CN100590076C - 两亲性纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面上含有亲脂性可水解基团的纳米级两亲性颗粒。本发明还涉及制造纳米级两亲性颗粒的方法及含有该颗粒的组合物。

Description

两亲性纳米颗粒
本发明涉及两亲性纳米颗粒(amphiphilic nanoscale particles)、该两亲性纳米颗粒的制造方法及其应用。
制备工业上可用的纳米颗粒一直以来是一个令人关注的问题。如果用溶胶-凝胶法或其他沉淀法制造纳米颗粒，可通过使表面带电荷(双电荷云)来防止团聚。排斥力可通过表面荷电量的大小(ζ-电势)来调节，从而防止颗粒聚集。通常，ζ-电势可通过适当地选择pH值来调节。
早在20世纪初，施特恩就已确定了这些联系。因此，这样获得的胶体稳定性产生了在更长的时间内保持纳米颗粒悬浮液(即溶胶)稳定的能力。
稳定化的另一种形式是额外使用官能团，所述官能团同样能够荷电，而且能够利用所述官能团通过ζ-电势形成稳定体系。这称为静电稳定化(electrosteric stabilization)。电荷稳定的纳米悬浮液或溶胶可在所谓等电点上失稳化，也就是说可选择表面电荷为零的pH值。如果附聚体结合成更大的单元，则产生附聚体或凝胶。
除了这些利用电荷而稳定化的形式之外，还有另外一种形式，在该形式中，纳米颗粒的表面具有与周围液体非常相似的基团。例如，这可以用表面完全被OH基团覆盖的SiO2颗粒来实现。这种结果就是，即使在等电点，硅石(silicas)例如在含水体系中的硅石也并不沉淀析出，这是因为表面与周围液体之间的界面自由焓本身已经是最小值，而且没有因聚集而出现热焓增加。这种稳定化通常主要用于含水硅溶胶(SiOH基团)。
对于纳米颗粒的进一步工业加工而言，避免团聚或者附聚有着至关重要的意义。这不仅适用于从这种颗粒制造成形体(shaped body)，而且也适用于将这种颗粒分散在基体材料(matrix material)中。纳米颗粒这些令人感兴趣的特性，例如界面效应或者透明性，仅当它们可均匀分散时，才能显示出来。
而在静电稳定化的情况下(无附加基团)，特别在氧化物体系的情况下，但也在非氧化物体系的情况下，由于形成化学键合(例如SiOSi键，在TiOTi或ZrOZr的情况下更加十分强烈)，因而在形成附聚体的情况下发生强烈的相互作用，这种使得例如只有使用生产工艺上通常不希望用的强酸才能够获得再分散性，因而在用相互不发生化学反应的官能团进行表面改性的情况下，可能在某些条件下发生附聚，但在条件改变后的情况下又能易于可逆的方式变回原始颗粒。化学表面改性的这个原理，文献中已有记载，而且常用来提高再分散性。例如，申请人例如在WO 93/21127(DE 4212633)或WO 96/31572中描述了这样的表面改性。这种表面改性的缺点则是，为此必需进行复杂的(
Figure C20058001317300061
)化学步骤，在该化学步骤中，须使待表面改性的分子与颗粒表面上的基团转化成稳定的键。
根据现有技术，这样一种表面改性需要加热如回流加热，和/或剪切力作用如借助捏炼机或碾磨机。另一种因素就是，这种表面改性实际上必须与特定的分散介质相适应。例如，表面经亲水性改性的纳米颗粒能分散在水性或类似于水的溶剂中，但不能分散在非极性溶剂中，反之亦然。
本发明所要解决的技术问题在于开发一种纳米颗粒，该纳米颗粒无需进行这样的表面改性，但是无需进一步加工步骤就能将该纳米颗粒分散在有机溶剂或者水性溶剂中。此外，由于本发明使得表面改性本身没有必要，而且也不再需要因表面改性剂不同而对各自所需的分散介质进行调整和对之依赖，从而明显减少纳米颗粒制造成本的技术问题。
意料不到地，本发明所要解决的技术问题可以通过制造表面上具有亲脂性可水解基团的两亲性纳米颗粒来解决。所述可水解基团特别源于颗粒的可水解前体(hydrolyzable precurose)。本发明还涉及一种表面上具有亲脂性可水解基团的两亲性纳米颗粒的制造方法，该方法包括a)用低于化学计量量(substoichiometric amount)的水使一种或多种含有至少一种亲脂性可水解基团的可水解的化合物水解并缩合以及b)除去溶剂，以将所得的具有可水解基团的两亲性颗粒制成粉末。
在此情况下，可水解的化合物系指该化合物的可水解单体或者缩合产物。这种可水解的化合物也称作颗粒的可水解前体。对制备而言，在可水解的化合物用作颗粒前体如醇盐的情况下，以相对较少量的水解剂(例如水、含水酸或者含水碱)可开始成核生长过程，该过程生成结晶无机固体纳米颗粒或非晶态无机固体纳米颗粒，其表面还覆盖未水解的前体。在本发明中，特别令人惊异的是，这种颗粒可以通过蒸发干燥来浓缩，而不失其两亲性。
意料不到地，既能够直接将本发明的颗粒分散在含水介质中，又能够直接将本发明的颗粒分散在有机介质中，而不需要额外进行表面改性。例如，令人惊异的是，无需进一步处理，能够将本发明的两亲性颗粒直接分散在水中和甲苯中。当用非极性溶剂来分散这种两亲性颗粒时，应当保证该溶剂基本上是无水的，从而避免可水解基团发生水解。
如下列实施例所示，能够直接将本发明的同一种两亲性颗粒分散在诸如水、甲醇、甲苯和己烷之类不同的溶剂中，而且只要不发生水解，就可以除掉分散介质，然后再重新分散在相同或不同的溶剂中，也就是说这种颗粒能够可逆地分散在无水溶剂介质中。
不打算受某种理论的约束，这种意料不到的效果可如此来解释：颗粒表面上存在的亲脂性可水解基团与非极性有机溶剂良好相容，因而避免了附聚。这种水中的分散性(dispersibility)，例如可以这样来此解释：亲脂性可水解基团在水中被水解，使得表面上只剩下容易与极性分散介质良好相容的亲水性基团。
这种两亲性颗粒体系例如可以除去溶剂，而且所产生的粉末随时可予重新分散。如下所述，倘若需要附加的功能，也可以进行相应表面改性、掺杂或者其他调整。
因此，本发明提供表面上具有亲脂性可水解基团的两亲性纳米颗粒。本说明书中，术语“纳米级颗粒”(nanoscale particles)和“纳米颗粒(nanoparticles)”同义使用。
术语“两亲性(的)”是化学领域中常用的术语。本说明书中，“两亲性”描述了颗粒既可以分散在极性溶剂或亲水溶剂(如水)中，又可以分散在非极性或亲脂性溶剂(如甲苯或己烷)中的特性。对于非极性介质来说，这种相容性起因于颗粒表面上存在的亲脂性基团；对于水而言，这种相容性起因于颗粒表面上存在的亲脂性基团的可水解性，该亲脂性基团在水中水解，在颗粒表面上留下亲水性基团如羟基。除了这些因水解而形成的亲水性基团之外，颗粒也可在水解之前在表面上就具有亲水性基团。
亲水性/亲脂性的概念是本领域的技术人员熟知的概念。亲脂性或疏水性基团具有不浸入水中并留在其中的趋势，而亲水性基团具有浸入水中并留在其中的趋势。
亲脂性化合物或基团具有分散或溶解于非极性介质，例如有机溶剂如己烷或甲苯中的趋势，而亲水化合物或基团则具有分散或溶于极性介质如水中的趋势。
亲水特性例如是因为羟基官能团、氧官能团、氧化物官能团、羧酸盐官能团、硫酸盐官能团、磺酸盐官能团、一般离子基团或亲水性聚醚链而产生的，而亲脂特性则例如通常在烃基如烃基或芳族基团的情况下存在。
在本发明的两亲性颗粒中，可水解基团是亲脂性的，即它们包括对非极性介质具有亲合性的亲脂性部分。例如，在颗粒表面上存在可水解的烷氧基的情况下，亲脂特性因烷氧基中的亲脂性烷基而产生。总的来说，这种可水解基团可以称作亲脂性基团(lipophilic group)。经水解形成的亲水性基团和/或已经存在的亲水性基团，例如是颗粒表面上的羟基、氧基或者例如氧化物颗粒情况下的氧化物基团(Oxide group)。
本发明的两亲性颗粒是纳米级颗粒，即颗粒尺寸小于1μm。本说明书中，若无另行说明，颗粒尺寸均指体积平均颗粒直径的平均值，可用UPA(Ultrafine Particle Analyzer超细颗粒分析仪，Leeds Northrup产，(laseroptisch，dynamische Laserlichtstreuung激光光学的动态激光散射))来测量。平均颗粒直径优选不大于200nm，特别优选不大于100nm，例如1至200nm，优选2至100nm，例如2至50nm。为测定在此范围内的极细颗粒，也可用电子显微镜法(例如用HR-TEM)。它们也可以任选的是纤维状颗粒(fibrousparticles)。在此情况下，平均颗粒尺寸以纤维状颗粒的长度计，也可例如凭视觉用显微镜法来测定。
特别地，纳米级颗粒是纳米级无机固态物颗粒。所述纳米颗粒优选是金属，包括金属合金，金属化合物或半金属化合物(semimetal)的纳米颗粒，特别是金属的硫属元素化合物的纳米颗粒。为此，可以使用所有金属或半金属(下面也共同缩略为M)。金属化合物或半金属化合物中的金属或半金属M，例如优选为Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce及La，或者它们的混合物。可以使用一种类型的纳米颗粒或者纳米颗粒混合物。
纳米颗粒可以优选由金属化合物或半金属化合物构成。实例有(任选水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(特别是勃姆石、AlO(OH)、也作铝-氢氧化物)、B2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或者WO3；金属或者半金属的磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐，以及相应混合氧化物(例如铟-锡-氧化物(ITO)、锑-锡-氧化物(ATO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、含有含钇化合物或含铕化合物的荧光颜料、尖晶石、铁素体或者具有钙钛矿型结构的混合氧化物如BaTiO3以及PbTiO3)。
纳米颗粒优选是氧化物，而且氧化物任选为水合的(水合氧化物)，特别是Mg、Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物，特别优选是Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、Mg、V以及Zn的氧化物。优选的纳米级颗粒为SiO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、ZrO2以及TiO2，其中ZrO2最为优选。
纳米级颗粒一般可用不同的方法制备，例如经火焰裂解法、等离子法、胶体法、溶胶-凝胶法、控制晶种生长法、MOCVD法以及乳化液法。文献中详细记载了这些方法。
本发明的两亲性纳米颗粒，优选采用能形成纳米级颗粒的溶胶-凝胶法来制造。在溶胶-凝胶法中，一般任选在酸性或碱性催化的条件下用水使可水解的化合物水解，并任选至少部分地使之缩合。这种水解反应和/或缩合反应导致了带有羟基、氧代基团(oxo group)和/或氧桥基(oxo bridge)的化合物生成，这些化合物用作前体。经适宜调节参数如缩合度、溶剂、温度、水浓度(water concentration)、持续时间或pH值，可以制得含有纳米级颗粒的两亲性溶胶。溶胶-凝胶法的进一步细节例如已在C.J.Brinker，G.W.Scherer所著论文(“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry ofSol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990))中作了记叙。
根据本发明，进行水解作用和缩合反应以使可水解的化合物不完全水解，并形成纳米颗粒，即所形成的纳米级颗粒表面上还存在可水解基团。面临使可水解的化合物不完全水解任务的本领域本领域的技术人员熟知如何调节上述参数来实现不完全水解适宜。下面阐明一些优选的条件。
水解和缩合可以在溶剂中进行，也可以在没有溶剂的情况下进行，在这种情况下在水解中形成溶剂或其它液态组分，例如在醇盐(alkoxide)的水解。除去溶剂包括除去存在的液态组分。例如，溶剂除去可借助过滤、离心分离和/或干燥如蒸除来实现。
水解优选用低于化学计量量的水进行，即水与可水解的化合物中可水解基团的摩尔比小于1，优选不大于0.8，特别优选不大于0.6，更优选不大于0.5，特别小于0.5。该摩尔比优选大于0.1，更优选大于0.2。优选摩尔比例如为0.25至0.5，在优选的实施方式中获得的最好结果是约0.45的摩尔比。
如所述的，水解可用酸或碱催化，其中优选酸催化。水解可在室温(约23℃)下进行，但优选在加热条件下进行，例如加热到至少40℃，优选至少100℃或至少200℃。在另一个优选实施方式中，水解在加热加压(水热反应)条件下进行，例如通过在密闭容器中加热来进行。由于它们的特性，合适的反应条件适宜取决于所用的起始化合物，因此例如，视起始化合物的稳定性而定，宽广的合宜条件范围是合适的。根据所选的化合物，本领域的技术人员能容易选择适宜的条件。
所使用的可水解的化合物或者前体可为醇盐，但也为其它能够水解的化合物，例如含酰基的前体或者配合的前体(complexed precurosr)，如β-二酮配合物。也可使用具有金属-碳键的有机基(Organyle)。合适的金属化合物或半金属化合物原则上都是能够制备醇盐或其它可水解化合物的主族的和过渡的金属或半金属。除纯金属之外，所使用的半金属例如为Si、B或Ge。可以用于此目的可水解的化合物，下面还要加以阐明。
原则上，合适的可水解化合物是可水解的金属化合物或半金属化合物，例如上面所列举金属和半金属M的化合物，这些化合物除了可水解基团之外，还可任选具有不可水解的基团。可以使用一种或多种可水解的化合物。
正如本领域的技术人员周知，在这一点上要注意的是，基团的可水解性当然也取决于基团所连的中心原子M，因而某个基团可能是可水解或不可水解的，取决于其所连接的M。对于本领域的技术人员来说，这些内在联系都是已知的。例如，连在Si上的烷基是不可水解的；然而，在另外一种中心原子如锆上的烷基，则可能是可水解的。在后一种中心原子的情况下，亲脂性烷基也可被认为是可水解的基团。
另外，例如，在有些金属的情况下，例如在二(乙酰丙酮)锌、乙酸锌或乙酸钙的情况下，羧酸盐基或乙酰丙酮盐基团(acetylacetonate group)是可水解的，而这些基团在较大金属如Ti、Zr或Fe的情况下，就不再是可水解的。
本发明颗粒表面上存在的亲脂性可水解基团含有亲脂性基团(lipophilicradical)，所述亲脂性基团特别具有至少4个碳原子，优选具有至少5个碳原子。具体的亲脂性可水解基团有亲脂性烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基、醚基如烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基以及酰基，其中烷氧基特别优选。上述的亲脂性基团也包括相应环状基团，例如环烷氧基。如上所述，基团的可水解性(hydrolyzability)也取决于基团所连的中心原子。
亲脂性基团优选具有饱和、不饱和或芳香的、支化或未支化的的烃基，所述烃基具有至少4个碳原子并优选至少5个碳原子。
优选烷氧基的实例有C4-C20-烷氧基，优选C4-C10-烷氧基，例如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、直链或支链的戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，例如2-乙氧基、环己氧基。烷氧基可以是支链或优选直链的，有利的支链烷氧基例如为2-乙氧基。链烯氧基的实例有C4-C20-烯氧基，优选C4-C10-烯氧基，例如丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基、辛烯氧基以及更高级的链烯氧基，其中优选为戊烯基和己烯基，例如CH3CH2CH＝CHCH2CH2O-或者CH2＝CH(CH2)4O-。链烯氧基可以是支链或者优选直链，双键可在任意位置上。也存在不止一个双键。炔氧基的实例有C4-C20-炔氧基，优选C4-C10-炔氧基，例如戊炔氧基或者己炔氧基。
亲脂性芳氧基、芳烷氧基以及烷芳氧基可以具有例如6至20个碳原子，优选6至15个碳原子。实例有苯氧基、萘氧基、甲苯氧基以及苄氧基。适宜的亲脂性、可水解醚基例如有通式R1(-OR2)xO-，式中R1是亲脂性烷基，R2是亚烷基，例如具有1至4个碳原子的亚烷基如亚乙基或亚丙基，x是1至4的整数，优选是1或2。基团R1优选为C4-C20-烷基，例如丁基、戊基、己基、环己基、庚基或辛基。具体的实例是丁氧基乙氧基以及己氧基乙氧基。
酰基的实例有C4-C20-酰基，优选C4-C10-酰基如丁酰基、戊酰基以及己酰基(C6-酰基)。酰氧基，当为可水解时，实例有C4-C20-酰氧基，优选C4-C10-酰氧基如丁酰氧基、戊酰氧基以及己酰氧基。烷基，当为可水解时，例如有4至20个碳原子的烷基，优选4至10碳原子的烷基。实例有上面对醚提及的那些基团R1。在此情况下，氟化C4-C20-烷基也可用作亲脂性可水解基团，例如C2F5-CH2CH2、n-C6F13-CH2CH2、n-C8F17-CH2CH2、n-C10F21-CH2CH2、i-C3F7O-CH2CH2CH2、n-C6F13-CH2CH2以及n-C6F13-CH2CH2。任选地，对其它可水解的基团而言，也可以在至少一个碳原子上被氟取代。如果亲脂性基团是这样一种氟化烃链，则它也可以含有4个以下的碳原子，例如至少1个碳原子，优选至少2个碳原子。
可水解金属化合物或半金属化合物可为通式MXn(I)所示的化合物，式中M是前面所定义的金属或半金属，X是可水解基团，其可相同或者不同，其中两个X基团可被一个二齿可水解基团或者氧代基团(oxo group)替代，或者3个X基团可被一个三齿可水解基团替代，以及n相当于元素的价，通常是3或4。
通式(I)所示化合物中，至少一种可水解基团X是亲脂性的。通式(I)所示的所有X基团都优选为亲脂性基团。亲水性基团和亲脂性基团的实例前面已予列举。可水解基团X的其他实例例如为卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)，C1-3-烷氧基，例如乙氧基、n-丙氧基、i-异丙氧基，C1-3-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基，C1-C3-烯氧基，例如乙烯氧基或烯丙氧基，C1-C3-炔氧基或C2-3-烷氧基羰基，例如乙酰基。
具有优选亲脂性基团的可水解的化合物的实例，例如为Al(O-n-C4H9)3、Al(O-sec-C4H9)3(Al(O-仲丁基)3)、Al(OC2H4OC4H9)3、Ti(OC4H9)4、Ti(戊氧基)4、Ti(己氧基)4、Ti(2-乙基己氧基)4、Zr(OC4H9)4、Zr(戊氧基)4、Zr(己氧基)4、Zr(2-乙基己氧基)4，以及具有配位基团(例如β-二酮基和(甲基)丙烯酰基)的Zr化合物，Si(OC4H9)4，其中上述的戊氧基和己氧基可以是直链或支链的。
其他可水解的化合物的实例有Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-i-C3H7)4、ZrOCl2、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Si(OOCCH3)4、VOCl3和VO(OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-或i-C3H7)4(Si(O正丙基)4或Si(O异丙基)4)、SiCl4和HSiCl3。
具有前面所提及非亲脂性可水解基团的化合物，可以用作制备具有亲脂性可水解基团的化合物的起始化合物。
具有所述亲脂性可水解基团的可水解的化合物可市购得到。它们也可以用其他可水解的化合物作原料来制备，例如通过交换反应(exchangereaction)。例如，当其他可水解的化合物更容易获得时，这可以是适当的。例如，使金属醇盐或半金属醇盐如金属乙醇盐或金属丙醇盐，与高级醇如戊醇、己醇或2-乙基己醇进行反应，以便用高级醇中的烷氧基替代醇盐中的烷氧基。这种交换反应可以完全或仅只部分地进行。
也可使用这种交换反应，从而以其他可水解的化合物为原料，就地生成所希望的具有亲脂性可水解基团的化合物，而且不用分离即可直接转变成所需的两亲性颗粒。
可水解金属化合物或半金属化合物，例如上述通式(I)的化合物，也可具有配位基团，例如β-二酮基团和(甲基)丙烯酰基基团。特别在反应性较强的醇盐(例如Al、Ti、Zr等的醇盐)的情况下，某些情况下，将之以配位形式使用可能是可取的，此时合适配位剂的实例有不饱和羧酸和β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
也可以使用含有至少一个不可水解的基团的可水解的化合物。实例是通式RaSiX(4-a)(II)所示的硅烷或者由其衍生的低聚物，式中基团R可相同或者不同，且各为不可水解的基团，基团X可相同或者不同，且各自为可水解基团或羟基，以及a的值为1、2或3。a的数值优选为1或2。
在通式(II)中，可水解基团X可相同或者不同，例如为氢或者卤素(F、Cl、Br或者I)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基，n-丙氧基，i-异丙氧基及丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或者丙酰氧基)、烷氧基羰基(优选C2-7-烷氧基羰基，例如乙酰基)、氨基，以及优选具有1至12个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子的一烷基氨基或者二烷基氨基。优选的可水解基团为卤素、烷氧基(特别是乙氧基和甲氧基)以及酰氧基。如果用通式(II)所示的硅烷将亲脂性可水解基团引入纳米颗粒中，则X可为前面例如在通式(I)所示化合物中所记叙的亲脂性可水解基团。
不可水解基团R可相同或者不同，并可为具有官能团的不可水解的基团R，或者可为不具有这样官能团的不可水解的基团R。
不具有官能团的不可水解的基团R例如是烷基(优选C1-8-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基与叔丁基、戊基、己基、辛基或者环己基)、芳基(优选C6-10-芳基，例如苯氧基与萘基)以及相应烷芳基和芳烷基。基团R和X可以任选具有一个或者多个常规取代基，例如卤素或者烷氧基。
具有官能团的不可水解的基团R可含有例如环氧基(例如缩水甘油基或者缩水甘油氧基)、羟基、醚基，氨基、一烷基氨基、二烷基氨基、视需要取代的苯胺基、酰胺基、羧基、链烯基、炔基、酰基、酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氰基、烷氧基、异氰酸基(isocyanato)、醛基、烷氧基羰基、酸酐和磷酸基作为所述官能团。这些官能团经由可被氧或者-NH-基团间隔的亚烷基、亚烯基或者亚芳基桥连基基连到硅原子上。桥连基团优选含有1至18个碳原子，更优选1至8个碳原子，特别优选1至6个碳原子。具有链烯基或炔基的不可水解的基团R，其实例为C2-6-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基以及C2-6-炔基，例如乙炔基和炔丙基。
例如在烷基氨基基团的情况下，上述的二价桥连基团和任何存在的取代基衍生自上述的一价烷基、链烯基或者芳基基团。当然，基团R的官能团也可多于一个。交联反应可通过所述官能团来进行。
通式(II)所示的在不可水解基团上具有官能团的适宜硅烷的实例有γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、二-(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羟乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本发明可以使用的可水解硅烷的其他实例，也可从EP-A-195493获悉。
也可以使用具有氟取代的有机基团的硅烷。这种硅烷例如在WO92/21729中已予详细记载。
使用具有不可水解基团的可水解的化合物，可将附加的官能团加到纳米颗粒中。官能团，例如可为亲水性基团或者疏水性基团，例如可为宜于交联或连接某些分子的官能团，可为离子型基团等。
当然，也可以使用前面提及的可水解的化合物的混合物，例如具有亲脂性可水解基团的化合物与没有不可水解的基团和任选没有亲脂性可水解基团或者具有一个不可水解的基团的化合物的混合物。
在优选的实施方式中，对两亲性颗粒补充官能团。这些官能团为在两亲性颗粒表面上赋予所述颗粒另外所希望官能的基团。借助这样一种官能化，可使颗粒根据需要适应所需的特性。
通过这一点，例如相对于将与之混合的其他材料，所述颗粒可以获得改进的相容性，或者如果符合目的，变差的相容性。例如，这些官能团使得可以引入疏水性、亲水性、疏油性或者亲油性的官能。为了获得疏水和/或疏油特性，可以引入例如含有氟化烃链的官能团。
另一种优选官能团是这样一种官能团，它在颗粒表面上引入有一个或多个官能团。借此，例如颗粒与其他材料的反应或者颗粒之间的反应也就有可能发生。特别优选的官能团是适于进行交联反应的官能团，从而这样改性的颗粒例如与具有合宜官能团的基体形成材料(matrix-forming material)经化学的反应与该材料结合或者交联。
这种官能团可以经过两亲性颗粒与表面改性剂的反应而获得。纳米级颗粒的表面改性是已知的方法，例如申请人例如在WO 93/21127(DE4212633)或WO 96/31572中记载了这样的表面改性。制备表面改过性的颗粒，原则上可以采用两种不同的方法，具体而言，首先对已经制成的纳米级颗粒进行表面改性，而此外则是利用表面改性剂来制备这种颗粒。后一种方法已在前面对通式(II)所示硅烷进行说明时作了详尽解释，该种硅烷能在颗粒生成时就地起表面改性剂作用。
制成的两亲性颗粒的表面改性，可以简便地将颗粒与表面改性剂混合来实现。反应任选在溶剂中进行，而且如有必要，通过供给机械能或热能和/或通过添加催化剂来进行。
适合作表面改性剂的化合物，具有一个或多个能与两亲性颗粒表面上存在的反应性基团(例如OH基团)起反应或相互作用的基团。表面改性剂可与纳米颗粒的表面例如形成共价键、配位键(形成配合物)和离子型(盐型)键，而在纯粹相互作用包括偶极-偶极相互作用、氢键形成以及范德华相互作用(van de Waals interaction)。优选形成共价键、离子键或者络合。
通常，表面改性剂的分子量较小。例如，分子量可小于1,500，尤其小于1,000，优选小于700，特别优选小于500，但分子量也可更高，例如高至2,000，甚而更大。
对于纳米颗粒表面改性，有用的表面改性剂包括无机酸与有机酸、碱、螯合剂、络合剂，例如β-二酮、可能具有形成配合物结构(complex-formingstructure)的蛋白质、氨基酸或者硅烷。在优选的实施方式中，表面改性剂可以是通过颗粒表面上的络合而作用产生改性的络合剂。表面改性剂的具体实例是，饱和或不饱和的一元羧酸与多元羧酸、相应的酸酐、酰基氯、酯与酰胺、氨基酸、蛋白质、亚胺、腈、异腈、环氧化合物、单胺与多胺、β-二羰基化合物如β-二酮、肟、醇、烷基卤、具有能与颗粒表面基团起反应的官能团的金属化合物(如具有可水解基团与至少一个不可水解基团的硅烷，例如上述通式(II)所示的可水解硅烷)。用作表面改性剂的特定化合物，例如在上面所提及WO 93/21127与WO 96/31572中列举的化合物。
特别优选的表面改性剂是，饱和或不饱和的羧酸、β-二羰基化合物、胺、磷酸、磺酸或者硅烷。如上所述，在优选实施方式中的官能团具有至少一种官能团。为此所用的表面改性剂，除了含有一个用来连接到颗粒表面上的官能团之外，还含有一个其他官能团。
用作该官能团另一种官能团的实例是羟基、环氧基团、硫羟基、氨基、羧基、羧酸酐、异氰酸基、磺酸基、膦酸基、季胺基团、C-C-双键基团如酰基或甲基丙烯酰基，或者羰基。就其广义而言，也可把氟化烃基包括在内。因此，为此使用二官能度、三官能度或更高官能度的表面改性剂，其中优选羧酸、β-二羰基化合物、胺、膦酸、磺酸或硅烷，该硅烷具有另外一个基团，其选自上述的优选官能团的基团，例如为不饱和羧酸、羟基羧酸、氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸、官能化β-二羰基化合物、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰硅烷或异氰酸根合硅烷(Isocyanatosilane)。
下面列举那些用于表面改性的优选化合物实例：
优选含有1至24个碳原子的羧酸实例是，饱和一元羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、苯乙酸、苯甲酸)、含有两个或多个羧基的饱和多元羧酸(例如乙二酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸与邻苯二酸)、不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸与油酸)以及羟基羧酸(例如羟基乙酸、乳酸、苹果酸与柠檬酸)以及上述各种羧酸的衍生物，例如酐、酯(优选C1-C4-烷基酯、例如甲基丙烯酸甲酯)与酰胺。
含有优选4至12个碳原子、更优选5至8个碳原子的β-二羰基化合物实例是乙酰丙酮、2，4-己二酮、3.5-庚二酮、乙酰乙酸与乙酰乙酸-C1-C4-烷基酯；以及官能化二羰基化合物，例如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、六氟乙酰丙酮及乙酰基乙酰胺。
其他实例是单胺与多胺，特别是通式R3-nNHn所示的胺，式中n＝0、1或2，基团R各自分别为含有1至12个碳原子、特别1至8个碳原子、特别优选1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基或己基)以及亚乙基多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺等)；磺酸，例如2-氨基乙磺酸与3-氨基苯磺酸、膦酸、氨基酸；亚胺；以及硅烷，例如那些上述通式(II)所示的含有至少一个不可水解基团的可水解硅烷，优选为那些不可水解基团上有官能团的可水解硅烷。
其他适宜表面改性剂的实例是，通式NR1R2R3R4+X-所示的季铵盐，式中R1至R4为相同或不同的脂族、芳族或环脂族基团，所述基团优选具有1至12个碳原子、特别具有1至8个碳原子，例如含有1至12个碳原子、特别含有1至8个碳原子与特别优选含有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基或己基)，X-代表无机或有机阴离子，例如乙酸根离子、OH-、Cl-、Br-或I-。
这些化合物的碳链可被O-、S-或NH-基团间隔。这种表面改性剂例如为可含有1、2、3或多个氧杂基的氧杂链烷酸(oxaalkanoic acid)。实例是三氧杂癸酸、3-氧杂丁酸、2，6-二氧杂庚酸及其同系物。
具有可用于交联的附加基团的优选表面改性剂的实例是，官能化β-二羰基化合物，例如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、六氟乙酰丙酮与乙酰基乙酰胺；氨基磺酸，例如2-氨基乙磺酸与3-氨基苯磺酸；不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸与油酸，以及羟基羧酸如乳酸。
两亲性纳米颗粒也可以用至少一种其他金属或半金属掺杂。在一些情况下，非金属也适用。在制造两亲性纳米颗粒时，可添加任何适宜的金属化合物或半金属化合物来掺杂，例如氧化物、盐或配合物如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐)或者乙酰丙酮化物。这种其他金属可出现在处于任何适宜氧化态前提的化合物中。掺杂用适宜金属的实例是Mg、Ca、Y、Sc、Ce、W、Mo、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Al、Sb、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd及Pt。
通过掺杂可产生一定特性。适宜的掺杂剂也取决于构成主要组分的各该金属或者半金属。用于掺杂ZrO2纳米颗粒的特别优选金属例如为Mg、Ca、Y、Sb及Ce。用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、铜(II)、Sn(IV)、In(III)及Fe(III)对TiO2纳米颗粒掺杂得到非常良好的结果。为制造导电纳米颗粒，可用掺杂的金属氧化物，例如掺杂的氧化锡如ITO(铟-氧化锡)、ATO(锑掺杂的氧化锡)及FTO(氟掺杂的氧化锡)或者铝掺杂的氧化锌。掺杂用金属化合物的具体实例是Y(NO3)3·4H2O、Sc(NO3)3·6H2O、WO3、MoO3、FeCl3、乙酸银、氯化锌、氯化铜(II)、铟(III)-氧化物及乙酸锡(IV)。掺杂元素/金属或者半金属(主要组分)的原子比可根据需要来选择，例如为0.0005∶1至0.2∶1。
按本发明制造的纳米颗粒也可以涂覆另外一种材料，形成具有核壳结构(core-shell structure)的颗粒。有用的涂层材料包括无机改性的、有机改性的无机聚合物材料或者有机聚合物材料。无机改性的或者有机改性的无机涂层或涂层可以例如以前面提及的可水解的化合物为原料产生。有机涂层可用常规涂布用组合物(coating composition)中作粘合剂用的有机聚合物或者任选改性的天然生成的聚合物，诸如不同的糖如淀粉及其衍生物、蛋白质或纤维素或其衍生物形成。
为制造并分散纳米颗粒起见，可以使用所有常规溶剂。合适的溶剂为例如醇、酮、烃，但含氧溶剂如四氢呋喃也可用。有用的水性溶剂或者含水溶剂，包括水本身、酸和碱、但也包括可与水溶混溶剂如醇或酮的混合物。
除了这些常规溶剂之外，也可以使用混合成溶剂的单体。甚至可以使用纯有机单体如甲基丙烯酸酯作溶剂。如果使用单体作溶剂，则在分散之后还可进行聚合过程或者缩聚过程，例如，以便来从纳米颗粒和聚合物基质制造纳米复合材料。也可使用低聚物或者已经制成的聚合物，只要它们可溶于所用的溶剂即可。
基质形成物或者粘合剂可以使用本领域的技术人员已知的有机聚合物或者相应单体或低聚物，例如聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃如聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯化合物、如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯和相应共聚物如聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、聚酯如聚对苯二酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸二烯丙基酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚如聚甲醛、聚环氧乙烷或聚苯醚、聚醚酮、聚砜、聚环氧化合物和含氟聚合物如聚四氟乙烯，或者相应单体或低聚物。可以含有交联可能藉其形成的官能团。
本发明的两亲性纳米颗粒通常在溶剂中以溶胶形式制得，并由此以惯常的分离方法，由其获得粉末形式。因此，作为制备的结果，这种两亲性纳米颗粒，不仅在水性溶剂中，而且在有机(质子转移型和非极性)溶剂中都可完全分散。
存在于两亲性纳米颗粒表面上的亲脂性可水解基团确保了良好的相容性，从而确保了非极性溶剂中的可分散性。此外，对于水性介质中的分散而言，还可以在水的影响下，容易地自动除去可水解的壳，因而得到水可分散的体系。存在于颗粒表面上的的亲水性基团，例如羟基、氧基(oxy)或者氧化物基团(oxide group)，使颗粒能分散在极性溶剂中。本发明的优点是，不象现有技术中那样必需进行复杂的表面改性来获得良好的再分散性。
本发明的两亲性纳米颗粒允许以其本身形态使用，或者也允许以溶胶形式或者也以含两亲性纳米颗粒的组合物形式来使用。为满足应用目的，这种组合物可含有适宜添加剂。这种组合物尤可含有一种或者多种常规的基质形成物(matrix former)。在优选的实施方式中，两亲性颗粒具有能与基质形成物的官能团起反应的可交联表面基团。为产生所需结果，两亲性纳米颗粒在随后的加工仲当然有可能失去可水解基团，例如在为形成陶瓷产品而进行烧灼的过程中，或者由于下游加工步骤发生水解的结果。
含有本发明两亲性纳米颗粒的有用组合物，包括例如各种各样不同的涂层体系如清漆、粘合剂、密封料与模塑材料之类的材料、复合材料、陶瓷原料如粉浆(Schlicker)、糊(paste)、悬浮液、所有种类的溶胶、玻璃熔体与形成玻璃溶胶(glass-forming sol)、溶液与溶解的单体、聚合物与聚合物熔融体，所述组合物还可含有其他组分、例如上述的基质形成物、增塑剂、热诱致的和辐射诱致的聚合催化剂和缩聚催化剂以及其他已知的添加剂，也可以含有其他纳米颗粒。同样，基质形成物可以考虑金属或者由聚合物基质前体、玻璃类基质前体、金属的基质前体或者陶瓷的基质前体组合而成的混合材料。
因此，有用的基质形成物是所有作为前体适用于制造塑料或者有机聚合物基体、金属基体、玻璃基体、陶瓷基体、玻璃陶瓷基体、建筑材料基体、复合材料基体或其混合材料基体的材料。当然，两亲性纳米颗粒也可以起基质形成物的作用，并且可以单独使用，例如用来制造陶瓷。这种前体例如是先前所述用作溶剂的有机单体、低聚物或者聚合物，用它们可形成纯有机聚合物基质。
也可以使用形成基质前体来形成经无机或者有机改性的无机基质。为此，同样可以用可水解的化合物或单体，优选按上述的溶胶-凝胶法，通过水解和缩合来形成缩聚物，该缩聚物可在制成的产品中构成无机或有机改性的无机基质。当将本发明的两亲性纳米颗粒与这种缩合物或其前体混合，可在相应溶胶-凝胶基质中以纳米颗粒为原料制备相应的纳米复合材料。
这种溶胶-凝胶-基质可为纯无机的，即在加热时生成玻璃或陶瓷材料，但当使用例如醇盐或有机官能的硅烷时，它们也可以是所谓的混合基质(有机改性的无机基质)。此外，这种溶胶-凝胶基质还可另外具有有机单体、低聚物或聚合物，例如上述的那些，它们同样可以进行加成聚合过程和缩聚过程和/或可用作增韧剂。有利的特别是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、阿拉伯胶、其他聚合醇如聚乙烯-聚乙烯醇-共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(4-乙烯基苯酚)或其衍生单体或低聚物。
为了制造缩聚物或其母体，可以使用前面所述的可水解的化合物，特别是式(I)和(II)所示的可水解的化合物。在此情况下，优选采用形成玻璃或形成陶瓷的半金属或金属M，特别是元素周期表第III至V主族和/或第II至V副族的元素和镁。优选是元素Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、Mg、V或Zn，特别是Si、Al、Ti、Zr和Mg，或者这些元素中的两种或两种以上的混合物。应当理解，也可以加入其他形成玻璃或者形成陶瓷的元素，特别是周期表第I和第II主族中的元素(例如Na、K和Ca)以及周期表第VI至第VIII副族(transition group)的元素(例如Mn、Cr、Fe和Ni)。也可以使用镧系元素。
当使用具有不可水解有机基团的可水解的化合物，例如通式(II)所示的硅烷时，制得有机改性的无机缩聚物，例如聚有机硅氧烷，它可转化成有机改性基质。
适当控制反应，例如通过在加到无机单体(可水解的化合物)中时控制部分水解，在聚合过程之后，生成的纳米颗粒之间产生相互作用，而且这些相互作用能够用来控制完全或部分聚合的单体的粘度。
本发明两亲性纳米颗粒能以粉末、溶胶或者前述组合物的形式用来制造紧实材料和构件(compact material and component)。也可以通过粘稠状中间产物来制备涂层。这种涂层可用光刻法、激光结构化(laser structuring)、双辊混合法或全息照相技术予以机构化。因此，可以形成二维结构，例如薄层或薄膜薄膜，或者成形体，特别是陶瓷二维结构或陶瓷成形体。
本发明两亲性纳米颗粒，特别是相应的ZrO2纳米颗粒，适用于涂料、胶粘剂、树脂和密封料，它们可用用于各种基体。为此目的而使用的基体一般由金属、塑料、任选改性的天然材料、陶瓷、混凝土、粘土和/或玻璃或其混合物组成。经适当固化后如热固化、催化固化、辐照固化或其组合固化之后，可得到极为有利的膜层特性，特别有关透明性、柔韧性、机械稳定性、耐磨性、耐蚀性、改善的摩擦学特性，校正的折射指数(高折射的)、改进的脱模性能和减小的粘附性。这种有益特性，也可在前述以两亲性纳米颗粒为原料制成的自立式成形体如构件或者薄膜中得到。
下面是包括建筑构件和部件在内的物品的应用实例，这些物品包括聚合物基质、金属基质、陶瓷基质或玻璃基质，并且在其制造过程中可使用本发明两亲性纳米颗粒，或者具有在其制造过程中可使用本发明两亲性纳米颗粒的涂层、层、胶粘结合层(Klebeverbindungen)或涂料系统(Lackierungen)。
制造时使用本发明两亲性纳米颗粒、包括构件与部件在内的物品，适于制造设备及其部件、商业或者工业以及研究用的装置及部件、移动工具及运输工具的装置及机器及其零件、家用物品及家用设备及其部件、娱乐、体育运动及业余活动用的装备、机器装置及辅助工具用于及其零件、机器装置、医用辅助工具与装置及其零件、医用植入物及假体、以及建筑材料及建筑物部件。
包括构件及部件在内的这类物品的具体实例说明如下：
商业或工业上用的以及研究用的设备、装置及机器及其零件：模具(压模、热成形、铸模、冲模)、漏粉斗(powder funnel)、齿轮、装灌设备、挤压机、水轮、轧辊、喷射模塑件、套管(casings)、管材、键盘、开关、工具、传送带、印刷机、丝网印刷模板、传送装置、振动带、筛网、钻头、钻机、涡轮机、泵、锯片、封板(Abdeckungen)、门把手、显示器、透镜、工具把手(tool handle)、液体容器、绝缘器、计算机外壳、电子器件外壳、机壳、机器部件如轴、滚珠轴承、螺栓、螺钉、铆钉、薄膜(films)、膜(membranes)、指纹传感器、切割工具、等离子切割喷嘴(Plasmaschneiddüsen)、冲压工具、锤式破碎机、磨机配件、废气冷却器、高温换热器、金属切屑加工、金属-陶瓷-粘合剂、高温通风机、涡轮叶片、反应器材料、太阳能涂层(Zr/ZrO2)、催化剂、SOFC阳极材料、热电偶套管、镜头架、燃气涡轮机及其部件、火箭部件、铠装、窗用乳色玻璃、淋浴分配器(Duschabtrennungen)、隔墙、灯、发光器材、发光器材密封和组合粘结、电气构件与电子构件、光学元件。
移动工具与运输工具(如轿车、卡车、公共汽车、摩托车、机动脚踏两用车、自行车、铁道、有轨电车、船与飞机)及其部件：运输工具外部涂层、防蚀涂层、透明涂层、底盘、前灯、后灯、车内后视镜与车外侧面后视镜及其外壳、挡风玻璃、挡风玻璃雨刷、后雨刷(rear wiper)、侧雨刷(side wiper)、自行车与摩托车的保护面板、自行车与摩托车的刹车、摩托车头盔、脸盔(visor)、摩托车仪表、座位部件、鞍形座部件、门把手、方向盘、镀铬零件、轮辋、油罐出油口(Tankstutzen)、油箱、容器(冷却剂容器、风档玻璃雨刷储水器)、密封填料、软管、牌照板、行李架、车顶载物架、轿车车顶存物箱、座椅罩、皮革镶饰(Lederapplikationen)、驾驶舱与内外衬里、轮胎与挡泥板、船体、桅杆、帆、装料门(Ladeklappen)、机翼、尾翼、飞机舷窗、耐划痕塑料薄板、承受高机械载荷的飞机机身部件、火箭发动机喷口、铠装。
家用物品与家用设备及其部件：家具、垃圾桶、餐具、托盘、瓷器、灯罩、家具金属饰片(furniture mount)、餐具、炊具(匙、擦菜器等)、娱乐电子器具与烹调器具的外壳、床垫、水池、镶木地板、地板塑料面层、层压制品、面板、操作面(Arbeitplatte)、平底锅柄与锅柄、平底锅与锅、家具贴面板、吸尘器、混合器、面包切片机、熨斗、指纹传感器。
娱乐、体育运动与业余活动的装备、器件与辅助工具及其部件：庭园家具、庭园工具、工具、运动场设备、网球拍、乒乓球拍、乒乓球台、滑雪橇、滑雪板、冲浪板、高尔夫球棒杆、公园歇坐设施、滑雪靴、潜水服、潜水镜。
医用及残疾人用的器件、辅助工具及装置：假体、植入物、导尿管、义齿、牙科植入物、固牙桩、牙替用品、镶嵌、牙填补物、牙填充料、牙桥、螺钉、医用仪器箱、轮椅、以及医用器械外壳及元件、医用器械的仪器固定器以及医用器械的门与封板。
建筑材料及建筑物部件：以天然石料(混凝土等)为原料的地面及楼梯、塑料为原料的地板面层、地板镶条、窗框、窗台、门、门把手、厨房、浴室及厕所中的加强料、管材、缆线槽、栏杆、支承元件、屋檐水槽、雨水桶、油罐、烟囱管、塑料屋顶、全景屋顶、便器、浴缸、淋浴间、温室、镜子、照明开关、墙砖与地砖、塑料制成的釉料、栏杆及滚梯的扶手、内部与外部以天然石料、金属为原料的雕塑品及一般艺术品、钢支座、支座、自立式金属结构。
其他应用实例是纱线、绳、食品包装用品、总起来说所有用橡胶及塑料制造的物品、桅杆、纺织品、瓶、CD、CD封面、钟表、钟表玻璃、皮革制件、薄膜、图画、照片、胶粘带、驾照、证件、信用卡、登记卡、芯片卡、书写器、指甲锉、骨灰瓮、首饰、硬币、艺术品、书壳、墓碑、标志(如交通标志)、纺织品、护目镜、安装用填料、粘合剂、胶粘带用来密封、防腐蚀胶粘带、窗玻璃密封胶带、抗裂胶粘带、胶粘带底漆、耐磨胶粘带、耐化学品胶粘带、透明胶粘带、重溶性胶粘带、胶卷用胶粘带、高耐裂强度胶粘带、高耐化学品性胶粘带、连结低能表面与高能表面用的胶粘带、丙烯酸型发泡胶粘带、含增粘剂的热活化胶粘带、双面胶粘带、透明耐老化胶粘带、耐刮痕-胶粘带、防滑胶粘带、耐划痕胶粘带、包装用胶粘带、传送用胶粘带、耐裂胶粘带、防电化学腐蚀胶粘带、耐热防护胶粘带、耐用防护胶粘带(strapazierfaehige Abklebbaender)、耐溶剂防护胶粘带(loesungsmittelbestaendige Abklebbaender)、窗玻璃保护胶粘带、转印胶粘带(Transferklebebaender)、透明防护胶粘带(transparente Abklebbaender)、胶粘纸带、喷布型胶粘剂、可揭喷布型胶粘剂、永久喷布型胶粘剂、转印胶粘剂、导热胶粘剂、导热胶粘剂膜、导热环氧胶粘剂、各向同性传导与各向异性传导的胶粘剂膜、丝网印刷胶粘剂、紫外光固化的丝网印刷胶粘剂、低能塑料胶合用的结构胶粘剂、高能塑料胶结用的分散胶粘剂、涂装金属薄板、皮革与纺织品、保护胶粘剂、多用途胶粘剂、不同金属胶结用的胶粘剂、金属与塑料粘贴用的胶粘剂、金属与玻璃粘贴用的胶粘剂、窗玻璃固定胶粘剂、例如用于封闭、密封、捆扎、标记与增强等的织物带、拒水织物带、耐老化织物带、耐用织物带、皱纹胶粘带、封印带、化学材料粘合的非织造织物、工业粘合的非织造织物、油粘合的非织造织物、具有优良吸收-重量比的吸收材料、地面安全膜、自粘防滑层、运输工具安全膜、抛光介质、抛光板、抛光海绵、抛光轮、抛光膏、抛光布、研磨料、砂纸、结构化的研磨料、表面保护膜片、耐高温覆膜、防碎裂膜片、橱窗膜片、橱窗膜、交通标志牌反光膜、回归反光膜、图案膜、柔韧膜、信号膜、彩色膜、油漆保护膜、复印膜、多用膜、演示膜(presentation covers)、层合膜、防蚀膜、隔音膜用于建筑工地产品、防碎石撞击膜(anti-stone chip films)、耐化学品脱胶膜(masking films)及覆膜、遮阳膜、耐热膜、自粘填料、易揭除标志、窗玻璃覆膜、高性能膜用于极温度、高性能膜包括极耐化学品性、高性能膜包括极耐磨性、可印刷膜(例如用于激光打印机、喷墨打印机)、多层膜、激光膜及雕刻膜(gravure films)、用于这种循环相容膜、安全标牌、标号签(indication label)、标签、自粘弹性缓冲器。
陶瓷制件被用作机器、设备、交通工具、电气部件、电子部件以及信息处理部件或者器械及消费品中的元件。同样，用两亲性纳米颗粒制造工具、假体、牙齿替代件(牙桥、镶嵌、牙冠、牙科植入物)、传感器等。
部件或者复合材料的其他实例是齿轮、滚球轴承与滚柱轴承、喷嘴、拉模、线材导板、轴承套、挤压模、拉模、导纱器、阀门、汽缸、汽缸头、泵部件、套管、催化剂载体、耐火内衬、靶、纤维、计量器的刀口、剪或切与剁的工具、微型元件(例如齿轮、反应容器)、发热体、电解质、导氧体(λ探头与金属熔体中用的传感器)、振荡器、压电体、高频感应线圈。微孔部件的实例是过滤器、催化剂载体与吸附材料。其他实例是切割工具、研磨料、变形增强陶瓷、隔热层、电气绝缘材料、摩擦膜层、滑动轴承、氧传感器(λ探头)、氧离子导体(电极材料)、压电体、炎热-与耐氧化窑炉部件、燃烧器部件、废气管道、刹车片、自行车轮圈、齿轮轴承、注射泵、λ探头、汽缸衬筒、燃料电池、火花塞绝缘件、火花塞绝缘件、排气管弯管接头、涡轮压缩机叶片、阀门弹簧、餐具、计量器、剪刀、切割工具、烤炉衬里、烤炉过滤材料、电热板、家用碾磨机、绞肉机、压榨机、炊具(匙、礤菜板)、柄平底锅柄与锅柄、门把手、陶瓷水龙头与阀门的密封垫、瓷砖、指甲锉、锅、花瓶、研钵、烛台、洗衣机滚筒支座、燃料电池、油燃烧器与煤气燃烧器及其内衬、运动器材的齿轮轴承、钓杆滑环、业余玩赏刀、工具、高压清理机、计量给料泵。
本发明两亲性纳米颗粒在二维结构尤其是膜层、薄膜与半透膜方面的应用揭示了一些优点。下面连同产生的优点一起阐明适宜物品的实例。
对磨损与腐蚀产生保护。这是例如有利的：在化学工业领域中，对于反应容器的器壁与管壁、搅拌器、泵(外壳、叶片/转子、阀门)、阀门与传感器(热电偶、料位传感器、压力传感器、接近开关、遥感器、质量-流动-控制器的测量池)；在汽车行业以及在固定的汽油发动机与柴油发动机范围内，主要对于运动部件如活塞、活塞环、汽缸、阀门、轴、轴承座、轴承面、但也对飞轮、刹车盘与离合片、金属加工领域中，制造切屑金属加工(车削、磨削、钻孔、锯)刀具与制造冲模与压模。
获得了耐腐蚀绝缘层(电绝缘)。这例如对热工技术和筑炉领域中，尤其陶瓷工业/陶瓷生产工艺技术领域中，矿冶金工业和化学工业领域中，传感器技术领域中作为传感器耐腐蚀电绝缘、印刷线路、外壳和用于SOFC(制造陶瓷基体表面上薄的气密膜层(厚度＜2μm)有针对性的调节厚度、结构和氧离子传导性)
等各领域中的金属基体/表面(带电)是有利的。
通过本发明的应用，可以制造低烧结度微孔膜层。微孔型膜层的高比表面积，使催化特性和敏感特性的改进成为可能。此外，作为应用列举的有汽车领域中热气体(废气)中氧的传感技术以及固定式汽油发动机或柴油发动机中的应用、热力供应领域中的应用、矿冶业和化学工业中的应用。
在催化领域中，两亲性纳米颗粒可以用来制造微孔型基体(催化剂载体)。应用范围是气体以及气体/颗粒混合物的洗涤，例如在汽车行业中的发动机废气方面，工业废气(烟气，防止气味烦扰和损害健康)，在化学工业领域中，反应容器和管式反应器中催化合成气态或液态产品。
这种材料的其他应用领域是所有热气体流冲击作用领域中的隔热层，例如固定式和移动式燃气涡轮机(叶片、进气道)、汽车领域中的废气管道内衬以及固定式汽油发动机与柴油发动机，以及微孔膜层作吸附材料的应用。
其他应用的可能性是制造耐腐蚀、自立式、低烧结度、一层及多层结构(层合)的薄壁陶瓷元件，例如作为覆层/衬里：化学工业、反应容器容器壁与管壁、搅拌器、泵外壳、阀、传感器、电子工业基体如微电子、计算机技术及移动通信技术中的高集成化开关电路以及移动式测量器/调整器的腐蚀防护。
可以制造无机、耐高温、耐腐蚀半透膜，薄分离膜(厚度2μm)的多层结构，此外实际分离膜还可以例如包括纳米分散的ZrO2微孔支承基质、热气体萃取、制氢(重整)、耐高温及耐腐蚀的UF半透膜或NF半透膜(化学工业：产品浓缩、杂物分离，环境：废水净化；医学：微孔直径在0.1～10nm范围内的可杀菌陶瓷过滤器)。
可以用纳米分散的颗粒作无机粘合相来制造功能性覆层，如用来把无机材料相连到金属、陶瓷、玻璃的基体上制造功能性覆层、用作耐高温摩擦膜层、耐高温脱模层、高温易洁膜层、用来防止模具上腐蚀性液态介质如金属熔体或塑料熔体所致的腐蚀损坏、工商业及私人方面用来防止由沉积，尤其在热工(烟囱、取暖通气管、炉子、重沸器、管材、阀门、传感器)领域中、化学工业(搅拌锅及反应锅、管壁、搅拌器、阀门、泵、锅)、金属加工工业(浇铸勺、压铸模型(casting die)、焊嘴(soldering die)、下铸浇口)、泵(活塞、转子、汽缸、外壳、进口与出口)并在所示的食品工业(炉子、烘焙用铁板或烘焙模具、搅拌容器)、储存容器(筒仓壁、卸料蜗杆、叶轮阀门、管道)、挤压机(蜗杆、活塞、汽缸、喷嘴)、运输装置尤其带。
另一个实例是制造由陶瓷、玻璃与陶瓷以及金属与陶瓷构成的夹心结构用的叠合薄膜(joining film)和基体。
下面是用来阐明本发明的一些实施例。
实施例1制造两亲性ZrO2纳米颗粒(分散剂异丙醇i-PrOH)
将7.6克Zr(OPr)4(在正丙醇中70％)与136克正己醇合并，室温下搅拌5分钟后，加入0.90克37％HCI的6克正己醇溶液。而后，将全部混合物在250℃与300巴条件下处理7小时。
离心分离所形成的表面上具有己氧基的两亲性ZrO2纳米颗粒，并溶解在5毫升异丙醇(i-PrOH)中。接着在50℃与10mbar下予以干燥。高分辨率的透射电子显影照片(HR-TEM-照片)表明，颗粒为晶态，颗粒尺寸在3至5nm之间。
实施例2将ZrO2颗粒掺入NANO基质中(分散剂为水)
将0.2克按实施例1制造的ZrO2粉末与0.5克蒸馏水混合，再用超声处理2至3分钟，接着与0.5克IPE(异丙氧基乙醇)混合。而后，往透明分散体中滴加2克NANO涂料(DE-A-4338361中所述的涂层，含有勃姆石以及由环氧硅烷、四烷氧基硅烷和丁基铝的缩合产物)，并用2克IPE(异丙氧基乙醇)稀释。用旋涂机(1,000转/分、10秒)对聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用组合物，并在130℃干燥1小时。折射率为1.535。
0.5克按实施例1制造的ZrO2粉末与1.0克蒸馏水混合，再用超声处理2至3分钟，接着与1.0克IPE(异丙氧基乙醇)混合。而后，往透明分散体中滴加2克NANO-涂料，并接着以4克异丙氧基乙醇稀释之。用旋涂机(1,000转/分、10秒)对聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用组合物，并在130℃下干燥1小时。折射率为1.581。
0.73克按实施例1制造的ZrO2粉末与1.5克蒸馏水混合，再用超声处理2至3分钟，并接着与1.5克IPE(异丙氧基乙醇)混合。而后，往透明分散体中滴加2克NANO-涂料，并接着用5克IPE稀释之。用旋涂机(1,000转/分、10秒)对聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用组合物，并在130℃下干燥1小时。折射率为1.605。
实施例3制造两亲性ZrO2纳米颗粒(分散剂己烷)
重复实施例1，不同的是：其中所形成的表面上具有己氧基的两亲性ZrO2纳米颗粒经离心分离后，溶解在5毫升正己烷中而非甲醇中。接着在50℃与10mbar下予以干燥。TEM照片表明，颗粒为晶态，颗粒尺寸在4至5nm之间。
实施例4ZrO2颗粒掺入NANO基质中(分散剂为甲苯)
0.2克按实施例3制造的ZrO2粉末与0.5克甲苯混合，再用超声处理2至3分钟。而后，往透明分散体中滴加2克NANO涂料，并用2克IPE稀释之。用旋涂机(1,000转/分、10秒)对聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用组合物，并在130℃下干燥1小时。折射率为1.535。
0.5克按实施例3制造的ZrO2粉末与1.0克甲苯混合，再用超声处理2至3分钟。而后往透明分散体中滴加2克NANO涂料，并接着用4克IPE稀释之。用旋涂机(1,000转/分、10秒)对聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用组合物，并在130℃下干燥1小时。折射率为1.581。
0.73克按实施例3制造的ZrO2粉末与1.5克甲苯混合，再用超声处理2至3分钟。而后往透明分散体中滴加2克NANO涂料，并接着用5克IPE稀释之。用旋涂机(1,000转/分、10秒)对聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用组合物，并在130℃下干燥1小时。折射率为1.605。

Claims (29)

1.一种制造表面上具有亲脂性可水解基团的两亲性纳米颗粒的方法，该方法包括：
a)用低于化学计量量的水使一种或多种可水解的化合物水解并缩合，所述可水解的化合物含有至少一种亲脂性可水解基团，以及
b)除去溶剂，以将所得的具有可水解基团的两亲性颗粒制成粉末。
2.权利要求1所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述可水解的化合物是可水解的金属化合物或半金属化合物，该化合物任选含有一个或多个不可水解的基团，或者该化合物是获自金属化合物或半金属化合物的缩合产物。
3.权利要求1或2所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述可水解的化合物是醇盐。
4.权利要求1至2中任一项所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述可水解的化合物选自镁化合物、硅化合物、锗化合物、铝化合物、硼化合物、锌化合物、镉化合物、钛化合物、锆化合物、铈化合物、锡化合物、铟化合物、镧化合物、铁化合物、铜化合物、钽化合物、铌化合物、钒化合物、钼化合物或钨化合物，或者获自这些化合物的缩合产物。
5.权利要求1至2中任一项所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述可水解基团包括由至少4个碳原子构成的亲脂性部分。
6.权利要求1所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，用表面改性剂来改性所述所得的具有可水解基团的两亲性颗粒，以对两亲性颗粒表面补充官能团，所述反应任选在溶剂中进行。
7.权利要求6所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述表面改性剂是饱和或不饱和的羧酸、β-二羰基化合物、胺、膦酸、磺酸或者硅烷。
8.权利要求6或7所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述表面改性剂除了具有至少一个用来结合到或络合到颗粒表面上的官能团之外，还具有至少一个其他官能团。
9.权利要求6至7中任一项所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述表面改性剂是络合剂。
10.权利要求1至2中任一项所述的制造两亲性纳米颗粒的方法，其特征在于，所述亲脂性部分由至少5个碳原子构成。
11.两亲性纳米颗粒，其在表面上具有亲脂性可水解基团。
12.权利要求11所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述可水解基团包括一个由至少4个碳原子构成的亲脂性部分。
13.权利要求11所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述亲脂性部分由至少5个碳原子构成。
14.权利要求11-13中任一项所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述可水解基团是烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、醚基、酰氧基、烷基或酰基，所述可水解基团任选被氟化。
15.权利要求14所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述可水解基团是C4-C20烷氧基。
16.权利要求14所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述可水解基团是戊氧基或己氧基。
17.权利要求11至13中任一项所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述可水解基团源于颗粒的可水解前体。
18.权利要求11所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒包括一种或多种金属或半金属的一种或多种氧化物，同时所述氧化物任选是水合的。
19.权利要求11或18所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒含有一种或多种金属或半金属的化合物，所述金属或半金属选自Mg、Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo和W。
20.权利要求11所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒用官能团进行过表面改性。
21.权利要求20所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述官能团包括至少一种官能团。
22.权利要求21所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述官能团能够与相同类型的官能团或其他类型的官能团进行交联反应。
23.权利要求21或22所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述官能团是羟基、环氧基团、硫羟基、氨基、羧基、羧酸酐基团、异氰酸基、磺酸基、膦酸基、季胺基团、C-C-双键基团、氟化烃基团或羰基。
24.权利要求11至13中任一项所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒经过掺杂。
25.权利要求11至13中任一项所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒以粉末形式存在。
26.权利要求11至13中任一项所述的两亲性纳米颗粒，其特征在于，所述颗粒具有由另一种材料构成的涂层，形成核/壳体系。
27.一种组合物，其包括权利要求11至26中任一项所述两亲性纳米颗粒和基体形成材料。
28.权利要求27所述的组合物，其特征在于，所述两亲性颗粒由于表面改性而具有能与基体形成材料上的官能团进行交联反应的官能团。
29.权利要求27或28所述的组合物，其特征在于，该组合物是涂布用组合物、胶粘剂、树脂组合物、密封料、糊、模塑材料或粉浆。
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