KR20070006796A - 양친성 나노입자 - Google Patents

양친성 나노입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20070006796A
KR20070006796A KR1020067019756A KR20067019756A KR20070006796A KR 20070006796 A KR20070006796 A KR 20070006796A KR 1020067019756 A KR1020067019756 A KR 1020067019756A KR 20067019756 A KR20067019756 A KR 20067019756A KR 20070006796 A KR20070006796 A KR 20070006796A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrolyzable
amphiphilic
particles
nanoscale particles
groups
Prior art date
Application number
KR1020067019756A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101317049B1 (ko
Inventor
에르투그룰 아르팍
헬무트 슈미트
무라트 아카르스
Original Assignee
라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하 filed Critical 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
Publication of KR20070006796A publication Critical patent/KR20070006796A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101317049B1 publication Critical patent/KR101317049B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 표면상에 친지성 가수분해성 그룹을 포함하는 양친성 나노규모 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 양친성 나노규모 입자의 제조 방법 및 상기 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
친지성, 가수분해성, 양친성, 나노규모 입자

Description

양친성 나노입자{AMPHIPHILIC NANOPARTICLES}
본 발명은 양친성 나노규모 입자, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
산업적인 공정에 사용될 수 있는 나노규모 입자의 생산은 오랫동안 흥미로운 목표였다. 나노입자를 졸-겔 또는 다른 침전 기법에 의해 제조하는 경우, 표면 전하(이중-전하 구름)를 적용시킴으로써 응집을 방지할 수 있다. 반발력을 표면 전하(ζ 전위)의 크기를 통해 조절할 수 있으며, 따라서 상기 힘은 입자의 응고를 방지한다. 상기 ζ 전위를 일반적으로는 pH의 적합한 선택에 의해 조절할 수 있다. 이러한 관계들은 20세기 출발 시 이미 스테른(Stern)에 의해 확인되었다. 결과로서 성취된 콜로이드 안정성은 나노미립자 현탁액(또한 졸로서도 공지됨)을 연장된 기간에 걸쳐 안정하게 유지시키는 능력을 도출시킨다.
안정화의 또 다른 형태는, 마찬가지로 전하를 가질 수 있으며 ζ 전위를 통해 안정한 시스템을 형성시키는데 사용될 수 있는 작용기의 추가적인 사용 형태이다. 이를 전기입체적 안정화라 칭한다. 따라서 상기 전하 안정화된 나노현탁액 또는 졸을 소위 등전점에서, 즉 표면 전하가 0인 pH를 선택하여 탈안정화시킬 수 있다. 이어서 집합체가 보다 큰 단위로 결합되는 경우 집합체 또는 그 밖의 겔이 형성된다.
전하 적용에 의한 이러한 안정화 형태 이외에, 나노입자의 표면에 주변 액체와 매우 유사한 작용기들이 제공된 더욱 또 다른 형태가 존재한다. 이를 예를 들어 OH 그룹으로 완전히 덮인 표면을 갖는 SiO2 입자에 의해 성취할 수 있다. 그 결과, 예를 들어 수성 시스템 중의 실리카는, 상기 표면과 주변 액체 자체 사이의 자유 계면 엔탈피(free interface enthalpy)가 이미 최소이고 집합에 의해 엔탈피의 증가가 발생하지 않기 때문에, 등전점에서조차도 침전되지 않는다. 이러한 안정화는 주로 수성 실리카 졸(SiOH 그룹)에 전형적이다.
응집 또는 집합의 회피는 나노입자의 추가적인 공업용 가공에 결정적으로 중요하다. 이는 상기와 같은 입자로부터의 성형체의 생산 및 기질 물질에의 상기의 분산 모두에 적용된다. 나노입자의 흥미로운 성질들, 예를 들어 계면 효과 또는 투명성은 오직 상기 입자가 균질하게 분산될 수 있는 경우에 충분한 효과를 나타낼 수 있다.
정전기 안정화(추가적인 그룹 없이)의 경우, 특히 옥시딕(oxidic)의 경우뿐만 아니라 비옥시딕 시스템의 경우에, 화학 결합(예를 들어 SiOSi 결합이 있으며, TiOTi 또는 ZrOZr의 경우에 상당히 더 강하다)의 형성을 통한 강한 상호작용이 집합체(상기는 예를 들어 가공 기술에서 대개는 바람직하지 않은 강산의 사용에 의해서만 재분산이 가능하다) 형성의 경우 발생하지만, 서로 화학적으로 반응하지 않는 작용기에 의한 표면 개질의 경우 특정 조건 하에서 집합체가 발생할 수 있으나, 이는 변화된 조건에 의해 용이하게 가역적인 방식으로 출발 입자로 다시 돌아갈 수 있다.
상기 화학적 표면 개질의 원리는 문헌에 개시되어 있으며 재분산성을 증가시키기 위해 흔히 사용된다. 상기와 같은 표면 개질은 예를 들어 출원인에 의해, 예를 들어 WO 93/21127(DE 4212633) 또는 WO 96/31572에 개시되었다. 그러나, 상기 표면 개질의 단점은, 상기를 위해서, 상기 표면 개질 분자를 입자 표면상의 그룹과의 안정한 결합으로 전환시켜야 하는 복잡한 화학적 단계를 필요로 한다는 것이다.
종래 기술에 따르면, 상기와 같은 표면 개질은 가열, 예를 들어 환류, 및/또는 혼련기 또는 분쇄기에 의한 전단력 작용 하에서의 가열을 요한다. 추가적인 인자는 상기 표면 개질을 실질적으로는 특정한 분산 매질에 맞추어야 한다는 것이다. 예를 들어 친수성으로 표면 개질된 나노입자는 수성 또는 수 유사 용매(water-like solvents)에 분산시킬 수 있지만, 비극성 용매에는 분산시킬 수 없으며, 이와 역도 마찬가지이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 표면 개질이 필요하지 않고, 추가의 공정 단계 없이 유기 용매나 수성 용매 중 어디에나 분산시킬 수 있는 나노입자를 개발하는 것이었다. 본 발명은 또한, 첫째로 상기 표면 개질 자체가 불필요하고 또한 각각의 경우 상이한 표면 개질제에 의해 요구되는 분산 매질의 조절 및 의존이 더 이상 필요하지 않게 함으로써, 나노입자의 생산 비용을 현저하게 감소시키는 문제를 해결할 것이다.
놀랍게도, 상기 본 발명의 목적은 표면상에 친지성인 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 나노규모 입자를 제공함으로써 성취될 수 있다. 상기 가수분해성 라디칼은 특히 상기 입자의 가수분해성 전구체로부터 유래한다. 본 발명은 또한 표면상에, 친지성인 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 하나 이상의 친지성 가수분해성 그룹을 포함하는 하나 이상의 가수분해성 화합물을 화학량론 이하 량의 물에 의해 가수분해 및 축합시키고, b) 상기 생성되는 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 입자를 분말로서 수득하기 위해서 용매를 제거함을 포함한다.
상기 가수분해성 화합물은 가수분해성 단량체 또는 그의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 가수분해성 화합물을 또한 입자의 가수분해성 전구체라 칭한다. 제조를 위해서, 상기 입자의 전구체로서 가수분해성 화합물, 예를 들어 알콕사이드의 경우에, 비교적 소량의 가수분해제(예를 들어 물, 수성 산 또는 수성 염기)에 의해 핵형성 및 성장 과정의 작용을 개시시킬 수 있으며 표면이 여전히 가수분해되지 않은 전구체들로 덮인 결정성 또는 비결정성 무기 고체 상태 나노입자를 생성시킬 수 있다. 본 발명과 관련하여, 상기 입자들을 그들의 양친성의 상실 없이 증발에 의해 농축 건조시킬 수 있음은 특히 놀라운 것이다.
놀랍게도 본 발명에 따른 입자를 추가적인 표면 개질의 필요 없이 수성 및 유기 매질 모두에 직접 분산시킬 수 있다. 본 발명에 따른 상기 양친성 입자를 예를 들어 놀랍게도 추가의 처리 없이 물 및 톨루엔에 직접 분산시킬 수 있다. 상기 양친성 입자를 비극성 용매에 분산시키는 경우, 상기 용매는 상기 가수분해성 그룹의 가수분해를 피하기 위해서 필수적으로 무수이어야 한다.
하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 본 발명의 양친성 입자를 물, 메탄올, 톨루엔 및 헥산과 같이 상이한 용매에 직접 분산시킬 수 있으며, 가수분해가 진행되지 않는 한, 상기 입자는 상기 분산 매질로부터 제거될 수 있으며 이어서 다시 상기 동일하거나 또 다른 용매에 재분산시킬 수 있다, 즉 상기 입자는 무수 용매 매질에 가역적으로 분산될 수 있다.
특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이러한 놀라운 효과는 비극성 유기 용매와 매우 상용성이고 따라서 응집이 방지되는, 상기 입자 표면상에 존재하는 친지성 가수분해성 라디칼에 의해 설명될 수 있는 것이 아닌가 생각된다. 용이한 수 분산성을, 예를 들어 상기 가수분해성 친지성 라디칼이 물에 가수분해되고 따라서 상기 극성 분산 매질과 쉽게 상용성인 친수성 그룹만이 상기 표면상에 남아있음에 의해 설명할 수 있다.
일례로, 상기와 같은 양친성 입자 시스템으로부터 용매를 제거할 수 있으며 생성되는 분말을 다시 언제라도 재분산시킬 수 있다. 추가적인 작용이 필요한 경우, 하기 개시하는 바와 같이, 적합한 표면 개질, 도핑(doping) 또는 다른 조절을 또한 수행할 수 있다.
따라서 본 발명은 표면상에 친지성인 가수분해성 라디칼을 갖는 나노규모 입자를 제공한다. 나노규모 입자 및 나노입자라는 표현은 본 발명에서 같은 뜻으로 사용된다.
"양친성"이란 용어는 화학 분야에 친숙한 용어이다. 본 발명에서 양친성은 극성 또는 친수성 용매로서 물 및 비극성 또는 친지성 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 헥산 모두에 분산 가능한 입자의 성질을 개시한다. 상기 상용성은, 비극성 매질의 경우 입자의 표면상에 존재하는 친지성 그룹으로부터 생성되고, 물의 경우 수 중에서 가수분해되어 상기 입자의 표면상에 친수성 그룹, 예를 들어 하이드록실 그룹을 남기는 상기 표면상에 존재하는 친지성 그룹의 가수분해성으로부터 생성된다. 상기 가수분해에 의해 형성되는 친수성 그룹 이외에, 상기 입자들은 또한 가수분해 전에 이미 표면상에 친지성 그룹을 가질 수도 있다.
친수성/친지성의 개념은 당해 분야의 숙련가에게 매우 친숙하다. 친지성 및 소수성 그룹은 물에 침투하여 상기 중에 남아있고자 하는 경향을 갖지 않는 반면, 친수성 그룹은 물에 침투하여 상기 중에 남아있고자 하는 경향을 갖는다.
친지성 화합물 또는 그룹은 비극성 매질, 예를 들어 유기 용매, 예를 들어 헥산 또는 톨루엔에 분산 또는 용해되는 경향을 갖는 반면, 친수성 화합물 또는 그룹은 극성 매질, 예를 들어 물에 분산 또는 용해되는 경향을 갖는다. 상기 친수성 특성은 예를 들어 하이드록실, 옥시, 옥사이드, 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트 작용성, 일반적으로는 이온 그룹 또는 친수성 폴리에테르 사슬의 결과로서 발생할 수 있는 반면, 친지성 특성은 예를 들어 전형적으로는 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬 라디칼 또는 방향족 라디칼의 경우에 존재한다.
본 발명에 따른 양친성 입자에서, 상기 가수분해성 라디칼은 친지성이다, 즉 상기는 비극성 매질에 대한 친화성을 갖는 친지성 잔기를 포함한다. 예를 들어, 입자 표면상의 가수분해성 알콕시 그룹의 경우에, 친지성 특성은 상기 알콕시 그룹의 친지성 알킬 그룹 덕분에 발생한다. 이러한 가수분해성 라디칼을 총괄하여 친지성 그룹이라 칭할 수 있다. 가수분해에 의해 형성되고/되거나 이미 존재하는 친수성 그룹은 예를 들어 옥시딕 입자의 경우 상기 입자 표면상의 하이드록실, 옥시 또는 옥사이드 그룹이다.
본 발명에 따른 양친성 입자는 나노규모 입자이다, 즉 입자 크기가 1 ㎛ 미만이다. 달리 나타내지 않는 한, 본 발명에서 입자 크기는 평균 부피 평균 입자 직경을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 측정을 위해서 UPA(Ultrafine Particle Analyzer:초미세 입자 분석기, Leeds Northrup(레이저 광학, 동적인 레이저 광 산란))를 사용할 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 예를 들어 1 내지 200 ㎚, 바람직하게는 2 내지 100 ㎚, 예를 들어 2 내지 50 ㎚이다. 상기 범위의 매우 작은 입자들을 측정하기 위해서, 전자 현미경 검사 방법(예를 들어 HR-TEM을 사용하여)을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 입자들은 또한 임의로 섬유 상 입자일 수 있다. 이 경우에, 평균 입자 크기는 길이와 관련되며, 이를 예를 들어 또한 현미경 검사 방법에 의해 가시적으로 측정할 수 있다.
상기 나노규모 입자는 특히 나노규모 무기 고체 입자이다. 상기 나노입자는 바람직하게는 금속 합금, 금속 또는 반금속 화합물(semimetal compounds), 특히 금속 칼코게나이드를 포함한 금속의 입자이다. 상기 목적을 위해서, 모든 금속 또는 반금속(이후부터는 또한 함께 M으로서 약기한다)을 사용할 수 있다. 상기 금속 또는 반금속 화합물에 바람직한 금속 또는 반금속 M은 예를 들어 Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cu, Ag, Zn, Cd, Ce 및 La, 또는 이들의 혼합물이다. 한 가지 유형의 나노입자 또는 나노입자들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 나노입자는 바람직하게는 금속 또는 반금속 화합물로 구성될 수 있다. 예로서 (임의로 수화된) 산화물, 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3[예를 들어 뵘석(boehmite), 또한 수산화 알루미늄으로서 AlO(OH)], B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 금속 또는 반금속의 포스페이트, 실리케이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 스타네이트(stannates) 및 상응하는 혼합된 산화물[예를 들어 산화 인듐 주석(ITO), 산화 안티몬 주석(ATO), 불소 도핑된 산화 주석(FTO), Y 또는 Eu 화합물을 포함한 발광 안료, 스피넬, 페라이트 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합된 산화물, 예를 들어 BaTiO3 및 PbTiO3]가 있다.
상기 나노입자는 특히 Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W, 보다 바람직하게는 Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V 및 Zn의 산화물이며, 상기 산화물은 임의로 수화된다(옥사이드 하이드레이트:oxide hydrate). 바람직한 나노규모 입자는 SiO2, Al2O3, AlOOH, Ta2O5, ZrO2 및 TiO2이고, ZrO2가 가장 바람직하다.
나노규모 입자를 통상적으로는 다양한 방식으로, 예를 들어 화염 열분해, 플라스마 방법, 콜로이드 기법, 졸-겔 방법, 조절된 시딩 및 성장 방법(seeding and growth processes), MOCVD 방법 및 유화 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법들은 문헌에 포괄적으로 개시되어 있다.
본 발명에 따른 양친성 나노규모 입자를 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 제조하여 나노규모 입자를 형성시킨다. 상기 졸-겔 방법에서, 가수분해성 화합물은 임의로 산성 또는 염기성 촉매 분해 하에서 통상적으로 물에 의해 가수분해되고, 임의로 적어도 부분 축합된다. 상기 가수분해 및/또는 축합 반응은 전구체로서 작용하는 하이드록실, 옥소 그룹 및/또는 옥소 가교를 갖는 화합물 또는 축합물을 형성시킨다. 상기 매개변수, 예를 들어 축합의 정도, 용매, 온도, 수 농도, 지속 기간 또는 pH의 적합한 조절은 나노규모 입자를 포함하는 양친성 졸을 수득할 수 있게 한다. 상기 졸-겔 방법에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney(1990)]에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, 상기 가수분해 및 축합 반응을 상기 가수분해성 화합물이 불완전하게 가수분해되고 나노입자가 형성되도록, 즉 형성된 나노규모 입자가 표면상에 여전히 가수분해성 그룹을 갖도록 수행한다. 상기 가수분해성 화합물의 불완전 가수분해 과제를 접한 당해 분야의 숙련가는 이를 상기 언급한 매개변수들의 적합한 조절에 의해 어떻게 성취하는지에 대해 친숙하다. 일부 바람직한 조건들을 하기에 설명한다.
상기 가수분해 및 축합을 용매 중에서 수행할 수 있으나, 이를 또한 용매 없이 수행할 수도 있으며, 이 경우 용매 또는 다른 액체 구성분들은 가수분해 중에, 예를 들어 알콕사이드의 가수분해 중에 형성될 수 있다. 상기 용매의 제거는 존재하는 액체 구성분의 제거를 포함할 수 있다. 상기 용매의 제거를 예를 들어 여과, 원심분리 제거 및/또는 건조, 예를 들어 증발에 의해 수행할 수 있다.
상기 가수분해를 화학량론 이하 량의 물을 사용하여, 즉 물 대 가수분해성 화합물의 가수분해성 그룹의 몰 비가 1 미만, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 이하, 특히 0.5 미만인 양으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 몰 비는 바람직하게는 0.1 초과, 보다 바람직하게는 0.2 초과이다. 바람직한 몰 비는 예를 들어 0.25 내지 0.5이며, 최상의 결과는 약 0.45의 몰 비를 갖는 바람직한 실시태양에서 획득된다.
진술된 바와 같이, 상기 가수분해를 산 또는 염기 촉매분해시킬 수 있으며, 산 촉매분해가 바람직하다. 상기 가수분해를 실온(약 23 ℃)에서 수행할 수 있지만, 예를 들어 40 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상 또는 200 ℃ 이상에서 가열하여 수행한다. 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 가수분해를 가열과 가압(열수 반응)에 의해, 예를 들어 밀폐된 용기 중에서의 가열에 의해 수행한다. 상기의 성질에 의해, 적합한 반응 조건들은 사용되는 출발 화합물에 따라 변하며, 따라서 예를 들어 광범위한 적합한 조건들은 상기 출발 화합물의 안정성에 따라 적합할 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 선택된 화합물에 따라 바로 적합한 조건들을 선택할 수 있다.
상기 사용된 가수분해성 화합물 또는 전구체는 알콕사이드일 수 있으나, 가수분해할 수 있는 다른 화합물들, 예를 들어 아실 함유 전구체 또는 착화된 전구체, 예를 들어 β-디케톤 착체일 수도 있다. 금속-탄소 결합을 갖는 오가닐(organyls)을 사용하는 것도 또한 가능하다. 유용한 금속 또는 반금속 화합물은 원칙적으로 주족 및 전이 족의 모든 금속 또는 반금속이며, 이로부터 알콕사이드 또는 다른 가수분해성 화합물을 제조할 수 있다. 순수한 금속 이외에 사용되는 반금속은 예를 들어 Si, B 또는 Ge이다. 상기 목적에 사용할 수 있는 가수분해성 화합물을 하기에 추가로 예시한다.
적합한 가수분해성 화합물은 원칙적으로 예를 들어 상기 열거한 금속 및 반금속 M의 가수분해성 금속 또는 반금속 화합물이며, 가수분해성 그룹 이외에, 임의로 또한 비 가수분해성 그룹을 가질 수도 있다. 하나 이상의 가수분해성 화합물들을 사용할 수 있다.
이 시점에서, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 상기 그룹의 가수분해성은 또한 물론 상기 그룹이 결합되는 중심 원자 M에 따라 변하며, 따라서 특정 그룹은 상기가 결합되는 M에 따라 가수분해성이거나 비 가수분해성일 수 있음에 주목해야 한다. 이러한 관계는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 예를 들어, Si에 결합되는 알킬 그룹은 가수분해성이 아니지만, 또 다른 중심 원자, 예를 들어 지르코늄 상의 알킬 그룹은 가수분해성일 수 있다. 후자의 중심 원자의 경우, 친지성 알킬 라디칼이 또한 가수분해성 그룹으로서 생각될 수 있다.
또한, 예를 들어, 일부 금속의 경우, 예를 들어 비스(아세틸아세토네이트)아연, 아연 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트의 경우에, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트 그룹은 가수분해성인 반면, 보다 큰 금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Fe의 경우에 상기 그룹은 더 이상 가수분해성이 아니다.
본 발명의 입자 표면상에 존재하는 친지성 가수분해성 그룹은 친지성 라디칼을 포함하며, 상기 친지성 라디칼은 특히 4 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 특정한 친지성 가수분해성 그룹은 친지성 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시(aryloxy), 아랄킬옥시(aralkyloxy), 알카릴옥시(alkaryloxy), 아실옥시, 에테르, 예를 들어 알콕시알콕시 또는 알콕시알콕시알콕시, 및 아실 라디칼이며, 특히 알콕시 라디칼이 바람직하다. 상기 언급한 친지성 라디칼은 또한 상응하는 환상 라디칼, 예를 들어 사이클로알킬옥시 라디칼을 포함한다. 진술된 바와 같이, 상기 그룹의 가수분해성은 또한 상기 그룹이 결합되는 중심 원자에 따라 변한다.
상기 친지성 라디칼은, 4 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖으며 포화되거나, 불포화되거나 또는 방향족인, 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 알콕시 그룹의 예는 C4-C20-알콕시, 바람직하게는 C4-C10-알콕시, 예를 들어 n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 선형 또는 분지된 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 예를 들어 2-에틸헥속시, 사이클로헥실옥시이다. 상기 알콕시 그룹은 분지되거나 바람직하게는 선형일 수 있으며; 유리한 분지된 알콕시 그룹은 예를 들어 2-에틸헥속시이다. 알케닐옥시 그룹의 예는 C4-C20-알케닐옥시, 바람직하게는 C4-C10-알케닐옥시, 예를 들어 부테녹시, 펜테녹시, 헥세녹시, 헵테녹시, 옥테녹시 및 보다 고급 알케녹시 그룹이며, 펜테닐 및 헥세닐, 예를 들어 CH3CH2CH=CHCH2CH2O- 또는 CH2=CH(CH2)4O-가 바람직하다. 상기 알케닐옥시 그룹은 분지되거나 바람직하게는 선형일 수 있으며; 이중 결합이 임의의 위치에 있을 수 있다. 하나보다 많은 이중 결합이 또한 존재할 수도 있다. 알키닐옥시 그룹의 예는 C4-C20-알키닐옥시, 바람직하게는 C4-C10-알키닐옥시, 예를 들어 펜티닐옥시 또는 헥시닐옥시이다.
친지성 아릴옥시, 아랄킬옥시 및 알카릴옥시 그룹은 예를 들어 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어 페닐옥시, 나프틸옥시, 톨릴옥시 및 벤질옥시가 있다. 적합한 친지성 가수분해성 에테르 그룹은 예를 들어 화학식 R1(-OR2)xO-(여기에서 R1은 친지성 알킬 그룹이고, R2는 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌이고, x는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다)를 갖는다. 상기 R1 그룹은 바람직하게는 C4-C20-알킬 그룹, 예를 들어 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸 또는 옥틸이다. 구체적인 예로 부톡시에톡시 및 헥속시에톡시가 있다.
아실 그룹의 예는 C4-C20-아실, 바람직하게는 C4-C10-아실, 예를 들어 부티릴, 발레로일(valeroyl) 및 카프로일(C6-아실)이다. 아실옥시 그룹의 예는, 가수분해성인 경우, C4-C20-아실옥시, 바람직하게는 C4-C10-아실옥시, 예를 들어 부티릴옥시, 발레로일옥시 및 카프로일옥시이다. 알킬 그룹은, 가수분해성인 경우, 예를 들어 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 예로서 에테르에 대해 언급한 상기 R1 그룹이 있다. 이 경우에, 플루오르화된 C4-C20-알킬 그룹을, 가수분해성 친지성 그룹, 예를 들어 C2F5-CH2CH2, n-C6F13-CH2CH2, n-C8F17-CH2CH2, n-C10F21-CH2CH2, 이소-C3F7O-CH2CH2CH2, n-C6F13-CH2CH2, 및 n-C6F13-CH2CH2 로 또한 사용할 수 있다. 임의로, 다른 가수분해성 라디칼들을 하나 이상의 탄소 원자에서 불소로 치환시키는 것도 또한 가능하다. 친지성 그룹이 상기와 같은 플루오르화된 탄화수소 사슬인 경우, 상기는 또한 4 개 미만, 예를 들어 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
상기 가수분해성 금속 또는 반금속 화합물은 하기 화학식 I의 화합물일 수 있다:
MXn
상기 식에서,
M은 상기 정의된 금속 또는 반금속이고,
X는 동일하거나 상이할 수 있는 가수분해성 그룹이며, 이때 2 개의 X 그룹이 하나의 2 자리 리간드(bidentate) 가수분해성 그룹 또는 하나의 옥소 그룹으로 치환되거나, 또는 3 개의 X 그룹이 3 자리 리간드(tridentate) 가수분해성 그룹에 의해 치환될 수 있고,
n은 원소의 원자가에 상응하며, 흔히는 3 또는 4이다.
화학식 I의 화합물에서, 하나 이상의 가수분해성 X 그룹은 친지성이다. 바람직하게는 화학식 I의 모든 X 그룹이 친지성이다. 친수성 친지성 그룹의 예는 상기 언급되어 있다. 가수분해성 X 그룹의 추가의 예로는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I, 특히 Cl 및 Br), C1 -3-알콕시, 예를 들어 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, C1-3-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시, C1-C3-알케닐옥시, 예를 들어 비닐- 또는 알릴옥시, C1-C3-알키닐옥시, 또는 C2 -3-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸이 있다.
바람직한 친지성 그룹을 갖는 가수분해성 화합물의 예로는 Al(O-n-C4H9)3, Al(O-2급-C4H9)3, Al(OC2H4OC4H9)3, Ti(OC4H9)3, Ti(펜톡시)4, Ti(헥속시)4, Ti(2-에틸헥속시)4, Zr(OC4H9)3, Zr(펜톡시)4, Zr(헥속시)4, Zr(2-에틸헥속시)4 및 또한 착화 라디칼, 예를 들어 β-디케톤 및 (메트)아크릴로일 라디칼을 갖는 Zr 화합물, Si(OC4H9)4이 있으며, 이때 상기 언급한 펜톡시 및 헥속시 라디칼은 선형이거나 분지될 수 있다.
추가의 가수분해성 화합물의 예는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, ZrOCl2, 붕산, BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Si(OOCCH3)4, VOCl3 및 VO(OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n 또는 i-C3H7)4, SiCl4 및 HSiCl3이다.
친지성이 아닌 상기 언급한 가수분해성 그룹을 갖는 화합물을 친지성 가수분해성 그룹을 갖는 화합물의 제조를 위한 출발 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 언급한 친지성 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 화합물은 상업적으로 입수할 수 있다. 상기를 또한 다른 가수분해성 화합물로부터, 예를 들어 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 이는 예를 들어 다른 가수분해성 화합물이 보다 쉽게 수득될 수 있는 경우 적합할 수 있다. 예를 들어, 금속 알콕사이드 또는 반금속 알콕사이드, 예를 들어 금속 에톡사이드 또는 금속 프로폭사이드를 보다 고급 알콜, 예를 들어 펜탄올, 헥산올 또는 2-에틸헥산올과, 상기 알콕사이드의 알콕시 그룹을 상기 보다 고급 알콜의 알콕시 그룹으로 치환시키기 위해 반응시킬 수 있다. 상기 교환 반응을 완전히 또는 단지 부분적으로 수행할 수 있다.
상기와 같은 교환 반응을 또한 다른 가수분해성 화합물로부터 동일 반응계 내에서 가수분해성 친지성 그룹을 갖는 목적하는 화합물을 형성시키고 이들을 단리 없이 직접 목적하는 양친성 입자로 전환시키기 위해 사용할 수 있다.
상기 가수분해성 금속 또는 반금속 화합물, 예를 들어 상기 화학식 I의 화합물은 또한 착화 라디칼, 예를 들어 β-디케톤 및 (메트)아크릴로일 라디칼을 가질 수 있다. 특히 비교적 반응성인 알콕사이드(예를 들어 Al, Ti, Zr 등)의 경우에 일부 상황 하에서 상기를 착화된 형태로 사용하는 것이 권할만하며, 적합한 착화제의 예는 불포화된 카복실산 및 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 메타크릴산, 아세틸아세톤 및 에틸 아세토아세테이트이다.
하나 이상의 비 가수분해성 그룹을 함유하는 가수분해성 화합물을 또한 사용할 수 있다. 예로서 하기 화학식 II의 실란 또는 이로부터 유도된 올리고머가 있다:
RaSiX(4-a)
상기 식에서,
R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 각각 비 가수분해성 그룹이고,
X 라디칼은 동일하거나 상이하며, 각각 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이고,
a는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이다.
화학식 II에서, 동일하거나 상이할 수 있는 가수분해성 X 그룹은 예를 들어 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1 -6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐(바람직하게는 C2 -7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 할로겐, 알콕시 그룹(특히 에톡시 및 메톡시) 및 아실옥시 그룹이다. 가수분해성 친지성 그룹을 화학식 II의 실란을 갖는 나노입자에 도입시켜야 하는 경우, X는 예를 들어 화학식 I의 화합물의 경우에 상술한 가수분해성 친지성 그룹들 중 하나일 수 있다.
상기 동일하거나 상이할 수 있는 비 가수분해성 R 라디칼은 작용기를 갖는 비 가수분해성 R 라디칼이거나 또는 상기와 같은 작용기가 없는 비 가수분해성 R 라디칼일 수 있다.
상기 작용기가 없는 비 가수분해성 R 라디칼은 예를 들어 알킬(바람직하게는 C1-8-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 사이클로헥실), 아릴(바람직하게는 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸), 및 또한 상응하는 알킬아릴 및 아릴알킬이다. 상기 R 및 X 라디칼은 임의로 하나 이상의 통상적인 치환체, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시를 가질 수 있다.
상기 작용기를 갖는 비 가수분해성 R 라디칼은 예를 들어 작용기로서 에폭시(예를 들어 글리시딜 또는 글리시딜옥시), 하이드록실, 에테르, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 임의로 치환된 아닐리노, 아미드, 카복실, 알케닐, 알키닐, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시, 머캅토, 시아노, 알콕시, 이소시아네이토, 알데하이드, 알킬카보닐, 산 무수물 및 인산 그룹을 포함할 수 있다. 상기 작용기를 산소 또는 -NH- 그룹에 의해 중단될 수 있는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 가교 그룹을 통해 규소 원자에 결합시킨다. 상기 가교 그룹은 바람직하게는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 또는 알키닐 그룹을 갖는 비 가수분해성 R 라디칼의 예는 C2 -6-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐, 및 C2 -6-알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파길이다.
상기 알킬아미노 그룹의 경우에서와 같이, 상기 언급한 2가 가교 그룹 및 존재하는 임의의 치환체는 예를 들어 상기 언급한 1가 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로부터 유도된다. 물론, 상기 R 라디칼은 또한 하나보다 많은 작용기를 가질 수 있다. 가교결합 반응은 상기 작용기를 통해 가능할 수 있다.
상기 비 가수분해성 라디칼 상에 작용기를 갖는 화학식 II의 적합한 실란의 예는 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS), γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GPTES), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸클로로실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTS), 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 비스(하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-하이드록시에틸-N-메틸아미노프 로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트리에톡시실란 및 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 가수분해성 실란의 추가의 예를 예를 들어 또한 EP-A-195493으로부터 취할 수 있다.
불소에 의해 치환된 유기 라디칼을 갖는 실란을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기와 같은 실란은 예를 들어 WO 92/21729에 상세히 개시되어 있다.
비 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 화합물의 사용은 추가의 작용기가 상기 나노입자에 통합될 수 있게 한다. 작용기는 예를 들어 친수성 또는 소수성 그룹, 예를 들어 몇몇 분자의 가교결합 또는 부착에 적합한 작용기, 이온 그룹 등일 수 있다.
물론, 상기 언급한 가수분해성 화합물들의 혼합물, 예를 들어 가수분해성 친지성 그룹을 갖는 화합물과 비 가수분해성 그룹이 없고 임의로 친지성 가수분해성 그룹이 없는, 또는 하나의 비 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 화합물과의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 상기 양친성 입자에 작용기를 보충한다. 이러한 작용기는 상기 양친성 입자에 추가의 목적하는 작용을 부여하는 상기 입자 표면상의 그룹이다. 상기와 같은 작용화는 상기 입자를 필요에 따라 목적하는 성질에 적합하게 만든다.
상기에 의해서, 상기 입자는 예를 들어 상기와 혼합되는 다른 물질에 대해 개선되거나, 또는 적합한 경우, 저하된 상용성을 수용할 수 있다. 상기 작용기는 예를 들어 소수성, 친수성, 소유성 또는 친유성 작용을 도입시킬 수 있다. 소수 성 및/또는 소유성 성질을 성취하기 위해서, 예를 들어 플루오르화된 탄화수소 사슬를 포함하는 작용기를 도입시킬 수 있다.
추가의 바람직한 작용기는 하나 이상의 작용기가 상기 입자의 표면상에 도입된 것이다. 상기에 의해서, 예를 들어 다른 물질과의 반응 또는 상기 입자들간의 반응이 또한 가능하다. 가교결합 반응에 적합한 작용기들을 제공하는 것이 특히 바람직하며, 따라서 상기에 의해 개질된 입자들을 예를 들어 기질 형성 물질과의 화학 반응에 의해 또는 상기의 가교결합에 의해 적합한 작용기를 갖는 상기 기질 형성 물질에 결합시킨다.
상기와 같은 작용기는 양친성 입자를 표면 개질제와 반응시킴으로써 획득될 수 있다. 나노규모 입자의 표면 개질은 출원인에 의해 예를 들어 WO 93/21127(DE 4212633) 또는 WO 96/31572에 개시된 바와 같은 공지된 방법이다. 상기 표면 개질된 입자의 제조를 원칙적으로는 2 개의 상이한 방식으로, 구체적으로 첫 번째, 이미 제조된 나노규모 입자의 표면 개질에 의해, 두 번째, 표면 개질제를 사용하여 상기 입자를 제조함으로써 수행할 수 있다. 후자는 상기 입자의 형성에서 동일 반응계에서 표면 개질제로서 작용할 수 있는 화학식 II의 실란에 대해 이미 포괄적으로 설명되었다.
완성된 양친성 입자의 표면 개질을 간단한 방식으로, 상기 입자를 표면 개질제와 혼합시켜 수행할 수 있다. 상기 반응을 임의로 용매 중에서, 필요에 따라 기계적 또는 열 에너지 공급에 의해 및/또는 촉매 첨가에 의해 수행한다.
적합한 표면 개질제는 첫째로 상기 양친성 입자의 표면상에 존재하는 반응성 그룹(예를 들어 OH 그룹)과 반응하거나 상호작용할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물이다. 상기 표면 개질제는 예를 들어 상기 나노입자의 표면에 공유, 배위(착체 형성) 및 이온(염-유형) 결합을 형성할 수 있는 반면, 순수한 상호작용은 예로서 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 및 반 데르 발스 상호작용을 포함한다. 공유 결합, 이온 결합의 형성 또는 착화가 바람직하다.
상기 표면 개질제는 일반적으로는 비교적 저 분자량을 갖는다. 예를 들어 상기 분자량은 1500 미만, 특히 1000 미만, 바람직하게는 700 미만, 보다 바람직하게는 500 미만일 수 있으나, 보다 고 분자량, 예를 들어 2000 및 그 이상까지도 가능하다.
상기 나노입자의 표면 개질에 유용한 표면 개질제에는 무기 및 유기 산, 염기, 킬레이트제, 착화제, 예를 들어 β-디케톤, 착체 형성 구조를 가질 수 있는 단백질, 아미노산 또는 실란이 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 상기 표면 개질제는 상기 입자의 표면상에서 착화에 의해 개질을 형성하는 착화제일 수 있다. 표면 개질제의 구체적인 예는 포화되거나 불포화된 모노- 및 폴리카복실산, 상응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 아미드, 아미노산, 단백질, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 모노- 및 폴리아민, β-디카보닐 화합물, 예를 들어 β-디케톤, 옥심, 알콜, 알킬 할라이드, 상기 입자의 표면 그룹과 반응할 수 있는 작용기를 갖는 금속 화합물, 예를 들어 하나 이상의 비 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 그룹을 갖는 실란, 예를 들어 상기 화학식 II의 가수분해성 실란이다. 표면 개질제에 대한 구체적인 화합물은 예를 들어 상기 언급한 WO 93/21127 및 WO 96/31572에 언급되어 있다.
특히 바람직한 표면 개질제는 포화되거나 불포화된 카복실산, β-디카보닐 화합물, 아민, 인산, 설폰산 또는 실란이다. 진술한 바와 같이, 바람직한 실시태양에서 작용기는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 이를 위해서, 상기 입자의 표면에 부착시키기 위한 작용기 이외에, 하나 이상의 추가의 작용기를 포함하는 표면 개질제를 사용한다.
상기 작용기에 대한 추가의 작용기의 예는 하이드록실, 에폭시, 티올, 아미노, 카복실, 카복실산 무수물, 이소시아네이토, 설폰산 그룹, 포스폰산 그룹, 4급 아민 그룹, C-C 이중 결합 그룹, 예를 들어 아크릴로일 또는 메타크릴로일, 또는 카보닐이다. 보다 넓은 의미에서, 플루오르화된 탄화수소 그룹을 또한 상기에 포함시킬 수 있다. 따라서, 이작용성, 삼작용성 또는 보다 큰 작용성 표면 개질제를 상기 목적을 위해 사용하며, 카복실산, β-디카보닐 화합물, 아민, 포스폰산, 설폰산, 또는 상기 언급한 바람직한 작용기들 중에서 선택된 하나 이상의 추가적인 그룹을 갖는 실란, 예를 들어 불포화된 카복실산, 하이드록시카복실산, 아미노산, 아미노설폰산, 아미노포스폰산, 작용화된 β-디카보닐 화합물, 에폭시실란, (메트)아크릴로일실란 또는 이소시아네이토실란을 제공하는 것이 바람직하다.
표면 개질에 사용되는 바람직한 화합물의 예를 하기에 열거한다:
바람직하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 카복실산의 예는 포화된 모노카복실산(예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 카프르산, 스테아르산, 페닐아세트산, 벤조산), 2 개 이상의 카복실 그룹을 갖 는 포화된 폴리카복실산(예를 들어 옥살산, 말론산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산 및 프탈산), 불포화된 카복실산(예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 올레산) 및 하이드록시카복실산(예를 들어 글리콜산, 락트산, 말산 및 시트르산), 및 또한 상기 카복실산들의 유도체, 예를 들어 무수물, 에스테르(바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트) 및 아미드이다.
바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 β-디카보닐 화합물의 예는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 C1-C4-알킬 아세토아세테이트, 및 또한 작용화된 디카보닐 화합물, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로아세틸아세톤 및 아세토아세트아미드이다.
추가의 예는 모노- 및 폴리아민, 특히 화학식 R3 -nNHn[여기에서 n은 0, 1 또는 2이고, R 라디칼은 각각 독립적으로 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 부틸 또는 헥실)이다]의 화합물 및 에틸렌폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등); 설폰산, 예를 들어 2-아미노에탄설폰산 및 3-아미노벤젠설폰산, 포스폰산, 아미노산; 이민; 및 실란, 예를 들어 상기 화학식 II의 하나 이상의 비 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 실란이며, 상기 비 가수분해성 라디칼상에 작용기를 갖는 것들이 바람직하다.
추가의 적합한 표면 개질제의 예는 화학식 NR1R2R3R4 +X-[여기에서 R1 내지 R4는 동일하거나 상이한, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 지방족, 방향족 또는 지환족 그룹, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 부틸 또는 헥실)이고, X-는 무기 또는 유기 음이온, 예를 들어 아세테이트, OH-, Cl-, Br- 또는 I-이다]의 4급 암모늄염이다.
이들 화합물의 탄소 사슬은 O, S 또는 NH 그룹에 의해 중단될 수도 있다.적합한 표면 개질제는 예를 들어 1, 2, 3 개 이상의 옥사 그룹이 존재할 수 있는 옥사알칸산이다. 예로는 트리옥사데칸산, 3-옥사부탄산, 2,6-디옥사헵탄산 및 이들의 동족체가 있다.
예를 들어 가교결합을 위해 작용할 수 있는 추가적인 그룹을 갖는 표면 개질제의 바람직한 예는 작용화된 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로아세틸아세톤 및 아세토아세트아미드, 아미노설폰산, 예를 들어 2-아미노에탄설폰산 및 3-아미노벤젠설폰산, 불포화된 카복실산, 예를 들어 메타크릴산 및 올레산, 및 하이드록시카복실산, 예를 들어 락트산이다.
상기 양친성 나노입자를 또한 하나 이상의 다른 금속 또는 반금속으로 도핑시킬 수 있다. 일부의 경우, 비 금속이 또한 적합할 수 있다. 도핑을 위해서, 임의의 적합한 금속 화합물 또는 반금속 화합물, 예를 들어 옥사이드, 염 또는 착체, 예를 들어 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트(예를 들어 아세테이 트) 또는 아세틸아세토네이트를 상기 양친성 나노입자의 제조에 가할 수 있다. 다른 금속이 임의의 적합한 산화 전구체로 상기 화합물에 존재할 수 있다. 도핑에 적합한 금속의 예로는 Mg, Ca, Y, Sc, Ce, W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, Al, Sb, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd 및 Pt가 있다.
도핑의 결과로서, 특정한 성질들이 획득될 수 있다. 적합한 도핑제는 또한 주 성분을 형성하는 특정 금속 또는 반금속에 따라 변한다. ZrO2 나노입자의 도핑에 특히 바람직한 금속은 예를 들어 Mg, Ca, Y, Sc 및 Ce이다. 예를 들어 TiO2 나노입자의 도핑 경우, W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), Sn(IV), In(III) 및 Fe(III)에 의해 매우 양호한 결과가 성취된다. 전기 전도성 나노입자를 제조하기 위해서, 도핑된 금속 산화물, 예를 들어 도핑된 산화 주석, 예를 들어 ITO(산화 인듐 주석), ATO(안티몬 도핑된 산화 주석) 및 FTO(불소 도핑된 산화 주석) 또는 알루미늄 도핑된 산화 아연을 사용할 수 있다. 도핑용 금속 화합물의 구체적인 예는 Y(NO3)3·4H2O, Sc(NO3)3·6H2O, WO3, MoO3, FeCl3, 은 아세테이트, 염화 아연, 염화 구리(II), 산화 인듐(III) 및 주석(IV) 아세테이트이다. 도핑 원소/금속 또는 반금속(주 성분)의 원자 비를 필요에 따라 선택할 수 있으며, 이는 예를 들어 0.0005:1 내지 0.2:1이다.
본 발명에 따라 제조된 나노입자를 또한 또 다른 물질로 코팅시켜 코어-쉘 구조(core-shell structure)를 갖는 입자를 제조할 수도 있다. 유용한 코팅 물질로는 무기, 유기 개질된 무기 또는 유기 중합체성 물질이 있다. 무기 또는 유기 개질된 무기 코팅 또는 층들을 예를 들어 상기 언급한 가수분해성 화합물로부터 수득할 수 있다. 유기 코팅을 코팅 조성물(coating composition) 중에 결합제로서 사용된 통상적인 유기 중합체, 또는 임의로 개질된 천연 중합체, 예를 들어 다양한 당, 예를 들어 전분 및 그의 유도체, 단백질 또는 셀룰로즈 또는 그의 유도체로부터 형성시킬 수 있다.
상기 나노입자의 제조 및 분산을 위해서, 모든 통상적인 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 알콜, 케톤, 탄화수소이나, 테트라하이드로푸란과 같은 산소 함유 용매를 사용하는 것도 또한 가능하다. 유용한 수성 또는 수 함유 용매는 물 자체, 산 및 염기를 포함하지만, 수 혼화성(water-miscible) 용매, 예를 들어 알콜 또는 케톤의 혼합물도 포함한다.
상기 통상적인 용매 이외에, 용매에 혼합된 단량체를 사용하는 것도 또한 가능하다. 심지어 순수한 유기 단량체, 예를 들어 메타크릴산 에스테르를 용매로서 사용할 수도 있다. 단량체를 용매로서 사용하는 경우, 예를 들어 상기 나노입자 및 중합체 기질로부터 나노복합체를 제조하기 위해 분산에 이어서 부가 중합 공정 또는 중축합 공정을 수행할 수도 있다. 올리고머 또는 이미 완성된 중합체를 사용하는 것도 또한 가능하지만, 단 이들은 사용된 용매에 용해성이어야 한다.
사용된 기질 형성제 또는 결합제는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 유기 중합체 또는 상응하는 단량체 또는 올리고머, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐 화합물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 및 상응하는 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리디알릴 프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 예를 들어 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에폭사이드 및 플루오로중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 상응하는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 작용기를 통해 가교결합이 존재할 수 있다.
본 발명의 양친성 나노입자를 전형적으로는 용매 중의 졸로서 수득하며 통상적인 분리 방법에 의해 상기로부터 분말로서 수득한다. 놀랍게도, 상기 양친성 나노입자는 상기 제조의 결과로서 수성 및 유기(양성자성 및 비 극성) 용매 모두에 충분히 분산될 수 있다.
상기 양친성 나노입자의 표면상에 존재하는 친지성 가수분해성 그룹은 양호한 상용성 및 따라서 비 극성 용매에 대한 분산성을 보장한다. 수성 매질에 대한 분산을 위해서, 가수분해성 쉘을 또한 수 영향 하에서 자동적으로 쉽게 제거하여 수 분산성 시스템을 획득할 수 있다. 상기 입자의 표면 상에 존재하는 친수성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 옥시 또는 옥사이드 그룹이 극성 용매에 대한 분산성을 가능하게 한다. 본 발명은 종래 기술에서와 같이 양호한 재 분산성을 획득하기 위해 복잡한 표면 개질을 수행할 필요성이 없다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 양친성 나노입자를 그 자체로서 사용하거나 또는 졸로서, 또는 그 밖에 상기 양친성 나노입자를 포함하는 조성물의 형태로 사용할 수 있다. 최종 사용을 위해서, 상기 조성물은 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 하나 이상의 통상적인 기질 형성제를 포함할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 양친성 입자는 상기 기질 형성제의 작용기와 반응할 수 있는 가교결합성 표면 그룹을 갖는다. 상기 양친성 나노입자는 물론 목적하는 생성물을 제조하기 위한 후속 가공에서, 예를 들어 세라믹 제품의 형성을 위한 연료소진 중에 또는 하부 가공 단계에서 가수분해 진행의 결과로서 상기 가수분해성 그룹을 상실할 수도 있다.
본 발명에 따른 양친성 나노입자를 포함하는 유용한 조성물은 예를 들어 광범위하게 다양한 상이한 코팅 시스템, 예를 들어 니스, 접착제(adhesives), 밀봉제 (sealants)및 성형 물질(molding materials)과 같은 물질, 복합체, 세라믹 원료 물질, 예를 들어 슬립제(slips), 페이스트(pastes), 현탁액, 모든 유형의 졸, 유리 용융물 및 유리 형성 졸, 용액 및 용해된 단량체, 중합체 및 중합체 용융물을 포함하며, 다른 성분들, 예를 들어 언급한 기질 형성제, 가소제, 열 및 방사선 조사 유도된 중합 및 중축합 촉매, 및 다른 나노입자를 포함한 공지된 추가의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 기질 형성제로서 동등하게 유용한 것은 혼성 물질(hybrid material)로서 금속, 또는 중합체, 유리, 금속 또는 세라믹 기질 전구체의 조합이다.
따라서 유용한 기질 형성제는 플라스틱 또는 유기 중합체, 금속, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 건축 재료, 복합체 또는 이들의 하이브리드 물질로부터의 매트릭스 바디(matrix body)의 생성을 위한 전구체로서 적합한 모든 물질이다. 물론, 상기 양친성 나노입자는 또한 기질 형성제로서도 작용할 수 있으며, 예를 들어 세라믹의 제조에 단독으로 사용될 수 있다. 상기와 같은 전구체는 예를 들어 용매로서의 용도에 대해 이미 상술한 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체이며, 이로부터 순수한 유기 중합체 기질이 형성될 수 있다.
무기 또는 유기 개질된 무기 기질의 제조에 기질 형성 전구체를 또한 사용할 수 있다. 이를 위해서, 바람직하게는 가수분해 및 축합을 통한 상술한 졸-겔 방법에 의해 가수분해성 화합물 또는 단량체로부터, 완성품에서 무기 또는 유기 개질된 무기 기질을 형성할 수 있는 중축합물을 제조하는 것도 마찬가지로 가능하다. 본 발명에 따른 양친성 나노입자를 상기와 같은 중축합물 또는 그의 전구체와 혼합하는 경우, 상응하는 나노복합체를 상응하는 졸-겔 기질 중의 나노입자로부터 제조할 수 있다.
상기 졸-겔 기질은 순수히 무기물일 수 있으나, 즉 가열 중에 유리 또는 세라믹 물질을 생성시킬 수 있으나, 상기는 또한 예를 들어 알콕사이드 또는 유기작용성 실란을 사용하는 경우 소위 하이브리드 기질(유기 개질된 무기 기질)일 수도 있다. 또한, 상기와 같은 졸-겔 기질에 또한 추가로 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체, 예를 들어 상술한 것들을 제공할 수 있으며, 이들은 마찬가지로 부가 중합 및 중축합 공정에 참여하고/하거나 유연화제로서 작용할 수도 있다. 특히 유리한 것은 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피리딘, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸메타크릴산, 전분, 아라비아 고무, 다른 중합체성 알콜, 예를 들어 폴리에틸렌-폴리비닐 알콜 공중합체, 폴 리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(4-비닐페놀) 또는 이들로부터 유도된 단량체 또는 올리고머이다.
상기 중축합물 또는 그의 전구체를 제조하기 위해서, 상술한 가수분해성 화합물, 특히 화학식 I 및 II의 가수분해성 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 유리- 또는 세라믹-형성 반금속 또는 금속 M, 특히 원소 주기율표 III 내지 V 주 족 및/또는 II 내지 V 전이 족의 원소 및 Mg를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 원소는 바람직하게는 Si, Al, B, Sn, T, Zr, Mg, V 또는 Zn, 특히 Si, Al, Ti, Zr 및 Mg, 또는 이들 원소 중 둘 이상의 혼합물이다. 다른 유리- 또는 세라믹-형성 원소, 특히 원소 주기율표 I 및 II 주 족 원소(예를 들어 Na, K 및 Ca) 및 원소 주기율표 VI 내지 VIII 전이 족 원소(예를 들어 Mn, Cr, Fe 및 Ni)를 통합시키는 것도 또한 가능함을 알 것이다. 란탄족 원소를 사용하는 것도 또한 가능하다.
비 가수분해성 유기 라디칼을 갖는 가수분해성 화합물, 예를 들어 화학식 II의 실란을 사용하는 경우, 유기 개질된 무기 중축합물, 예를 들어 폴리유기실록산(polyorganosiloxanes)이 수득되며, 이를 유기 개질된 기질로 전환시킬 수 있다.
무기 단량체(가수분해성 화합물) 내로의 도입 과정 중에 예를 들어 부분 가수분해에 의한 적합한 반응 조절은 중합 공정 후에 나노입자 대 나노입자의 상호작용을 이룰 수 있게 하며, 이러한 상호작용을 사용하여 완전 또는 부분 중합된 단량체의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 양친성 나노입자를 분말, 졸 또는 상기 설명한 바와 같은 조성물의 형태로 사용하여, 예를 들어 치밀한 물질 및 성분을 제조할 수 있다. 점 성 중간체를 통해 코팅을 생성시킬 수도 있다. 상기와 같은 코팅을 사진석판인쇄 공정, 레이저 구조화(laser structuring), 2-샤프트 혼합기 공정(twin-shaft mixer processes) 또는 입체 영상 기법(holograhic techniques)을 사용하여 구조화할 수 있다. 따라서 2 차원 구조, 예를 들어 층 또는 필름, 또는 성형체, 특히 세라믹 2 차원 구조 또는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 양친성 나노입자, 특히 상응하는 ZrO2 나노입자는 다양한 기재에 사용될 수 있는 코팅 물질, 접착제, 수지(resin) 및 밀봉제에 사용하기에 적합하다. 상기 목적으로 사용되는 기재는 일반적으로는 금속, 플라스틱, 임의로 개질된 천연 물질, 세라믹, 콘크리트, 점토 및/또는 유리, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 적합한 경화, 예를 들어 열, 촉매, 조사 또는 이들의 조합에 의한 경화 후에, 상기 층의 매우 유리한 성질들, 특히 투명성, 가요성, 기계적 강도, 내마모성, 내식성, 개선된 마찰 양상, 조절된 굴절 지수(매우 굴절성), 개선된 이형(demolding) 및 감소된 접착이 성취될 수 있다. 상기와 같은 유리한 성질들은 또한 상기 양친성 나노입자로 구성된 상기 설명된 자립 성형체(self-supporting shaped bodies), 예를 들어 구성요소 또는 필름에서도 성취될 수 있다.
중합체 기질, 금속 기질, 세라믹 기질 또는 유리 기질을 포함하고 제조에 본 발명의 양친성 나노입자를 사용할 수 있는 유닛 및 구성요소들을 포함하거나, 또는 제조에 본 발명의 양친성 나노입자를 사용할 수 있는 코팅, 층, 접착 결합 또는 도료 시스템을 갖는 대상들에 대한 용도 예는 하기와 같다:
제조에 본 발명의 양친성 나노입자를 사용하는 유닛 및 구성요소들을 포함하는 대상은 상업적이거나 공업적인 목적 및 연구를 위한 장비 및 그의 부품, 장치 및 기계의 생산, 이동 및 수송 수단 및 그의 부품, 가정용 물건 및 가정용 장비 및 그의 부품, 게임, 스포츠 및 레저용 장비, 품목 및 보조기구 및 그의 부품, 의료용 품목, 보조기구 및 장치 및 그의 부품, 의료용 임플란트 및 보철, 및 또한 건축 재료 및 건물 부품에 적합하다.
유닛 및 구성요소들을 포함하는 상기와 같은 대상의 구체적인 예를 하기에 명시한다:
상업적이거나 공업적인 목적 및 연구를 위한 장비, 장치 및 기계 및 그의 부품: 금형(압축 금형, 열성형 금형, 주조 금형, 다이-절단 금형), 분말 깔때기, 톱니바퀴, 충전 플랜트(filling plants), 압출기, 수차, 롤러, 사출 금형, 틀, 튜브, 키보드, 스위치, 공구, 컨베이어 벨트, 인쇄기, 스크린 인쇄 형판, 이송 기계, 교반 벨트, 체, 드릴 헤드, 드릴, 터빈, 펌프, 톱날, 커버, 문 손잡이, 디스플레이, 렌즈, 공구 손잡이, 액체 용기, 절연체, 컴퓨터 틀, 전자 설비용 틀, 기계 틀, 기계 부품, 예를 들어 샤프트, 볼 베어링, 볼트, 스크류, 리벳, 필름, 멤브레인, 지문 센서, 절단 공구, 플라스마 절단 다이, 천공 공구, 햄머 밀(hammer mills), 밀 부속품(mill accessories), 오프가스 냉각기, 고온 열 교환기, 금속 기계장치, 금속-세라믹 바인더, 고온 통풍기, 터빈 블레이드, 반응기 재료, 태양 코팅제(Zr/ZrO2), 촉매, SOFC용 양극 물질, 열전소자용 보호 튜브, 렌즈 홀더, 가스 터빈 및 그의 부품, 로켓 부품, 강화재, 창문용 불투명 유리, 샤워 칸막이, 분리 벽, 램프, 조명 수단, 조명 수단용 밀봉제 및 조립 본드, 전기 및 전자 소자, 광학 소자.
이동 및 수송 수단(예를 들어 자동차, 트럭, 승합차, 소형 오토바이, 모터 달린 자전거, 페달식 자전거, 철도, 시가 전차, 선박 및 항공기) 및 그의 부품: 차량의 외부 코팅, 부식 보호 코팅, 투명 도막(clear-coats), 차대, 헤드라이트, 미등, 내부 및 외부 거울 및 그 틀, 전면 유리, 전면 유리 와이퍼, 후방 와이퍼, 측면 와이퍼, 페달식 자전거 및 모터 달린 자전거용 보호 패널, 페달식 자전거 및 모터 달린 자전거용 브레이크, 모터 달린 자전거 헬멧, 차양판, 모터 달린 자전기의 계기, 좌석 부분, 안장 부분, 문 손잡이, 자동차 핸들, 크롬 부품, 바퀴 테, 탱크 노즐, 탱크, 용기(냉각수, 와셔 액), 밀봉제, 호스, 면허 판, 수화물 캐리어, 지붕 캐리어, 자동차용 지붕 컨테이너, 좌석 커버, 가죽 용품, 조종실 및 내부 및 외부 라이닝, 타이어 및 바퀴 덮개, 선박 덮개, 돛대, 돛, 선적문, 날개, 비행기 보조날개, 항공기 창문, 내긁힘성 플라스틱 시트, 매우 기계적으로 압박된 항공기 부품, 로켓 엔진용 제트, 강화재.
가정용 물건 및 가정용 장비 및 그의 부품: 가구, 쓰레기통, 식기류, 쟁반, 자기류, 램프 갓, 가구 대, 식탁용 날붙이류(cutlery), 부엌 세간(스푼, 강판 등), 오락용 전자제품 및 주방 설비용 틀, 매트리스, 싱크대, 파켓(parquet), 플라스틱으로 제조된 마루 덮개, 적층물, 패널, 조리대, 팬 및 냄비의 손잡이, 팬 및 냄비, 가구용 합판, 진공 청소기, 믹서, 빵 절단기, 다리미, 지문 센서.
게임, 스포츠 및 레저용 장비, 품목 및 보조기구 및 그의 부품: 정원 가구, 정원 장비, 공구, 놀이터 장비, 테니스 라켓, 탁구 배트, 탁구 테이블, 스키, 스노보드, 파도타기 널, 골프 클럽, 공원용 착석 시설, 스키 부츠, 다이빙용 의류, 다이빙용 안경.
의료 및 환자용 품목, 보조기구 및 장치: 보철, 임플란트, 카테터(catheters), 치과용 보철, 치과용 임플란트, 치열 교정기, 치아 교체물(tooth replacement), 인레이, 치아 충전물(tooth fillings), 치아 충전제(tooth fillers), 브리지, 나사, 의료용 도구, 휠체어, 및 의료 장비용 틀 및 구성요소들, 의료 장비용 장치 홀더 및 의료 장비용 문 및 덮개.
건축 재료 및 건물 부품: 천연 돌(콘크리트 등)로 만든 바닥재 및 계단, 플라스틱으로 만든 바닥 덮개, 바닥 스트립, 창틀, 창턱, 문, 문 손잡이, 주방, 욕실 및 화장실용 장치들, 파이프, 전선 도관, 난간, 지지 요소, 배수구, 빗물 통, 오일 탱크, 굴뚝 파이프, 플라스틱 지붕, 파노라마 루프, 변기, 욕조, 샤워실, 동원, 거울, 조명 스위치, 벽 및 바닥 타일, 플라스틱으로 제조된 유리, 난간 및 에스컬레이터용 난간재, 천연 재료로 만든 조각품 및 일반적인 예술 작품, 내부 및 외부 금속, 강철 지지대, 지지대, 독립적인 금속 건축물.
다른 용도 예는 연사(yarn), 케이블, 식품 포장재, 고무 및 플라스틱으로 제조된 일반적인 모든 사물들, 돛대, 직물, 병, CD, CD 커버, 시계, 시계 유리, 가죽 품목, 필름, 그림, 사진, 접착 테이프, 운전 면허증, 신분증, 체크 카드, 등록 카드, 칩 카드, 필기 장비, 손톱 줄, 대형 커피 포트(urns), 보석류, 동전, 예술 작품, 책 표지, 비석, 표지판(예를 들어 교통 표지판), 직물, 보호용 안경, 설비용 밀봉제, 접착제, 밀폐용 접착 테이프, 부식 방지용 접착 테이프, 창유리 밀봉 테이프, 내인열성 접착 테이프, 접착 테이프 프라이머, 내마모성 접착 테이프, 내화학성 접착 테이프, 투명 접착 테이프, 재 탈착이 가능한 접착 테이프, 필름 접착 테이프, 높은 인열 강도를 갖는 접착 테이프, 높은 내화학성을 갖는 접착 테이프, 저 및 고 에너지 표면 결합용 접착 테이프, 아크릴 폼 접착 테이프, 접착 촉진제에서 열활성화 가능한 접착 테이프, 양면 접착 테이프, 투명한 내 노화성 접착 테이프, 긁힘 방지용 접착 테이프, 미끄럼 방지용 접착 테이프, 내긁힘성 접착 테이프, 포장용 접착 테이프, 수송용 접착 테이프, 내인열성 접착 테이프, 갈바니 부식 방지용 접착 테이프, 내열성 마스킹 테이프, 내구성 마스킹 테이프, 내용매성 마스킹 테이프, 창유리 마스킹 테이프, 이동식 접착 테이프, 투명한 마스킹 테이프, 종이 접착 테이프, 스프레이 접착제, 재 탈착 가능한 스프레이 접착제, 영구 스프레이 접착제, 이동식 접착제, 열 전도성 접착제, 열 전도성 접착제 필름, 열 전도성 에폭시 접착제, 등방성 및 이방성 전도성 접착제 필름, 스크린인쇄용 접착제, UV 건조 스크린인쇄용 접착제, 저 에너지 플라스틱의 접착 결합용 구조 접착제, 고 에너지 플라스틱의 접착 결합용 분산 접착제, 코팅된 금속 시트, 가죽 및 직물, 용융물 접착제, 다목적 접착제, 상이한 금속의 접착 결합을 위한 접착제, 금속과 플라스틱의 접착을 위한 접착제, 금속과 유리의 접착을 위한 접착제, 창유리 조립체 접착제, 직물 테이프, 예를 들어 폐쇄, 밀봉, 묶음, 표시 및 강화용 테이프, 발수성 직물 테이프, 내 노화성 직물 테이프, 내구성 직물 테이프, 크레이프 접착 테이프, 밀봉 테이프, 화학적 결합 웹, 공업용 결합 웹, 오일 결합용 웹, 탁월한 흡수성 및 중량 비를 갖는 흡수 물질, 바닥용 안전 덮개, 자가 접착성 미끄럼 방지 덮개, 차량용 안전 덮개, 광택용 매질, 광택용 패드, 광택용 폼, 광택용 디스크, 광택용 페이트스, 광택용 천, 연마제, 연마용 페이퍼, 구조화된 연마제, 표면 보호 필름, 고온 내성 커버 필름, 파손 방지용 필름, 디스플레이 창 호일(display window foils), 디스플레이 창 필름, 교통 표지판용 반사 필름, 역반사 필름, 디자인 필름, 가요성 필름(flexible films), 신호용 필름, 컬러 필름, 코팅 보호 필름, 복사기 필름, 일반적인 필름, 프레젠테이션 커버, 적층 필름, 부식 보호 필름, 건물 부지 프로덕츠(building site products)의 음향 절연 필름, 돌 조각 방지용 필름, 내화학성 마스킹 필름 및 커버 필름, 일광 보호 필름, 열 보호 필름, 자가 접착 밀봉제, 쉽게 제거 가능한 표지, 표지 커버 필름, 극단 온도용 고성능 필름, 극단적인 화학물질에 대한 내성을 갖는 고성능 필름, 극단적인 마모에 대한 내성을 갖는 고성능 필름, 인쇄 가능한 필름(예를 들어 레이저 프린터, 잉크젯 프린터용), 다층 필름, 레이저 및 그라비야 필름(gravure films), 재생 적합성 필름, 안전 표지, 표시용 표지, 다른 표지, 자가 접착성 탄성 완충제.
세라믹 부품을 기계류, 설비류, 수송 방식, 전기, 전자 및 정보 처리 구성요소, 및 설비 및 소비자 상품에 구성요소로서 사용한다. 공구, 보철, 치아 교체물(브리지, 인레이, 크라운, 치아 임플란트), 센서 등을 마찬가지로 상기 양친성 나노입자로부터 제조한다.
부품 또는 복합물의 추가의 예로 톱니바퀴, 볼 베어링 및 롤러 베어링, 다이, 인발 다이, 와이어 도자, 베어링 쉘, 압출물 압착 다이, 회전 다이, 가이드 바 늘(thread guides), 밸브, 실린더, 실린더 헤드, 펌프 부품, 관(spouts), 촉매 지지체, 내화성 라이닝, 도가니, 섬유, 칼, 가위 또는 절단 및 세편 공구용 날, 미세구성요소(예를 들어 톱니바퀴, 반응기 용기용), 열 전도체, 전해질, 산소 도선(람다 탐침 및 금속 용융물 중의 센서로서), 진동자, 압전기, 고 주파수 유도 루프가 있다. 다공성 부품의 예로는 필터, 촉매 지지체 및 흡수제 물질이 있다. 추가의 예는 절단용 공구, 연마제, 변형-강화된 세라믹, 단열층, 전기 절연 물질, 마찰 층, 미끄럼 베어링(slide bearings), 산소 센서(람다 탐침), 산소 이온 도선(전극 물질), 압전기, 내열 및 내산화성 오븐 부품, 버너 부품, 배기 가스관, 브레이크 디스크, 페달식 자전거 타이어, 휠 베어링, 주입 펌프, 람다 탐침, 실린더 라이닝, 연료 전지, 점화 플러그 절연체, 배기 가스 다기관, 배기 터빈 과급기 날, 밸브 스프링, 식기류, 나이프, 가위, 절단 공구, 베이킹 오븐 라이닝, 베이킹 오븐 필터 물질, 핫플레이트, 가정용 분쇄기, 고기 분쇄기, 프레스, 부엌 세간(스푼, 강판), 팬 및 냄비 손잡이, 문 손잡이, 수도꼭지 및 밸브용 세라믹 밀봉제, 타일, 손톱 줄, 화분, 화병, 막자 사발, 양초 홀더, 세척기 드럼 베어링, 연료 전지, 오일 버너 및 가스 버너 및 이들의 라이닝, 스포츠 장비용 휠 베어링, 낚시용 활주 베어링, 레저 나이프, 공구, 고압 세척기, 계량 펌프이다.
2차원 구조물, 특히 시트, 필름 및 멤브레인에의 본 발명에 따른 양친성 나노입자의 사용은 일련의 이점들을 열어놓는다. 적합한 대상의 예를 발생하는 이점들과 함께 하기에서 설명한다.
마모 및 부식에 대한 보호가 존재한다. 이는 예를 들어 화학 산업 부문에 서 용기 및 반응 용기의 파이프 벽, 교반기, 펌프(틀, 날/축차, 밸브), 밸브 및 센서(열전소자, 충진 레벨 센서(fill level sensors), 압력 센서, 근접 스위치, 거리 센서, 질량 흐름 조절기의 측정 셀)에; 자동차 부문 및 스테이셔너리 가솔린(stationary gasoline) 및 디젤 엔진의 분야에서, 특히 이동식 부품, 예를 들어 피스톤, 피스톤 고리, 실린더, 밸브, 샤프트, 베어링 캐리어, 베어링 표면, 또한 속도 조절 바퀴, 브레이크 디스크 및 클러치 플레이트에, 금속 가공 부문에서 금속 기계가공(회전, 분쇄, 천공, 톱질)용 도구의 제조 및 다이-절단 다이 및 압착 금형의 제조에 유리하다.
내식성 절연체 층이 수득된다(전기 절연). 이는 예를 들어 노 및 가열 기술 및 오븐 제작 분야, 특히 세라믹 산업/가공 기술 분야, 광업, 중공업 및 화학 산업 분야, 센서의 내식성 전기 절연체로서 센서 분야, 전도체 경로, 틀 및 SOFC[두께, 구조 및 산소 이온 전도성의 조절된 조절에 의해 세라믹 기재상에 얇은 기밀성 층(두께 < 2 ㎛)을 생성시킴]에서 금속 기재/표면(전류 전도체)에 유리하다.
본 발명의 용도는 저 소결 다공성 층의 생성을 허용한다. 상기 다공성 층의 높은 비 표면적은 개선된 촉매 및 감도 성질을 가능하게 한다. 적용에는 자동차 부문 및 또한 스테이셔너리 가솔린 또는 디젤 엔진에서, 동력 및 열 공급 분야, 광업 및 중공업 분야 및 화학 산업에서 고온 기체(배기 가스)의 산소 감지가 포함된다.
촉매 작용 분야에서, 상기 양친성 나노입자를 사용하여 다공성 기재(촉매 지지체)를 제조할 수 있다. 사용 분야는 예를 들어 자동차 부문의 엔진 배기 가스 분야, 공업용 오프 가스(연료 가스, 불쾌한 냄새 및 건강 손상의 방지), 화학 산업 분야에서 반응 용기 및 관상 반응기에서의 기체 또는 액체 생성물의 촉매 합성에서 기체 및 기체/입자 혼합물의 세척이다.
상기 물질의 추가적인 사용 분야는 고온 기체 용도의 모든 분야, 예를 들어 정지 및 이동성 기체 터빈(블레이드, 가스 공급 장치), 자동차 분야 및 스테이셔너리 가솔린 및 디젤 엔진에서 배기 가스관의 라이닝에 열 절연층, 및 흡착제 물질로서 다공성 층의 사용이다.
또한 가능한 용도는 단층 및 다층 변형(적층물)에서, 예를 들어 도금/라이닝: 화학 산업에서 부식 보호로서 용기 및 반응 용기의 파이프 벽, 교반기, 펌프, 밸브, 센서의 틀에 있어서, 전자 산업, 예를 들어 미세전자공학에서 기판으로서 컴퓨터 및 휴대폰 기술 분야의 대규모 집적 회로, 및 이동성 측정/조절 유닛에 있어서 내식성, 자가 지지, 저 소결, 얇은 벽 세라믹 구성요소의 생성이다.
무기, 고온 내성, 부식 안정성 멤브레인, 예를 들어 얇은 분리 멤브레인(두께 <2 ㎛)을 갖는 다층 구조물(상기 다공성 지지 기질과 같은 실제 분리 멤브레인은 나노분산 ZrO2을 포함할 수 있다), 고온 기체 추출, H2 생산(개질), 고온 및 부식 안정성 UF 또는 NF 멤브레인(화학 산업: 생성물 농도, 불순물 제거, 환경: 폐수 처리; 약품: 0.1 내지 10 ㎚ 범위의 기공 직경을 갖는 살균성 세라믹 필터)을 제조하는 것도 가능하다.
금속 또는 중합체 용융물과 같은 침략적인 액체 매질의 결과로서 금형 상의 부식 손상을 방지하고, 상업 및 민간 부문, 특히 노 기술(가열 염관, 오븐, 가열 탱크, 파이프, 밸브, 센서), 화학 산업(교반 및 반응 탱크, 파이프 벽, 교반기, 밸브, 펌프, 탱크), 금속 가공 산업(핸드 쇳물 바가지, 주조 다이, 땜납 다이, 라이저 튜브), 펌프(피스톤, 축차, 실린더, 틀, 유입구 및 유출구), 및 식품 산업(오븐, 베이킹 시트 또는 금형, 교반 용기), 원료 용기[사일로 벽(silo walls), 방출 스크류, 성상 공급기, 도관], 압출기(스크류, 피스톤, 실린더, 다이), 운반 장치, 특히 벨트의 분야에서 침전을 방지하기 위해, 예를 들어 무기 물질을 금속, 세라믹, 유리로 제조된 기재에 결합시켜 고온 내성 마찰 층, 고온 안정성 금형 이형 층(mold release layers), 고온 세척용이성 층으로서 작용성 코팅을 제조하기 위한, 무기 결합제 상으로서 나노분산된 입자를 갖는 작용성 코팅을 제조할 수 있다.
추가의 예로는 세라믹, 유리와 세라믹, 및 또한 금속과 세라믹으로 구성된 샌드위치 구조물을 제조하기 위한 필름과 기재의 결합이 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예 1. 양친성 ZrO 2 나노입자의 제조(이소- PrOH 분산제 )
7.6 g(n-PrOH 중의 70%)의 Zr(OPr)4을 136 g의 n-헥산올과 배합하고, 실온에서 5 분간 교반한 후에, n-헥산올 6 g 중의 37% HCl 0.90 g을 가하였다. 이어서 상기 전체 혼합물을 250 ℃ 및 300 bar에서 7 시간 동안 처리하였다.
표면상에 헥속시 그룹을 갖는, 상기 형성된 양친성 ZrO2 나노입자를 원심분 리시키고 5 ㎖의 i-PrOH에 용해시켰다. 후속적으로, 상기를 50 ℃ 및 10 mbar에서 건조시켰다. 고분해능 투과형 전자 현미경사진은 상기 입자가 결정성이며 상기 입자 크기가 3 내지 5 ㎚임을 보인다.
실시예 2. NANO 기질 내로의 ZrO 2 입자의 통합(수 분산제 )
실시예 1에 따라 제조된 ZrO2 분말 0.2 g을 증류수 0.5 g과 혼합하고 이어서 2 내지 3 분간 초음파 처리하고 후속적으로 IPE(이소프로폭시에탄올) 0.5 g과 혼합하였다. 그 후에, 2 g의 NANO 코팅(뵘석 및 에폭시실란, 테트라알콕시실란 및 알루미늄 부톡사이드로 구성된 축합 생성물을 포함하며, DE-A-4338361에 개시되어 있다)을 상기 등명한 분산액에 적가하고, 상기 혼합물을 2 g의 IPE로 희석하였다. PC 플라크를 스핀-코터(1000 rpm, 10 s)를 사용하여 상기와 같이 생성된 코팅 조성물로 코팅시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 굴절 지수는 1.535이었다.
실시예 1에 따라 제조된 ZrO2 분말 0.5 g을 증류수 1.0 g과 혼합하고 이어서 2 내지 3 분간 초음파 처리하고 후속적으로 IPE 1.0 g과 혼합하였다. 그 후에, 2 g의 NANO 코팅을 상기 등명한 분산액에 적가하고, 이를 후속적으로 4 g의 IPE로 희석하였다. PC 플라크를 스핀-코터(1000 rpm, 10 s)를 사용하여 상기와 같이 생성된 코팅 조성물로 코팅시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 굴절 지수는 1.581이었다.
실시예 1에 따라 제조된 ZrO2 분말 0.73 g을 증류수 1.5 g과 혼합하고 이어서 2 내지 3 분간 초음파 처리하고 후속적으로 IPE 1.5 g과 혼합하였다. 그 후 에, 2 g의 NANO 코팅을 상기 등명한 분산액에 적가하고, 이를 후속적으로 5 g의 IPE로 희석하였다. PC 플라크를 스핀-코터(1000 rpm, 10 s)를 사용하여 상기와 같이 생성된 코팅 조성물로 코팅시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 굴절 지수는 1.605이었다.
실시예 3. 양친성 ZrO 2 나노입자의 제조( 헥산 분산제 )
표면상에 헥속시 그룹을 갖는, 상기 형성된 양친성 ZrO2 나노입자를 원심분리 후 메탄올 대신에 n-헥산 5 ㎖에 용해시킴을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 후속적으로, 50 ℃ 및 10 mbar에서 건조시켰다. 고분해능 투과형 전자 현미경사진은 상기 입자가 결정성이며 상기 입자 크기가 4 내지 5 ㎚임을 보인다.
실시예 4. NANO 기질 내로의 ZrO 2 입자의 통합(톨루엔 분산제 )
실시예 3에 따라 제조된 ZrO2 분말 0.2 g을 톨루엔 0.5 g과 혼합하고 이어서 2 내지 3 분간 초음파 처리하였다. 그 후에, 2 g의 NANO 코팅을 상기 등명한 분산액에 적가하고, 상기 혼합물을 2 g의 IPE로 희석하였다. PC 플라크를 스핀-코터(1000 rpm, 10 s)를 사용하여 상기와 같이 생성된 코팅 조성물로 코팅시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 굴절 지수는 1.535이었다.
실시예 3에 따라 제조된 ZrO2 분말 0.5 g을 톨루엔 1.0 g과 혼합하고 이어서 2 내지 3 분간 초음파 처리하였다. 그 후에, 2 g의 NANO 코팅을 상기 등명한 분산액에 적가하고, 상기 혼합물을 4 g의 IPE로 희석하였다. PC 플라크를 스핀-코 터(1000 rpm, 10 s)를 사용하여 상기와 같이 생성된 코팅 조성물로 코팅시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 굴절 지수는 1.581이었다.
실시예 3에 따라 제조된 ZrO2 분말 0.73 g을 톨루엔 1.5 g과 혼합하고 이어서 2 내지 3 분간 초음파 처리하였다. 그 후에, 2 g의 NANO 코팅을 상기 등명한 분산액에 적가하고, 이를 5 g의 IPE로 희석하였다. PC 플라크를 스핀-코터(1000 rpm, 10 s)를 사용하여 상기와 같이 생성된 코팅 조성물로 코팅시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 건조시켰다. 굴절 지수는 1.605이었다.

Claims (26)

  1. 표면상에 친지성인 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법으로, a) 하나 이상의 친지성 가수분해성 그룹을 포함하는 하나 이상의 가수분해성 화합물을 화학량론 이하 량의 물에 의해 가수분해 및 축합시키고, b) 상기 생성되는 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 입자를 분말로서 수득하기 위해서 용매를 제거함을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가수분해성 화합물이 하나 이상의 비 가수분해성 그룹을 임의로 포함하는 가수분해성 금속 또는 반금속 화합물이거나 또는 이로부터 유도된 축합 생성물임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가수분해성 화합물이 알콕사이드임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 화합물이 Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W 화합물, 또는 이들부터 유도된 축합 생성물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 라디칼이 4 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상의 탄소 원자로 구성된 친지성 잔기를 포함함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성되는 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 입자를, 상기 양친성 입자의 표면상에 작용기를 보충시키기 위해서 표면 개질제로 개질시키고, 상기 반응을 임의로 용매 중에서 수행함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    표면 개질제가 포화되거나 불포화된 카복실산, β-디카보닐 화합물, 아민, 포스폰산, 설폰산 또는 실란임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    표면 개질제가 입자 표면에의 부착 또는 착화를 위한 하나 이상의 작용기 이외에 하나 이상의 추가의 작용기를 가짐을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 개질제가 착화제임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자의 제조 방법.
  10. 표면상에 친지성인 가수분해성 라디칼을 갖는 양친성 나노규모 입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    가수분해성 라디칼이 4 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상의 탄소 원자로 구성된 친지성 잔기를 포함함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    가수분해성 라디칼이 임의로 플루오르화되는 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 알카릴옥시, 에테르, 아실옥시, 알킬 또는 아실 라디칼임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 라디칼이 C4-C20-알콕시 라디칼, 특히 펜톡시 또는 헥속시 라디칼임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가수분해성 라디칼이 입자의 가수분해성 전구체로부터 유래함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 금속 또는 반금속의 하나 이상의 산화물을 포함하고, 상기 산화물이 임의로 수화됨을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mg, Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 반금속의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기에 의해 표면 개질된 것임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    작용기가 하나 이상의 작용기를 포함함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    작용기가 동일한 유형 또는 상이한 유형의 작용기와의 가교결합 반응에 참여할 수 있음을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    작용기가 하이드록실, 에폭시, 티올, 아미노, 카복실, 카복실산 무수물, 이소시아네이트, 설폰산, 포스폰산, 4급 아민, C-C 이중 결합, 플루오르화된 탄화수소 또는 카보닐 그룹임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  21. 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도핑된 것임을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  22. 제 10 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말의 형태로 존재함을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  23. 제 10 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어/쉘 시스템을 형성하기 위해 또 다른 물질의 코팅을 가짐을 특징으로 하는 양친성 나노규모 입자.
  24. 제 10 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 양친성 나노규모 입자 및 기질 형성 물질을 포함하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    양친성 입자가 표면 개질에 의해, 기질 형성 물질의 작용기와의 가교결합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    코팅 조성물, 접착제, 수지 조성물, 밀봉제, 페이스트, 성형 조성물 또는 슬립제임을 특징으로 하는 조성물.
KR1020067019756A 2004-02-26 2005-02-25 양친성 나노입자 KR101317049B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004009287A DE102004009287A1 (de) 2004-02-26 2004-02-26 Amphiphile Nanopartikel
DE102004009287.7 2004-02-26
PCT/EP2005/002023 WO2005082514A2 (de) 2004-02-26 2005-02-25 Amphiphile nanopartikel erhältlich durch partielle hydrolyse von metallorganischen verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070006796A true KR20070006796A (ko) 2007-01-11
KR101317049B1 KR101317049B1 (ko) 2013-10-11

Family

ID=34853699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067019756A KR101317049B1 (ko) 2004-02-26 2005-02-25 양친성 나노입자

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7901657B2 (ko)
EP (1) EP1718405B1 (ko)
JP (1) JP5042011B2 (ko)
KR (1) KR101317049B1 (ko)
CN (1) CN100590076C (ko)
CA (1) CA2564560A1 (ko)
DE (1) DE102004009287A1 (ko)
ES (1) ES2616696T3 (ko)
MX (1) MXPA06009751A (ko)
WO (1) WO2005082514A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173352A3 (ko) * 2011-06-16 2013-04-04 주식회사 엘지화학 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
KR20190074433A (ko) * 2017-12-20 2019-06-28 강원대학교산학협력단 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803347B2 (en) * 2005-07-01 2010-09-28 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. Organically modified fine particles
US9486408B2 (en) 2005-12-01 2016-11-08 University Of Massachusetts Lowell Botulinum nanoemulsions
US8048192B2 (en) * 2005-12-30 2011-11-01 General Electric Company Method of manufacturing nanoparticles
WO2007145573A1 (en) 2006-06-12 2007-12-21 Kessler Vadim G Metal oxide hydrogels and hydrosols, their preparation and use
CN101848702B (zh) 2006-12-01 2013-07-17 安特里奥公司 两亲实体纳米粒子
EP2091516A2 (en) 2006-12-01 2009-08-26 Anterios, Inc. Peptide nanoparticles and uses therefor
DE102007023557B4 (de) * 2007-05-21 2010-11-25 Siemens Ag Schutzbeschichtung und Verwendung davon für Fahrleitungsisolatoren
ES2660906T3 (es) 2007-05-31 2018-03-26 Anterios, Inc. Nanopartículas de ácido nucleico y usos de las mismas
US8895652B2 (en) * 2007-06-12 2014-11-25 Ajjer, Llc High refractive index materials and composites
AT504788B1 (de) * 2007-09-20 2008-08-15 Kubinger Ulrich Ing Fällungs- und flockungsmittel zur reinigung von wasser
DE102007047573A1 (de) * 2007-10-04 2009-04-09 Danaher Motion Gmbh Motor
JP5641634B2 (ja) * 2008-03-13 2014-12-17 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着部材および画像表示装置、並びに画像表示装置からの光学フィルムの剥離方法および表示パネルの取り出し方法
US20110020553A1 (en) * 2009-07-21 2011-01-27 Honeywell International Inc. Anti-oxidant coating for carbon composite disks
US8545167B2 (en) * 2009-08-26 2013-10-01 Pratt & Whitney Canada Corp. Composite casing for rotating blades
US20110111147A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Ajjer Llc Variable emissivity coatings and their applications
DE102009054572A1 (de) * 2009-12-11 2011-06-16 Robert Bosch Gmbh Zündkerze
CN102668207B (zh) * 2009-12-18 2015-03-18 Lg化学株式会社 用于燃料电池的聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜电极组件和燃料电池
DE102009060835A1 (de) 2009-12-29 2011-06-30 Leibniz-Institut für Neue Materialien gem. GmbH, 66123 Synthese von Nanopartikeln mittels ionischer Flüssigkeiten
TWI396602B (zh) * 2009-12-31 2013-05-21 Iv Technologies Co Ltd 具有偵測窗之研磨墊的製造方法及具有偵測窗之研磨墊
JP5628063B2 (ja) * 2010-03-26 2014-11-19 富士フイルム株式会社 難燃剤用金属水酸化物微粒子の製造方法
KR101098193B1 (ko) 2010-04-30 2011-12-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질
US10112257B1 (en) 2010-07-09 2018-10-30 General Lasertronics Corporation Coating ablating apparatus with coating removal detection
AU2011279151A1 (en) 2010-07-14 2013-01-31 Green Bubble Technologies Llc Photocatalytic properties and applications of polylactic acid films
JP2013536067A (ja) 2010-07-22 2013-09-19 グリーン バブル テクノロジーズ エル エル シー ポリ乳酸フィルムのバイオ光学的およびバイオ機能的特性、応用および方法
WO2012087665A2 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 3M Innovative Properties Company Surface-modified zirconia nanoparticles
US9895771B2 (en) 2012-02-28 2018-02-20 General Lasertronics Corporation Laser ablation for the environmentally beneficial removal of surface coatings
CN205540792U (zh) * 2013-04-15 2016-08-31 Ip城市株式会社 指纹传感器模块
US10086597B2 (en) * 2014-01-21 2018-10-02 General Lasertronics Corporation Laser film debonding method
US9869190B2 (en) 2014-05-30 2018-01-16 General Electric Company Variable-pitch rotor with remote counterweights
WO2016065333A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Fluorinated pickering emulsion
CN104448952B (zh) * 2014-11-17 2016-07-27 哈密市神土新材料科技有限公司 具有光催化性能的膨润土无机凝胶的制备方法
US10072510B2 (en) 2014-11-21 2018-09-11 General Electric Company Variable pitch fan for gas turbine engine and method of assembling the same
US10207682B2 (en) 2015-06-11 2019-02-19 Federal-Mogul Motorparts Llc Rubber wiper blade element with friction reducing agent that continuously migrates to the surface
US10100653B2 (en) 2015-10-08 2018-10-16 General Electric Company Variable pitch fan blade retention system
CN106221297B (zh) * 2016-07-25 2018-07-10 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 提高钛白粉分散性的表面有机处理的方法
CN110198703A (zh) 2016-11-21 2019-09-03 艾里奥治疗公司 大试剂的透皮递送
DE102016125432A1 (de) 2016-12-22 2018-06-28 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Herstellung von dotierten Nanopartikeln und ihre Verwendung
CN109082328B (zh) * 2017-06-14 2021-08-10 英属开曼群岛商纳诺股份有限公司 机油组成物及其制备方法
CN107631811B (zh) * 2017-08-28 2020-06-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种辊面温度在线检测方法及其装置
US11391297B2 (en) 2017-11-09 2022-07-19 Pratt & Whitney Canada Corp. Composite fan case with nanoparticles
CN112552805B (zh) * 2020-12-18 2022-09-09 上海奇想青晨新材料科技股份有限公司 一种纳米改性水性聚酯树脂及其制备方法
CA3210159A1 (en) 2021-01-29 2022-08-04 Armonica Technologies, Inc. Enhancement structures for surface-enhanced raman scattering
CN113289680B (zh) * 2021-06-02 2022-09-13 河北科技大学 一种双相催化剂及其制备方法和在木质纤维素生物质转化中的应用
US11674435B2 (en) 2021-06-29 2023-06-13 General Electric Company Levered counterweight feathering system
US11795964B2 (en) 2021-07-16 2023-10-24 General Electric Company Levered counterweight feathering system
CN115304222B (zh) * 2022-08-24 2023-08-15 南京工大环境科技有限公司 一种含油仓储废水的处理工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0195493B1 (en) 1985-03-22 1993-03-24 Toray Industries, Inc. Transparent article and process for preparation thereof
DE4118184A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung
DE4212633A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-21 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanoskaliger keramischer Pulver
DE4338361A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen-haltigen Silanen
DE19512427A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
MY122234A (en) * 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
DE19816136A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-14 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen
US6703381B1 (en) * 1998-08-14 2004-03-09 Nobex Corporation Methods for delivery therapeutic compounds across the blood-brain barrier
US6309633B1 (en) * 1999-06-19 2001-10-30 Nobex Corporation Amphiphilic drug-oligomer conjugates with hydroyzable lipophile components and methods for making and using the same
US6310110B1 (en) * 1999-07-30 2001-10-30 Michael A. Markowitz Molecularly-imprinted material made by template-directed synthesis
US6376590B2 (en) 1999-10-28 2002-04-23 3M Innovative Properties Company Zirconia sol, process of making and composite material
DE19958336A1 (de) * 1999-12-03 2001-06-07 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzungen auf Basis anorganischer fluorhaltiger Polykondensate
DE10101537A1 (de) * 2001-01-15 2002-08-08 Dentsply Detrey Gmbh Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung
ATE522347T1 (de) * 2001-04-13 2011-09-15 Cornell Res Foundation Inc Superparamagnetische nanostrukturierte materialien
DE10206451A1 (de) * 2002-02-15 2003-08-28 Dentsply Detrey Gmbh Dentalkleber-Zusammensetzung
AU2003208883A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-09 Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Decomposable monolithic ceramic materials having an at least bimodal pore distribution and active metal centers located in the pores
US7449245B2 (en) * 2002-07-09 2008-11-11 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173352A3 (ko) * 2011-06-16 2013-04-04 주식회사 엘지화학 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료전지
US9385388B2 (en) 2011-06-16 2016-07-05 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell including the same
KR20190074433A (ko) * 2017-12-20 2019-06-28 강원대학교산학협력단 비이온성 양친성 반응성 전구체를 이용한 불소 함유 유-무기 하이브리드형 발수 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20080134939A1 (en) 2008-06-12
CN1968894A (zh) 2007-05-23
JP5042011B2 (ja) 2012-10-03
WO2005082514A2 (de) 2005-09-09
ES2616696T3 (es) 2017-06-14
WO2005082514A3 (de) 2007-01-11
KR101317049B1 (ko) 2013-10-11
DE102004009287A1 (de) 2005-09-15
CA2564560A1 (en) 2005-09-09
MXPA06009751A (es) 2007-03-30
US7901657B2 (en) 2011-03-08
EP1718405A2 (de) 2006-11-08
CN100590076C (zh) 2010-02-17
EP1718405B1 (de) 2016-12-28
JP2007529323A (ja) 2007-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101317049B1 (ko) 양친성 나노입자
CN101945964B (zh) 混杂漆料体系
US9249264B2 (en) Hybrid vehicle systems
CN102741048B (zh) 拒水性基体及其制造方法
US20090163647A1 (en) Hybrid metal oxides
CN100445228C (zh) 隔热材料
CN100594184C (zh) 钛氧化物粒子的分散液、钛氧化物薄膜、有机功能膜形成用溶液、有机功能膜形成基体及其制造方法
EP0882686B1 (en) Nonfogging and stainproof glass articles
CN102099310A (zh) 斥水性基体及其制造方法
JP5793198B2 (ja) 表面被覆処理した無機粉体
JP2005535554A (ja) リン酸アルミニウム化合物、組成物、材料及び関連複合体
US20180194945A1 (en) Polymer Derived Ceramic Effects Particles, Uses and Methods of Making
CN108129927A (zh) 一种磷酸锆纳米片的用途和耐刮擦水性涂料
CA2891395A1 (en) Highly abrasion-resistant anti-limescale layers with high chemical resistance
Gadea et al. Nucleophilic stabilization of water-based reactive ink for titania-based thin film inkjet printing
WO2005059017A2 (de) Verwendung von nanoskaligen zro2-teilchen
US9481801B2 (en) Organosilicon compound, thin film forming composition using same, and organic thin film
CN110099742B (zh) 掺杂的纳米颗粒的制备及其用途
Zhang Nanocrystalline Functional Alumina and Boehmite Materials: Synthesis, Characterizations and Applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160926

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 6