JPH11310566A - イソシアナート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タール分の副生成が少なく、着色しにくく、
且つ収率の高いイソシアナート化合物を提供する。 【解決手段】 アミン化合物若しくはその鉱酸塩又はカ
ルボン酸塩又は炭酸塩をホスゲンと反応する際に、原料
ホスゲン中の酸素濃度を０．１ｗｔ％以下に抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソシアナート化合
物の製造方法に関する。イソシアナート化合物は、極め
て反応性に富み、各種中間体として有用で、弾性体、発
泡体、接着剤、繊維、光学材料、塗料等各方面の用途に
使用されている。

【０００２】

【従来の技術】イソシアナート化合物の製造方法として
は、既に各種の方法が提案されており、アミン化合物、
若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩をホス
ゲンと反応させるホスゲン法が代表的である。これまで
にも例えば特開平３−７２５３号公報、特開平３−２０
４８５１号公報等に記載されているような、塩素誘導体
の副生成を抑える改良ホスゲン法（塩酸塩法）等が提案
されている。しかしこれらの方法にも、未反応のアミン
化合物塩酸塩等である濾塊が反応後の反応液に残存する
等問題があった。更に、これを解決する方法として、微
粒化した塩酸塩をホスゲンと反応させることで濾塊の残
存を押さえ、収率を向上させる方法等（特開平７−２３
３１３７号公報）も開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来のイソシアナート化合物の製造方法では、タール分
の副生成が多く、着色しやすく、また収率も満足のいく
ものではなかった。タール分の副生成は、目的とするイ
ソシアナート化合物の収率を低下させるだけでなく、反
応機及び配管の閉塞等、長期間の運転を困難にする場合
がある。また、イソシアナート化合物を光学樹脂、塗料
等に用いるためには、イソシアナート化合物の着色が反
応後の精製工程負荷などの点で特に問題となる。本発明
は、タール分の副生成が少なく、着色しにくく、且つ収
率の高いイソシアナート化合物の製造方法を見出すこと
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アミン化合物若し
くはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩をホスゲン
と反応する際に、原料ホスゲン中の酸素濃度を０．１ｗ
ｔ％以下に抑制する事で、タール成分の副生成が少な
く、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化合
物が得られることを初めて見出した。またこの際、ホス
ゲンを液化または溶媒へ溶解させることが効果的である
こと、更に、反応温度が１３０℃以上２２０℃以下であ
ること、アミン化合物１重量部に対して反応溶媒を１〜
５０重量部使用することがより効果的であることを見出
し本発明に到達した。即ち、本発明は、 ．アミン化合物、若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸
塩又は炭酸塩を、反応溶媒中に溶解または懸濁させた溶
液中へ、ホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液を供給し
ながらイソシアナート化合物を製造するに際して、反応
系に供給するホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液中の
酸素濃度を０．１ｗｔ％以下とするイソシアナート化合
物の製造方法、 ．ホスゲンを液化または溶媒へ溶解することを特徴と
する記載の製造方法、 ．アミン化合物が、ヘキサメチレンジアミン、ビス
（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジアミン、
ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジア
ミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである、
記載の製造方法、 ．原料がアミン化合物の塩酸塩である〜記載の製
造方法、 ．反応温度が１３０℃以上２２０℃以下である〜
記載の製造方法、 ．アミン化合物１重量部に対し、反応溶媒を１〜５０
重量部使用する〜記載の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でアミン化合物とは、アミノ基を１〜４含む有機
化合物を表し、例として以下のような化合物が挙げられ
る。例えば、ブチルアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン等の炭素数１〜２０の直鎖あるいは分岐した
脂肪族アミン化合物、ジアミノシクロペンタン、ジアミ
ノシクロへキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，
２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２
−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホ
ロンジアミン等の炭素数１〜２０の脂環族アミン化合
物、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノナ
フタレン、２，２−ビス（アミノフェニル）メタン、
２，２−ビス（アミノフェニル）プロパンなどの炭素数
１〜２０の芳香族アミン化合物、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン
などの炭素数１〜２０の芳香脂肪族アミン化合物等、及
びこれらの混合物が挙げられる。中でも、ヘキサメチレ
ンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシ
リレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ジアミノナフタレン、イソホロンジアミン、ジアミ
ノトルエン、ビス（アミノフェニル）メタン、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンが好ましく、特に、ヘキサ
メチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナ
ン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンが好ましい。

【０００６】アミン化合物は、遊離アミンを用いること
もできるが、ホスゲン化反応前に鉱酸塩又はカルボン酸
塩又は炭酸塩とすることで、生成したイソシアナート化
合物と原料アミン化合物がウレア化合物を生成すること
を抑制することができる。特に、アミン化合物のホスゲ
ン化で副生成する塩化水素と、アミンとの塩から解離し
た塩化水素を同時に回収できることから、工業的には塩
酸塩とすることが好ましい。

【０００７】本発明において使用されるホスゲン又はホ
スゲンを溶解した溶液中の酸素濃度は、０．１ｗｔ％以
下、好ましくは０．０２ｗｔ％以下である。この範囲内
では、副反応が抑制されタール分の副生成が少なく、着
色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化反応が行
われる。これらの酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー
で容易に定量することができる。

【０００８】ホスゲンを溶解させる場合の溶媒は、原料
及び生成するイソシアナートに対して不活性な溶媒なら
特に限定されないが、酸素溶解度が低く、ホスゲン溶解
度の高いものが好ましい。例えば、ギ酸アミル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルイソアミ
ル、酢酸メトキシブチル、酢酸−２−エチルブチル、酢
酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メ
チルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミ
ル、ステアリン酸ブチル、サリチル酸メチル、フタル酸
ジメチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタ
レン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン等の芳香
族系溶媒、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、
溶媒回収等の手間を考えると、後述する反応溶媒と同一
であることがより好ましい。また、その使用量も特に限
定されないが、経済性の面から、飽和溶解度分をあまり
超えない方が好ましい。

【０００９】ホスゲン又はホスゲンを溶解した溶液から
の酸素除去法は、例えば、ホスゲンと酸素の液化温度の
差を利用する方法、つまり、ホスゲンガスを沸点以下ま
で冷却液化し酸素ガスと気液分離する方法や、ホスゲン
を前述した溶媒に溶解させ、酸素との溶解度差を利用し
て分離する方法等がある。後者の場合は、予め溶媒中の
残存酸素を窒素等不活性ガスでパージしておくか、溶媒
中の残存酸素を過剰のホスゲンガスでパージするとより
好ましい。液化したホスゲンはそのままでも再ガス化し
ても反応に用いることができる。溶媒に溶解させて酸素
を除去したホスゲンを反応に用いる場合には、再びガス
化しても溶媒に溶解させたまま使用してもよい。

【００１０】本発明において使用されるホスゲン以外の
原料中の酸素濃度も０．１ｗｔ％以下であることが好ま
しい。そうすることで、よりタール分の副生成が少な
く、着色しにくく、且つ収率の高いイソシアナート化反
応を行うことができる。アミン化合物（若しくはその鉱
酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）および反応溶媒の酸
素除去については、例えば窒素等不活性ガスを吹き込
み、溶解している酸素を置換する方法等が挙げられる。
また、例えば、酸素濃度を０．１ｗｔ％以下に抑制した
ホスゲンあるいはホスゲンを溶解した溶液を、反応初期
から反応系内へ過剰に供給することで、アミン化合物
（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）や
反応溶媒等系内に仕込まれた原料中の溶存酸素を、ホス
ゲンの未反応分と一緒に反応系外へパージすることもで
きる。これら溶液中の酸素濃度は、例えば、ＤＯ／Ｏ₂
／ＴＥＭＰメーター、ＶＣ−１２−ＳＯＬ型（セントラ
ル科学株式会社製）等を使用して測定することができ
る。

【００１１】反応温度としては、１０℃以上３００℃以
下、好ましくは、アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又
はカルボン酸塩又は炭酸塩）とホスゲンが反応しイソシ
アナート化合物が生成する際、この反応の中間体である
カルバモイルクロライド体からのイソシアナート生成反
応が促進される１３０℃以上であり、有機物が比較的熱
劣化を受けにくい２２０℃以下である。

【００１２】反応溶媒は、原料及び生成するイソシアナ
ートに対して不活性な溶媒なら特に限定されないが、例
えば、ギ酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミ
ル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸
−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸
シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベン
ジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、サ
リチル酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル等
のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ナフタレン、クロロナフタレン、
ジクロロナフタレン等の芳香族系溶媒、及びこれらの混
合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。好ましくは、工業的に有利な常圧でカルバモイルク
ロライドの分解が加速される温度条件で反応を行うため
に、オルトジクロロベンゼン、酢酸イソアミル等の沸点
が１３０℃以上の溶媒である。

【００１３】溶媒の使用量は、攪拌状態、温度等の条件
によって異なるが、一般的にはアミン化合物１重量部に
対して、溶媒１重量部から５０重量部、さらには２〜２
０重量部が好ましい。溶媒が１重量部以下では攪拌不良
となりやすく、５０重量部以上では容積効率、溶媒回収
等の点で工業的に不利である。

【００１４】本発明の具体的な態様を示せば、通常、イ
ソシアナート類に対して不活性な溶媒中に、アミン化合
物（若しくはその鉱酸塩又はカルボン酸塩又は炭酸塩）
を溶解または懸濁させた反応系内へ、ホスゲン（気体ま
たは液体）あるいはホスゲンを溶解した溶液を供給しな
がら、系内の反応温度を一定に保ち、イソシアナート化
反応を行う方法が挙げられる。

【００１５】また、反応中間体であるカルバモイルクロ
ライド体からの脱塩化水素反応を促進するため、反応系
内へ過剰のホスゲンあるいは不活性ガスを供給して、反
応中に発生する塩化水素を反応系内から除去する方法を
とることが好ましい。特に、反応に必要なホスゲンの反
応系内濃度を落とさないために、過剰のホスゲンガスを
供給することが好ましい。

【００１６】本発明は、減圧下、大気圧下、もしくは、
加圧下でも反応を行う事ができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を以て詳細に説明するが、本発
明は以下の例に限るものではない。 実施例１ 反応機には、温度計、ガラス製吹き込み管、ジムロート
冷却管、攪拌装置を備えた５００ｍｌ５つ口セパラブル
フラスコを用いた。ジムロート冷却管からの排気は、空
トラップ、水トラップ、アルカリトラップを通して除害
塔へ放出した。反応溶媒オルトジクロロベンゼン１００
重量部に対し、ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸
塩１５重量部をスラリー状に分散させた。撹拌下、窒素
を吹き込みながら、室温から１７０℃に３０分で昇温し
た。液化後に再び気化して酸素濃度を０．０２ｗｔ％
（測定値０．０５ｖｏｌ％を換算）に調整したホスゲン
ガスを、吹き込み管より６時間で１４０重量部吹き込
み、１７０℃にて反応を行った。ホスゲンガス中の酸素
濃度はガスクロマトグラフィーで定量した。この反応に
より得られた反応液中のビス（イソシアナトメチル）ノ
ルボルナンをガスクロマトグラフィーで定量したとこ
ろ、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの収率は
原料ビス（アミノメチル）ノルボルナン塩酸塩に対して
９９ｍｏｌ％であった。副生成したタール分の生成量を
ＧＰＣのエリア法で定量したところ、ビス（イソシアナ
トメチル）ノルボルナン９９重量部に対して１重量部で
あった。反応液の色相は淡褐色であった。また、可視域
の光透過率は、光路長１ｃｍ当り以下の通りであった。 波長４００ｎｍ：５３％ 波長５００ｎｍ：７８％ 波長６００ｎｍ：９３％ 波長７００ｎｍ：９５％

【００１８】比較例１ 実施例１のビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの
製造において、原料中の酸素を除去せずに反応に用い、
ホスゲン中酸素濃度を０．５６ｗｔ％（ガスクロマトグ
ラフィーでの測定値１．２０ｖｏｌ％を換算）とし、同
様の条件で反応を行った。この反応でビス（イソシアナ
トメチル）ノルボルナンの収率はビス（アミノメチル）
ノルボルナン塩酸塩に対して９３ｍｏｌ％であった。副
生成したタール分の生成量は生成したビス（イソシアナ
トメチル）ノルボルナン９３重量部に対して７重量部で
あった。反応液の色相は黒色であった。また、可視域の
光透過率は、光路長１ｃｍ当り以下の通りであった。 波長４００ｎｍ：０．４％ 波長５００ｎｍ：１４％ 波長６００ｎｍ：５２％ 波長７００ｎｍ：７９％

【００１９】

【発明の効果】アミン化合物（若しくはその鉱酸塩又は
カルボン酸塩又は炭酸塩）をホスゲンと反応してイソシ
アナート化合物を製造するに際し、原料中に共存する酸
素の濃度を抑制することにより、タール分の副生成が少
なく、着色が少ないイソシアナート化合物が合成でき
た。更に、タール分の副生成および反応液の着色を抑制
することより、収率を向上させ、特に光学用途や塗料用
途向けイソシアナート化合物の精製工程に対する負荷を
低減することができた。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 尚登 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン化合物、若しくはその鉱酸塩又は
   カルボン酸塩又は炭酸塩を、反応溶媒中に溶解または懸
   濁させた溶液中へ、ホスゲン又はホスゲンを溶解した溶
   液を供給しながらイソシアナート化合物を製造するに際
   して、反応系に供給するホスゲン又はホスゲンを溶解し
   た溶液中の酸素濃度を０．１ｗｔ％以下とするイソシア
   ナート化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ホスゲンを液化または溶媒へ溶解するこ
   とを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アミン化合物が、ヘキサメチレンジアミ
   ン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、キシリレンジ
   アミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホ
   ロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンで
   ある請求項１〜２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 原料がアミン化合物の塩酸塩である請求
   項１〜３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 反応温度が１３０℃以上２２０℃以下で
   ある請求項１〜４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 アミン化合物１重量部に対し、反応溶媒
   を１〜５０重量部使用する請求項１〜５記載の製造方
   法。