WO2005085186A1 - イソシアナート化合物の製造方法 - Google Patents

イソシアナート化合物の製造方法 Download PDF

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WO2005085186A1
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phosgene
compound
temperature
acid
reaction
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PCT/JP2005/004155
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Watai
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an isocyanate compound, and more specifically, reacting a carbonate of a corresponding amine compound with phosgene.
  • the present invention relates to a method for industrially producing an isocyanate compound.
  • Background Art Conventionally, as a method for producing an isocyanate compound by a phosgene method, a method in which a corresponding amine compound or a hydrochloride thereof or a salt thereof is reacted with phosgene in an inert organic solvent is known.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7 3 0 9 8 2 7 discloses fat in an inert organic solvent.
  • a method of reacting salt or carbonate with phosgene while introducing an inert gas into the reaction system is disclosed.
  • an inert gas is introduced into the reaction system.
  • the objective is to efficiently produce the target isoana ⁇ compound by tarring through the reaction of liamine and phosgene.
  • the yield of the desired isocyanate compound may not be achieved depending on the type of amine compound or salt used.
  • the reaction solution may cause a problem of coloring of the isocyanato compound. Disclosure of the Invention: The present invention is in view of the actual state of the prior art. Therefore, it is an object to provide a method for producing an industrially advantageous isocyanate compound with little coloration.
  • the present inventor has eagerly studied a method for producing an isocyanine compound in which the corresponding amine compound or its Am. And phosgene are reacted.
  • the carbonate compound of the amine compound was used as the corresponding amine compound or a salt thereof, and phosgene was introduced into the organic solvent solution of the acrylate to obtain the ash salt of the amine compound and phosgene.
  • ⁇ D acrylate is decomposed.
  • the present inventors have found that a cyan compound can be produced in a high yield and have completed the present invention.
  • the carbonate of the corresponding amine compound is organic. From the beginning of the melting process, it is possible to create a special product that can be made from the inside.
  • the liquid salt conductivity is bright with charcoal and light, and it is bright and clear. Rabbit
  • the anti-entry book is the first acid after the start of the acid acid.
  • the salt is clear, and it is clear that the isocyanate compound to be produced is preferred for the starting method. It is preferable to use a non-reversible material that is compatible with an aliphatic polysocia method. noisy guy
  • the quality of the material is determined.
  • Synthetic salt media that responds to children
  • the degree of charcoal is the degree of carbonization.
  • the amine compound used in the present invention is preferably a polyamine compound.
  • the body such as nya nocyl ester is le m.
  • the carbonate of the five compound is an inert compound such as an inert compound.
  • Carbonate can be used in isolation, but it can be isolated.
  • the latter method can also be used to produce soot compounds.
  • the target is continuously added to the target cycloaliphatic ring chia, phenoquinone,
  • n-butyl acetate a mixture of these aromatic hydrocarbons such as xylene Monochrome ⁇ ⁇ Benzene 0 ⁇ ⁇ Benzene, m-Dichlorobenzene P-Nk DO benzene Aromatic octagonal ashing Hydrogen acetate-sodium acetate-n-butyl acetate, etc.
  • solvents examples include X-type, L-type, C-type, N-type, C-type, C-type, N-type, T-re- ene, N-cyl- ene, C ---------------------- These are one kind or a mixture of two or more kinds. Although it depends on the type of ash acid of the compound, it is usually 110 tons per mole of ash acid of the vane compound, preferably ⁇ 2.55 V If the liquid level is too high, it is necessary to stir it, but it can be stirred, but it can be stirred.
  • Tsunami is a soup
  • the method of adding to the organic solvent solution is advantageous. It is difficult to get good power. O
  • the amount of phosgene used should be compatible with the amine method of the amine compound carbonate.
  • the lower temperature of the solution is ⁇ 10, more and more
  • it is a mole.
  • the letter is o. It is necessary to blow and cool the temperature.
  • the special flight is warm and warm.
  • the temperature of the carbonated industrially preferably at a temperature at which the carbonate does not decompose. It is preferable to start heating after introducing a predetermined amount of phosgene at the temperature at which the inner temperature is lowered.
  • the amount of phosgene introduced before the temperature rise is not particularly limited, but is 0.2 to 1.5 mol, preferably equimolar before 1 mol of the amino group of the amino acid. If it is less than this, the quality may be lowered, and if it is introduced more than this, the amount of phosgene reflux increases during the subsequent temperature increase, which is not preferable.
  • a method of raising the temperature of the reaction solution a method of changing the heating rate at a constant rate or stepwise, or holding the temperature for a certain time during the heating, and then restarting the heating.
  • the method of doing I like the law.
  • phosgene is blown in while maintaining the temperature of the reaction solution at that temperature.
  • the degree (A) varies depending on the type of carbonate of the amine compound to be used, but it is preferable that the phosgene blowing start degree plus 20 ° C or more.
  • the upper limit of the temperature (A is not preferred, but if the temperature is too high, the product may be colored or impure, which is not preferable.
  • the purity of the target product is 95% or better.
  • a cyanate compound can also be obtained.
  • a polysocial compound is preferred as an aliphatic compound. ⁇ is more preferred.
  • aliphatic polysocyanates produced by the production method of the present invention include pentamethylene di-sociana, hexamethylene range sociana, 2, 24- Cylhexamethylene di-sociana — ⁇ , 2 4, 4 ⁇ ⁇ U-methyl hex methane solu- nene ⁇ , octamethylen-sodium soda 1 ⁇ ⁇ Xi ⁇ Renren Sociena 1 ⁇ , m ⁇ Kisiri Renren Sosiana ⁇ , P ⁇ Xi U Renzi Sosiana ⁇ , aliphatics having aromatic rings such as mixtures of these isomers U ⁇ ⁇ ⁇ ; ⁇ D D D D D D D ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
  • the control method of the present invention is particularly useful as a manufacturing method such as 25-bis (iso-sodium h-methyl) 1 14 1-inch (hereinafter abbreviated as ⁇ BIMDJ).
  • ⁇ BIMDJ 25-bis (iso-sodium h-methyl) 1 14 1-inch
  • the present invention is further described in terms of PA by way of comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 2 5 1 Bis (Isosinamethyl) 1 1 4 1 Diane Production Flow Cooler Degree Meter 1 L Flask with Gas Blowing Pipe and Stirrer 1 and BAMD (2,5 bis (aminomethyl)-14-dithian) 2 7 3 6
  • phosgene gas was blown at 20 g / hr for 3 hours and then at 10 g / hr for 3 hours. After completion of the reaction, nitrogen was blown for 1 hour to degas and filter, and the filtrate was concentrated to obtain 48.3 g of crude BIMD. At this time, BIMD had a purity of 95.3% and a net yield of 98.8%. The obtained BIMD was hardly colored.
  • the instrument of the bonito is a 98% g.
  • Example 1 when carbonate is used
  • Comparative example 2 when hydrochloride is used
  • Table 1 shows a comparison of these materials with those for the comparative table.
  • the phosgene gas was started to be blown at 25 to 30 t: and the reaction temperature was raised to 90 until 3.5 hours. At the same time, it rose to 90 with phosgene gas blown at 12 ghr.
  • the dehydration time ratio is 7 20 ml and the m-xylylene diamine
  • degassing was performed by injecting elemental gas at a temperature of 1.5 o'clock in the middle of 35 minutes and filtered, and the target was adjusted to almost%.
  • the purity of the re-range sociana was 9 1.
  • the yield was 9 s, and the landing 6 a was 0%.
  • the obtained m-sociato was almost free of three colors, and it was a step forward.
  • the temperature was raised from 30 ° C to 90 ° C over 3 hours. Thereafter, the reaction was carried out at 90 to 110 ° C for 17 hours. During this time, phosgene was blown in at a rate of 1 OOKg / hour for 6 hours from the start of temperature rise, and 1 SOkgZ for 1 hour after the start of temperature rise.
  • the inside of the system was in a slightly depressurized state of 14.5 kPa.
  • the amount of refrigerant in the reflux condenser was adjusted, and part of the hydrogen chloride gas and phosgene was discharged out of the system.

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Abstract

本発明は、対応するアミン化合物の炭酸塩の有機溶媒溶液にホスゲンを導入して、前記アミン化合物の炭酸塩とホスゲンとを反応させることによりイソシアナート化合物を製造する方法であって、前記炭酸塩の有機溶媒溶液に、前記炭酸塩が分解する温度以下でホスゲンの導入を開始することを特徴とするイソシアナート化合物の製造方法である。本発明によれば、着色の少ないイソシアナート化合物を、工業的に有利に製造する方法が提供される。

Description

特て着よくああ
、は開色るつく
得ィたし ィ ソ シアナ一 卜化合物の製造方法
、。るソ
技術分野得シこ：
ァとら
本発明は、 イがナれソ シアナー ト化合物の製造方法に関 し、 更に詳し く は、 対応するア ミ ン化合物の炭酸塩とホスゲンとを反応させる こ と る
によ り 、 イ ソ シアナー ト化合物を工業的に有利に製造する方法に関 する。 背景技術 来、 ホスゲ ン法によるイ ソ シァナー ト化合物の製造方法と し 不活性有機溶媒中、 対応するァ ミ ン化合物又はその塩酸塩若し 塩をホスゲンと反応させる方法が知 られている。 例えば、 平 7 3 0 9 8 2 7 号公報には 不活性有機溶媒中、 脂肪
塩若し く は炭酸塩とホスゲンとを 応系内に不活性ガス を導入しなが ら反応させる方法が開示されて る。 この方法は、 反応系内に不活性ガス を導入しながら
リ ア ミ ン とホスゲン との反応を行う こ とによ り タール化を て目的とするイ ソ シアナ 卜化合物 を 率よ く 製造する こ とを 目的 とする ものであ る。 しか しなが ら、 こ の方法によっ ても、 使用するァ ミ ン化合物又は その塩の種類によっ ては、 目的とするイ ソ シアナー ト化合物を収率 できない場合があっ た。 また、 レンズの製造原料で 卜化合物を製造する場合等においては 反応液が イ ソ シアナ ト化合物の着色が問題となる場合が 止 反ポポいし 発明の開示 ： 本発明は かかる従来技術の実情に鑑みてなされた のであ Ό 着色の少ないィ ソ シァナ一 ト化合物を 、 ェ業的に有利に製造する方 法を提供する こ と を課題とする。
本発明者は 、 対 するア ミ ン化合物又はその Am.とホスゲンとを反 応させるィ ソ シァナ 卜化合物の製造方法に いて鋭思研究した。 その結果、 対応するァ ミ ン化合物又はその塩と してァ ン化合物の 炭酸塩を用い 、 該灰酸塩の有機溶媒溶液にホスゲンを導入して 、 ァ ミ ン化合物の灰 塩とホスゲン と を反応させる に際し 刖 D 灰酸塩 が分解する ί皿度以下の低温でホスゲンの吹込みを開始し ホスゲン の吹込みを継統しながら所定温度に昇温する と によ り 着色の少 ないィ ソ シァナ 化合物を高収率で製造でぎる こ とを見出 し 、 本 発明を完成する に至 -0 た。 か く して本発明によれば、 対応するァ ミ ン化合物の炭酸塩の有機 溶記造始ゲゲ合以合造すポ応よ物物は中ナもミるト目ト
方媒炭本本下です本物物方本懸液本ンンまるでで本一的でによ。リりン U <
酸溶法発ィ発行発法温発のたで濁へのの発ぁる、と発がああ Πいあと卜ー
液塩導度が炭炭明で明、該を明る開のそソ明れ化すの明。うさ明れつよ
反入提本始酸酸の以がせ炭にのののの先のシぁ本はホて合のばににるばり
応有供製発すホ塩塩下製ィががァず酸後を用特発よ 、た好スつ物おィ、も
機造造好ス開ナ有塩さてょ明次さのでる、ゲソ、、明といにまり ては、 製造するィ ソ シアナー ト化合物が せ溶始方ゲ方好れ有一対機ホ、ホのの反複まがシ制対の応てるンにりシし のが好ま し く 、 脂肪族ポ リ イ ソ シアナ一 媒す法好機法前製が応る溶分応るススンァ約数お対応まょのァすしいァト
溶ィ造好。溶記で解ゲす液をるナゲ媒導にまいに。のう ゲンの 導入をガスの吹込みに すしナミさい ては、 ホス
る ^
導液方おお媒炭。溶ソ入あれまいてするこンンーしにをァァしンる
入法溶酸。液化シにのいるいいなずァとあとしをはしにおいては、 ホス ゲンの吹込みを 8 O t: アミる一ト一一ト
液化塩導、ァて継を合化しを、、ミいるくァノミンく、 ホスゲンの吹込みを 5 0 °C以下で開 前特てナ合反入実温一以続の物基に合化ポァンミン
応物有施下度定すホ化のを物合はをミンリ
発明を実施するための最良の形態前炭機す炭温スの開で有化とさ 、合物がるァノ卜：
化記酸すせ溶始製ゲ酸度基反分すホ。合物るべはミ
合塩造塩ァ媒す応る子スる物ンまぺをるこンとン
物ィが方ィ溶液ミーゲでをるポが内をタといとン
分法液の導不餘ソ Jンが^ソつンこにはタスリう
化解製入活シは有で意のシに々ァチとァ 、まとメ
合造す性ァ 、導、すァをき味チいしにミミし目レ
方物対ナ特て前有入昇るナでる的るうノンンくレ
法温一応記徴機の温一、基化 。モ、をジあこンと
解又 炭度です前炭溶合脂す開イとをノるジとしト卜 o ) 酸化以記化酸す媒始ぁ有物がなる肪。ァァるソ
塩下合合塩つすす族ァァで例がるィにあミシミ
、 反 物てで物溶が。とポミミるるるぇぁソアンンら
、ホホ
( i i i )さ ら に、 反応液の温度を一定温度に保持しなが ら更にホ分の化化のンでンナつばシリス ゲンを導入して、 反応を完結させる。 前製化化解スス製合合て」ァァあ
( i V )反応終了後、 窒素ガス等で脱ガスを佇 っ た後、 溶媒を留去し て目的物 （イ ソシアナ一ト化合物） を得る。
本発明に用いるァ ミ ン化合物と しては、 ポ リ ア ミ ン化合物が好ま 族キアメァァ反活生ン反類しン素ル単べテリンジと P
脂サチポ、応産ミ性応く類レミミホァル独、一とンしメ；；
肪 、すメンンンノのレリ oミに 1
脂族チ、ジァ、不ンシ反るン
肪ポキア化ジ活応上ミクレ 231
族，ァ，合性シミンンでリ口に
ポァジへ物用有ミンビな 4リ 4；
，、アスキミジ利ンのリレいも
7、ァ炭でン Ξンシのこピる 4 <
化れルジアス酸溶ミンノミであ
合、ナ }ァ塩媒ンノミぁるらト 1 <
へキンル ) フ ロノヽ°ン、 化物の，メシアれミメ。ノリを 2と
5 卜 U ァ ミ ノ シク ロへキ合異サ，チメクタ製ンメとミば同 4 ン （
ァミ ン ) 等の環状脂肪族ポ リ物性チ、チ造特アロノンしレ 2じミ
ンァ ノ ェチルエステルなどの体がル mて，ペル、すァジンメにも
ス (ァ ノ メチル） 1 4 一ジ
>へよはチジのチ活ァ制ン等。の 4ンミたるぃジエブ 21レ o
族ポ U ァ ン ； 等が挙げられる。 混、キキルアタ，，シア際二限りノチをの一クン；
好サ合ぺ >酸使シミンクはノンにリト 23
対 "5 るァ ン化合物の炭酸塩 は 、 対 ) するァ ン化合物を不活 物等、 ,系用用まメンジなンロシノリリ、
性有機溶媒に溶解させ、 炭酸ガス を吹込む こ と によ り 容易に製造す 等等チタヘルポメジクのしレレレビン 59
る こ とがでさる。 炭酸塩は単離し て用 いる こ と もできるが、 単離す チぃキののアポスへメがンメレロるるリ
る こ となく そのまま、 さ ら にホ スゲン と B 応させてイ ソ シアナ
。ル鎖芳サチルヘチジテ不ンアミシの
卜化合物を製造する こ と もできる 後者の方法に れば、 対応する 状香へキル活通ジァネノクがンレミ口
アミ ン化合物か ら、 該化合物の炭酸塩を経て、 連続 4 的に 目的とする 環脂サ環キア、ェ性常シンミ、ンロン
イ ソ シアナ 卜化合物を製造でき
サ肪イジ、ヘス有ェミをクアンを、ン；
族有、有ァキテメソ、ン口ミピ 2
すチ、ポへサホルすス，溶ミの的ノ P 1
オキ，、る媒ンーロシるホレリンに5 C 脂サ 、キ脂ア連クンクスン一は 4リ 3ト へ肪肪夕，ジシジゲ続ミ 、一ジ口ビリ スゲン との反応で使用する不 有機溶媒と しては、 反応に不 なちのであれば特に制限はな め ま り に沸点が低い も のは が遅 < なるため好ま し < ない 用いる不活性有機溶媒の具体例 ては ベンゼン 卜ルェン、 キシ レン m —キシ レ ン、 キシレン又は れら を混 レ 口 キシレン等の芳香族炭化水 モノ ク Π Πベンゼン 0 Π Πベンゼン、 m― ジク ロ ロ ゼン P ―ンク D Oベンゼン 芳香族八 πゲンィ匕灰化水素 酢酸ィ ソ ァ ル 酢酸 ― n ル 酢酸ィ ソ ブチル等のエス 類 ンブチルェ テル ェチ グ ルジメチルェ 丁
Xチレング ルンェチル テル ンェチレング リ コール チルェ テル等のェ ァル類 が挙げられる これら は 1 種 で ある いは 2種以上を混合 して用 いる とができる 有機溶媒の使用虽は、 用いる有機溶媒やァ ン化 □物の灰酸 種類等によ ても異なるが ァ ン化合物の灰酸 1 モルに対 通常 1 1 0 卜ル、 好ま し < は 2 . 5 5 V 卜ルである 液すゲすでなホ制すで合後液度位あは必しホい 1しこ o るが、 攪拌が可能 ホ}ス限あいるるホなにンあるる要リホが時のス O
方れィゲカスホ観をス。 ~は温クさるいスゲ、間が
発ゲ法、スばゲれ点本ソ、。た ~度ンゲア当あ 4卜ン
ル経ゲ、生ガ一発ンシなかァこめ濃ンたをンるミO00
以れ済ホス方をァさ、。明ンをい徐度ミ。のらン ocり
下以反せ的ガスナ導が、を、ホで導化ンに々のを
下応ゲ一で化なス吹入好る、おホス、入あ合導にあ
液方込で面す合はをゲンスまいよる昇物入目をトる
擾化法で吹物のむに的ゲて。もる温一量ンし開のり
拌差好導込等多合方物好吹のは始炭定とンくさに
また、 反応を繰り返し行入量物法ががむ炭込で吹、まはしきせ酸う以まょしときは、 後述するよ う前回用いた過剰の ホスゲンを回収した溶液をす挙方体つ炭困が酸込をみのホあし の
塩た上し酸塩
るつ 8 有機溶媒溶液に添加する方法が 有利である。 難法得好力塩反るをげみ開ス後る。てくくのに o
方反、応で始えなィるがゲま開とは分保ら、あこ
ホスゲンの使用量は、 原料であ ア ミ ン化合物の炭酸塩のア ミ ノ 法液応ななる
れ液分始温以いソ解こしン反のつる
基 1 モルに対し、 通常 1 モル以上、 o 好ま し く は 2 モ
液体。解下温度るいるいのの 〜 1 0 ル、 よ り とシ応と
3〜 6 必いをと
好ま し く は モルである。
お o状がが。温度に、吹 ~しァ抑液を要しはき
そ添てで、度込の一なナが所よ制がのの 15
簡れ加はホ定き一み定い昇すぁ昇 oりあ o
特便がス温好温るホ開しま量温温リるるト
てかゲ度化度始あにス、速ッ導速こまたのり
制、つ合ゲ以低以温特度ンと入度でしめ
効反N限か下物上度をいンに、 Iはくにをし
応率反好さ吹でのはは特適らたととはホ
れ応系、込着すよ反、あ後宜反まスに 5
液ずで反応内れ色好み制応調くるゲはし o
応 、でに必が開ばを目ま 、限整系くン 工業的には、 炭酸塩が分解しない温度、 好ま し く は、 導入を開液反添始問ホ的特進要始以防反すは内はのし し た温度でホスゲンを所定量導入した後、 昇温を開始する のが好ま応加ス温止下行がに応と単になくのしる 2 い。 昇温前に導入するホスゲン量は、 特に制限はないが、 アミ ンィ匕 物のア ミ ノ基 1モルに対し 0 . 2か ら 1 . 5モル、 好ま し く は等モル前 であ り 、 これよ り 少ないと品位が低下するおそれがあ り 、 また、 れ以上導入する と、 その後の昇温の際、 ホスゲンの還流量が増加 て昇温時間が長く なるので好ま し く ない。
反応液の温度を昇温する方法と しては、 一定速度ある いは段階的 に昇温速度を変化させる方法、 又は昇温途中において一定時間、 あ る温度を保持した後、 昇温を再開する方法等が挙げられ、 前者の方 法が好ま しい。 前者の方 法においては、 反応液の温度を昇温させて ある一定温度 （温度 （ A ) ) に達した後は、 反応液の温度をその温 度に保持しながらホスゲ ンの吹込みを する 度 （ A ) は用 る アミ ン化合物の炭酸塩 の種類によっ ても異なるが、 ホスゲン吹込 開始 度プラス 2 0 °C以 上である のが好ま しい。 温度 （ A の上限 はな が、 あま り 高く す る と 生成物が着色した り 、 不純 が生成 するので好ま し く ない。
こ の昇温過程、 あるいは 温度 A こおけるホスゲンの吹き込み の 発生する塩化水素 ガス を強制的に系外へ排出させる こ とによ り 、 反応をスムース に進 行させる こ とが出来る 的に 外へ排 出する方法は特に は ないが えば、 系内を 圧にする、 あ る いは、 還流冷却器の冷 を して、 過剰のホスゲンと同時に 排出する等の方法がある 圧
でぎ
反応終了後は 同温度 で窒素ガス等を吹込み ガス を行う 。 その 留の
後、 不溶物をろ別し、 得 られたろ を 圧 して、 目的とするィ 去反
ソ シアナ一 ト化合物を得 る こ とができる。 目的物の純度は 9 5 %以 応ぃし
上であ り 、 通常は精製を 必要と しな 更に 製が必要な ½口
槽 。た
は、 分子蒸留等の蒸留操 作を行う こ と によ り よ り 純度の高いイ ソ 再溶へ
シアナ一ト化合物を得る こ と もできる。
利導媒
用いを
本発明においては こ使用 されるホスゲン
環境面か ら再利用する こ とが好ま し すそて
ホスゲンを含んだ ガス を次 反はのる
る方法や、 反応終了後に 方経応ま
利用する こ とによ り 中に溶 しているホスゲン済法まをに利
法等が挙げられる。 また ガス を次反応に使用する溶再次的媒と
用する こ と も可能である。 さ ら度用あのにしに スを溶媒に吸収させた後 、 その溶媒か らホスゲンを回収するすて反導る、こ吏と も 可能である。 用応排いはるき 方すは、、ガに 本発明の製造方法によ Ό 製造でさるィ ソ ンァナ 卜化合物と して は 、 ポ リ ィ ソ シアナ が好ま し < 、 脂肪族ポ U ィ ソ シァナ 卜が よ り好ま しい。
本発明の製造方法によ り 製造でぎる脂肪族ポ υ ィ ソ シァナ 類 の具体例と しては、 ぺン タ メチレンジィ ソ シァナ一 、 へキサメチ レンジィ ソシアナ一卜 、 2 , 2 4 ― 卜 U メ チルへキサメチレンジ ィ ソ シァナ — 卜、 2 4 ， 4 ― 卜 U メチルへキサメ チレンンィ ソ シ ァナー 卜 、 ォク タ メチレ ンジィ ソ シァナ ― 、 ノ ナメチレンンィ ソ シアナ一 等の直鎖脂肪族ポ V ィ ソ シァナ一卜 ο ―キシ υ レンン ィ ソ シァナ一卜、 m ―キ シ リ レンンィ ソ シァナ ―卜 、 P ―キシ U レ ンジィ ソ シアナ 卜 、 れ ら の異性体の混 物等の芳香環を有する 脂肪族ポ U イ ソ シァナ一 卜 ； シク Dぺン夕 ンジィ ソ シァナ一卜 、 シ ク 口へキサンジィ ソ シァ ナ一 、 1 ， 3 一 ビス (ィ ソ シァナ ―卜 メ チル） シク 口へキサン 、 ィ ソホ Π ンジィ ソ シァナ一卜 、 1 4 ―ビ ス (ィ ソ シアナー ト メチ ル） ノ ルポルネン ビス ( 4 ―ィ ソ シァナ 一卜 シク πへキシル ) メ タ ン 、 2 2 ―ビス ( 4 ―ィ ソ シァナ シク 口へキシル ) フ パン、 1 4 ―ンィ ソ シアナ一 卜 シク Πへ サン 1 3 5 一 卜 'J ィ ソ シァナ ―卜 シク Dへキサン ( 1 3
5 シク Πへキサン 卜 U ィ ソ シァナ ― ) などの環状脂肪族ポ U ソ ンアナ一 卜 ； 2 5 ―ビス (ィ ソ シァナ一 メ チル） ― 1 4 ンチアン等のへテ D を有する脂肪族ポ ィ ソ シアナ一 卜 ， 等が げら る。
本発明の制 ^方法は 特に 2 5 ―ビス (ィ ソ シアナ hメチ ル ) 一 1 4 一 ンチァ ン (以下 Γ B I M D J と略記する o ) 等 製造方法と して有用でめる 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に I に PA明するが 本 明はこれ ら実施例に限定される ものではない。 実施例 1 2 5 一 ビス (ィ ソ シァナ メチル） 一 1 4 一 ジ ア ンの製造 流冷却器 度計 ガス吹込管及ぴ攪拌機を備えた 1 L のフ ラ スコ に 脱水 卜ルェン 6 0 0 m 1 及び B A M D ( 2 , 5 ビス (ァ ミ ノ メチル ) ― 1 4 ―ジチァ ン ) 2 7 3 6 g を仕込んだ後 2
5 3 0 で灰酸ガス 2 0 . 2 g を 1 時間かけて吹込む とによ り ac¾
灰 .塩を得た o 灰酸ガス吹込み終了後 2 5 °C 3 0 Vでホスゲン ガスの吹込みを開始し 反応液の ί 度を 9 0 °C 1 0 0 まで 4 時 間かけて昇温する と jpj時に、 ホスゲンガスを 1 5 g / h r で 4 時間 吹込んだ。 9 0 C 1 0 0 X まで昇 um.した後 1 5 g / h r で 6 時 間ホスゲンガス をさ ら に吹込んだ ο 反応終了後 窒素を 1 時間吹ぎ 込むこ とによ Ό 脱ガス を行ない 濾過し ろ液を濃縮して粗 B I M
D 3 5 . 3 g を得た o の ときの Β I M D の純度は 9 6 8 %でめ
Ό 純分収率は 9 9 %であつた o また 1守られた B I M D に着色は 殆どなかっ た。 実施例 2 2 ,
ア ンの製造 還流冷却器、 温度計、 ガス吹込管及び攪拌機を備えた 1 L のフ ラ ス コ に、 脱水 トルエン 6 0 0 m l 及び B A M D ( 2 , 5 _ ビス （ァ ミ ノ メチル） 一 1 , 4 — ジチア ン） 3 6 . 3 9 g を仕込んだ後、 2 5 °C 3 0 °Cで炭酸ガス 2 6 . 4 g を 1 時間かけて吹込む こ と によ り 炭酸塩を得た。 炭酸ガス吹込み終了後、 2 5 で〜 3 0 °Cでホスゲ ンガスの吹込みを開始し、 反応液の温度を 9 0 で〜 1 0 0 Vまで 4 時間かけて昇温する と同時に、 ホスゲンガスを 2 0 g / h r で 4 時 吹込んだ。 9 0 で〜 1 0 0 でまで昇温した後、 2 0 g / h r で 3 時間ホスゲンガス を吹込み、 更に 1 0 g / h r で 3 時間吹込んだ。 反応終了後、 窒素を 1 時間吹込む こ とによ り脱ガス を行ない 濾過 し、 ろ液を濃縮して粗 B I M D 4 8 . 3 g を得た。 この と きの B I M D の純度は 9 5 . 3 %であ り 、 純分収率は 9 8 . 8 %であつ た。 また、 得られた B I M D に着色は殆どなかっ た。 実反スょスたま B 3 2 5 — ビ メチル — 1 4 ージチ スそんめたしミ炭は 9施例 ス （イ ソ シアナ一 ト
を oり 5
ア応ン
還で、酸で ~脱を得コだたのりノ o 51 の製造—
5
炭昇終流 M塩温ろまたガにメた .ま 97と 3
還流冷温液冷了た、チで度 Dスをめ。こ o7却器
ス コ に、 脱塩後却脱ル。得昇をの反 4し4ろをを％1 Cこ水
ミ ノ メチル）濃純得器水.，温をで保拈応佇たで gの o.
縮度 、炭を 、。持生なをら oしあ卜とト
温ル 4でた素れ温酸ル炭はたしの中い-き 2つ 1し 1
度ェ炭，。時度酸ェ，。ガ高な断、たの
Cてたまを 9 で 4 時間かけて昇温する と同時に、 ホスゲンガ
/酸炭計粗間計昇ンガ濾スが B 4ンい 44し B 1
h r で 4 時間吹込んだ。 その後、 0 C 1 0 0 °C
酸ガか時 -温物過ス Bた6ま6ら 2 I I ίに吹込んだ。
ガスガジ間 Mけガ質吹ホ。ジ中 Mた o 3し o o I
を行ない、 濾過 スチスて吹 M込 Dスチそ .が %ス、はD o 1 o 。 このときの m込吹吹吹ァ mで D吹攪みホゲ得にァのろの 92 8 . 1 %であつ 込込込 .着込む終拌後液ス純ンあンン 3 gらーー
及管 >みみ色管及ゲ羽度了ガ、れこをを 9り 5
-、はと
比較例 2 5 — ビス （イ ソ シア及終び、及後ナび根窒濃スた gはン 221 一 ト メチル） — 1 , 4 — ジチ ア ンの製造 ^び了引純殆 Bをびに時、縮、素 Bを 7を 9B73
攪後 A .分攪き ,よそ A .吹反間どを 1し 5191
拌 M続時、収拌な込 Mか応ての .Mり 3 g351
機そ脱 D間率機か温き容粗を時 DけまD 7 g81
かそ得ガをの度器はつてな \間をは 98% gく
を
備温のスたた備け壁吹かか黄吹をで g 2 h 992 I
度温，えて仕込を，面え M色つきあら r
仕度た吹で込た等込むたで D 5く 59り
込込かホ一着んむ、Iに 1こ o I65
んむス Lで昇ビ付だ時 .純色ら Lビとこ
スだゲの後温着ス ~の分こ間にとし o
後後フン、と吹収よてフにし 61 << ガァ、込始ラに、ァ率ラよいり 2 o g
比較例 2— 2 、一 5 — ビス （イ ソ シアナ一 ト メチル） 一 1 4 ージチ ア ンの製造—
et
流冷却
Figure imgf000008_0001
1 度計 ガス吹込管及ぴ攪拌機を備 た 1 L のフ ラ スコ に モノ ク Π 口ベンゼン 6 2 5 m 1 及び B A M D ( 2 5 一 ビ ス （ァ ノ メ チル ) - 1 4 一 ジチァ ン） 4 5 6 g を仕込んだ 後、 9 0 で ¾πι,酸ガス 2 3 . 7 g を 1 時間かけて吹込む と によ り 塩酸塩を得た 酸ガス吹込み終了後 1 2 5 1 3 0 °Cまで昇 mし 昇温後 その温度を保持しながらホスゲンガス を 1 7 . 3 g
/ h r で 1 6 時間吹込ん /し に 4 9 g h r で 2 時間吹込み反 応が した その後 窒素を 1 時間吹込む とによ り脱ガスを行 ない 濾過し ろ液を濃縮して粗 B I M D 5 8 9 g を得た。 この ときの B I D の純度は 9 4 . 6 %であ り 純分収率は 9 6 . 5 % で度ゲトあっ た。 また、 得られた B I M D は黄色く 着色していた。
化第がン
実施例 1 (炭酸塩を用いた場合） と比較例 2 (塩酸塩を用いた場 使合高 1
合） を比表用物く 較したものを下記第 1 表に 示す。
量、よ
収 Bもり 第 1 表
少率 、 I
実な Mも
施か Dよ
例 >つい
Figure imgf000009_0001
たはも 1
。、のは 較較たあ
例例、つ
実た 22
施で。に
例得比
実施例 4 へキサメチレンジイ ソ シアナ一 卜の製造
しら 1
れてで
流冷却 曰
、 Ϊ皿度計 、 力ス吹込管及び攪拌機を備 た 1 L のフ スコ 反得た
に、 脱水 トルェン 6 6 0 m 1 及びへキサメチレンジア ミ ン
2 5 . 9 g を仕込んだ後 、 2 5 〜 3 0 °Cで炭酸応ガ Bら ス 3 2 . 6 g を 時間かけて吹込む し と によ Ό 灰酸 を得た 灰酸れ時ガ I ス吹込後 、 2
〜 3 0 Vでホスゲンガスの吹込を開始し 、 5 応 曰
urn. Mた間を 9 0 °Cまで 時間かけて昇温する と |R]時に 1 2 g / h r でホスゲンィが Dガス を吹込 だ。 9 0 まで昇 ttm.した後 1 0 1 2 / h r で 8 時間短ソに
g ホスゲン スを吹込み 、 更に 1 4 g / h r で 4 時間ホスゲンガスを吹比込シく んだ 反応終了後 、 窒素ガス を 1 時間吹込む とによ Ό 脱ガスを行 、ァなし い ろ過し、 濃縮する し と によ り へキサメ チレノ ンィ ソ シアナ一 卜てホナ
3 4 . 0 9 得た 得られたへキサメ チレンンィ ソシアナ一 卜純一ス g を の 純度は 8 6 4 %で り 純分収率は 8 7 . 5 %でめ つた また 得られたへキサメチレンジィ ソ シァナ h 色は殆どなか Ό た 実施例 5 ビス （ィ ソ シァナ 卜 メチル ) シク πへキサンの制 還流冷却器、 温度計、 ガス吹込管及び攪拌機を備えた 1 L のフ ラ ス コ に、 脱水 トルエン 7 2 0 m 1 及び 1 3 一 ビス (ァ ノ メチル ) シク ロへキサン 1 7 . 2 g を仕込んだ後 2 5 〜 3 0 Vで灰酸ガス 1 6 g を 1 時間 2 0 分かけて吹込む し と によ り 炭酸 ¾を得た 炭酸 ガス吹込後、 2 5 〜 3 0 t:でホスゲンガスの吹込を開始し 、 反応温 度を 9 0 でまで 3 . 5 時間かけて昇 1皿曰する と同時に 1 2 g h r で ホスゲンガス を吹込んだ 9 0 まで昇 曰
1皿した後 1 2 〜 1 5 g / h r で 1 9 . 5 時間ホスゲンガス を吹込んだ 反応終了後、 窒素ガス を 1 . 5 時間吹込む こ と によ り 脱ガス を行ない 、 ろ過し、 濃縮する と によ り 1 ， 3 — ビス （ィ ソ シアナ一 卜 メチル） シク Πへキサン ) 27 hきい卜
シメ 29本化、る
.チ .ク発合製し
ル D 42造物明か
>へ％ g
実施例 6 方のをも m—キシ リ レンジイ ソ シアナー ト の製造
キでをシ効製反法
得サクぁ
還流冷却器、キを造応 4率に温度計、 ガス吹込管及び攪拌機を備えた 1 L の フ ラ た得っンロ％シ
ス コ に、 脱水 トル方時比よエン 7 2 0 m l 及び m—キシリ レンジァ ミ ン
。へたの
1 6 . 3 5 g を仕込でたを法リ間くしんだ後、 3 0〜 3 5 <€で炭酸ガス 8 0 8 を 1 時 得純。キ
間かけて吹込むこ と濃。にぁレ製てにをよ り 炭酸塩を得た。 炭酸ガス吹込み終了後、 3 0〜 3 5 °Cでホスゲ度サ縮得まンらン短造り、よガスを 4 8 g / h r で 0 . 5 時間吹込ん だ。 その後、 反応液の温れ度たはン、ジしられで高くを 9 5 でまで 5 時間かけて昇温する と同 時に、 ホスゲンガス を 1 2 た、純にてれィ g 8で収ばきZ h r で 4 時間吹込んだ。 9 5 でまで 昇温した後、 2 g Z h r で得着 12 、率 2きる 5 時間ホスゲンカス をさ ら に吹込 んだ。 色 ， .ら低。でる
反応終了後、 素ガス を 1 . 5 時れ 9は間 35温たま目吹込む こ とによ り 脱ガスを行 い、 濾過し、 殆た %でた的め
2 3 . 7 0 g た m—キでビどシ 1物反、、 リ レンジ ソ シアナ一卜 の 純度は 9 1 . 分収率は 9ス，なぁ応着 6ァを 0 %であっ た。 また 得られた m— ソ シアナ一トかりに 3色得をミ着色は殆どなかっ た ィ、一つ進のるン
実施例 7 2. 5 ビス （イ ソ シアナ一 ト メチル 純たソビ行化少こ ジチア ンの製 分。スシ合なさと
収ァせ物がい <
6 m 3の溶解槽に トルエン 4600L及び BAMD ( 2, 5— ビスナ率ィィでのる（アミ ノ メ チル） — 1, 4— ジチア ン） 360 K g を 20°Cで仕込み溶解後はソ、塩ソきこ 10m 3の 反応槽へ移送した。 25〜30°Cで炭酸ガス 132K g を 2時間かシ酸け卜シるとて吹き 込むこ とによ り 炭酸塩を得た。 炭酸ガス吹き込み終了後、 回メァ収塩がァだホス ゲン約 200K g を含有する トルエン溶液 2500L を 25〜30t:で加えチナでナをけた 後、 同温度でホスゲンガスの吹き込みを開始する と同時に昇温を開用で 始した。 30 °Cか ら 90 °Cまで 3時間かけて昇温した。 その後、 90で〜 1 10 °Cで 17時間反応 した。 この間ホスゲンは、 昇温開始か ら 6時間は 1 OOKg/ 1 時間の割合で吹き込み、 昇温開始 6時間後以降は 1 SOkgZ 1 時間の割合で吹き込んだ。 系内は、 一 1 4. 5 k P a の微減圧の 状態と した。 また、 還流冷却器の冷媒量を調節し、 塩化水素ガス及 ぴホスゲンの一部を系外へ排出 した。 反応終了後、 同温度で窒素ガ ス を 3時間吹き込み、 脱ガス した後、 冷却し、 減圧下で トルエンを 留去して BIMD467. 6Kgを得た。 純度は、 96.0%であ り 、 純分収率は 9 7 . 5 %であっ た。 産業上の利用可能性 発なえ 、 ホスゲン使用量を減 らすこ とが可能である。 したがっ て、 本 はイ ソ シアナー ト化合物の工業的に有利な製造方法である と い 明るく

Claims

すァ 1^ ί 請求の範囲
対記てナる
応炭ィ、一
す前酸ソト
記化塩るシ
合がァァァ
分物ナミミ
解一のンン
2.イ ソシアナ一 ト化合物がポリ イ ソ シアナ一 ト化合物である請求項 化化す製卜
1記載の製造方法。
合造化合る
物物方温合
3. イ ソ シアナ一 ト化合物が脂肪族ポ リ イ ソ シアナ
法度物のの 一ト化合物である 請求項 1又は 2記載の製造方法。
炭炭以での
酸酸下製あ
4. ホスゲンの導入を 8 0 °C以下で開始する請求項 1記載の製造方法。
塩塩造でつ
方てホのと
5 . ホスゲンの導入を 5 0 °C以下で開始する請求項 1又は 4 記載の製造 有法ホ、ス
方法。 機前ゲ。ス
溶記ゲン
6. ホスゲンの導入を開始した後 所定量のホスゲンを導入する ま 媒炭をン
で、 炭酸 が分解する 度以下 温度を保持した後昇温を開始する 溶酸導と
請求項 I 記載の製造方法
液塩入を
す反のに
7.昇温を開始する までに導入するホスゲン量が、 ア ミ ン化合物のァ 応有ホる
ミ ノ 基 Iモルに対し 0 . 2〜 1 . 5モルである請求項 1 又は 6 記載の製造 機スさこ
方法。
ゲせ溶と
媒ンるを
8.反応によ り 副生する塩化水素を系外へ強制的に排出する請求項 1 溶ィ特を 記載の製造方法。
導液徴ソ 入シにと
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