinc salts, iron salts, and cobalt salts.
  • preferred are sodium salts and potassium salts, and particularly preferred are sodium salts.
  • phosphate ester salt a monoester salt or a diester salt and a mixture thereof can be used.
  • (B-Id) include potassium octyl alcohol phosphate monoester, dipotassium octyl alcohol phosphate dipotassium, monopotassium lauryl alcohol phosphate monoester, and dipotassium lauryl alcohol phosphate diester potassium.
  • E05.5 mol of phosphoric acid monoester potassium salt of mashed rice with tridecyl alcohol E55.5 of tridecyl alcohol Phosphoric diester potassium salt of mashed rice with acetic acid
  • the AO used for (B-la3), (B-lc2) and (B-ld2) includes EO, PO and butylene oxide. Preferred of these are EO and PO. Further, the number of moles of AO added to 1 mole of the higher alcohol is usually 110 moles, preferably 110 moles.
  • a-one surfactant (B-1) is in the form of a salt, it is usually an alkali metal salt (eg, sodium salt, potassium salt, etc.), an alkaline earth metal salt (eg, calcium salt, magnesium salt, etc.).
  • alkali metal salt eg, sodium salt, potassium salt, etc.
  • alkaline earth metal salt eg, calcium salt, magnesium salt, etc.
  • Transition metal salts eg, Fe salts, Co salts, etc.
  • Group III metal salts eg, Zn salts, etc.
  • Group III metal salts eg, aluminum salts, etc.
  • amine salts eg, Ammo- Pemium salts, alkanolamine salts (eg, salts such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisoprono-V-lamine)].
  • alkali metal salts and alkanolamine salts are preferred.
  • the cationic surfactant (B-2) includes a quaternary ammonium salt-type cationic surfactant.
  • Examples of (B-2) include those represented by the following general formula (1) or (2), and mixtures of two or more of these.
  • R 1 , R 2, and R 3 may combine to form a heterocyclic ring with N;
  • Q_ represents an inorganic acid or an organic acid, and
  • QH represents an inorganic acid. Represents an acid or an organic acid. ].
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms may be linear or branched, and may be an n- or i-probe group.
  • hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms for R 3 a straight-chain or branched hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, an n- or i-hydroxypropyl group
  • examples include a hydroxybutyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group, a hydroxydecyl group, a hydroxydodecyl group, a hydroxytetradecyl group, a hydroxyhexadecyl group, and a hydroxyoctadecyl group.
  • alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms, and hydroxyalkyl groups having 1 to 24 carbon atoms are preferable! /.
  • R 1 , R 2, and R 3 may be bonded to each other to form a heterocyclic or alicyclic compound together with N, for example, an imidazoline ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine Ring, piperidine ring and morpholine ring.
  • the alkylene group having 14 carbon atoms of R 6 may be a linear or branched alkylene group, ethylene group, n- or i-one propylene group, butylene group, etc .;
  • Examples of the 14 hydroxyalkylene group include a hydroxymethylene group, a hydroxyethylene group, an n- or i-hydroxypropyl group, and a hydroxybutylene group which may be linear or branched.
  • alkylene groups having 114 carbon atoms preferred are alkylene groups having 114 carbon atoms.
  • Examples of the acid forming Q-on Q-, QH include the following.
  • Hydrohalic acid hydrohalic acid, bromic acid, iodic acid, etc.), nitric acid, carbonic acid, phosphoric acid, etc .;
  • C 1-4 alkyl sulfates such as methyl sulfate and ethyl sulfate
  • Saturated monocarboxylic acids (those residues listed as the fatty acid which constitutes the R 5 and the like), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, etc. Orein acid), and aliphatic Okishikarubon acid (glycolic acid, lactic acid, Okishi Butyric acid, oxycaproic acid, ricinoleic acid, oxastearic acid, dalconic acid, etc.);
  • Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid, and cinnamic acid
  • aromatic oxycarboxylic acids such as salicylic acid, p-oxybenzoic acid, and mandelic acid
  • heterocyclic monocarboxylic acids such as pyrrolidone carboxylic acid
  • (q2-e) 2--tetravalent polycarboxylic acid A linear or branched aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, guanoletanoleic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacinic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acids having 4 to 30 carbon atoms (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)]; aliphatic oxypolycarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms (malic acid, tartaric acid, Cyanic acid, etc.); an aromatic polycarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms [dicarboxylic acid [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and biphenyldicarboxylic acid (2,
  • Amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and cysteinic acid;
  • Carboxymethylated octyl alcohol carboxymethylated decyl alcohol, carboxymethylated lauryl alcohol, carboxymethylated stearyl alcohol, carboxymethylated tridecanol, and the like;
  • methylsulfate preferred are methylsulfate, ethylsulfate, adipic acid, dalconic acid, especially isostearic acid.
  • Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant (B-2a) represented by the general formula (1) include an alkyl (1-30 carbon) trimethylammonium salt [for example, lauryltrimethylammonium salt]. -Dimethyl chloride, lauryltrimethylammonium-dimethylisostearate], dialkyl (1-30 carbon atoms) dimethylammonium salt Ammo- ⁇ mi Sostearate, di (didecyldimethylammonium) adipate, didecyldimethylammonium-emullauryl alcohol EOl—Salt of carboxymethylated product of 5 mol of cadmium, etc.], quaternary ammonium containing nitrogen ring Quaternary ammonium salts [eg, poly (additional number 3)] containing poly (addition number 2-15) oxyalkylene chain (carbon number 2-4) Oxyethylenetrimethylammonium-dimethyl chloride, etc.), alkyl (1-30
  • organic acid salts of alkyltrimethylammonium and especially organic acid salts of dialkyldimethylammonium.
  • a tertiary amine is an inorganic acid (for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or an organic acid (Eg, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, dalconic acid, adipic acid, alkyl sulfate, etc.) and those obtained by neutralization can be used.
  • inorganic acid for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.
  • organic acid Eg, acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, dalconic acid, adipic acid, alkyl sulfate, etc.
  • Aliphatic tertiary amines having 3 to 90 carbon atoms eg, triethylamine, ethyldimethylamine, didecylmethylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , tetramethylethylenediamine, laurylamide Propyldimethylamine, etc.
  • 3- to 90-carbon alicyclic (including nitrogen-containing heterocycle) tertiary amine for example, ⁇ -methylpyrrolidine, ⁇ -methylbiperidine, ⁇ -methylmorpholine, 4-dimethyl
  • Aminoviridine, ⁇ -methylimidazole, 4,4, dipyridyl, etc. or a tertiary amine having a hydroxyalkyl group of 319 carbon atoms (eg, triethanolamine monostearate, ⁇ -stearylamidoethyldiethanolamine, etc.)
  • a tertiary amine having a hydroxyalkyl group of 319 carbon atoms
  • inorganic and organic acid salts of aliphatic amines are preferred.
  • amphoteric surfactant (III-3) examples include a betaine-type amphoteric surfactant (B-3a), an amino acid-type amphoteric surfactant (B-3b), and a sulfonate-type amphoteric surfactant (B-3). 3c), phosphate amphoteric surfactants (B-3d) and sulfate ester amphoteric surfactants (B-3e) can be used.
  • B-3a betaine-type amphoteric surfactant
  • B-3b amino acid-type amphoteric surfactant
  • B-3e phosphate amphoteric surfactants
  • B-3e phosphate amphoteric surfactants
  • R 8 , R 9 , and R 1Q each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a compound represented by the formula R 12 —
  • a group represented by TR 13 — (R 12 is a residue of a fatty acid having 1 to 30 carbon atoms except for the COOH group, and R 13 is a residue of 11 to 13 carbon atoms) 4, an alkylene group or a hydroxyalkylene group, T represents —COO— or one CONH—.
  • R 11 is an alkylene group having 14 to 14 carbon atoms or a hydroxyalkylene group
  • X is COO— or SO—
  • R ′′ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 15 is an alkylene group or a hydroxyalkylene group having 114 carbon atoms
  • R 16 is a hydrogen atom or a group represented by the formula R 15 COOM
  • R 17 is water l / m
  • R 8 , R 9 , R 1Q , R 14 and R 17 have an alkyl group of 130 carbon atoms or a hydroxyalkyl group The same as those described for R 2 and R 3 .
  • R 8 and R are preferably an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group and an R 12 —CONHR 13 — group
  • R 9 , R 10 and R 17 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Examples of the fatty acid residues having a carbon number of 1 one 30 constituting the R 12 has the same fatty acid as R 5, R u, the alkylene group having a carbon number of 1 one 4 of R 13 and R 15 and R 6 The same is true.
  • R 13 is preferably an alkylene group having 14 to 14 carbon atoms
  • R 11 and R 15 are an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms.
  • COO's preferred are COO's.
  • R 16 is a hydrogen atom or an R 15 COOM group. Preferred among these are those in which R 16 is water l / m
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal (eg, lithium, potassium, sodium, etc.), an alkaline earth metal (eg, calcium, magnesium, etc.), an amine cation (eg, mono-, di- or tri- Ethanolamine cation, 2-ethylhexylamine cation, etc.). Of these, preferred are a hydrogen atom and an alkali metal.
  • an alkali metal eg, lithium, potassium, sodium, etc.
  • an alkaline earth metal eg, calcium, magnesium, etc.
  • an amine cation eg, mono-, di- or tri- Ethanolamine cation, 2-ethylhexylamine cation, etc.
  • betaine-type amphoteric surfactant (B-3a) represented by the general formula (3) examples include alkyl (1-30 carbon atoms) dimethyl betaine (eg, stearyl dimethyl betaine, lauryl dimethyl betaine, etc.), alkyl ( C1-C30) amidoalkyl (C1-C4) dimethylbeta (For example, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylbetaine, laurylamidopropyldimethylbetaine, stearylamidopropyldimethylbetaine, etc.), alkyl (having a carbon number of 110) dihydroxyalkyl (having a carbon number of 130) betaine (for example, lauryldihydroxy) And the like, and sulfobetaine-type amphoteric surfactants (for example, pentadecyldimethyltaurine and the like). Of these, alkyl dimethyl betaine and alkylamidoalkyl dimethyl betaine are preferred.
  • amino acid type amphoteric surfactant (B-3b) represented by the general formula (4) examples include alanine type [alkyl (1 to 30 carbon atoms)] aminopropionic acid type and alkyl (1 to 30 carbon atoms). ) Iminodipropionic acid type etc.] amphoteric surfactants (eg, sodium stearylaminopropionate, sodium ⁇ -laurylaminopropionate, sodium ⁇ -lauryl-18-sodium iminodipropionate, ⁇ -lauryl-18-iminodi) And a glycine type [alkyl (C1-C30) aminoacetic acid type] amphoteric surfactant (eg, sodium laurylaminoacetate).
  • amphoteric surfactant eg, sodium laurylaminoacetate.
  • alkylaminopropionic acid-type amphoteric surfactants and alkylimino dipropionic acid-type amphoteric surfactants are preferred.
  • Examples of the sulfonate-type amphoteric surfactant (aminosulfonate-type amphoteric surfactant) (B-3c) represented by the general formula (5) include, for example, an alkyl (1-30 carbon atoms) taurine type (CH
  • Examples of the phosphate-type amphoteric surfactant (B-3d) and the sulfate-type amphoteric surfactant (B-3e) include phosphoric acid and sulfuric acid of an amino acid represented by the following general formula (6): Mono or di) esters can be used. [0110] [Formula 6]
  • R 18 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a group represented by the formula R 22 —TR 23 — (R 22 is a group having 1 to 30 carbon atoms) dividing the 30 fatty acid Kakara COOH group was residue, R 23 is alkylene or hydroxyalkylene group having 1 one 4 carbon atoms, T represents -.
  • R 19 Is a group represented by the formula R 2Q — (AO) n — OH; R 2 ( is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; R 21 is the same as described for R 18 , hydrogen, or R 19 It is a group represented.].
  • R 4 the fatty acid having a carbon number of 1 one 30 constituting the residues
  • R 22 has the same fatty acid and R 5, as an alkylene group having a carbon number of 1 one 4 R 23 Is the same as R 6 .
  • R 23 is preferably an alkylene group having 14 to 14 carbon atoms
  • R 2Q is an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms.
  • n is usually 0 or 1-10
  • AO in the formula represents an oxyalkylene group.
  • the number of carbon atoms of AO is usually 2, 3 and Z or 4, preferably 2 and Z or 3.
  • Examples of the phosphate ester amphoteric surfactant (B-3d) include ethylaminoethanol monophosphate, benzylaminoethanol monophosphate, butylaminoethanol diphosphate, and benzylaminoethanol diphosphate, Butylaminopropanol monophosphate, butylaminoethanol Monophosphate of rice cake with E06 mol, Benzylaminoethanol E02 Diphosphate of rice cake with mol, Dimethylaminoethanol monophosphate, Getylaminopropanol monophosphate , Dibutylaminoethanol monophosphate, dimethylaminoethanol diphosphate, getylaminopro Panol diphosphate and dibutylaminoethanol diphosphate, getylaminopropanol E02 mol P02 Monophosphate of mashed product with mol block, dibutylaminopropanol E02 mol P02 Monophosphate of mashed product with random, getylaminopropanol Examples include monophosphates of
  • Examples of the sulfate ester type amphoteric surfactant (B-3e) include butylaminoethanol monosulfate, benzylaminoethanol monosulfate, butylaminoethanol disulfate and benzylaminoethanol disulfate, and butylaminoethanol E06 mol.
  • nonionic surfactant (B-4) in the present invention examples include AO adducts (B-4a) of alcohols having 124 carbon atoms, fatty acid ester compounds (B-4b), and the like.
  • Synthetic alcohols and natural alcohols are not particularly limited as the alcohols having 1 to 24 carbon atoms that constitute the alcohol-containing syrup (B-4a), and examples thereof include the following.
  • (X 1) an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 24 carbon atoms [aliphatic saturated monohydric alcohol (for example, methanol monole, 2-ethynolehexynoleanorecore, laurinoleanorecore, panolemicinole) Norechol, isostearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohols having 2 to 24 carbon atoms (eg, oleyl alcohol, etc.)]
  • (x2) an aliphatic polyhydric (2- to hexavalent) alcohol having 1 to 24 carbon atoms or a condensate thereof [eg, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglyconele, glycerin, Trimethylonolepropane, pentaerythritolonele, sonorebitonere, sonorebitan, etc.].
  • x2 an aliphatic polyhydric (2- to hexavalent) alcohol having 1 to 24 carbon atoms or a condensate thereof
  • Examples of the AO that constitutes the alcoholic cauldron with AO (B-4a) include AO having 2 to 8 carbon atoms (EO, PO, butylene oxide, and the like). [0118] Among these, EO and PO are preferable.
  • the sticky corn type may be random or block, but the number of moles added is preferably from 1 to 50 mol, more preferably from 1 to 30 mol, and further preferably from 1 to 20 mol. . If the number of added moles is larger than this, the solubility in the curable resin component (A) is lowered, which is not preferable.
  • Examples of the alkyl group constituting (B-4a) include a saturated alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an unsaturated alkyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • This alkyl group may be derived from natural fats or oils such as palm oil, beef tallow, rapeseed oil, rice bran oil, fish oil, or may be of synthetic type.
  • Examples of the carboxylic acid constituting the ester compound (B-4b) include the following.
  • aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 24 carbon atoms [aliphatic saturated monocarboxylic acid (for example, formic acid, ethanoic acid, propionic acid, lauric acid, normitic acid, stearic acid, isostearic acid, isoaraquinic acid, etc.) , Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids having 2 to 24 carbon atoms (eg, oleic acid, erucic acid, etc.)];
  • Examples of the alcohol having 1 to 24 carbon atoms constituting (B-4b) include the following.
  • (XX 1) C1-C24 aliphatic monohydric alcohol [C1-C24 aliphatic saturated monohydric alcohol (for example, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, nor [Mityl alcohol, isostearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohols having 2 to 24 carbon atoms (eg, oleyl alcohol, etc.)]
  • C1-C24 aliphatic monohydric alcohol C1-C24 aliphatic saturated monohydric alcohol (for example, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, nor [Mityl alcohol, isostearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohols having 2 to 24 carbon atoms (eg, oleyl alcohol, etc.)]
  • (xx2) an aliphatic polyhydric (2-6 hexavalent) alcohol having 2 to 24 carbon atoms or a condensate thereof [eg, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol , Sorbitol, sorbitan, etc.)] (xx3) aliphatic alcohol (xl) AO adduct; aliphatic polyhydric alcohol (x2) AO adduct
  • AO adducts eg, polyoxyethylene glycerin dioleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, etc.
  • castor oil EO adduct e.g., castor oil EO adduct
  • hydrogenated castor oil EO adduct e.g, castor oil EO adduct
  • esters eg, 2-ethylhexyl stearate, isodecyl stearate, isostearylolate, isoeicosylstearate, isoeicosylolate, isotetracosylolate, isoarachidylolate, isoester Stearyl palmitate, oleylolate, etc.]
  • Ester that also has (al) and (xx2) power eg, glycerin dioleate, pentaerythritol tetraoleate, etc.]
  • non-silicone surfactants (B) the preferred one, U, has good solubility in the curable resin component (A) and has no bleed-out from the resulting cutting resin. For this reason, an ionic surfactant (B-1), a cationic surfactant (B-2) and a nonionic surfactant (B-4) may be used in combination.
  • a-one surfactants B-1
  • B-lb sulfonates
  • B Id phosphates
  • Alkylbenzenesulfonic acid salt having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms
  • phosphoric acid mono, di
  • ester salt of a CAMP product with AO of an alcohol having 3 to 24 carbon atoms
  • Specific examples of the most preferable ones include dilaurylmethyl amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid and a phosphoric acid ester salt of polyoxyalkylene alkyl ether.
  • the content (% by weight) of the non-silicone surfactant (B) is determined based on the total weight of (A) + (B) from the viewpoint of the amount of static electricity accumulated in the cutting powder and the resin hardness. Usually, 0.5-20 is preferred, more preferably 115, and particularly preferably 2-10. When (B) is 2 to 10% by weight, the effect of reducing the amount of static electricity accumulated in the cutting powder is the best and is good for cutting. Good resin hardness is maintained.
  • the material for forming the resin molding for cutting according to the present invention may contain a silicone-based foam stabilizer (C1) and Z or an antifoaming agent (C2) as necessary.
  • the resin molded body for cutting used as a model needs to have a uniform surface after cutting.
  • a silicone-based foam stabilizer (C1) is used to uniformly disperse and maintain the air bubbles generated when the forming material of the resin molding for cutting or the air injected during the hardening of the forming material.
  • a silicon-based antifoaming agent (C2) for removing bubbles present under reduced pressure examples include dimethylpolysiloxane and non-reactive dimethylsiloxanes whose main chain and Z or side chains and Z or terminals are modified with polyoxyalkylene, phenol, alkyl, aralkyl, etc. And the like. These are selected according to the curable resin component (A) selected.
  • the content (% by weight) of (C1) is preferably 0.05-5, more preferably 0.3-3, based on the total weight of (A) + (B) + (C1). Particularly preferably, it is 0.5-2.
  • a foam control effect is obtained at 0.05% by weight or more, and the best foam control effect is obtained at 5% by weight or less.
  • the content (% by weight) of (C2) is preferably 0.01-1-3, more preferably 0.5-2, based on the total weight of (A) + (B) + (C2). is there.
  • the defoaming effect is obtained at 0.01% by weight or more, and the best defoaming effect is obtained at 2% by weight or less.
  • the curable resin component (A) is a urethane resin component (A1)
  • moisture and moisture are mixed into the polyurethane resin component, and these are foaming agents in the urethane-forming reaction.
  • a dehydrating agent (F) is used to make the surface of the obtained molded product finer when it is cut.
  • a dehydrating agent a compound having a commonly used dehydrating effect can be used.
  • a neutral or alkaline dehydrating agent having a volume average particle size of 0.1 to 50 m is preferable.
  • examples of such a material include calcium oxide, calcium sulfate (gypsum hemihydrate), calcium chloride, and molecular sieve. Preferred are calcium sulfate (gypsum hemihydrate) and molecular sieves, and particularly preferred are molecular sieves.
  • the content (% by weight) of (F) contained in the polyol component (A1-a) is preferably 0.5-15, more preferably 0.5-10, relative to (A1-a). . Within this range, water contained in (Al-a) can be removed to such an extent that foaming does not occur during the urethane-forming reaction, and appropriate fluidity can be imparted.
  • the content (% by weight) of (F) contained in the polyisocyanate component (Al-b) is preferably 0.5 to 10, more preferably 0.5 to 10 relative to (Al-b). — Eight. Within this range, the water contained in (A1-b) can be removed within (Al-b) to the extent that the urea- tion reaction does not cause foaming, and it is possible to give a suitable fluidity.
  • Hollow microspheres (G) may be used to improve the cutting workability of the molded article.
  • Such hollow microspheres include, for example, hollow microspheres made of thermoplastic resin such as polychloride bilidene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, phenol resin, epoxy resin, and urea resin.
  • Hollow microspheres made of thermosetting resin, and hollow microspheres made of inorganic material such as glass, alumina, shirasu, and carbon are exemplified.
  • the hollow microspheres have a volume average particle size of 10 to 200 m and a specific gravity of preferably 0.01 to 0.5.
  • field force of such hollow microspheres examples include “Matsumoto Microsphere F-80ED” and “MFL” series (manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.), “Fenolic Microballoon BJ-0930” ( Union Carbide) and "Scotchlight K15, K-37” (Scotchlight).
  • the amount of (G) is preferably 25% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, in the resinous formable material. In this range, the fluidity of the material is further improved.
  • (G) When the hollow microspheres (G) are contained, (G) is usually used by being blended with the polyol component (Al-a), but may be contained in the isocyanate component (Al-b). There is a limit to lowering the density simply by blending with (Al-a), but further blending with (Al-b) can further reduce the density. Also, by distributing the required amount of (G) to (Al-a) and (Al-b), It can be adjusted to the same degree, and the mixing operation of both can be easily performed. The distribution ratio is preferably 30 to 100% for (Al-a) and 0 to 70% for (Al-b) in terms of the volume distribution ratio of the hollow microspheres. Within this range, mixing operations in which the fluidity of (Al-a) and (Al-b) are close to each other are facilitated.
  • a dehydrating agent (F) may be added to (Al-b) at the same time in order to prevent a reaction between water adsorbed on the surface of the hollow microspheres during storage and the isocyanate group.
  • the formable material of the present invention may further contain an additive (H) in order to improve the moldability, storage stability and other functions of the molded article.
  • H additive
  • Such additives (H) include inorganic fillers (calcium carbonate, talc, etc.), lubricants (calcium stearate, ethylenediamine distearylamide, etc.), catalysts (amine-based catalysts, for example, triethylenediamine , Metal catalysts such as dibutyltin dilaurate), coloring agents (metal oxides, disazo pigments, etc.), anti-aging agents (nickel dibutyldithiocarbamate, hindered phenol, etc.), plasticizers (phthalic acid, etc.) Dibutyl, diethyl hexyl adipate, etc.), and one or more selected from these may be added.
  • the amount (% by weight) of addition is 0.5-0.5% based on the weight of (A).
  • 30 is preferred, more preferably 2 to 25, and particularly preferably 4 to 20.
  • the addition amount (% by weight) is preferably 0.2-20, more preferably 2-15, and particularly preferably 3-10 based on the weight of (A). .
  • the amount (% by weight) is preferably 120, more preferably 2 to 15, and particularly preferably 3 to 10, based on the weight of (A).
  • the amount (% by weight) of addition is 0.0001-0 based on the weight of (A).
  • the amount (% by weight) of addition is preferably 0.01-3, more preferably 0.05-2, based on the weight of (A). 5, particularly preferably 0.1-2.
  • the ratio between (Al-a) and (Al-b) can be variously changed, but the isocyanate index [(NCO group Z active hydrogen atom-containing group The equivalent ratio) X 100] is preferably 80 to 140, more preferably 85 to 120, and particularly preferably 90 to 115, from the viewpoint of resin strength.
  • the resin molded article obtained from the resin-forming material of the present invention contains no microbubbles at all! -Force Foam reduced in weight with inert gas microbubbles formed by the Rufros method, and foam containing both microbubbles of hollow microspheres and microbubbles of the inert gas formed by the mechanical floss method is there.
  • moldings containing no microbubbles density is used to approximately 1. 2gZcm 3 or more and a high ingredients required for models material of a large strength. Usually, it is made into a syntactic foam or a foam to improve the machinability by being lightweight and used as a model material.
  • foaming method volatile foaming agents such as fluorocarbons, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low boiling point hydrocarbons, and the like during mixing of the polyol component and the organic polyisocyanate component and before or after Z or mixing, A foaming agent foaming method in which water or the like that is a gas generation source is charged, and a mechanical floss foaming method in which an inert gas such as air or nitrogen is blown while mixing the above components are mentioned.
  • the mechanical floss foaming method is suitable for forming a molded body having a surface for cutting.
  • the mechanical froth foaming method a known mechanical froth foaming method can be adopted, and it is not particularly limited.
  • the mechanical froth foaming method is preferable to the foaming agent foaming method as a method for producing a material for a model in that the density distribution in the cured product having a fine bubble diameter after foaming is uniform.
  • the microbubble diameter obtained by the mechanical floss foaming method is preferably 0.5 to 300 m, and more preferably 11 to 200 m.
  • the diameter is 0.5 m or more, stable microbubbles can be obtained.
  • the diameter is 300 ⁇ m or less, the fineness of the resin molding body for cutting is fine.
  • the coating process after cutting can be simplified. .
  • the amount (volume%) of microbubbles by the mechanical floss foaming method is based on the volume of the compact. In the case of a molded article containing no hollow microspheres, the volume% of the inert gas is used, and in the case of a molded article containing the hollow microspheres, the volume is the volume of the hollow microspheres + the volume% of the inert gas.
  • the resin molding for cutting obtained by the present invention is NC (numerical control).
  • NC milling machines are usually cut (mechanical force) by a machining center, or cut (hand-processed) using a saw, chisel, planer, etc. The finished surface is smoothed with sandpaper and made into a model.
  • the blade used in the cutting process is a ball end mill or a flat end mill, which is generally made of a material called high-speed steel or cemented carbide.
  • the cutting process mainly includes three stages of cutting process power.
  • the initial stage is called roe
  • the middle stage is called middle processing
  • the last is called finishing force.
  • the molded product obtained by the present invention is preferably cut with a knives at a blade force of 20 to 30 mm, a blade feed speed of 1000 to 3000 mmZ, and a blade rotation speed of 200 to 500 rpm.
  • a tool diameter of 10-20 mm feed rate of 1000-2000 mmZ, rotation speed of 1000-3000 rpm
  • cutting tool diameter of 5-10 mm feed speed of 500- 1500 mmZ, rotation speed of 1000-2000 rpm. Is done.
  • the obtained model is used for a design model of an automobile or the like, it is further painted and finished, and is used for design evaluation.
  • a master model which is a prototype of a molding die or the like, it is subjected to shape reversal with a material such as sand or gypsum.
  • the hardness of the resin molded body for cutting according to the present invention is determined by measuring the strength in terms of mechanical strength when used as a master model of a molding die or the like by a hardness measured by an ASTM D2240 type hardness tester. From the viewpoint of favorable cutting workability, which is preferred above, 85 or less is preferable.
  • Phosphate ester salt (B-Id) straight-chain alcohol having 13 carbon atoms E55.5 Mixture of mono- and diester sodium phosphates with 5 mol adduct "Chemistat 3500" [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
  • Conductive inorganic powder material ( ⁇ '): lithium perchlorate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • Dehydrating agent (F1) synthetic zeolide' PURMOL 3 "[manufactured by CU Chemie Uetikon AG]
  • Hollow microspheres (G2) phenol microballoon "BJO-0930" with an average particle size of 40 ⁇ m, a density of 0.22 g / cm 3 and a water content of about 4% [manufactured by Union Carbide]
  • Inorganic filler HI: Calcium carbonate ("Whiteton SB” made of Shiraishi calcium)
  • Foam stabilizer B21: Silicone foam stabilizer "SZ-1671” [Nippon Tunika Co., Ltd.]
  • Defoamer B31: Silicon-based defoamer "SAG-47” [manufactured by Nippon Tunicer Co., Ltd.]
  • the hardness of the molded body was measured with an ASTM D2240 hardness meter.
  • 3-1H type router "] is fixed on the surface plate, and the following cutting program and cutting conditions are used by using a 20 mm diameter two-flute flat end mill [" PSL20.0 "manufactured by UF TOOL Co., Ltd.] Paper cut with 120mm opening diameter, 92mm bottom diameter and 130mm depth during cutting The tip was brought closer to the cutting site to collect the cutting powder. During the repair, the cup was rotated about 6 times per minute so that the cutting powder uniformly adhered to the inner wall of the cup.
  • Cutting program> The upper left vertex of the rectangle as viewed from the aerodynamic shape of the compact is the origin, and here is the center of the flat end mill.
  • the center of the end mill moves 200 mm to the right (lateral direction). Move 10mm downward (vertically). Move 200mm to the left. Move 10mm downward.
  • the program cuts the entire rectangular surface along the zigzag cutting path.
  • Time measurement starts at the same time as cutting.
  • a paper cup that collects the cutting powder is placed on a ceramic surface plate ["Grabrate” manufactured by Mitutoyo Corporation], and a potential measuring device [Kasuga Denki Co., Ltd. collector type potential measuring device "KS-533”] ] was fixed so that the tip of the detector was positioned at the center of the opening of the paper cup, and the charged potential was measured.
  • the change in the potential of the force was followed, and the time required for the absolute value of the potential to reach lk V was measured (usually, 3 kV or 5 kV immediately after cutting, which approaches zero V due to discharge into the air.
  • the molded body prepared in the example was cut, and a test piece having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm was prepared, and an applied voltage of -5 kV was applied for 3 seconds at 23 ° C and 55% RH with the following test machine. The time required for the charge amount to be reduced to half immediately after the test piece was applied was measured. Measurement ⁇ ⁇ Measured in accordance with JIS (L1094-199 7; 2. (1) Half-life measurement method).
  • Testing machine Shishido Electrostatic, Ltd Honest Meter Type H—0110 and Honest Analyzer ⁇ Vl.
  • the molded body produced in the example was cut at 20 ° C. and 30% RH by a 4-flute flat-end mill having a diameter of 20 mm at a rotation speed of 3000 rpm, a feed speed of 300 mmZ, and a cutting depth of 10 mm.
  • the generated cutting powder was collected, sieved with a 20-mesh sieve, and the passed powder was used as a sample for moisture measurement.
  • the water content of this sample was measured with a Karl Fischer moisture meter.
  • the ⁇ polyol component> described in Table 1 was charged into a planetary mixer, stirred at I 30 rpm for 10 minutes, and stirred and defoamed at 30 mmHg or less for 5 minutes. Polyol component> was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the molded bodies.
  • the uniformly dispersed liquid mixture that was continuously discharged at the outlet portion was poured into a 50 mm X 50 mm X 200 mm mold, and was heated and cured at 80 ° C for 2 hours. This was left to cool at room temperature for 8 hours and demolded to obtain a resin molded body.
  • Table 1 shows the evaluation results of the molded articles.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Examples 8 to 9 using the composition shown in Table 2 (the amount blended was parts by weight). The evaluation results are shown in the table.
  • the cutting machine due to the static electricity accumulated on the cutting powder or dust that adheres to the wall surface of the cutting machine during the cutting or accumulates on the surface plate or floor during cutting is reduced. Eliminate malfunctions. Since the molded body for the model material obtained by the present invention has a small decrease in the physical property value of the resin, V It can be widely applied to low density materials that do not require much strength for design models.

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Abstract

　１～６０秒の帯電量半減期と、０．０５～１．０重量％の含水率とを有する切削加工用樹脂成形体、前記成形体を切削加工した模型、並びに硬化性樹脂成分（Ａ）と非シリコーン界面活性剤（Ｂ）とからなる切削加工用樹脂形成性材料。切削加工で生じる切削粉や粉塵が加工機の電子制御回路に悪影響を与えず、加工機の誤動作や突然停止などを引き起こさない切削加工用樹脂形成性材料、前記樹脂形成性材料から製造された切削加工用樹脂成形体及び前記成形体を切削加工した模型を提供する。

Description

明 細 書
切削加工用樹脂成形体、その形成性材料及び模型
技術分野
[0001] 本発明は、切削加工用榭脂成形体及びその形成性材料、並びに前記榭脂成形体 を切削加工して得た模型に関する。
背景技術
[0002] 従来、模型用素材として、天然木材や、ビスフエノールのアルキレンオキサイド付カロ 物、脂肪族ポリオール、芳香族ポリイソシァネート及び脱水剤の混合物を、メカ-カル フロス法により発泡させて得た発泡ポリウレタン成形品、 、わゆる合成木材と呼ばれ る、切削加工用ポリウレタン榭脂成形品が使用されている（例えば、下記特許文献 1 参照)。
特許文献 1 :JP 06-329747 A
発明の要約
[0003] しかし、従来の材料では、切削加工の際に発生する切削粉や粉塵及びこれらに蓄 積された静電気が、切削加工機の電子制御回路に影響を及ぼし、切削加工機の誤 動作 ·突然停止等がたびたび生じる t 、う問題がある。
[0004] 本発明は、上記問題点を改良し、切削加工で生じる切削粉や粉塵が加工機の制 御に悪影響を与えない切削加工用樹脂形成性材料、前記樹脂形成性材料から得ら れた切削加工用榭脂成形体、前記榭脂成形体を切削加工して得た模型を提供する ことを目的とする。
[0005] 即ち本発明は、 1一 60秒の帯電量半減期と、 0. 05— 1重量％の含水率とを有する 切削加工用榭脂成形体、
前記榭脂成形体を切削加工してなる模型、
前記榭脂成形体を形成するための材料であって、硬化性榭脂成分 (A)及び非シリコ ーン界面活性剤 (B)を含有してなる切削加工用榭脂成形体の形成性材料、 である。
[0006] 本発明の材料を使用すると切削中に切削加工機の壁面に付着したり定盤上や床 上に堆積した切削粉や粉塵に蓄積された静電気による切削加工機の誤作動がなく なる。また付着した切削粉や粉塵は容易に除去できるため、作業環境も清潔に保た れる。
[0007] 本発明で得られる切削加工用榭脂成形体は、榭脂の物性値の低下が小さいので、 铸物用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料力 デザインモデル 用の低密度であまり強度を必要としない材料への応用まで広く適用できる。
発明の詳細な開示
[0008] 本発明の成形体は、 1一 60秒の帯電量半減期と、 0. 05— 1重量％の含水率とを 有する切削加工用榭脂成形体である。
[0009] 帯電量半減期とは、榭脂成形品を縦 40mm X横 40mmX厚さ 3mmの大きさに裁 断したものを試験片とし、 23°C、 55%RHの環境下で、—5Kvの印加電圧を 3秒間試 験片にかけた直後の帯電量が半分になるまでの時間 (秒)のことである。かかる帯電量 半減期は、 JIS L1094 : 1997 ; 2. (1)半減期測定法によって測定した帯電量半減 期である。
[0010] 本発明の切削加工用榭脂成形体の帯電量半減期 (秒）は、 1一 60秒であり、帯電 による機械の誤動作防止の観点から、好ましくは 1一 50秒、さらに好ましくは 1一 40 秒である。
[0011] また含水率とは、成形体を、 20°C、 30%RHの環境下で、直径 20mmの 4枚刃フラッ トエンドミルで回転数 3000rpm、送り速度 300mmZ分、切削深さ 10mmの条件で 切削し、発生した切削粉を集め、 20メッシュの篩でふるい、パスしたものをカールフィ ッシヤー水分計で測定 (JIS K2275： 1996)した値である。
[0012] 本発明の切削加工用榭脂成形体の含水率 (重量％)は 0. 05— 1%程度であり、切 削面の外観の向上、発泡による密度低下の防止、キメの細力さ等の観点から、好まし くは 0. 1-0. 9、さらに好ましくは、 0. 1-0. 8、特に好ましくは 0. 1-0. 7である。 含水率がこの範囲にあると、キメの細かい外観の良好な切削面を有する成形体ない しは模型が得られる。
[0013] 本発明で言う切削加工用榭脂成形体は、切削加工して模型を製造する前の段階 の榭脂成形体を意味する。切削加工用榭脂成形体の形状は、特に限定はなぐ目 的とする模型が切削加工により得られる、大きさ、形状にしてあればよぐ 目的とする 模型の種類に応じて、適宜の形状とすることができ、ブロック状 (略立方体形状、不定 形形状)、棒状（円柱状、角柱状)、シート状等任意である。
[0014] 本発明における硬化性榭脂成分 (A)としては、ポリウレタン榭脂成分 (A1)、ポリ尿 素榭脂成分 (A2)、ポリアミド榭脂成分 (A3)、エポキシ榭脂成分 (A4)、ビニル榭脂 成分 (A5)、不飽和ポリエステル榭脂成分 (A6)等が挙げられる。
[0015] ポリウレタン榭脂成分 (A1)は、ポリオール成分 (Al-a)とイソシァネート成分 (A1— b)からなる。
[0016] ポリオール成分 (Al-a)としては、従来力もポリウレタンに使用されているものが 使用できる。例えばポリエーテルポリオール (Al-al)、ポリエステルポリオール (A1 a2)、ポリブタジエンポリオール (A1— a3)、ポリアクリルポリオール (A1— a4)、及び ポリオール中でスチレン、アクリロニトリルなどのビュル単量体を重合させてなるポリマ 一ポリオール (Al-a5)等が使用できる。
[0017] (Al-a)として好ましいものは、ポリエーテルポリオール (Al— al)であり、さらに好 ましくは低分子ポリオール、多価フエノール又はァミンのプロピレンオキサイド（以下 P Oと略称)付加物、及び低分子ポリオール、多価フエノール又はァミンのエチレンォキ サイド (以下 EOと略称）と POとの共付加物である。
[0018] (Al-al)の特に好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン タエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフエノール A、トリエタノールァミンの PO付 加物が挙げられる。
[0019] (A1 a)のヒドロキシ価は、 200— 1000力 S好ましく、さらに好ましくは 250— 600, 特に好ましくは 300— 500である。すなわち、（Al— a)のヒドロキシ価の下限は、 200 が好ましぐさらに好ましくは 250、特に好ましくは 300であり、また同様に上限は、 10 00力 子ましく、さらに好ましくは 600、特に好ましくは 500である。この範囲であると、 成形品の耐熱性と強度がさらに良好となり、また、成形中の発熱によるスコーチがさら に発生しにくくなる。
[0020] イソシァネート成分 (Al-b)としては、従来力もポリウレタンに使用されているものが 使用できる。例えば、芳香族ポリイソシァネート (例えば、 1, 3 及び Z又は 1, 4 フエ 二レンジイソシァネート、 2, 4 及び Z又は 2, 6 トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフ ェ-ルメタン 2, 4' 及び Z又は 4, 4'ージイソシァネート（MDI)、ポリメチレンポリフエ 二ルイソシァネート（粗製 MDI)、ナフチレン 1, 5—ジイソシァネート、トリフエ-ルメタ ン— 4, 4'
、 4'しトリイソシァネートなど）、脂肪族ポリイソシァネート（例えば、エチレンジイソシァ ネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソ シァネートなど）、脂環式ポリイソシァネート（例えば、イソホロンジイソシァネート、ジシ クロへキシルメタンジイソシァネート [水添 MDI]など）、芳香脂肪族ポリイソシァネート（ 例えば、キシリレンジイソシァネート、ジェチルベンゼンジイソシァネートなど）、及びこ れらのポリイソシァネートの変性物（例えば、カルボジイミド変性 MDI、ショ糖などの多 価アルコールと TDIとのイソシァネート基末端プレポリマーなど）が使用できる。
[0021] これらのうち好ましいものは、芳香族ポリイソシァネートであり、特に好ましいものは 粗製 MDIである。
[0022] ポリ尿素樹脂成分 (A2)は、ポリアミン成分 (A2— a)とイソシァネート成分 (A2— b)か らなる。このうちイソシァネート成分 (A2-b)は前記 (Al-b)について記載のものが使 用できる。
[0023] ポリアミン成分 (A2— a)としてはアルカノールァミン類（例えば、ジエタノールァミン、 トリエタノールァミンなど）、アルキル（アルキル基の炭素数 1一 20)アミン類、（例えば 、ェチルァミンなど）、アルキレン（アルキレン基の炭素数 2— 6)ジァミン（例えば、ェ チレンジァミン、へキサメチレンジァミンなど）、ポリアルキレンポリアミン [ (アルキレン 基の炭素数が 2— 6の脂肪族ポリアミン類 (例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレン テトラミン、へキサメチレンへプタミンなど）、炭素数 6— 20の芳香族ァミン類 (例えば、 トルエンジァミン、ジフエ-ルメタンジァミンなど）、炭素数 4一 15の脂環式ァミン類 (例 えば、イソホロンジァミン、シクロへキシレンジァミンなど）及び炭素数 4一 15の複素環 式ァミン類 (例えば、アミノエチルピペラジンなど）]等が使用できる。
[0024] (A2— a)として好まし 、ものは脂肪族ァミン類である。さらに好ましくはアル力ノール ァミン類とァノレキノレアミン類である。
[0025] ポリアミド榭脂成分 (A3)としては、環状ラタタムの開環重合物、アミノカルボン酸の 重縮合物、二塩基酸とジァミンの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン 6、 ナイロン 46、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 11、ナイロン 12など の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（へキサメチレンテレフタルアミ ド）、ポリ（へキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの 脂肪族 -芳香族ポリアミド、及びこれらの共重合体や混合物を使用できる。
ポリアミド榭脂成分 (A3)として好ましいものはナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 6Z6 6である。
[0026] ポリアミドの重合度は特に限定されないが、 JIS-K6810に従って 98重量％濃硫酸 中ポリアミドの濃度 1重量％、 25°Cで測定する相対粘度が重合安定性の点から 1. 7 以上、加工性の点から 6. 0未満であることが好ましい。
[0027] 本発明に用いるポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶 液重合、塊状重合、固相重合、及びこれらの方法を組み合わせた方法を利用するこ とがでさる。
[0028] エポキシ榭脂成分 (A4)は、 1分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリェポキ シド成分 (A4— a)とポリアミン系硬化剤 (A4— b)もしくは酸無水物系硬化剤 (A4— c) からなる。
[0029] (A4-a)としては、ェピハロヒドリン（例えば、ェピクロルヒドリンなど）又はジハロヒドリ ン (例えば、グリセリンジクロルヒドリンなど）と、炭素数 6— 50又はそれ以上の多価（2 一 6価又はそれ以上）フエノール類 [例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、 1, 1—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン、レゾルシノール、ハイドロキノン及び力テコー ル、並びにこれらの核置換物、ハロゲン化物など]、又は炭素数 2— 100の多価（2— 6価又はそれ以上）アルコール [例えば、アルカンポリオール（エチレングリコール、プ ロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、トリメチロールプロ パン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、数平均分子量 3000以下のポリアルキレ ン（アルキレン基の炭素数 2— 4)グリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリェチ レングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール）など]との反応によ つて得られるポリグリシジルエーテル；あるいはェピハロヒドリン又はジハロヒドリンと、 炭素数 6— 20又はそれ以上で 2— 6価又はそれ以上の、脂肪族もしくは芳香族ポリ力 ルボン酸類（例えば、シユウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピ ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びそれらのハロゲ ン化物など）との反応によって得られるポリグリシジルエステルなどが使用できる。
[0030] これらの中では、多価フエノール類のポリグリシジルエーテルが好ましぐビスフエノ ール A、ビスフエノール F、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタンのグリシジルエー テルがさらに好ましい。また、 25°Cにおける粘度が 15000mPa' s以下、エポキシ当 量が 180— 200のものが好ましい。
[0031] (A4-b)としては、炭素数 2— 18の脂肪族ポリアミン、炭素数 4一 15の脂環式ポリア ミン、炭素数 6— 20の芳香族ポリアミン、炭素数 4一 15の複素環式ポリアミン、ポリアミ ドアミン系硬化剤などが使用できる。
[0032] 上記脂肪族ポリアミンとしては、炭素数 2— 6のアルキレンジァミン（例えば、ェチレ ンジァミン、プロピレンジァミン、テトラメチレンジァミンなど）、アルキレン基の炭素数 力 — 6のポリアルキレン（ジアルキレンからへキサアルキレン）ポリアミン [例えば、ジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ キサミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミンなど]、これらのアル キル（アルキル基の炭素数 1一 4)置換体もしくはヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキ ル基の炭素数 2— 4)置換体 [例えば、ジアルキル (アルキル基の炭素数 1一 4)ァミノ プロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、アミノエチルエタノールァミンなど]、ジ エチレングリコールビスプロピレンジァミン、炭素数 8— 15の芳香環含有脂肪族ポリ ァミン (例えば、メタキシレンジァミンなど）が使用できる。
[0033] 脂環式ポリアミンとしては、例えばイソホロンジァミン、ビス（4—ァミノ— 3—メチルシク 口へキシル)メタンなどが使用できる。
[0034] 芳香族ポリアミンとしては、例えばメタフエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタンな どが使用できる。
[0035] 複素環式ポリアミンとしては、例えば N アミノエチルピペラジンなどが使用できる。
[0036] ポリアミドアミン系硬化剤としては、リノール酸ゃォレイン酸を主成分とする不飽和脂 肪酸を触媒の存在下に加熱重合して製造される炭素数 36の重合脂肪酸を主成分と するダイマー酸と、過剰（酸 1モル当たり 2モル以上）のポリアミン類（上記アルキレン ジァミン、ポリアルキレンポリアミンなど）を反応させて得られるものなどが使用できる。
[0037] (A4— c)としては、芳香族酸無水物 [例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ェ チレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテ ート）、無水ピロメリット酸、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物など] 、脂肪族酸無水物 [例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル 酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ァルケ-ル基の炭素数 力 — 12のァルケ-ル無水コハク酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ 無水フタル酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物 (重量平均分子量： 750— 850)、ポリアゼライン酸無水物（重量平均分子量： 1200 一 1300)、ポリセバシン酸無水物（重量平均分子量： 1600— 1700)など]が使用で きる。
[0038] これらの硬化剤の中ではポリアミン系硬化剤が好ましぐ炭素数 2— 18の脂肪族ポ リアミンがさらに好ましい。また、 25°Cにおける粘度が 15000mPa' s以下のものが好 ましい。
[0039] また、これらの硬化剤が使用される割合は、エポキシ当量に対して、好ましくは 0. 2 5-2. 0、さらに好ましくは 0. 5— 1. 75硬化剤当量である。
[0040] ビュル榭脂成分 (A5)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ 塩化ビニル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリスチレ ン、ポリアタリレート、ポリメチルアタリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク リルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタタリロニトリル、ポリ 4フツイ匕 エチレン、ポリ 3フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン、スチレン 'アクリル酸共重合体 、エチレン'アタリレート共重合体、スチレン 'ブタジエン共重合体、アクリロニトリル'ブ タジェン共重合体、アクリロニトリル.スチレン共重合体、エチレン.酢酸ビュル共重合 体、エチレン 'ビュルアルコール共重合体、プロピレン 'エチレン共重合体、アタリ口- トリル'ブタジエン 'スチレン共重合体力 選ばれる 1種単独、 2種以上の混合物が使 用できる。
[0041] ここで使用されるエポキシ榭脂の分子量は、切削加工榭脂としての強度の観点から 、ポリスチレン換算の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による重量平均 分子量で 10万以上が望ま 、。
[0042] 不飽和ポリエステル榭脂成分 (A6)としては、特に制限はな 、が、 a , β 不飽和 多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを反応させて得られる不飽和ポリエステ ルを重合性不飽和単量体に溶力したものが一般的である。用いられる a , β -不飽 和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等及びこれらの酸無 水物等の誘導体などが挙げられ、これらは 2種以上を併用しても良い。また、必要に 応じて a , β 不飽和多塩基酸以外の酸性分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタ ル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和酸及びこれらの酸無水 物等の誘導体を併用してもよく、これらは 2種以上を併用してもょ 、。
[0043] アルコール成分としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ レングリコール、ジプロピレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 2—ブタンジォ ール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール等の脂肪族グリコール、シクロべ ンタンジオール、シクロへキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフエノー ル八、ビスフエノール Αプロピレンォキシド付カ卩物、キシレングリコール等の芳香族ジ ォーノレ、ビスプロピレングリコールエーテル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト ール等の多価アルコールなどが挙げられ、これらの 2種以上を併用しても良い。
[0044] 酸成分とアルコール成分の反応は、公知の方法で実質的に当モルにて、主に縮合 反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水等の低分子を系外 へ脱離して進行させる。
[0045] 重合性不飽和単量体としては、スチレン系単量体及び (メタ）アクリル系単量体を主 成分とし、必要に応じて他の分子内に 1個以上の重合性二重結合を有する単量体を 併用することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、 p—メチルスチレン、 a— メチルスチレン、 tーブチルスチレン、ジビュルベンゼン等を挙げることができる。また、 これらは 2種以上を併用しても良 、。
[0046] アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 2— ェチルへキシル、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエステル類、アクリル酸メチル
、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸等のアクリル酸及びそ のエステル類、 （メタ）アクリルアミド等、メトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート 、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール（ メタ)アタリレート等が挙げられ、これらを 2種以上併用しても良い。
[0047] また、エチレングリコール (メタ）アタリレート、ジエチレングリコール (メタ）アタリレート
、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)アタリレート等も挙げることができる。また、これらは
2種以上併用しても良い。
[0048] 他の重合性不飽和単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイ ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、等が挙げられる。これらは 2種以上併用してもよ い。
[0049] 不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の混合比は通常、不飽和ポリエステル 3 0— 80重量部に対し、重合性不飽和単量体 70— 20重量部である。
[0050] 本発明の不飽和ポリエステル榭脂成分は重合禁止剤として、ノラベンゾキノン、ノヽ イドロキノン、メタジニトロベンゼン、パラフエ-ルジァミン等が配合される。
[0051] これらは通常、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の合計量に対し、 50— 1 OOOppm使用する。
[0052] 本発明の不飽和ポリエステル榭脂成分を硬化する硬化用触媒としては、ケトンパー オキサイド類、パーォキシジカーボネート類、ハイド口パーオキサイド類、ジァシルパ 一オキサイド類等が挙げられる。これらは単独で用いても良ぐまた、 2種類以上を併 用しても良い。これらは通常、不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体の合計 100 重量部に対し、 0. 1— 10重量部使用する。
[0053] これら硬化性榭脂成分の中で好ましいものは成型性と成分の選択の多様さからゥ レタン樹脂成分 (A1)とエポキシ榭脂成分 (A4)であり、さらに好ましくはウレタン榭脂 成分 (A1)である。
[0054] 本発明にお 、て、非シリコーン界面活性剤とは、シリコーンを含有しな!、界面活性 剤を意味する。非シリコーン界面活性剤 (B)としては、ァ-オン界面活性剤 (B— 1)、 カチオン界面活性剤 (B— 2)、両性界面活性剤 (B— 3)、及び非イオン界面活性剤 (B 4)が使用できる。これらはいずれもシリコーンを含有しない。
[0055] ァ-オン界面活性剤（B— 1)としては、カルボン酸 (塩）（B— la)、スルホン酸 (塩）（B —lb)、硫酸エステル (塩）（B— lc)、リン酸エステル (塩）（B— Id)が挙げられる。
[0056] カルボン酸 (塩）（B— la)としては、炭素数 8— 24の高級脂肪酸 (塩）（B— lal)、炭 素数 8— 24の高級アルコールのカルボキシアルキル（炭素数 1一 3)エーテ ル（塩）（B—la2)、炭素数 8— 24の高級アルコールのアルキレンオキサイド（以下 A Oと略記する）付加物のカルボキシアルキル (炭素数 1一 3)エーテル (塩）（B— la3) が挙げられる。これらを構成する高級脂肪酸及び高級アルコールは天然物由来のも のでも合成されたものでも、どちらでもよく、さらにはカルボキシル基又は水酸基の結 合位置は炭化水素基の末端でも側鎖でもどちらでもよい。
[0057] (B— la)の具体例としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ-ゥム塩、アルカノールァミン塩、ォ クチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチ ル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノール カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコール E02モル付カ卩物のカルボキシメ チル化物のナトリウム塩、ミリスチルアルコール E03モル付加物のカルボキシメチル 化物のナトリウム塩、などが挙げられる。
[0058] スルホン酸（塩）（B— lb)としては、炭素数 8— 24の α—ォレフインのスルホン酸化物
(塩）（B—lbl)、炭素数 8— 24の高級アルコールのスルホコハク酸（モ入又は、ジ） エステル（塩）（B— lb2)、炭素数 8— 14のアルキル基を有するアルキルベンゼンスル ホン酸 (塩）（B— lb3)、石油スルホネート（塩）（B— lb4)が挙げられる。尚、（B— lbl )、 （B— lb2)を構成する疎水基は、天然物由来のものでも合成されたものでもどちら でもよい。
[0059] (B— lb2)の炭素数 8— 24の高級アルコールとしては、直鎖又は分岐アルコールの いずれでもよぐ例えば、ォクチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、ラウリ ノレアノレコーノレ、ノ レミチノレアノレコーノレ、イソステアリルアルコール、ォレイルアルコー ルなどが挙げられる。
[0060] (B-lb3)の炭素数 8— 14のアルキル基としては、直鎖又は分岐の!/、ずれでもよく 、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソドデ シル基、ペンタデシル基等が挙げられる。 [0061] (B— lb)の具体例としては、 1 オタテン、 1ーデセン、 1ードデセン等のスルホン酸化 物のナトリウム塩、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジトリデシルスルホコハク酸 ナトリウム塩、スルホコハク酸ラウリルジナトリウム塩、ォクチルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のト リアルキルアミン塩 [炭素数 2— 18の直鎖又は分岐のアルキルアミン塩 (例えば、トリメ チルァミン塩、ジアルキルメチルァミン塩、トリアルキルアミン塩等)]などが挙げられる
[0062] 硫酸エステル (塩）（B— lc)としては、高級アルコール硫酸エステル (塩） [炭素数 8 一 18の脂肪族アルコールの硫酸エステル (塩）] (B—lcl)、高級アルキルエーテル 硫酸エステル (塩） [炭素数 8— 18の脂肪族アルコールの EOl— 10モル付加物の硫 酸エステル (塩) ] (B— lc2)、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウを硫酸 化して中和したもの）（B - lc3)、硫酸化脂肪酸エステル (不飽和脂肪酸の低級アル コールエステルを硫酸ィ匕して中和したもの）（B— lc4)及び硫酸ィ匕ォレフイン (炭素数 12— 18のォレフインを硫酸化して中和したもの）（B— lc5)が挙げられる。
[0063] (B-lc)の具体例としては、ロート油、硫酸化牛脂、硫酸化落花生油、硫酸化ォレ イン酸ブチル塩、硫酸化リシノレイン酸ブチル塩などが挙げられる。
[0064] リン酸エステル（塩）（B— Id)としては、炭素数 3— 24のアルコールのリン酸（モ入 又は、ジ）エステル（塩）（B—ldl)、又は炭素数 3— 24のアルコールの AO付カ卩物の リン酸 (モ入又は、ジ)エステル (塩）（B-ld2)が挙げられる。
[0065] なお、これらを構成するアルコールは天然物由来のものでも合成されたものでもど ちらでもかまわない。
[0066] (B-ld2)のポリオキシアルキレンアルキルエーテル中のアルキル基は脂肪族アル コール由来のものが使用できる。脂肪族アルコールとしては、硬化性榭脂成分 (A) への溶解性の観点から、好ましいものは炭素数 3— 18の直鎖又は分岐アルコール、 さらに好ましくは炭素数 3— 16の直鎖又は分岐アルコール、特に好ましくは炭素数 1 0— 15の直鎖又は分岐アルコールである。
[0067] 炭素数 3— 18のアルコールとしては、プロパノール、ドデカノール、トリデカノール、 テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデ力ノール、ォクタデカノール等の直鎖 飽和のアルコール、ォレイルアルコール等の直鎖不飽和アルコール、プロパノール
2、ブタノール 2、 2—ェチルー 1一へキサノール、ペンタデカノールー 2、ォクタデカノ 一ルー 2等の分岐飽和アルコールが挙げられる。
[0068] 上記アルコールのアルキレンオキサイド付カ卩物としては、 EO付カ卩物又は PO付カロ 物及び EOと POの共付加物が含まれる。これらのうち好ましいものは EO付加物及び
EOと PO共付加物、特に好ましくは EO付加物である。榭脂成分 (A)への溶解性の 観点から、付加モル数は 1一 10モルが好ましい。
[0069] リン酸エステルの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ァ ルミニゥム塩、錫塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩等が挙げられる。これらのうちで 好ましいものはナトリウム塩、カリウム塩であり、特に好ましいものはナトリウム塩である
[0070] リン酸エステル塩としては、モノエステル塩又はジエステル塩及びこれらの混合物 が使用できる。
[0071] (B— Id)の具体例としては、ォクチルアルコールリン酸モノエステルカリウム塩、オタ チルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸モノエステル モノカリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルジカリウム塩、トリデシルアルコー ルの E05. 5モル付カ卩物のリン酸モノエステルカリウム塩、トリデシルアルコールの E 05. 5モル付カ卩物のリン酸ジエステルカリウム塩、イソステアリルアルコールの E05モ ル付加物のリン酸モノエステル力リウム塩、イソステアリルアルコールの EO 5モル付カロ 物のリン酸ジエステルジカリウム塩などが挙げられる。
[0072] (B-la3)、（B— lc2)、及び（B— ld2)に使用される AOとしては、 EO、 PO及びブ チレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは EO及び POである。また 、高級アルコール 1モルに対する AOの付カ卩モル数としては、通常 1一 50モルであり 、好ましくは 1一 20モルである。
[0073] ァ-オン界面活性剤（B— 1)が塩の形をとる場合、通常アルカリ金属塩 (例えば、ナ トリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩 (例えば、カルシュゥム塩、マグネシ ゥム塩など）、遷移金属塩 (例えば、 Fe塩、 Co塩など）、 ΠΒ族金属塩 (例えば、 Zn塩 など）、 ΠΙΑ族金属塩 (例えば、アルミニウム塩など）、及びアミン塩 [例えば、アンモ- ゥム塩、アルカノールァミン塩（例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロ ノ V—ルァミン等の塩）など]である。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属塩、ァ ルカノールアミン塩である。
[0074] カチオン界面活性剤 (B-2)としては、第 4級アンモ-ゥム塩型カチオン界面活性剤
(B— 2a)及びアミン塩型カチオン界面活性剤（B— 2b)等が挙げられる。
[0075] (B-2)としては、例えば下記一般式（1)又は（2)で示されるもの、及びこれらの 2種 以上の混合物が挙げられる。
[0076] [化 1]
R1— N+— R' Q— (1)
[0077] [化 2]
R '— N QH (2)
[0078] [式中、
Figure imgf000014_0001
はそれぞれ独立に炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 2— 30 のァルケ-ル基、炭素数 1一 30のヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基（ァ ルキレン基の炭素数： 2— 4)、及び式 R5— T R6—で示される基 (R5は炭素数 1一 30の 脂肪酸力 COOH基を除いた残基、 R6は炭素数 1一 4のアルキレン基又は炭素数 1 一 4のヒドロキシアルキレン基、 Tは COO—又は CONH—を表す。）から選ばれる 基、 R4は炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 2— 30のァルケ-ル基、炭素数 1一 30 のヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数： 2— 4)； R1と R2と R3との 、ずれか 2つが結合して Nとともに複素環を形成して 、てもよ 、； Q_は 無機酸ァ-オン又は有機酸ァ-オン、 QHは無機酸又は有機酸を表す。 ]。
[0079] R3の炭素数 1一 30のアルキル基としては、直鎖状、分岐状の 、ずれでもよ く、メチル基、ェチル基、 n—又は i一のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル 基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリ デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、オタ タデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、へキコシル基及びドコシル基ならびに 2— ェチルデシル基等;炭素数 2— 30のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状のいず れでもよく、 n—又は i一のプロべ-ル基、へキセ-ル基、ヘプテュル基、オタテュル基 、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基 、へキサデセニル基、ヘプタデセニル基、ォクタデセニル基及びノナデセニル基なら びに 2—ェチルデセ -ル基等が挙げられる。
[0080] R3の炭素数 1一 30のヒドロキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状の ヽ ずれでもよぐヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、 n—又は i一のヒドロキシプロピ ル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシへキシル基、ヒドロキシォクチル基、ヒドロキシデ シル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシへキサデシル基 及びヒドロキシォクタデシル基等が挙げられる。
[0081] これらのうち好ましいものは、炭素数 1一 24のアルキル基、炭素数 2— 24のァルケ -ル基、炭素数 1一 24のヒドロキシアルキル基が好まし!/、。
[0082] R4の炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 2— 30のァルケ-ル基、炭素数 1一 30の ヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数： 2— 4)と しては、
Figure imgf000015_0001
R3で挙げたものと同様である。これらのうち好ましいものは、炭素数 1 一 4のアルキル基及びヒドロキシアルキル基である。
[0083] R1と R2と R3との 、ずれか 2つが結合して Nとともに複素環、脂環式化合物を形成し ているものとしては、例えばイミダゾリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、 ピぺリジン環及びモルホリン環が挙げられる。
[0084] 残基 R5を構成する炭素数 1一 30の脂肪酸としては、直鎖状、分岐状のいずれでも よぐギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力 プリル酸、ベラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベ ヘン酸、 2—ェチルへキサン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 6— 24の脂肪酸である。
[0085] R6の炭素数 1一 4のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよぐメチ レン基、エチレン基、 n—又は i一のプロピレン基、ブチレン基等；炭素数 1一 4のヒドロ キシアルキレン基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよぐヒドロキシメチレン基、 ヒドロキシエチレン基、 n—又は i一のヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基等が 挙げられる。
[0086] これらのうち好ましいものは、炭素数 1一 4のアルキレン基である。
[0087] ァ-オン Q—を形成する酸、 QHとしては次のものが挙げられる。
(ql)無機酸
ハロゲン化水素酸 (塩酸、臭素酸、沃素酸等）、硝酸、炭酸、リン酸等；
(q2)有機酸
(q2-a)アルキル硫酸エステル
メチル硫酸、ェチル硫酸等の炭素数 1一 4のアルキル硫酸エステル；
(q2-b)アルキルリン酸エステル
ジメチルリン酸、ジェチルリン酸等の炭素数 1一 8のモノ及び Z又はジアルキルリン 酸エステル；
(q2-c)炭素数 1一 30の脂肪族モノカルボン酸
飽和モノカルボン酸 (残基が R5を構成する脂肪酸として挙げたもの等）、不飽和モノ カルボン酸 (アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸等）、及び脂肪族ォキシカルボン酸 ( グリコール酸、乳酸、ォキシ酪酸、ォキシカプロン酸、リシノール酸、ォキシステアリン 酸、ダルコン酸等）；
(q2— d)炭素数 7— 30の芳香族又は複素環モノカルボン酸
芳香族モノカルボン酸 (安息香酸、ナフトェ酸、ケィ皮酸等）、芳香族ォキシカルボ ン酸 (サリチル酸、 p—ォキシ安息香酸、マンデル酸等）、及び複素環モノカルボン酸（ ピロリドンカルボン酸等）；
(q2-e) 2— 4価のポリカルボン酸 炭素数 2— 30の直鎖状又は分岐状の脂肪族ポリカルボン酸 [飽和ポリカルボン酸（ シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グノレタノレ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼ ライン酸、セバチン酸等）、炭素数 4一 30の不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマ ール酸、ィタコン酸等）] ;炭素数 4一 20の脂肪族ォキシポリカルボン酸 (リンゴ酸 、酒石酸、クェン酸等）；炭素数 8— 30の芳香族ポリカルボン酸 [ジカルボン酸〔フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸及びビフエ-ルジ カルボン酸（2, 2'—、 3, 3'—及び Z又は 2, 7—ビフヱ-ルジカルボン酸）等〕、トリもし くはテトラカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）] ;硫黄を含有する炭素数 4一 30 のポリカルボン酸（チォジプロピオン酸等）；
(q2-f)炭素数 2— 30のアミノ酸
ァスパラギン酸、グルタミン酸、システィン酸等のアミノ酸；
(q2-g)脂肪族アルコール (炭素数 8— 24)のカルボキシメチルイ匕物
ォクチルアルコールのカルボキシメチル化物、デシルアルコールのカルボキシメチ ルイ匕物、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化物、ステアリルアルコールのカルボ キシメチル化物及びトリデカノールのカルボキシメチル化物等；
(q2 - h)脂肪族アルコール (炭素数 8— 24)の EO及び Z又は POl— 20モル付加物 のカルボキシメチル化物
ォクチルアルコール E03モル付加物のカルボキシメチル化物、ラウリルアルコール E02. 5モル付カ卩物のカルボキシメチル化物、イソステアリルアルコール E03モル付 加物のカルボキシメチル化物、及びトリデカノール E02モル付カ卩物のカルボキシメチ ル化物等；
これらのうちで好ましいものは、メチル硫酸、ェチル硫酸、アジピン酸、ダルコン酸、 とくにイソステアリン酸である。
一般式（1)で示される第 4級アンモ-ゥム塩型カチオン界面活性剤 (B-2a)として は、アルキル (炭素数 1一 30)トリメチルアンモ-ゥム塩 [例えば、ラウリルトリメチルァ ンモ -ゥムクロライド、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムイソステアリン酸塩]、ジアルキル (炭素数 1一 30)ジメチルアンモ-ゥム塩 [例えば、ジデシルジメチルアンモ -ゥムクロ ライド、ジォクチルジメチルアンモ -ゥムブロマイド、ジデシルジメチルアンモ-ゥムィ ソステアレート、ジ（ジデシルジメチルアンモ-ゥム）アジペート、ジデシルジメチルァ ンモ -ゥムラウリルアルコール EOl— 5モル付カ卩物のカルボキシメチル化物の塩等] 、窒素環含有第 4級アンモ-ゥム塩 [例えば、セチルピリジ-ゥムクロライド等]、ポリ（ 付加モル数 2— 15)ォキシアルキレン鎖 (炭素数 2— 4)含有第 4級アンモ-ゥム塩 [ 例えば、ポリ（付加モル数 3)ォキシエチレントリメチルアンモ -ゥムクロライド等]、アル キル (炭素数 1一 30)アミドアルキル (炭素数 1一 10)ジアルキル (炭素数 1一 4)メチ ルアンモ-ゥム塩 [例えば、ステアリルアミドエチルジェチルメチルアンモ -ゥムメトサ ルフェート等]等が挙げられる。
[0089] これらのうち好まし!/、のはアルキルトリメチルアンモニゥムの有機酸塩及びとくにジ アルキルジメチルアンモ-ゥムの有機酸塩である。
[0090] 一般式（2)で示されるアミン塩型カチオン界面活性剤（B— 2b)としては、 3級ァミン を無機酸 (例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等)又は有機酸 (例えば、酢酸、 ギ酸、蓚酸、乳酸、ダルコン酸、アジピン酸、アルキル硫酸等)で中和して得られるも のが使用できる。
[0091] 炭素数 3— 90の脂肪族 3級ァミン (例えば、トリェチルァミン、ェチルジメチルァミン 、ジデシルメチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン、ラウリルアミド プロピルジメチルァミン等）、炭素数 3— 90の脂環式 (含窒素へテロ環を含む） 3級ァ ミン（例えば、 Ν—メチルピロリジン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチルモルホリン、 4ージ メチルアミノビリジン、 Ν—メチルイミダゾール、 4, 4，ージピリジル等）、又は、炭素数 3 一 90のヒドロキシアルキル基含有 3級ァミン（例えば、トリエタノールアミンモノステアリ ン酸エステル、 Ν—ステアリルアミドエチルジエタノールアミン等）等の無機酸塩又は 有機酸塩等が挙げられる。
[0092] これらのうち好ましいのは、脂肪族ァミンの無機酸塩及び有機酸塩である。
[0093] 両性界面活性剤（Β— 3)としては、ベタイン型両性界面活性剤 (B-3a)、アミノ酸型 両性界面活性剤（B— 3b)、スルホン酸塩型両性界面活性剤 (B-3c)、リン酸エステ ル型両性界面活性剤 (B— 3d)及び硫酸エステル型両性界面活性剤 (B-3e)等が使 用でき、例えば米国特許第 4, 331, 447号及び同第 3, 929, 678号各明細書に記 載のものが挙げられる。 [0094] これらの両性界面活性剤（B— 3)のうち好ましいものとしては、例えば下記一般式（3
)、（4)又は（5)で示されるもの、及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0095] [化 3]
R9
R8— +— R11— X" (3)
R 10
[0096] [化 4]
Figure imgf000019_0001
[0097] [化 5]
15
R14 - N R'。 S03M! (5)
R 17
[式中、 R8、 R9、 R1Qはそれぞれ独立に炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 2— 30 のァルケ-ル基、炭素数 1一 30のヒドロキシアルキル基、及び式 R12— T R13—で示さ れる基 (R12は炭素数 1一 30の脂肪酸力も COOH基を除いた残基、 R13は炭素数 1一 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、 Tは— COO—又は一 CONH—を表す。 )力 選ばれる基; R11は炭素数 1一 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基; X一 は COO—又は SO—； R"は炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 2— 30のァルケ-ル
3
基又は炭素数 1一 30のヒドロキシアルキル基; R15は炭素数 1一 4のアルキレン基又は ヒドロキシアルキレン基; R16は水素原子又は式 R15COOM で示される基; R17は水 l/m
素原子、炭素数 1一 30のアルキル基又は炭素数 2— 30のァルケ-ル基； Mは水素 原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミンカチオンであって Mが複数の場合 は同一でも異なっていてもよい； mは Mの価数を表し、 1又は 2である。 ]。
[0099] R8、 R9、 R1Q、 R14及び R17の炭素数 1一 30のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基
Figure imgf000020_0001
R2、 R3に挙げたものと同様である。
[0100] これらのうち好ましいものは、 R8及び R"は炭素数 6— 24のアルキル基、ァルケ-ル 基、ヒドロキシアルキル基及び R12— CONHR13—基であり、 R9、 R10及び R17は炭素数 1 一 24のアルキル基、炭素数 2— 24のァルケ-ル基及び炭素数 1一 24のヒドロキシァ ルキル基である。
[0101] 残基 R12を構成する炭素数 1一 30の脂肪酸としては R5と同様の脂肪酸であり、 Ru、 R13及び R15の炭素数 1一 4のアルキレン基としては R6と同様である。これらのうち好ま しいものは R13は炭素数 1一 4のアルキレン基であり、 R11及び R15は炭素数 1一 3のァ ルキレン基である。
[0102] X一のうち好ましいものは COO一である。
[0103] R16は水素原子又は R15COOM 基である。これらのうち好ましいものは、 R16が水 l/m
素原子のものと R16が R15COOM 基のものの混合物である。
l/m
[0104] Mとしては、水素原子、アルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等）、ァ ルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、アミンカチオン (例えば、モノ 一、ジー又はトリ—のエタノールアミンカチオン、 2—ェチルへキシルアミンカチオン等） が挙げられる。これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルカリ金属である。
[0105] 一般式（3)で示されるベタイン型両性界面活性剤（B— 3a)としては、アルキル (炭 素数 1一 30)ジメチルベタイン（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジメチル ベタイン等）、アルキル (炭素数 1一 30)アミドアルキル (炭素数 1一 4)ジメチルべタイ ン（例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルアミドプロピルジメ チルベタイン、ステアリルアミドプロピルジメチルベタイン等）、アルキル（炭素数 1一 3 0)ジヒドロキシアルキル（炭素数 1一 30)ベタイン（例えば、ラウリルジヒドロキシェチル ベタイン等）、スルホベタイン型両性界面活性剤（例えば、ペンタデシルジメチルタウ リン等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキルジメチルベタイン、アル キルアミドアルキルジメチルベタインである。
[0106] 一般式 (4)で示されるアミノ酸型両性界面活性剤（B— 3b)としては、ァラニン型 [ァ ルキル (炭素数 1一 30)ァミノプロピオン酸型、アルキル (炭素数 1一 30)イミノジプロ ピオン酸型等]両性界面活性剤（例えば、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、 β -ラウリルァミノプロピオン酸ナトリウム、 Ν-ラウリル- 18—イミノジプロピオン酸ナトリウ ム、 Ν-ラウリル- 18 -イミノジプロピオン酸カリウム等）、グリシン型 [アルキル (炭素数 1 一 30)ァミノ酢酸型等]両性界面活性剤（例えば、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）が 挙げられる。
[0107] これらのうち好ましいのは、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アルキ ルイミノジプロピオン酸型両性界面活性剤である。
[0108] 一般式（5)で示されるスルホン酸塩型両性界面活性剤（アミノスルホン酸塩型両性 界面活性剤）（B-3c)としては、例えば、アルキル (炭素数 1一 30)タウリン型 (C H
15 31
NHCH CH SO Naゝ C H NHCH CH CH SO Na等）両性界面活性剤等が挙
2 2 3 17 35 2 2 2 3
げられる。
[0109] リン酸エステル型両性界面活性剤（B— 3d)及び硫酸エステル型両性界面活性剤 ( B-3e)としては、下記一般式 (6)で与えられるァミノアルコールのリン酸及び硫酸 (モ ノ又はジ)エステルを用いることができる。 [0110] [化 6]
Figure imgf000022_0001
[0111] [式中、 R18は炭素数 1一 30のアルキル基、炭素数 2— 30のァルケ-ル基、及び式 R22— T R23—で示される基 (R22は炭素数 1一 30の脂肪酸カゝら COOH基を除 、た残 基、 R23は炭素数 1一 4のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、 Tは— COO—又 は CONH を表す。）から選ばれる基、 R19は式 R2Q— (AO) n— OHで表される基; R2( は炭素数 1一 4のアルキレン基; R21は R18で挙げたものと同様であるか水素、又は R19 で表される基である。 ]。
[0112] 一般式 (6)
Figure imgf000022_0002
R4に挙げたも のと同様であり、残基 R22を構成する炭素数 1一 30の脂肪酸としては R5と同様の脂肪 酸であり、 R23の炭素数 1一 4のアルキレン基としては R6と同様である。これらのうち好 ましいものとしては、 R23は炭素数 1一 4のアルキレン基であり、 R2Qは炭素数 1一 3のァ ルキレン基である。
式 R2°— (AO) n— OHにおいて、 nは、通常 0又は 1一 10であり式中の AOは、ォキシ アルキレン基を表す。 AOの炭素数は、通常 2、 3及び Z又は 4、好ましくは 2及び Z 又は 3である。
[0113] リン酸エステル型両性界面活性剤（B— 3d)としては、例えば、ェチルアミノエタノ一 ルモノホスフェート、ベンジルァミノエタノールモノホスフェート、ブチルアミノエタノ一 ルジホスフェート及びベンジルァミノエタノールジホスフェート、ブチルァミノプロパノ ールモノホスフェート、ブチルアミノエタノール E06モル付カ卩物のモノホスフェート、 ベンジルァミノエタノール E02モル付カ卩物のジホスフェート、ジメチルアミノエタノ一 ルモノホスフェート、ジェチルァミノプロパノールモノホスフェート、ジブチルァミノエタ ノールモノホスフェート、ジメチルァミノエタノールジホスフェート、ジェチルァミノプロ パノールジホスフェート及びジブチルァミノエタノールジホスフェート、ジェチルァミノ プロパノール E02モル P02モルブロック付カ卩物のモノホスフェート、ジブチルアミノプ ロパノール E02モル P02モルランダム付カ卩物のモノホスフェート、ジェチルァミノプロ パノール E02モル付カ卩物のモノホスフェート等が挙げられる。
[0114] 硫酸エステル型両性界面活性剤 (B-3e)としては、例えばブチルアミノエタノール モノサルフェート、ベンジルァミノエタノールモノサルフェート、ブチルアミノエタノール ジサルフェート及びベンジルァミノエタノールジサルフェート、ブチルアミノエタノール E06モル付カ卩物のモノサルフェート、ベンジルァミノエタノール E02モル付カ卩物のジ サルフェート、ジメチルァミノエタノールモノサルフェート、ジェチルァミノプロパノール モノサルフェート、ジメチルァミノエタノールジサルフェート、ジェチルァミノプロパノー ルジサルフェート及びジブチルァミノエタノールジサルフェート、ジブチルァミノプロパ ノール E02モル P02モルランダム付カ卩物のモノサルフェート、ジブチルアミノエタノ ール EO 10モル付加物のモノサルフェート、ジェチルァミノプロパノール E02モル付 加物のモノサルフェート等が挙げられる。
[0115] 本発明における非イオン界面活性剤（B— 4)としては、炭素数 1一 24のアルコール の AO付加物（B— 4a)、脂肪酸エステル化合物（B— 4b)などがあげられる。
[0116] アルコールの AO付カ卩物（B— 4a)を構成する炭素数 1一 24のアルコールとしては合 成アルコール、天然アルコールなどは特に限定しないが、以下のものが挙げられる。 (X 1 )炭素数 1一 24の脂肪族 1価アルコール [脂肪族飽和 1価アルコール (例えば、メ タノ一ノレ、 2—ェチノレへキシノレアノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、パノレミチノレアノレコー ル、イソステアリルアルコールなど）、炭素数 2— 24の脂肪族不飽和 1価アルコール（ 例えば、ォレイルアルコールなど）]
(x2)炭素数 1一 24の脂肪族多価（2— 6価)アルコール又はその縮合物 [例えば、ェ チレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグ リコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビトーノレ、ソノレ ビタンなど]。
[0117] アルコールの AO付カ卩物（B— 4a)を構成する AOとしては、炭素数 2— 8の AO (EO 、 PO、及びブチレンオキサイドなど）が挙げられる。 [0118] これらのうち好ましいものは、 EO、 POであり。付カ卩形式はランダム、ブロックのいず れでもよいが、付加モル数は、好ましくは 1一 50モルであり、より好ましくは 1一 30モ ルであり、さらに好ましくは 1一 20モルである。これより付加モル数が多くなると硬化性 榭脂成分 (A)への溶解性が低下するため好ましくな!/、。
[0119] (B— 4a)を構成するアルキル基としては、炭素数が 1一 24の飽和又は炭素数が 2— 24の不飽和のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、パーム油、牛脂、なた ね油、米糠油、魚油などの天然油脂由来のものでも、合成系のものでもよい。
[0120] エステル化合物（B— 4b)を構成するカルボン酸としては、以下のものが挙げられる
(a 1 )炭素数 1一 24の脂肪族モノカルボン酸 [脂肪族飽和モノカルボン酸 (例えば、 蟻酸、エタン酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ ン酸、ィソアラキン酸など）、炭素数が 2— 24の脂肪族不飽和モノカルボン酸 (例えば 、ォレイン酸、エルシン酸など） ]；
(a2)炭素数 2— 24の脂肪族ジカルボン酸 [脂肪族炭化水素系飽和ジカルボン酸（ 例えば、アジピン酸、エライジン酸など）]が挙げられる。
[0121] また、（B— 4b)を構成する炭素数 1一 24のアルコールとしては以下のものが挙げら れる。
(XX 1 )炭素数 1一 24の脂肪族 1価アルコール [炭素数 1一 24の脂肪族飽和 1価アル コール（例えば、ォクチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、ラウリルアルコ ール、ノ ルミチルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、炭素数 2— 24の脂肪 族不飽和 1価アルコール（例えば、ォレイルアルコールなど） ]
(xx2)炭素数 2— 24の脂肪族多価（2— 6価)アルコール又はその縮合物 [例えば、 エチレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、 トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンなど）] (xx3)脂肪族アルコール (xl) AO付加物；脂肪族多価アルコール (x2) AO 付加物
(xx4)ポリアルキレングリコール。
[0122] これら（B— 4)うち、好まし 、ものの具体例としては多価アルコール脂肪酸エステル AO付加物（例えば、ポリオキシエチレングリセリンジォレエ—ト、ポリオキシエチレンソ ルビタントリオレエ—ト等）、ヒマシ油 EO付加物、硬化ヒマシ油 EO付加物、（al)と（XX 1)からなるエステル [例えば、 2—ェチルへキシルステアレート、イソデシルステアレー ト、イソステアリルォレート、イソエイコシルステアレート、イソエイコシルォレート、イソ テトラコシルォレート、ィソアラキジルォレート、イソステアリルパルミテート、ォレイルォ レートなど]； (al)と（xx2)力もなるエステル [例えば、グリセリンジォレエート、ペンタ エリスリトールテトラオレエートなど]； (a2)と (xl)力もなるエステル [例えば、ジォレイ ルアジペート、ジイソトリデシルアジペート等のアジピン酸エステルなど]； (al)と（xx3 )力もなるエステル [例えば、 E02モル付加した"ドバノール 23" (三菱化学株式会社 製の合成アルコール）とラウリン酸とのエステル、 P02モル付カ卩したイソトリデシルアル コールとラウリン酸とのエステル、 E02モル付カ卩した"ドバノール 23"とアジピン酸とのジ エステル]； (al)と（xx4)力もなるエステル [例えば、ポリエチレングリコールモノ（又は ジ)ステアレート、ポリエチレングリコールのモノ（又はジ)ォレエートなど]；などが挙げ られる。
[0123] これら非シリコーン界面活性剤 (B)のうち好ま U、ものは，硬化性榭脂成分 (A)へ の溶解性が良いこと及び得られる切削加工用榭脂からのブリードアウトがないことか ら、ァ-オン界面活性剤 (B— 1)、カチオン界面活性剤 (B— 2)及び非イオン界面活性 剤（B-4)及びこれらを併用してもよい。さらにより好ましいものはァ-オン界面活性剤 (B— 1)であり、特に好ましいものはスルホン酸塩 (B— lb)及びリン酸エステル (塩）（B Id)であり、最も好ましいものは、炭素数 8— 14のアルキル基を有するアルキルベン ゼンスルホン酸（塩）（B—lb3)、炭素数 3— 24のアルコールの AO付カ卩物のリン酸（ モノ、ジ）エステル (塩）（B— ld2)である。
[0124] 最も好ましいものの具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ジラウリルメチル アミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩が挙げられる。
[0125] 非シリコーン界面活性剤 (B)の含有量 (重量％)は、切削粉に蓄積される静電気量 と榭脂硬度の観点から、（A) + (B)の合計重量に基づいて、通常 0. 5— 20が好まし く、さらに好ましくは 1一 15,特に好ましくは 2— 10である。（B)が 2— 10重量％である と切削粉に蓄積される静電気量の減少効果が最も良好でかつ切削加工用として良 好な榭脂硬度が保持される。
硬化性榭脂成分 (A)が非シリコーン界面活性剤 (B)を含有しな!ヽ場合、後述の (C1 )及び Z又は (C2)を硬化性榭脂成分 (A)に加えただけでは、本発明の帯電量半減 期を低減する効果は得られな ヽ。
[0126] 本発明の切削加工用榭脂成形体の形成性材料には、必要に応じてシリコン系整泡 剤 (C1)及び Z又は消泡剤 (C2)を含有させることができる。
[0127] 切削加工後、模型として使用される切削加工用榭脂成形体は切削後の表面が均 質である必要がある。このため必要に応じて、切削加工用榭脂成形体の形成性材料 が硬化時に発生する気泡又は形成性材料の硬化時に注入する気泡を均一に分散、 保持するようシリコン系整泡剤 (C1)を含有させたり、逆に存在する気泡を減圧除去 するためにシリコン系消泡剤（C2)を含有させたりする。このような (C1)及び (C2)と してはジメチルポリシロキサンや主鎖及び Z又は側鎖及び Z又は末端をポリオキシ アルキレン、フエ-ル、アルキル、ァラルキル等で変性した非反応性ジメチルシロキサ ン等が挙げられる。これらは選ばれる硬化性榭脂成分 (A)に応じて適したものが選 ばれる。
[0128] (C1)の含有量（重量％)は（A) + (B) + (C1)の合計重量に基づいて、 0. 05— 5 が好ましぐさらに好ましくは 0. 3— 3、特に好ましくは 0. 5— 2である。
[0129] 0. 05重量％以上で整泡効果が得られ、 5重量％以内で最も良い整泡効果が得ら れる。
[0130] (C2)の含有量（重量％)は（A) + (B) + (C2)の合計重量に基づいて、 0. 01— 3 が好ましぐさらに好ましくは 0. 5— 2である。 0. 01重量％以上で消泡効果が得られ 、 2重量％以内で最も良い消泡効果が得られる。
[0131] 本発明にお 、て硬化性榭脂成分 (A)がウレタン榭脂成分 (A1)の場合、ポリウレタ ン榭脂成分に水分や湿分が混入し、これらがウレタン化反応における発泡剤となるこ とを防止し、また、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にするために脱水 剤 (F)が用いられる。
[0132] このような脱水剤としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが 、中性又はアルカリ性であり体積平均粒径が 0. 1— 50 mである脱水剤が好ましい [0133] このようなものとしては、例えば、酸ィ匕カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩 化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム（半水石 膏)及びモレキュラーシーブであり、特に好ましくはモレキュラーシーブである。
[0134] ポリオール成分 (A1— a)に含有する（F)の含有量 (重量％)は、（A1— a)に対して 好ましくは 0. 5— 15さらに好ましくは 0. 5— 10である。この範囲であると (Al-a)に 含まれる水分をウレタンィ匕反応時に発泡が起こらない程度に水分を除去でき、また適 度な流動性を持たせることができる。
[0135] ポリイソシァネート成分 (Al-b)に含有する（F)の含有量 (重量％)は、（Al-b)に 対して好ましくは 0. 5— 10、さらに好ましくは 0. 5— 8である。この範囲であると（A1— b)に含まれる水分を (Al-b)内で尿素化反応従って発泡が起こらない程度に除去 でき、また適度な流動性を持たせることができる。
[0136] 成形体の軽量ィ匕ゃ切削加工性を向上させるために中空微小球 (G)を使用してもよ い。このような中空微小球としては、例えば、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリメチルメタクリレ ート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性榭脂からなる中空微小球、フエノール榭脂、 エポキシ榭脂、尿素樹脂などの熱硬化性榭脂からなる中空微小球、ガラス、アルミナ 、シラス、カーボンなどの無機物力 なる中空微小球が挙げられる。中空微小球の体 積平均粒径は 10— 200 mで、力さ比重は好ましくは 0. 01-0. 5である。このよう な中空微小球の巿場力 入手できる具体例としては、 "マツモトマイクロスフェアー F— 80ED"及び" MFL"シリーズ (松本油脂製薬社製）、 "フエノリックマイクロバルーン BJ O— 0930" (ユニオンカーバイド社製）、 "スコッチライト K 15、 K-37" (スコッチライト 社製)などがある。
[0137] (G)の量は前記榭脂製形態の形成性材料中に好ましくは 25重量％以下、さらに好 ましくは 20重量％以下である。この範囲であると、材料の流動性がさらに良くなる。
[0138] 中空微小球 (G)を含有する場合、 (G)は通常、ポリオール成分 (Al-a)に配合して 用いるが、イソシァネート成分 (Al-b)に含有させてもよい。 (Al-a)に配合するだけ では低密度化に限度があるが、 (Al-b)にも配合することでさらなる低密度化が計れ る。また、必要な (G)の配合量を (Al-a)と (Al-b)に分配することで両者の粘度を 同程度に調整でき、両者の混合操作がやりやすくなる。分配の比率は中空微小球の 体積分配率で (Al-a)に対して 30— 100%、 (Al-b)に対して 0— 70%が好ましい 。この範囲であると (Al-a)と (Al-b)の流動性が近ぐ混合操作がやりやすい。
[0139] この場合、保存中に中空微小球表面に吸着されている水分とイソシァネート基との 反応を防ぐために、（Al-b)に脱水剤 (F)を同時に含有させてもよい。
[0140] 本発明の形成性材料には成形体の成形性、保存性その他の機能を向上させるた めに、さらに添加剤 (H)を含有さてもよい。
[0141] このような添加剤 (H)としては、無機フィラー (炭酸カルシウム、タルクなど）、滑剤 ( ステアリン酸カルシウム、エチレンジァミンジステアリルアミドなど）、触媒 (ァミン系触媒 、例えばトリエチレンジァミン、金属系触媒、例えばジブチル錫ジラウレートなど）、着 色剤 (金属酸化物、ジスァゾビグメントなど）、老化防止剤（ジブチルジチォカルバミン 酸ニッケル、ヒンダードフエノールなど）、可塑剤（フタル酸ジブチル、アジピン酸ジー 2 ェチルへキシルなど）が挙げられ、これらから選ばれる 1種以上のものを添カ卩しても よい。
[0142] 無機フィラーを添加する場合、添加量 (重量％)は、（A)の重量に基づ 、て 0. 5—
30が好ましぐさらに好ましくは 2— 25、特に好ましくは 4 一 20である。
[0143] 滑剤を添加する場合、この添加量 (重量％)は、（A)の重量に基づいて 0. 2— 20 が好ましぐさらに好ましくは 2— 15、特に好ましくは 3— 10である。
[0144] 可塑剤を添加する場合、この添加量 (重量％)は、（A)の重量に基づいて 1一 20が 好ましぐさらに好ましくは 2— 15、特に好ましくは 3— 10である。
[0145] 触媒を添加する場合、この添加量 (重量％)は、（A)の重量に基づいて 0. 001— 0
. 5力 子ましく、さらに好ましくは 0. 005— 0. 3、特に好ましくは 0. 008— 0. 2である
[0146] 着色剤、老化防止剤を添加する場合、この添加量 (重量％)は、 (A)の重量に基づ いて 0. 01— 3力 子ましく、さらに好ましくは 0. 05-2. 5、特に好ましくは 0. 1— 2で ある。
[0147] これら（H)の合計値（重量0 /0)は、（A)の重量に基づいて、好ましくは 0. 001— 40 であり、さらに好ましくは 0. 05— 35であり、特に好ましくは 0. 08— 30である。 [0148] 本発明のポリウレタン榭脂の形成性材料において、（Al-a)と (Al-b)の割合は種 々変えることができるが、イソシァネート指数 [ (NCO基 Z活性水素原子含有基の当 量比） X 100]は、榭脂強度の点から、好ましくは 80— 140、さらに好ましくは 85— 1 20、特に好ましくは 90— 115である。
[0149] 本発明の榭脂形成性材料から得られる榭脂成形体は、微小気泡を全く含まな!/ヽ成 形体、中空微小球の微小気泡のみで軽量ィ匕されたシンタクチックフォーム、メカ-力 ルフロス法によって形成された不活性気体の微小気泡で軽量化された発泡体、及び 中空微小球の微小気泡とメカ-カルフロス法によって形成された不活性気体の微小 気泡を同時に含む発泡体である。
[0150] 微小気泡を全く含まない成形体は密度が約 1. 2gZcm3以上と高ぐ大きな強度の 必要な模型用材料に使用される。通常はシンタクチックフォームや発泡体にすること で軽量ィ匕して切削加工性を良くし、模型用材料に使用される。
[0151] 発泡方法としては、ポリオール成分と有機ポリイソシァネート成分の混合中及び Z 又は混合前にフロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素 等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、 上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカ二カルフロス発泡法 が挙げられるが、模型用材料に必要な緻密な面を有する切削加工用成形体を成形 するにはメカ-カルフロス発泡法が適している。
[0152] メカ二カルフロス発泡法としては、公知のメカ二カルフロス発泡法が採用でき、特に 限定されない。
発泡後の気泡径が細かぐ得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメ 力二カルフロス発泡法は模型用材料を作製する方法としては発泡剤発泡法より好ま しい。
[0153] メカ-カルフロス発泡法による微小気泡径は好ましくは 0. 5— 300 mであり、さら に好ましくは 1一 200 μ mである。
[0154] 0. 5 m以上であると安定した微小気泡が得られ、 300 μ m以下であると得られる 切削加工用榭脂成形体のきめが細かぐ切削加工後の塗装工程が簡略化できる。 メカ-カルフロス発泡法による微小気泡の量 (体積％)は、成形体の体積に対する、 中空微小球を含有しな ヽ成形体の場合は不活性ガスの体積％、中空微小球を含有 させた成形体の場合は中空微小球の体積 +不活性ガスの体積％であり、好ましくは
10— 80、より好ましくは 15— 75さらに好ましくは 20— 70である。この範囲であれば 切削性が良くまた微細で均一に分散した気泡が得られる。
[0155] 例えば「模型作製技術マニュアル」（財団法人 素形材センター発行）に記載されて Vヽるように本発明で得られた切削加工用榭脂成形体は NC (numerical control: 数値制御）マシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち通常、 NCフライス盤 ゃマシユングセンタによって切削加工 (機械力卩ェ)されたり、のこぎり、のみ、かんな、 等を使用して切削加工 (手加工)され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑に されて模型にされる。
[0156] 切削加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり 一般に高速度鋼、超硬合金と呼ばれる材質のものが使用される。
[0157] 切削加工は主として 3段階の切削工程力 なり、初期が ロェ、中期が中加工、最 後が仕上げ力卩ェと呼ばれる。本発明で得られた成形品は 卩ェでは好ましくは刃物 の直径力 20— 30mm、刃物送り速度 1000— 3000mmZ分、刃物回転数 200— 50 OOrpmで切削される。次に、中加工では好ましくは刃物直径 10— 20mm、送り速度 1000— 2000mmZ分、回転数 1000— 3000rpm、仕上げ加工では刃物直径 5— 10mm,送り速度 500— 1500mmZ分、回転数 1000— 2000rpmで切削される。
[0158] 得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて 仕上げられ、デザインの評価に供される。成形用金型等の原型であるマスターモデ ルとして使用される場合は铸物砂ゃ榭脂、石膏等での形状反転に供される。
[0159] 本発明の切削加工用榭脂成形体の硬度は、成形用金型等のマスターモデルとし て使用される場合の機械的強度の観点力も ASTM D2240型硬度計で測定した硬 度で 60以上が好ましぐ良好な切削加工性の観点から 85以下が好ましい。
発明を実施するための最良の形態
[0160] 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。なお、以下において部は重量部を表す。
[0161] 実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。 [0162] ポリオール (Al— al)：グリセリンに POが付カ卩された、ヒドロキシ価 400のポリエーテ ルポリオール
イソシァネート（A1— bl)：ポリメチレンポリフエ-ノレイソシァネート"ミリオネート MR—
200" [日本ポリウレタン工業 (株)製]
アルキルベンゼンスルホン酸塩（B— lb)：分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のジ ラウリルメチルァミン塩"ケミスタツト 3112C— 6" [三洋化成工業 (株)製]
リン酸エステル塩（B— Id)：炭素数 13の直鎖アルコール E05. 5モル付加体のリン 酸モノ及びジエステルナトリウム塩混合物"ケミスタツト 3500" [三洋化成工業 (株)製] 非イオン界面活性剤（B - 4a)：ラウリルアルコールの E07モル付カ卩体"エマルミン N
L-70" [三洋化成工業 (株)製]
導電性無機粉末材料 (Β' ) :過塩素酸リチウム [和光純約工業 (株)製] 脱水剤（F1)：合成ゼォライド' PURMOL 3" [CU Chemie Uetikon AG製] 中空微小球（Gl)：平均粒径 20 μ m、密度 0. 24gZcm3のアクリルマイクロバル一 ン"マツモトマイクロスフェア MFL— 80GCA" [松本油脂製薬 (株）製]
中空微小球（G2)：平均粒径 40 μ m、密度 0. 22g/cm3,水分約 4%のフ ノール マイクロバルーン" BJO— 0930 " [ユニオンカーバイド社製]
無機フィラー (HI)：炭酸カルシウム（白石カルシウム製"ホワイトン SB") 整泡剤（B21)：シリコン系整泡剤" SZ - 1671" [日本ュニカー (株)製] 消泡剤（B31)：シリコン系消泡剤" SAG— 47" [日本ュニカー (株)製]
触媒 (H2)：ジ -n-プチル錫ジラウレード' Stann BL" [三共有機合成 (株)製]。
[0163] 切削加工用榭脂成形体の性能評価試験は下記の方法に従った。
[0164] (a)硬度
成形体の硬度を ASTM D2240型硬度計で測定した。
[0165] (b)帯電電位絶対値 lkV到達時間
横 200mm、縦 50mm、厚さ 50mmの成形体を NCマシン [菊川鉄工所製" NCE2
3— 1H型ルータ"]の定盤上に固定し、直径 20mmの 2枚刃フラットエンドミル [(株)ュ 一エフツール製" PSL20. 0"]を用いて下記に記載の切削プログラムと切削条件で 切削した。切削中に開口部直径 120mm、底部直径 92mm、深さ 130mmの紙製力 ップを切削部位に近づけ切削粉を捕集した。補修中はカップを一分当たり約 6回転さ せて切削粉がカップ内壁に一様に付着するようにした。
[0166] く切削プログラム〉：成形体を上空力 見た長方形の左上の頂点を原点とし、ここ に始めフラットエンドミルの中心がある。右方向（横方向）にエンドミルの中心が 200m m移動する。下方向（縦方向）に 10mm移動する。左方向に 200mm移動する。下方 向に 10mm移動する。これらを繰り返す 、わゆるジグザグの切削経路で長方形の面 全域を切削するプログラムである。
[0167] く切削条件 >：フラットエンドミルの移動速度 2000mmZ分、回転数 3000r. p. m
.、切削深さ 5mmで成形体を切削する。
切削終了と同時に時間計測を開始。切削粉を捕集した紙コップをセラミック製定盤 [( 株)ミツトヨ製 "グラブレート"]上に置き、電位測定器 [春日電機 (株)製集電式電位測 定器" KS— 533型"]の検出器先端が紙コップの開口部中央に位置するように固定し て帯電電位を測定した。切削終了後力もの電位の変化を追い、電位の絶対値が lk Vに到達する時間を測定した (通常切削直後は 3kV 5kV程度あり、空中への放 電によりゼロ Vに近づく。成形品に含有されるものによっては切削直後に +の電位か らスタートするものもあるため、両者に適用できるよう電位の絶対値を取る)。帯電電 位の絶対値が lkVに到達する時間が速ければ、その切削粉は空中への放電が速い と言える。なお、全ての作業は気温 25— 30°C、相対湿度 30— 40%下で行った。
[0168] (c)切削粉の付着
帯電量測定中に紙コップ内壁に付着した切削粉が底部に落ちる様子を目視した。切 削粉が急速に落ちたと感じたものを〇、ある程度時間が力かったが落ちたと感じたも のを△、数時間力かっても落ちず、変化しないと感じたものを Xと評価した。
[0169] (d)帯電量半減期
実施例で作成した成形体を裁断し、縦 40mm X横 40mm X厚さ 3mmの試験片を 作成し、 23°C、 55%RH下で、下記試験機で、—5kVの印加電圧を 3秒間試験片に かけた直後の帯電量が半分になるまでの時間を測定した。測定 ¾JIS (L1094-199 7 ; 2. (1)半減期測定法）に準拠して行った。
[0170] 試験機： Shishido Electrostatic, Ltd社製、 Honest Meter Type H— 0110及び Honest Analyzer~Vl。
[0171] (e)水分含量
実施例で作成した成形体を、 20°C、 30%RH下、直径 20mmの 4枚刃フラットエンド ミルで回転数 3000rpm、送り速度 300mmZ分、切削深さ 10mmの条件で切削した 。発生した切削粉を集め、 20メッシュの篩でふるい、パスしたものを水分測定用サン プルとした。このサンプルの水分をカールフィッシャー水分計で測定した。
(JIS K2275 : 1996)に準拠して測定した。
[0172] [実施例 1一 7]
表 1の組成 (配合量は重量部）のうち、表 1に記載の <ポリオール成分 >をブラネタ リーミキサーに投入し、 I30rpmで 10分間撹拌後、 5分間 30mmHg以下で攪拌脱 泡して、前記くポリオール成分〉の混合液を得た。
[0173] 次に、このくポリオール成分 >の混合液と表 1に記載のくイソシァネート成分 >を プラネタリーミキサーに投入し、 30mmHg以下、 130rpmで 5分間撹混合し、それを
50mm X 50mm X 200mmの金型に流し込み、 80°Cで 2時間加熱硬化した。これを 常温で 8時間放置冷却し、脱型して榭脂成形体を得た。
[0174] 成形体の評価結果を表 1に示す。
[0175] [実施例 8— 9]
表 1に記載の組成で、くポリオール成分 >と <イソシァネート成分 >を実施例 1一 7 と同様にして得た。
[0176] 次に、メカ-カルフロス機 ["MF-350型"メカ-カルフロス発泡装置 [東邦機械工 業 (株)製] ]のローターを 300rpmで回転させながら、 <ポリオール成分〉及びくィ ソシァネート成分〉を合計で 10— 20LZ分でミキシングヘッド入口部に連続供給し た。
[0177] そして、出口部力 連続吐出される均一に分散した混合液を、 50mm X 50mm X 2 00mmの金型に流し込み、 80°Cで 2時間加熱硬化した。これを常温で 8時間放置冷 却し、脱型して榭脂成形体を得た。
[0178] 成形体の評価結果を表 1に示す。
[0179] [比較例 1一 4及び 6] 表 2に記載の組成 (配合量は重量部)で、実施例 1一 7と同様にして成形体を得た。 評価結果を表 2に示す。
[0180] [比較例 5]
表 2に記載の組成 (配合量は重量部)で、実施例 8— 9と同様にして成形体を得た。 評価結果を表に示す。
[0181] [表 1]
実施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
ポリオール成分
ホ'リオ-ル (Al-al) 45.9 45.9 40.4 42.1 40.4 45.9 40.9 45.7 47.4
リン酸 Iステル塩 (B-ld) 5.5 5.5 2.1 2.8 5.5 5.5 アルキ J 'ンセ'ンスルホン酸塩 (B-lb) 5.5 2.1
ホ'リオキシエチレンラウリルヱ-テル (B4a) 5.5 2.8
過塩素酸リチウム (Β')
中空微小球 (G1) 5.5 5.5 5.5
脱水剤 (F1) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.0 2.1 2.1 2.1
無機 7イラ- (HI) 10.0
整泡剤 (B21) 1.1 1.1
消泡剤 (B31) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
触媒 (H2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
イソシァネー卜成分
イリシァネ-ト (Al-bl) 45.9 45.9 40.4 42.1 40.4 45.9 40.9 45.6 47.3
中空微小球 (G1) 5.5 5.5 5.5
空気量 (体積％) 30 30 成形品の評価結果
密度 (g/cm3) 1.20 1.18 0.82 0.83 0.83 1.19 1.27 0.83 0.82
硬度 84 84 71 72 73 83 85 72 72
水分 (％) 0.41 0.23 0.56 0.52 0.66 0.48 0.31 0.72 0.74
帯電量半減時間 (秒） 9 12 8 10 20 12 13 21 30 帯電電位絶対値 40 50 35 34 55 43 47 35 40 lkV到達時間 (秒）
切削粉の付着 〇 〇 〇 〇 O 〇 O 〇 〇 [0182] [表 2]
Figure imgf000035_0001
産業上の利用可能性
[0183] 本発明の切削加工用榭脂成形体を使用すると切削中に切削加工機の壁面に付着 したり定盤上や床上に堆積した切削粉や粉塵に蓄積された静電気による切削加工 機の誤作動がなくなる。本発明で得られる模型素材用の成形体は、榭脂の物性値の 低下が小さ V、ので、铸物用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料か らデザインモデル用の低密度であまり強度を必要としない材料まで広く適用できる。

Claims

請求の範囲
[I] 1一 60秒の帯電量半減期と、 0. 05-1. 0重量％の含水率とを有する切削加工用 榭脂成形体。
[2] 榭脂成形体力 Sメカ-カルフロス法により成形され、 0. 5— 300 μ mの微小気泡径を 持つ微小気泡の合計体積が榭脂成形体の体積に基づいて 10— 80体積％である請 求項 1に記載の榭脂成形体。
[3] 請求項 1又は 2に記載の榭脂成形体を切削加工してなる模型。
[4] 請求項 1に記載の榭脂成形体を形成するための材料であって、硬化性榭脂成分（
A)及び非シリコーン界面活性剤 (B)を含有してなる切削加工用榭脂成形体の形成 性材料。
[5] 非シリコーン界面活性剤 (B)の含有量が、硬化性榭脂成分 (A)及び非シリコーン 界面活性剤 (B)の合計重量に基づ 1、て 0. 5— 20重量％である請求項 4に記載の材 料。
[6] 非シリコーン界面活性剤 (B)がァ-オン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び非 イオン界面活性剤力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 4又は 5に記載 の材料。
[7] 非シリコーン界面活性剤 (B)がァ-オン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と、 非イオン界面活性剤との混合物である請求項 4一 6のいずれか〖こ記載の材料。
[8] ァ-オン界面活性剤がリン酸エステル塩又はアルキルベンゼンスルホン酸塩である 請求項 6又は 7に記載の材料。
[9] リン酸エステル塩がポリオキシアルキレン化合物のモノリン酸エステル塩、及び Z又 はジリン酸エステル塩である請求項 8に記載の材料。
[10] リン酸エステル塩のポリオキシアルキレン化合物が炭素数 3— 24のアルコールのェ チレンオキサイド 1一 10モル付加体である請求項 9に記載の材料。
[II] 硬化性榭脂成分 (A)がポリオール成分 (All)とイソシァネート成分 (Al-b)とか らなるポリウレタン榭脂形成性成分である請求項 4一 10の ヽずれかに記載の材料。
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