ES2616696T3 - Nanopartículas anfífilas obtenibles por hidrólisis parcial de compuestos organometálicos - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de partículas anfífilas a escala nanométrica, que en su superficie presentan radicales hidrolizables, que son lipófilos, el cual comprende a) la hidrólisis y condensación de uno o varios compuestos hidrolizables, que comprenden al menos un grupo lipófilo hidrolizable, con una cantidad subestequiométrica de agua, y b) la separación de los disolventes para obtener en forma de un polvo las partículas anfífilas con radicales hidrolizables, obtenidas.

Description

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DESCRIPCION

Nanoparffculas anfffilas obtenibles por hidrolisis parcial de compuestos organometalicos

La presente invencion se refiere a parffculas anfffilas a escala nanometrica, a su procedimiento de preparacion y a su utilizacion.

La preparacion de nanoparffculas utilizables en procesos tecnicos sigue siendo todav^a una cuestion interesante. Si se preparan nanoparffculas por tecnicas de sol-gel u otras tecnicas de precipitacion entonces se puede evitar la aglomeracion mediante la aportacion de una carga de superficie (nube de carga doble). Las fuerzas de rechazo se pueden ajustar a traves de la magnitud de la carga de superficie (potencial Z), de modo a evitar que las parffculas crezcan unidas. Por lo regular, el potencial Z se puede ajustar por adecuada eleccion del valor del pH. Estas relaciones se senalaron ya por Stern a principios del siglo 20. La estabilidad qmmica coloidal alcanzada por ello conduce a que las suspensiones de nanoparffculas, denominadas tambien soles, se puedan mantener estables durante largos espacios de tiempo.

Otra forma de estabilizacion se encuentra en la utilizacion adicional de grupos funcionales que pueden portar igualmente cargas y que a traves del potencial Z se puede utilizar para la formacion de sistemas estables. Esto se denomina estabilizacion electroestatica. Las nanosuspensiones con cargas estabilizadas, o soles, se pueden desestabilizar en el denominado punto isoelectrico, es decir se elige un valor del pH en el cual la carga de superficie es cero. Entonces se producen agregados o tambien geles, en el caso en que los agregados se unifiquen en unidades mayores.

Junto a estas formas de estabilizacion a traves del aporte de cargas existe aun otra forma, en la cual la superficie de la nanoparffcula se provee de grupos que son muy parecidos al ffquido circundante. Esto se puede conseguir, por ejemplo, con parffculas de SO2, cuya superficie esta totalmente cubierta con grupos OH. Esto conduce a que, incluso en el punto isoelectrico, los acidos siffcicos no precipiten, por ejemplo, en sistemas acuosos, porque la entalpfa libre de la superficie ffmite entre la superficie y el ffquido circundante ya representa, en sf, un irffnimo y no se produce un aumento de entalpfa por agregacion. Esta clase de estabilizaciones son ffpicas sobre todo en soles de sffice acuosos (grupos SiOH).

El evitar aglomerados o agregados es de suma importancia para la ulterior elaboracion de las nanoparffculas en procesos tecnicos. Esto atane tanto a la preparacion de cuerpos moldeados a partir de estas parffculas como tambien a su dispersion en un material matriz. Las interesantes propiedades de las nanoparffculas, tales como efectos de superficie ffmite o la transparencia, solo pueden alcanzar su pleno valor si son dispersables homogeneamente.

Mientras que en el caso de la estabilizacion electrostatica (sin grupos adicionales), especialmente en sistemas oxfdicos, pero tambien en sistemas no oxfdicos, en la formacion de agregados se crea una fuerte interaccion a traves de la formacion de uniones qmmicas (por ejemplo uniones SiOSi, esencialmente mas fuertes en TiOTi o ZrOZr), la cual solo posibilita una redispersabilidad, por ejemplo, en el caso del empleo de acidos fuertes generalmente no deseados en procesos tecnicos, en el caso de modificaciones de superficie con grupos funcionales que no reaccionan entre sf qmmicamente ciertamente pueden producirse agregados que, sin embargo, al variar las condiciones se pueden convertir de nuevo facilmente, de forma reversible, en las parffculas de partida.

Este principio de la modificacion qmmica de superficie se describe en la literatura y se emplea frecuentemente para incrementar la redispersabilidad. Una modificacion de superficie de este tipo fue descrita por la firma solicitante, por ejemplo, en el documento WO 93/21127 (DE 4212633) o Wo 96/31572. La desventaja de esta modificacion de superficie es, sin embargo, que para ello es necesaria una compleja etapa qmmica, en la cual la molecula a modificar en superficie se tiene que convertir en una union estable con grupos sobre la superficie de las parffculas.

Para una modificacion de superficie de esta clase son necesarias, segun el estado de la tecnica, un calentamiento, por ejemplo un calentamiento a reflujo y/o la accion de fuerzas de cizalla, por ejemplo, mediante amasadores o molinos. A esto se anade, que esta modificacion de superficie se ha de ajustar practicamente al respectivo medio de dispersion. Asf, por ejemplo, nanoparffculas modificadas en superficie en hidrofilas se pueden dispersar ciertamente en disolventes acuosos o similares a acuosos, pero no en disolventes no polares y viceversa.

J. Livage, M. Henry, C. Sanchez, Prog. Solid St. Chem. 1988+, 18, 259-341 describe la hidrolisis de alcoxidos metalicos y examina el mecanismo de esta reaccion. Se cristalizan y caracterizan alcoxidos metalicos condensados. No se preparan nanoparffculas anfffilas.

M. S. Wong, J, Y. Ying, Cem. Mater. 1998, 10, 2067-2077 da a conocer la preparacion de compuestos de zirconio mesoestructurados utilizando plantillas anfffilas. Despues de la hidrolisis el precipitado se filtra y se calcina. No se preparan nanoparffculas anfffilas.

El documento WO 01/30702 A1 da a conocer la smtesis de soles de oxido de zirconio, en donde se hidrolizan soluciones salinas de acido polietercarboxflico de zirconio en un autoclave a 150°C y despues se secan. Las parffculas preparadas no presentan radicales hidrolizables sobre su superficie. No se preparan nanoparffculas anfffilas.

El objeto conforme a la invencion se dirigio entonces a desarrollar nanoparffculas, en las cuales no fuera necesaria una

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modificacion de superficie de este tipo, pero que sin mas etapas procesuales pudieran ser dispersadas bien sea en disolventes organicos o en disolventes acuosos. Con la invencion se debena solucionar, ademas, el problema de reducir claramente los costes de la preparacion de nanoparffculas, pudiendo prescindir primeramente de la modificacion de superficie, como tal, y tambien no siendo ya necesario un ajuste y dependencia del medio de dispersion requerido en cada caso por los diferentes modificadores de superficie.

El objeto conforme a la invencion se pudo resolver sorprendentemente por el hecho de que se preparan parffculas anfffilas a escala nanometrica, que sobre su superficie presentan radicales hidrolizables, que son lipofilos. Los radicales hidrolizables proceden especialmente de los precursores hidrolizables de las parffculas. La invencion se refiere, ademas, a un procedimiento para la preparacion de las parffculas anfffilas a escala nanometrica que presenten sobre su superficie radicales hidrolizables, que son lipofilos, el cual comprende la hidrolisis y condensacion de uno o varios compuestos hidrolizables, los cuales comprenden al menos un grupo lipofilo hidrolizable, con una cantidad sub-estequiometrica de agua y b) la separacion de disolventes para obtener en forma de polvo las parffculas anfffilas con radicales hidrolizables.

Entre los compuestos hidrolizables se entienden en este caso los monomeros hidrolizables o sus productos de condensacion. Los compuestos hidrolizables se designan tambien precursores hidrolizables de las parffculas. Para la preparacion en el caso de compuestos hidrolizables como precursores de las parffculas, por ejemplo alcoxidos, se puede poner en marcha un proceso de nucleacion y de crecimiento con una cantidad relativamente escasa de reactivo de hidrolisis (por ejemplo, agua, acidos acuosos o bases acuosas), el cual conduce a nanoparffculas solidas inorganicas, cristalinas o amorfas, cuya superficie esta todavfa recubierta con precursores no hidrolizables. En el caso de la presente invencion es particularmente asombroso que las parffculas se puedan llevar a sequedad por vaporizacion sin perder su caracter anfffilo.

Sorprendentemente, las parffculas conformes a la invencion se pueden dispersar, sin mas, tanto en medios acuosos como tambien organicos, sin que sea necesaria una modificacion de superficie adicional. Las parffculas anfffilas segun la invencion se pueden dispersar, por ejemplo, asombrosamente sin otro tratamiento ulterior, tanto en agua como tambien en tolueno. Siempre que las parffculas anfffilas se dispersen con disolventes no polares, hay que tener cuidado de que el disolvente este esencialmente exento de agua, para evitar un hidrolisis de los grupos hidrolizables.

Tal como se muestra en los ejemplos siguientes, la misma parffcula anfffila conforme a la invencion se puede dispersar sin mas en disolventes tan diferentes como agua, metanol, tolueno y hexano y, siempre que no tenga lugar una hidrolisis, se puede liberar las parffculas del medio de dispersion y volverlas a dispersar en el mismo o en otro disolvente, es decir que las parffculas se pueden dispersar de forma reversible en disolventes exentos de agua.

Sin que los autores se quieran ligar a una teona, este sorprendente efecto se puede explicar probablemente por el hecho de que los radicales lipofilos hidrolizables existentes en la superficie de las parffculas son bien compatibles con disolventes organicos no polares y, por ello, se evita una aglomeracion. La facil dispersabilidad en agua se puede explicar, por ejemplo, porque los radicales lipofilos hidrolizables se hidrolizan en agua, de modo que sobre la superficie ya solo quedan grupos hidrofilos, los cuales son bien compatibles con el medio de dispersion polar.

Estos sistemas anfffilos de parffculas se pueden liberar, por ejemplo, de los disolventes y el polvo resultante se puede volver a dispersar en cualquier momento. Si se requieren funciones adicionales, se pueden llevar a cabo las correspondientes modificaciones de superficie, dopados u otros medios adecuados, tal como se describira posteriormente.

Por lo tanto, conforme a la invencion se preparan parffculas anfffilas a escala nanometrica, que presentan en su superficie radicales hidrolizables, que son lipofilos. Las expresiones parffculas a escala nanometrica y respectivamente nanoparffculas se utilizan aqrn como sinonimos.

La expresion “anfffilo” es un concepto habitual en el sector qmmico. Anfffilo describe aqrn la propiedad de las parffculas de ser dispersables, tanto en el disolvente polar o hidrofilo agua, como tambien en disolventes no polares o lipofilos, tales como tolueno o hexano. Esta compatibilidad, en cuanto a los medios no polares, resulta de la presencia de grupos lipofilos en la superficie de las parffculas y, en cuando al agua, de la capacidad de hidrolisis de los grupos lipofilos presentes, los cuales se hidrolizan en agua dejando remanentes grupos hidrofilos tales como grupos hidroxi sobre la superficie de las parffculas. Pero junto a los grupos hidrofilos originados por la hidrolisis, las parffculas pueden presentar tambien, ya antes de la hidrolisis, grupos hidrofilos sobre su superficie.

El concepto de hidrofilo / lipofilo es bien conocido por el experto en la materia. Los grupos lipofilos, respectivamente hidrofugos poseen la tendencia de no penetrar en el agua y no permanecer en ella, mientras que grupos hidrofilos poseen la tendencia de penetrar en el agua y permanecer en ella.

Los compuestos o grupos lipofilos poseen la tendencia de dispersarse o disolverse en medios no polares, por ejemplo, en un disolvente organico, por ejemplo, hexano o tolueno, mientras que los compuestos o grupos hidrofilos poseen la tendencia de dispersarse o disolverse en un medio polar, por ejemplo, agua. El caracter hidrofilo puede darse, por ejemplo, por las funciones hidroxi, oxi, oxido, carboxilato, sulfato o sulfonato, en general por grupos ionicos o cadenas hidrofilas de polieteres, mientras que un caracter lipofilo se presenta ffpicamente en el caso de radicales hidrocarburo tales como radicales alquilo o radicales aromaticos.

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En el caso de las parffculas anfffilas segun la presente invencion los radicales hidrolizables son lipofilos, es decir comprenden una parte lipofila que posee una afinidad hacia los medios no polares. Por ejemplo, en el caso de un grupo alcoxi hidrolizable el caracter lipofilo sobre la superficie de una parffcula se produce por el grupo alquilo lipofilo del grupo alcoxi. Estos radicales hidrolizables se pueden designar en conjunto como grupo lipofilo. En el caso de los grupos hidrofilos formados por la hidrolisis y/o en los ya existentes, se trata por ejemplo de grupos hidroxi, oxi u oxido en la superficie de las parffculas, por ejemplo, en las parffculas oxfdicas.

En el caso de las parffculas anfffilas segun la invencion se trata de parffculas a escala nanometrica, es decir que el tamano de parffcula es menor a 1 pm. Por tamano de parffcula, siempre que no se indique de otro modo, se entiende aqu el diametro medio de parffcula referido al volumen medio, para cuya medicion se puede utilizar un UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup) (dispersion dinamica de luz laser, optica laser)) El diametro medio de parffcula preferentemente no es superior a 200 nm, de modo particularmente preferido no superior a 100 nm, por ejemplo, 1 a 200, preferentemente 2 a 100 nm, por ejemplo 2 a 50 nm. Para determinar parffculas muy pequenas en este intervalo se pueden utilizar tambien metodos de microscopfa electronica (por ejemplo, por HR-TEm). Eventualmente, tambien se puede tratar de parffculas en forma de fibras. En este caso, el tamano medio de parffcula se refiere a la longitud que, por ejemplo, tambien se puede determinar visualmente por procedimientos microscopicos.

En el caso de parffculas a escala nanometrica se trata especialmente de parffculas a escala nanometrica solidas, inorganicas. Preferentemente se trata de nanoparffculas de metal, incluidas aleaciones metalicas, compuestos metalicos o semimetalicos, especialmente de halogenuros metalicos. Para ello se pueden emplear todos los metales o semimetales (en lo que sigue, de forma abreviada conjuntamente como M). Metales o semimetales M preferidos para los compuestos metalicos o semimetalicos son, por ejemplo, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce y La o mezclas de ellos. Se puede emplear un tipo de nanoparffculas o una mezcla de nanoparffculas.

Las nanoparffculas pueden ser preferentemente de compuestos metalicos o semimetalicos. Ejemplos de estos son oxidos (eventualmente hidratados) tales como ZnO, CdO, SO2, GeO2, TO2, ZrO2, CeO2, SnO2, AhO3 (especialmente Bohemita, AlO(OH), tambien en forma de hidroxido de aluminio), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 o WO3; fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos, estanatos de metales o semimetales, y los respectivos oxidos mixtos (por ejemplo oxido de indio-estano (ITO), oxido de antimonio-estano (ATO), oxido de estano dopado con fluor (FTO), pigmentos luminosos con compuestos que contienen Y o Eu, espinelas, ferritas u oxidos mixtos con estructura de Perowskita tal como BaTiO3 y PbTiO3).

En el caso de las nanoparffculas se trata preferentemente de un oxido, estando el oxido eventualmente hidratado (oxihidrato), especialmente de Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo, o, particularmente preferido de Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V y Zn. Parffculas a escala nanometrica preferidas son SiO2, AhO3, AlOOH, Ta2O5, ZrO2 y TiO2, siendo ZrO2 preferido al maximo.

Parffculas a escala nanometrica se pueden preparar habitualmente de diferente manera, por ejemplo, por pirolisis de llama, procedimiento plasma, tecnicas coloidales, procesos sol-gel, procesos de germenes y crecimiento controlado, procedimientos MOCVD y procedimientos de emulsion. Estos procedimientos se describen detalladamente en la literatura.

Las parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la invencion se preparan preferentemente por un procedimiento sol- gel con formacion de las parffculas anfffilas a escala nanometrica. En el caso del procedimiento sol-gel se hidrolizan generalmente compuestos hidrolizables con agua, eventualmente bajo catalisis acida o basica, y eventualmente se condensan al menos en parte. Las reacciones de hidrolisis y/o de condensacion conducen a la formacion de compuestos o condensados con grupos hidroxi, oxo y/o puentes oxo, que sirven de precursores. Por adecuado ajuste de los parametros, por ejemplo, grado de condensacion, disolvente, temperatura, concentracion de agua, duracion o valor del pH, se puede obtener el sol que contiene las parffculas anfffilas a escala nanometrica. Otras particularidades del proceso sol-gel se describen, por ejemplo, en C.J. Brinker, G.W. Scherer: “Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol- Gel Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, Nueva York, Sidney (1990).

La reaccion de hidrolisis y condensacion se lleva a cabo en este caso conforme a la invencion, de tal modo que los compuestos hidrolizables no se hidrolizan completamente y se forman nanoparffculas, es decir que las parffculas a escala nanometrica formadas presentan en la superficie grupos aun hidrolizables. El experto en la materia al que se le presenta este problema de no hidrolizar completamente los compuestos hidrolizables sabe como conseguirlo por adecuado ajuste de los parametros anteriormente citados. A continuacion, se mencionan algunas condiciones preferidas.

La hidrolisis y condensacion se pueden llevar a cabo en un disolvente, pero tambien se pueden llevar a cabo sin disolvente, de modo que en la hidrolisis se pueden formar disolventes u otros componentes ffquidos, por ejemplo, en la hidrolisis de alcoholatos. La separacion del disolvente puede incluir la separacion de los componentes lfquidos presentes. La separacion del disolvente se puede realizar por ejemplo por filtracion, centrifugacion y/o secado, por ejemplo, por evaporacion.

Preferentemente, la hidrolisis tiene lugar con una cantidad subestequiometrica de agua, es decir la relacion molar de agua a grupos hidrolizables de los compuestos hidrolizables es menor a 1, preferentemente no superior a 0,8, de modo

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particularmente preferido no superior a 0,6 y aun mas preferentemente, no superior a 0,5, especialmente inferior a 0,5. La relacion molar es preferentemente superior a 0,1 y mas preferentemente superior a 0,2. Una relacion molar preferida es por ejemplo 0,25 a 0,5, obteniendose los mejores resultados en formas de ejecucion preferidas con una relacion molar de aproximadamente 0,45.

Tal como se ha dicho, la hidrolisis se puede catalizar acida o basicamente, siendo preferida la catalisis acida. La hidrolisis se puede llevar a cabo a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) pero se realiza preferentemente bajo calentamiento, por ejemplo, al menos a 40°C, preferentemente al menos a 100°C o al menos 200°C. En otra forma de ejecucion preferida la hidrolisis se realiza bajo calentamiento y presion (reaccion hidrotermal), por ejemplo, por calentamiento en un contenedor cerrado. Las condiciones de reaccion adecuadas dependen naturalmente de los compuestos de partida empleados de modo que, por ejemplo, segun la estabilidad del compuesto de partida puede ser conveniente un amplio ambito de condiciones adecuadas. El experto en la materia puede elegir las condiciones adecuadas en funcion de los compuestos elegidos.

Como compuestos, respectivamente precursores hidrolizables se pueden emplear alcoxidos, pero tambien otros compuestos capaces de ser hidrolizados, por ejemplo, precursores que contengan grupos acilo o precursores formadores de complejos tales como, por ejemplo, complejos de p-dicetonas. Tambien se pueden emplear compuestos organicos (organyle) con compuestos carbono-metal. Como compuestos metalicos o semimetalicos entran en cuestion practicamente todos los metales o semimetales de los grupos principales y secundarios, a partir de los cuales se puedan preparar alcoxidos u otros compuestos hidrolizables. Los semimetales empleados junto con los metales puros son, por ejemplo, Si, B o Ge. Los compuestos hidrolizables que se pueden emplear aqu se describiran mas adelante.

En principio, como compuestos hidrolizables son adecuados los compuestos metalicos o semimetalicos hidrolizables, por ejemplo, de los metales y semimetales M citados anteriormente, que junto a grupos hidrolizables eventualmente pueden presentar tambien grupos no hidrolizables. Se pueden emplear uno o varios compuestos hidrolizables.

Debe advertirse en este punto que, tal como es conocido por el experto en la materia, la capacidad de hidrolisis del grupo depende naturalmente tambien del atomo central M, al cual esta unido el grupo, de manera que un determinado grupo puede ser hidrolizable o no hidrolizable, segun a que M este unido. Estas relaciones son conocidas por el experto en la materia. Asf, por ejemplo, un grupo alquilo que este unido a un Si no es hidrolizable, mientras que el grupo alquilo en otro atomo central, por ejemplo, zirconio, puede ser hidrolizable. En el caso de los atomos centrales citados en ultimo lugar, tambien se puede pensar en radicales alquilo lipofilos como grupos hidrolizables.

Ademas, por ejemplo, en el caso de algunos metales, por ejemplo en bis(acetilacetonato) de cinc, acetato de cinc o acetato de calcio, los grupos carboxilato o acetilacetonato son hidrolizables, mientras que estos grupos con metales superiores tales como por ejemplo, Ti, Zr o Fe ya no son hidrolizables.

Los grupos lipofilos hidrolizables que se encuentran en la superfine de las partfculas conformes a la invencion, comprenden un radical lipofilo, presentando el radical lipofilo especialmente al menos 4 y preferentemente al menos 5 atomos de carbono. Grupos lipofilos concretos, hidrolizables, son los grupos lipofilos alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, aralquiloxi, alcariloxi, aciloxi, eter, tal como alcoxi-alcoxi o alcoxialcoxialcoxi, y los grupos acilo, siendo particularmente preferidos los grupos alcoxi. Los radicales lipofilos citados incluyen tambien los respectivos radicales dclicos tales como por ejemplo, radicales cicloalquiloxi. Como ya se ha dicho, la capacidad de hidrolisis del grupo depende tambien del atomo central al cual estan unidos.

Los radicales lipofilos poseen preferentemente un radical hidrocarburo saturado, insaturado o aromatico, ramificado o no ramificado con al menos 4 y preferentemente al menos 5 atomos de carbono.

Ejemplos de grupos alcoxi preferidos son C4-C20-alcoxi, preferentemente C4-Ci0-alcoxi tales como n-butoxi, i-butoxi, sec- butoxi, terc-butoxi, pentoxi, hexoxi, heptoxi u octoxi lineal o ramificado, tal como 2-etilhexoxi, ciclohexiloxi. El grupo alcoxi puede ser ramificado o preferentemente lineal, un grupo alcoxi ramificado ventajoso es, por ejemplo 2-etilhexoxi. Ejemplos de grupos alqueniloxi son C4-C20-alqueniloxi, preferentemente C4-Ci0-alqueniloxi, tales como butenoxi, pentenoxi, hexenoxi, heptenoxi, octenoxi y grupos alquenoxi superiores, siendo preferidos pentenilo y hexenilo, por ejemplo, CH3CH2CH=cHCH2CH2O- o CH2=CH(CH2)4O-. El grupo alqueniloxi puede ser ramificado o preferentemente lineal, pudiendo estar el doble enlace en posicion arbitraria. Pero tambien puede haber presente mas de un doble enlace. Ejemplos de grupos alquiniloxi son C4-C20-alquiniloxi, preferentemente C4-Ci0-alquiniloxi, tales como pentiniloxi o hexiniloxi.

Grupos ariloxi, aralquiloxi y alcariloxi lipofilos pueden presentar, por ejemplo, 6 a 20, preferentemente 6 a 15 atomos de carbono. Ejemplos son feniloxi, naftiloxi, toluiloxi y benciloxi. Los grupos eter hidrolizables lipofilos, adecuados, tienen, por ejemplo, la formula general R1(-OR2)xO-, en donde R1 es un grupo alquilo lipofilo, R2 es un grupo alquileno, por ejemplo, con 1 a 4 atomos de carbono tal como etileno o propileno y x es un numero entero de 1 a 4, preferentemente 1 o 2. El grupo R1 es preferentemente un grupo C4-C20-alquilo tal como butilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo u octilo. Ejemplos concretos son butoxietoxi y hexoxietoxi.

Ejemplos de grupos acilo son C4-C20-acilo, preferentemente C4-C10-acilo, tales como butirilo, valeroflo y caproflo (Ce- acilo). Ejemplos de grupos aciloxi, siempre que sean hidrolizables, son C4-C20-aciloxi, preferentemente C4-C10-aciloxi,

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tales como butiriloxi, valeroiloxi y caproiloxi. Grupos alquilo, siempre que sean hidrolizables, tienen, por ejemplo, 4 a 20 atomos de carbono, preferentemente 4 a 10 atomos de carbono. Ejemplos son los grupos R1 citados anteriormente para los eteres. Tambien se pueden senalar en este caso grupos C4-C20-alquilo fluorados como grupos lipofilos hidrolizables, por ejemplo, C2F5-CH2CH2, n- C6F13-CH2CH2, n-C8Fi7-CH2CH2, n-CioF2i-CH2CH2, EC3F7O-CH2CH2CH2, n-C6Fi3-CH2CH2 y n-C6Fi3-CH2CH2. Eventualmente, otros radicales hidrolizables pueden estar tambien sustituidos con fluor en al menos un atomo de C. Siempre que el grupo lipofilo sea una cadena de hidrocarburo fluorado de este tipo, puede comprender tambien menos de 4 atomos de carbono, por ejemplo, al menos 1 y preferentemente al menos 2 atomos de C.

En los compuestos metalicos o semimetalicos hidrolizables se puede tratar de compuestos con la formula general MXn (I), en donde M es el metal o semimetal definido anteriormente, X es un grupo hidrolizable que puede ser igual o diferente, pudiendo estar sustituidos dos grupos X por un grupo bidentado hidrolizable o por un grupo oxo, o tres grupos X pueden estar sustituido por un grupo tridentado hidrolizable, y n corresponde a la Valencia del elemento y frecuentemente es 3 o 4.

En el compuesto de la formula (I) al menos un grupo hidrolizable es lipofilo. Preferentemente todos los grupos X de la formula (I) son lipofilos. Ejemplos de grupos hidrofilos, lipofilos, se han citado anteriormente. Otros ejemplos de grupos X hidrolizables son, por ejemplo, halogeno (F, Cl, Br o I, especialmente Cl y Br), Ci-3-alcoxi tales como, por ejemplo, etoxi, n-propoxi, i-propoxi, Ci-3-aciloxi tal como, por ejemplo, acetoxi o propioniloxi, Ci-3-alqueniloxi tal como vinilo o aliloxi, C1-3- alquiniloxi o C2-3-alquilcarbonilo tal como, por ejemplo, acetilo.

Ejemplos de compuestos hidrolizables con grupos lipofilos preferidos son, por ejemplo, Al(O-n-C4Hg)3, Al(O-sec-C4Hg)3, Al(oC2H4OC4H9)3, Ti(OC4Hg)4, Ti(pentoxi)4, Ti(hexoxi)4, Ti(2-etilhexoxi)4, Zr(OC4Hg)4, Zr(pentoxi)4, Zr(hexoxi)4, Zr(2- etilhexoxi)4, asf como compuestos de Zr que presenten radicales formadores de complejos tales como, por ejemplo, radicales p-dicetona y radicales (meta)acrilato, Si(OC4Hg)4, en donde los radicales pentoxi y hexoxi citados pueden ser lineales o ramificados.

Ejemplos de otros compuestos hidrolizables son Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, AlCh, AlCl(OH)2, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4,

ZrOCl2, acido borico, BCh, B(OCH3)3, BKOC2H5H SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Si(OOCCH3)4, VOCh, y VO(OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- o i-C3H7)4, SiCl4 y HSiCl3.

Los compuestos con los grupos hidrolizables anteriormente citados, que no sean lipofilos, se pueden utilizar como compuestos de partida para la preparacion de compuestos con grupos lipofilos hidrolizables.

Los compuestos hidrolizables con los grupos lipofilos hidrolizables citados se pueden adquirir comercialmente. Se pueden preparar tambien a partir de otros compuestos hidrolizables, por ejemplo, por reacciones de intercambio. Esto puede ser conveniente cuando, por ejemplo, se puedan obtener mas facilmente otros compuestos hidrolizables. Asf, por ejemplo, un alcoxido metalico o semimetalico, tal como un etoxido o propoxido metalico se puede hacer reaccionar con un alcohol superior, por ejemplo, pentanol, hexanol o 2-etilhexanol, para reemplazar el grupo alcoxi del alcoxido por el grupo alcoxi del alcohol superior. La reaccion de intercambio se puede llevar a cabo total o parcialmente.

Una reaccion de intercambio de este tipo tambien se puede utilizar para formar, in situ, los compuestos deseados con grupos liofilos hidrolizables a partir de otros compuestos hidrolizables, y hacerlos reaccionar directamente, sin aislamiento, para obtener las deseadas partfculas anfffilas.

Los compuestos metalicos o semimetalicos hidrolizables, por ejemplo, los de la formula (I) anterior, pueden presentar tambien radicales formadores de complejos tales como, por ejemplo, radicales de p-dicetonas y radicales (meta)acrflicos. Especialmente en el caso de los alcoxidos con mas capacidad de reaccion (por ejemplo, de Al, Ti, Zr) puede ser recomendable bajo ciertas circunstancias emplear estos en forma de complejo, siendo ejemplos de adecuados agentes formadores de complejos los acidos carboxflicos insaturados y los compuestos de p-dicarbonilo tales como, por ejemplo, acido metacrflico, acetilacetona y esteres etflicos del acido acetoacetico.

Se pueden emplear tambien compuestos hidrolizables, que al menos no contengan un grupo no hidrolizable. Ejemplos de ellos son silanos de la formula general RaSiX(4-a) (II), en donde los radicales R son iguales o diferentes y representan grupos no hidrolizables, los radicales X son iguales o diferentes y significan grupos hidrolizables o grupos hidroxi, y a tiene el valor 1,2 o 3, o un oligomero derivado de este. El valor a es preferentemente 1 o 2.

En la formula general (II) los grupos X hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes entre sf, son por ejemplo, hidrogeno o halogeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferentemente C-i-6-alcoxi tal como, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i- propoxi y butoxi), ariloxi (preferentemente C6-10-ariloxi tal como, por ejemplo, fenoxi), aciloxi ( preferentemente C-i-6-aciloxi tal como, por ejemplo, acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferentemente C2-7-alquilcarbonilo tal como por ejemplo, acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino con preferentemente 1 a 12, especialmente 1 a 6 atomos de carbono. Radicales hidrolizables preferidos son halogeno, grupos alcoxi (especialmente etoxi y metoxi) y grupos aciloxi. Siempre que se deban introducir en las nanopartfculas grupos lipofilos hidrolizables con un silano de la formula (I), en el caso de X se puede tratar de uno de los grupos lipofilos hidrolizables descritos, por ejemplo, para los compuestos de la formula (I).

En los radicales R no hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes, se puede tratar de radicales R no hidrolizables con un grupo funcional, o de radicales R no hidrolizables sin un grupo funcional de ese tipo.

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El radical R no hidrolizable sin grupo funcional es, por ejemplo, alquilo (preferentemente Ci-8-alquilo tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo o ciclohexilo), arilo (preferentemente Ca-10- arilo tal como, por ejemplo, fenilo y naftilo) as^ como los respectivos alquilarilos y arilalquilos. Los radicales R y X pueden presentar eventualmente uno o varios sustituyentes habituales tales como, por ejemplo, halogeno o alcoxi.

El radical R no hidrolizable con un grupo funcional, puede comprender como grupo funcional un grupo epoxfdico (por ejemplo, glicidilo o glicidiloxi), hidroxi, eter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, un grupo anilino, amido, carboxi, alquenilo, alquinilo, acrilo, acriloxi, metacrilo, metacriloxi, mercapto, ciano, alcoxi, isocianato, aldehfdo, alquilcarbonilo, anhfdrido de acido y acido fosforico, eventualmente sustituidos. Estos grupos funcionales estan unidos al atomo de silicio a traves de grupos puente alquileno, alquenileno o arileno, los cuales pueden estar interrumpidos por grupos oxfgeno o grupos NH. Los grupos puente contienen preferentemente 1 a 18, preferentemente 1 a 8 y especialmente 1 a a atomos de carbono. Ejemplos de radicales R no hidrolizables con grupo alquenilo o alquinilo son C2-a-alquenilo tal como, por ejemplo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo, y C2-a-alquinilo tal como, por ejemplo, acetilenilo y propargilo.

Los grupos puente bivalentes citados y eventualmente los sustituyentes presentes, como en el caso de los grupos alquilamino, se derivan, por ejemplo, de los radicales monovalentes alquilo, alquenilo o arilo, antes mencionados. Naturalmente, el radical R puede presentar tambien mas de un grupo funcional. A traves del grupo funcional pueden ser posibles reacciones de reticulacion.

Ejemplos de correspondientes silanos de la formula (II), que presentan un grupo funcional en el radical no hidrolizable, son Y-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTS), Y-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GpTES), 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3- isocianatopropildimetilclorosilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS), 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-[N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano, hidroximetiltrietoxisilano, bis- (hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-hidroxietil-N-metilaminopropiltrietoxisilano, 3-(meta)acriloxipropiltrietoxisilano y 3-(meta)acriloxipropiltrimetoxisilano. Otros ejemplos de silanos hidrolizables que se pueden emplear conforme a la invencion se pueden tomar, por ejemplo, del documento EP-A-195493.

Tambien se pueden emplear silanos que presenten radicales organicos que esten sustituidos con fluor. Este tipo de silanos se describen detalladamente, por ejemplo, en el documento WO 92/21729.

Por el empleo de compuestos hidrolizables con grupos no hidrolizables se pueden incorporar en las nanoparffculas grupos funcionales adicionales. En el caso de las funciones se puede tratar, por ejemplo, de grupos hidrofilos o hidrofugos, de grupos funcionales adecuados, por ejemplo, para la reticulacion o union de determinadas moleculas, de grupos ionicos, etc.

Naturalmente, se pueden utilizar tambien mezclas de los compuestos hidrolizables anteriormente citados, por ejemplo, un compuesto con grupos lipofilos, hidrolizables, junto con un compuesto hidrolizable que no presente ningun grupo no hidrolizable y eventualmente ningun grupo lipofilo hidrolizable, o que presente un grupo no hidrolizable.

En una forma de ejecucion preferida las parffculas anfffilas se completan con grupos de funcion. En el caso de estos grupos de funcion se trata de grupos sobre la superficie de las parffculas anfffilas, los cuales confieren a las parffculas una funcion adicional deseada. Mediante una funcionalizacion de este tipo se pueden adaptar las parffculas, segun sea necesario, a las propiedades deseadas.

A traves de esto, las parffculas pueden adquirir, por ejemplo, frente a otros materiales con los que por ejemplo se deban mezclar, una compatibilidad mejorada o, en caso necesario, empeorada. Por el grupo de funcion se puede introducir, por ejemplo, una funcion hidrofuga, hidrofila, oleofuga u oleofila. Para conseguir propiedades hidrofugas y/u oleofugas se pueden introducir, por ejemplo, grupos de funcion que comprendan cadenas de hidrocarburos fluorados.

Otro grupo de funcion preferido es aquel en el cual uno o varios grupos funcionales se insertan sobre la superficie de las parffculas. A traves de estos son entonces posibles, por ejemplo, reacciones con otros materiales o entre las parffculas. Particularmente preferidos son los grupos funcionales que son adecuados para reacciones de reticulacion, de modo que las parffculas asf modificadas, por ejemplo con un material formador de matriz que tenga grupos funcionales adecuados, se una por reaccion qmmica con el material o lo reticule.

Grupos de funcion de esta clase se pueden obtener por reaccion de las parffculas anfffilas con un agente de modificacion de superficie. En el caso de la modificacion de superficie de las parffculas a escala nanometrica se trata de un procedimiento conocido, como el descrito por la firma solicitante, por ejemplo, en el documento WO 93/21127 (DE 4212633) o WO 96/31572. La preparacion de las parffculas modificadas en superficie se puede llevar a cabo, en principio, por dos caminos diferentes a saber, por un lado, por modificacion de superficie de parffculas a escala nanometrica ya preparadas y, por otro, por preparacion de estas parffculas utilizando agentes de modificacion de superficie. Este ultimo se ilustro detalladamente para los silanos de la formula (II), los cuales en la formacion de las parffculas pueden actuar “in situ” como agentes de modificacion de superficie.

La modificacion de superficie de parffculas anfffilas acabadas se puede efectuar sencillamente por mezcladura de las parffculas con el agente de modificacion de superficie. La reaccion tiene lugar eventualmente en un disolvente y, en caso necesario, con aporte de energfa mecanica o termica y/o por adicion de un catalizador.

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Como agente de modificacion de superficie son adecuados los compuestos que, por un lado, disponen de uno o varios grupos que pueden reaccionar o interactuar con los grupos capaces de reaccionar (como por ejemplo, grupos OH), presentes en la superficie de las partfculas anfffilas. Los agentes modificadores de superficie pueden formar por ejemplo enlaces covalentes, coordinados (formacion de complejos) y ionicos (tipo salino) con la superficie de las nanopartfculas, mientras que bajo puras interacciones se pueden citar, por ejemplo, las interacciones dipolo-dipolo, las uniones por puentes de hidrogeno y las interacciones van der Waals. Es preferida la formacion de enlaces covalentes, enlaces ionicos o la formacion de complejos.

Los agentes modificadores de superficie presentan por lo regular un peso molecular relativamente bajo. Por ejemplo, el peso molecular puede ser menor de 1.500, especialmente menor de 1.000 y preferentemente menor de 700 y particularmente preferido menor de 500, pero tambien es posible un peso molecular mas elevado, por ejemplo, hasta 2.000 y mas.

Para la modificacion de superficie de las nanopartfculas entran en consideracion acidos inorganicos y organicos, bases, formadores de quelatos, formadores de complejos tales como p-dicetonas, protemas, que puedan presentar estructuras formadoras de complejos, aminoacidos o silanos. En una forma de ejecucion preferida el agente modificador de superficie puede ser un formador de complejos, el cual por complejacion origina la modificacion sobre la superficie de las partfculas. Ejemplos concretos de agentes modificadores de superficie son acidos mono- y poli-carboxflicos saturados o insaturados, los respectivos anhndridos de acido, cloruros de acido, esteres y amidas de acido, aminoacidos, protemas, iminas, nitrilos, isonitrilos, compuestos epoxfdicos, mono- y poli-aminas, compuestos p-dicarbomlicos tales como p- dicetonas, oximas, alcoholes, halogenuros de alquilo, compuestos metalicos que dispongan de un grupo funcional que pueda reaccionar con los grupos de superficie de las partfculas, por ejemplo, silanos con grupos hidrolizables con al menos un grupo no hidrolizable, por ejemplo, silanos hidrolizables de la formula (II) anterior. Compuestos especiales para agentes modificadores de superficie se describen, por ejemplo, en los documentos WO 93/21127 y Wo 96/31572 anteriormente citados.

Agentes modificadores de superficie particularmente preferidos son acidos carboxflicos saturados o insaturados, compuestos p-dicarbomlicos, aminas, acidos fosfonicos, acidos sulfonicos o silanos. Tal como se ha dicho, el grupo de funcion, en una forma de ejecucion preferida, tiene al menos un grupo funcional. En este caso, se utilizan agentes modificadores de superficie que junto a un grupo de funcion para su union a la superficie de las partfculas comprenden al menos otro grupo funcional mas.

Ejemplos de un grupo funcional ulterior para el grupo de funcion son hidroxi, epoxi, tiol, amino, carboxilo, anhndrido de acido carboxflico, isocianato, grupos acido sulfonico, grupos acido fosfonico, grupo amino cuaternarios, grupos con dobles enlaces C-C tales como acrilo o metacrilo, o carbonilo. En el mas amplio sentido, tambien se pueden anadir aqu grupos de hidrocarburos fluorados. Por lo tanto, para ello se utilizan agentes modificadores de superficie bi-, tri- funcionales o de mayor funcionalidad, siendo preferidos los acidos carboxflicos, los compuestos p-dicarbomlicos, las aminas, los acidos fosfonicos, los acidos sulfonicos o los silanos con al menos un grupo adicional seleccionado de los grupos funcionales anteriormente citados, tales como acidos carboxflicos insaturados, acidos hidroxicarboxflicos, aminoacidos, acidos aminosulfonicos, acidos aminofosfonicos, compuestos p-dicarbonflicos funcionalizados, epoxisilanos, (meta)acrilsilanos o isocianatosilanos.

Ejemplos de compuestos preferidos que se utilizan para la modificacion de superficie, se expondran a continuacion:

Ejemplos de acidos carboxflicos, que contienen preferentemente 1 a 24 atomos de carbono, son acidos monocarboxflicos saturados (por ejemplo, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butfrico, acido pentanoico, acido hexanoico, acido caprico, acido estearico, acido fenilacetico, acido benzoico), acidos policarboxflicos saturados con 2 o mas grupos carboxilo (por ejemplo, acido oxalico, acido malonico, acido adfpico, acido succmico, acido glutarico, y acido ftalico), acidos carboxflicos insaturados (por ejemplo, acido acrflico, acido metacrflico, acido crotonico, acido maleico, acido fumarico y acido oleico) y acidos hidroxicarboxflicos (por ejemplo, acido glicolico, acido lactico, acido malico y acido dtrico), asf como derivados de los acidos carboxflicos tales como anhndridos, esteres (preferentemente C-i-C4-alquilesteres, por ejemplo, metilmetacrilato), y amidas.

Ejemplos de compuestos p-dicarbomlicos que preferentemente contienen 4 a 12, mas preferentemente 5 a 8 atomos de carbono, son acetilacetona, 2,4-hexanodiona, 3,5-heptanodiona, acido acetoacetico y C-i-C4-alquilester del acido acetoacetico; asf como compuestos dicarbonflicos funcionalizados tales como 2-acetoacetoxietilmetacrilato, hexafluoroacetilacetona y acetoacetamida.

Otros ejemplo son mono- y poli-aminas, especialmente las de la formula general R3-nNHn, en donde n = 0, 1 o 2 y los radicales R, independientes entre sf, representan grupos alquilo con 1 a 12, especialmente 1 a 8 y de modo particularmente preferido 1 a 6 atomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n- e i-propilo, butilo o hexilo) y etilenpoliaminas (por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, etc); acidos sulfonicos tales como acido 2- aminoetanosulfonico y acido 3-aminobencenosulfonico, acidos fosfonicos, aminoacidos; iminas; y silanos tales como los silanos hidrolizables con al menos un grupo no hidrolizable de la formula general (II) anterior, siendo preferidos aquellos con un grupo funcional en el radical no hidrolizable.

Ejemplos de otros modificadores de superficie adecuados son las sales de amonio cuaternarias de la formula

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NR1R2R3R4+X-, en donde R1 a R4, eventualmente diferentes entre s^ representan grupos alifaticos, aromaticos o cicloalifaticos con preferentemente 1 a 12, especialmente 1 a 8 atomos de carbono tales como, por ejemplo, grupos alquilo con 1 a 12, especialmente 1 a 8 y de modo particularmente preferido 1 a 6 atomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n- e i-propilo, butilo o hexilo), y X representa un anion organico o inorganico, por ejemplo, acetato, OH-, Cl-, Br- o T

Las cadenas de carbonos de estos compuestos pueden estar interrumpidas por grupos O", S- o NH. Agentes modificadores de superficie de esta clase son por ejemplo, acidos oxaalcanoicos en donde puede haber contenidos 1, 2, 3 o mas grupos oxa. Ejemplos son acido trioxadecanoico, acido 3-oxabutanoico, acido 2,6-dioxaheptanoico y sus homologos.

Ejemplos preferidos de agentes modificadores de superficie que disponen de un grupo adicional, que puede servir, por ejemplo, para la reticulacion, son compuestos p-dicarbomlicos funcionalizados tales como 2-acetoacetoxietilmetacrilato, hexafluoroacetilacetona y acetoacetamida, acidos aminosulfonicos tales como acido 2-aminoetanosulfonico, y acido 3- aminobencenosulfonico, acidos carbox^licos insaturados tales como acido metacrflico y acido oleico, y acidos hidroxicarboxflicos, tales como acido lactico.

Las nanopartfculas anfffilas pueden estar dopadas tambien con al menos otro metal o semimetal. En algunos casos tambien es adecuado un no metal. Para la dopacion se puede anadir cada compuesto metalico o semimetalico adecuado durante la preparacion de las nanopartfculas anfffilas, por ejemplo, un oxido, una sal o un compuesto complejo, por ejemplo, halogenuros, nitratos, sulfatos, carboxilatos (por ejemplo, acetatos) o acetilacetonatos. El otro metal se puede presentar en el compuesto en cualquier grado de oxidacion adecuado. Ejemplos de metales adecuados para el dopado son Mg, Ca, Y, Sc, Ce, W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, Al, Sb, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd y Pt.

Por el dopado se pueden obtener determinadas propiedades. Los agentes de dopado convenientes dependen tambien del respectivo metal o semimetal que forma el componente principal. Metales particularmente preferidos para el dopado de nanoparffculas de ZrO2 son, por ejemplo, Mg, Ca, Y, Sc y Ce. Para el dopado de nanoparffculas de TiO2 se consiguen muy buenos resultados con W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), In(III) y Fe(III). Para la obtencion de nanoparffculas conductoras electricas se pueden utilizar oxidos metalicos dopados, por ejemplo, oxido de estano dopado tal como ITO (indio-oxido de estano), aTo (oxido de estano dopado con antimonio) y fTo (oxido de estano dopado con fluor) u oxido de cinc dopado con aluminio. Ejemplos concretos de compuestos metalicos para el dopado son Y(NO3)3'4H2O, Sc(NO3)3'6H2O, WO3, MnO3, FeCh, acetato de plata, cloruro de cinc, cloruro de cobre(II), oxido de indio(III) y acetato de estano(IV). La relacion de atomos entre elemento de dopado / metal o semimetal (componente principal) se puede elegir segun sea necesario y es, por ejemplo, 0,0005:1 a 0,2:1.

Las nanoparffculas preparadas conforme a la invention se pueden recubrir tambien con otro material bajo la formation de parffculas con estructura de nucleo-cascara. Como material de recubrimiento entran en consideration materiales polfmeros inorganicos, materiales polfmeros inorganicos modificados a organicos, o materiales poffmeros organicos. Los revestimientos o recubrimientos inorganicos o los revestimientos inorganicos modificados a organicos se pueden obtener, por ejemplo, a partir de los compuestos hidrolizables anteriormente citados. Los revestimientos organicos se pueden formar a partir de poffmeros organicos habituales utilizados como aglutinantes en composiciones de recubrimiento, o de poffmeros existentes de forma natural eventualmente modificados, tales como diferentes azucares, por ejemplo, almidon y sus derivados, protemas o celulosas o sus derivados.

Para la preparacion y dispersion de las nanoparffculas se pueden utilizar todos los disolventes habituales. Como disolventes son adecuados, por ejemplo, alcoholes, cetonas, hidrocarburos, pero tambien se pueden utilizar disolventes que contienen oxfgeno tales como tetrahidrofurano. Para disolventes acuosos o que contienen agua se pueden considerar el propio agua, acidos y bases, pero tambien mezclas de disolventes miscibles con agua tales como alcoholes o cetonas.

Junto a los habituales disolventes se pueden utilizar tambien monomeros mezclados en un disolvente. Como disolventes se pueden emplear incluso monomeros puramente organicos tales como, por ejemplo, esteres del acido metacrffico. Si se emplean monomeros como disolventes, entonces despues de la dispersion tambien se puede llevar a cabo un proceso de polimerizacion o un proceso de policondensacion para preparar, por ejemplo, nanocompuestos a partir de las nanoparffculas y de la matriz polimerica. Tambien es posible utilizar oligomeros o polnrieros ya acabados, siempre que sean solubles en el disolvente utilizado.

Como formadores de matriz o aglutinantes se pueden emplear poffmeros organicos conocidos por el experto en la materia o los respectivos monomeros u oligomeros, por ejemplo, acido poliacrflico, acido polimetacrflico, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, por ejemplo, polibutadieno, poliestireno, poliamidas, poliimidas, compuestos polivinfficos tales como cloruro de polivinilo, alcohol polivinffico, polvinilbutiral, acetato de polivinilo y los respectivos copoffmeros, por ejemplo, poli(etilenvinilacetato), poliesteres, por ejemplo tereftalato de polietileno o ftalato de polidialilo, poliacrilatos, policarbonatos, polieteres, por ejemplo, polioximetileno, oxido de polietileno u oxido de polifenileno, polietercetonas, polisulfonas, poliepoxidos y fluorpoffmeros, por ejemplo politetrafluoroetileno, o los respectivos monomeros u oligomeros. Puede que haya contenidos grupos funcionales, a traves de los cuales es posible una reticulacion.

Las nanoparffculas anfffilas conformes a la invencion se obtienen habitualmente en el disolvente en forma de sol, y a

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partir de este a traves de un procedimiento de separacion habitual se obtienen en forma de polvo. De manera asombrosa, las nanoparffculas anfffilas, en funcion de su preparacion, son totalmente dispersables tanto en disolventes acuosos, como tambien en disolventes organicos (prototropicos y no polares).

Los grupos hidrolizables lipofilos presentes sobre la superficie de las nanoparffculas anfffilas cuidan de una buena compatibilidad y, con ello, dispersabilidad en disolventes no polares. Para la dispersion en medios acuosos, bajo influencia del agua se puede separar tambien facilmente, de forma automatica, la envolvente hidrolizable y se obtienen sistemas dispensables en agua. Los grupos hidrofilos presentes, por ejemplo los grupos hidroxi, oxi u oxfdicos en la superficie de las parffculas, facilitan la dispersabilidad en disolventes polares. La invencion tiene la ventaja de que no es necesario, como en el estado de la tecnica, llevar a cabo una complicada modificacion de superficie para obtener una buena redispersabilidad.

Las nanoparffculas anfffilas segun la invencion se pueden utilizar como tales o en forma de sol, respectivamente tambien en forma de una composicion que contenga nanoparffculas anfffilas Para el objeto de su utilizacion la composicion puede contener aditivos adecuados. La composicion puede contener especialmente uno o varios formadores de matriz habituales. En una forma de ejecucion preferida, las parffculas anfffilas presentan grupos de superficie reticulables, que pueden reaccionar con grupos funcionales del formador de la matriz. Eventualmente, las nanoparffculas anfffilas, en la subsiguiente elaboracion para la obtencion de los arffculos deseados, pueden perder naturalmente los grupos hidrolizables, por ejemplo, en el caso de la cochura para la formacion de productos ceramicos, o por la hidrolisis que tiene lugar en el caso de posteriores etapas de trabajo.

Como composiciones que contienen nanoparffculas anfffilas segun la invencion entran en consideracion, por ejemplo, los mas diversos sistemas de recubrimiento tales como lacas, pegamentos, masas tales como masas para juntas y masas de moldeo, materiales compuestos, sustancias ceramicas brutas tales como lodos, pastas, suspensiones, soles de todo tipo, materiales de vidrio fundidos y soles formadores de vidrio, soluciones y monomeros disueltos, poffmeros o poffmeros fundidos, los cuales pueden contener tambien aun otros componentes, por ejemplo, los citados formadores de matriz, suavizantes, catalizadores de polimerizacion y policondensacion inducidos termicamente o por radiacion y otros aditivos conocidos, tambien otras nanoparffculas. Igualmente, como formadores de matriz se pueden considerar metales o combinaciones de precursores de matriz poffmeros de tipo vidrio, metalicos o ceramicos, como materiales fffbridos.

Por lo tanto, como formadores de matriz entran en consideracion todos los materiales que sean adecuados como precursores para la preparacion de cuerpos de matriz de material sintetico, respectivamente de poffmeros organicos, metal, vidrio, ceramica, ceramica de vidrio, elementos de construccion, materiales compuestos o materiales fffbridos de estos. Naturalmente, las nanoparffculas anfffilas pueden actuar tambien como formadoras de matriz y ser utilizadas solas, por ejemplo, para la preparacion de una ceramica. Estos precursores son, por ejemplo, los monomeros, oligomeros o poffmeros organicos que ya fueron descritos anteriormente para su empleo como disolventes, a partir de los cuales se puede formar una matriz polimerica puramente organica.

Tambien se pueden utilizar precursores formadores de matriz para la formacion de matrices inorganicas o matrices inorganicas modificadas en organicas. Para ello, a partir igualmente de compuestos o monomeros hidrolizables, preferentemente segun el procedimiento sol-gel descrito anteriormente, a traves de una hidrolisis y una condensacion se pueden formar policondensados que en el arffculo acabado pueden formar una matriz inorganica o una matriz inorganica modificada en organica. Si las nanoparffculas anfffilas segun la invencion se mezclan con estos policondensados o sus precursores, se pueden preparar los correspondientes nanocompuestos de nanoparffculas en la correspondiente matriz sol-gel.

Esta matriz sol-gel puede ser puramente inorganica, es decir que al calentar produce vidrios o materiales ceramicos, pero tambien puede ser una denominada matriz hffbrida (matriz inorganica modificada en organica) si se emplean, por ejemplo, alcoxidos o silanos organofuncionales. Ademas, tales matrices sol-gel tambien se pueden proveer adicionalmente con monomeros, oligomeros o poffmeros organicos, por ejemplo, los descritos anteriormente, los cuales pueden entrar igualmente en procesos de polimerizacion y policondensacion y/o pueden funcionar como flexibilizadores. Especialmente ventajosos son polivinilalcohol, polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polivinilpiridina, polialilamina, acido poliacfflico, acetato de polivinilo, acido polimetilmetacfflico, almidon, goma arabica, otros alcoholes poffmeros tales como, por ejemplo, copoffmeros de polietileno-alcohol polivinffico, polietilenglicol, polipropilenglicol y poli(4-vinilfenol), respectivamente los monomeros u oligomeros derivados de estos.

Para la preparacion de los policondensados o de sus precursores se pueden utilizar los compuestos hidrolizables anteriormente citados, especialmente los compuestos hidrolizables de las formulas (I) y (II). Para ello se emplean preferentemente semimetales o metales M formadores de vidrio o de ceramicas, especialmente elementos de los grupos principales III a V y/o de los grupos secundarios II a V del Sistema periodico de los elementos y Mg. Preferentemente, se trata de los elementos Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V o Zn, especialmente los elementos Si, Al, Ti, Zr y Mg o mezclas de dos o mas de estos elementos. Obviamente, se pueden incorporar tambien otros elementos formadores de vidrio o ceramicas, especialmente los de los elementos de los grupos principales I y II del Sistema periodico (por ejemplo, Na, K y Ca) y de los grupos secundarios VI a VIII del Sistema periodico (por ejemplo, Mn, Cr, Fe y Ni). Tambien se pueden utilizar lantanoides.

Si se utilizan compuestos hiodrolizables con radicales organicos no hidrolizables, por ejemplo, silanos de la formula (II),

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se obtienen policondensados inorganicos modificados en organicos, por ejemplo, poliorganosiloxanos que se pueden transformer en matrices modificadas en organicas.

Por una manera correspondiente de llevar la reaccion, por ejemplo, por una hidrolisis parcial en el caso de la introduccion de monomeros inorganicos (compuestos hidrolizables), se pueden crear despues del proceso de polimerizacion interacciones de nanoparffcula a nanoparffcula, y estas interacciones se pueden emplear para controlar la viscosidad del monomero total o parcialmente polimerizado.

Las nanoparffculas anfffilas segun la invencion se pueden utilizar en forma de un polvo, un sol, respectivamente una composicion, tal como se ha mencionado anteriormente, por ejemplo, para la preparacion de materiales y elemento de construccion compactos. A traves de etapas intermedias viscosas se pueden preparar tambien recubrimientos. Tales recubrimientos se pueden estructurar a traves de procedimientos fotolitograficos, estructuracion por laser, procedimientos de mezcladura de dos husillos o por tecnicas holograficas. Por lo tanto, se puede formar una estructura bidimensional, por ejemplo, capas o laminas, o un cuerpo de moldeo, especialmente una estructura ceramica bidimensional o un cuerpo de moldeo ceramico.

Las nanoparffculas anfffilas segun la invencion, especialmente las correspondientes nanoparffculas de ZrO2, son adecuadas para su utilizacion en sustancias para recubrimiento, pegamentos, resinas y masas para juntas, las cuales se pueden utilizar en diferentes sustratos. Los sustratos utilizados en este caso se componen en general de metal, material sintetico, eventualmente sustancias naturales modificadas, ceramica, hormigon, arcilla y/o vidrio o mezclas de ellos. Despues del correspondiente curado, por ejemplo, termicamente, cataffticamente, por radiacion, o por una combinacion de estos, se pueden conseguir propiedades muy ventajosas de los estratos, especialmente en lo referente a transparencia, flexibilidad, estabilidad mecanica, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosion, comportamiento tribologico mejorado, mdice de refraccion adaptado (alta refraccion), un desmoldeado mejorado y una adhesion reducida. Pero estas propiedades ventajosas se pueden conseguir tambien en el caso de los cuerpos conformados autoportantes anteriormente mencionados, tales como elementos de construccion o laminas de nanoparffculas anfffilas.

A continuacion, se dan ejemplos de aplicaciones para arffculos que comprenden elementos de construccion y componentes que contienen una matriz polimerica, metalica, ceramica o de vidrio, para cuya produccion se pueden utilizar las nanoparffculas anfffilas conformes a la invencion, o que poseen recubrimientos, estratos, uniones por pegamento o lacados para cuya produccion se pueden utilizar las nanoparffculas anfffilas conformes a la invencion:

Los arffculos que comprenden elementos de construccion y componentes para cuya produccion se utilizan las nanoparffculas anfffilas conformes a la invencion, son adecuados para la produccion de herramientas de trabajo asf como piezas de estas, instalaciones y maquinas para fines profesionales o industriales y de investigacion, asf como piezas de estas, para medios de locomocion y transporte y piezas de estos, objetos y utensilios de trabajo para uso domestico asf como piezas para estos, equipos, aparatos y medios de ayuda para el juego, deporte y tiempo libre y piezas para ellos, aparatos y medios de ayuda e instalaciones para fines medicinales y piezas de estos, implantes y protesis para fines medicinales, asf como materiales de construccion y componentes para edificios.

A continuacion, se indican ejemplos concretos de este tipo de arffculos que comprenden elementos de construccion y componentes:

Equipos de trabajo, instalaciones y maquinas para fines profesionales respectivamente industriales e de investigacion, y sus partes: moldeo (por prensado, embuticion profunda, fundicion, troquelado), tolvas, ruedas dentadas, dispositivos de llenado, extrusores, rodetes hidraulicos, laminadoras, piezas para fundicion inyectada, carcasas, tubos, teclados, cabezas de interruptor, herramientas, bandas de transporte, impresoras, plantillas de serografiado, maquinas dispensadoras, bandas agitadoras, tamices, taladradoras, cabezales de taladro, taladros, turbinas, bombas, hojas para sierra, encimeras, tiradores para puertas, pantallas, lentes, mangos de herramientas, tanques para ffquidos, aisladores, carcasas de ordenador, carcasas para dispositivos electronicos, carcasas para maquinas, piezas para maquinas tales como, por ejemplo, ejes, rodamientos, pernos, tuercas, remaches, laminas, membranas, sensores de huellas digitales, herramientas de corte, boquillas por corte de plasma, herramientas de troquelado, martillo Pilon para forjas, accesorios para molinos, refrigeradores de gases de escape, intercambiadores de calor de alta temperatura, mecanizacion de metales con arranque de viruta, aglutinantes metal-ceramica, ventiladores de alta temperatura, alabes de turbinas, materiales para reactores, revestimiento solar (Zr/ZrO2); catalizadores, material anodico para SOFC; tubos protectores para termoelementos, soportes para lentes, turbinas de gas y sus piezas, piezas para misiles, armaduras, vidrios ahumados para ventanas, cabinas de ducha, mamparas, lamparas, medios de iluminacion, fusibles y juntas para medios de iluminacion, componentes electricos y electronicos, componentes opticos.

Medios de locomocion y transporte (por ejemplo, automovil, camion, autobus, motocicleta, ciclomotor, bicicleta, ferrocarril, tranvfa, barco y avion) y sus partes: recubrimientos exteriores de vehfculos, lacas protectoras a la corrosion, lacas transparentes, carroceffas, faros, faros traseros, espejos interiores y exteriores y sus revestimientos, lunas parabrisas, limpiarabrisas, lunas traseras, lunas laterales, guardabarros de bicicletas y motos, frenos de bicicletas y motos, cascos para motos, viseras, instrumental para motos, partes de los asientos, partes del sillm, tiradores para puertas, volantes, piezas cromadas, llantas, tapon de llenado, tanque, recipientes (de refrigerante, de agua para el limpiaparabrisas), juntas, mangueras, placas de matffcula, portaequipajes, bacas, contenedores de techo para automoviles, fundas de asientos, aplicaciones de cuero, cabinas y recubrimientos interiores y exteriores, neumaticos y parachoques, cascos de barco,

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mastiles, velas, trampillas de bodega, alas, dispositivos de conduccion, ventanillas de avion, ventanillas de material sintetico resistentes a los aranazos, partes de la carrocena del avion sometidas a gran carga mecanica, turbinas para motores de misiles, armaduras.

Artfculos domesticos y equipos de trabajo para el hogar y sus partes: muebles, cubos de basura, vajilla, bandejas, porcelana, pantallas para lamparas, herrajes para muebles, cubertena, utensilios de cocina (cucharas, ralladores, etc.), carcasas para electronica de consumo y utensilios de cocina, colchones, lavabos, suelos de parque, revestimientos de material sintetico para suelos, laminados, panelados, superficies de trabajo, mangos de sarten y cacerolas, sartenes y cacerolas, fornitura para muebles, aspiradores, licuadoras, maquina para cortar pan, planchas, sensores de huellas digitales.

Equipos, aparatos e instrumentos para el juego, deporte y tiempo libre y sus partes: muebles de jardm, utiles para el jardm, herramientas, aparatos para parques infantiles, raquetas de tenis, raquetas para tenis de mesa, planchas para tenis de mesa, esqm, tablas para “snow-boards”, tablas para surf, palos de golf, instalaciones de asientos en parques, botas para esquiar, vestimenta de buceo, gafas de buceo.

Aparatos, instrumentos y dispositivos para fines medicinales y enfermos: protesis, implantes, cateteres, protesis dentales, implantes dentales, braces dentales, repuestos dentales, empastes, rellenos dentales, sustancias para relleno dental, puentes, tornillos, instrumental medico, sillas de ruedas, asf como carcasas y componentes de aparatos medicinales, soportes para instrumentos de aparatos medicinales y puertas y cubiertas para aparatos medicinales.

Materiales y partes de edificios: suelos y escaleras de piedra natural (hormigon, etc.) revestimientos de materiales sinteticos para suelos, zocalos, marcos de ventana, alfeizares de ventana, puertas, tiradores de puertas, grifena de cocina, bano y aseo, tubenas, canales de cables, barandillas, componentes portantes, canales de lluvia, barriles para lluvia, tanques para aceite, tubos de chimenea, techos de material sintetico, techos panorama, lavabos, baneras, cabinas de duchas, invernaderos, espejos, interruptores de luz, azulejos y baldosas, acristalamientos de material sintetico, pasamanos de barandillas y escaleras mecanicas, esculturas y, en general obras de arte de piedra natural, metales en zonas interiores y exteriores, vigas de acero, vigas, construcciones exteriores metalicas.

Otros ejemplos de aplicacion son hilos, cuerdas, envases para alimentos, en general todos los elementos producidos en caucho y materiales sinteticos, mastiles, textiles, botellas, CDs, caratulas de CD, relojes, cristales de reloj, artmulos de cuero, pelmulas, fotograffas, cintas adhesivas, permisos de conducir, documentos de identidad, tarjetas de debito, tarjetas de registro, tarjetas inteligentes, utensilios de escritura, limas de unas, urnas, bisutena, monedas, obras de arte, cubiertas de libros, lapidas, paneles de senalizacion (por ejemplo, senales de trafico), textiles, gafas protectoras, juntas para instalaciones, pegmentos, cintas adhesivas para sellar, cintas adhesivas para evitar la corrosion, banda de sellado de lunas, bandas adhesivas resistente a roturas, cintas adhesivas de imprimacion, cintas adhesivas resistentes a la abrasion, cintas adhesivas resistentes a sustancias qmmicas, cintas adhesivas transparentes, bandas adhesivas de reposicion, cintas adhesivas para pelmulas, bandas adhesivas con alta resistencia al desgarre, bandas adhesivas con una alta resistencia a sustancias qmmicas, bandas adhesivas para uniones de superficies de baja y alta energfa, bandas adhesivas de espuma acnlica, bandas adhesivas activables termicamente en agentes de adherencia, bandas adhesivas de doble cara, bandas adhesivas transparentes resistentes al envejecimiento, bandas adhesivas anti-aranazos, bandas adhesivas resistentes a los resbalones, bandas adhesivas resistentes a los aranazos, bandas adhesivas para embalajes, bandas adhesivas transportadoras, bandas adhesivas resistentes a la rotura, bandas adhesivas para evitar la corrosion galvanica, bandas adhesivas de recubrimiento resistentes al calor, bandas adhesivas despegables resistente al degaste, bandas adhesivas despegables resistentes a los disolventes, bandas adhesivas para el recubrimiento de lunas, bandas adhesivas de transferencia, bandas adhesivas despegables transparentes, bandas adhesivas de papel, adhesivos por rociado, adhesivos por rociado despegables, adhesivos por rociado permanentes, adhesivos de transferencia, pegamentos tarmicamente conductores, adhesivos epoxi termicamente conductores, pelmulas adhesivas conductoras de forma isotropa y anisotropa, adhesivos para serigrafiado, adesivos para serigrafiado que secan por UV, adhesivos para la construccion para la union de materiales sinteticos de baja energfa, adhesivos de dispersion para la union de materiales sinteticos de alta energfa, chapas metalicas recubiertas, cuero y textiles, adhesivo fundidos, adhesivos para multiples fines, adhesivos para unir diferentes metales, adhesivos para unir metales y materiales sinteticos, adhesivos para unir metales y vidrio, adhesivos para la union de lunas, bandas textiles, por ejemplo para cerra, sellar, agrupar, identificar y reforzar, bandas textiles repelentes al agua, bandas textiles resistente al envejecimiento, bandas textiles resistentes a la usura, bandas textiles de crepe, bandas de sellado, materiales no tejidos para la union productos qmmicos, materiales no tejidos de union industriales, materiales no tejidos de union de aceites, materiales absorbentes con excelentes relaciones de absorcion y peso para recubrimientos de seguridad en suelos, revestimientos antideslizantes autoadhesivos, cobertura de seguridad para vehmulos, medios para pulir, almohadillas para pulir, esponjas para pulir, discos para pulir, pastas de pulido, panos de pulido, abrasivos, papel de lija, abrasivos estructurados, pelmulas de proteccion de superficies, pelmulas de cubierta resistente a altas temperaturas, laminas de proteccion a las astillas, pelmulas para escaparates, laminas para escaparates, pelmulas reflectantes para las senales de trafico, pelmulas retrorreflectantes, pelmulas publicitarias, pelmulas flexibles, pelmulas de senales, pelmulas coloreadas, pelmulas de proteccion de pintura, pelmulas de copiado, pelmulas universales, estuches de regalo, pelmulas de laminacion, pelmulas anticorrosivas, laminas para aislamiento acustico para los productos de construccion, pelmulas portectoras frente la cafda de piedras, pelmulas despegabes y laminas de recubrimiento resistentes a productos qmmicos, laminas de proteccion solar, laminas para la proteccion del calor,

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juntas autoadhesivas, carteles facilmente removibles, laminas para el recubrimiento de lunas, laminas de alto rendimiento para temperaturas extremas, pelfculas de alto rendimiento con extrema resistencia a los agentes qmmicos, pelfculas de alto rendimiento con extrema resistencia a la abrasion, laminas imprimibles (por ejemplo, para las impresoras laser, impresoras de inyeccion de tinta), laminas de multiples capas, laminas para laser y grabado, pelfculas compatibles para el reciclaje, etiquetas de seguridad, etiquetas de identificacion, etiquetas, topes elasticos autoadhesivos.

Piezas de ceramica se utilizan como componentes en maquinas, instalaciones, medios de transporte, componentes electricos, electronicos y de procesamiento de la informacion respectivamente en aparatos y bienes de consumo. A partir de las de las nanopartfculas anfifilicas se producen tambien herramientas, protesis, protesis dentales (puentes, empastes, coronas, implantes dentales), sensores, etc.

Otros ejemplos de piezas o materiales compuestos son engranajes, rodamientos de bolas y de rodillos, boquillas, hileras, grnas de alambre, casquillos de cojinetes, matrices para extrusion continua, boquillas de hilado, grnas de hilo, valvulas, cilindros, culatas de cilindro, piezas de la bomba, boquillas, soportes de catalizadores, revestimientos refractarios, crisoles, fibras, hojas para cuchillos, tijeras o herramientas de corte y trituradoras, microcomponentes (por ejemplo, engranajes, deposito del reactor), conductores de calor, electrolitos, conducciones de oxfgeno (como sensores de sondas lambda y fundicion de metales), osciladores, elementos piezoelectricos, bobina de induccion de alta frecuencia. Ejemplos de partes porosas son filtros, soporte de catalizador y materiales adsorbentes. Otros ejemplos son herramientas de corte, abrasivos, ceramicas reforzadas por transformacion, estratos de barrera termica, materiales aislantes electricos, estratos tribologicos, cojinetes de deslizamiento, sensores de oxfgeno (sonda lambda), conductor de iones oxfgeno (material de electrodo), componentes piezoelectricos, piezas de horno resistentes al calor y a la oxidadcion, piezas de los quemadores, conductos de evacuacion de gas de escape, discos de freno, llantas de bicicleta, rodamientos de ruedas, bombas de inyeccion, sondas lamda, camisas de cilindros, celdas de combustible, aislantes de bujfas, aislantes para bujfas incandescentes, codos para tubos de escape, palas de turbocompresor, muelles de valvula, vajilla, cuchillos, tijeras, herramientas de corte, revestimiento de horno, material de filtro del horno, placas calefactoras, molinos domesticos, picadora de carne, prensas, utensilios de cocina (cuchara, rallador), mangos de ollas y sartenes, tiradores de puertas, juntas de ceramica para grifos y valvulas, azulejos, limas de unas, ollas, vasijas, morteros, candelabros, rodamientos de tambor de lavadoras, celdas para combustible, quemadores de petroleo y quemadores de gas y sus revestimientos, cojinetes de las ruedas para equipos deportivos, anillos de deslizamiento para canas de pescar, navajas, herramientas, productos de limpieza de alta presion, bombas dosificadoras.

La utilizacion de nanopartfculas anfifilas segun la invencion en estructuras de dos dimensiones, especialmente estratos, pelfculas y membranas, abre una serie de ventajas. Ejemplos de artfculos adecuados se explican a continuacion junto con los beneficios que de ello resultan.

El resultado es una proteccion contra el desgaste y la corrosion. Esto es ventajoso, por ejemplo en el sector de la industria qrnmica para las paredes de depositos y tubenas de recipientes de reaccion, agitadores, bombas (carcasa, palas / rotores, valvulas), valvulas y sensores (termopares, sensores de nivel, sensores de presion, conexiones de proximidad, sensores de distancia, celulas de medicion de controladores del flujo de masa); en el sector de la automocion, asf como en el campo de los motores de gasolina y diesel estacionarios, sobre todo para piezas moviles tales como pistones, aros de piston, cilindros, valvulas, ejes, asientos de cojinetes, areas de almacenamiento, asf como tambien volantes de inercia, discos de freno y discos de embrague en el sector del procesamiento de metal para producir herramientas para el mecanizado con arranque de viruta de metales (torneado, fresado, taladrado, serrado) y para la produccion de moldes para el troquelado y prensado.

Se obtienen estratos aislantes resistentes a la corrosion (aislamiento electrico). Esto es ventososo, por ejemplo sobre sustratos / superficies metalicas (conductores de corriente) en el sector de la tecnica de combustion y calefaccion y de la construccion de hornos, especialmente en el marco de la industria ceramica/tecnologfa de procesos, la industria minera y qrnmica, en el campo de la tecnologfa de sensores como un aislamiento electrico resistente a la corrosion de los sensores, interconexiones, carcasas y para SOFC (produccion de finas capas impermeables a los gases (espesor <2 pm) sobre sustratos ceramicos con ajuste controlado de espesor, estructura y conductividad de iones oxfgeno).

Mediante la utilizacion conforme a la invencion se pueden preparar estratos porosos de baja sinterizacion. La alta superficie espedfica de los estratos porosos permite mejorar las propiedades catalfticas y sensitivas. Como campos de aplicacion se pueden citar la sensorizacion del oxfgeno en gases de calefaccion (gases de escape) en el sector del automovil, asf como para motores de gasolina o diesel estacionarios, en el sector de la produccion de energfa y calor, en el sector minero y de la industria qrnmica.

En el sector de la catalisis, las nanopartfculas anfffilas se pueden utilizar para la preparacion de un sustrato poroso (soporte del catalizador). Los campos de aplicacion son la purificacion de gases, asf como de mezclas de gases / partfculas, por ejemplo, en el caso de los gases de escape del motor en el sector del automovil, en los gases residuales industriales (gases de combustion, evitacion de molestias por los olores y efectos sobre la salud), en el sector de la industria qrnmica en la smtesis catalttica de productos gaseosos o lfquidos en recipientes del reactor y reactores tubulares.

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Otros campos de aplicacion de estos materiales son estratos para mitigar el calor en todas las areas sometidas a gases de calefaccion como en turbinas estacionarias y moviles de gas (palas, conducciones de gas), revestimientos de tubenas de gas de escape en el sector del automovil y de los motores de gasolina y diesel estacionarios y la utilizacion de estratos porosos como materiales adsorbentes.

Otras posibilidades de utilizacion son la fabricacion de componentes ceramicos resistentes a la corrosion autoportantes, de baja sinterizacion, de paredes finas en un diseno unico y de multiples capas (laminados), por ejemplo, como recubrimientos / revestimientos: proteccion contra la corrosion para la industria qmmica para las paredes de depositos y tubenas de recipientes de reaccion, agitadores, para carcasas de bombas, valvulas, sensores, como sustratos para la industria electronica, por ejemplo la microelectronica, circuitos integrados a gran escala en el campo de la informatica y la tecnologfa de la telefoma movil, asf como para aparatos moviles de medicion / control.

Se pueden preparar membranas inorganicas estables a elevadas temperaturas, resistentes a la corrosion, por ejemplo, estructuras de multiples capas con fina membrana de separacion (espesor <2 pm), pudiendo contener ZrO2 nanodisperso tanto la propia membrana de separacion como la porosa matriz de soporte, la extraccion de gas caliente, la recuperacion de H2 (reforma), membranas UF o NF estables a altas temperaturas y estables a la corrosion (industria qmmica: concentracion de productos, separacion de impurezas, el medio ambiente: purificacion de aguas residuales; medicina: filtros ceramicos esterilizables con un diametro de poro en el intervalo de 0,1-10 nm).

Se pueden preparar recubrimientos funcionales con partmulas nanodispersas como fase aglutinante inorganica, por ejemplo para la union de materiales inorganicos sobre sustratos de metal, ceramica, vidrio para la produccion de recubrimientos de funcion, como estratos tribologicos resistentes a las altas temperaturas, estratos de separacion de moldes estables a alta temperatura, estratos faciles de limpiar a alta temperatura, para la prevencion de danos de corrosion de moldes por medios lfquidos agresivos tales como de metal o material sintetico en fusion, para evitar deposiciones en ambitos comerciales y privados, especialmente en el campo de la tecnologfa de la combustion (chimeneas, tiros de calefaccion, hornos, calderas, tubos, valvulas, sensores), de la industria qmmica (recipintes con agitacion y de reaccion, paredes de tubenas, agitadores, valvulas, bombas, calderas) de la industria elaboradora de metales (cucharas de colada, boquillas de colada, boquillas de soldadura, bebederos, bombas, (piston, rotores, cilindro, carcasa, salidas y entradas) y en la industria alimentaria (horno, bandejas y moldes para hornear, recipientes con agitacion, recipientes de almacenamiento (paredes de silos, husillo de descarga, dosificadores de celdas rotativos, tubenas) extrusoras (husillos sin fin, piston, cilindro, boquillas), equipos de transporte especialmente bandas.

Mas ejemplos son laminas para juntas y sustratos para la produccion de estructuras sandwich de ceramica, vidrio y ceramica, asf como de metal y la ceramica.

A continuacion se indican ejemplos para la ilustracion de la invencion.

Ejemplo 1 Preparacion de nanopartmulas anfffilas de ZrO2 (medio de dispersion i-PrOH)

7,6 g (70% en n-PrOH) de Zr(OPr)4 se reunieron con 136 g de n-hexanol y despues de 5 min de agitacion a la temperatura ambiente se anadieron 0,90 g de HCl al 37% en 6 g de n-hexanol. Despues, toda la mezcla se trato durante 7 h a 250°C y 300 bar.

Las nanopartmulas anfffilas de ZrO2 formdas con grupos hexoxi en su superficie se separaron por centrifugacion y se recogieron en 5 ml de i-PrOH. A continuacion, se secaron a 50°C y 10 mbar. Imagenes de HR-TEM muestran que las partmulas son cristalinas y el tamano de partmulas se situa en 3 a 5 nm.

Ejemplo 2 Incorporacion de las partmulas de ZrO2 en la NANO-matriz (medio de dispersion agua)

A 0,2 g del polvo de ZrO2 preparado segun el ejemplo 1 se anadieron 0,5 g de agua destilada y despues se trataron durante 2 a 3 min con ultrasonidos y, a continuacion, se anadieron 0,5 g de IPE (isopropoxietanol). Despues, a la dispersion transparente se anadieron, gota a gota, 2 g de NANO-laca (laca descrita en el documento DE-A-4338361, la cual comprende Bohemita y un producto de condensacion a base de un epoxisilano, un tetraalcoxisilano y butilato de aluminio) y la mezcla se diluyo con 2 g de IPE. Placas de PC se recubrieron con la composicion de recubrimiento, asf preparada, con un recubridor por centrifugacion (1.000 rpm, 10 s) y se secaron a 130°C durante 1 h. El mdice de refraccion era 1,535.

A 0,5 g del polvo de ZrO2 preparado segun el ejemplo 1 se anadieron 1,0 g de agua destilada y despues se trataron durante 2 a 3 min con ultrasonidos y, a continuacion, se anadieron 1,0 g de IPE. Despues, a la dispersion transparente se anadieron, gota a gota, 2 g de NANO-laca y a continuacion se diluyo con 4 g de IPE. Placas de PC se recubrieron con la composicion de recubrimiento, asf preparada, con un recubridor por centrifugacion (1.000 rpm, 10 s) y se secaron a 130°C durante 1 h. El mdice de refraccion era 1,581.

A 0,73 g del polvo de ZrO2 preparado segun el ejemplo 1 se anadieron 1,5 g de agua destilada y despues se trataron durante 2 a 3 min con ultrasonidos y, a continuacion, se anadieron 1,5 g de IPE. Despues, a la dispersion transparente se anadieron, gota a gota, 2 g de NANO-laca y, a continuacion, se diluyo con 5 g de IPE. Placas de PC

se recubrieron con la composicion de recubrimiento, as^ preparada, con un recubridor por centrifugacion (1.000 rpm, 10 s) y se secaron a 130°C durante 1 h. El mdice de refraccion era 1,605.

Ejemplo 3 Preparacion de nanopartmulas anf^filas de ZrO2 (medio de dispersion hexano)

El ejemplo 1 se repitio, de modo que las nanopartmulas anf^filas de ZrO2 formadas, con grupos hexoxi en la 5 superficie, despues de su separacion por centrifugacion se recogieron en 5 ml de n-hexano en lugar de metanol. A continuacion se secaron a 50°C y 10 mbar. Imagenes TEM ponen de manifiesto que las partmulas son cristalinas y los tamanos de partmula se situan en 4 a 5 nm.

Ejemplo 4 Incorporacion de las partmulas de ZrO2 en la NANO-matriz (medio de dispersion tolueno)

A 0,2 g del polvo de ZrO2 preparado segun el ejemplo 3 se anadieron 0,5 g de tolueno y despues se trataron durante 10 2 a 3 min con ultrasonidos. Despues, a la dispersion transparente se anadieron, gota a gota, 2 g de NANO-laca y la

mezcla se diluyo con 2 g de IPE. Placas de PC se recubrieron con la composicion de recubrimiento, asf preparada, con un recubridor por centrifugacion (1.000 rpm, 10 s) y se secaron a 130°C durante 1 h. El mdice de refraccion era 1,535.

A 0,5 g del polvo de ZrO2 preparado segun el ejemplo 3 se anadieron 1,0 g de tolueno y despues se trataron durante 15 2 a 3 min con ultrasonidos. Despues, a la dispersion transparente se anadieron, gota a gota, 2 g de NANO-laca y, a

continuacion, se diluyo con 4 g de IPE. Placas de PC se recubrieron con la composicion de recubrimiento, asf preparada, con un recubridor por centrifugacion (1.00 rpm, 10 s) y se secaron a 130°C durante 1 h. El mdice de refraccion era 1,581.

ZrO2 preparado segun el ejemplo 3 se anadieron 1,5 g de tolueno y despues se trataron durante 2 a 3 min con 20 ultrasonidos. Despues, a la dispersion transparente se anadieron, gota a gota, 2 g de NANO-laca y, a continuacion, se diluyo con 5 g de IPE. Placas de PC se recubrieron con la composicion de recubrimiento, asf preparada, con un recubridor por centrifugacion (1.000 rpm, 10 s) y se secaron a 130°C durante 1 h. El mdice de refraccion era 1,605.

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica, que en su superficie presentan radicales hidrolizables, que son lipofilos, el cual comprende a) la hidrolisis y condensacion de uno o varios compuestos hidrolizables, que comprenden al menos un grupo lipofilo hidrolizable, con una cantidad subestequiometrica de agua, y b) la separacion de los disolventes para obtener en forma de un polvo las parffculas anfffilas con radicales hidrolizables, obtenidas.
2. 2. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el compuesto hidrolizable es un compuesto hidrolizable de metal o semimetal, el cual comprende eventualmente uno o varios grupos no hidrolizables, o es un producto de condensacion suyo.
3. 3. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el compuesto hidrolizable es un alcoxido.
4. 
   4. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las

   reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto hidrolizable se selecciona de compuestos de Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo o Wo de productos de condensacion derivados de estos.
5. 
   5. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las

   reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el radical hidrolizable comprende una parte lipofila con al menos 4, preferentemente al menos 5 atomo de carbono .
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   6. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las

   reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las parffculas anfffilas con radicales hidrolizables, obtenidas, se hacen reaccionar con un agente de modificacion de superficie para completar la superficie de las parffculas anfffilas con grupos de funcion, llevandose a cabo la reaccion eventualmente en un disolvente.
7. 7. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 6, caracterizado porque el agente de modificadion de superficie es un acido carboxflico saturado o insaturado, un compuesto p-dicarbomlico, una amina, un acido fosfonico, un acido sulfonico o un silano.
8. 8. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 6 o 7, caracterizado porque el agente de modificacion de superficie junto con al menos un grupo funcional presenta al menos otro grupo funcional mas para la union o formacion de un complejo en la superficie de las parffculas.
9. 9. Procedimiento para la preparacion de parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las

   reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el agente de modificacion de superficie es un formador de complejos.
10. 10. Parffculas anfffilas a escala nanometrica, que en la superficie presentan radicales hidrolizables, que son liofilos.
11. 11. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 10, caracterizadas porque el radical hidrolizable comprende una parte lipofila con al menos 4, preferentemente al menos 5 atomo de carbono.
12. 12. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 10 o 11, caracterizadas porque el radical hidrolizable es un radical alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, aralquiloxi, alcariloxi, eter, aciloxi, alquilo o acilo, el cual eventualmente esta fluorado.
13. 13. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizadas porque el radical hidrolizable es un radical C4-C20-alcoxi, especialmente un radical pentoxi o hexoxi.
14. 14. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizadas porque los radicales hidrolizables proceden de precursores hidrolizables de las parffculas.
15. 15. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizadas porque las parffculas comprenden uno o varios oxidos de uno o varios metales o semimetales, estando los oxidos eventualemente hidratados.
16. 16. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizadas porque las parffculas comprenden un compuesto de uno o varios metales o semimetales seleccionados de Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo o W.
17. 17. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizadas porque las parffculas estan modificadas en superficie con grupos de funcion.
18. 18. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 17, caracterizadas porque el grupo de funcion comprende al menos un grupo funcional.
19. 19. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun la reivindicacion 18, caracterizadas porque el grupo funcional esta en condiciones de entrar en reacciones de reticulacion con grupos funcionales de la misma u otra clase.
20. 20. Parffculas anf^filas a escala nanometrica segun la reivindicacion 18 o 19, caracterizadas porque el grupo 5 funcional es un grupo hidroxi, epoxi, tiol, amino, carboxilo, anhfdrido de acido carboxflico, isocianato, acido sulfonico,

    acido fosfonico, amino cuaternario, un doble enlace C-C, un hidrocarburo fluorado o un carbonilo.
21. 21. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 20, caracterizadas porque las parffculas estan dopadas.
22. 22. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 21, caracterizadas porque 10 las parffculas se presentan en forma de polvo.
23. 23. Parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 22 caracterizadas porque presentan un revestimiento de otro material bajo la formacion de un sistema nucleo-cascara.
24. 24. Composicion que comprende parffculas anfffilas a escala nanometrica segun una de las reivindicaciones 10 a 23 y un material que forma una matriz.

    15 25. Composicion segun la reivindicacion 24, caracterizada porque las parffculas anfffilas presentan por

    modificacion de superficie grupos funcionales que pueden entrar en reacciones de reticulacion con grupos funcionales del material que forma la matriz.
25. 26. Composicion segun la reivindicacion 24 o 25, caracterizada porque la composicion es una composicion para revestimiento, un pegamento, una composicion de resina, una masa para juntas, una pasta, una masa para moldeo 20 o una barbotina.