WO2005082514A2 - Amphiphile nanopartikel erhältlich durch partielle hydrolyse von metallorganischen verbindungen - Google Patents

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WO2005082514A2
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Ertugrul Arpac
Murat Akarsu
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to amphiphilic, nanoscale particles, processes for their production and their use.
  • nanoparticles are produced using sol-gel or other precipitation techniques, agglomeration can be prevented by applying a surface charge (double charge cloud).
  • the repulsive forces can be adjusted via the size of the surface charge ( ⁇ potential) so that they prevent the particles from growing together.
  • the ⁇ potential can usually be set by a suitable choice of pH.
  • Another form of stabilization is the additional use of functional groups that can also carry charges and can be used to form stable systems via the ⁇ potential. This is called electrostatic stabilization.
  • the charge-stabilized nanosuspensions or brine can be destabilized at the so-called isoelectric point, i.e. one selects a pH value at which the surface charge is zero. Then aggregates or gels are formed if the aggregates combine to form larger units.
  • the surface of the nanoparticles is provided with groups that are very similar to the surrounding liquid. This can be achieved with Si0 2 particles, for example, whose surface is completely covered with OH groups. This means that even at the isoelectric point, silicas, for example in aqueous systems, do not fail, because the free interface enthalpy between the surface and the surrounding liquid itself is a minimum and not a Enthalpy gain through aggregation occurs.
  • Such stabilizations are mainly typical of aqueous silica sols (SiOH groups).
  • such a surface modification requires heating, for example heating under reflux, and / or the action of shear forces, for example using kneaders or mills.
  • this surface modification is practically tailored to the respective dispersing medium must become.
  • hydrophilic surface-modified nanoparticles can be dispersed in aqueous or water-like solvents, but not in non-polar and vice versa.
  • the object of the invention was now aimed at developing nanoparticles in which such a surface modification is not required, but which can be dispersed either in organic solvents or in aqueous solvents without further process steps.
  • the invention was also intended to achieve the object of significantly reducing the costs for the production of nanoparticles, in that the surface modification as such can be dispensed with and that a coordination and dependency on the dispersion medium required in each case by different surface modifiers is no longer necessary.
  • the object of the invention was surprisingly achieved by providing amphiphilic nanoscale particles which have hydrolyzable residues on the surface which are lipophilic.
  • the hydrolyzable residues originate in particular from the hydrolyzable precursors of the particles.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the amphiphilic nanoscale particles which have hydrolyzable residues on the surface which are lipophilic, which comprises the hydrolysis and condensation of one or more hydrolyzable compounds which comprise at least one lipophilic hydrolyzable group with a substoichiometric one Amount of water and b) removing solvent to obtain the resulting amphiphilic particles with hydrolyzable residues as a powder.
  • the hydrolyzable compounds are understood to mean the hydrolyzable monomers or condensation products thereof.
  • the hydrolyzable compounds are also referred to as hydrolyzable precursors of the particles.
  • hydrolyzable compounds as precursors of the particles, such as alkoxides
  • hydrolysis agent for example water, aqueous acids or aqueous bases
  • a nucleation and growth process can be started for production, which either leads to crystalline or amorphous inorganic leads to solid-state manoparticles, the surface of which is still covered with unhydrolyzed precursors. It is particularly surprising in the present invention that the particles can be evaporated to dryness without losing their amphiphilia.
  • the particles according to the invention can surprisingly be dispersed easily in both aqueous and organic media without the need for additional surface modification.
  • the amphiphilic particles according to the invention can e.g. surprisingly, without further treatment, readily disperse in both water and toluene. If the amphiphilic particles are dispersed with non-polar solvents, care must be taken that the solvent is essentially anhydrous in order to avoid hydrolysis of the hydrolyzable groups.
  • the same amphiphilic particle according to the invention can be readily dispersed in solvents as diverse as water, methanol, toluene and hexane, and if no hydrolysis takes place the particles can be freed from the dispersion medium and then again in the same or another Redisperse solvent, ie the particles are reversibly dispersible in anhydrous solvent media.
  • this surprising effect can probably be explained by the fact that the lipophilic hydrolyzable residues present on the particle surface are well compatible with non-polar organic solvents and thus avoid agglomeration.
  • the easy dispersibility in water can e.g. this explains that the hydrolyzable, lipophilic residues are hydrolyzed in water, so that only hydrophilic groups remain on the surface that are well compatible with the polar dispersion medium.
  • amphiphilic particle systems can be freed of solvents, for example, and the resulting powder can be redispersed at any time. If additional functions are required, corresponding surface modes can also be Perform applications, endowments, or other adjustments as described below.
  • amphiphilic nanoscale particles are therefore provided which have hydrolyzable residues on the surface which are lipophilic.
  • nanoscale particles and nanoscale particles or nanoparticles are used synonymously here.
  • amphiphile is a common term in the field of chemistry. Amphiphile describes here the property of the particles to be dispersible both in the polar or hydrophilic solvent water and in nonpolar or lipophilic solvents such as toluene or hexane. This compatibility results in the nonpolar media from the lipophilic groups present on the surface of the particles and in water from the hydrolyzability of the lipophilic groups present which are hydrolyzed in water leaving hydrophilic groups such as hydroxy groups on the surface of the particles. In addition to the hydrophilic groups formed by the hydrolysis, the particles can also have hydrophilic groups on the surface even before hydrolysis.
  • hydrophilicity / lipophilia The concept of hydrophilicity / lipophilia is well known to the person skilled in the art. Lipophilic or hydrophobic groups tend not to penetrate and remain in water, while hydrophilic groups have a tendency to penetrate and remain in water.
  • Lipophilic compounds or groups have a tendency to disperse or dissolve in a non-polar medium, for example an organic solvent, for example hexane or toluene, while hydrophilic compounds or groups have a tendency to disperse in a polar medium, for example water or to solve.
  • the hydrophilic character can result, for example, from hydroxyl, oxy, oxide, carboxylate, sulfate, sulfonate functions, generally ionic groups or hydrophilic polyether chains, while a lipophilic character is typically present, for example, from hydrocarbon residues such as alkyl residues or aromatic residues.
  • the hydrolyzable residues are lipophilic, ie they comprise a lipophilic part which has an affinity for non-polar media.
  • the lipophilic character results from the lipophilic alkyl group of the alkoxy group.
  • These hydrolyzable residues can be referred to as a whole as a lipophilic group.
  • the hydrophilic groups formed by the hydrolysis and / or the already present hydrophilic groups are, for example, hydroxyl, oxy or oxide groups on the surface of the particles, for example oxidic particles.
  • the amphiphilic particles according to the invention are nanoscale particles, i.e. the particle size is less than 1 ⁇ m.
  • particle size here means the mean particle diameter based on the volume average, it being possible to use a UPA (Ultrafine Particie Analyzer, Leeds Northrup (laser-optical, dynamic laser light scattering)) for the measurement.
  • the average particle diameter is preferably not more than 200 nm, particularly preferably not more than 100 nm, e.g. 1 to 200, preferably 2 to 100 nm, e.g. 2 to 50 nm.
  • Electroron microscopic methods e.g. via HR-TEM
  • the average particle size relates to the length which e.g. can also be determined visually using microscopic methods.
  • the nanoscale particles are, in particular, nanoscale, inorganic solid particles.
  • the nanoparticles are preferably made of metal, including metal alloys, metal or semimetal compounds, in particular metal chalcogenides. All metals or semimetals (hereinafter also abbreviated as M) can be used for this.
  • Preferred metals or semimetals M for the metal or semimetal compounds are, for example, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu , Ag, Zn, Cd, Ce and La or mixtures thereof.
  • a type of nanoparticle or a mixture of nanoparticles can be used.
  • the nanoparticles can preferably be made of metal or semimetal compounds.
  • examples are (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, Si0 2 , Ge0 2 , Ti0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 , Sn0 2 , Al 2 0 3 (in particular boehmite, AIO (OH), also as aluminum hydroxide), B 2 0 3 , ln 2 0 3 , La 2 0 3 , Fe 2 0 3 , Fe 3 0 4 , Cu 2 0, Ta 2 0 5 , Nb 2 0 5 , V 2 0 5 , M0O3 or W0 3 ; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates of metals or semimetals, and corresponding mixed oxides (e.g.
  • ITO indium tin oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • luminous pigments with Y or Eu-containing compounds spinels, ferrites or mixed oxides with a perovskite structure such as BaTi0 3 and PbTi0 3 ).
  • the nanoparticles are preferably an oxide, the oxide optionally being hydrated (oxide hydrate), in particular of Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe , Cu, Ta, Nb, V, Mo or W, particularly preferably of Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V and Zn.
  • Preferred nanoscale particles are Si0 2 , Al 2 0 3 , AIOOH, Ta 2 ⁇ 5, Zr0 2 and Ti0 2 , with Zr0 2 being the most preferred.
  • Nanoscale particles can usually be made in various ways, e.g. through flame pyrolysis, plasma processes, colloid techniques, sol-gel processes, controlled germination and growth processes, MOCVD processes and emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.
  • the amphiphilic nanoscale particles according to the invention are preferably produced by a sol-gel process to form the nanoscale particles.
  • hydrolyzable compounds are usually hydrolyzed with water, if appropriate with acidic or basic catalysis, and, if appropriate, at least partially condensed.
  • the hydrolysis and / or condensation reactions lead to the formation of compounds or condensates with hydroxyl, oxo groups and / or oxo bridges, which serve as precursors.
  • the sol containing the amphiphilic, nanoscale particles can be obtained by suitably adjusting the parameters, for example degree of condensation, solvent, temperature, water concentration, duration or pH.
  • sol-gel process Further details of the sol-gel process are available, for example, from CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).
  • the hydrolysis and condensation reaction is carried out according to the invention in such a way that the hydrolyzable compounds are not completely hydrolyzed and nanoparticles are formed, i.e. the nanoscale particles formed still have hydrolyzable groups on the surface.
  • the person skilled in the art who is given the task of not completely hydrolyzing the hydrolyzable compounds, knows how to achieve this by suitably adjusting the above-mentioned parameters. Some preferred conditions are explained below.
  • the hydrolysis and condensation can be carried out in a solvent, but they can also be carried out without a solvent, whereby the hydrolysis can form solvents or other liquid constituents, e.g. in the hydrolysis of alcoholates.
  • Removal of the solvent can include removal of any liquid components present. The removal of the solvent can e.g. by filtration, centrifugation and / or drying, e.g. Evaporation take place.
  • the hydrolysis is preferably carried out with a substoichiometric amount of water, i.e. the molar ratio of water to hydrolyzable groups of the hydrolyzable compounds is less than 1, preferably not more than 0.8, particularly preferably not more than 0.6 and even more preferably not more than 0.5, in particular less than 0.5.
  • the molar ratio is preferably greater than 0.1 and more preferably greater than 0.2.
  • a preferred molar ratio is e.g. 0.25 to 0.5, with preferred embodiments giving the best results with a molar ratio of about 0.45.
  • the hydrolysis can be catalyzed acidic or basic, with acid catalysis being preferred.
  • the hydrolysis can be carried out at room temperature (about 23 ° C.), but is preferably carried out with heating, for example to at least 40 ° C., preferably at least 100 ° C. or at least 200 ° C.
  • the hydrolysis takes place under heating and pressure (hydro- thermal reaction), for example by heating in a closed container.
  • suitable reaction conditions naturally depend on the starting compounds used, so that, for example, depending on the stability of the starting compound, a wide range of suitable conditions can be expedient. The person skilled in the art can easily select suitable conditions depending on the compounds selected.
  • Alkoxides can be used as hydrolyzable compounds or precursors, but also other compounds which are capable of hydrolysis, e.g. precursors containing acyl groups or complex-formed precursors, e.g. ß-diketone complexes. Organyle with metal carbon compounds can also be used. Practically all metals or semimetals of the main and subgroups from which alkoxides or other hydrolyzable compounds can be produced are suitable as metal or semimetal compounds. The semi-metals used in addition to the pure metals are e.g. Si, B or Ge .. The hydrolyzable compounds that can be used for this purpose are explained further below.
  • suitable hydrolyzable compounds are hydrolyzable metal or semimetal compounds, e.g. of the metals and semimetals M listed above which, in addition to hydrolyzable groups, may also have non-hydrolyzable groups.
  • One or more hydrolyzable compounds can be used.
  • metals such as for example bis (acetylacetonate) zinc, zinc acetate or calcium acetate
  • carboxylate or acetylacetonate groups can be hydrolyzed, while for larger metals such as Ti, Zr or Fe, these groups can no longer be hydrolyzed.
  • the lipophilic hydrolyzable groups which are located on the surface of the particles according to the invention comprise a lipophilic radical, the lipophilic radical in particular having at least 4 and preferably at least 5 carbon atoms.
  • Specific lipophilic, hydrolyzable groups are lipophilic alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, aralkyloxy, alkaryloxy, acyloxy, ether, such as alkoxyalkoxy or alkoxyalkoxyalkoxy, and acyl radicals, with alkoxy radicals being particularly preferred.
  • the lipophilic residues mentioned also include corresponding cyclic residues, e.g. Cycloalkyloxy. As said, the hydrolyzability of the group also depends on the central atom to which it is attached.
  • the lipophilic radicals preferably have a saturated, unsaturated or aromatic, branched or unbranched hydrocarbon radical with at least 4 and preferably at least 5 carbon atoms.
  • alkoxy groups are C 2 -C 20 -alkoxy, preferably C -C-alkoxy, such as n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, linear or branched pentoxy, hexoxy, heptoxy or Octoxy, such as 2-ethylhexoxy, cyclohexyloxy.
  • the alkoxy group can be branched or preferably linear, an advantageous branched alkoxy group is, for example, 2-ethylhexoxy.
  • the alkyleneoxy group can be branched or preferably linear, the double bond can be anywhere. There may also be more than one double bond.
  • alkynyloxy groups are C 4 -C 2 o-alkynyloxy, preferably C -C 0 -alkynyloxy, such as pentynyloxy or hexynyloxy.
  • Lipophilic aryloxy, aralkyloxy and alkaryloxy groups can have, for example, 6 to 20, preferably 6 to 15, carbon atoms. Examples are phenyloxy, naphthyloxy, tolyloxy and benzyloxy.
  • Suitable lipophilic, hydrolyzable ether groups have, for example, the general formula R 1 (-OR 2 ) x O-, in which R 1 is a lipophilic alkyl group, R 2 is an alkylene group, for example having 1 to 4 carbon atoms, such as ethylene or propylene, and x is one is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • the group R 1 is preferably a C 4 -C 20 alkyl group, such as butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl or octyl. Specific examples are butoxyethoxy and hexoxyethoxy.
  • acyl groups are C 4 -C 20 acyl, preferably C 4 -C ⁇ 0 acyl, such as butyryl, Vale- Royl and caproyl (C 6 acyl).
  • acyloxy groups if hydrolyzable, are C -C 2 o-acyloxy, preferably C 4 -C ⁇ o acyloxy, such as butyryloxy, valeroyloxy and caproyloxy.
  • Alkyl groups, if hydrolyzable have, for example, 4 to 20, preferably 4 to 10, carbon atoms. Examples are the groups R 1 mentioned above for the ethers.
  • fluorinated C -C 2 n -alkyl groups as hydrolyzable lipophilic groups, for example C 2 F 5 -CH 2 CH 2 , nC 6 Fi 3 -CH 2 CH 2 , nC 8 F ⁇ 7 - CH 2 CH 2 , nC 10 F 2 -CH 2 CH 2 iC 3 F 7 0-CH 2 CH 2 CH 2 , nC 6 F ⁇ 3 -CH 2 CH 2 and nC 6 F ⁇ 3 - CH 2 CH 2 .
  • other hydrolyzable radicals on at least one carbon atom can be substituted with fluorine.
  • the lipophilic group is such a fluorinated hydrocarbon chain, it can also comprise less than 4 carbon atoms, for example at least 1 and preferably at least 2 carbon atoms.
  • the hydrolyzable metal or semimetal compounds can be compounds of the general formula MX n (I), in which M is the metal or semimetal defined above, X is a hydrolyzable group which can be identical or different, two groups X being by a bidentate hydrolyzable group or an oxo group can be replaced or three groups X can be replaced by a tridentate hydrolyzable group, and n corresponds to the valence of the element and is often 3 or 4.
  • hydrolyzable group X is lipophilic. All groups X are preferred. Formula (I) lipophilic. Examples of hydrophilic, lipophilic groups have been mentioned above. More examples of hydro Lysable groups X are, for example, halogen (F, Cl, Br or I, in particular Cl and Br), C 3 -3-alkoxy, such as ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, C ⁇ -acyloxy, such as acetoxy or propionyloxy, -C-C 3 alkenyloxy, such as vinyl or allyloxy, CrC 3 alkynyloxy or C 2 - alkylcarbonyl, such as acetyl.
  • halogen F, Cl, Br or I, in particular Cl and Br
  • C 3 -3-alkoxy such as ethoxy, n-propoxy, i-propoxy
  • C ⁇ -acyloxy such as acetoxy or propionyloxy
  • hydrolyzable compounds with preferred lipophilic groups are, for example, AI (0-nC 4 H 9 ) 3 , AI (0-sec.-C 4 H 9 ) 3 , AI (OC 2 H4 ⁇ C 4 H 9 ) 3, Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (pentoxy) 4 , Ti (hexoxy) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , Zr (pentoxy) 4 , Zr (hexoxy) 4 , Zr (2- ethyl hexoxy) 4 , and Zr compounds which have complexing radicals, such as, for example, ⁇ -diketone and (meth) acrylic radicals, Si (OC Hg) 4 , where the pentoxy and hexoxy radicals mentioned can be linear or branched.
  • Examples of further hydrolyzable compounds are Al (OCH3) 3 , Al (OC 2 Hs) 3 , Al (0-n-C 3 H 7 ) 3, Al (0-iC 3 H 7 ) 3 , AICI 3 , AICI (OH ) 2 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 TiCI 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (0-n-C 3 H 7 ) 4 , Ti (0-iC 3 H 7 ) 4 , ZrCI 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (0-nC 3 H 7 ) 4 , Zr (0-iC 3 H 7 ) 4 , ZrOCI 2 , boric acid, BCI 3 , B (OCH 3 ) 3 , B (0C 2 H 5 ) 3 , SnCI 4 , Sn (OCH 3 ) 4 , Sn (OC 2 H 5 ) 4 , Si (00CCH 3 ) 4 , VOCI
  • the hydrolyzable compounds with the lipophilic hydrolyzable groups mentioned can be commercially available. They can also be produced from other hydrolyzable compounds, for example by exchange reactions. This can be useful, for example, if other hydrolyzable compounds are more easily accessible.
  • a metal or semimetal alkoxide such as a metal ethoxide or propoxide
  • a metal or semimetal alkoxide such as a metal ethoxide or propoxide
  • a higher alcohol for example pentanol, hexanol or 2-ethylhexanol
  • the exchange reaction can be carried out completely or only partially.
  • Such an exchange reaction can also be used to form the desired compounds with hydrolyzable, lipophilic groups from other hydrolyzable compounds in situ and to convert them directly to the desired amphiphilic particles without isolation.
  • the hydrolyzable metal or semimetal compounds may also have complexing residues, e.g. ß-diketone and (meth) acrylic residues.
  • complexing residues e.g. ß-diketone and (meth) acrylic residues.
  • suitable complexing agents being unsaturated carboxylic acids and ⁇ -dicarbonyl compounds, such as e.g. Methacrylic acid, acetylacetone and ethyl acetoacetate.
  • Hydrolyzable compounds containing at least one non-hydrolyzable group can also be used.
  • examples are silanes of the general formula R a SiX ( 4. a ) (II), in which the radicals R are identical or different and represent non-hydrolyzable groups, the radicals X are identical or different and represent hydrolyzable groups or hydroxyl groups and a is 1 , 2 or 3, or an oligomer derived therefrom.
  • the value a is preferably 1 or 2.
  • the hydrolyzable groups X which can be identical or different, are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C 6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, . n-propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C 6 10 aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably C ⁇ _ 6 acyloxy such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarboxylic carbonyl (preferably C2. - Alkylcarbonyl, such as acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms.
  • alkoxy preferably C 6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, . n-propoxy, i-propoxy and butoxy
  • aryloxy preferably C 6 10 aryloxy, such as phenoxy
  • acyloxy preferably C ⁇ _ 6
  • Preferred hydrolyzable radicals are halogen, alkoxy groups (especially ethoxy and methoxy) and acyloxy groups. If hydrolyzable lipophilic groups are to be introduced into the nanoparticles using a silane of the formula (II), X can be one of the hydrolyzable lipophilic groups described above, for example, for the compounds of the formula (I).
  • the non-hydrolyzable radicals R which can be identical or different, can be non-hydrolyzable radicals R with a functional group or non-hydrolyzable radicals R without such a functional group.
  • the non-hydrolysable radical R without a functional group is, for example, alkyl (preferably Ct 8 ⁇ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl) , Aryl (preferably C 6 -o-aryl, such as phenyl and naphthyl) and corresponding alkylaryls and arylalkyls.
  • the radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as halogen or alkoxy.
  • the non-hydrolyzable radical R with a functional group can be, for example, an epoxy (eg glycidyl or glycidyloxy), hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, optionally substituted anilino, amide, carboxy as functional group -, alkenyl, alkynyl, acrylic, acryloxy, methacrylic, methacryloxy, mercapto, cyano, alkoxy, isocyanato, aldehyde, alkylcarbonyl, acid anhydride and phosphoric acid groups.
  • These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridging groups preferably contain 1 to 18, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • non-hydrolyzable radicals R having an alkenyl or alkynyl group are C 2 . 6- alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl and C 2 . 6 -alkynyl, such as acetylenyl and propargyl.
  • the divalent bridging groups mentioned and any substituents present, such as in the case of the alkylamino groups, are derived, for example, from the abovementioned monovalent alkyl, alkenyl or aryl radicals.
  • the radical R can of course also have more than one functional group. Crosslinking reactions may be possible via the functional group. Examples of corresponding silanes of the formula (II) which have a functional group on the non-hydrolyzable radical are ⁇ -glycidy!
  • silanes which have organic radicals which are substituted by fluorine.
  • Such silanes are e.g. described in detail in WO 92/21729.
  • hydrolyzable compounds with non-hydrolyzable groups
  • additional functional groups can be built into the nanoparticles.
  • the functions can e.g. hydrophilic or hydrophobic groups, functional groups e.g. are suitable for crosslinking or binding certain molecules, act as ionic groups etc.
  • mixtures of the above hydrolyzable compounds can also be used, e.g. a compound with hydrolyzable, lipophilic groups together with a hydrolyzable compound which has no non-hydrolyzable group and possibly no lipophilic, hydrolyzable group or which has a non-hydrolyzable group.
  • the amphiphilic particles are supplemented with functional groups.
  • These functional groups are groups on the surface of the amphiphilic particles which give the particles an additional desired function.
  • Such functionalization allows the particles to be adapted to desired properties as required.
  • the particles can be compared to other materials with which they are mixed, for example. improved or, if appropriate, deteriorated compatibility.
  • the functional group can, for example, introduce a hydrophobic, hydrophilic, oleophobic or oleophilic function.
  • functional groups can be introduced which comprise fluorinated hydrocarbon chains.
  • Another preferred functional group is one in which one or more functional groups are introduced on the surface of the particles. These are then e.g. reactions with other materials or between the particles are also possible. Functional groups which are suitable for crosslinking reactions are particularly preferred, so that the particles modified in this way e.g. is linked with a matrix-forming material with suitable functional groups by chemical reaction with the material or crosslinks it.
  • Such functional groups can be obtained by reacting the amphiphilic particles with a surface modifier.
  • the surface modification of nanoscale particles is a known method, as described by the applicant e.g. in WO 93/21127 (DE 4212633) or WO 96/31572.
  • the surface-modified particles can be produced in two different ways, firstly by surface modification of nanoscale particles which have already been produced and secondly by producing these particles using surface-modifying agents. The latter has been explained in detail above for the silanes of formula (II) which can act as surface modifiers in situ when the particles are formed.
  • Finished amphiphilic particles can be surface modified simply by mixing the particles with the surface modifier.
  • the reaction is optionally carried out in a solvent and, if necessary, by mechanical or thermal energy supply and / or by adding a catalyst.
  • Suitable surface modifiers are compounds which on the one hand have one or more groups which react or can interact with reactive groups (such as OH groups) present on the surface of the amphiphilic particles.
  • the surface modifiers can, for example, form covalent, coordinative (complex formation) and ionic (salt-like) bonds to the surface of the nanoparticles, while among the pure interactions, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds and van der Waals interactions can be mentioned as examples.
  • the formation of covalent bonds, ionic bonds or complexation is preferred.
  • the surface modifiers generally have a relatively low molecular weight.
  • the molecular weight can be less than 1,500, in particular less than 1,000 and preferably less than 700 and particularly preferably less than 500, but also a higher molecular weight, e.g. up to 2,000 and more is possible.
  • Inorganic and organic acids, bases, chelating agents, complexing agents such as ⁇ -diketones, proteins which can have complexing structures, amino acids or silanes are suitable for the surface modification of the nanoparticles.
  • the surface modifier can be a complexing agent which forms the modification by complexation on the surface of the particles.
  • surface modifiers are saturated or unsaturated mono- and polycarboxylic acids, the corresponding acid anhydrides, acid chlorides, esters and acid amides, amino acids, proteins, imines, nitriles, isonitriles, epoxy compounds, mono- and polyamines, ß-dicarbonyl compounds, such as ß-diketones , Oximes, alcohols, alkyl halides, metal compounds which have a functional group which can react with the surface groups of the particles, for example silanes with hydrolyzable groups with at least one non-hydrolyzable group, for example hydrolyzable silanes of the above formula (II).
  • surface modifiers are mentioned, for example, in the above-mentioned WO 93/21127 and WO 96/31572.
  • Particularly preferred surface modifiers are saturated or unsaturated carboxylic acids, ⁇ -dicarbonyl compounds, amines, phosphonic acids, sulfonic acids or silanes.
  • the functional group has at least one functional group.
  • surface modifiers are used which, in addition to a functional group for binding to the surface of the particles, comprise at least one further functional group.
  • Examples of a further functional group for the functional group are hydroxy, epoxide, thiol, amino, carboxyl, carboxylic anhydride, isocyanato, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, quaternary amine groups, C-C double bond groups, such as Acryi or Methacr l, or carbonyl. In a broader sense, this can also include fluorinated hydrocarbon groups.
  • bifunctional, trifunctional or higher-functional surface modifiers are used, preference being given to carboxylic acids, ⁇ -dicarbonyl compounds, amines, phosphonic acids, sulfonic acids or silanes with at least one additional group selected from the above-mentioned functional groups, such as unsaturated carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, amino acids , Aminosulfonic acids, aminophosphonic acids, functionalized ⁇ -dicarbonyl compounds, epoxysilanes, (meth) acrylsilanes or isocyanatosilanes.
  • carboxylic acids which preferably contain 1 to 24 carbon atoms
  • saturated monocarboxylic acids e.g. formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, capric acid, stearic acid, phenylacetic acid, benzoic acid
  • saturated polycarboxylic acids with 2 or more carboxyl groups e.g. oxalic acid, Malonic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid and phthalic acid
  • unsaturated carboxylic acids e.g.
  • hydroxycarboxylic acids e.g. glycolic acid, lactic acid, malic acid and citric acid
  • carboxylic acids such as anhydrides, esters ( C 1 -C 4 alkyl esters, for example methyl methacrylate) and amides.
  • Examples of ⁇ -dicarbonyl compounds which preferably contain 4 to 12, more preferably 5 to 8 carbon atoms are acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetic acid and acetoacetic acid-C 1 -C 4 -alkyl esters; as well as functionalized dicarbonyl compounds, such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, hexafluoroacetylacetone and acetoacetamide.
  • n 0, 1 or 2 and the radicals R independently of one another represent alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6, carbon atoms (for example methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl) and ethylene polyamines (eg ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.); Sulfonic acids such as 2-aminoethanesulfonic acid and 3-aminobenzenesulfonic acid, phosphonic acids, amino acids; imines; and silanes, such as, for example, the hydrolyzable silanes with at least one non-hydrolyzable group of the general formula (II) above, those with a functional group on the non-hydrolyzable radical being preferred.
  • R independently of one another represent alkyl groups having 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6, carbon atoms (for example methyl, ethyl, n- and i-propyl
  • R 1 to R 4 are optionally different aliphatic, aromatic or cycloaliphatic groups with preferably 1 to 12, in particular 1 to 8, carbon atoms, such as, for example, alkyl groups with 1 to 12, in particular 1 to 8 and particularly preferably 1 to 6, carbon atoms (for example methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl or hexyl), and X "represents an inorganic or organic anion, for example acetate , OH “ , Cl “ , Br “ or I " .
  • the carbon chains of these compounds can be interrupted by O, S or NH groups.
  • Such surface modifiers are e.g. Oxaalkanoic acids, which may contain 1, 2, 3 or more oxa groups. Examples are trioxadecanoic acid, 3-oxabutanoic acid, 2,6-dioxaheptanoic acid and their homologues.
  • Preferred examples of surface modifiers which have an additional group which can be used, for example, for crosslinking are functionalized ⁇ -dicarbonyl compounds, such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, hexafluoroacetylacetone and Acetoacetamide, aminosulfonic acids, such as 2-aminoethanesulfonic acid and 3-aminobenzenesulfonic acid, unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid and oleic acid, and hydroxycarboxylic acids, such as lactic acid.
  • functionalized ⁇ -dicarbonyl compounds such as 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, hexafluoroacetylacetone and Acetoacetamide
  • aminosulfonic acids such as 2-aminoethanesulfonic acid and 3-aminobenzenesulfonic acid
  • unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and oleic acid
  • the amphiphilic nanoparticles can also be doped with at least one other metal or semimetal.
  • a non-metal is also suitable.
  • Any suitable metal or semimetal compound can be added for doping in the manufacture of the amphiphilic nanoparticles, e.g. an oxide, a salt or a complex, e.g. Halides, nitrates, sulfates, carboxylates (e.g. acetates) or acetylacetonates.
  • the other metal can be present in the compound in any suitable oxidation precursor.
  • suitable metals for doping are Mg, Ca, Y, Sc, Ce, W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, AI, Sb, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd and Pt.
  • dopants also depend on the particular metal or semimetal that forms the main component.
  • Particularly preferred metals for doping Zr0 2 nanoparticles are, for example, Mg, Ca, Y, Sc and Ce.
  • For doping Ti0 2 nanoparticles for example, very good results are achieved with W (VI), Mo (VI), Zn (II), Cu (II), Sn (IV), In (III) and Fe (III).
  • Doped metal oxides can be used to produce electrically conductive nanoparticles, for example doped tin oxide such as ITO (indium tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide) and FTO (fluorine-doped tin oxide) or aluminum-doped zinc oxide.
  • doped tin oxide such as ITO (indium tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide) and FTO (fluorine-doped tin oxide) or aluminum-doped zinc oxide.
  • metal compounds for doping are Y (N0 3 ) 3 -4H 2 0, Sc (N0 3 ) 3 -6H 2 0, W0 3 , M0O3, FeCI 3 , silver acetate, zinc chloride, copper (II) chloride, indium ( III) oxide and tin (IV) acetate.
  • the atomic ratio of doping element / metal or semimetal (main component) can be selected as required and is, for example, from
  • the nanoparticles produced according to the invention can also be coated with another material to form particles with a core-shell structure.
  • Inorganic, organically modified inorganic or organic polymeric materials are suitable as coating material.
  • Inorganic or organically modified inorganic coatings or coatings can be obtained, for example, from the above hend mentioned hydrolyzable compounds can be obtained.
  • Organic coatings can be formed from conventional organic polymers used as binders in coating compositions or optionally modified naturally occurring polymers, such as various sugars, for example starch, and derivatives thereof, proteins or celluloses or derivatives thereof.
  • Suitable solvents are e.g. Alcohols, ketones, hydrocarbons, but also oxygen-containing solvents such as tetrahydrofuran can be used.
  • oxygen-containing solvents such as tetrahydrofuran
  • aqueous or water-containing solvents water itself, acids and bases, but also mixtures of water-miscible solvents such as e.g. Alcohols or ketones in question.
  • monomers which are mixed in a solvent can also be used.
  • Pure organic monomers such as e.g. Methacrylic acid esters can be used as solvents.
  • a polymerization process or a polycondensation process can also be carried out after dispersion in order, for example, to To produce nanocomposites from the nanoparticles and the polymer matrix. It is also possible to use oligomers or already finished polymers, provided that they are soluble in the solvents used.
  • Organic polymers or the corresponding monomers or oligomers known to the person skilled in the art can be used as matrix formers or binders, e.g. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, for example polybutadiene, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and corresponding copolymers, e.g. B. poly (ethylene vinyl acetate), polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, polycarbonates, polyethers, for.
  • amphiphilic nanoparticles according to the invention are usually obtained as a sol in the solvent and are obtained therefrom as a powder by a customary separation process. Surprisingly, the amphiphilic nanoparticles are completely dispersible in both aqueous and organic (prototropic and non-polar) solvents due to their manufacturing process.
  • Lipophilic hydrolyzable groups present on the surface of the amphiphilic nanoparticles ensure good compatibility and thus dispersibility in nonpolar solvents.
  • the hydrolyzable shell can also be automatically and easily removed under the influence of water, and water-dispersible systems are obtained.
  • the hydrophilic groups present, e.g. Hydroxy, oxy or oxide groups on the surface of the particles enable dispersibility in polar solvents.
  • the invention has the advantage that it is not necessary, as in the prior art, to carry out a complex surface modification in order to obtain good redispersibility.
  • the amphiphilic nanoparticles according to the invention can be used as such or as sol or also in the form of a composition containing the amphiphilic nanoparticles.
  • the composition can contain additives suitable for the application.
  • the composition can contain one or more customary matrix formers.
  • the amphiphilic particles have crosslinkable surface groups which can react with functional groups of the matrix former.
  • the amphiphilic nanoparticles can, of course, optionally lose the hydrolyzable groups in the subsequent processing to form desired products, e.g. when burning out to form ceramic products or by hydrolysis taking place in downstream processing stages.
  • compositions containing amphiphilic nanoparticles according to the invention include, for example, a wide variety of coating systems, such as lacquers, adhesives, compositions, such as sealants and molding compositions, composites, ceramic raw materials, such as Slips, pastes, suspensions, all types of brine, glass melts and glass-forming brines, solutions and dissolved monomers, polymers and polymer melts are also considered, which also include other components such as the matrix formers, plasticizers, thermal and radiation-induced polymerization and polycondensation catalysts and known ones may contain further additives, including other nanoparticles. Metals or combinations of polymeric, glass-like, metallic or ceramic matrix precursors are also suitable as hybrid materials as matrix formers.
  • amphiphilic nanoparticles can also act as matrix formers and be used alone, e.g. for the production of a ceramic.
  • Such preliminary stages are e.g. the organic monomers, oligomers or polymers previously described for use as solvents, from which a purely organic polymer matrix can be formed.
  • Matrix-forming precursors for the formation of inorganic or organically modified inorganic matrices can also be used.
  • hydrolyzable compounds or monomers can also be formed, preferably by the sol-gel process described above, by means of hydrolysis and condensation, which can form an inorganic or organically modified inorganic matrix in the finished product. If the amphiphilic nanoparticles according to the invention are mixed with such polycondensates or precursors thereof, corresponding nanocomposites can be produced from nanoparticles in the corresponding sol-gel matrix.
  • This sol-gel matrix can be purely inorganic, that is, it can result in glasses or ceramic materials when heated, but it can also be a so-called hybrid matrix (organically modified inorganic matrix) if, for example, alkoxides or organofunctional silanes are used. Furthermore, such sol-gel matrices can also additionally with organic monomers, oligomers or polymers, such as the described above, are provided, which can also undergo polymerization and polycondensation processes and / or can serve as flexibilizers.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl pyridine, polyallylamine, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylic acid, starch, gum arabic, other polymeric alcohols, such as, for example, polyethylene-polyvinyl alcohol copolymers, polyethylene glycol, polypropylene glycol and poly (4-vinylphenol) or poly derived monomers or oligomers.
  • polyethylene-polyvinyl alcohol copolymers polyethylene glycol, polypropylene glycol and poly (4-vinylphenol) or poly derived monomers or oligomers.
  • the hydrolyzable compounds set out above, in particular the hydrolyzable compounds of the formulas (I) and (II), can be used to prepare the polycondensates or the precursors thereof.
  • Glass or ceramic-forming semimetals or metals M are preferably used, in particular elements from the main groups III to V and / or the subgroups II to V of the periodic table of the elements and Mg.
  • the elements are preferably Si, Al, B, Sn , Ti, Zr, Mg, V or Zn, in particular those of Si, Al, Ti, Zr and Mg or mixtures of two or more of these elements.
  • other glass or ceramic-forming elements can also be incorporated, in particular those from elements of main groups I and II of the periodic table (e.g. Na, K and Ca) and subgroups VI to VIII of the periodic table (e.g. Mn, Cr, Fe and Ni).
  • Lanthanoids can also be used.
  • organically modified inorganic polycondensates are obtained, e.g. Polyorganosiloxanes that can be converted into organically modified matrices.
  • amphiphilic nanoparticles according to the invention can be used in the form of a powder, a sol or a composition, as explained above, for example for the production of compact materials and components. Coatings can also be produced via viscous intermediate stages. Such coatings can be structured using photolithographic methods, laser structuring, two-wave nomenclature methods or holographic techniques. A two-dimensional structure, for example layers or foils, or a shaped body, in particular a ceramic two-dimensional structure or a ceramic shaped body, can therefore be formed.
  • amphiphilic nanoparticles according to the invention are suitable for use in coating materials, adhesives, resins and sealants which can be used for various substrates.
  • Substrates used for this generally consist of metal, plastic, optionally modified natural materials, ceramic, concrete, clay and / or glass or mixtures thereof.
  • very advantageous properties of the layers can be achieved, in particular with regard to transparency, flexibility, mechanical resistance, abrasion resistance, corrosion resistance, improved tribological behavior, adapted refractive index (high refractive index), improved demolding and reduced adhesion.
  • Such advantageous properties can also be achieved from the amphiphilic nanoparticles in the self-supporting moldings explained above, such as components or films.
  • Objects which include parts and components, in the production of which the amphiphilic nanoparticles according to the invention are used, are suitable for the production of work equipment and parts thereof, devices and machines for commercial or industrial purposes and research, and parts thereof, for means of transport and transportation and Parts thereof, household items and work equipment for the household and parts thereof, equipment, devices and aids for games, sports and leisure and parts thereof, devices, aids and devices for medical purposes and parts thereof, implants and prostheses for medical purposes, and building materials and Parts of buildings.
  • molds pressing, deep-drawing, casting, punching molds
  • hopper gear wheels
  • filling systems extruders
  • water wheels rollers
  • injection molded parts housings, pipes, keyboards , Switch buttons, tools, conveyor belts, printing machines, screen printing stencils, filling machines, vibrating belts, sieves, drilling heads, drills, turbines, pumps, saw blades, covers, door handles, displays, lenses, tool handles, liquid containers, insulators, computer housings, housings for electronic devices, machine housings, Machine parts such as shafts, ball bearings, bolts, screws, rivets, foils, membranes, fingerprint sensors.
  • Cutting tools plasma cutting nozzles, punching tools, hammer mills, mill accessories, exhaust gas coolers, high-temperature heat exchangers, cutting metal processing, metal-ceramic binders, high-temperature fans, turbine blades, reactor materials, solar coating (Zr / Zr0 2 ), catalysts, anode material for SOFC, protective tube for thermocouples, thermocouples Gas turbines and parts thereof, rocket parts, reinforcements, cloudy glasses for windows, shower enclosures, partition walls, lamps, illuminants, melts and joint connections for illuminants, electrical and electronic components, optical components.
  • Means of transport and transportation e.g.
  • Equipment, devices and aids for games, sports and leisure and parts thereof garden furniture, garden tools, tools, playground equipment, tennis rackets, table tennis rackets, table tennis tables, skis, snowboards, surfboards, golf clubs, seating in parks, ski boots, diving clothing, diving goggles.
  • prostheses implants, catheters, dental prostheses, dental implants, braces, dentures, inlays, dental fillings, dental fillers, bridges, screws, medical cutlery, wheelchairs, as well as housings and components of medical devices, instru- medical device holder and doors and medical device covers.
  • Building materials and parts of structures Floors and stairs made of natural stone (concrete, etc.), plastic floor coverings, skirting boards, window frames, window sills, doors, door handles, fittings in kitchens, bathrooms and toilets, pipes, cable ducts, railings, load-bearing components, gutters, rain barrels , Oil tanks, chimney pipes, plastic roofs, panoramic roofs, toilets, bathtubs, shower cubicles, winter gardens, mirrors, light switches, wall and floor tiles, glazing made of plastic, handrails from railings and escalators, sculptures and general works of art made of natural stone, metals inside and outside, steel beams , Beams, free-standing metal structures.
  • yarn, ropes, food packaging in general all objects that are made of rubber and plastics, masts, textiles, bottles, CDs, CD covers, clocks, watch glasses, leather goods, films, pictures, photos, tapes, driver's licenses, identification papers , Check cards, registration cards, chip cards, writing utensils, nail files, urns, jewelery, coins, works of art, book covers, gravestones, signs (e.g.
  • Ceramic parts are used as components in machines, systems, means of transport, electrical, electronic and information processing components or devices and consumer goods.
  • parts or composites are gears, ball and roller bearings, nozzles, drawing dies, wire guides, bearing shells, extrusion dies, spinnerets, thread guides, valves, cylinders, cylinder heads, pump parts, grommets, catalyst carriers, refractory linings, crucibles, fibers, blades for knives, Scissors or cutting and chopping tools, micro components (e.g. gear wheels, reactor vessels), heating conductors, electrolytes, oxygen conductors (as sensors in lambda sensors and metal melts), oscillators, piezoelectrics, high-frequency induction coils.
  • porous parts are filters, catalyst supports and adsorber materials.
  • Other examples include cutting tools, abrasives, conversion-reinforced ceramics, thermal insulation layers, electrical insulating materials, tribological layers, slide bearings, oxygen sensors (lambda sensors), oxygen ion conductors (electrode material), piezoelectrics, heat and oxidation components, furnace parts, burner parts, exhaust gas routing, brake discs, bicycle rims, wheel bearings, injection pumps, Lambda probes, cylinder liners, fuel cells, spark plug insulators, glow plug insulators, exhaust manifolds, turbocharger blades, valve springs, dishes, knives, scissors, cutting tools, oven linings, oven filter material, heating plates, household grinders, meat grinders, presses, cooking utensils (spoons, graters), handles for pans and pots, door handles , Ceramic seals for taps and valves, tiles, nail files, pots, vases, mortars, candlesticks, washing machine drum bearings, fuel cells, oil burners and gas burners and their linings
  • amphiphilic nanoparticles according to the invention in two-dimensional structures, in particular layers, films and membranes, opens up a number of advantages. Examples of suitable objects are explained below together with the resulting advantages.
  • Corrosion-resistant insulator layers are obtained. This is e.g. advantageous on metallic substrates / surfaces (current supply) in the field of firing and heating technology and furnace construction, especially in the field of ceramic industry / process engineering, the mining and chemical industry, in the field of sensors as corrosion-resistant electrical insulation of sensors, conductor tracks, housings and for SOFC (production of thin gas-tight layers (thickness ⁇ 2 ⁇ m) on ceramic substrates with targeted adjustment of thickness, structure and oxygen ion conductivity).
  • Low-sintering porous layers can be produced by the use according to the invention.
  • the high specific surface area of the porous layers enables improved catalytic and sensitive properties.
  • Applications include oxygen sensors in hot gases (exhaust gases) in the automotive sector as well as for stationary gasoline or diesel engines, in the area of power and heat supply, in the mining sector and in the chemical industry.
  • the amphiphilic nanoparticles can be used to produce a porous substrate (catalyst support).
  • Areas of application are the cleaning of gases and gas / particle mixtures, e.g. in the area of engine exhaust gases in the automotive sector, industrial exhaust gases (flue gases, prevention of unpleasant smells and health problems), in the chemical industry in the catalytic synthesis of gaseous or liquid products in reactor vessels and tubular reactors.
  • Further areas of application of these materials are thermal insulation layers in all areas of hot gas application such as in stationary and mobile gas turbines (blades, gas feeds), linings of exhaust gas ducts in the automotive sector as well as stationary gasoline and diesel engines and the use of porous layers as adsorber materials.
  • Inorganic, high-temperature-resistant, corrosion-stable membranes can be produced, eg multi-layer structures with a thin separating membrane (thickness ⁇ 2 ⁇ m), the actual separating membrane, such as the porous support matrix containing nanodisperse Zr0 2 , hot gas extraction, H 2 recovery (reforming), High-temperature and corrosion-stable UF or NF membranes (chemical industry: concentration of products, separation of impurities, environment: wastewater treatment; medicine: sterilizable ceramic filters with pore diameters in the range of 0.1 - 10 nm).
  • Functional coatings with nanodisperse particles can be produced as an inorganic binder phase, e.g. for bonding inorganic materials to substrates made of metal, ceramic, glass for the production of functional coatings, as high-temperature-resistant tribological layers, high-temperature stable mold release layers, high-temperature easy-to-clean layers , intended to prevent corrosion damage 'of shapes by aggressive liquid media such as metal or plastic melts, for preventing deposits in the commercial and private sectors, in particular in the field of combustion technology (fireplaces, heating trains, furnaces, boilers, pipes, valves, sensors), the chemical industry (stirred and reaction vessels, tube walls, stirrers, valves, pump pen, boiler) of the metalworking industry (spoons, pouring nozzles, soldering nozzles, risers, pumps (pistons, rotors, cylinders, housings, inlets and outlets) and in the food industry (oven, baking trays or molds, stirred tanks, storage tanks (silo walls, Discharge screw,
  • Another example is joining foils and substrates for the production of sandwich structures made of ceramic, glass and ceramic as well as metal and ceramic.
  • the amphiphilic Zr0 2 nanoparticles with hexoxy groups on the surface were centrifuged off and taken up in 5 ml of i-PrOH. The mixture was then dried at 50 ° C. and 10 mbar. HR-TEM images show that the particles are crystalline and the particle sizes are 3 to 5 nm.
  • 0.2 g of the Zr0 2 powder prepared according to Example 1 was mixed with 0.5 g of distilled water and then treated with ultrasound for 2 to 3 min and then mixed with 0.5 g of IPE (isopropoxyethanol). Then 2 g of NANO lacquer (lacquer described in DE-A-4338361, comprising boehmite and a condensation product of an epoxy silane, a tetraalkoxysilane and aluminum butylate) were added dropwise to the clear dispersion and the mixture was diluted with 2 g IPE. PC sheets were spin-coated with the coating composition thus prepared using a spin dryer. coater (1,000 rpm, 10 s) coated and dried at 130 ° C for 1 h. The refractive index was 1,535.
  • Example 2 0.5 g of the Zr0 2 powder prepared according to Example 1 was mixed with 1.0 g of distilled water and then treated with ultrasound for 2 to 3 min and then mixed with 1.0 g of IPE. Then 2 g of NANO lacquer were added dropwise to the clear dispersion and then diluted with 4 g of IPE. PC plates were coated with the coating composition thus produced using a spin coater (1,000 rpm, 10 s) and dried at 130 ° C. for 1 hour. The refractive index was 1.581.
  • Example 1 was repeated, the amphiphilic ZrO 2 nanoparticles with hexoxy groups on the surface being taken up in 5 ml of n-hexane instead of in methanol after centrifugation. The mixture was then dried at 50 ° C. and 10 mbar. TEM images show that the particles are crystalline and the particle size is 4 to 5 nm.
  • Example 3 0.5 g of the Z V powder prepared according to Example 3 was mixed with 1.0 g of toluene and then treated with ultrasound for 2 to 3 min. Then 2 g of NANO lacquer were added dropwise to the clear dispersion and then diluted with 4 g of IPE. PC plates were coated with the coating composition thus prepared using a spin coater (1,000 rpm, 10 s) and dried at 130 ° C. for 1 hour. The refractive index was 1,581.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt amphiphile, nanoskalige Teilchen, die auf der Oberfläche hydrolysierbare Gruppen aufweisen, die lipophil sind, Verfahren zur Herstellung amphiphiler, nanoskaliger Teilchen und Zusammensetzungen, die diese amphiphilen, nanoskaligen Teilchen enthalten.

Description

Amphiphile Nanopartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft amphiphile, nanoskalige Teilchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Herstellung von prozesstechnisch verwendbaren Nanopartikeln ist nach, wie vor eine interessante Fragesteilung. Werden Nanopartikel über Sol-Gel- oder andere Fällungstechniken hergestellt, so kann die Agglomeration durch das Aufbringen einer Oberflächenladung (Doppelladungswolke) verhindert werden. Die abstoßenden Kräfte können über die Größe der Oberflächenladung (ζ-Potential) eingestellt werden, so dass sie ein Zusammenwachsen der Teilchen verhindern. Das ζ-Potential kann in der Regel durch die geeignete Wahl .des pH-Wertes eingestellt werden. Diese Zusammenhänge wurden von Stern schon Anfang des 20. Jahrhunderts aufgezeigt. Die dadurch erzielte kolloidchemische Stabilität führt dazu, dass man nanopartikuläre Suspensionen, auch Sole genannt, über längere Zeiträume stabil halten kann.
Eine andere Form der Stabilisierung stellt die zusätzliche Verwendung von funktioneilen Gruppen dar, die ebenfalls Ladungen tragen können und über das ζ-Potential zur Bildung stabiler Systeme herangezogen werden können. Dies wird elektro- sterische Stabilisierung genannt. Die ladungsstabilisierten Nanosuspensionen oder Sole können am so genannten isoelektrischen Punkt destabilisiert werden, d.h. man wählt einen pH-Wert aus, bei der die Oberflächenladung null ist. Dann entstehen Aggregate oder auch Gele, falls die Aggregate sich zu größeren Einheiten vereinen.
Neben diesen Stabilisierungsformen über das Aufbringen von Ladungen gibt es noch eine weitere Form, bei der die Oberfläche der Nanopartikel mit Gruppen versehen wird, die der umgebenden Flüssigkeit sehr ähnlich sind. Dies lässt sich z.B. mit Si02- Partikeln erreichen, deren Oberfläche mit OH-Gruppen völlig bedeckt ist. Dies führt dazu, dass selbst beim isoelektrischen Punkt Kieselsäuren, z.B. in wässrigen Sys- temen, nicht ausfallen, weil die freie Grenzflächenenthalpie zwischen der Oberfläche und der umgebenden Flüssigkeit an sich schon ein Minimum darstellt und kein Enthalpiegewinn durch Aggregation auftritt. Derartige Stabilisierungen sind hauptsächlich für wässrige Kieselsole typisch (SiOH-Gruppen).
Die Vermeidung von Agglomeraten oder Aggregaten ist für die weitere prozesstechnische Verarbeitung der Nanopartikel von höchster Bedeutung. Dies trifft sowohl für die Herstellung von Formkörpern aus solchen Partikeln als auch für ihre Disper- gierung in einem Matrixmaterial zu. Die interessanten Eigenschaften von Nano- partikeln, wie z.B. Grenzflächeneffekte oder Transparenz, können nur dann voll zur Geltung kommen, wenn sie homogen dispergierbar sind.
Während bei der elektrostatischen Stabilisierung (ohne zusätzliche Gruppen) insbesondere bei oxidischen, aber auch bei nichtoxidischen Systemen, eine starke Wechselwirkung über die Bildung von chemischen Bindungen (z.B. SiOSi-Bindungen, wesentlich stärker bei TiOTi oder ZrOZr) bei der Bildung von Aggregaten auftritt, die eine Redispergierbarkeit z.B. nur unter Einsatz von prozesstechnisch meist unerwünschten, starken Säuren ermöglicht, können bei einer Oberflächenmodifikationen mit funktionellen Gruppen, die nicht miteinander chemisch reagieren, zwar unter bestimmten Bedingungen Aggregate auftreten, die jedoch bei geänderten Bedingungen wieder leicht reversibel in die Ausgangspartikel zurückgeführt werden können.
Dieses Prinzip der chemischen Oberflächenmodifikation ist in der Literatur beschrieben und wird häufig zur Erhöhung der Redispergierbarkeit eingesetzt. Eine solche Oberflächenmodifizierung wurde z.B. von der Anmelderin beschrieben, z.B. in WO 93/21127 (DE 4212633) oder WO 96/31572. Der Nachteil dieser Oberflächenmodifizierung ist jedoch, dass dazu ein aufwändiger chemischer Schritt notwendig ist, bei dem das oberflächenmodifizierende Molekül zu einer stabilen Bindung mit Gruppen auf der Oberfläche der Partikel umgesetzt werden muss.
Für eine solche Oberflächenmodifizierung sind nach dem Stand der Technik eine Erwärmung, z.B. Erhitzen unter Rückfluss, und/oder die Einwirkung von Scherkräften, z.B. über Kneter oder Mühlen, erforderlich. Hinzu kommt, dass diese Oberflächenmodifizierung praktisch auf das jeweilige Dispergiermedium maßgeschneidert werden muss. So können z.B. hydrophil oberflächenmodifizierte Nanopartikel zwar in wässrigen oder wasserähnlichen Lösungsmitteln dispergiert werden, jedoch nicht in unpolaren und umgekehrt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe war nun darauf gerichtet, Nanopartikel zu entwickeln, bei denen eine derartige Oberflächenmodifizierung nicht erforderlich ist, die aber ohne weitere Prozessschritte entweder in organischen Lösungsmitteln oder in wässrigen Lösungsmitteln dispergiert werden können. Mit der Erfindung sollte weiterhin die Aufgabe gelöst werden, die Kosten für die Herstellung von Nanopar- tikeln deutlich zu reduzieren, indem einmal die Oberflächenmodifizierung als solche wegfallen kann und auch eine Abstimmung und Abhängigkeit von dem jeweils erforderlichen Dispergiermedium durch unterschiedliche Oberflächenmodifikatoren nicht mehr erforderlich ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass amphiphile nanoskalige Teilchen bereitgestellt werden, die auf der Oberfläche hydrolysierbare Reste aufweisen, die lipophil sind. Die hydrolysierbaren Reste stammen insbesondere von den hydrolysierbaren Vorstufen der Teilchen. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der amphiphilen nanoskaligen Teilchen, die auf der Oberfläche hydrolysierbare Reste aufweisen, die lipophil sind, welches umfasst die Hydrolyse und Kondensation einer oder mehrerer hydrolysier- barer Verbindungen, die mindestens eine lipophile hydrolysierbare Gruppe umfassen, mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser und b) das Entfernen von Lösungsmittel, um die erhaltenen amphiphilen Teilchen mit hydrolysierbaren Resten als Pulver zu erhalten.
Unter den hydrolysierbaren Verbindungen werden dabei die hydrolysierbaren Monomere oder Kondensationsprodukte davon verstanden. Die hydrolysierbaren Verbindungen werden auch als hydrolysierbare Vorstufen der Teilchen bezeichnet. Zur Herstellung kann bei hydrolysierbaren Verbindungen als Vorstufen der Teilchen, wie z.B. Alkoxiden, mit einer relativ geringen Menge an Hydrolyseagenz (z.B. Wasser, wässrigen Säuren oder wässrigen Basen) ein Nukleations- und Wachstumspro- zess in Gang gesetzt werden, der entweder zu kristallinen oder amorphen anorga- nischen Festkörpemanopartikeln führt, deren Oberfläche noch mit nicht hydroly- sierten Vorstufen bedeckt ist. Dabei ist bei der vorliegenden Erfindung besonders erstaunlich, dass die Teilchen zur Trockne eingedampft werden können, ohne ihre Amphiphilie zu verlieren.
Die erfindungsgemäßen Teilchen können überraschenderweise sowohl in wässrigen als auch in organischen Medien ohne weiteres dispergiert werden, ohne dass es einer zusätzlichen Oberflächenmodifizierung bedarf. Die amphiphilen Teilchen nach der Erfindung lassen sich z.B. erstaunlicherweise ohne weitere Behandlung sowohl in Wasser als auch in Toluol ohne weiteres dispergieren. Sofern die amphiphilen Teilchen mit unpolaren Lösungsmitteln dispergiert werden, ist darauf zu achten, dass das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist, um eine Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen zu vermeiden.
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, lässt sich dasselbe erfindungsgemäße amphiphile Teilchen in so unterschiedlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Toluol und Hexan ohne weiteres dispergieren und man kann die Teilchen, sofern keine Hydrolyse erfolgt, vom Dispersionsmedium befreien und dann erneut in demselben oder einem anderen Lösungsmittel redispergieren, d.h. die Teilchen sind in wasserfreien Lösungsmittelmedien reversibel dispergierbar.
Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, kann dieser überraschende Effekt vermutlich damit erklärt werden, dass die an der Teilchenoberfläche vorhandenen lipophilen hydrolysierbaren Reste mit unpolaren organischen Lösungsmitteln gut kompatibel sind und somit eine Agglomeration vermieden wird. Die leichte Dispergierbarkeit in Wasser lässt sich z.B. damit erklären, dass die hydrolysierbaren, lipophilen Reste im Wasser hydrolysiert werden, so dass nur noch hydrophile Gruppen auf der Oberfläche verbleiben, die mit dem polaren Dispersionsmedium gut kompatibel sind.
Solche amphiphile Teilchensysteme können z.B. von Lösungsmitteln befreit werden und das entstehende Pulver kann jederzeit wieder redispergiert werden. Werden zusätzliche Funktionen benötigt, lassen sich auch entsprechende Oberflächenmodi- fikationen, Dotierungen oder andere Anpassungen durchführen, wie nachstehend beschrieben wird.
Erfindungsgemäß werden daher amphiphile nanoskalige Teilchen bereitgestellt, die auf der Oberfläche hydrolysierbare Reste aufweisen, die lipophil sind. Die Ausdrücke nanoskalige Teilchen und nanoskalige Partikel bzw. Nanopartikel werden hier synonym verwendet.
Der Ausdruck "amphiphil" ist auf dem Gebiet der Chemie ein geläufiger Begriff. Amphiphilie beschreibt hier die Eigenschaft der Teilchen, sowohl in dem polaren oder hydrophilen Lösungsmittel Wasser als auch in unpolaren oder lipophilen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Hexan, dispergierbar zu sein. Diese Kompatibilität resultiert bezüglich der unpolaren Medien von den vorhandenen lipophilen Gruppen an der Oberfläche der Teilchen und bezüglich Wasser von der Hydrolysierbarkeit der vorhandenen lipophilen Gruppen, die in Wasser unter Zurücklassung von hydrophilen Gruppen, wie Hydroxygruppen, auf der Oberfläche der Teilchen hydrolysiert werden. Neben den durch die Hydrolyse entstandenen, hydrophilen Gruppen können die Teilchen aber auch bereits vor Hydrolyse hydrophile Gruppen auf der Oberfläche aufweisen.
Das Konzept der Hydrophilie/Lipophilie ist dem Fachmann bestens bekannt. Lipo- phile bzw. hydrophobe Gruppen besitzen die Tendenz, nicht in Wasser einzudringen und darin zu verbleiben, während hydrophile Gruppen die Tendenz besitzen, in Wasser einzudringen und darin zu verbleiben.
Lipophile Verbindungen oder Gruppen besitzen die Neigung, sich in einem unpolaren Medium, z.B. einem organischen Lösungsmittel, z.B. Hexan oder Toluol, zu dispergieren oder zu lösen, während hydrophile Verbindungen oder Gruppen die Neigung besitzen, sich in einem polaren Medium, z.B. Wasser, zu dispergieren oder zu lösen. Der hydrophile Charakter kann sich z.B. durch Hydroxy-, Oxy-, Oxid-, Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonatfunktionen, allgemein ionische Gruppen oder hydrophile Polyether- ketten ergeben, während ein lipophiler Charakter z.B. typischerweise bei Kohlenwasserstoffresten wie Alkylresten oder aromatische Resten vorliegt. Bei den amphiphilen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung sind die hydrolysierbaren Reste lipophil, d.h. sie umfassen einen lipophilen Teil, der eine Affinität zu unpolaren Medien besitzt. Beispielsweise ergibt sich bei einer hydrolysierbaren Alkoxygruppe auf der Oberfläche eines Teilchens der lipophile Charakter durch die lipophile Alkylgruppe der Alkoxygruppe. Diese hydrolysierbaren Reste können als Ganzes als lipophile Gruppe bezeichnet werden. Bei den durch die Hydrolyse gebildeten und/oder bei den bereits vorhandenen hydrophilen Gruppen handelt es sich z.B. um Hydroxy-, Oxy- oder Oxidgruppen an der Oberfläche der Teilchen, beispielsweise bei oxidischen Teilchen.
Bei den amphiphilen Teilchen nach der Erfindung handelt es sich um nanoskalige Teilchen, d.h. die Teilchengröße ist kleiner als 1 μm. Unter Teilchengröße wird hier, sofern nicht anders angegeben, der mittlere Teilchendurchmesser bezogen auf das Volumenmittel verstanden, wobei ein UPA (Ultrafine Particie Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch, dynamische Laserlichtstreuung)) zur Messung verwendet werden kann. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt bevorzugt nicht mehr als 200 nm, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 nm, z.B. 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 nm, z.B. 2 bis 50 nm. Zur Bestimmung von sehr kleinen Teilchen in diesem Bereich können auch elektronenmikroskopische Methoden (z.B. über HR-TEM) verwendet werden. Es kann sich gegebenenfalls auch um faserförmige Teilchen handeln. In diesem Fall bezieht sich die mittlere Teilchengröße auf die Länge, die z.B. auch visuell mit mikroskopischen Verfahren ermittelt werden kann.
Bei den nanoskaligen Teilchen handelt es sich insbesondere um nanoskalige, anorganische Feststoffteilchen. Bevorzugt handelt es sich um Nanopartikel aus Metall, einschließlich Metalllegierungen, Metall- oder Halbmetallverbindungen, insbesondere Metallchalkogeniden. Hierfür können alle Metalle oder Halbmetalle (im folgenden auch gemeinsam als M abgekürzt) eingesetzt werden. Bevorzugte Metalle oder Halbmetalle M für die Metall- oder Halbmetallverbindungen sind z.B. Mg, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce und La oder Mischungen davon. Es kann eine Art von Nanopartikel oder eine Mischung von Nanopartikelπ eingesetzt werden. Die Nanopartikel können bevorzugt aus Metall- oder Halbmetallverbindungen sein. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CdO, Si02, Ge02, Ti02, Zr02, Ce02, Sn02, Al203 (insbesondere Böhmit, AIO(OH), auch als Aluminiumhydroxid), B203, ln203, La203, Fe203, Fe304, Cu20, Ta205, Nb205, V205, M0O3 oder W03; Phosphate, Silicate, Zirconate, Aluminate, Stannate von Metallen oder Halbmetallen, und entsprechende Mischoxide (z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon- Zinn-Oxid (ATO), fluor-dotiertes Zinnoxid (FTO), Leuchtpigmente mit Y- oder Eu- haltigen Verbindungen, Spinelle, Ferrite oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTi03 und PbTi03).
Bei den Nanopartikeln handelt es sich bevorzugt um ein Oxid, wobei das Oxid gegebenenfalls hydratisiert ist (Oxidhydrat), insbesondere von Mg, Si, Ge, AI, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Si, AI, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V und Zn. Bevorzugte nanoskalige Teilchen sind Si02, Al203, AIOOH, Ta2θ5, Zr02 und Ti02, wobei Zr02 am meisten bevorzugt ist.
Nanoskaligen Teilchen können gewöhnlich auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Kolloidtechniken, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Keim- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und Emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben.
Die amphiphilen nanoskaligen Teilchen nach der Erfindung werden vorzugsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Bildung der nanoskaligen Teilchen hergestellt. Beim Sol-Gel-Verfahren werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Durch geeignete Einstellung der Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel, Temperatur, Wasserkonzentration, Dauer oder pH-Wert, kann das die amphiphilen, nanoskaligen Teilchen enthaltende Sol erhalten werden. Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Ver- fahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Die Hydrolyse und Kondensationsreaktion wird dabei erfindungsgemäß so durchgeführt, dass die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig hydrolysiert werden und Nanopartikel gebildet werden, d.h. die gebildeten nanoskaligen Teilchen weisen an der Oberfläche noch hydrolysierbare Gruppen auf. Dem Fachmann, dem die Aufgabe gestellt wird, die hydrolysierbaren Verbindungen nicht vollständig zu hydrolysieren, ist bekannt, wie er dies durch geeignete Einstellung der oben genannten Parameter erreicht. Im folgenden werden einige bevorzugte Bedingungen erläutert.
Die Hydrolyse und Kondensation können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, sie können aber auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei bei der Hydrolyse Lösungsmittel oder andere flüssiger Bestandteile gebildet werden können, z.B. bei der Hydrolyse von Alkoholaten. Die Entfernung des Lösungsmittels kann die Entfernung vorhandener flüssiger Bestandteile einschließen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann z.B. durch Filtrieren, Abzentrifugieren und/oder Trocknen, z.B. Abdampfen, erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse mit einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser, d.h. das Molverhältnis von Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen der hydrolysierbaren Verbindungen ist kleiner 1 , bevorzugt nicht mehr als 0,8, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,6 und noch bevorzugter nicht mehr als 0,5, insbesondere kleiner 0,5. Bevorzugt ist das Molverhältnis größer 0,1 und bevorzugter größer 0,2. Ein bevorzugtes Molverhältnis ist z.B. 0,25 bis 0,5, wobei bei bevorzugten Ausführungsformen die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von etwa 0,45 erhalten werden.
Wie gesagt kann die Hydrolyse sauer oder basisch katalysiert werden, wobei die saure Katalyse bevorzugt ist. Die Hydrolyse kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden (etwa 23°C), erfolgt aber bevorzugt unter Erwärmung, z.B. auf mindestens 40°C, bevorzugt mindestens 100°C oder mindestens 200°C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse unter Erwärmung und Druck (hydro- thermale Reaktion), z.B. durch Erwärmen im verschlossenen Behälter. Geeignete Reaktionsbedingungen hängen aber naturgemäß von den eingesetzten Ausgangsverbindungen ab, so dass z.B. je nach Stabilität der Ausgangsverbindung ein breiter Bereich an geeigneten Bedingungen zweckmäßig sein kann. Der Fachmann kann geeignete Bedingungen in Abhängigkeit von den gewählten Verbindungen ohne weiteres auswählen.
Als hydrolysierbare Verbindungen bzw. Vorstufen können Alkoxide herangezogen werden, aber auch andere Verbindungen, die zur Hydrolyse befähigt sind, z.B. acylgruppenhaltige Vorstufen oder komplexgebildete Vorstufen, wie z.B. ß-Diketon- Komplexe. Es können auch Organyle mit Metallkohlenstoffverbindungen herangezogen werden. Als Metall- oder Halbmetallverbindungen kommen praktisch alle Metalle oder Halbmetalle der Haupt- und Nebengruppen in Frage, aus denen sich Alkoxide oder andere hydrolysierbare Verbindungen herstellen lassen. Die neben den reinen Metallen eingesetzten Halbmetalle sind z.B. Si, B oder Ge.. Die hierfür einsetzbaren hydrolysierbaren Verbindungen werden im folgenden weiter erläutert.
Als hydrolysierbare Verbindungen eignen sich prinzipiell hydrolysierbaren Metalloder Halbmetallverbindungen, z.B. von den vorstehend aufgeführten Metallen und Halbmetallen M, die neben hydrolysierbaren Gruppen gegebenenfalls auch nicht hydrolysierbare Gruppen aufweisen können. Es können eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass, wie dem Fachmann bekannt, die Hydrolysier- barkeit der Gruppe natürlich auch vom Zentralatom M abhängt, an das die Gruppe gebunden ist, so dass eine bestimmte Gruppe hydrolysierbar oder nicht hydrolysierbar sein kann, je nach dem, an welches M es gebunden ist. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt. So ist z.B. eine Alkylgruppe, die an Si gebunden ist, nicht hydrolysierbar, während die Alkylgruppe an einem anderen Zentralatom, z.B. Zirco- nium, hydrolysierbar sein kann. Bei letztgenannten Zentralatomen sind dann auch lipophile Alkylreste als hydrolysierbare Gruppen denkbar. Weiter sind zum Beispiel bei manchen Metallen, wie z.B. bei Bis(acetylacetonat)zink, Zinkacetat oder Calciumacetat, Carboxylat- oder Acetylacetonatgruppen hydrolysierbar, während diese Gruppen bei größeren Metallen, wie z.B. Ti, Zr oder Fe, nicht mehr hydrolysierbar sind.
Die lipophilen hydrolysierbaren Gruppen, die sich auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Teilchen befinden, umfassen einen lipophilen Rest, wobei der lipophile Rest insbesondere mindestens 4 und bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist. Konkrete lipophile, hydrolysierbare Gruppen sind lipophile Alkoxy-, Alkenyl- oxy, Alkinyloxy, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Alkaryloxy-, Acyloxy-, Ether-, wie Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxy-, und Acylreste, wobei Alkoxyreste besonders bevorzugt sind. Die genannten lipophilen Reste schließen auch entsprechende cyclische Reste ein, wie z.B. Cycloalkyloxyreste. Wie gesagt, hängt die Hydrolysierbarkeit der Gruppe auch vom Zentralatom ab, an das sie gebunden ist.
Die lipophilen Reste besitzen bevorzugt einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 und bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für bevorzugte Alkoxygruppen sind C -C2o-Alkoxy, bevorzugt C -Cιo-AI- koxy, wie n-Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, lineares oder verzweigtes Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, wie 2-Ethylhexoxy, Cyclohexyloxy. Die Alkoxygruppe kann verzweigt oder bevorzugt linear sein, eine vorteilhafte verzweigte Alkoxygruppe ist z.B. 2-Ethylhexoxy. Beispiele für Alkenyloxygruppen sind C -C2o- Alkenyloxy, bevorzugt C -C10-Alkenyloxy, wie Butenoxy, Pentenoxy, Hexenoxy, Heptenόxy, Octenoxy und höhere Alkenoxygruppen, wobei Pentenyl und Hexenyl bevorzugt sind, z.B. CH3CH2CH=CHCH2CH20- oder CH2=CH(CH2)40-. Die Alke- nyloxygruppe kann verzweigt oder bevorzugt linear sein, die Doppelbindung kann an beliebiger Stelle sein. Es kann auch mehr als eine Doppelbindung .vorhanden sein. Beispiele für Alkinyloxygruppen sind C4-C2o-Alkinyloxy, bevorzugt C -Cι0-Alkinyloxy, wie Pentinyloxy oder Hexinyloxy. Lipophile Aryloxy-, Aralkyloxy- und Alkaryloxygruppen können z.B. 6 bis 20, bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele sind Phenyloxy, Naphthyloxy, Tolyloxy und Benzyloxy. Geeignete lipophile, hydrolysierbare Ethergruppen haben z.B. die allgemeine Formel R1(-OR2)xO-, worin R1 eine lipophile Alkylgruppe ist, R2 eine Alkylengruppe, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen oder Propylen, ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 ist. Die Gruppe R1 ist bevorzugt eine C4-C20-Alkylgruppe, wie Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl oder Octyl. Konkrete Beispiel sind Butoxyethoxy und Hexoxyethoxy.
Beispiele für Acylgruppen sind C4-C20-Acyl, bevorzugt C4-Cι0-Acyl, wie Butyryl, Vale- royl und Caproyl (C6-Acyl). Beispiele für Acyloxygruppen, sofern hydrolysierbar, sind C -C2o-Acyloxy, bevorzugt C4-Cιo-Acyloxy, wie Butyryloxy, Valeroyloxy und Capro- yloxy. Alkylgruppen, sofern hydrolysierbar, haben z.B. 4 bis 20 bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele sind die vorstehend für die Ether genannten Gruppen R1. Es können in diesem Fall auch fluorierte C -C2n-Alkylgruppen als hydrolysierbare lipophile Gruppen eingesetzt werden, z.B. C2F5-CH2CH2, n-C6Fi3-CH2CH2, n-C8Fι7- CH2CH2, n-C10F2ι-CH2CH2 i-C3F70-CH2CH2CH2, n-C6Fι3-CH2CH2 und n-C6Fι3- CH2CH2. Gegebenenfalls können auch andere hydrolysierbare Reste an mindestens einem C-Atom mit Fluor substituiert sein. Sofern die die lipophile Gruppe eine solche fluorierte Kohlenwasserstoffkette ist, kann sie auch weniger als 4 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. mindestens 1 und bevorzugt mindestens 2 C-Atome.
Bei der hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindungen kann es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel MXn (I) handeln, worin M das vorstehend definierte Metall oder Halbmetall ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die gleich oder verschieden sein kann, wobei zwei Gruppen X durch eine zweizähnige hydrolysierbare Gruppe oder eine Oxogruppe ersetzt sein können oder drei Gruppen X durch eine dreizähnige hydrolysierbare Gruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht und häufig 3 oder 4 ist.
In der Verbindung der Formel (I) ist mindestens eine hydrolysierbare Gruppe X lipophil. Bevorzugt sind alle Gruppen X der. Formel (I) lipophil. Beispiele für hydrophile, lipophile Gruppen wurden vorstehend genannt. Weitere Beispiele für hydro- lysierbare Gruppen X sind z.B. Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br), Cι-3-Alkoxy, wie z.B. Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, C^-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy, Cι-C3-Alkenyloxy, wie Vinyl oder Allyloxy, CrC3-Alkinyloxy öder C2- -Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl.
Beispiele für hydrolysierbare Verbindungen mit bevorzugten lipophilen Gruppen sind z.B. AI(0-n-C4H9)3, AI(0-sek.-C4H9)3, AI(OC2H4θC4H9)3, Ti(OC4H9)4, Ti(pentoxy)4, Ti(hexoxy)4, Ti(2-ethylhexoxy)4, Zr(OC4H9)4, Zr(pentoxy)4, Zr(hexoxy)4, Zr(2-ethyl- hexoxy)4, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß- Diketon- und (Meth)acrylreste, Si(OC Hg)4, wobei die genannten Pentoxy- und Hexoxyreste linear oder verzweigt sein können.
Beispiele für weitere hydrolysierbare Verbindungen sind AI(OCH3)3, AI(OC2Hs)3, Al(0-n- C3H7)3, AI(0-i-C3H7)3, AICI3, AICI(OH)2, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 TiCI4, Ti(OC2H5)4, Ti(0-n- C3H7)4, Ti(0-i-C3H7)4, ZrCI4, Zr(OC2H5)4, Zr(0-n-C3H7)4, Zr(0-i-C3H7)4, ZrOCI2, Borsäure, BCI3, B(OCH3)3, B(0C2H5)3, SnCI4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Si(00CCH3)4, VOCI3 und VO(OCH3)3l Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(0-n- oder i-C3H7)4, SiCI4 und HSiCI3.
Verbindungen mit vorstehend genannten hydrolysierbaren Gruppen, die nicht lipophil sind, können als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Verbindungen mit lipophilen hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden.
Die hydrolysierbaren Verbindungen mit den genannten lipophilen hydrolysierbaren Gruppen können im Handel erhältlich sein. Sie können auch aus anderen hydrolysierbaren Verbindungen hergestellt werden, z.B. durch Austauschreaktionen. Dies kann z.B. zweckmäßig sein, wenn andere hydrolysierbare Verbindungen leichter zugänglich sind. So kann z.B. ein Metall- oder Halbmetallalkoxid, wie ein Metall- ethoxid oder -propoxid, mit einem höheren Alkohol, z.B. Pentanol, Hexanol oder 2- Ethylhexanol, umgesetzt werden, um die Alkoxygruppe des Alkoxids durch die Alkoxygruppe des höheren Alkohols zu ersetzen. Die Austauschreaktion kann vollständig oder nur teilweise durchgeführt werden. Eine solche Austauschreaktion kann auch verwendet werden, um die gewünschten Verbindungen mit hydrolysierbaren, lipophilen Gruppen aus anderen hydrolysierbaren Verbindungen in situ zu bilden und ohne Isolierung direkt zu den gewünschten amphiphilen Teilchen umzusetzen.
Die hydrolysierbaren Metall- oder Halbmetallverbindungen, z.B. solche der obigen Formel (I), können auch komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. ß-Diketon- und (Meth)acrylreste. Insbesondere bei den reaktionsfähigeren Alkoxiden (z.B. von AI, Ti, Zr usw.) kann es sich unter Umständen empfehlen, diese in komplexierter Form einzusetzen, wobei Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel ungesättigte Carbonsäuren und ß-Dicarbonyl-Verbindungen, wie z.B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester, sind.
Es können auch hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe enthalten. Beispiele sind Silane der allgemeinen Formel RaSiX(4.a) (II), worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1 , 2 oder 3 hat, oder ein davon abgeleitetes Oligomer. Der Wert a ist bevorzugt 1 oder 2.
In der allgemeinen Formel (II) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise Cι-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6.10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise Cι_6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcar- bonyl (vorzugsweise C2. -Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen (insbesondere Ethoxy und Methoxy) und Acyloxygruppen. Sofern mit einem Silan der Formel (II) hydrolysierbare lipophile Gruppen in die Nanopartikel eingeführt werden sollen, kann es bei X um eine der vorstehend z.B. bei den Verbindungen der Formel (I) beschriebenen hydrolysierbaren lipophilen Gruppen handeln. Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktionellen Gruppe oder um nicht hydrolysierbare Reste R ohne eine solche funktioneile Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktioneile Gruppe ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Ct-8~Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Aryl (vorzugsweise C6-ιo-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkylaryle und Arylalkyle. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann z.B. als funktioneile Gruppe eine Epoxid- (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH- Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit Alkenyl- oder Alkinylgruppe sind C2.6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl und C2.6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl.
Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktioneile Gruppe aufweisen. Über die funktionelle Gruppe können Vernetzungsreaktionen möglich sein. Beispiele für entsprechende Silane der Formel (II), die eine funktionelle Gruppe an dem nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen, sind γ-Glycidy!oxypropyltrimethoxysilan (GPTS), γ-Glycidyioxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, 3-lsocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Ami- nopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltrimethoxysilan, N-[N'-(2'- Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyitrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxy- silan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylami- nopropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxy- propyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z.B. auch der EP-A-195493 entnommen werden.
Es können auch Silane eingesetzt werden, die organische Reste aufweisen, welche mit Fluor substituiert sind. Derartige Silane werden z.B. in der WO 92/21729 detailliert beschrieben.
Durch den Einsatz von hydrolysierbaren Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren Gruppen können zusätzliche Funktionsgruppen in die Nanopartikel eingebaut werden. Bei den Funktionen kann es sich z.B. um hydrophile oder hydrophobe Gruppen, um funktionelle Gruppen, die z.B. zur Vernetzung oder Anbindung von bestimmten Molekülen geeignet sind, um ionische Gruppen usw. handeln.
Natürlich können auch Mischungen der vorstehend genannten hydrolysierbaren Verbindungen verwendet werden, z.B. eine Verbindung mit hydrolysierbaren, lipophilen Gruppen zusammen mit einer hydrolysierbaren Verbindung, die keine nicht hydrolysierbare Gruppe und gegebenenfalls keine lipophile, hydrolysierbare Gruppe aufweist oder die eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die amphiphilen Teilchen mit Funktionsgruppen ergänzt. Bei diesen Funktionsgruppen handelt es sich um Gruppen auf der Oberfläche der amphiphilen Teilchen, die den Teilchen eine zusätzliche gewünschte Funktion verleihen. Durch eine solche Funktionalisierung können die Teilchen nach Bedarf gewünschten Eigenschaften angepasst werden. Hierüber können die Teilchen z.B. gegenüber anderen Materialien, mit denen sie z.B. gemischt. werden sollen, eine verbesserte oder, falls zweckmäßig, eine verschlechterte Kompatibilität erhalten. Durch die Funktionsgruppe kann z.B. eine hydrophobe, hydrophile, oleophobe oder oleophile Funktion eingeführt werden. Zur Erzielung hydrophober und/oder oleophober Eigenschaften können z.B. Funktionsgruppen eingeführt werden, die fluorierte Kohlenwasserstoffketten umfassen.
Eine weitere bevorzugte Funktionsgruppe ist eine solche, bei der eine oder mehrere funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen eingeführt werden. Über diese sind dann z.B. auch Reaktionen mit anderen Materialien oder zwischen den Teilchen möglich. Besonders bevorzugt sind funktionelle Gruppen, die für Vernetzungsreaktionen geeignet sind, so dass die so modifizierten Teilchen z.B. mit einem Matrixbildenden Material mit geeigneten funktionellen Gruppen durch chemische Reaktion mit dem Material verknüpft wird oder dieses vernetzt.
Derartige Funktionsgruppen können durch Umsetzung der amphiphilen Teilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel erhalten werden. Bei der Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Teilchen handelt es sich um ein bekanntes Verfahren, wie es von der Anmelderin z.B. in WO 93/21127 (DE 4212633) oder WO 96/31572 beschrieben wurde. Die Herstellung der oberfiächenmodifizierten Teilchen kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen Teilchen und zum anderen durch Herstellung dieser Teilchen unter Verwendung von Oberflächenmodifizierungsmitteln. Letztgenanntes wurde vorstehend ausführlich für die Silane der Formel (II) erläutert, die bei der Bildung der Teilchen in situ als Oberflächenmodifizierungsmittel wirken können.
Die Oberflächenmodifizierung von fertigen amphiphilen Teilchen kann einfach durch Mischen der Teilchen mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel erfolgen. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und, falls notwendig, durch mechanische oder thermische Energiezufuhr und/oder durch Katalysatorzugabe. Als Oberfiächenmodifizierungsmittel eignen sich Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der amphiphilen Teilchen vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen) reagieren oder wechselwirken können. Die Oberflächenmodifizierungsmittel können z.B. kovalente, koordinative (Komplexbildung) und ionische (salzartige) Bindungen zur Oberfläche der Nanopartikel ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindun- gen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung von kovalenten Bindungen, ionischen Bindungen oder die Komplexie- rung.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel weisen in der Regel ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.500, insbesondere unter 1.000 und vorzugsweise unter 700 und besonders bevorzugt unter 500 betragen, aber auch ein höheres Molekulargewicht, z.B. bis zu 2.000 und mehr, ist möglich.
Für die Oberflächenmodifikation der Nanopartikel kommen anorganische und organische Säuren, Basen, Chelatbildner, Komplexbildner, wie ß-Diketone, Proteine, die komplexbildende Strukturen aufweisen können, Aminosäuren oder Silane in Frage. Das Oberflächenmodifizierungsmittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Komplexbildner sein, der durch Komplexierung auf der Oberfläche der Teilchen die Modifizierung bildet. Konkrete Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, die entsprechenden Säureanhydride, Säurechloride, Ester und Säureamide, Aminosäuren, Proteine, Imine, Nitrile, Isonitrile, Epoxyverbindungen, Mono- und Polyamine, ß-Dicarbonyl- verbindungen, wie ß-Diketone, Oxime, Alkohole, Alkylhalogenide, Metallverbindungen, die über eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit den Oberflächengruppen der Partikel reagieren kann, z.B. Silane mit hydrolysierbaren Gruppen mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe, z.B. hydrolysierbare Silane der obigen Formel (II). Spezielle Verbindungen für Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. in den oben genannten WO 93/21127 und WO 96/31572 genannt. Besonders bevorzugte Oberflächenmodifizierungsmittel sind gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, ß-Dicarbonylverbindungen, Amine, Phosphonsäuren, Sulfon- säuren oder Silane. Wie gesagt, hat die Funktionsgruppe in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine funktionelle Gruppe. Hierfür werden Oberflächenmodifizierungsmittel verwendet, die neben einer funktionellen Gruppe für die Anbindung an die Oberfläche der Teilchen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe umfassen.
Beispiele für eine weitere funktionelle Gruppe für die Funktionsgruppe sind Hydroxy, Epoxid, Thiol, Amino, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Isocyanato, Sulfonsäure- gruppen, Phosphonsäuregruppen, quatemäre Amingruppen, C-C-Doppelbindungs- gruppen, wie Acryi oder Methacr l, oder Carbonyl. Im weiteren Sinne kann man hierzu auch fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen zählen. Dementsprechend werden dafür bi-, tri- oder höherfunktionelle Oberflächenmodifizierungsmittel verwendet, wobei bevorzugt Carbonsäuren, ß-Dicarbonylverbindungen, Amine, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren oder Silane mit mindestens einer zusätzlichen Gruppe ausgewählt aus den oben genannten funktionellen Gruppen bevorzugt sind, wie ungesättigte Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Aminosulfon- säuren, Aminophosphonsäuren, funktionalisierte ß-Dicarbonylverbindungen, Epoxy- silane, (Meth)acrylsilane oder Isocyanatosilane.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die zur Oberfiächenmodifizierung verwendet werden, werden im folgenden aufgeführt:
Beispiele für Carbonsäuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, sind gesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Caprinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure,), gesättigte Polycarbonsäuren mit 2 oder mehr Carboxylgruppen (z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure), ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ölsäure) und Hydroxycarbonsäuren (z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und Citronensäure) sowie Derivate der Carbonsäuren, wie Anhydride, Ester (vorzugsweise Cι-C4-Alkylester, z.B. Methylmethacrylat) und Amide. Beispiele für ß-Dicarbonylverbindungen, die vorzugsweise 4 bis 12, bevorzugter 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, sind Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acet- essigsäure und Acetessigsäure-C-ι-C4-alkylester; sowie funktionalisierte Dicarbonyl- verbindungen, wie 2-Äcetoacetoxyethylmethacrylat, Hexafluoracetylaceton und Aceto- acetamid.
Weitere Beispiele sind Mono- und Polyamine, insbesondere solche der allgemeinen Formel R3.nNHn, worin n = 0, 1 oder 2 und die Reste R unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl) und Ethylenpolyamine (z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin etc.); Sulfonsäuren, wie 2- Aminoethansulfonsäure und 3-Aminobenzolsulfonsäure, Phosphonsäuren, Aminosäuren; Imine; und Silane, wie z.B. die hydrolysierbaren Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppen der obigen allgemeinen Formel (II), wobei solche mit einer funktionellen Gruppe am nicht hydrolysierbaren Rest bevorzugt sind.
Beispiele für weitere geeignete Oberflächenmodifikatoren sind quatemäre Ammoniumsalze der Formel NR1R2R3R4+X", worin R1 bis R4 gegebenenfalls voneinander verschiedene aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppen mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wie z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, Butyl oder Hexyl), und X" für ein anorganisches oder organisches Anion steht, z.B. Acetat, OH", Cl", Br" oder I".
Die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen können durch O-, S-, oder NH-Gruppen unterbrochen sein. Derartige Oberflächenmodifizierungsmittel sind z.B. Oxaalkan- säuren, wobei 1 , 2, 3 oder mehr Oxagruppen enthalten sein können. Beispiele sind Trioxadecansäure, 3-Oxabutansäure, 2,6-Dioxaheptansäure und deren Homologe.
Bevorzugte Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel, die über eine zusätzliche Gruppe verfügen, die z.B. zur Vernetzung dienen kann, sind funktionalisierte ß-Dicarbonylverbindungen, wie 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, Hexafluoracetylaceton und Acetoacetamid, Aminosulfonsäuren, wie 2-Aminoethansulfonsäure und 3-Amino- benzolsulfonsäure, ungesättigte Carbonsäuren, wie Methacrylsäure und Ölsäure, und Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure.
Die amphiphilen Nanopartikel können auch mit mindestens einem anderen Metall oder Halbmetall dotiert sein. In einigen Fällen ist auch ein Nichtmetall geeignet. Zur Dotierung kann jede geeignete Metall- oder Halbmetallverbindung bei der Herstellung der amphiphilen Nanopartikel zugesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Ace- tate) oder Acetylacetonate. Das andere Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen. Beispiele für geeignete Metalle für die Dotierung sind Mg, Ca, Y, Sc, Ce, W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, AI, Sb, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt.
Durch die Dotierung können bestimmte Eigenschaften erhalten werden. Zweckmäßige Dotiermittel hängen auch von dem jeweiligen Metall oder Halbmetall ab, die die Hauptkomponente bilden. Besonders bevorzugte Metalle zur Dotierung von Zr02- Nanopartikeln sind z.B. Mg, Ca, Y, Sc und Ce. Zur Dotierung von Ti02-Nanopartikeln werden z.B. sehr gute Ergebnisse mit W(VI), Mo(VI), Zn(ll), Cu(ll), Sn(IV), ln(lll) und Fe(lll) erreicht. Zur Herstellung elektrisch leitfähiger Nanopartikel können dotierte Metalloxide verwendet werden, z.B. dotiertes Zinnoxid, wie ITO (Indium-Zinnoxid), ATO (Antimon-dotiertes Zinnoxid) und FTO (fluordotiertes Zinnoxid) oder Aluminiumdotiertes Zinkoxid. Konkrete Beispiele für Metallverbindungen zur Dotierung sind Y(N03)3-4H20, Sc(N03)3-6H20, W03, M0O3, FeCI3, Silberacetat, Zinkchlorid, Kupfer(ll)-chlorid, lndium(III)-oxid und Zinn(IV)-acetat. Das Atomverhältnis Dotierelement/Metall oder Halbmetall (Hauptkomponente) kann nach Bedarf gewählt werden und beträgt z.B. von 0,0005:1 bis 0,2:1.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nanopartikel können auch mit einem anderen Material unter Bildung von Teilchen mit Kern-Schale-Aufbau beschichtet werden. Als Überzugsmaterial kommen anorganische, organisch modifizierte anorganische oder organische polymere Materialien in Betracht. Anorganische oder organisch modifizierte anorganische Überzüge oder Beschichtungen können z.B. aus den vorste- hend genannten hydrolysierbaren Verbindungen erhalten werden. Organische Überzüge können aus üblichen, als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen verwendeten organischen Polymeren oder gegebenenfalls modifizierten natürlich vorkommenden Polymeren, wie verschiedenen Zuckern, z.B. Stärke, und Derivaten davon, Proteinen oder Cellulosen oder Derivaten davon gebildet werden.
Es können zur Herstellung und Dispergierung der Nanopartikel alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, aber auch sauerstoffhaltige Lösungsmittel wie Tetra- hydrofuran können verwendet werden. Für wässrige oder wasserhaltige Lösungsmittel kommen Wasser selbst, Säuren und Basen, aber auch Mischungen von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie z.B. Alkohole oder Ketone in Frage.
Neben den üblichen Lösungsmitteln können auch Monomere, die in einem Lösungsmittel eingemischt sind, Verwendung finden. Es können sogar reine organische Monomere wie z.B. Methacrylsäureester als Lösungsmittel herangezogen werden. Werden Monomere als Lösungsmittel herangezogen, so kann nach Dispergierung auch ein Polymerisationsprozess oder ein Polykondensationsprozess durchgeführt werden, um z.B. Nanokomposite aus den Nanopartikeln und der Polymermatrix herzustellen. Es ist auch möglich, Oligomere oder bereits fertige Polymere zu verwenden, sofern sie in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.
Als Matrixbildner oder Bindemittel können dem Fachmann bekannte organische Polymere oder die entsprechenden Monomere oder Oligomere eingesetzt werden, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, z.B. Polybutadien, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechen- , de Copolymere, z. B. Poly(ethylenvinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylentereph- thalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxy- methylen, Polyethylenoxid oder Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide und Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen, oder die entsprechenden Monomere oder Oligomere. Es können funktionelle Gruppen enthalten sein, über die eine Vernetzung möglich ist. Die erfindungsgemäßen amphiphilen Nanopartikel werden üblicherweise als Sol in dem Lösungsmittel erhalten und werden daraus durch ein übliches Trennverfahren als Pulver gewonnen. Erstaunlicherweise sind die amphiphilen Nanopartikel herstellungsbedingt sowohl in wässrigen als auch in organischen (prototropen und unpolaren) Lösungsmitteln vollständig dispergierbar.
Anwesende lipophile hydrolysierbare Gruppen auf der Oberfläche der amphiphilen Nanopartikel sorgen für eine gute Kompatibilität und damit Dispergierbarkeit in unpolaren Lösungsmitteln. Für die Dispergierung in wässrigen Medien lässt sich außerdem unter Einfluss des Wassers die hydrolysierbare Hülle automatisch leicht entfernen und man erhält wasserdispergierbare Systeme. Die vorhandenen hydrophilen Gruppen, z.B. Hydroxy-, Oxy- oder Oxidgruppen an der Oberfläche der Teilchen, ermöglichen die Dispergierbarkeit in polaren Lösungsmitteln. Die Erfindung hat den Vorteil, dass es nicht wie im Stand der Technik erforderlich ist, eine aufwändige Oberfiächenmodifizierung durchzuführen, um eine gute Redispergierbarkeit zu erhalten.
Die amphiphilen Nanopartikel nach der Erfindung können als solche oder als Sol bzw. auch in Form einer die amphiphilen Nanopartikel enthaltenden Zusammensetzung verwendet werden. Die Zusammensetzung kann für den Anwendungszweck geeignete Additive enthalten. Insbesondere kann die Zusammensetzung einen oder mehrere übliche Matrixbildner enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die amphiphilen Teilchen vernetzbare Oberflächengruppen auf, die mit funktionellen Gruppen des Matrixbildners reagieren können. Die amphiphilen Nanopartikel können bei der anschließenden Verarbeitung zur Bildung gewünschter Erzeugnisse natürlich gegebenenfalls die hydrolysierbaren Gruppen verlieren, z.B. beim Ausbrennen zur Bildung von keramischen Produkten oder durch bei nachgelagerten Verarbeitungsstufen erfolgende Hydrolyse.
Als Zusammensetzungen, die amphiphile Nanopartikel nach der Erfindung enthalten, kommen z.B. die verschiedensten Beschichtungssysteme, wie Lacke, Kleber, Massen, wie Dichtmassen und Formmassen, Komposite, keramische Rohstoffe, wie Schlicker, Pasten, Suspensionen, Sole aller Art, Glasschmelzen und glasbildende Sole, Lösungen und gelöste Monomere, Polymere und Polymerschmelzen in Frage, die auch noch andere Komponenten, z.B. die genannten Matrixbildner, Weichmacher, thermisch und strahlungsinduzierte Polymerisations- und Polykonden- sationskatalysatoren und bekannte weitere Additive, auch andere Nanopartikel, enthalten können. Ebenso kommen Metalle oder Kombinationen von polymeren, glasartigen, metallischen oder keramischen Matrixvorstufen als Hybridmaterialien als Matrixbildner in Frage.
Als Matrixbildner kommen daher alle Materialien in Frage, die als Vorstufen zur Herstellungen von Matrixkörpern aus Kunststoff bzw. organischen Polymeren, Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Baustoffen, Kompositen oder Hybridmaterialien davon geeignet sind. Natürlich können auch die amphiphilen Nanopartikel als Matrixbildner fungieren und allein verwendet werden, z.B. zur Herstellung einer Keramik. Solche Vorstufen sind z.B. die bereits vorher für den Einsatz als Lösungsmittel beschriebenen organischen Monomere, Oligomere oder Polymere, aus den eine rein organische Polymermatrix gebildet werden kann.
Es können auch matrixbildende Vorstufen zu Bildung anorganischer oder organisch modifizierter anorganischer Matrizes verwendet werden. Hierfür können ebenfalls aus hydrolysierbaren Verbindungen bzw. Monomeren vorzugsweise nach dem vorstehend beschriebenen Sol-Gel-Verfahren über eine Hydrolyse und Kondensation Polykondensate gebildet werden, die im fertigen Erzeugnis eine anorganische oder organisch modifizierte anorganische Matrix bilden können. Werden die amphiphilen Nanopartikel nach der Erfindung mit solchen Polykondensaten oder Vorstufen davon gemischt, können entsprechende Nanokomposite aus Nanopartikeln in der entsprechenden Sol-Gel-Matrix hergestellt werden.
Diese Sol-Gel-Matrix kann rein anorganisch sein, d.h. beim Erhitzen Gläser oder keramische Werkstoffe ergeben, sie kann aber auch eine sogenannte Hybridmatrix (organisch modifizierte anorganische Matrix) sein, wenn z.B. Alkoxide oder organo- funktionelle Silane verwendet werden. Weiterhin können solche Sol-Gel-Matrizes auch zusätzlich mit organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, z.B. den vorstehend beschriebenen, versehen werden, die ebenfalls Polymerisations- und Polykondensationsprozesse eingehen können und/oder als Flexibilisatoren dienen können. Vorteilhaft sind insbesondere Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly- acrylamid, Polyvinylpyridin, Polyallylamin, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Poly- methylmethacrylsäure, Stärke, Gummi arabicum, andere polymere Alkohole wie z.B. Polyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Poly(4-vinylphenol) bzw. davon abgeleitete Monomere oder Oligomere.
Zur Herstellung der Polykondensate oder der Vorstufen davon können die vorstehend ausgeführten hydrolysierbaren Verbindungen verwendet werden, insbesondere die hydrolysierbaren Verbindungen der Formeln (I) und (II). Bevorzugt werden hierbei glas- oder keramikbildende Halbmetalle oder Metalle M eingesetzt, insbesondere Elemente aus den Hauptgruppen III bis V und/oder den Nebengruppen II bis V des Periodensystems der Elemente und Mg. Vorzugsweise handelt es sich um die Elemente Si, AI, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V oder Zn, insbesondere solche von Si, AI, Ti, Zr und Mg oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Elemente. Selbstverständlich können auch andere glas- oder keramikbildende Elemente eingebaut werden, insbesondere solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems (z.B. Na, K und Ca) und der Nebengruppen VI bis VIII des Periodensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni). Es können auch Lanthanoide verwendet werden.
Werden hydrolysierbare Verbindungen mit nicht hydrolysierbaren organischen Resten verwendet, z.B. die Silane der Formel (II), werden organisch modifizierte anorganische Polykondensate erhalten, z.B. Polyorganosiloxane, die in organisch modifizierte Matrizes überführt werden können.
Durch eine entsprechende Reaktionsführung, z.B. durch eine partielle Hydrolyse bei der Einbringung in anorganische Monomeren (hydrolysierbare Verbindungen), lassen sich nach dem Polymerisationsprozess Wechselwirkungen von Nanopartikel zu Nanopartikel erzeugen, und diese Wechselwirkungen können zur Viskositätssteuerung des voll oder teilweise polymerisierten Monomers herangezogen werden. Die amphiphilen Nanopartikel nach der Erfindung können in Form eines Pulvers, eines Sols bzw. einer Zusammensetzung, wie vorstehend erläutert, z.B. zur Herstellung von kompakten Werkstoffen und Bauteilen verwendet werden. Es können auch über viskose Zwischenstufen Beschichtungen hergestellt werden. Solche Beschichtungen können über photolithographische Verfahren, Laserstrukturierung, Zwei- wellennnischverfahren oder holographische Techniken strukturiert werden. Es können daher eine zweidimensionale Struktur, z.B. Schichten oder Folien, oder ein Formkörper, insbesondere eine keramische zweidimensionale Struktur oder ein keramischer Formkörper, gebildet werden.
Die amphiphilen Nanopartikel nach der Erfindung, insbesondere entsprechende Zr02-Nanopartikel, eignen sich zur Verwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Harzen und Dichtungsmassen, die für verschiedene Substrate verwendet werden können. Hierfür verwendete Substrate bestehen im allgemeinen aus Metall, Kunststoff, gegebenenfalls modifizierten Naturstoffen, Keramik, Beton, Ton und/oder Glas oder Mischungen davon. Nach entsprechender Härtung, z.B. thermisch, kata- lytisch, durch Bestrahlung oder einer Kombination davon, können sehr vorteilhafte Eigenschaften der Schichten erreicht werden, insbesondere bezüglich Transparenz, Flexibilität, mechanischer Beständigkeit, Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, verbessertem tribologischem Verhalten, angepasstem Brechungsindex (hochbrechend), einer verbesserten Entformung und verringerter Anhaftung. Solche vorteilhaften Eigenschaften können auch bei den vorstehend erläuterten selbsttragenden Formkörpern, wie Bauteilen oder Folien, aus den amphiphilen Nanopar- tikeln erreicht werden.
Es folgen Anwendungsbeispiele für Gegenstände, die Bauteile und Komponenten einschließen, die eine Polymer-, Metall-, Keramik- oder Glasmatrix umfassen, bei deren Herstellung die erfindungsgemäßen amphiphilen Nanopartikel verwenden werden können, oder die Beschichtungen, Schichten, Klebeverbindungen oder Lackierungen besitzen, bei deren Herstellung die erfindungsgemäßen amphiphilen Nanopartikel verwenden werden können: Gegenstände, die Bauteile und Komponenten einschließen, bei deren Herstellung die erfindungsgemäßen amphiphilen Nanopartikel verwenden werden, eignen sich für die Herstellung von Arbeitsgerätschaften sowie Teilen davon, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teilen davon, für Fortbewegungs- und Transportmittel und Teilen davon, Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teilen davon, Ausrüstungen, Geräten und Hilfsmitteln für Spiel, Sport und Freizeit und Teilen davon, Geräten, Hilfsmitteln und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Teilen davon, Implantate und Prothesen für medizinische Zwecke, sowie Baustoffe und Teile von Bauwerken.
Konkrete Beispiele für derartige Gegenstände, die Bauteile und Komponenten einschließen, werden im folgenden angegeben:
Arbeitsgerätschaften, Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung und Teilen davon: Formen (Press-, Tiefzieh-, Gieß-, Stanzformen), Schütttrichter, Zahnräder, Einfüllanlagen, Extruder, Wasserräder, Walzen, Spritzgussteile, Gehäuse, Rohre, Tastaturen, Schalterknöpfe, Werkzeuge, Transportbänder, Druckmaschinen, Siebdruckschablonen, Abfüllmaschinen, Rüttelbänder, Siebe, Bohrköpfe, Bohrer, Turbinen, Pumpen, Sägeblätter, Abdeckungen, Türgriffe, Displays, Linsen, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter, Isolatoren, Computergehäuse, Gehäuse für elektronische Geräte, Maschinengehäuse, Maschinenteile wie z.B. Wellen, Kugellager, Bolzen, Schrauben, Nieten, Folien, Membranen, Fingerprintsensoren. Schneidwerkzeuge, Plasmaschneiddüsen, Stanzwerkzeuge, Hammerwerke, Mühlenzubehör, Abgaskühler, Hochtemperaturwärmetauscher, spanende Metallverarbeitung, Metall-Keramik-Binder, Hochtemperatuntentilatoren, Turbinenschaufeln, Reaktormaterialien, Solar Coating (Zr/Zr02), Katalysatoren, Anodenmaterial für SOFC, Schutzrohr für Thermoelemente, Linsenhalter, Gasturbinen und Teile davon, Raketenteile, Armierungen, Trübgläser für Fenster, Duschabtrennungen, Trennwände, Lampen, Leuchtmittel, Einschmelzungen und Fügeverbindungen für Leuchtmittel, elektrische und elektronische Bauteile, optische Bauteile. Fortbewegungs- und Transportmittel (z.B. Pkw, Lkw, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad, Eisenbahn, Straßenbahn, Schiff und Flugzeug) und Teile davon: Außen- beschichtungen von Fahrzeugen, Korrosionsschutzlacke, Klarlacke, Karosserie, Scheinwerfer, Rückleuchten, Innen- und Außenspiegel und deren Verkleidungen, Windschutzscheiben, Scheibenwischer, Heckscheiben, Seitenscheiben, Schutzblech von Fahrrädern und Motorrädern, Bremsen von Fahrräder und Motorrädern, Motorradhelme, Visiere, Instrumente von Motorrädern, Sitzteile, Sattelteile, Türgriffe, Lenkräder, Chromteile, Felgen, Tankstutzen, Tank, Behälter (Kühlmittel-, Scheibenwasser-), Dichtungen, Schläuche, Nummernschilder, Gepäckträger, Dachträger, Dachcontainer für Pkws, Sitzbezüge, Lederapplikationen, Cockpits und Innen- und Außenverkleidungen, Reifen und Stoßstangen, Schiffsrümpfe, Masten, Segel, Ladeklappen, Flügel, Leitwerke, Flugzeugfenster, kratzfeste Kunststoffscheiben, Flugzeugkarosserieteile, die mechanisch hoch belastet werden, Düsen für Raketenmotoren, Armierungen.
Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie Teile davon: Möbel, Mülleimer, Geschirr, Tabletts, Porzellan, Lampenschirme, Möbelbeschläge, Besteck, Kochutensilien (Löffel, Raspeln, usw.), Gehäuse für Unterhaltungselektronik und Küchengeräte, Matratzen, Spülen, Parkett, Fußbodenbeläge aus Kunststoffen, Laminat, Paneele, Arbeitplatte, Griffe für Pfannen und Töpfe, Pfannen und Töpfe, Möbelfurnier, Staubsauger, Mixer, Brotschneidemaschine, Bügeleisen, Fingerprintsensoren.
Ausrüstungen, Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit und Teile davon: Gartenmöbel, Gartengeräte, Werkzeuge, Spielplatzgeräte, Tennisschläger, Tischtennisschläger, Tischtennisplatten, Ski, Snowboards, Surfboards, Golfschläger, Sitzgelegenheiten in Parks, Skistiefel, Taucherkleidung, Taucherbrillen.
Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke: Prothesen, Implantate, Katheder, Zahnprothesen, Zahnimplantate, Zahnspangen, Zahnersatz, Inlays, Zahnfüllungen, Zahnfüllstoffe, Brücken, Schrauben, medizinische Bestecke, Rollstühle, sowie Gehäuse und Bauteile von medizinischen Geräten, Instru- mentenhalter für medizinische Geräte und Türen und Abdeckungen für medizinische Geräte.
Baustoffe und Teile von Bauwerken: Fußböden und Treppen aus Naturstein (Beton usw.) Fußbodenbeläge aus Kunststoff, Fußbodenleisten, Fensterrahmen, Fensterbänke, Türen, Türgriffe, Armaturen in Küche, Bad und WC, Rohre, Kabelkanäle, Geländer, tragende Bauteile, Regenrinnen, Regentonnen, Öltanks, Kaminrohre, Kunststoffdächer, Panoramadächer, Toiletten, Badewannen, Duschkabinen, Wintergärten, Spiegel, Lichtschalter, Wand- und Bodenkacheln, Verglasungen aus Kunststoff, Handläufe von Geländern und Rolltreppen, Skulpturen und allgemein Kunstwerke aus Naturstein, Metalle im Innen und Außenbereich, Stahlträger, Träger, freistehende Metallkonstruktionen.
Andere Anwendungsbeispiele sind Garn, Seile, Lebensmittelverpackungen, allgemein alle Gegenstände, die aus Gummi und Kunststoffen hergestellt sind, Masten, Textilien, Flaschen, CDs, CD-Cover, Uhren, Uhrgläser, Lederwaren, Filme, Bilder, Fotos, Klebebänder, Führerscheine, Ausweispapiere, Scheckkarten, Registrierkarten, Chipkarten, Schreibgeräte, Nagelfeile, Urnen, Schmuck, Münzen, Kunstwerke, Bucheinbände, Grabsteine, Schilder (z.B. Verkehrsschilder), Textilien, Schutzbrillen, Dichtungen für die Installation, Kleber, Klebebänder zur Abdichtung, Klebebänder zur Korrosionsvermeidung, Scheibenabdichtungsband, rissfeste Klebebänder, Klebebänder-Primer, abriebfeste Klebebänder, chemikalienresistente Klebebänder, transparente Klebebänder, wieder lösbare Klebebänder, Filmklebebänder, Klebebänder mit hoher Reißfestigkeit, Klebebänder mit hoher Chemikalienbeständigkeit, Klebebänder für Verbindungen von Nieder- und Hochenergieoberflächen, Acrylschaumklebebänder, hitzeaktivierbare Klebebänder in Haftvermittlern, doppelseitige Klebebänder, transparente alterungsbeständige Klebebänder, Antikratz-Klebebänder, Gleitschutzklebebänder, kratzfeste Klebebänder, Verpackungsklebebänder, Transportklebebänder, reißfeste Klebebänder, Klebebänder zur Vermeidung von galvanischer Korrosion, hitzebeständige Abdeckklebebänder, strapazierfähige Abklebbänder, lösungsmittelbeständige Abklebbänder, Scheibenabdeckbänder, Transferklebebänder, transparente Abklebbänder, Papierklebebänder, Sprühkleber, wieder ablösbare Sprühkleber, Permanent-Sprühkleber, Transfer- klebstoffe, thermisch leitfähige Klebstoffe, thermisch leitfähige Klebstoffilme, thermisch leitfähige Epoxy-Klebstoffe, isotropisch und anisotropisch leitende Klebstofffilme, Siebdruckkleber, UV-trocknende Siebdruckklebstoffe, Konstruktionsklebstoffe zum Verkleben von Niederenergiekunststoffen, Dispersionsklebstoffe für die Verklebung von hochenergetischen Kunststoffen, beschichtete Metallbleche, Leder und Textilien, Schmelzklebstoffe, Mehrzweckklebstoffe, Klebstoffe zum Verkleben unterschiedlicher Metalle, Klebstoffe zum Kleben von Metallen und Kunststoffen, Klebstoffe zum Kleben von Metallen und Glas, Scheibenverbundkleber, Gewebebänder, z.B. zum Verschließen, Abdichten, Bündeln, Kennzeichnen und Verstärken, wasserabweisende Gewebebänder, alterungsbeständige Gewebebänder, strapazierfähige Gewebebänder, Kreppklebebänder, Siegelband, chemikalienbindende Vliese, industriebindende Vliese, ölbindende Vliese, Absorptionsmaterialien mit exzellenten Absorptions- und Gewichtsverhältnissen Sicherheitsbeläge auf Böden, selbstklebende Antirutschbeläge, Sicherheitsbeläge auf Fahrzeugen, Poliermedien, Polierpads, Polierschwämme, Polierscheiben, Polierpasten, Poliertücher, Schleifmittel, Schleifpapier, strukturierte Schleifmittel, Oberflächenschutzfolien, hochtemperaturbeständige Abdeckfolien Splitterschutzfolien, Schaufensterfolien, Schaufensterfilme, reflektierende Folien für Verkehrsbeschilderung, Retro-reflektierende Folien, Designfolien, flexible Folien, Signalfolien Farbfolien, Lackschutzfolien, Kopierfolien, Universalfolien, Präsentationshüllen, Laminierfolien, Korrosionsschutzfolien, Akustikisolationsfolien für Baustellenprodukte, Steinschlagschutzfolien, chemikalienresistente Abklebfolien und Abdeckfolien, Sonnenschutzfolien, Hitzeschutzfolien, selbstklebende Dichtungen, leicht entfernbare Schilder, Scheibenabdeckfolien, Hochleistungsfolien für extreme Temperaturen, Hochleistungsfolien mit extremer Chemikalienbeständigkeit, Hochleistungsfolien mit extremer Abriebfestigkeit, bedruckbare Folien (z.B. für Laserdrucker, Inkjet-Drucker), Mehrschichtfolien, Laserund Gravurfolien, für das Recycling kompatible Folien, Sicherheitsetiketten, Kennzeichnungsetiketten, Labels, selbstklebende Elastikpuffer.
Keramikteile werden als Bauteile in Maschinen, Anlagen, Verkehrsmitteln, elektrischen, elektronischen sowie informationsverarbeitenden Komponenten bzw. Geräten und Konsumgütern eingesetzt. Ebenfalls werden Werkzeuge, Prothesen, Zahnersatzteile (Brücken, Inlays, Kronen, Zahnimplantate), Sensoren usw. aus den amphiphilen Nanopartikeln hergestellt.
Weitere Beispiele für Teile oder Komposite sind Zahnräder, Kugel- und Wälzlager, Düsen, Ziehsteine, Drahtführungen, Lagerschalen, Strangpressmatrizen, Spinndüsen, Fadenführungen, Ventile, Zylinder, Zylinderköpfe, Pumpenteile, Tüllen, Katalysatorträger, Feuerfestauskleidungen, Tiegel, Fasern, Klingen für Messer, Scheren bzw. Schneid- und Häckselwerkzeuge, Mikrobauteile (z.B. Zahnräder, Reaktorbehälter), Heizleiter, Elektrolyte, Sauerstoffleiter (als Sensoren in Lambdasonden und Metallschmelzen), Oszillatoren, Piezoelektrika, Hochfrequenzinduktionsspulen. Beispiele für poröse Teile sind Filter, Katalysatorträger und Adsorbermaterialien. Weitere Beispiele sind Schneidwerkzeuge, Schleifmittel, umwandlungsverstärkte Keramiken, Wärmedämmschichten, elektrische Isolierwerkstoffe, tribologische Schichten, Gleitlager, Sauerstoffsensoren (Lambdasonde), Sauerstoffionenleiter (Elektrodenmaterial), Piezoelektrika, hitze- und oxidationsbestände Ofenteile, Brennerteile, Abgasführungen, Bremsscheiben, Fahrradfelgen, Rädlager, Einspritzpumpen, Lambdasonden, Zylinderlaufbuchsen, Brennstoffzellen, Zündkerzenisolator, Glühkerzenisolator, Abgaskrümmer, Turboladerschaufeln, Ventilfedern, Geschirr, Messer, Scheren, Schneidwerkzeuge, Backofenauskleidung, Backofenfiltermaterial, Heizplatten, Haushaltsmühlen, Fleischwolf, Pressen, Kochutensilien (Löffel, Raspel), Griffe für Pfannen und Töpfe, Türgriffe, Keramikdichtungen für Wasserhähne und - ventile, Kacheln, Nagelfeilen, Töpfe, Vasen, Mörser, Kerzenleuchter, Waschmaschi- nentrommellager, Brennstoffzelle, Ölbrenner und Gasbrenner und deren Auskleidungen, Radlager für Sportgeräte, Gleitringe für Angeln, Freizeitmesser, Werkzeuge, Hochdruckreiniger, Dosierpumpen.
Die Verwendung von amphiphilen Nanopartikeln nach der Erfindung in zweidimen- sionalen Strukturen, insbesondere Schichten, Folien und Membranen, eröffnet eine Reihe von Vorteilen. Beispielen für geeignete Gegenstände werden im folgenden zusammen mit den sich ergebenden Vorteilen erläutert.
Es ergibt sich ein Schutz gegen Verschleiß und Korrosion. Dies ist z.B. vorteilhaft im Bereich der chemischen Industrie für Behälter- und Rohrwandungen von Reaktions- gefäßen, Rührern, Pumpen (Gehäuse, Schaufeln/Rotoren, Ventile), Ventilen und Sensoren (Thermoelemente, Füllstandsensoren, Drucksensoren, Näherungsschalter, Entfernungssensoren, Messzellen von Mass-Flow-Controllern); im Automobilbereich sowie im Bereich stationärer Otto- und Dieselmotoren vor allem für bewegte Teile wie Kolben, Kolbenringe, Zylinder, Ventile, Wellen, Lagersitze, Lagerflächen, aber auch Schwung-, Brems- und Kupplungsscheiben, im Bereich der Metallverarbeitung zur Herstellung von Werkzeugen zur spanenden Metallverarbeitung (Drehen, Fräsen, Bohren, Sägen) und zur Herstellung von Stanz- und Pressformen.
Man erhält korrosionsfeste Isolatorschichten (elektrische Isolation). Dies ist z.B. vorteilhaft auf metallischen Substraten/Oberflächen (Stromführungen) im Bereich der Feuerungs- und Heiztechnik und des Ofenbaus insbesondere im Bereich der keramischen Industrie/Verfahrenstechnik, der Montan- sowie Chemischen Industrie, im Bereich der Sensorik als korrosionsfeste elektrische Isolierung von Sensoren, Leiterbahnen, Gehäusen und für SOFC (Herstellung dünner gasdichter Schichten (Dicke < 2 μm) auf keramischen Substraten mit gezielter Einstellung von Dicke, Gefüge und Sauerstoffionenleitfähigkeit).
Durch die erfindungsgemäße Verwendung können niedrig sinternde poröse Schichten hergestellt werden. Die hohe spezifische Oberfläche der porösen Schichten ermöglicht verbesserte katalytische und sensitive Eigenschaften. Als Anwendungen sind dabei zu nennen die Sauerstoffsensorik in Heißgasen (Abgase) im Automobil- Bereich sowie für stationäre Otto- oder Dieselmotoren, im Bereich der Kraft- Wärmeversorgung, im Montanbereich und der chemischen Industrie.
Im Bereich der Katalyse dient können die amphiphilen Nanopartikel zur Herstellung eines porösen Substrats (Katalysatorträger) verwendet werden. Anwendungsbereiche sind die Reinigung von Gasen sowie Gas/Partikelgemischen, z.B. im Bereich Motorabgase im Automobilbereich, Industrieabgase (Rauchgase, Verhinderung von Geruchsbelästigungen und Gesundheitsbeeinträchtigungen), im Bereich der chemischen Industrie bei der katalytischen Synthese gasförmiger oder flüssiger Produkte in Reaktorbehältern und Rohrreaktoren. Weitere Anwendungsgebiete dieser Materialien sind Wärmedämmschichten in allen Bereichen der Heißgasbeaufschlagung wie in stationären und mobilen Gasturbinen (Schaufeln, Gaszuführungen), Auskleidungen von Abgasführungen im Automobilbereich sowie stationärer Otto- und Dieselmotoren und die Verwendung poröser Schichten als Adsorbermaterialien.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung korrosionsfester, selbsttragender, niedrig sinternder, dünnwandiger keramischer Bauteile in ein- und mehrlagiger Ausführung (Laminate), z.B. als Plattierungen/Auskleidungen: Korrosionsschutz für die chemische Industrie für Behälter- und Rohrwandungen von Reaktionsgefäßen, Rührer, für Gehäuse von Pumpen, Ventilen, Sensoren, als Substrate für die Elektronikindustrie, z.B. Mikroelektronik, hochintegrierte Schaltkreise im Bereich der Computer- und Mobilfunktechnologie, sowie mobile Mess-/Regelgeräte.
Es können anorganische, hochtemperaturfeste, korrosionsstabile Membranen hergestellt werden, z.B. Mehrlagenstrukturen mit dünner Trennmembran (Dicke < 2 μm), dabei können die eigentliche Trennmembran wie, die poröse Stützmatrix nanodis- perses Zr02 enthalten, Heißgasextraktion, H2-Gewinnung (Reformierung), Hochtemperatur- und korrosionsstabile UF- oder NF-Membranen (chemische Industrie: Aufkonzentration von Produkten, Abtrennung von Verunreinigungen, Umwelt: Abwasserreinigung; Medizin: sterilisierbare keramische Filter mit Porendurchmesser im Bereich von 0,1 - 10 nm).
Es können Funktionsbeschichtungen mit nanodispersen Partikeln als anorganischer Bindephase hergestellt werden, z.B. zur Anbindung von anorganischen Materialien auf Substraten aus Metall, Keramik, Glas zur Herstellung von Funktionsbeschichtungen, als hochtemperaturfeste tribologische Schichten, hochtemperatur- stabile Formtrennschichten, Hochtemperatur- Easy-to-Clean-Schichten, zur Verhinderungen von Korrosionsschäden' an Formen durch aggressive flüssige Medien wie Metall- oder Kunststoffschmelzen, zur Verhinderung von Ablagerungen im gewerblichen und privaten Bereich, insbesondere im Bereich der Feuerungstechnik (Kamine, Heizungszüge, Öfen, Heizkessel, Rohre, Ventile, Sensoren), der chemischen Industrie (Rühr- und Reaktionskessel, Rohrwandungen, Rührer, Ventile, Pum- pen, Kessel) der metallverarbeitenden Industrie (Gießlöffel, Gießdüsen, Lötdüsen, Steigrohre, Pumpen (Kolben, Rotoren, Zylinder, Gehäuse, Ein- und Auslässe) und in der Lebensmittelindustrie (Ofen, Backbleche bzw. -formen, Rührbehälter, Vorratsbehälter (Silowandungen, Austragschnecke, Zellenradschleusen, Rohrleitungen), Extruder (Schnecken, Kolben, Zylinder, Düsen), Transporteinrichtungen insbesondere Bänder.
Ein weiteres Beispiel sind Fügefolien und Substrate zur Herstellung von Sandwichstrukturen aus Keramik, Glas und Keramik sowie Metall und Keramik.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung amphiphiler Zr02-Nanopartikel (Dispersionsmittel i-PrOH)
7,6 g (70 % in n-PrOH) Zr(OPr)4 wurden mit 136 g n-Hexanol zusammengegeben und nach 5 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 0,90 g 37%ige HCI in 6 g n- Hexanol zugesetzt. Danach wurde die gesamte Mischung bei 250°C und 300 bar 7 h lang behandelt.
Die gebildeten amphiphilen Zr02-Nanopartikel mit Hexoxygruppen an der Oberfläche wurden abzentrifugiert und in 5 ml i-PrOH aufgenommen. Anschließend wurde bei 50°C und 10 mbar getrocknet. HR-TEM-Aufnahmen zeigen, dass die Teilchen kristallin sind und die Teilchengrößen bei 3 bis 5 nm liegt.
Beispiel 2 Einbau der Zr02-Teilchen in NANO-Matrix (Dispersionsmittel Wasser)
0,2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Zr02-Pulvers wurden mit 0,5 g destilliertem Wasser versetzt und dann 2 bis 3 min mit Ultraschall behandelt und anschließend mit 0,5 g IPE (Isopropoxyethanol) versetzt. Danach wurde zu der klaren Dispersion 2 g NANO-Lack (in DE-A-4338361 beschriebener Lack, der Böhmit und ein Kondensationsprodukt aus einem Epoxidsilan, einem Tetraalkoxysilan und Aluminiumbutylat umfasst) zugetropft und die Mischung mit 2 g IPE verdünnt. PC-Platten wurden mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einem Schleuderbe- schichter (1.000 U/min, 10 s) beschichtet und bei 130°C 1 h getrocknet. Die Brechzahl betrug 1 ,535.
0,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Zr02-Pulvers wurden mit 1 ,0 g destilliertem Wasser versetzt und dann 2 bis 3 min mit Ultraschall behandelt und anschließend mit 1 ,0 g IPE versetzt. Danach wurden zu der klaren Dispersion 2 g NANO-Lack zugetropft und anschließend mit 4 g IPE verdünnt. PC-Platten wurden mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einem Schleuderbeschichter (1.000 U/min, 10 s) beschichtet und bei 130°C 1 h getrocknet. Die Brechzahl betrug 1,581.
0,73 g nach Beispiel 1 hergestellten Zr02-Pulvers wurden mit 1 ,5 g destilliertem Wasser versetzt und dann 2 bis 3 min mit Ultraschall behandelt und anschließend mit 1,5 g IPE versetzt. Danach wurde zu der klaren Dispersion 2 g NANO-Lack zugetropft und anschließend mit 5 g IPE verdünnt. PC-Platten wurden mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einem Schleuderbeschichter (1.000 U/min, 10 s) beschichtet und bei 130°C 1 h getrocknet. Die Brechzahl betrug 1 ,605.
Beispiel 3 Herstellung amphiphiler Zr02-Nanopartikel (Dispersionsmittel Hexan)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die gebildeten amphiphilen Zr02-Nanopar- tikel mit Hexoxygruppen an der Oberfläche nach Abzentrifugieren statt in Methanol in 5 ml n-Hexan aufgenommen wurden. Anschließend wurde bei 50°C und 10 mbar getrocknet. TEM-Aufnahmen zeigen, dass die Teilchen kristallin sind und die Teiichengrößen bei 4 bis 5 nm liegt.
Beispiel 4 Einbau der Zr02-Teilchen in NANO-Matrix (Dispersionsmittel Toluol)
0,2 g des nach Beispiel 3 hergestellten Zr02-Pulvers wurden mit 0,5 g Toluol versetzt und dann 2 bis 3 min mit Ultraschall behandelt. Danach wurde zu der klaren Dispersion 2 g NANO-Lack zugetropft und die Mischung mit 2 g IPE verdünnt. PC- Platten wurden mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einem Schleuderbeschichter (1.000 U/min, 10 s) beschichtet und bei 130°C 1 h getrocknet. Die Brechzahl betrug 1 ,535.
0,5 g des nach Beispiel 3 hergestellten Z VPulvers wurden mit 1 ,0 g Toluol versetzt und dann 2 bis 3 min mit Ultraschall behandelt. Danach wurden zu der klaren Dispersion 2 g NANO-Lack zugetropft und anschließend mit 4 g IPE verdünnt. PC- Platten wurden mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einem Schleuderbeschichter (1.000 U/min, 10 s) beschichtet und bei 130°C 1 h getrocknet. Die Brechzahl betrug 1 ,581.
0,73 g nach Beispiel 3 hergestellten Zr02-Pulvers wurden mit 1 ,5 g Toluol versetzt und dann 2 bis 3 min mit Ultraschall behandelt. Danach wurde zu der klaren Dispersion 2 g NANO-Lack zugetropft und anschließend mit 5 g IPE verdünnt. PC- Platten wurden mit der so hergestellten Beschichtungszusammensetzung mit einem Schleuderbeschichter (1.000 U/min, 10 s) beschichtet und bei 130°C 1 h getrocknet. Die Brechzahl betrug 1 ,605.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen, die auf der Oberfläche hydrolysierbare Reste aufweisen, die lipophil sind, welches umfasst a) die Hydrolyse und Kondensation einer oder mehrerer hydrolysierbarer Verbindungen, die mindestens eine lipophile hydrolysierbare Gruppe umfassen, mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser und b) das Entfernen von Lösungsmittel, um die erhaltenen amphiphilen Teilchen mit hydrolysierbaren Resten als Pulver zu erhalten.
2. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Verbindung eine hydrolysierbare Metall- oder Halbmetallverbindung, die gegebenenfalls eine oder mehrere nicht hydrolysierbare Gruppen umfasst, oder ein davon abgeleitetes Kondensationsprodukt ist.
3. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Verbindung ein Alkoxid ist.
4. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare Verbindung ausgewählt wird aus Mg-, Si-, Ge-, AI-, B-, Zn-, Cd-, Ti-, Zr-, Ce-, Sn-, In-, La-, Fe-, Cu-, Ta-, Nb-, V-, Mo- oder W-Verbindungen oder davon abgeleiteten Kondensationsprodukten.
5. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolysierbare Rest einen lipophilen Teil aus mindestens 4, bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen umfasst.
6. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen amphiphilen Teilchen mit hydrolysierbaren Resten mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel umgesetzt werden, um die amphiphilen Teilchen mit Funktionsgruppen an der Oberfläche zu ergänzen, wobei die Umsetzung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel eine gesättigte oder ungesättigte Carbonsäure, eine ß-Dicarbonylverbindung, ein Amin, eine Phosphonsäure, eine Sulfonsäure oder ein Silan ist.
8. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel neben mindestens einer funktionellen Gruppe zur Anbindung oder Kom- plexierung an die Oberfläche der Teilchen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung amphiphiler nanoskaliger Teilchen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel ein Komplexbildner ist.
10. Amphiphile nanoskalige Teilchen, die auf der Oberfläche hydrolysierbare Reste aufweisen, die lipophil sind.
11. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolysierbare Rest einen lipophilen Teil aus mindestens 4, bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen umfasst.
12. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass, der hydrolysierbare Rest ein Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy-, Alkaryloxy-, Ether-, Acyloxy-, Alkyl- oder Acylrest ist, der gegebenenfalls fluoriert ist.
13. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrolysierbare Rest ein C4-C20-Alkoxyrest, insbesondere ein Pentoxy- oder Hexoxyrest, ist.
14. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbaren Reste von hydrolysierbaren Vorstufen der Teilchen stammen.
15. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen ein oder mehrere Oxide von einem oder mehreren Metallen oder Halbmetallen umfassen, wobei die Oxide gegebenenfalls hydratisiert sind.
16. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine Verbindung von einem oder mehreren Metallen oder Halbmetallen ausgewählt aus Mg, Si, Ge, AI, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W umfassen.
17. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen mit Funktionsgruppen oberflächenmodifiziert sind.
18. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsgruppe mindestens eine funktionelle Gruppe umfasst.
19. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe in der Lage ist, mit funktionellen Gruppen der gleichen oder einer anderen Art Vernetzungsreaktionen einzugehen.
20. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe eine Hydroxy-, Epoxid-, Thiol-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Isocyanato-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, quatemäre Amin-, C-C-Doppelbindungsr, fluorierte Kohlenwasserstoff- oder Carbonylgruppe ist.
21. Amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen dotiert sind.
22. Amphiphile nanoskalige Teilchen einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Pulvers vorliegen.
23. Amphiphile nanoskalige Teilchen einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug aus einem anderen Material unter Bildung eines Kern/Schale-Systems aufweisen.
24. Zusammensetzung umfassend amphiphile nanoskalige Teilchen nach einem der Ansprüche 10 bis 23 und ein Matrix-bildendes Material.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Teilchen durch Oberfiächenmodifizierung funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen des Matrix-bildenden Materials Vernetzungsreaktionen eingehen können.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung, ein Klebstoff, eine Harzzusammensetzung, eine Dichtungsmasse, eine Paste, eine Formmasse oder ein Schlicker ist.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009539601A (ja) * 2006-06-12 2009-11-19 ゲー ケッスラー，ファディム 金属酸化物ヒドロゲル及びヒドロゾル、その製造及び使用
US20110008552A1 (en) * 2008-03-13 2011-01-13 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive member and image display, and method for peeling off optical film from an image display and method for removing display panel from image display
US9486409B2 (en) 2006-12-01 2016-11-08 Anterios, Inc. Peptide nanoparticles and uses therefor
US9724299B2 (en) 2006-12-01 2017-08-08 Anterios, Inc. Amphiphilic entity nanoparticles
US10016451B2 (en) 2007-05-31 2018-07-10 Anterios, Inc. Nucleic acid nanoparticles and uses therefor
US10532019B2 (en) 2005-12-01 2020-01-14 University Of Massachusetts Lowell Botulinum nanoemulsions
US11311496B2 (en) 2016-11-21 2022-04-26 Eirion Therapeutics, Inc. Transdermal delivery of large agents

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803347B2 (en) * 2005-07-01 2010-09-28 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. Organically modified fine particles
US8048192B2 (en) * 2005-12-30 2011-11-01 General Electric Company Method of manufacturing nanoparticles
DE102007023557B4 (de) * 2007-05-21 2010-11-25 Siemens Ag Schutzbeschichtung und Verwendung davon für Fahrleitungsisolatoren
US8895652B2 (en) * 2007-06-12 2014-11-25 Ajjer, Llc High refractive index materials and composites
AT504788B1 (de) * 2007-09-20 2008-08-15 Kubinger Ulrich Ing Fällungs- und flockungsmittel zur reinigung von wasser
DE102007047573A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Danaher Motion Gmbh Motor
US20110020553A1 (en) * 2009-07-21 2011-01-27 Honeywell International Inc. Anti-oxidant coating for carbon composite disks
US8545167B2 (en) * 2009-08-26 2013-10-01 Pratt & Whitney Canada Corp. Composite casing for rotating blades
US20110111147A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Ajjer Llc Variable emissivity coatings and their applications
DE102009054572A1 (de) * 2009-12-11 2011-06-16 Robert Bosch Gmbh Zündkerze
JP5564577B2 (ja) * 2009-12-18 2014-07-30 エルジー・ケム・リミテッド 燃料電池のための高分子電解質膜、並びにそれを含む膜電極結合材料および燃料電池
DE102009060835A1 (de) 2009-12-29 2011-06-30 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH, 66123 Synthese von Nanopartikeln mittels ionischer Flüssigkeiten
TWI396602B (zh) * 2009-12-31 2013-05-21 Iv Technologies Co Ltd 具有偵測窗之研磨墊的製造方法及具有偵測窗之研磨墊
JP5628063B2 (ja) * 2010-03-26 2014-11-19 富士フイルム株式会社 難燃剤用金属水酸化物微粒子の製造方法
KR101098193B1 (ko) 2010-04-30 2011-12-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
US10112257B1 (en) 2010-07-09 2018-10-30 General Lasertronics Corporation Coating ablating apparatus with coating removal detection
AU2011279151A1 (en) 2010-07-14 2013-01-31 Green Bubble Technologies Llc Photocatalytic properties and applications of polylactic acid films
JP2013536067A (ja) 2010-07-22 2013-09-19 グリーン バブル テクノロジーズ エル エル シー ポリ乳酸フィルムのバイオ光学的およびバイオ機能的特性、応用および方法
WO2012087665A2 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 3M Innovative Properties Company Surface-modified zirconia nanoparticles
WO2012173352A2 (ko) * 2011-06-16 2012-12-20 주식회사 엘지화학 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
US9895771B2 (en) 2012-02-28 2018-02-20 General Lasertronics Corporation Laser ablation for the environmentally beneficial removal of surface coatings
CN205486174U (zh) * 2013-04-15 2016-08-17 Ip城市株式会社 指纹传感器模块
US10086597B2 (en) * 2014-01-21 2018-10-02 General Lasertronics Corporation Laser film debonding method
US9869190B2 (en) 2014-05-30 2018-01-16 General Electric Company Variable-pitch rotor with remote counterweights
US11135586B2 (en) * 2014-10-24 2021-10-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Fluorinated pickering emulsion
CN104448952B (zh) * 2014-11-17 2016-07-27 哈密市神土新材料科技有限公司 具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法
US10072510B2 (en) 2014-11-21 2018-09-11 General Electric Company Variable pitch fan for gas turbine engine and method of assembling the same
US10207682B2 (en) 2015-06-11 2019-02-19 Federal-Mogul Motorparts Llc Rubber wiper blade element with friction reducing agent that continuously migrates to the surface
US10100653B2 (en) 2015-10-08 2018-10-16 General Electric Company Variable pitch fan blade retention system
CN106221297B (zh) * 2016-07-25 2018-07-10 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 提高钛白粉分散性的表面有机处理的方法
DE102016125432A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Herstellung von dotierten Nanopartikeln und ihre Verwendung
CN109082328B (zh) * 2017-06-14 2021-08-10 英属开曼群岛商纳诺股份有限公司 机油组成物及其制备方法
CN107631811B (zh) * 2017-08-28 2020-06-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种辊面温度在线检测方法及其装置
US11391297B2 (en) 2017-11-09 2022-07-19 Pratt & Whitney Canada Corp. Composite fan case with nanoparticles
KR102085408B1 (ko) * 2017-12-20 2020-03-05 강원대학교산학협력단 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법
CN112552805B (zh) * 2020-12-18 2022-09-09 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 一种纳米改性水性聚酯树脂及其制备方法
US11982626B2 (en) 2021-01-29 2024-05-14 Armonica Technologies, Inc. Enhancement structures for surface-enhanced Raman scattering
CN113289680B (zh) * 2021-06-02 2022-09-13 河北科技大学 一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用
US11674435B2 (en) 2021-06-29 2023-06-13 General Electric Company Levered counterweight feathering system
US11795964B2 (en) 2021-07-16 2023-10-24 General Electric Company Levered counterweight feathering system
CN115304222B (zh) * 2022-08-24 2023-08-15 南京工大环境科技有限公司 一种含油仓储废水的处理工艺
WO2024129435A1 (en) * 2022-12-15 2024-06-20 Versum Materials Us, Llc Amphiphilic abrasive particles and their use for chemical mechanical planarization

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993021127A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-28 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer pulver
WO2001030702A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 3M Innovative Properties Company Zirconia sol and process of making same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3688093T2 (de) 1985-03-22 1993-10-21 Toray Industries Durchsichtiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE4118184A1 (de) 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
DE4338361A1 (de) 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
DE19512427A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
MY122234A (en) 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
DE19816136A1 (de) 1998-04-09 1999-10-14 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen
US6703381B1 (en) * 1998-08-14 2004-03-09 Nobex Corporation Methods for delivery therapeutic compounds across the blood-brain barrier
US6309633B1 (en) * 1999-06-19 2001-10-30 Nobex Corporation Amphiphilic drug-oligomer conjugates with hydroyzable lipophile components and methods for making and using the same
US6310110B1 (en) * 1999-07-30 2001-10-30 Michael A. Markowitz Molecularly-imprinted material made by template-directed synthesis
DE19958336A1 (de) * 1999-12-03 2001-06-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzungen auf Basis anorganischer fluorhaltiger Polykondensate
DE10101537A1 (de) * 2001-01-15 2002-08-08 Dentsply Detrey Gmbh Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung
ATE522347T1 (de) * 2001-04-13 2011-09-15 Cornell Res Foundation Inc Superparamagnetische nanostrukturierte materialien
DE10206451A1 (de) * 2002-02-15 2003-08-28 Dentsply Detrey Gmbh Dentalkleber-Zusammensetzung
EP1478605A1 (de) * 2002-02-22 2004-11-24 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Abbaubare monolithische keramische werkstoffe, die mindestens eine bimodale porengrössenverteilung aufweisen, wobei sich aktive metallzentren in den poren befinden können
US7449245B2 (en) 2002-07-09 2008-11-11 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993021127A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-28 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer pulver
WO2001030702A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 3M Innovative Properties Company Zirconia sol and process of making same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. LIVAGE, M. HENRY, C. SANCHEZ: "Sol-Gel Chemistry of transition Metal Oxides" PROG. SOLID ST. CHEM., Bd. 18, 1988, Seiten 259-341, XP002398104 *
M.S. WONG, J.Y. YING: "Amphiphillic Templating of Mesostructured Zirconium Oxide" CHEM. MATER., Bd. 10, 1998, Seiten 2067-2077, XP002398105 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10532019B2 (en) 2005-12-01 2020-01-14 University Of Massachusetts Lowell Botulinum nanoemulsions
US10576034B2 (en) 2005-12-01 2020-03-03 University Of Massachusetts Lowell Botulinum nanoemulsions
JP2009539601A (ja) * 2006-06-12 2009-11-19 ゲー ケッスラー，ファディム 金属酸化物ヒドロゲル及びヒドロゾル、その製造及び使用
US9486409B2 (en) 2006-12-01 2016-11-08 Anterios, Inc. Peptide nanoparticles and uses therefor
US9724299B2 (en) 2006-12-01 2017-08-08 Anterios, Inc. Amphiphilic entity nanoparticles
US10285941B2 (en) 2006-12-01 2019-05-14 Anterios, Inc. Amphiphilic entity nanoparticles
US10758485B2 (en) 2006-12-01 2020-09-01 Anterios, Inc. Amphiphilic entity nanoparticles
US10905637B2 (en) 2006-12-01 2021-02-02 Anterios, Inc. Peptide nanoparticles and uses therefor
US10016451B2 (en) 2007-05-31 2018-07-10 Anterios, Inc. Nucleic acid nanoparticles and uses therefor
US20110008552A1 (en) * 2008-03-13 2011-01-13 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive member and image display, and method for peeling off optical film from an image display and method for removing display panel from image display
US10072187B2 (en) * 2008-03-13 2018-09-11 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive member and image display, and method for peeling off optical film from an image display and method for removing display panel from image display
US11311496B2 (en) 2016-11-21 2022-04-26 Eirion Therapeutics, Inc. Transdermal delivery of large agents

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