WO2005064994A1 - 有機ｅｌ素子、有機ｅｌ表示装置、有機ｅｌ素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造装置 - Google Patents

有機ｅｌ素子、有機ｅｌ表示装置、有機ｅｌ素子の製造方法および有機ｅｌ素子の製造装置 Download PDF

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WO2005064994A1
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organic
layer
hole injection
injection layer
concentration
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PCT/JP2003/016780
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Yuichiro Itai
Tasuku Satoh
Yoshiaki Sakamoto
Toshiro Takahashi
Masaru Kinoshita
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Fujitsu Limited
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Definitions

  • Organic EL element Organic EL display device, method for manufacturing organic EL element, and apparatus for manufacturing organic EL element.
  • the present invention relates to an organic EL device, an organic EL display device, a method for manufacturing an organic EL device, and a device for manufacturing an organic EL device.
  • CRT Cathode Ray Tube
  • CRTs organic electroluminescent devices
  • Organic EL devices have attracted attention as next-generation display devices because they have characteristics such as self-luminous emission and high-speed response.
  • the organic EL element has a structure in which an organic EL layer, which is a light emitting layer, is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. Holes are injected from the positive electrode into the organic EL layer, and electrons are injected from the negative electrode. By the recombination, the organic EL layer emits light.
  • a hole injection layer made of, for example, 2-— is provided between the positive electrode and the hole transport layer to lower the operating voltage of the organic EL device.
  • a hole injection layer made of, for example, 2-— is provided between the positive electrode and the hole transport layer to lower the operating voltage of the organic EL device.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2005
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-292970
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-19696
  • FIG. 1A is a diagram schematically showing a structure of an organic EL display device using an organic EL element
  • FIG. 1B is a diagram showing an equivalent circuit thereof.
  • a specific object of the present invention is to make it possible to suppress the leakage current of the organic EL element while suppressing the operation by improving the conductivity of the organic EL element.
  • An object of the present invention is to provide an EL display device and a method for manufacturing the organic EL element. Disclosure of the invention
  • the organic EL device includes at least a light emitting layer between a positive electrode and a negative electrode, a hole transport layer adjacent to the positive electrode side of the light emitting layer, and a light emitting layer.
  • the hole injection layer is characterized in that it is continuously changed in the thickness direction.
  • the conductivity of the hole injection layer is formed so as to be continuously changed in the thickness direction of the hole injection layer. Therefore, a region where the carrier is dried in the hole injection layer is formed.
  • the leakage current of the organic EL element can be suppressed while the operating voltage is suppressed by improving the conductivity of the organic EL element.
  • the organic EL display device may include, at least between the positive electrode and the negative electrode, at least a light emitting layer, a hole transport layer adjacent to the positive electrode side of the light emitting layer, and an electron adjacent to the negative electrode side of the tiff self-negative light emitting layer.
  • the conductivity of the hole injection layer is continuously changed in the thickness direction of the hole injection layer, the concentration of the carrier in the hole injection layer is increased.
  • a region in which the resistance is reduced is formed, and while suppressing the operation by improving the conductivity of the organic EL element, the leakage current of the j EL element is suppressed, and the crosstalk is suppressed.
  • a step of forming a hole injection layer on a positive electrode formed on a substrate; and a step of forming a hole transport layer on a hole injection layer Forming a light-emitting layer on the hole-transporting layer, forming an electron-injecting / transporting layer on the disturbing light-emitting layer, and forming a negative electrode on the electron-injecting / transporting layer.
  • the step of forming the hole injection layer is performed by a vacuum evaporation method using an evaporation source.
  • a self-evaporation source and an organic EL are used. It is characterized in that it includes a step of changing the distance between the element and the object to be processed.
  • the method includes a step of changing the distance between the self-evaporation source and the target on which the organic EL element is formed. Therefore, the HI direction of the hole layer is included. Thus, it is possible to form a film in which the material to be introduced into the layer is changed.
  • an apparatus for manufacturing an organic EL device comprising: a processing container; an exhaust unit configured to exhaust the inside of the processing container; and a processing target plate provided on a first side inside the processing container.
  • An apparatus for manufacturing an organic EL element, which is vapor-deposited by self-treatment comprising: a moving unit that moves the vaporizing unit in the processing container; and the moving unit controls at least the evaporation source.
  • FIG. 1A is a diagram schematically showing a conventional organic EL display device
  • FIG. 1B is an equivalent circuit diagram thereof.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an organic EL device according to the present invention.
  • 3A to 3C are cross-sectional views schematically showing details of the hole injection layer of the organic EL device in FIG.
  • FIGS. 4A to 4C are diagrams schematically showing the concentrations of the ceptors in the hole injection layer shown in FIGS. 3A to 3C.
  • FIG. 5 is a diagram showing characteristics of an organic EL device using the hole injection layer shown in FIGS. 4A to 4C.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing an organic EL display device according to the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a method of forming an organic layer when a MEL element is formed.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an organic EL device manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the concentration of components introduced into the organic layer formed by the manufacturing apparatus of FIG.
  • FIGS. 10A and 10B are diagrams showing the results of examining the variation in luminance and luminance half-life of the organic EL device manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing an example of a substrate when an organic EL device is manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • FIG. 12 is a diagram showing an example of the positional relationship between the target plate and the evaporation source when the shelf EL element is manufactured by the manufacturing apparatus of FIG.
  • FIGS. 13 to 13L are diagrams showing examples of the state of the concentration of the component introduced into the organic layer formed by the manufacturing apparatus of FIG.
  • 14A to 14F are diagrams illustrating examples of molecular formulas of vapor deposition materials that can be used in the manufacturing apparatus illustrated in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of an example of the configuration of the organic EL device according to the present invention. It is.
  • a transparent electrode for example, a positive electrode 201 made of ITO is formed on a substrate 101 made of, for example, glass. It has a structure in which an optical layer 501 composed of an organic EL layer is sandwiched between a positive electrode 201 and a negative electrode 71 composed of, for example, A1.
  • An electron injecting and transporting layer 600 is formed between the light emitting layer 501 and the negative electrode 701, and the light emitting layer is formed between the light emitting layer 501 and the positive electrode 201.
  • the hole transport layer 401 is formed so as to be in contact with the layer 501, and the hole transport layer 401 is further provided between the hole transport layer 401 and the positive electrode 201.
  • a hole and a layer 301 are formed so as to be in contact with the positive electrode 201.
  • the organic EL element 100 when ffi is applied in the forward direction between the negative electrode 701 and the positive electrode 201, electrons are lifted from the negative electrode 701, and the positive electrode From 1, holes are injected into the ttit self-luminous layer 501. Due to the recombination of the electrons and the holes, the light emitting layer 501 emits light at a wavelength corresponding to the energy gap of the light emitting layer 501.
  • the knitted positive electrode 201 uses ITO, which has a large work function, for example, a conductive oxide, and the negative electrode uses a small work function, for example, A1-Li.
  • ITO which has a large work function, for example, a conductive oxide
  • the negative electrode uses a small work function, for example, A1-Li.
  • a hole injection layer 301 and an electron transport layer 600 are provided.
  • an acceptor is introduced into the hole injection layer 301 to increase conductivity, and holes are efficiently injected from the positive electrode 201 into the light emitting layer 501. It has become.
  • the layer sandwiching the light emitting layer 501 preferably has a function of efficiently injecting carriers into the light emitting layer 501 and confining carriers.
  • the hole transport layer 401 is provided to efficiently transport holes to the light emitting layer and to allow electrons from the light emitting layer 501 to pass to the positive electrode 201 side.
  • the hole transport layer 401 may be referred to as an electron Plh layer.
  • the electrons injected into the light emitting layer 501 pass through the self-hole transporting layer (electron blocking layer) 401, and the electrons are completely injected into the hole transporting layer 401. It is difficult to prevent the passage of electrons, that is, to prevent the so-called through-hole.
  • the conductivity of the hole injection layer 301 is changed to the side of the hole injection layer 301 facing the positive electrode 201.
  • the hole transport layer was formed so as to change continuously toward the side facing the hole transport layer 401.
  • the leakage current of the organic EL element can be suppressed while the operating voltage is suppressed by improving the conductivity of the organic EL element.
  • the leakage current of the organic EL element can be suppressed while the operating voltage is suppressed by improving the conductivity of the organic EL element.
  • the conductivity can be controlled by doping the tfilB positive electrode layer 301 ′ with an acceptor.
  • the thickness direction of the positive hole injection layer 301 ie,
  • the concentration of the ceptor is continuous in the direction from 01 to the hole transport layer 410.
  • the hole layer 3101 to 310C which is an example in which the conductivity of the hole injection layer 301 is changed, is shown next.
  • 3 ⁇ ⁇ Figure 3 shows.
  • Direction of the hole injection layer 301 is the X-axis direction.
  • the ceptor concentration of the hole injection layer 301A is close to the knitting cathode 201. It is formed to be lower.
  • a low-concentration low-concentration layer 301 b having a low ceptor concentration is formed on the side facing the positive electrode 201, and the positive electrode layer 301 and the positive hole are further formed.
  • a high concentration layer 301 a having a high ceptor concentration is formed between the transport layers 401. Therefore, the electrons that have passed through the self-hole transporting layer 401 prevent the low-concentration layer 301b from passing through the hole-injecting layer 301A and have a high receptor concentration.
  • the high-concentration layer 301a the conductivity of the hole injection layer 301A is maintained high, and holes are efficiently injected into the light emitting layer, so that the organic EL element is formed. This has the effect of suppressing the operating voltage.
  • ITO used for the positive electrode 201 has a large surface roughness of the film, that is, a large unevenness on the surface of the film. I got it.
  • the electric field concentration effect due to the surface roughness of the positive electrode and the leakage due to the electric field concentration effect It also has the effect of suppressing an increase in current.
  • the ceptor concentration of the hole injection layer 301B is changed to the hole transport layer 401 It is formed so as to be lower near the point.
  • a low concentration layer 301 d force S is formed on the side facing the hole transport layer 401, and the low concentration layer 301 is formed.
  • a high concentration layer 301c having a high ceptor concentration is formed between 1d and the positive electrode 201. Therefore, it is assumed that electrons passing through the hole transport layer 401 pass through the hole layer 3 ⁇ 4 ⁇ 1 ⁇ by the low-concentration layer 310d!
  • the conductivity of the hole injection layer 301B is maintained high, and holes are efficiently injected into the light emitting layer.
  • the effect of suppressing the operating voltage of the organic EL element is achieved.
  • the ceptor concentration of the hole injection layer 301 C is changed between the vicinity of the negative electrode 201 and the hole injection layer 301. If the height is reduced in both the vicinity of the layer 401, the effect of suppressing the leak current is further increased. ''
  • the receptor concentration is low and the low-concentration layer 301g is on the side facing the positive electrode 201, and the hole transport layer 401
  • a low-concentration layer 301 f having a low ceptor concentration is formed on the side facing the surface, and a high-concentration layer having a high ceptor concentration is provided between the low-concentration layer 301 g and the low-concentration layer 301 f. 301 e is formed.
  • Pl h indicates that the electrons that have passed through the hole transport layer 401 pass through the hole injection layer 301 C by the low concentration layer 301 f and the above-mentioned extra layer 301 g.
  • the high-concentration layer 301e having a high ceptor concentration is formed, so that the conductivity of the hole injection layer 301C is maintained high, and holes are efficiently injected into the light emitting layer. As a result, the operation voltage of the organic EL element is suppressed.
  • FIG. 4A is a diagram showing an example in which the hole injection layer 301 A shown in FIG. 3A is used for the hole injection layer in the organic EL device shown in FIG. Shows schematically the receptor concentration of the hole injection layer.
  • the same reference numerals are given to the parts described above and the description is omitted, but in this figure, illustration is omitted except for the hole injection layer, the positive electrode, and the hole transport layer.
  • the X-axis direction in this figure corresponds to the X-axis direction in FIG. (The same applies to FIGS. 4B to 4C below.)
  • the substrate 101 is made of glass
  • the positive electrode 201 is an ITO electrode
  • the hole injection layer 301A is 2-TNATA (4,4', 4 "-tris (2-naphthylphenyl amino) triphenylamine, Bando Chemistry)
  • F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-1,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, Aldrich
  • the light-emitting layer 501 emits light using A 1 q (TYE 701, Toyo Ink) as a host A1q was used for the electron transport layer 601 and A1-Li was used for the negative electrode 701.
  • inorganic materials such as I, TCNQ (7,7,8,8, - tetramethyl Xia eaves diacetic methane), TCNE ( It is also possible to use an organic material such as a compound having a cyano group such as' tetracyanoethylene) or a compound having a nitro group such as TNF (trinitrofluorenone) and DNF (dinitrofluorenone).
  • the glass substrate with ITO was subjected to ultrasonic cleaning with water, acetone, and isopropyl alcohol, and then subjected to UV ozone treatment or oxygen plasma treatment.
  • UV ozone treatment UV irradiation was performed in the atmosphere for 20 minutes.
  • the following film is deposited on the ITO surface, which serves as the positive electrode, at room temperature and at a pressure of 1 ⁇ 10 16 torr, using a vacuum evaporation system.
  • 2-TNATA and F4-TCNQ were vapor-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / s and 0.00004 nmZs, respectively, to a thickness of 1 Onm (0.04%), thereby forming a low concentration film 301b. Further, 2-TNATA and F4-TCNQ were deposited at a deposition rate of 0.1 nmZs and 0.00012 nmZs, respectively, to a thickness of 30 nm (0.12%) to form the high concentration film 301a.
  • HiNPD was deposited at a deposition rate of 0.1 nmZs to a thickness of 10 nm to form a hole transport layer 401.
  • A1q doped with a luminescent material was deposited to a thickness of 30 nm to form a luminescent layer 501.
  • an electron transport layer 601 is formed by forming A1q to a thickness of 20 nm on the light emitting layer, and a 0.5 nm thick LiF is formed as a negative electrode and a 100 nm thick A1 is formed as a shelf EL element. Was formed.
  • the organic EL device thus formed has ITO as the positive electrode and A1-Li as the negative electrode. When a voltage of V or more was applied, green luminous power was observed.
  • FIG. 4A is a diagram schematically showing the concentration of the scepter in the X-axis direction, that is, the film pressure direction of the hole injection layer. It can be seen that the receptor concentration is high in the high concentration layer .301a.
  • Such a hole injection layer is preferably formed to a thickness of 40 to 50 nm. Further, in the hole injection layer, it is preferable that the receptor concentration is changed by at least 10% or more from the low-concentration layer 301b to the high-concentration layer 301a.
  • the gradient of the ceptor concentration is not a steep change but a continuous change, and may be a gentle gradient. I like it. This is because the life of the organic EL element is prolonged when the concentration gradient of the acceptor is formed gently. Further, a manufacturing apparatus used for forming an organic layer having such a concentration change or concentration gradient will be described later.
  • FIG. 4B is a diagram showing an example in which the hole injection layer 301B shown in FIG. 3B is used as the hole injection layer in the organic EL device shown in FIG. This is a diagram schematically showing the ceptor concentration of the injection layer.
  • the structures of the substrate 101, the positive electrode 201, the hole transport layer (electron suppressing layer) 401, the light emitting layer 501, the electron transport layer 601 and the negative electrode 701 are the same as those described in the first embodiment. It can be formed by the method described in Example 1.
  • the hole injection layer 301B has 2-TNA TA, and F4-TCNQ is used as an acceptor to be doped into the positive L injection layer. Thus, a hole injection layer 301B was formed.
  • 2-TNATA and F4-TCNQ were evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / s and 0.000 012 nmZs, respectively, to a thickness of 30 nm (0.12%) to form the high concentration film 301c.
  • 2-TN.ATA and F4-TCNQ were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / s and a thickness of 10 nm (0.04%) at 0.1 0004 nmZs, respectively.
  • a ttrt low-concentration film 301 d was formed.
  • FIG. 4B is a diagram schematically showing the concentration of the receptor in the X-axis direction, that is, the film pressure direction of the hole injection layer. It can be seen that the ceptor concentration is high and the ceptor concentration is low in the low concentration layer 301d.
  • Such a hole injection layer is preferably formed to a thickness of 40 to 50 nm. Further, in the case of the hole layer, the effect of suppressing the leak current is increased when the receptor concentration is changed by at least 10% or more from the high concentration layer 301c to the low concentration layer 301d. It is.
  • the gradient of the sceptor concentration is not steep, for the same reason as the boundary g1 of the first embodiment, It is a continuous change and preferably has a gentle gradient. .
  • FIG. 4C is a diagram showing an example in which the hole injection layer 301C shown in FIG. 3C is used as the hole injection layer in the organic EL device shown in FIG. This is a diagram schematically showing the ceptor concentration of the injection layer.
  • the structures of the substrate 101, the positive electrode 201, the hole transport layer (electron suppressing layer) 401, the light emitting layer 501, the A 1 q in the electron transport layer 601 and the negative electrode 701 are the same as those described in the first embodiment. It can be formed by the method described in Embodiment 1.
  • 2-TNATA is used for the hole injection layer 301C
  • F4-TCNQ is used for the acceptor doped into the hole injection layer.
  • a hole injection layer 301C was formed.
  • 2-TNATA and F4-TCNQ were deposited at a deposition rate of 0.1 nm / s and 0.00004 nm / s, respectively, to a thickness of 10 nm (0.04%) to form the low concentration film 3Olg. Further, 2-TNATA and F4-TCNQ were each deposited at a deposition rate of 0.1 nmZs and 0.00016 nm / s to a thickness of 20 nm (0.16%) to form the high concentration film 301e.
  • 2—TNATA and F4—TCNQ were deposited at a deposition rate of 0.1 nmZs, 0.00004 nmZs, and a thickness of 10 nm ( (0.04%) by vapor deposition to form the low-concentration film 301f to form the positive layer 301C.
  • FIG. 4C is a diagram schematically showing the concentration of the receptor in the X-axis direction, that is, the film pressure direction of the hole injection layer. It can be seen that the sceptor concentration is high and the ceptor concentration is low in the low concentration layers 301 g and 301 f.
  • Such a hole injection layer is preferably formed at 40 to 50 nm. Further, in the hole injection layer, if the ceptor concentration is changed by at least 10% or more from the low-concentration layer 301 g to the high-concentration layer 301 e, an effect of suppressing a leak current is obtained. Is large, which is preferable. When the ceptor concentration is changed by at least 10% or more from the high-concentration layer 301 e to the low-concentration layer 301 f, the effect of suppressing the leak current increases, It is suitable.
  • the gradient of the sceptor concentration is not steep, but continuous. It is a great change, it is preferable to have a gentle gradient.
  • the results of comparing the leak current, light emission luminance, operating voltage, and light emission efficiency of the organic EL elements of Examples 1 to 3 were described. Is shown in FIG. Also, as a comparative example, the results of the case where the conductivity was made substantially uniform in the hole injection layer are also shown.
  • the hole injection layer was formed by depositing 2-TNATA and F4-TCNQ at a deposition rate of 0.1 nm mZ s, 0.00001 mNs, and a thickness of 40 nm (0.1 mm). %) Evaporated ones were used, and the other configuration was the same as in Examples 1 to 3.
  • the leakage current, the operating voltage, and the luminous efficiency were maintained at substantially the same values as in the comparative example, while the leakage current was lower than in the comparative example
  • the suppressed effect was mm. That is, the conventional problem that the doping of the hole injection layer increases the leakage current when doped with the acceptor while maintaining the effect of increasing the luminous brightness and the luminous efficiency and suppressing the operating voltage by increasing the luminous efficiency and luminous efficiency. The effect of suppressing the points was obtained.
  • Example 1 the leakage current of Example 1 is lower than that of Example 2
  • this is the surface roughness of the ITO film used for the positive electrode 201, that is, the leakage caused by the unevenness of the film surface. This is considered to be the result of suppressing the increase in the blocking current.
  • Example 3 Furthermore, in ⁇ of Example 3, the leakage current was smaller than in Examples 1 and 2, and the conductivity of the hole injection layer and the concentration of this ⁇ ceptor were close to the positive electrode and the hole transport layer. Since it is formed to be low in both the vicinity, the effect of suppressing the leakage current has been increased, and the conventional effect of suppressing the operation by increasing the luminance and luminous efficiency by doping the acceptor has been maintained.
  • An organic EL display device can be formed using any one of the organic EL elements shown in Embodiments 1 to 3.
  • FIG. 6 shows an organic EL display device according to Embodiment 4 of the present invention.
  • 1 is a perspective view of an example of a formed organic EL display device 10 OA.
  • the organic EL display device has a diagonal line size (screen size) of 3.5 inches, for example, and can be manufactured by a normal organic EL display device manufacturing method.
  • the control device can be the same as that of a normal organic EL.
  • the organic EL display device has high power and luminous efficiency, and operates vigorously.
  • the power consumption is small due to low power consumption, and the operating voltage is low, so that the life of the display device is long and long. Has features.
  • the organic thin film layers such as the light emitting layer, the electron injection transport layer, the hole transport layer, and the hole injection layer of the organic EL device shown in Examples 1 to 3 were formed by the vacuum evaporation method as described above. You.
  • FIG. 7 schematically shows a part of the configuration of a conventional vacuum evaporation apparatus.
  • a conventional vacuum deposition apparatus heats a deposition source P0 holding a material iq provided in a vacuum (not shown) by, for example, high electric resistance heating means h. It has a structure in which it is vaporized by evaporation or sublimation, and is vapor-deposited on the target plate Su.
  • the conductivity is controlled by continuously changing the conductivity of the hole injection layer, so that the reproducibility of the film thickness of the formed film is good. Also, it is necessary that the reproducibility of the concentration of the added material be good in order to change the conductivity. It was difficult to form these with a conventional device.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77662 discloses that a concentration gradient of an additive added to a film is provided by moving a substrate above a plurality of fixed evaporation sources. Although a method of forming a thin film has been proposed, if this method is employed, the manufacturing apparatus itself becomes very large and expensive. '
  • This embodiment solves the problems of the conventional vacuum deposition equipment, and has good controllability and reproducibility of the formed Mff, and controllability and reproduction of the concentration gradient of additives and components in the film.
  • An organic EL manufacturing equipment with excellent properties will be explained.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a vacuum evaporation apparatus 10 which is an organic EL production apparatus according to the present embodiment. .
  • the outline of the vacuum evaporation apparatus 10 is as follows.
  • a material 19 a is held inside the processing vessel 11, and a deposition source 18 a to be immersed and a material 19 b are held, It has a vapor deposition source 19b capable of performing an irritating process, and has a structure in which a material which is irridating on the object to be processed 15 held on the holding table 15 by the holding member 12a is deposited.
  • lift self-treatment container 1 1 [this has a first air port 24, and the first air port 24 is connected to a roughing line 25, and an exhaust means (not shown) such as a dry pump Thereby, the inside of the processing container 11 is evacuated. .
  • the disgusting treatment container 11 is provided with a second exhaust port 22, and a high vacuum pump, for example, a cryopump, which is an adsorption type pump, is connected to the second exhaust port.
  • a high vacuum pump for example, a cryopump, which is an adsorption type pump.
  • the inside of the processing container 11 can be maintained at a high vacuum.
  • the holding table 12 is supported by, for example, a substantially cylindrical support portion 13, and the space between the support portion 13 and the processing container 11 is sealed by, for example, a magnetic fluid.
  • the support section 13 is connected to a rotation mechanism 14, and the holding table 12 is configured to be rotated by the rotation mechanism 14 via the knitting support section 13.
  • the rotation of the basket to be processed 15 by the holding table 12 has an effect of improving the uniformity of the thickness of the film deposited on the substrate to be processed 15.
  • a detecting means 27 for detecting the thickness of the film to be deposited is provided in the vicinity of the holding table 12.
  • the vapor source 18a [the held material 19a] is heated by an unillustrated laser heating means provided in the processing vessel 18a, and is vaporized by evaporation or sublimation. And deposited on the substrate 15.
  • the material 19b held in the tiff self-evaporation source 18b is heated by a heating means (not shown) provided in the processing vessel 18b to be vaporized to become a vaporized material 19b '.
  • the structure is such that it is deposited on the target plate 15.
  • the vapor deposition source 18a is supported by moving means 17a composed of a vertical mechanism such as an articulated arm, and the vapor deposition source 18a is moved vertically by the moving means 17a, In the container 11, a direction substantially in the direction from the side on which the self-evaporation source 18 a is provided to the side on which the holding table 15 is provided, that is, the evaporation source 18 a is the substrate 15 to be processed
  • the structure is such that it can be moved in the direction of approaching or moving away from (the direction in the figure is the z-axis direction).
  • the vapor deposition source 18 b is supported by a moving unit 17 b including a vertical mechanism such as an articulated arm, and the vapor deposition source 18 b is vertically moved by the moving unit 17 b. That is, it has a structure that can be moved in the z-axis direction. ' In this way, by adopting a structure in which the evaporation source for moving the material for film formation is moved, the amount of the vaporized material to be evaporated can be quickly controlled to improve reproducibility. A thin film can be formed on the target plate.
  • the film forming rate can be quickly controlled by the moving means 17a, the thickness of the thin film to be formed can be controlled with good reproducibility.
  • ⁇ provided by the vapor deposition source 18a, is moved by the moving means 17a together with the vapor deposition source 18a, and keeps a constant distance from the vapor deposition source 17a. Since the detecting means 20a for detecting the force and the amount of the material to be applied is provided, the reproducibility of the formed film thickness is improved.
  • the detecting means 2a is a measuring means for knowing the amount of material vaporized from the vapor deposition source 18a. For example, when the film forming rate is kept constant, the vapor deposition source 18a When the amount of the material to be removed from a increases, the distance d O between the vapor deposition source 18 a and the back plate 15 is controlled by the male and female moving means 17 a to increase. In addition, the evaporation source 18a power is controlled by the moving means 17a so that the distance d0 is reduced when the amount of vaporized material is reduced.
  • the detected signal from the detection means 20a is sent to the control device 10 and the moving means 17a is controlled by the control device 10A in accordance with the signal, and the distance is controlled. d 0 is controlled. Further, the control device 10A has a function of controlling the vacuum deposition device 10 related to film formation, such as control of the rotation of the holding table and the heating means, and control based on the detection means 27. I have.
  • the distance d0 is quickly controlled to improve the controllability of the film forming speed, and the reproducibility of the film thickness of the formed thin film is improved. Has an advantageous effect.
  • the vapor deposition source 18b has a moving means 17b and a detecting means 20b, similarly to the vapor deposition source 18a, and the moving means 1 of ⁇ of the vapor deposition source 18a. 7a and the detection means 20a have the same effects.
  • films with various compositions can be formed, and various concentration gradients can be formed with good controllability and good reproducibility.
  • the material (or an additive or the like) 19b is mixed or added into a thin film made of the material 19a.
  • the ratio of 9b can be controlled, and a concentration gradient can be provided in the film thickness direction.
  • FIG. 9 shows an example of the composition of a thin film formed by the vacuum evaporation apparatus 10 according to the present embodiment, and shows the ratio of the material 19b added to the material 19a.
  • the concentration of the material 19b increases in the thickness direction of the formed thin film. This is because such a concentration gradient is controlled by controlling the moving means 17b so that the distance between the self-evaporation source 18b and the self-evaporation source 18b is reduced by the moving means 17b as the film formation proceeds. ⁇ It becomes possible to form a film.
  • the vapor source 18a may be controlled so as to move away from the object to be processed, or both the vapor source 18b and the vapor source 18a may be controlled to move. .
  • the moving means 17a and the moving means 17b are fixed on the moving means 21a and the moving means 21b, respectively.
  • the moving means 21a and the disgusting moving means 21b move so as to slide on a substantially rail-shaped slide receiver 16 provided at the bottom of the tfrf self-processing container 10, and the evaporation source 18 a and the evaporation source 18 b can be moved in a direction substantially perpendicular to the substrate to be processed. .
  • the movement of the moving means 21a and the self-moving means 21b is controlled by the ffff self-control device 1OA.
  • the evaporation sources 18a and 18b can move in a substantially TO direction (X-axis direction in the drawing) with respect to the target plate, so that the deposition rate and the deposition rate can be further improved.
  • the effect of improving the controllability of improving the uniformity of the film forming rate in the surface of the processing substrate and the control of controlling the concentration distribution of the added material is expanded, and the controllability is improved. To play. .
  • a vapor deposition blocking means 26 having a housing shape having an opening is provided inside the processing container 11. For this reason, by moving the self-evaporation layer 18a or the evaporation source 18b to the inside
  • Such a vapor deposition control means is not limited to the shape of the housing, but may be any as long as it blocks a material that evaporates from the vapor deposition source. For example, a plate-shaped or disk-shaped shutter may be used. is there.
  • the vacuum evaporation apparatus makes it possible to manufacture, for example, an organic EL element having an organic film laminated thereon as shown in FIG. 2 with good reproducibility and good yield.
  • the effect of good controllability and reproducibility of the sceptor concentration in the hole injection layer shown in FIGS. 4A to 4C was obtained, and the gradient of the sceptor concentration at the boundaries gl, g2, g3, and g4. Can be easily formed to a desired value.
  • the concentration gradient which is a change in the receptor concentration, is not a steep change, but a continuous change. Therefore, it is possible to form a long-life shelf EL element by forming such a gentle concentration gradient.
  • the structure of the formed organic EL element is I TO, NPD to i 1 d 3 (150 nm) / L i F (0.5 nm) / A 1 (100 nm). Concentration gradient was formed as shown in FIG. The molecular formulas of NPD and A 1 q will be described later.
  • the device was formed as follows.
  • a 200X20 Oftrni glass substrate with an ITO electrode was subjected to ultrasonic cleaning in the order of pure water, acetone, pure water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, followed by UV-zone cleaning.
  • the substrate to be processed was set on the holding table as shown.
  • the rotation of the holder was set at 10 rpm.
  • the vapor deposition source 18b is compared with the inside of the vapor deposition shut-off means 26, and the vapor deposition source 1.8a is used to reduce the ⁇ -NPD film formation rate detected by the detection means 27 to 0.1.
  • the position is set to be nm / s by the moving means 17a.
  • the evaporation source 18b is moved from the inside of the annoying evaporation blocking means 26 to start the evaporation of Alq3.
  • the controller 10A controls the moving source 17b so that the vapor deposition source 18b approaches the object to be processed so that the concentration gradient is set in advance, and the moving unit 17a controls the vapor deposition.
  • the source 18a is controlled to move away from the substrate to be processed.
  • the film formation rate is controlled to be 0.1 nm / s by the detection means 27, and a fluctuation factor such as a film formation rate due to a change in the vaporization state of the material is caused by the detection means 20a and 20 It is detected by Ob and reflected in the moving speed of the moving means 17a and 17b, respectively, excluding that the fluctuation of the vaporized state of the material affects the film forming speed.
  • the evaporation source 18a is controlled to a position where the evaporation source 18a is retracted inside the evaporation blocking means 26.
  • A1 was formed to a thickness of 100 nm by vapor deposition, and a glass substrate was attached and sealed with a UV curing adhesive to form an organic EL element.
  • FIG. 1OA shows the result of forming the organic EL element in the same manner as in the conventional apparatus by controlling the film forming speed by the current value of the heater of the heating means. Variation was calculated based on the average of the five evaluation results.
  • the film forming speed and the components in the film were controlled by controlling the position of the evaporation source 18a or 18b using the vacuum evaporation apparatus according to the present embodiment. It was confirmed that the product had excellent reproducibility of brightness and life, had little variation, and could increase the yield of the formed product.
  • the vacuum evaporation apparatus according to the present embodiment is suitable for use in research, development, and inspection of ⁇ ! Films of organic EL devices. There is an effect that it is possible to efficiently perform the program by spending a certain amount of time.
  • the film thickness and the doping concentration are evaluated as appropriate.
  • a film having a gradient of the dope concentration can be easily formed by a single film formation. Becomes possible.
  • an organic EL device having the following configuration was formed.
  • the film was formed on the substrate Sub on which the ITO electrode E1 was formed as shown in FIG. 11, and the evaporation sources 18a and 18b were arranged as shown in FIG.
  • the parts described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
  • the processing board 18a has a distance d 1 of 60 cm, which forms the light-emitting layer (CBP + x% (forms the concentration concentration t bp py) t bp py). place
  • the distance d2 in the physical vessel 18b is 35 cm
  • the distance d3 in the TO direction to the target S3 ⁇ 4 plate of the processing vessel 18a and the tiff self-processing vessel 18b is 30 cm
  • the doping material tb PY is
  • the position of the deposited evaporation source 18b is set so that the deposition rate of tbppy on the substrate to be processed is 20: 1 between the fastest part and the slowest part.
  • a hole injection layer, 2-TNATA was deposited to a thickness of 40 nm
  • a hole transport layer, Hiichi NPD was deposited to a thickness of 10 nm on the substrate.
  • tbppy which is a material to be doped into the evaporation source 18
  • CBP which is a host material is put in the evaporation source 18a
  • the closest to the f! Ff self-evaporation source 18b The film was formed by controlling the position of the processing vessel so that the dope concentration of the substrate at the position became 20 wt%, and the light emitting layer was formed so that the dope concentration changed continuously on the substrate. .
  • a BCB layer having a thickness of 10 nm and an A1q layer having a thickness of 20 nm were formed, and a Li FZA1 electrode having a width of lmm serving as a cathode was formed in a strip shape by using a shadow mask so as to be orthogonal to the anode.
  • the luminous efficiency of the fabricated device As a result of evaluating the luminous efficiency of the fabricated device, it was found that the luminous efficiency was optimal at a doping concentration of 12%, and that the device life was maximized at a doping concentration of 9%.
  • the evaluation of the doping concentration of the light emitting layer which conventionally required a plurality of film formations, can be completed with a single film formation.
  • 13A to 13L show examples of the shape of the concentration gradient of the dope material that can be formed by the vacuum evaporation apparatus according to the present embodiment.
  • thin films having various concentration gradients can be formed with good reproducibility.
  • FIGS. 14A to 14F show examples of molecular formulas of vapor deposition materials that can be used in the vacuum vapor deposition apparatus according to the present embodiment.
  • a 1 q 3 is tns (8 to hyaroxyquinoline) aluminum, tbppy is 1,3.6,8 to tetrakis to biphenyl to 4 to yl to yrene, and CBP is .4 'to N to N'-dicarb azole-biphenyl, BCP stands for Bathocuproine.
  • tns (8 to hyaroxyquinoline) aluminum
  • tbppy is 1,3.6,8 to tetrakis to biphenyl to 4 to yl to yrene
  • CBP is .4 'to N to N'-dicarb azole-biphenyl
  • BCP stands for Bathocuproine.
  • Such a material is an example, and the vapor deposition apparatus according to the present embodiment can form a thin film having a concentration gradient as required by using various other arbitrary materials.
  • the organic EL device of the present invention is not limited to display devices such as flat panel displays. In addition, it can be used as a low power light source.

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Abstract

本発明の目的は、有機ＥＬ素子の導電性を向上させて動作電圧を抑制しながら、有機ＥＬ素子のリーク電流を抑制することを可能とすることであり、正極と負極間に、少なくとも発光層と、前記発光層の正極側に隣接する正孔輸送層と、前記前記発光層の負極側に隣接する電子注入輸送層とを有する有機ＥＬ素子であって、前記正孔輸送層と前記正極の間に正孔注入層が形成され、当該正孔注入層は、その導電性を当該正孔注入層の厚さ方向に連続的に変化させることを特徴とする有機ＥＬ素子を用いた。

Description

明細書 有機 E L素子、 有機 E L表示装置、 有機 E L素子の製造方法および有機 E L素子 の製造装置 技術分野 .
本発明は有機 EL素子、 有機 EL表示装置、 有機 EL素子の製造方法および有 機 E L素子の製造装置に関する。 背景技術
近年、 従来用いられてきた CRT (C a t h o d e Ra y Tub e) に換 わって、 薄型にすることが可能な平面型表示装置の実用化が進んでおり、 有機ェ レク ト口ルミネッセンス素子 （以降文中有機 EL素子と呼ぶ） は自発光、 高速応 答などの特徴を有するために、 次世代の表示装置として着目されている。
有機 EL素子は、 正極と負極の間に発光層である有機 EL層が狭持された構造 となっており、 当該有機 EL層に正極から正孔を、 負極から電子を注入してそれ らの再結合をさせることによって、 当該有機 EL層を発光させる構造になってい る。
有機 EL素子を長期間使用した場合、 経時変化によって光出力の低下.や駆動電 圧の上昇が生じ、 さらに使用を続けると最終的には有機 EL層が短絡して EL素 子の破壊が生じることが知られている。 このような破壊の原因としては有機 E L 層の結晶化や、 結晶化に伴う空間電荷の蓄積、 および誘電分極による素子の電位 気的な' I·生質の変化が考えられ、 また電極の酸化による劣化もその原因になってい ると推察される。
そこで、 有機 EL素子の長寿命化を図るためには、 発光効率や輝度を維持しな がら動作電圧を抑制する、 すなわち有機 EL素子を高効率とすることが重要であ り、 動作電圧を抑制することは、 有機 EL素子の消費電力を抑制するごとにもつ ながる。
有機 EL素子の闞発当初は、 正極/発光層 （有機 EL層） Z負極からなる単純 な構造であつたが、 E L素子を高効率とするために、 例えば正極 Z正孔輸送 層 Z発光層/電子輸送層/負極、 力 なる、 レ、わゆる積層型機 E L素子が提案 されている。 （例えば非特許文献 1参照。）
さらに、 正極から' ¾Λされる正孔の量を増大させるために、 正極と正孔輸送層 の間に 2— ΤΝΑΤΑなどからなる正孔注入層を設けて、 有機 E L素子の動作電 圧を低下させる方法や（特許文献 1参照)、正孔輸送層にァクセプタをドープする ことにより、 当該正孔輸送層の導電性を上げて、 有機 E L素子の動作 の低下 と高効率化を図る方法が提案されている。 （特許文献 2参照。 )
また、 このように正孔輸送層にァクセプタをドープした場合には導電性は向上 するものの、 キヤリァの閉じ込めが充分に行われず、 負の方向での電圧印加に対 して電流が流れる、 すなわちリーク電流が発生するという問題がある。 そのため に、 さらに電子を閉じ込めるための電子注入抑制層を形成して、 導電†生を向上し て発光効率を高めながら、 リーク電流を抑制する方法が提案されている （特許文 献 3参照。）
[特許文献 1 ]特開 2 0 0 1— 2 5 4 0 7 6号公報
[特許文献 2 ]特開平 4 - 2 9 7 0 7 6号公報
[特許文献 3]特開 2 0 0 2—1 9 6 1 4 0号公報
しかしながら、 上記の有機 E L素子のいずれの場合も、 リーク電流の抑制に関 しては不十分である。 負の方向の ®Ξ印加でリーク電流が流れてしまうと、 例え ば、 以下に説明するようにクロストークが発生する原因となってしまう。
図 1 Aは有機 E L素子を用いた有機 E L表示装置の構造を模式的に示した図で あり、 図 1 Bはその等価回路を示した図である。
図 1 Aおよぴ図 1 Bを参照するに、 まず素子 aを駆動させるために当該素子a に電圧を印加する場合に、 経路 E 1に沿って電流が流れるが、 その場合にまた経 路 E 2に沿って電流が流れることが想定される。 この場合、 素子 bで負方向での でのリーク電流が多いと、 素子 bでのクロストークが発生してしまうことに なる。 また、 電子の閉じ込めが不十分でリーク電流が多い場合には、 発光に寄与 する電子の割合が減少してしまうため、 発光効率が低下してしまう問題があった このように、 従来の有機 E L素子では、 有機 E L素子の導電性を向上させて動 作 HEを抑制しながら、 ¾¾E L素子のリーク電流を抑制することは困難であつ た。
そこで、 本発明では上記の！ ¾ を解決した、 新規で有用な有機 E L素子、 有機 E L表示装置、 有機 E L素子の製造方'法および «E L素子の製造装置を す ることを目的と.している。
本発明の具体的な は、 有機 E L素子の導電性を向上させて動作 を抑制 しながら、 E L素子のリーク電流を抑制することを可能とすることであり、 さらに当該有機 E L素子を用いた有機 E L表示装置、 当該有機 E L素子の製造方 法おょぴ当該有機 E L素子の製造装置を提供することである。 発明の開示
本発明による有機 E L素子は、上記の問題を角军決するために、正極と負極間に、 少なくとも発光層と、 前記発光層の正極側に隣接する正孔輸送層と、 前記前記発 光層の負極側に隣接する電子注入輸送層とを有する «E L素子であって、 tiff己 正孔輸送層と前記正極の間に正 ¾Λ層が形成され、 当該正孔注入層は、 その導 電性を当該正孔注入層の厚さ方向〖こ連続的に変ィ匕させることを特徴としている。 当該有機 E L素子では、 前記正孔注入層の導電性を当該正孔注入層の厚さ方向 に連続的に変化させるように形成したため、 正孔注入層中でキヤリァが涸渴した 領域が形成され、 当該有機 E L素子の導電性を向上させて動作電圧を抑制しなが ら、 有機 E L素子のリーク電流を抑制することを可能としている。
また、 本発明による有機 E L表示装置は、 正極と負極間に、 少なくとも発光層 と、 前記発光層の正極側に隣接する正孔輸送層と、 tiff己嫌己発光層の負極側に隣 接する電子注入輸送層とを有する E L素子を有する有機 E L表示装置であつ て、前記正孔輸送層と前記正極の間に正孔注入層が形成され、当該正孔注入層は、 その導電性を当該正孔注入層の厚さ方向に連続的に変ィヒさせることを特徴として レ、る。
当該有機 E L表示装置では、 前記正孔注入層の導電性を当該正孔注入層の厚さ 方向に連続的に変化させるように形成したため、 正孔注入層中でキヤリァが濃度 を減少した領域が形成され、 当該有機 E L素子の導電性を向上させて動作 を 抑制しながら、 j E L素子のリーク電流を 制し、 クロストークが抑制される 効果を奏する。
また、 本発明による有機 E L素子の製造方法では、 基板上に形成された正極上 に正孔注入層を形成する工程と、 廳己正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程 と、 前記正孔輸送層上に発光層を形成する工程と、 嫌己発光層上に電子注入輸送 層を形成する工程と、 前記電子注入輸送層上に負極を形成する工程を有する^ ¾ E L素子の製造方法であって、 前記正孔注入層を形成する工程は、 蒸着源を使つ た真空蒸着法により実施され、 t lB正孔注入層の形成工程中は、 編己蒸着源と、 有機 E L素子が形成される被処理 との距離を変化させる工程を含むことを特 徴としている。
当該有機 E L素子の製 法によれば、 歸己蒸着源と、 有機 E L素子が形成さ れる被処理 との距離を変ィ匕させる工程を含むため、 前記正孔' ί¾Λ層の HI?方 向で、 当該正 ¾¾Λ層に導入する材料を変ィ匕させた膜を形成することが可能とな る。
また、 本発明による.、 有機 E L素子の製造装置は、 処理容器と、 前記処理容器 内部を排気する排気手段と、 前記処理容器内部の第 1の側に設けられた被処¾¾ 板を保持する保持台と、 前記処理容器内部の当該第 1の側に対向する第 2の側に 設けられた、 材料を気化させる蒸着源とを有し、 当該蒸着源によって気ィ匕された 前記材料が編己被処 反に蒸着される、 有機 E L素子の製造装置であって、 前 記気化手段を前記処理容器内で移動させる移動手段を有し、 前記移動手段は、 少 なくとも前記蒸着源を前記第 1の側から第 2の側の方向へ または前記第 2の側 力 ら第 1の側の方向へ移動させることが可能な構造であることを特徴としている。 上記棚 E L素子の製造装置によれば、 有機 E L素子の有機層を形成する齢 に、 前記蒸着源を前記第 1の側から第 2の側の方向へ、 または前記第 2の側から 第 1の側の方向へ移動させることにより、 形成される膜の膜厚の再現性や、 膜中 に添口される成分の濃度の再現性が良好となる効果を奏する。 図面の簡単な説明 図 1Aは、 従来の有機 EL表示装置を模式的に示した図であり、 図 1Bはその 等価回路図である。
図 2は、 本発明による有機 EL素子を模式的に示した断面図である。
図 3 A〜図 3 Cは、 図 2の有機 E L素子の正孔注入層の詳細を模式的に示した 断面図である。
図 4 A〜図 4 Cは、 図 3 A〜図 3 Cに示した正孔注入層のァクセプタの濃度を 模式的に示した図である。
図 5は、 図 4 A〜図 4 Cに示した正孔注入層を用いた有機 EL素子の特性を示 した図である。
図 6は、 本発明による有機 EL表示装置を模式的に示した斜視図である。 図 7は、 ； ME L素子を形成する場合の有機層の成膜方法を模式的に示した図 である。
図 8は、本発明による有機 E L素子の製造装置を模式的に示した断面図である。 図 9は、 図 8の製造装置で形成される有機層に導入される成分の濃度を示した 図である。
図 10A、 図 10Bは、 図 8に示した製造装置によって製造した有機 EL素子 の輝度と輝度半減期のバラつきを調べた結果を示した図である。
図 11は、 図 8に示した製造装置によって有機 E L素子を製造する場合の基板 の一例を模式的に示した図である。
図 12は、 図 8の製造装置によって棚 EL素子を製造する場合の、 被処驢 板と蒸着源の位置関係の一例を示した図である。
図 13 〜図13Lは、 図 8の製造装置によって形成される有機層に導入され る成分の濃度の状態の例を示した図である。
図 14A〜図 14Fは、 図 8に示した製造装置で用いることが可能な蒸着の材 料の分子式の例を示した図である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施の形態に関して図面に基づき、 説明する。
'図 2は、 本発明による有機 EL素子の構成の一例の断面を、 模式的に示した図 である。
図 2を参照するに、 図 2に示した有機 E L素子 1 0 0は、 例えばガラスからな る基板 1 0 1上に、 透明な電極、 例えば I TOからなる正極 2 0 1が形成され、 当該正極 2 0 1と、 例えば A 1からなる負極 7 0 1に、 有機 E L層からなる 光 層 5 0 1が狭持された構造になっている。
前記発光層 5 0 1と前記負極 7 0 1の間には、 電子注入輸送層 6 0 1が形成さ れ、 また、 前記発光層 5 0 1と前記正極 2 0 1の間には、 前記発光層 5 0 1に接 するように正孔輸送層 4 0 1が形成されており、 さらに当該正孔輸送層 4 0 1と 前記正極 2 0 1の間には、 当該正孔輸送層 4 0 1と嫌己正極 2 0 1に接するよう に正孔、 ¾Λ層 3 0 1が形成されてレ、る。
前記有機 E L素子 1 0 0では、 嫌己負極 7 0 1と前記正極 2 0 1の間に順方向 に ffiが印加されることにより、 lift己負極 7 0 1から電子が、 また前記正極 2 0 1からは正孔が ttit己発光層 5 0 1に注入される。 当該電子と当該正孔の再結合に より、 前記発光層 5 0 1のエネルギーギヤップに対応した波長で当該発光層 5 0 1が発光する。
編己正極 2 0 1には仕事関数の大きい、 例えば導電性酸化物である I T Oが用 いられ、 負極には仕事関数の小さレ、、 例えば A 1— L iなどが用いられる。 前記発光層 5 0 1の発光効率を高めるためには、 前記発光層 5 0 1に効率よく キヤリァを注入することが重要であるが、 前記正極 2 0 1と前記発光層 5 0 1ま た前記負極 7 0 1と tfif己発光層 5 0 1の間では大きなパンド段差が形成されるた め、 素子の抵抗を低減してキヤリァを効率よく注入するための層が必要であり、 本実施例では正孔注入層 3 0 1と電子 ¾Λ輸送層 6 0 1が設けられている。 本実施例においては、 前記正孔注入層 3 0 1にはァクセプタが導入されて導電 性が増大され、 廳己正極 2 0 1から前記発光層 5 0 1に効率よく正孔が注入され るようになっている。
しカゝし、 l己発光層 5 0 1で発光効率を高めるためには、 さらに当該発光層 5 0 1中に電子と正孔が閉'じ込められて再結合が促進されることが重要であり、 例 えば努光に寄与せずに発光層を通過する電子が多レ、 には、 リーク電流が増大 するが、 当該リーク電流の増大は発光効率の低下を示している。 そのため、 前記発光層 5 0 1を挟持する層は効率よくキヤリァを当該発光層 5 0 1に注入すると共に、 キャリアを閉じ込める機能を有することが好ましレ、。 そのため、 本実施例では前記正孔輸送層 4 0 1を設け、 正孔を効率よく前記発 光層に輸送すると共に、 前記発光層 5 0 1から電子が爾己正極 2 0 1側へ通過す るのを ISJhして発光効率を高めるように、 電子を発光層中に閉じ込める役目を果 たすエネルギー障壁の大きさを高くした構造になっている。 そのため、 前記正孔 輸送層 4 0 1を電子 P lh層と呼ぶ もある。
しカゝし、 単に flit己正孔注入層 3 0 1にァクセプタを導入する従来の «E L素 子の場合には、 以下に説明するように、 素子の抵抗を下げて動作電圧を抑制する ことと、 キヤリァの閉じ込め効果を維持してリーク電流を抑制することを両立す ることは困難であった。
例えば前記発光層 5 0 1に注入される電子の中には、 編己正孔輸送層 （電子阻 止層） 4 0 1を通過するものがあり、 前記正孔輸送層 4 0 1で完全に電子の通過 を防止すること、 いわゆる素抜けを防止することは困難である。
従来の有機 E L素子の は、 正孔輸送層を通過した電子は正孔注入層を容易 . 'に通過して正極に達するためリーク電流が大きく、 特に動作電圧を抑制する目的 で、 正孔注入層の導電性を増大させるためにァクセプタの濃度を増大させようと. した場合にはリーク電流が増大する問題を抑制す.るのは困難であった。
一方、 本実施例による、 前記有機 E L素子 1 0 0の場合には、 前記正孔注入層 3 0 1の導電性を、 当該正孔注入層 3 0 1の前記正極 2 0 1に面した側 ら嫌己 正孔輸送層 4 0 1に面した側にむかって連続的に変化するように形成した。
そのため、 当該有機 E L素子の導電性を向上させて動作電圧を抑制しながら、 有機 E L素子のリーク電流を抑制することを可能としている。 すなわち、 当該正 孔&^層の導電性を向上させて動作電圧を抑制する効果を得る部分と、 導電性を 低下させて電子の通過を PJ_lhしてリーク電流を抑制する部分を設けることで、 動 作 «ΒΕを抑制しながらリーク電流を抑制することを可能としている。
例えば、 tfilB正 ¾Λ層 3 0 1'に、 ァクセプタをドープすることで当該導電性 を制御することが可能であるが、 当該正孔注入層 3 0 1の膜厚方向、 すなわち前 |Β正極 2 0 1から前記正孔輸送層 4 1 0の方向においてァクセプタの濃度を連続 的に変ィ匕させるように形成することで当該正孔注入層 3 0 1中に、 導電性を増大 させる部分と導電性を低下させる部分を形成することを可能としている。
このように、 前記有機 E L素子 1 0 0において、 前記正孔注入層 3 0 1の導電 性を変ィヒさせた例である正孔 ¾Λ層 3 0 1 Α〜3 0 1 Cを次に図 3 Α〜図 3じに 示す。 なお、 図 2に示したように、 前記正極 2 0 1から tfrf己電子輸送層 4 0 1に 向かう方向、 すなわち前記正孔注入層 3 0 1の IU?方向を X軸方向とする。 まず、 図 3 Aを参照するに、 本図に示す正孔注入層 3 0 1 Aの場合には、 前記 正孔注入層 3 0 1 Aのァクセプタ濃度が、 編己正極 2 0 1の近傍で低くなるよう に形成されている。 前記正 ¾Λ層 3 0 1 Αは、 前記正極 2 0 1に面する側にァ クセプタの濃度が低レヽ低濃度層 3 0 1 bが形成され、 さらに当該 «度層 3 0 1 と前記正孔輸送層 4 0 1の間にァクセプタ濃度が高い高濃度層 3 0 1 aが形成 されている。 そのため、 ΙίΐΙ己正孔輸送層 4 0 1を通過した電子が編己低濃度層 3 0 1 bによって当該正孔注入層 3 0 1 Aを通過することを阻止すると共に、 ァク セプタ濃度が高い高濃度層 3 0 1 aが形成されることによって、 当該正孔注入層 3 0 1 Aの導電性を高く維持して、 正孔が効率的に発光層に注入されるようにし て有機 E L素子の動作電圧を抑制する効果を奏する。
また、 前記正極 2 0 1に用いられる I T Oは、 膜の表面粗さ、 すなわち膜の表 面の凹凸が大きく、 特に突起した部分が起点となってリーク電流が大きくなる現 象が生じる：^がおつた。 本図に示したように正極の近傍にァクセプタ濃度が低 · く導電性が小さい低濃度層を設けることによって、 正極の表面粗さに起因する電 界集中効果、 および当該電界集中効果に伴うリーク電流の増大を抑制する効果も 奏する。
次に、 図 3 Bを参照するに、 本図に示す正孔注入層 3 0 1 Bの場合には、 当該 正孔注入層 3 0 1 Bのァクセプタ濃度が、 前記正孔輸送層 4 0 1の近傍で低くな るように形成されている。 前記正孔注入層 3 0 1 Bは、 前記正孔輸送層 4 0 1に 面する側にァクセプタの濃度が低レ、低濃度層 3 0 1 d力 S形成され、 さらに当該低 濃度層 3 0 1 dと前記正極 2 0 1の間に、 ァクセプタ濃度が高い高濃度層 3 0 1 cが形成されている。 そのため、 前記正孔輸送層 4 0 1を通過した電子が嫌己低 濃度層 3 0 1 dによって当該正孔 ¾Λ層 3 0 1 Βを通過することを! Sihすると共 に、 ァクセプタ濃度が高い高濃度層 3 0 1 cが形成されることによって、 当該正 孔注入層 3 0 1 Bの導電性を高く維持して、 正孔が効率的に発光層に注入される ようにして有機 E L素子の動作電圧を抑制する効果を奏する。
また、 次に図 3 Cに示す正孔注入層 3 0 1 Cのように、 当該正孔注入層 3 0 1 Cのァクセプタ濃度が、 嫌3正極 2 0 1の近傍と、 編己正孔輸送層 4 0 1の近傍 の双方で低くなるように形成すると、 さらにリーク電流を抑制する効果が大きく なる。 ' '
ίίίΐ己 l己正孔注入層 3 0 1 Cでは、 f己正極 2 0 1に面する側にァクセプタ濃 度が低レ、低濃度層 3 0 1 gが、 また正孔輸送層 4 0 1に面する側にァクセプタの 濃度が低ぃ«度層 3 0 1 f が形成され、 さらに当該低濃度層 3 0 1 gと当該低 濃度層 3 0 1 f の間に、 ァクセプタ濃度が高い高濃度層 3 0 1 eが形成されてい る。 ·
そのため、 前記正孔輸送層 4 0 1を通過した電子が前記低濃度層 3 0 1 f と前 記 «度層 3 0 1 gによって当該正孔注入層 3 0 1 Cを通過することを Pl hする と共に、 ァクセプタ濃度が高い高濃度層 3 0 1 eが形成されることによって、 当 該正孔注入層 3 0 1 Cの導電性を高く維持して、 正孔が効率的に発光層に注入さ れるようにして有機 E L素子の動作電圧を抑制する効果を奏する。
次に、 図 3 A〜図 3 Cに示した正孔注入層を用いた有機 E L素子の構成の詳細 な例について、 それぞれ図 4 A〜図 4 Cに基づき以下に説明する。
[実施例 1 ]
+図 4 Aは、 図 2に示した有機 E L素子で、 正孔注入層に図 3 Aに示した正孔注 入層 3 0 1 Aを用いた例を示した図であり、 併記したグラフは正孔注入層のァク セプタ濃度を模式的に示したものである。 ただし図中、 先に説明した部分には同 一の参照符号を付し、 説明を省略するが、 本図では、 正孔注入層、 正極および正 孔輸送層以外は図示を省略しており、 本図の X軸方向は図 2の X軸方向に対応し ている。 （以下図 4 B〜図 4 Cにおいて同じ。）
'本実施例では、 基板 1 0 1にガラスからなる ¾«、 正極 2 0 1には I T O電極 、 正孔注入層 3 0 1 Aには、 2—TNATA (4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl amino)triphenylamine, バンドー化学）、 正孔注入層にドープするァクセプタに F4 -TCNQ(2,3,5,6 -tetrafluoro一 7,7,8,8tetracyanoquinodimethane, アルドリ ツチ)、 正孔輸送層 （電子抑制層） 401に a— NPD(N，N'— di(l— naphthyl)—N ，N'—diphenyl— [1，1'一 biphenyl]— 4，4'_diamine、 TYE501、 東洋インキ) 、 発光層 501には A 1 q (TYE 701、 東洋ィンキ） をホストとして発光材 料をドープしたもの、 電子輸送層 601に A 1 q、 負極 701に A 1— L iを用 いた。
また、 ァクセプタとしては、 FeCl3、 I nC 13、 As F6、 C 1、 B r， I などの無機材料、 TCNQ (7，7，8，8,—テトラシァノキノジメタン）、 TCNE ( 'テトラシァノエチレン） などのシァノ基を有するィ匕合物、 TNF (トリニトロフ ルォレノン）、 DNF (ジニトロフルォレノン） などのニトロ基を有する化合物、 などの有機材料を用いることも可能である。
本実施例に示す有機 EL素子を形成する には、 まず I TO付きガラス基板 を水、 アセトン、 イソプロピルアルコールにより超音波洗浄し、 UVオゾン処理 もしくは酸素プラズマ処理を施した。 UVオゾン処理は大気中で UV照射を 20 分行った。
次に正極となる I TO表面上に， 真空蒸着装置を用いて、 圧力 1 X 10一6 torr 、 基板 は室温で以下の膜を蒸着する。
まず、 2— TNATAと F4—TCNQをそれぞれ蒸着速度 0. 1 nm/s, 0. 00004nmZsで厚さ 1 Onm (0. 04%) 蒸着して嫌己低濃度膜 3 01 bを形成した。 さらに、 2— TNATAと F4— TCNQをそれぞれ蒸着速 度 0. l nmZs、 0. 00012 nmZ sで厚さ 30 nm (0. 12%) 蒸着 して前記高濃度膜 301 aを形成した。
上記によつて形成される正孔注入層 301 A上に、 ひ一 NPDを蒸着速度 0. 1 n mZ sで厚さ 10 n m蒸着し、 正孔輸送層 401を形成した。
次に、 発光材料をドープした A 1 qを厚さ 30 nm蒸着して発光層 501を形 成した。 さら発光層上に A 1 qを厚さ 20 nm形成して電子 ¾Λ輸送層 601と し、 負極として L i Fを厚さ 0. 5 nm、 A 1を厚さ 100 nm形成して棚 E L素子を形成した。
このようにして形成した有機 EL素子に I TOを正極、 A 1 -L iを負極とし て V以上を印加すると緑色発光力観測された。
また、 図 4 Aには前記 X軸方向、 すなわち正孔注入層の膜圧方向でのァクセプ タの濃度を模式的に示した図を示してある力 前記低濃度層 301 bではァクセ プタ濃度が低く、 前記高濃度層.301 aではァクセプタ濃 が高くなつているこ とがわ;^る。
このような正孔注入層は 40〜 50 nm形成されることが好ましい。 また、 正 孔注入層ではァクセプタ濃度が前記低濃度層 301 bから前記高濃度層 301 a において少なくとも 10 %以上変化するようにすると、 リーク電流を抑制する効 果が大きくなり、 好適である。
また、 前記低濃度層 301 bと高濃度層 301 aの境界である境界 g 1では、 ァクセプタ濃度の勾配は、 急峻な変化ではなく、 連続的な変化であって、 緩やか な勾配となることが好ましレ、。 これはァクセプタの濃度勾配を緩やかに形成した 場合に、 有機 EL素子の寿命が長くなるためである。 また、 このように濃度変化 や濃度勾配を有する有機層を形成する に用いる製造装置については後述する 。
[実施例 2]
また、 図 4Bは、 図 2に示した有機 EL素子で、 正孔注入層に図 3 Bに示した 正孔注入層 301 Bを用いた例を示した図であり、 併記したグラフは正孔注入層 のァクセプタ濃度を模式的に示したものである。
本実施例では、 基板 101、 正極 201、 正孔輸送層 （電子抑制層） 401、 発光層 5 01、 電子輸送層 601および負極 701の構造ほ実施例 1に記載した 場合と同一であり、 実施例 1に記載した方法で形成することが可能である。 本実施例では実施例 1の場合と同様に、 正孔注入層 301 Bには、 2 -TNA TA、正孑 L注入層にドープするァクセプタに F4— TCNQを用いて I TO表面上に 以下のように正孔注入層 301 Bを形成した。
まず、 2— TNATAと F4— TCNQをそれぞれ蒸着速度 0. 1 nm/s, 0. 00 012 nmZsで厚さ 30 nm (0. 12%) 蒸着して前記高濃度膜 3 01 cを开成した。 さらに、 2— TN.ATAと F4— TCNQをそれぞれ蒸着速 度 0. l nm/s、 0. ◦ 0004 nmZ sで厚さ 10 nm (0. 04%) 蒸着 して ttrt己低濃度膜 301 dを形成した。
また、 図 4 Bには前記 X軸方向、 すなわち正孔注入層の膜圧方向でのァクセプ タの濃度を模式的に示した図を示してあるが、 前記高濃度層 3◦ 1 cではァクセ プタ濃度が高く、 前記低濃度層 301 dではァクセプタ濃度が低くなつているこ とがわかる。
このような正孔注入層は 40〜 50 nm形成されることが好ましい。 また、 正 孔 ¾Λ層ではァクセプタ濃度が前記高濃度層 301 cから前記低濃度層 301 d におレ、て少なくとも 10 %以上変化するようにすると、 リーク電流を抑制する効 果が大きくなり、 好適である。
また、 前記高濃度層 301 cと低濃度層 301 dの境目である境界 g 2では、 実施例 1の境界 g 1の場合と同様の理由からァクセプタ濃度の勾配は、 急峻な変 化ではなく、 連続的な変ィヒであって、 緩やかな勾配となることが好ましい。 .
[実施例 3]
また、 図 4Cは、 図 2に示した有機 EL素子で、 正孔注入層に図 3 Cに示した 正孔注入層 301 Cを用いた例を示した図であり、 併記したグラフは正孔注入層 のァクセプタ濃度を模式的に示したものである。
本実施例では、 基板 101、 正極 201、 正孔輸送層 （電子抑制層） 401、 発光層 501、 電子輸送層 601に A 1 qおよび負極 701の構造は実施例 1に 記載した と同一であり、 実施例 1に記載した方法で形成することが可能であ る。
本実施例では実施例 1の場合と同様に、 正孔注入層 301 Cには、 2— TNA TA、正孔注入層にドープするァクセプタに F4— TCNQを用いて以下のように I T O表面上に正孔注入層 301 Cを形成した。
まず、 2— TNATAと F4— TCNQをそれぞれ蒸着速度 0. 1 nm/s, 0. 00004nm/sで厚さ 10 n m ( 0. 04%) 蒸着して前記低濃度膜 3 O l gを形成した。 さらに、 2—TNATAと F4— TCNQをそれぞれ蒸着速 度 0. l nmZs、 0. 00016 nm/ sで厚さ 20 nm (0. 16%) 蒸着 して前記高濃度膜 301 eを形成した。 次に、 2— TNATAと F4— TCNQ をそれぞれ蒸着速度 0. l nmZs、 0. 00004 nmZ sで厚さ 10 nm ( 0. 0 4 %) 蒸着して前記低濃度膜 3 0 1 f を形成して正 ¾Λ層 3 0 1 Cを形 成した。
また、 図 4 Cには前記 X軸方向、 すなわち正孔注入層の膜圧方向でのァクセプ タの濃度を模式的に示した図を示してあるが、 前記高濃度層 3 0 1 eではァクセ プタ濃度が高く、 前記低濃度層 3 0 1 g、 3 0 1 f ではァクセプタ濃度が低くな つていることがわかる。
このような正孔注入層は 4 0〜5 0 n m形成されることが好ましい。 また、 正 孔注入層ではァクセプタ濃度が前記低濃度層 3 0 1 gから前記高濃度層 3 0 1 e におレ、て少なくとも 1 0 %以上変化するようにすると、 リーク電流を抑制する効 果が大きくなり、 好適である。 また、 ァクセプタ濃度が l己高濃度層 3 0 1 eか ら前記低濃度層 3 0 1 f におレヽて少なくとも 1 0 %以上変化するようにすると、 リーク電流を抑制する効杲が大きくなり、 好適である。
また、 低濃度層と高濃度層の境目である境界 g 3および g 4では、 実施例 1の ■ 境界 g 1の場合と同様の理由からァクセプタ濃度の勾配は、 急峻な変化ではなく 、 連続的な変化であって、 緩やかな勾配となることが好ましレ、。
次に、 上記実施例 1〜実施例 3 (正孔注入層 1 0 0 A〜1 0 0 Cを用いた場合 ) の有機 E L素子のリーク電流、 発光輝度、 動作電圧、 発光効率を比較した結果 を図 5に示す。 また、 比較例として、 正孔注入層で導電性を略均一としたものの 結果を併記した。 当該比較例の場合、 正孔注入層を、 2— TNATAと F 4— T C NQをそれぞれ蒸着速度 0. l n mZ s、 0. 0 0 0 1 n mZ sで厚さ 4 0 n m (0. 1 %) 蒸着したものを用い、 これ以外の構成は実施例 1〜実施例 3の場 合と同一とした。
図 5を参照するに、 実施例 1〜実施例 3の場合において、 比較例と比べた に、 発光輝度、 動作電圧、 発光効率を同程度の値に保持しながら、 比較例に比べ てリーク電流が抑制された効果が mmされた。 すなわち、 正孔注入層にァクセプ タをドープして、 発光輝度、 発光効率を高くし、 動作電圧を抑制する効果を維持 しながら、 ァクセプタをドープした場合にリーク電流が増大するという従来の問 題点を抑制する効果が された。
また、 実施例 1の には、 実施例 2の に比べてさらにリーク電流が低く なっているが、 これは正孔注入層 1 0 O Aの説明で記述したように、 前記正極 2 0 1に用いられる I TOの膜の表面粗さ、 すなわち膜の表面の凹凸に起因するリ ーク電流の増大を抑制する結果であると考えられる。
さらに、 実施例 3の^^には、 実施例 1および実施例 2に比べてリーク電流が 小さくなつており、 正孔注入層の導電性、 この^ァクセプタ濃度が、 正極近傍 と正孔輸送層近傍の双方で低くなるように形成されているため、 リーク電流を抑 制する効果が大きくなつていると共に、 ァクセプタのドープによって発光輝度、 発光効率を高くし、 動作 を抑制する従来の効果が維持されることも併せて確 ' ί ノ
[実施例 4]
実施例 1〜実施例 3に示したいずれかの有機 E L素子を用いて、 有機 E L表示 装置を形成することが可能であり、 図 6には本発明の実施例 4による有機 E L表 示装置を形成した一例の斜視図である有機 E L表示装置 1 0 O Aを示す。
本実施例による有機 E L表示装置は、 例えば対角線の大きさ （画面サイズ） が 3 . 5インチのものであり、 通常の有機 E L表示装置の製造方法で製造すること が可能であり、 配線系統や制御装置も通常の有機 E Lと同様のものを用いること が可能である。
本実施例による有機 E L表示装置は、 発 «度、 発光効率が高く力つ動作 «J£ が低いために消費電力が小さく、 また動作電圧が低いために表示装置の寿命が長 レヽとレヽぅ特長を有している。
さらに、 有機 E L素子の、 負電圧に対するリーク電流が抑制されているため、 クロス トークの発生が抑制されるという効果を奏する。
[実施例 5 ] .
また、 実施例 1〜実施例 3に示した有機 E L素子の発光層、 電子注入輸送層、 正孔輸送層および正孔注入層などの有機物薄膜層は、 前記したように真空蒸着法 により形成される。
従来の真空蒸着装置の構成の一部を模式的に示した図 7に示す。 図 7を参照す るに、 従来の真空蒸着装置は、 図示しない真空^^内に設けられた、 材料 i q を保持する蒸着源 P 0を、 例えば高電気抵抗加熱手段 hによって加熱して材料を 蒸発または昇華させることで気化し、 被処3¾板 S uに蒸着する構造となってい る。
このように真空蒸着法を用いて有機 E L素子を形成する 、 重要となるのが 製品間でのバラつきを抑制して歩留りを向上させることである。 従来の真空蒸着 装置の^^、 形成される膜の厚さ、 組成などのバラつきが大きい問題があった。 例えば成膜速度を制御する場合に、 抵励 tl熱の制御による温度制御の速度が遅く 、 成膜速度、 すなわち形成される膜の Hi?の制御性が劣っていた。
また、 特に先に記述した実施例 1〜実施例 3では正孔注入層の導電性を連続的 に変化させて導電性を制御しているため、 形成される膜の膜厚の再現性がよく、 また導電性を変ィ匕させるために添加する材料の濃度の再現性がよいことが必要で ある力 従来の装置でこれらを章成するのは困難であった。
また、 例えば図 2に示す有機 E L素子のように種類の異なる有機膜を積層する ことは困難であった。
例えば、 特開 2 0 0 1— 2 3 7 7 6号公報に開示されているように、 膜中の濃 度勾配を、 蒸着源の加熱手段に流す電流によって制御する場合には、 蒸着速度が 不安定であり、 充分な制御性が得られない。.
また、 例えば特開 2 0 0 3— 7 7 6 6 2号公報には、 固定された複数の蒸着源 の上部で基板を移動させることにより、 膜中に添加される添加物の濃度勾配を有 する膜を形成する方法が提案されているが、 この方法をとると製造装置そのもの が非常に大きく高価なものになってしまう。 '
本実施例では、.従来の真空蒸着装置が有する問題を解決して、 形成される Mff の制御性と再現性がよく、 また膜中の添加物や成分などの濃度勾配の制御性や再 現性にすぐれた有機 E L製造装置の説明をする。
図 8は、 本実施例による有機 E L製造装置である真空蒸着装置 1 0を模式的に 示した図である。 .
図 8を参照するに、 真空蒸着装置 1 0の概略は、 処理容器 1 1の内部に材料 1 9 aを保持し、 気ィ匕させる蒸着源 1 8 a、 および材料 1 9 bを保持し、 気ィ匕きせ る蒸着源 1 9 bを有しており、 保持台 1 5に保持部材 1 2 aによって保持された 被処理 1 5に気ィ匕させた材料を蒸着する構造になっている。 lift己処理容器 1 1【こは、 第 1め 気口 2 4を有し、 当該第 1の 気口 2 4には 、 粗引きライン 2 5が接続され、 図示しない排気手段、 例えばドライポンプなど によって処理容器 1 1の内部が真空排気される。.
さらに、 嫌己処理容器 1 1には、 第 2の排気口 2 2が設けられ、 当該第 2の排 気口には高真空ポンプ、 例えば吸着型ポンプであるクライオポンプなどが接続さ れ、 当該処理容器 1 1内部を高真空に保持することが可能になっている。
前記保持台 1 2は、 例えば略円筒状の支持部 1 3によって支持され、 当該支持 部 1 3と前記処理容器 1 1の間は例えば磁性流体によりシールされる。 前記支持 部 1 3は回動機構 1 4に接続され、 前記保持台 1 2は、 編己支持部 1 3を介して 当該回動機構 1 4により、 回動される構造となっている。 前記被処理籠 1 5が 前記保持台 1 2によって回動されることにより、 被処理基板 1 5に蒸着される膜 の醇の均一性が良好となる効果を奏する。 また、 前記保持台 1 2の近傍には、 蒸着される膜の厚さを検知する検知手段 2 7が設けられている。
前記蒸着源 1 8 a【こ保持された材料 1 9 aは、 当該処理容器 1 8 aに設けられ た図示しなレヽ加熱手段によつて加熱されて蒸発または昇華により気ィ匕して気化材 料 1 9 a ' となり、 »理基板 1 5に蒸着される。 同様に、 tiff己蒸着源 1 8 bに 保持された材料 1 9 bは、 当該処理容器 1 8 bに設けられた図示しない加熱手段 によつて加熱されて気化して気化材料 1 9 b ' となり、 被処«板 1 5に蒸着さ れる構造になっている。
前記蒸着源 1 8 a〖ま、 例えば多関節アームなどの上下機構からなる移動手段 1 7 aによって支持されており、 当該蒸着源 1 8 aは当該移動手段 1 7 aによって 上下方向に、 すなわち処理容器 1 1内において編己蒸着源 1 8 aが設けられた側 から前記保持台 1 5が設けられた側に向かう方向に略 TOな方向、 すなわち当該 蒸着源 1 8 aが被処理基板 1 5に近づく方向または遠ざかる方向 （図中当該方向 を z軸方向とする） に移動させることが可能な構造になっている。
同様に、 前記蒸着源 1 8 bは、 例えば多関節アームなどの上下機構からなる移 動手段 1 7 bによって支持されており、 当該蒸着源 1 8 bは当該移動手段 1 7 b によって上下方向に、 すなわち z軸方向に可動させることが可能な構造になって いる。 ' このように、 成膜のための材料を気ィ匕させる蒸着源を移動させる構造としたこ とで、 に到^ rる蒸着される気化した材料の量を速やかに制御して再現性よ く被処3¾板上に薄膜を形成することが可能になる。
例えば、 従来は蒸着源の加熱手段による？ IUt調節によって成膜¾¾や成膜され る膜厚を制御していたため、 制御速度に限界があり、 また突沸などの不安定な要 因があつたために膜厚の再現性を良好とすることは困難であった。
本実施例では、 前記移動手段 1 7 aによって速やかに成膜速度を制御可能であ るため、 形成される薄膜の膜厚を制御性よく、 また再現性を良好に形成できる。 この：^、 前記蒸着源 1 8 aに設けられた、 当該蒸着源 1 8 aと共に移動手段 1 7 aによって移動し、 当該蒸着源 1 7 aと一定の距離を保持する、 蒸着源 1 8 a力、ら気ィ匕する材料の量を測定する検知手段 2 0 a力 S設けられているため、 形成 される膜厚の再現性が良好となる効果を奏する。
前記検知手段 2ひ aは、 前記蒸着源 1 8 a力 ら気化する材料の量を;^知する測 定手段であり、 例えば成膜速度を一定に保持する場合には、 前記蒸着源 1 8 aか ら気ィ匕する材料の量が増大したら雄己移動手段 1 7 aによって、 前記蒸着源 1 8 aと前記彼処 ®¾板 1 5の距離 d Oが大きくなるように制御される。 また、 前記 蒸着源 1 8 a力 ^気化する材料の量が減少した:^には前記距離 d 0が小さくな るように前記移動手段 1 7 aで制御される。
この 、 前記検知手段 2 0 aからの検知された信号は、 制御装置 1 0 に送 ' られ、 当該信号に応じて制御装置 1 0 Aによつて前記移動手段 1 7 aが制御され て前記距離 d 0が制御される。 また、 前記制御装置 1 0 Aは、 前記保持台の回動 や加熱手段の制御、 および検知手段 2 7に基づく制御など成膜に関する真空蒸着 装置 1 0の伟 lj御を行う機能を有している。
このため、 材料の気ィヒが不安定な場合にも速やかに前記距離 d 0を制御するこ とで、 成膜速度の制御性が良好となるため、 形成される薄膜の膜厚の再現性が良 好となる効果を奏する。
また、 前記蒸着源 1 8 bに関しても、 前記蒸着源 1 8 aと同様に、 移動手段 1 7 bおよび検知手段 2 0 bを有し、 前記蒸着源 1 8 aの^^の前記移動手段 1 7 aおよぴ検知手段 2 0 aとそれぞれ同様の効果を奏する。 またこ
Figure imgf000020_0001
複数の蒸着源を用いることで、 様々な組成の膜を形成すること が可能となり、 また様々な濃度勾配を制御性よく、 また再現性を良好に形成する ことが可能となる。
例えば材料 1 9 aからなる薄膜中に、 材料 （または添加剤などでもよい） 1 9 bを混合または添加する場合を考える''と、 本実施例の場合は、 成膜開始後に必要 に応じて前記移動手段 1 7 aまたは移動手段 1 7 bによって前記蒸着源 1 8 aま たは蒸着源 1 8 bを移動させることによって、 形成される薄膜に添加される、 材 料 1 9 aに対する材料 1 9 bの割合を制御することが可能となり、 さらに膜厚方 向において濃度の勾配を設けることが可能である。 '
例えば、 図 9は本実施例による真空蒸着装置 1 0によって形成される薄膜の成 分を示した例であり、 材料 1 9 aに添加される材料 1 9 bの割合を示したもので ある。
図 9を参照するに、 形成される薄膜の膜厚方向に従って、 材料 1 9 bの濃度が 増大するようになっている。 これは、 成膜が進行するに従い、 前記移動手段 1 7 bによつて被処 «扳 1 5と言51己蒸着源 1 8 bの距離を近づけるよう制御するこ とでこのような濃度勾配を^ Γする膜を形成することが可能となる。
また、 この場合、 前記蒸看源 1 8 aを被処理 から遠ざかるように制御して もよく、 また蒸着源 1 8 bと蒸着源、 1 8 aの双方を移動させるように制御しても よい。
このように、 従来は形成することが困難であった、 添加物の濃度勾配を有する 膜を、 制御性よく、 また再現性よく形成することが可能となる。 またこの場合、 前記検知手段 2 0 aおよび 2 0 bと制御装置 1 O Aによって成膜速度が制御され るために、 添加材料の濃度勾配のみならす膜厚も制御性よく、 また再現性よく形 成することができる。
また、 前記移動手段 1 7 aおよび前記移動手段 1 7 bは、 それぞれ移動手段 2 1 aおよび移動手段 2 1 b上に固定されている。 前記移動手段 2 1 aおよび嫌己 移動手段 2 1 bは、 tfrf己処理容器 1 0の底部に設けられた略レール状のスライド 受け 1 6上をスライドするように移動し、 前記蒸着源 1 8 aおよび前記蒸着源 1 8 bを、 被処理基板と略 亍な方向に移動させることが可能な構造となっている 。 この:^、 前記移動手段 2 1 aおよび f己移動手段 2 1 bの移動は ffff己制御装 置 1 OAによって制御される。
このように前記蒸着源 1 8 aおよび 1 8 bが被処越板と略 TOな方向 （図面 上の X軸方向） を移動することが可能な構造としたことにより、 さらに成膜速度 や被処理基板 面内での成膜速度の均一性を良好とする^ ·の制御性が良好とな り、 さらに添加する材料の濃度分布を制御する制御のバリエーションが広がり、 制御性が良好となる効果を奏する。.
また、 前記処理容器 1 1内には、 例えば開口部を有する筐体形状の蒸着遮断手 段 26を設けてある。 このため、 f己蒸着 ¾ 1 8 aまたは蒸着源 1 8 bを前記蒸 着遮断手段 26の内咅 |3に移動させることで、 当該蒸着源 1 8 aまたは蒸着源 1 8 bから気ィヒする材料が被処理 に蒸着する速度を速やかに低下させることが可 能であり、 例えば異なる材料からなる薄膜を積層させる や、 図 1 3 A〜図 1 3 Lで後述する様々な濃度勾配を形成する^^に制御性が良好となって好適であ る。 このような蒸着制御手段は筐体形状に限定されるものではなく、 蒸着源から 気化する材料を遮断するものであればよく、 例えば板状または円板状のシャッタ 一などを用いることが可能である。
本実施例による真空蒸着装置により、 '例えば図 2に示すような有機膜が積層さ れた有機 EL素子を、 再現性よく、 そのために歩留りを良好として製造すること が可能となる。
特に図 4 A〜図 4 Cに示した、 正孔注入層のァクセプタ濃度の制御性と再現性 が良好である効果を奏し、 さらに境界 g l、 g 2、 g 3および g 4のァクセプタ 濃度の勾配を所望の値に容易に形成することができる。 境界 g 1〜 g 4では、 ァ クセプタ濃度の変ィ匕である濃度勾配は、 急峻な変化ではなく、 連続的な変ィ匕であ つて、 緩やかな勾配とした場合に、 有機 EL素子の寿命が長くなるため、 このよ うな緩や力な濃度勾配を形成して長寿命の棚 E L素子を形成することが可能と なる。
次に、 本実施例による真空蒸着装置を用いて、 膜厚の再現性を戯した。 形成 した有機 EL素子の構成は、 I TO,NPD〜i 1 d 3 (1 50 nm) /L i F (0. 5 nm) /A 1 (1 00 nm) であり、 NPDに対する A 1 qの濃度勾配 は図 9に示すように形成した。 なお、 N P Dと A 1 qの分子式にっレヽては後述す る。 素子の形成は以下のようにして行った。
まず、 大きさが 200X20 Oftrniの I TO電極付きガラス基板を純水、 ァセ トン、 純水、 イソプロピルアルコールの順で 15分ずつ超音波洗浄し、 UV—ォ ゾン洗净した後、 図 8に示すように被処理基板を.保持台に設置した。 この 、 保持台の回^ ¾度は 10 r p mとした。
前記蒸着源 18 aには N P D、 Ιίίϊ己蒸着源 18bには A 1 q 3を入れ、 カロ熱手 段のヒータに流す電流値と温度、 また気化する材料の速度が安定したら成膜を開 始する。
成膜の開始にあたっては、 前記蒸着源 18 bを前記蒸着遮断手段 26内部に対 比させ、 前記蒸着源 1.8 aを、 前記検知手段 27で検知される α—NPDの成膜 速度が 0. 1 n m/ sとなる位置に前記移動手段 17 aによって制御する。 次に、 前記蒸着源 18 bを嫌己蒸着遮断手段 26内から移動させて Al q 3の 蒸着を開始する。 この 、 予め設定した濃度勾配となるように、 前記制御装置 10 Aによって、 前記移動手段 17 bによって前記蒸着源 18 bが被処理 に 近づくように制御されると共に前記移動手段 17 aによって謙己蒸着源 18 aが 被処理基板から遠ざかるように制御される。
この 、 前記検知手段 27によつて成膜速度は 0. 1 n m/ sになるように '制御され、 また材料の気化状態の変動による成膜速度などの変動要因は前記検知 手段 20 aおよび 2 Obによって検知され、 それぞれ移動手段 17 aおよび 17 bの移動速度に反映され、 材料の気化状態の変動が成膜速度に影響することを排 除.している。
成膜が終了する時点では前記蒸着源 18 aは前記蒸着遮断手段 26の内部に退 避する位置に制御される。 '
次に L i F層を 0. 5 nm成膜後、 A 1を 100 nm蒸着により成膜し、 ガラ ス基板を UV硬化接着剤で貼り付けて封止して有機 E L素子を形成した。
再現性を,するために上記の有機 EL素子を 5回形成して、 電流密度 1 Om A/c m2における発光輝度と素子の輝度半減寿命を調べた。その結果を図 10 B に示す。 また、 比較のために蒸着源の位置を移動する事無く、 カロ熱手段の 、 すなわち加熱手段のヒータの電流値で成膜速度を操作して、 従来の装置と同様に 制御を行って同様に有機 EL素子を形成した結果を図 1 OAに示す。 また、 バラ つきは 5回の評価結果の平均値を基準として算出した。
図 1 OAおよび図 10Bを参,照するに、 本実施例による真空蒸着装置を用いて 、 蒸着源 18 aまたは 18 bの位置を制御することで成膜速度、膜中の成分を制 御した には輝度と寿命の再現性に優れバラつきが小さく、 形成される製品の 歩留りを高くできることが確認された。
また、 本実施例による真空蒸着装置は、 以下に説明するように、 有機 EL素子 の^!膜の研究 ·開発ゃ検查などに用いると好適であり、 これらの研究 ·開発や 評価に力、かる時間を @ϋして効率的に行う事が可能となる効果を奏する。
有機 EL素子は素子構成、 例えは 層される各層の膜厚、 ドープ濃度などによ り発光効率や素子の寿命が大きく変化するため、 膜厚やドープ濃度を適切な醇 やドープ濃度などを評価する必要が有り、 従来の蒸着装置ではシャドーマスクな どを用いた成膜を繰り返す必要があり、 成膜に時間を要していた。
本実施例による蒸着装置では、 一度の成膜でドープ濃度の勾配を有した膜を容 易に形成することができるため、 例えばドープ濃度の評価のための薄膜を一度の 成膜で完了することが可能となる。
例えば、. ドープ濃度の評価を行うために、 以下に示す構成の有機 EL素子を形 成した。
I ΤΟ/2-ΤΝΑΤΑ (40 nm) α— NPD (l Onm) /CBP + x % (濃度勾配を形成する） t b p py (2 Onm) /BCP (10 nm) /A 1 q 3 (20 nm) /L i F (0. 5 nm) /A 1 (100 nm)
なお、 2— TNATA、 t b p p y, CBP、 B C Pの分子式については後述 する。
成膜は囪 11に示す、 I TO電極 E 1が形成された基板 S u b上に行い、 図 1 2に示すように蒸着源 18 aおよび 18 bを配置した。 ただし図中、 先に説明し た部分には同一の参照符号を付し、 説明を省略する。
発光層 (CBP + x% (濃度勾酉己を形成する） t bp py) を形成する^の 、 被処越板ど ΙίίΐΗ処理容器 18 aの距離 d 1は 60 cm、 被処理基板と ftif己処 理容器 18 bの距離 d 2は 35 c m、 ΙίΠΒ処理容器 18 aと tiff己処理容器 18 b の被処 S¾板に TOな方向での距離 d 3を 30 cmとし、 ドープ材料である t b PYが保持される蒸着源 18bの位置は、 被処理基板上で t b p p yの成膜速 度が最も早い部分と最も遅い部分で 20 ： 1となるようにされている。
まず、 正孔注入層である 2— TNATAを 40 nmと正孔輸送層であるひ一 N PDを 10 nmの厚さに基板に均一に蒸着した。 発光層は、 前記蒸着源 18 に ド^"プする材料である t b p p yを入れ、 前記蒸着源 18 aにはホスト材料であ る C B Pを入れて、 f!ff己蒸着源 18 bに最も近レ、位置にある基板状のドープ濃度 が 20 w t %となるように処理容器の位置を制御して成膜を行レ、、 基板上でドー プ濃度が連続的に変化するよう発光層を形成した。
その後、 BCB層 10nm、 A 1 q層 20 nmを形成し、 シャドーマスクによ り陽極と直交するように帯状に陰極とな'る幅 lmmの L i FZA1電極を作成し た。
作成した素子の発光効率おょぴ素子 を評価した結果、 発光効率はドープ濃 度 12 %が最適であり、 素子寿命に関してはドープ濃度 9 %で最大になることが 明らかとなった。 このように本実施例による真空蒸着装置を用いると、 従来は複 数回の成膜を必要としていた発光層のドープ濃度の評価を 1回の成膜で完了する ことが可能となった。
また、 本実施例による真空蒸着装置で形成することが可能な、 ドープ材料の濃 度勾配の形状の例を図 13 A〜図 13 Lに示す。 このように様々な濃度勾配を有 する薄膜を、 再現十生よく形成することが可能である。
次に、 本実施例による真空蒸着装置で用いることが可能な蒸着の材料の分子式 の例を図 14 A〜図 14 Fに示す。
なお、 A 1 q 3は、 tns(8 ~ hyaroxyquinoline)aluminumを、 t b p p yは、 1 ,3.6,8 ~ tetrakis ~ biphenyl ~ 4 ~ yl ~ yreneを、 CBPは、 .4' ~ N ~ N'― dicarb azole— biphenylを、 B C Pは、 Bathocuproineを示してレ、る。 このような材料は —例であり、 本実施例による蒸着装置ではこのほかにも任意に様々な材料を用い て、必要に応じた濃度勾配を有する薄膜を形成することが可能である。
なお、 本発明の有機 E L素子はフラットパネルディスプレイなどの表示 置以 外にも、 低消費電力光源として使うことが可能である。
以上、 本発明を好ましい実施例について説明したが、 本発明は上記の特定の実 施例に限定されるものではなく、 特許請求の範囲に記載した要旨内において様々 な変形 '変更が可能である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、'有機 E L素子の導電性を向上させて動作 を抑制しながら
、 E L素子のリーク電流を抑制することを可能とする。 そのため、 有機 E L 表示装置のクロストークを低減することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 正極と負極間に、 少なくとも発光層と、 前記発光層の正極側に隣接する正孔 輸送層と、 編己前記発光層の負極側に隣接する電子注入輸送層とを有する有機 E L素子であって、
前記正孔輸送層と前記正極の間に正孔注入層が形成され、 当該正孔注入層は、 その導電性を当該正孔注入層の厚さ方向に連続的に変ィ匕させることを特徴とする 有機 E L素子。 ' 2. tilt己正孔注入層はァクセプタを含むことを特徴とする請求項 1記載の E L素子。
3 . 前記正孔注入層は、 ァクセプタ濃度を当該正孔注入層の厚さ方向に連続的に 変化させることを特徴とする請求項 2記載の有機 E L素子。
4. 前記正孔注入層では、 前記正孔輸送層との界面近傍に、 当該正孔注入層のァ クセプタ濃度が減少した境界領域が形成されていることを特徵とする請求項 2記 載の有機 'E L素子。
5 .前記正 ¾Λ層では、編己ァクセプタ濃度が前記界面近傍で少なくとも 1 0 % 以上変化することを特徴とする請求項 4記載の有機 L素子。
6 . 前記正孔注入層では、 前記正極との界面近傍に、 当該正孔注入層のァクセプ タ濃度が減少した境界領域が形成されていることを特徴とする請求項 2記載の有 機 E L素子。
7.前記正孔注入層では、前記ァクセプタ濃度が前記界面近傍で少なくとも 1 0 % 以上変化することを特徴とする請求項 6記載の有機 E L素子。
8 . 前記正孔注入層では、 前記正孔輸送層との界面近傍と、 前記正極との界面近 傍とに、 当該正孔注入層のァクセプタ濃度が減少した第 1および第 2の境界領域 がそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項 2記載の有機 E L素子。 9 . 刖 正孔注入層は、 4, 4，，4 — tris (2— naphthylphenylamino) trip enylami neよりなり、前記ァクセプタは、 2, 3, 5, 6-tetrafluoro-7, 7, 8, 8tetracyanoqui nodimethaneよりなることを特徴とする請求項 2記載の有機 E L素子。
1 0 . 認己正極は導電性酸化物よりなり、 謙己正孔注入層は 4 0〜 5 0 n mの膜 厚を有することを特徴とする請求項 1記載の有機 E.L素子。
1 1 . 正極と負極間に、 少なくとも発光層と、 前記発光層の正極側に隣接する正 孔輸送層と、 前記嫌己発光層の負極側に隣接する電子注入輸送層とを有する有機
E L素子を有する有機 E L表示装置であって、.
前記正孔輸送層と fit己正極の間に正孔注入層が形成され、 当該正孔注入層は、 その導電性を当該正孔注入層の厚さ方向に連続的に変ィ匕させることを特徴とする 有機 E L表示装置。
1 2. 上に形成された正極上に正孔注入層を形成する工程と、
l己正孔注入層上に正孔輸送層を形成する工程と、
lift己正孔輸送層上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上に電子注入輸送層を形成する工程と、
嫌己電子注入輸送層上に負極を形成する工程を有する有機 E L素子の製造方法 であって、 ' '
編己正孔注入層を形成する工程は、蒸着源を使った真空蒸着法により実施され、 編己正孔注入層の形成工程中は、 前記蒸着源と、 有機 E L素子が形成される被処 理纖との距離を変化させる工程を含むことを特徴とする有機 E L素子の製造方 法。
1 3. l己正孔注入層を形成する工程では、 前記正?し注入層にァクセプタが導入 され、 廳己蒸着源の距離を変化させる工程により、 当該正孔注入層の酵方向の ァクセプタ濃度を変ィ匕させることを特徴とする請求.項 1 2記載の^ E L素子の 製造方法。
1 4. 膽己膜厚方向のァクセプタ濃度の変ィ匕は、 ァクセプタ濃度を増大させる変 化であることを特徴とする請求項 1 3記載の有機 E L素子の製造方法。
1 5. 前記膜厚方向のァクセプタ濃度の変ィ匕は、 ァクセプタ濃度を減少させる変 化であることを特徴とする請求項 1 3記載の有機 E L素子の製造方法。
1 6. 爾己蒸着源は複数用いられ、複数の当該蒸着源のうち、 少なくともひとつ にはァクセプタが保持されることを特徴とする請求項 1 3記載の有機 E L素子の 製 法。
1 7. 前記正孔注入層の導電性は、 当該正孔注入層のァクセプタの濃度の変化に より、 変ィヒさせられることを特徴とする請求項 1 3記載の有機 E L素子の製造方 法。 . 1 8 · 処理容器と、
前記処理容器内部を排気する排気手段と、
前記処理容器内部の第 1の側に設けられた被処理基板を保持する保持台と、 編己処理容器内部の当該第 1の側に^向する第 2の側に設けられた、 材料を気 化させる蒸着源とを有し、
当該蒸着源によつて気ィ匕された嫌己材料が前記被処3¾板に蒸着される、
E L素子の製造装置であって、
編己気ィ匕手段を前記処理容器内で移動させる移動手段を有し、前記移動手段は、 少なくとも前記蒸着源を前記第 1の側から第 2の側の方向へ、 または前記第 2の 側から第 1の側の方向へ移動させることが可能な構造であることを特徴とする有 機 E Lの製造装置。
1 9. 前記蒸着源と共に移動し、 編己蒸着源との距離を一定に保持しながら前記 蒸着源から気化する材料の量を検知する検知手段を有することを特徴とする請求 項 1 8記載の有機 E Lの製造装置。 -
2 0. 前記検知手段によって検知される前記蒸着源から気化する材料の量に応じ て、 前記移動手段によつて前記被処理基板から IS蒸着源までの距離が制御され る制御手段を有することを特徴とする請求項 1 8記載の有機 E Lの製造装置。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109878A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and vapor deposition apparatus
JP2006319325A (ja) * 2005-04-11 2006-11-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子および発光装置
JP2007042875A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp 有機電界発光素子
JP2007173780A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Samsung Sdi Co Ltd 有機発光表示素子及びその製造方法
JP2007243044A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fuji Electric Holdings Co Ltd 有機ｅｌ素子の製造方法
JP2007258526A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2007280622A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Seiko Epson Corp 発光素子およびその製造方法、発光装置
JP2007324367A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Toppan Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008270674A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Matsushita Electric Works Ltd 有機発光素子
US20090001878A1 (en) * 2007-04-03 2009-01-01 Tsinghua University Organic electroluminescent device
JP2009200498A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光素子
WO2009125519A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 パイオニア株式会社 発光素子及び表示パネル
US7811680B2 (en) 2004-10-11 2010-10-12 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL device and method of manufacturing the same
JP2010541144A (ja) * 2007-09-25 2010-12-24 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 放射線放出装置及びその製法
WO2011024348A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 シャープ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、有機エレクトロルミネッセンス照明装置、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
WO2011040238A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 凸版印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US7968904B2 (en) 2006-02-06 2011-06-28 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
US20110198585A1 (en) * 2005-06-30 2011-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element, light emitting device, and electronic apparatus
US8018144B2 (en) 2008-02-26 2011-09-13 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and method of fabricating the same
WO2011132698A1 (ja) * 2010-04-20 2011-10-27 住友化学株式会社 有機発光素子
JP2012015097A (ja) * 2010-06-03 2012-01-19 Canon Inc 表示装置
JPWO2020138306A1 (ja) * 2018-12-28 2021-11-04 パイオニア株式会社 発光装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101461073B (zh) 2006-06-01 2013-01-02 株式会社半导体能源研究所 发光元件、发光器件和电子器件
US9397308B2 (en) * 2006-12-04 2016-07-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element, light emitting device, and electronic device
EP2204467B1 (en) * 2008-12-23 2014-05-07 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing mixed layers
WO2011119162A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Universal Display Corporation Solution processable doped triarylamine hole injection materials
DE102011007052A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement und Verwendung eines Kupferkomplexes als Dotierstoff zum Dotieren einer Schicht
KR102369676B1 (ko) 2017-04-10 2022-03-04 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치의 제조장치 및 표시 장치의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831574A (ja) * 1994-07-14 1996-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 有機電界発光素子
JP2000196140A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法
JP2002141173A (ja) * 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
US20020081372A1 (en) * 2000-11-07 2002-06-27 Kuang-Chung Peng Method for fabricating an organic light emitting diode
JP2003068468A (ja) * 2001-08-28 2003-03-07 Matsushita Electric Works Ltd 有機電界発光素子
JP2003229264A (ja) * 2002-01-31 2003-08-15 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ素子
JP2003257664A (ja) * 2002-03-05 2003-09-12 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04297076A (ja) 1991-01-31 1992-10-21 Toshiba Corp 有機ｅｌ素子
JPH07230881A (ja) 1994-02-16 1995-08-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 有機電界発光素子
DE69911753T2 (de) * 1998-03-13 2004-08-12 Cambridge Display Technology Ltd. Elektrolumineszente anordnungen
JP2000260572A (ja) 1999-03-04 2000-09-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 有機エレクトロルミネッセンスパネル
JP2001254076A (ja) 2000-03-10 2001-09-18 Yasuhiko Shirota エレクトロルミネッセンス素子
EP1268526A4 (en) 2000-03-24 2004-09-08 Fahri Saatcioglu NEW PROSTATE-SPECIFIC AND TESTIS-SPECIFIC NUCLEIC ACID MOLECULES, POLYPEPTIDES AND DIAGNOSTIC AND THERAPEUTIC PROCEDURES
US6905784B2 (en) * 2000-08-22 2005-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
CA2420140A1 (en) 2000-08-24 2002-02-28 Genentech, Inc. Compositions and methods for the diagnosis and treatment of tumor
JP2002196140A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板およびその製造方法
JP2003077662A (ja) 2001-06-22 2003-03-14 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法および製造装置
KR100577179B1 (ko) * 2001-10-30 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기 전계 발광 소자
JP3742054B2 (ja) 2001-11-30 2006-02-01 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置
DE10215210B4 (de) 2002-03-28 2006-07-13 Novaled Gmbh Transparentes, thermisch stabiles lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
JP2003321403A (ja) 2002-04-26 2003-11-11 Sony Corp ポリフェニレン誘導体、及びポリフェニレン誘導体を用いた有機電界発光素子
US6790081B2 (en) 2002-05-08 2004-09-14 Corning Gilbert Inc. Sealed coaxial cable connector and related method
DE10261609B4 (de) * 2002-12-20 2007-05-03 Novaled Ag Lichtemittierende Anordnung
KR20050015902A (ko) * 2003-08-14 2005-02-21 엘지전자 주식회사 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조방법
DE10339772B4 (de) 2003-08-27 2006-07-13 Novaled Gmbh Licht emittierendes Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4300176B2 (ja) 2003-11-13 2009-07-22 ローム株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831574A (ja) * 1994-07-14 1996-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 有機電界発光素子
JP2000196140A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法
JP2002141173A (ja) * 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
US20020081372A1 (en) * 2000-11-07 2002-06-27 Kuang-Chung Peng Method for fabricating an organic light emitting diode
JP2003068468A (ja) * 2001-08-28 2003-03-07 Matsushita Electric Works Ltd 有機電界発光素子
JP2003229264A (ja) * 2002-01-31 2003-08-15 Toyota Industries Corp 有機ｅｌ素子
JP2003257664A (ja) * 2002-03-05 2003-09-12 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811680B2 (en) 2004-10-11 2010-10-12 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL device and method of manufacturing the same
JP2006319325A (ja) * 2005-04-11 2006-11-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子および発光装置
US8622780B2 (en) 2005-04-11 2014-01-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and vapor deposition apparatus
US8125144B2 (en) 2005-04-11 2012-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and vapor deposition apparatus
JP2012028825A (ja) * 2005-04-11 2012-02-09 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光素子および発光装置
WO2006109878A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and vapor deposition apparatus
US8519617B2 (en) 2005-06-30 2013-08-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element having a metal oxide composite layer, and light emitting device, and electronic apparatus
US8378570B2 (en) * 2005-06-30 2013-02-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element, light emitting device, and electronic apparatus having first and second composite layers with different metal concentrations
US20110198585A1 (en) * 2005-06-30 2011-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element, light emitting device, and electronic apparatus
JP2007042875A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Fujifilm Holdings Corp 有機電界発光素子
JP4673279B2 (ja) * 2005-12-20 2011-04-20 三星モバイルディスプレイ株式會社 有機発光表示素子及びその製造方法
JP2007173780A (ja) * 2005-12-20 2007-07-05 Samsung Sdi Co Ltd 有機発光表示素子及びその製造方法
US7968904B2 (en) 2006-02-06 2011-06-28 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device
JP2007243044A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fuji Electric Holdings Co Ltd 有機ｅｌ素子の製造方法
JP2007258526A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
JP2007280622A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Seiko Epson Corp 発光素子およびその製造方法、発光装置
JP2007324367A (ja) * 2006-06-01 2007-12-13 Toppan Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20090001878A1 (en) * 2007-04-03 2009-01-01 Tsinghua University Organic electroluminescent device
JP2008270674A (ja) * 2007-04-24 2008-11-06 Matsushita Electric Works Ltd 有機発光素子
JP2010541144A (ja) * 2007-09-25 2010-12-24 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 放射線放出装置及びその製法
US8911884B2 (en) 2008-02-20 2014-12-16 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting device
JP2009200498A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Samsung Mobile Display Co Ltd 有機発光素子
US8018144B2 (en) 2008-02-26 2011-09-13 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting diode and method of fabricating the same
WO2009125519A1 (ja) * 2008-04-07 2009-10-15 パイオニア株式会社 発光素子及び表示パネル
US8729596B2 (en) 2009-08-24 2014-05-20 Sharp Kabushiki Kaisha Organic electroluminescent element, organic electroluminescent display device, organic electroluminescent illuminating device, and method for manufacturing organic electroluminescent element
WO2011024348A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 シャープ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、有機エレクトロルミネッセンス照明装置、および有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US8674353B2 (en) 2009-09-30 2014-03-18 Toppan Printing Co., Ltd. Organic electroluminescence element, display device using organic electroluminescence element, and method of manufacturing organic electroluminescence element
JPWO2011040238A1 (ja) * 2009-09-30 2013-02-28 凸版印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
WO2011040238A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 凸版印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP2011243967A (ja) * 2010-04-20 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機発光素子
WO2011132698A1 (ja) * 2010-04-20 2011-10-27 住友化学株式会社 有機発光素子
JP2012015097A (ja) * 2010-06-03 2012-01-19 Canon Inc 表示装置
JPWO2020138306A1 (ja) * 2018-12-28 2021-11-04 パイオニア株式会社 発光装置
JP7240419B2 (ja) 2018-12-28 2023-03-15 パイオニア株式会社 発光装置の製造方法
US11943948B2 (en) 2018-12-28 2024-03-26 Pioneer Corporation Light emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
TWI238677B (en) 2005-08-21
JP4445925B2 (ja) 2010-04-07
TW200522787A (en) 2005-07-01
JPWO2005064994A1 (ja) 2007-07-26
AU2003292826A1 (en) 2005-07-21
US7935433B2 (en) 2011-05-03
US20080038583A1 (en) 2008-02-14

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