WO2005087860A1

WO2005087860A1 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005087860A1
Application number: PCT/JP2005/003908
Authority: WO
Inventors: Kazunori Kaneda; Yoshinori Kuriya; Kazuya Tsukamoto; Nobumasa Arashiba; Akinori Nagatomo; Kouki Oogaki; Takeshi Kobayashi
Original assignee: Bridgestone Corporation; Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2005-09-22
Also published as: US20080047650A1; EP1724302A1; US9464183B2; US20110146886A1; EP1724302B1; EP1724302A4

Abstract

　本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄１～１０質量部と、下記一般式（１）で表される化合物又は該化合物を主成分とする組成物０．１～１０質量部とを配合してなるゴム組成物、並びに、カーカス（４）及びベルト（６）の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス（４）及びベルト（６）の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。（式中、Ｒは炭素数１～１６の２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を表す。）

Description

明細書

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

[0001] 本発明は、空気入りタイヤや工業用ベルト等のゴム物品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタィャに関するものである。更に詳しくは、本発明は、ゴム配合時の加工性が良好であり、混合、保管条件に左右されず、経時変化が小さぐ金属補強材に対する初期接着性及び耐湿熱接着性が良好な金属補強材のコーティングゴム用ゴム組成物、並びに、カーカスプライの少なくとも一枚及び Z又はベルト層の少なくとも一層をスチールコードの層で形成したカーカス及びベルトの少なくとも一方に上記ゴム組成物を用いて、その湿熱劣化を抑制することにより、耐久性を向上させた空気入りタイヤに関するものである。

背景技術

[0002] 1940年代後半にミシュラン社によってスチールラジアルタイヤが開発されて以来、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強空気入りタイヤは、順調にシェアを伸ばしている。特に近年、ベルテツドバイアスタイヤ、ラジアルタイヤへの移行に伴い、該スチールコード補強空気入りタィャは、著しくシェアを伸ばしており、トラック用にも急激にシェアを伸ばしている。また、スチールコード補強空気入りタイヤの他にも、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられてヽる。

[0003] 上記ゴム金属複合材料が高、補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム金属補強材間に混合、配合、貯蔵等の条件に左右されない安定した接着が必要である。力かる複合体を得るには、亜鉛、黄銅、真鍮等でメツキされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合したゴム組成物に埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時に接着させるいわゆる直接加硫接着が広く用いられており、これまで該直接カロ硫接着におけるゴム金属補強材間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。

[0004] 例えば、レゾルシン又は、レゾルシンとホルマリンを縮合して得られる、レゾルシンホルムアルデヒド榭脂（以下、「RF榭脂」と略記する。 )を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されており（特開 2001— 234140号公報）、 RF榭脂を配合することでスチールコードとゴムとの耐湿熱接着性は、確かに飛躍的に向上する。

[0005] し力しながら、レゾルシンや RF榭脂は極性が非常に高、ためゴムとの相溶性に乏しぐ混合、配合、貯蔵等の条件によって、レゾルシンや RF榭脂が析出するいわゆるブルームが発生するため、ゴム物品の外観を損ねる恐れがある。また、ブルーム発生により、該ゴム組成物を配合してから加硫接着まで長期間貯蔵すると接着性が低下すると!/ヽつた問題が生じるため、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物は速や力に加硫接着させる必要があり、ゴム物品の生産性を損ねかねない。

[0006] また、重量平均分子量が 3000— 45000のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルカゝらなる接着材料が報告されている（特開平 7— 118621号公報)。しかしながら、分子量が大きな混合ポリエステルは、 RF榭脂と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの、完全に満足できるものとはなっていない。さらに、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、配合ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するといつた問題があり、耐湿熱接着性も十分なものとはなってヽな、。

発明の開示

[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分に配合する際の加工性と高ヽ耐湿熱接着性を維持しつつ、レゾルシンや RF榭脂を配合した際に見られるブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現することが可能なゴム組成物を提供することにある。

[0008] また、本発明の他の目的は、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性を有し、且つ該ゴム組成物よりも粘度が低ぐレゾルシンや RF榭脂を配合した際に見られるブルームが抑制されており、経時変化が小さく安定した接着性を発現することが可能なゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコ一ティングゴムに適用することにより、製造時の加ェ性に優れることにカ卩え、耐久性が高く且つスチールコードとコーティングゴムとの接着性が安定した空気入りタイヤを提供することにある。

[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の化合物または該化合物を主成分とする組成物をゴム成分に所定量配合したゴム組成物が、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物と同等の耐湿熱接着性及び力卩ェ性を維持しつつ、該ゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されており、加えて、配合、貯蔵等の条件によらず安定した接着性を有しており、更に、該ゴム組成物を、カーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコ一ティングゴムに適用することにより、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物を適用した場合よりもタィャ製造時の加工性が改善されることにカ卩え、スチールコードとコーティングゴムとの接着安定性が高いため、製造されたタイヤが高い耐久性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0010] 即ち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分 (A) 100質量部に対し、硫黄） 1一 10質量部と、下記一般式（1)で表される化合物（C1) 0. 1— 10質量部とを配合してなることを特徴とする。

(式中、 Rは炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基、又は 2価の芳香族基を表す。 ) 本発明のゴム組成物の好適例においては、上記一般式（1)で表される化合物が下記一般式（2)で表される化合物である。

(式中、 Rは炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基、又は 2価の芳香族基を表す。 )

[0012] また、本発明の他のゴム組成物は、ゴム成分 (A) 100質量部に対し、硫黄） 1一 10質量部と、上記一般式（2)で表される化合物が 60— 100重量％、下記一般式（3 )で表され且つ n= 2の化合物が 0— 20重量％、下記一般式（3)で表され且つ n= 3 の化合物が 0— 10重量％及び下記一般式（3)で表され且つ n=4— 6の化合物が合計で 0— 10重量％からなる組成物（C2) (但し、該組成物は、上記一般式（2)で表される化合物が 100重量％である純物質を包含しない) 0. 1— 10質量部とを配合してなることを特徴とする。

(式中、 Rは炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基、又は 2価の芳香族基を表し、 nは 2— 6 の整数を示す。 )

[0013] 本発明のゴム組成物は、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分 100質量部に対しコバルト量として 0. 03— 1質量部含むことが好ま U、。

[0014] 本発明のゴム組成物の他の好適例にお、ては、前記ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴム (IR)の少なくとも一方よりなる。

[0015] 本発明のゴム糸且成物の他の好適例においては、前記ゴム成分は、 50質量⁰ /₀以上の天然ゴム (NR)及び残部合成ゴムよりなる。

[0016] また、本発明は、接着性向上剤を提供するものであり、即ち、本発明の第 1の接着性向上剤は、上記一般式 (2)で表される化合物を含むことを特徴とし、本発明の第 2 の接着性向上剤は、上記一般式（2)で表される化合物が 60— 100重量％、上記一般式（3)で表され且つ n= 2の化合物が 0— 20重量％、上記一般式（3)で表され且つ n= 3の化合物が 0— 10重量％及び上記一般式（3)で表され且つ n=4— 6の化合物が合計で 0— 10重量％からなる組成物を含むことを特徴とする。

[0017] 更に、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層カゝらなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。 [0018] 本発明によれば、配合時の加工性と高ヽ耐湿熱接着性を維持しながら、スチールコード等の金属補強材との初期接着性及び耐湿熱接着性の経時変化が抑制されたゴム組成物を提供することができる。

[0019] また、本発明によれば、カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む空気入りタイヤにおいて、カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上記ゴム組成物を適用することにより、該ゴム組成物の粘度が低いためタイヤ製造時の加工性が高いことにカ卩え、スチールコードとコーティングゴムとの接着耐久性及び接着安定性が高ヽため、高い耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の空気入りタイヤの一例の横断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分 100質量部に対し、硫黄 1一 10質量部と、上記一般式（1)で表される化合物 0. 1— 10質量部とを配合してなることを特徴とする。

[0022] 本発明のゴム組成物のゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴムの他;ビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。金属補強材との接着特性及びゴム組成物の破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなる力、 50質量⁰ /₀以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであるのが好ましい。

[0023] 本発明のゴム組成物に配合される硫黄に特に制限はないが、通常粉体を用いる。

本発明のゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 1 一 10質量部の範囲であり、 3— 8質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量がゴム成分 100質量部に対して 1質量部以上であると、スチールコード等の金属補強材との接着性の点で好ましぐ 10質量部以下であると、過剰な接着層の生成が抑制されるため、接着性が低下しな、ので好ま、。

[0024] 本発明のゴム組成物に配合される上記一般式（1)で表される化合物において、式中の Rは、炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基、又は 2価の芳香族基を表す。一般式（1 )で表される化合物としては、例えば、一般式（2)で表される化合物が挙げられる。一般式（2)中の Rは、一般式（1)中の Rと同義である。

[0025] ここで、炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ビ-レン基 (エテュレン基）、ブテ-レン基、オタテ-レン基等の直鎖または分岐鎖のァルケ-レン基、これらのアルキレン基又はァルケ-レン基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはァルケ二レン基、シクロへキシレン基等の脂環式基が挙げられる。また、 2価の芳香族基としては、置換されていてもよいフエ-レン基、置換されていてもよいナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数 2— 10のアルキレン基及びフエ-レン基が好ましぐ特にエチレン基、ブチレン基、オタチレン基及びフエ二レン基が好ましい。

[0026] 本発明のゴム組成物に配合される一般式（1)の化合物の具体例としては、マロン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマル酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（2—ヒドロキシフエ- ル）エステル、リンゴ酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（2—ヒドロキシフェ -ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス（2—ヒドロキシフ工 -ル）エステル、マロン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマル酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、リンゴ酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（3—ヒドロキシフェ -ル）エステル、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタノレ酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マロン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマル酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（ 4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタノレ酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタノレ酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル等が挙げられる。

[0027] これらの中でも、マロン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマル酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、リンゴ酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（3—ヒドロキシフェ -ル）エステル、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステルが好ましぐ特にコハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェステル、イソフタル酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステルが好まし!/、。

[0028] 上記一般式（1)で表される化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、下記一般式 (4)で表されるジカルボン酸ハライドと、

… （_{4 )}

(式中、 Rは炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基、又は 2価の芳香族基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 )

下記一般式 (5)で表される化合物と

を塩基の存在下または非存在下で反応させて製造される。

[0029] 一般式 (4)中の Rは、前記一般式（1)中の Rと同義であり、 Xはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

[0030] 一般式 (4)で表される化合物としては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイ口ライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、ァゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、 1, 10—デカンジカルボン酸ジクロライド、 1, 12—ドデカンジカルボン酸ジクロライド、 1, 16—へキサデカンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド、シクロへキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロへキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブ口マイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、ァゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、 1, 10—デカンジカルボン酸ジブロマイド、 1, 12—ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、 1, 16—へキサデカンジカルボン酸ジブロマイド等の脂肪族ジカルボン酸ジブロマイド、シクロへキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロへキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ジブロマイド、が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ァゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ァゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好まし、。

[0031] 一方、一般式（5)で表される化合物としては、カテコール、レゾルシンおよびノヽイドロキノンが挙げられる。

[0032] 一般式 (4)で表される化合物と一般式 (5)で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、 j8 -ピコリン、 N-メチルモルホリン、ジメチルァ二リン、ジェチルァニリン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン等の有機塩基が用いられる。

[0033] 一般式 (4)で表される化合物と一般式 (5)で表される化合物とを反応させる際は、通常、一般式 (4)で表される化合物と一般式 (5)で表される化合物とが 1： 4一 1： 30 のモル比となるように反応させる。

[0034] 一般式 (4)で表される化合物と一般式 (5)で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いる事ができる。溶媒としては、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用しても良いし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いても構わない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジォキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。

[0035] 一般式 (4)で表される化合物と一般式 (5)で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、通常、—20°C— 120°Cで行なわれる。

[0036] 前記の反応により得られる一般式（1)で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。即ち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基および一般式 (5)で表される化合物、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式（1)で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水および水と混和しな!ヽ有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製しても良い。

[0037] 前記一般式（1)で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン類が用いられる。

[0038] 一般式（5)で表される化合物としてレゾルシンを用いた場合には、一般式（2)で表される化合物を主成分とする、一般式 (2)で表される化合物と一般式 (3)で表される化合物とからなる組成物が得られる。

[0039] 一般式（3)中の Rは、一般式（1)中の Rと同義であり、 nは 2— 6の整数を示す。

[0040] 例えば、前記の反応にレゾルシンを用いた場合に得られる一般式（2)で表される化合物と一般式 (3)で表される化合物とからなる組成物中には、通常、一般式 (2)で表される化合物が 60— 100重量％、一般式（3)における n= 2の化合物が 0— 20重量 %、一般式（3)における n= 3の化合物が 0— 10重量％、一般式（3)における n=4 一 6の化合物が合計で 10重量％程度含まれる。これらの比率は、一般式 (4)で表される化合物とレゾルシンのモル比を変化させる事でコントロール可能である。

[0041] 前記一般式（2)で表される化合物と一般式（3)で表される化合物とからなる組成物も前記一般式（1)で表される化合物の単離方法と同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。

[0042] 一般式（2)で表される化合物が 60重量％以上である場合、ゴムと配合して接着した際の湿熱接着性が向上する。湿熱接着性向上の観点力判断すれば、より好ましくは一般式（2)で表される化合物の含有量が 70— 100重量％であり、更に好ましくは 80— 100重量％である。

[0043] 本発明のゴム組成物に上記一般式（1)で表される化合物を配合する場合、一般式

(1)で表される化合物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0. 1— 10質量部の範囲であり、 0. 3— 6質量部の範囲が好ましい。一般式（1)で表される化合物の配合量がゴム成分 100質量部に対して 0. 1質量部以上であると、ゴム組成物の湿熱接着性が向上し、 10質量部以下であると、一般式（1)で表される化合物のブルームを抑制できる点で好ましい。

[0044] また、本発明のゴム組成物に上記一般式 (2)で表される化合物と上記一般式 (3) で表される化合物とからなる組成物を配合する場合、該組成物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0. 1— 10質量部の範囲であり、 0. 3— 6質量部の範囲が好まヽ。上記一般式（2)で表される化合物を主成分とする組成物の配合量がゴム成分 100質量部に対して 0. 1質量部以上であると、ゴム組成物の湿熱接着性が向上し、 10質量部以下であると、上記一般式（2)で表される化合物を主成分とする組成物のブルームを抑制できる点で好まし、。

[0045] 本発明のゴム組成物には、更に有機酸コノレト塩を配合することができる。該有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コノルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド (商標: OMG製)等が挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量としては、上記ゴム成分 100質量部に対してコバルト量として 0. 03— 1質量部配合することが好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がゴム成分 100質量部に対してコバルト量として 0. 03質量部以上であると、ゴム組成物と金属補強材との接着性が向上し、 1質量部以下であると、ゴム糸且成物の老化が抑制される。

[0046] 本発明のゴム組成物には、上記化合物又は組成物、ゴム成分、硫黄、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、ァロマオイル等の軟化剤、へキサメチレンテトラミン、ペンタメトキシメチノレメラミン、へキサメチレンメチノレメラミン等のメトキシメチル化メラミン等のメチレン供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。本発明のゴム組成物の調製方法に特に制限はなぐ例えば、バンバリ一ミキサーやロール等を用いて、ゴム成分に、上記化合物又は組成物、硫黄、有機酸コバルト塩及び各種配合剤を練り込んで調製することができる。

[0047] 本発明のゴム組成物と接着される金属補強材は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛、或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメツキ処理されて!、ることが好ましく、黄銅メツキ処理されて!、ることが特に好ま、。

[0048] 本発明のゴム組成物は、直接加硫接着の際、接着性向上剤として、金属補強材との接着性を飛躍的に向上させることができる。従って、上記一般式 (2)で表される化合物、並びに上記一般式（2)で表される化合物が 60— 100重量％、上記一般式（3 )で表され且つ n= 2の化合物が 0— 20重量％、上記一般式（3)で表され且つ n= 3 の化合物が 0— 10重量％及び上記一般式（3)で表され且つ n=4— 6の化合物が合計で 0— 10重量％からなる組成物は、接着性向上剤として有用である。

[0049] 本発明のゴム組成物に配合される化合物及び該化合物を主成分とする組成物は、レゾルシンや RF榭脂に比べゴム成分と混ざり易いという特徴がある。そのため、該化合物及び該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、レゾルシンや R F榭脂を配合したゴム組成物よりもブルームしにくい傾向がある。これは、本発明のゴム組成物に配合される化合物及び該化合物を主成分とする組成物が、レゾルシンや RF榭脂に比べて極性が低いためであると推定される。更に、本発明のゴム組成物は、経時変化が少なぐ貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現する。

[0050] 次に、本発明の空気入りタイヤを図を参照しながら詳細に説明する。図 1は本発明の空気入りタイヤの一例の横断面図であり、図中、 1はトレッド部を、 2はトレッド部 1の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして、 3はサイドウォール部 2の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。

[0051] ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部 1, 2, 3を補強するカーカス 4 を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部 3に配設したそれぞれのビードコア 5間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア 5の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に卷上げた折り返し部とを有するものとする。図中のカーカス 4は、一枚のカーカスプライよりなる力本発明のタイヤにお、ては、カーカスプライの枚数は複数であってもよ!/、。

[0052] また、図中 6はベルトを示し、ベルト 6は、カーカス 4のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層カゝらなる。図中のベルト 6は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない

[0053] この空気入りタイヤは、カーカス 4及びベルト 6の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス 4のカーカスプライの少なくとも一枚及び Z又はベルト 6のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよぐ一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。 [0054] そしてここでは、カーカス 4及びベルト 6の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、上述したゴム組成物を用いる。本発明の空気入りタイヤを構成するカーカス及びベルトの少なくとも一方のスチールコードの層のコ一ティングゴムには、上述のゴム組成物が用いられているため、該タイヤは製造時の加工性が高いことに加え、耐久性が高い。

[0055] 上記ゴム成分に、上記化合物又はそれを主成分とする組成物、硫黄、有機酸コバルト塩及び各種配合剤等を練り込んで調製したゴム組成物を、ロール等でシート状に加工し、更にカ卩ェされたゴムシート 2枚がスチールコードを挟んだ状態に成形カロェして、カーカスプライやベルト層を形成することができる。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明の空気入りタイヤを構成する。本発明の空気入りタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。

[0056] 本発明の空気入りタイヤのカーカス及びベルトの少なくとも一方に用いられゴム組成物と接着されるスチールコードは、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛或いはこれらにニッケルやコバルトを含有する金属でメツキ処理されているのが好ましく、黄銅メツキ処理されているのが特に好ましい。また、該コードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。

[0057] <実施例 >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな、。

[0058] (製造例 1)

レゾルシン 330. 6g (3.0mol)をピリジン 600. Ogに溶解した溶液を氷浴上で 15°C 以下に保ちながら、これに塩化アジボイル 54. 9g (0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1200gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色一淡黄色の粉体 84gを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィ一で下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点 140— 143°Cの結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルであった。

[0059] 分取用の HPLC条件は下記の通りである。

カラム： Shim-pack PREP— ODS (島津製作所製）

カラム温度：25°C

溶離液：メタノール Z水混合溶剤 (85/15 (w/w%) )

溶離液の流速：流量 3mlZ分

検出器： UV検出器 (254nm)

[0060] 尚、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルの同定データは下記の通りである。

MSスペクトルデータ

EI(Pos.) m/z = 330

IR ^ベクトルデータ

3436cm - 1 ：水酸基

2936cm— 1 ：アルキル

1739cm— 1 ：エステル

NMR ^ベクトルデータを表 1—1および表 1—2に示した。

[0061]

表 1一 1 表 1一 2

(1； c

d

(製造例 2)

製造例 1と同様に反応を行レ、得られた粉体 84gを HPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル)エステルは 89重量％であった。粉体中には、他に下記式 (6)で表される化合物（以下、オリゴマーということもある。 )中の n= 2の化合物が 7重量％、下記式（6)で表される化合物中の n= 3の化合物が 2重量％、原料レゾルシンが 2重量％含まれていた。尚、下記式 (6)で表される化合物の同定は LC MSにて行った。

( 6 ) [0063] MSスペクトルの測定条件は下記の通りである。

質量範囲： 200— 2000amu (l . 98 + 0. 02sec)

イオン化法： ESI (エレクトロスプレー）

モード：正

Capilary ： 3. 15 ;V"

Cone ： 35V

S.B.Tmp. ： 150°C

Deslv.tmp ： 400°C

Multi ： 650V

N2 ： 750L/hr

n= 2 ： 551. 1[M+H] + 、 568. 2[M+NH4]+

n= 3 ： 771. 2[M+H] + 、 788. 2[M+NH4]+

n=4 ： 1008. 3[M+NH4]+

n= 5 ： 1228. 3[M+NH4]+

[0064] また、 HPLCの分析条件は下記の通りである。

1.アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、レゾルシンの分析

カラム： YMC社 A— 312 ODS

カラム温度： 40°C

溶離液：メタノール Z水 = 7Z3 (リン酸で pH = 3に調整）検出： UV(254nm)

[0065] 2.オリゴマーの分析

カラム： YMC社 A— 312 ODS

カラム温度： 40°C

溶離液：ァセトニトリル Z水 = 8Z2 (酢酸で pH = 3. 5に調整）検出： UV(254nm)

[0066] (製造例 3)

レゾルシンを 176. 2g (1.6mol)、ピリジンを 400g、塩ィ匕アジボイルを 73. 2g ( 0.40mol)に変えた以外は製造例 1と同様の操作を行い、 118. 6gの粉体を得た。 HP LC分析の結果、粉体中には、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルが 73 . 4重量％、前記式（6)で表され且つ n= 2の化合物が 13. 9重量％、前記式（6)で表され且つ n= 3の化合物が 3. 0重量％、前記式（6)で表され且つ n=4の化合物が 0. 8重量％、前記式（6)で表され且つ n= 5の化合物が 0. 2重量％、原料レゾルシンが 2. 9重量％含まれていた。

[0067] (製造例 4)

レゾルシン 440. 4g (4.0mol)をピリジン 405. Ogに溶解した溶液を氷浴上で 15°C 以下に保ちながら、これにコハク酸ジクロライド 62. Og (0.4mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1800gを加えて氷冷すると液全体が白濁し二層に分離した。オイル層に水 200gおよび酢酸ェチル 600g を添加し抽出操作を行った。得られた有機層を冷水で 5回洗浄した後に硫酸マグネシゥムで乾燥した。その後酢酸ェチルを留去し得られた粘ちよう物にトルエン 500gを添加して結晶化させ、濾過、トルエン洗浄した後、水 1Lでのスラッジングを 2回行った。得られた湿体を 100gのメタノールに溶解した後、水 1Lを加えて再沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥して 82. 3gの淡黄色粉体を得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 91. 0面積％に相当する成分であることがわ力つた。また、この粉体中にはレゾルシンが 0. 7重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はコハク酸ビス (3—ヒドロキシフエ-ル）エステルである事が判った。

[0068] 尚、コハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルの同定データは下記の通りである

MSスペクトルデータ

EI(Pos.) m/z = 302

IR ^ベクトルデータ

3361cm - 1 ：水酸基

2984cm— 1 ：アルキル

1732cm— 1 ：エステル

NMR ^ベクトルデータを表 2— 1及び表 2— 2に示した。 [0069]

表 2—1 表 2— 2

[0070] (製造例 5)

レゾルシン 330. 3g (3.0mol)をピリジン 303. 7gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C 以下に保ちながら、これにセバシン酸ジクロライド 71. 7g (0.3mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 250gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色一淡黄色の粉体 102. 8gを得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 98. 7 面積％に相当する成分であることがわ力つた。また、この粉体中にはレゾルシンが 0. 2重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はセバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルである事が判った。

[0071] 尚、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエニル）エステルの同定データは下記の通りである。

MSスペクトルデータ

EI(Pos.) m/z = 386 IR ^ベクトルデータ

3380cm— 1 ：水酸基

3000— 2800cm- 1 ：長鎖ァノレキノレ

1732、 1749cm- 1 ：エステル

NMR ^ベクトルデータを表 3— 1および表 3— 2に示した

[0072]

表 3—1 表 3— 2

e

[0073] (製造例 6)

レゾルシン 440. 4g (4.0mol)をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C以下に保ちながら、これにテレフタル酸ジクロライド 81. 2g (0.4mol)をトルエン 180gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 300gを添加して懸濁させ、水 1L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130 . Ogを得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 90. 7面積％に相当する成分であることがわ力つた。また、この粉体中にはレゾルシンが 0. 2重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はテレフタル酸ビス（3—ヒドロキシフヱ-ル）エステルである事が半 ljつた。

[0074] (製造例 7)

レゾルシン 440. 4g (4.0mol)をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C以下に保ちながら、これにイソフタル酸ジクロライド 81. 2g (0.4mol)をトルエン 80gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 500gを添加して氷冷下熟成し、濾過、洗浄により湿体を得た。得られた湿体を 200gのメタノールに溶解し、水 2L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130. 2gを得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 89. 4面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが 0. 8重量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はイソフタル酸ビス（3—ヒドロキシフヱニル）エステルである事が判った。

[0075] (実施例 1一 9)

製造例 1一 7で製造した組成物を供試ィ匕合物として 2200mLのバンバリ一ミキサーを使用して、表 4に示すゴム配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で耐ブルーム性、ム一-一粘度、配合直後の接着性及び配合ゴム放置後の接着性を測定、評価した。結果を表 4に示す。

[0076] (1)耐ブルーム性

未加硫のゴム組成物を 40°Cで 7日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、〇、△、 Xで判定した。

〇：表面に配合剤が析出してヽなヽ

一部に析出 X :全面に配合剤が析出

[0077] (2)ムーニー粘度

未加硫のゴム組成物を JIS K6300— 2001に準拠して、 ML(1 +4)130°Cを測定した。結果は数値が低い程良好であることを示す。

[0078] (3)接着試験 (ゴム組成物）

黄銅 (Cu; 63質量％、 Zn; 37質量％)メツキしたスチールコード (I X 5構造、素線径 0. 25mm)を 12. 5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを直ちに 160°C X I 5分の条件で加硫し、幅 12. 5 mmのサンプルを作製した。下記の各接着性に対して ASTM— D— 2229に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察して、 0— 100%で表示し、各接着性の指標とした。数値が大きい程良好であることを示す。初期接着性は前記加硫の直後に測定した。湿熱接着性は前記加硫後、 70°C、湿度 100%RH、 4日の湿熱条件下で老化させた後に測定した。

[0079] (4)接着安定性試験 (ゴム組成物）

前記スチールコードを上下両側力ゝら各ゴム組成物でコーティングした未加硫状態のスチールコードゴム複合体を、 40°C X 80RH%の恒温恒湿槽に 7日間放置後、 16 0°C X 15分間加硫して、初期接着性を測定し、接着安定性の指標とした。

[0080] (比較例 1)

供試化合物として上記製造例で得られた化合物及び組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表 4に示す。

[0081] (比較例 2)

供試ィ匕合物としてレゾルシンをゴム基本配合に 2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表 4に示す。

[0082] (比較例 3)

供試ィ匕合物として RF榭脂をゴム基本配合に 2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表 4に示す。なお、 RF榭脂は下記の方法で製造した。

[0083] まず、水 1100g、レゾルシン110(^ (1011101)、 p—トルエンスルホン酸 1. 72g (10m mol)を冷却管、攪拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに仕込み、 70°Cまで昇温した。 37%ホルマリン溶液を 477g (5. 9mol)を 2時間かけて滴下し、そのままの温度で 5時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液を 4g加え中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に変え、水を留去しながら 150°Cまで昇温し、更に 20mmHgの減圧下で 1時間かけて水を除去し、 RF榭脂を得た。得られた RF榭脂の軟ィ匕点は 124°C、残存レゾルシン量は 17%であった。

[0084] (比較例 4)

実施例 1のゴム配合において、供試ィ匕合物として製造例 2で製造した組成物を 12 質量部配合する以外は、実施例 1と同様に配合してゴム組成物を調製し、実施例 1と同様にして評価した。結果を表 4に示す。

[0085] (比較例 5)

供試ィ匕合物として特開平 7— 118621号公報記載の混合ポリエステルをゴム基本配合に 2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。結果を表 4に示す。尚、混合ポリエステルは上記特許記載の実施例 1に準じて合成した。

[0086] 還流冷却器および温度計を備えた 300mlの 4つ口フラスコに、レゾルシン 108. 9g (0.99mol)、アジピン酸 131. 4g (0.90mol)、無水酢酸 222. Og (2.175mol)およびピリジン 0. 54g (レゾルシン〖こ対して 0. 5重量％)を仕込み、窒素置換後、室温で 15分攪拌し、その後 100°Cに昇温して同温度で 2hrァセチルイ匕を行なった。その後、副生する酢酸を系外に留去しながら昇温し 140°Cで lhr、さらに昇温し 240°Cで 2hr熟成した。次いで、減圧下（50mmHg) 240°Cで熟成を続けた。反応混合物を磁性皿に排出し、黄土色のあめ状物 195. 6gを得た。ガラス棒で練る事で徐々に結晶化した。分析の結果、レゾノレシンを 0. 1重量⁰ /₀、レゾルシンモノアセテートを 0. 5重量⁰ /₀、レゾルシンジアセテートを 0. 8重量％含んでいた。また、 GPCにて分子量を測定した結果、重量平均分子量は約 30000 (PS換算)であった。表 4

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 天然ゴム 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Λ-ホ'ンフ'ラック (N326) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 硫黄 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 亜鉛華質 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 配

加硫促進剤 ^υ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 老化防止剤²) 部 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 コ / ルト化合 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 種類製造例 1 製造例 2 製造例 2 製造例 2 製造例 3 製造例 4 製造例 5 製造例 6 製造例 7 なしレソ' 'レシン RF樹脂製造例 2 *°リエス亍ル供試組成物

置 2 2 0.5 8 2 2 2 2 2 2 2 12 2 耐ブル一ム性 O O O O O O O O O O X Δ △ O 評

ML1+4(130°C} 76.4 77.1 73.1 78.8 77.3 78.5 75.0 74.2 69.8 73.5 81.9 82.5 82.7 84.5 価

初期接着性 % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 結

湿熱接着性 % 95 90 70 95 90 90 80 70 75 30 90 50 75 50 果

接着安定性 % 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 70 75 80 100

1 ) ; Ν,Ν'—ジシクロへキシル一2_ベンゾチアジルスルフェンアミド

〔大内新興化学工業 (株)製、商品名：ノクセラ一 DZ〕

2) ; —フェニルー一1 , 3—ジメチルブチル一 p—フエ二レンジァミン

〔大内新興化学工業 (株)製、商品名：ノクラック 6C〕

3) ; 0MG製、商品名：マノボンド G22.5、コバルト含有量 = 22.5質量⁰ /o

〔〕0087 [0088] 表 4から明らかなように、実施例のゴム組成物は、耐ブルーム性に優れ、初期接着性及び接着安定性が高ぐまた、比較例 1に比べて湿熱接着性が大幅に上昇していた。

[0089] 一方、レゾルシンを含む比較例 2のゴム組成物は、耐ブルーム性が悪ぐ比較例 1 に対するムーニー粘度の上昇幅が大きぐまた、接着安定性も低力つた。また、 RF榭脂を含む比較例 3のゴム組成物は、耐ブルーム性が実施例に比べて劣り、比較例 1 に対するム一-一粘度の上昇幅が大きぐまた、湿熱接着性が低い上、接着安定性も低力つた。更に、混合ポリエステルを配合した比較例 5のゴム組成物は、比較例 1に対するム一-一粘度の上昇幅が大きぐまた、湿熱接着性も低かった。

[0090] なお、製造例 2で製造した組成物を 12質量部含む比較例 4のゴム組成物は、耐ブルーム性が実施例に比べて劣り、比較例 1に対するムーニー粘度の上昇幅が大きく、接着安定性も実施例に比べて劣っていた。従って、上述した組成物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0. 1— 10質量部の範囲である必要がある。

[0091] 次に、上記のようにして調製したゴム組成物でスチールコードを被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ 185Z70 R14のラジアルタイヤを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を下記の方法で評価した。使用したゴム組成物の配合とともに、結果を表 5に示す。

[0092] (5)湿熱接着性評価 (タイヤ）

供試タイヤを、 100°C、 95%RHに保持した恒温恒湿槽中に 5週間放置した後、タィャからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により 50mm Zminの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を 0— 100%で表示して湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。

[0093] (6)接着安定性評価 (タイヤ）

成形後のグリーンタイヤを 40°C、 80%RHで 7日間放置した後、加硫したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により 50mmZmin の速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を 0— 100%で表示して接着安定性の指標とした。表 5

1 )； Ν,Ν'—ジシクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド

〔大内新興化学工業 (株)製、商品名：ノクセラー DZ〕

2) ;1\1—フェニルー -1. 3—ジメチルブチル _p—フエ二レンジァミン〔大内新興化学工業 (株)製、商品名：ノクラック 6C〕

3) ;OMG製、商品名：マノボンド C22.5、コバルト含有量 =22.5質量％

[0095] 表 5から明らかなように、レゾルシン又は RF榭脂を含むゴム組成物をベルト層のコ一ティングゴムに用いた比較例 2又は 3のタイヤは、比較例 1のタイヤに比べて湿熱接着性が向上するものの、コーティングゴムに用いたゴム組成物のム一-一粘度の上昇幅が大きぐ耐ブルーム性も悪ぐ接着安定性も低下していた。また、混合ポリェステルを配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例 5のタイャは、湿熱接着性が不十分であった。

[0096] 一方、製造例で製造した組成物を配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた実施例のタイヤは、比較例 1のタイヤに比べてム一-一粘度の上昇が抑制されており、且つ湿熱接着性、接着安定性が向上していた。

[0097] なお、実施例 2— 4及び比較例 4の結果から、製造例で製造した組成物の配合量が増えるに従い、ゴム組成物のム一-一粘度が上昇して加工性が低下する傾向があるので、製造例で製造した組成物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0. 1-1 0質量部の範囲である必要がある。

Claims

請求の範囲

[1] ゴム成分 100質量部に対し、

硫黄 1一 10質量部と、

下記一般式（1)で表される化合物 0. 1— 10質

を配合してなるゴム組成物。

[2] 上記一般式（1)で表される化合物が下記一般式（2)で表される化合物である

項 1記載のゴム組成物。

(式中、 Rは炭素数 1一 16の 2価の脂肪族基、又は 2価の芳香族基を表す。 ) ゴム成分 100質量部に対し、

硫黄 1一 10質量部と、

上記一般式（2)で表される化合物が 60— 100重量％、下記一般式（3)で表され且つ n= 2の化合物が 0— 20重量％、下記一般式（3)で表され且つ n= 3の化合物が 0 一 10重量％及び下記一般式（3)で表され且つ n=4— 6の化合物が合計で 0— 10 重量％からなる組成物 0. 1— 10質量部と

を配合してなるゴム組成物。

[4] 上記一般式（2)中の Rが炭素数 2— 10のアルキレン基又はフエ-レン基である請求項 1一 3のいずれかに記載のゴム組成物。

[5] 上記一般式（2)及び上記一般式（3)中の Rが炭素数 2— 10のアルキレン基又はフヱ-レン基である請求項 1一 3のいずれかに記載のゴム組成物。

[6] 更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分 100質量部に対しコバルト量として 0. 03—

1質量部含む請求項 1一 3のいずれかに記載のゴム組成物。

[7] 前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項 1一 3及び 6のいずれかに記載のゴム組成物。

[8] 前記ゴム成分が、 50質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなる請求項 1一

3及び 6— 7のいずれかに記載のゴム組成物。

[9] 上記一般式 (2)で表される化合物を含む接着性向上剤。

[10] 上記一般式（2)で表される化合物が 60— 100重量％、上記一般式（3)で表され且つ n= 2の化合物が 0— 20重量％、上記一般式（3)で表され且つ n= 3の化合物が 0 一 10重量％及び上記一般式（3)で表され且つ n=4— 6の化合物が合計で 0— 10 重量％からなる組成物を含む接着性向上剤。

[11] 一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層力もなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、請求項 1一 8のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。