CN104230747A - 一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法，以芳香肼和卤代芳烃为原料，在固体碱催化剂的二氯甲烷二相体系中进行缩合，得到的不对称双取代肼经催化氧化，制备得到不对称芳香偶氮化合物。用本发明方法得到的产品收率大于85％及以上，产品的纯度达到98％及以上。本发明与现有技术相比较，操作安全简便，操作环境得到大大改善，避免了操作危险的重氮化步骤。本发明反应条件温和，选择性好，过程易于控制，未反应的有机原料可回收再利用，大大降低了环保COD的处理强度，产品质量稳定，适于工业化生产。

Description

一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法。

背景技术

芳香偶氮化合物研制、生产、应用的历史悠久，其品种、系列众多，广泛应用于分析测试、印染、生物医药等领域。传统制造工艺是将芳香胺经亚硝酸钠重氮化后与芳胺、酚(醚)、吡咯、活泼亚甲基化合物等偶联得到。

然而，传统工艺中重氮化步骤的重氮盐通常不稳定，在光、热的条件下遇某种离子会分解释放氮气，极可能产生高压而发生爆炸，因反应体系大(水为芳胺的10倍以上，用酸量为芳胺的2.5倍以上)，反应必须在低温下进行，工艺过程危险，能耗高，废水多，由于重氮盐不稳定，致使衍生的有机杂质多。偶联过程中反应对PH值、温度的控制要求苛刻，偶联时易产生沉淀，使产物中夹带重氮盐和偶联试剂，影响反应进度，同时偶联中重氮盐易分解，使偶联选择性差，操作要求高，分离及纯化的难度大，杂质多，有色废液量多等的不足。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法，以克服现有技术中芳香偶氮化合物制备过程操作繁琐、选择性差、操作要求高，易污染环境等的缺陷，得到的不对称芳香偶氮化合物的产品收率大于85％及以上，产品的纯度达到98％及以上。

为达到上述目的，本发明的技术构思是这样的：

以芳香肼(苯肼或同系物)和卤代芳烃为原料，在固体碱催化剂的存在下进行缩合，得到的不对称双取代肼经催化氧化，制备得到不对称芳香偶氮化合物。

其中，本发明所述的不对称芳香偶氮化合物的结构式为：

上式中，R₁为OMe,o-NO₂或p-NO₂，R₂为H,o-CF₃,o-NO₂,p-NO₂或2,4-(NO₂)₂。

本发明采用的技术方案是：

一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法，包括如下步骤：

将芳香肼加入到含有固体碱催化剂的二氯甲烷二相体系中，在20～40℃的温度下滴入卤代芳烃，然后进行超声反应0.5～2.0小时；反应后滤除固体，液相进行催化氧化反应4～6小时，去除水相，二氯甲烷层经常压蒸出溶剂，得到不对称芳香偶氮化合物的粗品，粗品经二氯甲烷重结晶得到成品不对称芳香偶氮化合物。

进一步地，所述芳香肼为苯肼或苯肼的同系物，结构式为：

上式中，R₂为H，o-CF₃，o-NO₂，p-NO₂或2,4-(NO₂)₂。

另，所述卤代芳烃为卤代苯或卤代苯的同系物，结构式为：

X为卤素，R₁为H，OMe，o-NO₂或p-NO₂。

另有，所述芳香肼与卤代芳烃的摩尔比为：1:1.02～1.20，mol/mol。

再，所述的固体碱催化剂为硝酸钾改性的氧化铝固体碱或碳酸钾改性的氧化铝固体碱，芳香肼与固体碱催化剂的质量比为：1:0.05～0.20，g/g。

再有，所述芳香肼与二氯甲烷的质量体积比为1:3-8，g/ml。

且，所述超声反应中，超声条件为频率20-40KHz的超声波水浴条件。

另，所述催化氧化反应中所用的氧化催化剂为5-10wt％的次氯酸钠水溶液或20-30wt％的双氧水。

再，所述芳香肼与氧化催化剂的质量体积比为：1:1-2，g/ml。

本发明反应方程式为：

其中，X为卤素，R₁为OMe,o-NO₂或p-NO₂，R₂为H,o-CF₃,o-NO₂,p-NO₂或2,4-(NO₂)₂。

用本发明制备方法得到的不对称芳香偶氮化合物的产品收率大于85％及以上，产品的纯度达到98％及以上。

本发明与现有技术比较的有益效果：

与现有技术的亚硝酸重氮化、偶联工艺相比较，操作安全简便，操作环境得到大大改善，避免了操作危险的重氮化步骤。

反应条件温和，选择性好，过程易于控制，未反应的有机原料可回收再利用，大大降低了环保COD的处理强度，产品质量稳定，适于工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

4-硝基苯偶氮苯的制备：

结构式为：

制备流程：在装有搅拌、温度计的反应容器中依次加入1.0mol苯肼(108.1g)，500ml二氯甲烷，8g碳酸钾改性的氧化铝固体碱，控制温度在20-40℃，滴加1.05mol的4-硝基氯苯(165.4g)，滴毕，将反应容器置于超声条件下38-40℃反应1小时，过滤除去固体，滤液加入200ml，10wt％的次氯酸钠溶液，常温搅拌反应6小时，静置分层，去除水相，二氯甲烷层再经浓缩得到粗品，粗品用二氯甲烷进行重结晶后得到纯度为98.8％的4-硝基苯偶氮苯196g(总收率86.3％)，回收的二氯甲烷经处理可再生使用。

实施例2

4-硝基苯偶氮4-甲氧基苯的制备：

结构式为：

制备流程：在装有搅拌、温度计的反应容器中依次加入1.0mol4-硝基苯肼(153.1g)，1000ml二氯甲烷，20g碳酸钾改性的氧化铝固体碱，控制温度在20-40℃，滴加1.10mol的4-甲氧基溴苯(205.7g)，滴毕，将反应瓶置于超声条件下38-40℃反应2小时，过滤除去固体，滤液加入200ml，10wt％的次氯酸钠溶液，常温搅拌反应5小时，静置分层，去除水相，二氯甲烷层再经浓缩得到粗品，粗品用二氯甲烷进行重结晶后得到纯度为98.9％的4-硝基苯偶氮4-甲氧基苯225g(总收率87.5％)，回收的二氯甲烷经处理可再生使用。

实施例3

2,4-二硝基苯偶氮4-硝基苯的制备：

结构式为：

制备流程：在装有搅拌、温度计的反应容器中依次加入1.0mol2,4-二硝基苯肼(198.2g)，1500ml二氯甲烷，20g硝酸钾改性的氧化铝固体碱，控制温度在20-40℃，滴加1.20mol的4-硝基氯苯(189.0g)，滴毕，将反应瓶置于超声条件下38-40℃反应1.5小时，过滤除去固体，滤液加入300ml，25％的双氧水，常温搅拌反应4小时，静置分层，去除水相，二氯甲烷层再经浓缩得到粗品，粗品用二氯甲烷进行重结晶后得到纯度为99.3％的4-硝基苯偶氮苯288g(总收率90.8％)，回收的二氯甲烷经处理可再生使用。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种不对称芳香偶氮化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

将芳香肼加入到含有固体碱催化剂的二氯甲烷二相体系中，在20-40℃的温度下滴入卤代芳烃，然后进行超声反应0.5-2.0小时；反应后滤除固体，液相进行催化氧化反应4-6小时，去除水相，二氯甲烷层经常压蒸出溶剂，得到不对称芳香偶氮化合物的粗品，粗品经二氯甲烷重结晶得到成品不对称芳香偶氮化合物。 

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼为苯肼或苯肼的同系物，结构式为： 

上式中，R₂为H，o-CF₃，o-NO₂，p-NO₂或2,4-(NO₂)₂。 

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代芳烃为卤代苯或卤代苯的同系物，结构式为： 

X为卤素，R₁为H，OMe，o-NO₂或p-NO₂。 

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼与卤代芳烃的摩尔比为：1:1.02-1.20，mol/mol。 

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体碱催化剂为硝酸钾改性的氧化铝固体碱或碳酸钾改性的氧化铝固体碱，芳香肼与固体碱催化剂的质量比为：1:0.05-0.20，g/g。 

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼与二氯甲烷的质量体积比为1:3-8，g/ml。 

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声反应中，超声条件为频率20-40KHz的超声波水浴条件。 

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中所用的氧化催化剂为5-10wt％的次氯酸钠水溶液或20-30wt％的双氧水。 

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香肼与氧化催化 剂的质量体积比为：1:1-2，g/ml。