WO2012121238A1 - 蒸着用シート、蒸着装置、及び蒸着用シートの製造方法 - Google Patents

蒸着用シート、蒸着装置、及び蒸着用シートの製造方法 Download PDF

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vapor
evaporation
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福田 和浩
硯里 善幸
伸明 高橋
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10Deposition of organic active material
    • H10K71/16Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a deposition sheet, a deposition apparatus, and a method for manufacturing a deposition sheet.
  • organic electroluminescence elements In display displays and light-emitting elements of various information industrial equipment, the use of organic electroluminescence elements (hereinafter abbreviated as organic EL elements) has progressed because they are thin and excellent in visibility and impact resistance. Yes.
  • the organic EL element has a configuration including an organic layer sandwiched between a pair of electrodes on a substrate.
  • the organic layer is formed by laminating a plurality of layers having different functions, and includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration of a general vapor deposition apparatus that continuously forms a thin film on a film substrate in a vacuum.
  • a film substrate 102, a container 104 containing a film forming material 103, a heater 105 for heating, a shutter 106, and a film thickness monitor 107 such as a crystal resonator are disposed in a vacuum chamber 101, and are evacuated.
  • the configuration includes a pump 108, a controller 109 for the heater 105, a control device 110 for the film thickness monitor 107, and the like.
  • the inside of the vacuum chamber 101 is evacuated by the exhaust pump 108 and the heater 105 is energized to heat the container 104 and the film forming material 103 therein, thereby increasing the temperature.
  • the output of the heater 105 is feedback-controlled using the film thickness monitor 107 so that the film forming material 103 is stably evaporated at a specified evaporation rate.
  • the shutter 106 is opened, and a thin film is formed on the film substrate 102 wound around the backup roll 111 and continuously conveyed at a constant speed.
  • the film thickness measured by the film thickness monitor 107 is converted into a film formation speed, whereby the film formation speed during film formation is monitored and feedback controlled.
  • the film forming material 103 when the film is continuously formed for a long time, it is necessary to put a large amount of the film forming material 103 into the container 104. Therefore, since the film forming material 103 is exposed to a high temperature for a long time, it suffers from thermal damage, and there is a problem that element deterioration such as lifetime occurs when it is made into a device.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a vapor deposition apparatus provided with a donor film.
  • a donor film 204 coated with a film forming material 203 is placed in a vacuum chamber 201, and a substrate 202 having substantially the same dimensions is placed above the donor film 204.
  • a heater plate 206 is installed on the lower side of the donor film 204 so as to be movable up and down, and the deposition material 203 is heated and evaporated by bringing the heater plate 206 into contact with the donor film 204, thereby performing deposition on the substrate 202. Is. According to the vapor deposition apparatus using such a donor film, it is possible to prevent the film forming material from being exposed to a high temperature for a long time and being damaged by heat.
  • this vapor deposition apparatus using the donor film when two or more evaporation materials having different vapor pressures are co-evaporated, for example, as shown in FIG.
  • a plurality of donor films 303... Coated with different evaporation materials are arranged opposite to each other, and the plurality of donor films 303... Are heated by heating rollers 304. It has also been proposed to evaporate different evaporation materials at the same time and co-deposit two or more evaporation materials on the film substrate 302.
  • each evaporation material is separately deposited using a plurality of donor films, so it is difficult to keep the blending ratio of the thin film formed on the substrate constant. That is, since it is a structure which vapor-deposits 2 or more types of vaporizing materials separately, it is easy to produce nonuniformity and it is difficult to form a uniform thin film.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a vapor deposition sheet capable of stably and co-depositing two or more vapor deposition materials having different vapor pressures over a long period of time without deterioration of the materials. Is to provide. Moreover, it is providing the vapor deposition apparatus provided with the said sheet
  • a vapor deposition sheet used in a vapor deposition apparatus for depositing a thin film on a substrate in a vacuum vessel It is characterized by comprising an application layer in which two or more evaporation materials having different vapor pressures are mixed on a sheet base material.
  • the present invention also provides: In a deposition apparatus for depositing a thin film on a substrate in a vacuum vessel, A sheet for vapor deposition configured to include a coating layer in which two or more evaporation materials having different vapor pressures are mixed on a sheet base material; Heating means for heating and evaporating the evaporation material contained in the coating layer provided in the vapor deposition sheet, The evaporation material evaporated by the heating of the heating means is deposited on the substrate.
  • the present invention also provides: A method for producing a deposition sheet comprising an application layer in which two or more evaporation materials having different vapor pressures are mixed on a sheet base material, A coating liquid preparation step in which two or more kinds of evaporation materials having different vapor pressures are dissolved in a solvent capable of dissolving the two or more kinds of evaporation materials and mixed uniformly to prepare a coating liquid; An application step of applying the application liquid prepared by the application liquid preparation step on the sheet substrate; and A drying step of drying the coating solution applied on the sheet substrate by the coating step to form the coating layer; It is characterized by having.
  • the present invention also provides: A vapor deposition method for forming a thin film on a substrate in a vacuum container, A heating step of heating the evaporation material contained in the coating layer provided in the vapor deposition sheet according to any one of claims 1 to 4; A deposition step of depositing the evaporation material evaporated in the heating step on the substrate; It is characterized by having.
  • a vapor deposition sheet used in a vapor deposition apparatus for vapor-depositing a thin film on a substrate in a vacuum vessel is obtained by uniformly mixing two or more evaporation materials having different vapor pressures on a sheet base material. A coating layer is provided. For this reason, with only one vapor deposition sheet having such a configuration, two or more vapor deposition materials having different vapor pressures can be co-deposited on the substrate uniformly for a long time without deterioration of the materials.
  • the vapor deposition apparatus 10 of this embodiment performs vapor deposition by discharging the film-forming material as vapor from a donor sheet (deposition sheet) S on which a film-forming material has been previously applied to a substrate K that is transported in a vacuum. It is a vacuum evaporation apparatus to be performed.
  • This vapor deposition apparatus 10 is used, for example, for vapor deposition of an organic compound when forming an organic layer of an organic EL element, in particular, a light emitting layer configured to include two or more kinds of compounds called a host and a dopant. be able to.
  • the vapor deposition apparatus 10 includes a vacuum container 1, a substrate transport unit 2 that transports a substrate K, a sheet transport unit 3, a heater plate (heating unit) 4, and the like.
  • the vacuum container 1 includes, for example, a container body having an upper surface opened and a lid (not shown) that closes the opening, and the substrate K and the donor sheet S are taken in and out by removing the lid.
  • a vacuum pump 11 is connected to the vacuum container 1, and the inside of the vacuum container 1 is evacuated by the vacuum pump 11 during vapor deposition to maintain a vacuum state.
  • the degree of vacuum varies depending on the type of film forming material, but is, for example, 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 7 Pa.
  • the substrate transport means 2 is installed above the inside of the vacuum vessel 1 and transports the roll-shaped substrate K by a technique called a roll-to-roll method.
  • the substrate K is configured, for example, by forming an anode made of a transparent conductive film such as ITO (Indium tin oxide) on a transparent substrate such as a flexible glass film.
  • ITO Indium tin oxide
  • the substrate K is a film material formed in a thin and long band shape, but is used in a form wound in a roll shape.
  • the width, length, and the like of the substrate K are appropriately set according to the size of the organic EL element to be manufactured.
  • the substrate transport means 2 includes a substrate unwinding unit 21 disposed at the upstream end of the transport path, a substrate winding unit 22 disposed at the downstream end of the transport path, the substrate unwinding unit 21 and the substrate winding unit.
  • a backup roller 23 disposed between the take-up portions 22 and supporting the surface opposite to the film formation surface (lower surface) of the substrate K, and two guide rollers 24a disposed on the upstream side and the downstream side of the backup roller 23, respectively. , 24b.
  • the substrate K is unwound from the substrate unwinding unit 21 and is conveyed without being bent by the guide roller 24a, the backup roller 23, and the guide roller 24b and maintained at a constant tension. It will be wound up.
  • the substrate K is transported while being held by the backup roller 23 while holding the surface opposite to the film formation surface (lower surface), and vapor deposited by the vapor of the film formation material released from below while being held by the backup roller 23. Will be made.
  • the sheet conveying means 3 is installed below the substrate conveying means 2 and conveys a roll-shaped donor sheet S by a roll-to-roll method.
  • the donor sheet S will be described in detail later, as shown in FIG. 2, an application layer in which two or more kinds of evaporation materials having different vapor pressures are uniformly mixed on a flexible sheet base material S1.
  • S2 is provided.
  • the donor sheet S is a film material formed in a thin and long band shape, and is used in a form wound in a roll shape.
  • variety, length, etc. of the donor sheet S are suitably set according to the magnitude
  • the sheet conveying unit 3 includes a sheet unwinding unit 31 disposed at the upstream end of the conveying path, and a sheet winding unit 32 disposed at the downstream end of the conveying path. Further, between the sheet unwinding portion 31 and the sheet winding portion 32, a flat heater plate 4 is disposed below the donor sheet S so as to be movable in the vertical direction (arrow direction) by the vertical mechanism 4b. Yes.
  • the donor sheet S is unwound from the sheet unwinding unit 31 and is heated by the heater plate 4 disposed below while being wound by the sheet winding unit 32.
  • the evaporation material evaporates from the coating layer S2, and vapor deposition is performed on the substrate K held by the backup roller 23 positioned above.
  • the heater plate 4 heats and evaporates the evaporation material contained in the coating layer S2 provided in the donor sheet S as a heating means, and is provided between the sheet unwinding portion 31 and the sheet winding portion 32. It arrange
  • the heater plate 4 is a flat plate having a width that is the same as or slightly larger than the donor sheet S.
  • the heater plate 4 is connected to a heater plate control unit 4a, and is energized according to the control of the heater plate control unit 4a to be heated to a predetermined temperature. Further, the heater plate 4 is provided with an up-and-down mechanism 4b, and the heater plate 4 moves up and down by the up-and-down mechanism 4b to approach or leave the donor sheet S.
  • the heater plate 4 heated to a predetermined temperature by the control of the heater plate control unit 4a is raised by the vertical mechanism 4b, contacts the donor sheet S at the rising end, and heats the coating layer S2 of the donor sheet S. To release steam. When the substrate K passes above the donor sheet S, a uniform vapor deposition film is formed on the lower surface thereof.
  • the donor sheet S includes a coating layer S2 in which two or more kinds of evaporation materials having different vapor pressures are uniformly mixed on a sheet base material S1.
  • the sheet base material S1 a resin material or a metal material having heat resistance is used as the sheet base material S1, but a metal material is preferably used.
  • a metal material for the sheet substrate S1 it is possible to produce a donor sheet S that is not easily deteriorated and can withstand long-term use.
  • the metal material has higher thermal conductivity than the resin material, the coating layer S2 can be efficiently heated.
  • the metal material used for the sheet base material S1 is preferably a magnetic material.
  • stainless steel having magnetism is suitably used as the sheet base material S1. Since the metal material used for the sheet substrate S1 is a magnetic material, it can be brought into close contact with the heater by magnetic force, and heat can be transmitted uniformly. In addition, by using stainless steel, it is possible to produce a donor sheet S that is resistant to rusting and can withstand long-term use.
  • the coating layer S2 is obtained by uniformly mixing two or more kinds of evaporation materials having different vapor pressures. For this reason, the vapor generated when the coating layer S2 is heated is a mixture of two or more evaporation materials uniformly, and the thin film formed on the substrate K by this vapor is difficult to be uneven.
  • the blending ratio is constant (uniform).
  • the two or more types of evaporation materials are, for example, materials for forming a light emitting layer of an organic EL element, and include a host material serving as a light emitting agent and a dopant material serving as a color former. Any host material and dopant material can be selected from known materials.
  • the donor sheet S is manufactured by first dissolving two or more evaporation materials having different vapor pressures in a solvent capable of dissolving the two or more evaporation materials, and uniformly A coating solution is prepared by mixing (step S11: coating solution preparation step). Next, the produced coating solution is applied onto the sheet base material S1 (step S12: application step). Next, the coating liquid applied on the sheet substrate S1 is dried to form the coating layer S2 (step S123: drying step).
  • a thin film forming method As a thin film forming method, as shown in FIG. 4, first, the donor sheet S and the substrate K are arranged facing each other (step S21). Next, the flat heater plate 4 is brought into contact with the donor sheet S to heat the coating layer S2, and evaporation of the evaporation material is started (step S22: heating step). Next, conveyance of the donor sheet S and the substrate K is started (step S23). Next, the evaporated evaporation material is vapor-deposited on the substrate K (deposition process). When predetermined film formation is completed on the substrate K, the heater plate 4 is separated from the donor sheet S to stop evaporation, and the operation ends. (Step S24).
  • the donor sheet S used in the vapor deposition apparatus 10 that vapor-deposits and forms a thin film on the substrate K in the vacuum vessel 1 has different vapor pressures on the sheet base material S1.
  • a coating layer S2 in which more than one type of evaporation material is uniformly mixed is provided.
  • two or more vapor deposition materials having different vapor pressures can be co-deposited on the substrate K uniformly for a long time without deterioration of the material, using only one donor sheet S having such a configuration.
  • the apparatus can be downsized compared to an apparatus using a plurality of donor sheets, and the cost can be reduced because the number of members is small. Can do.
  • seat base material S1 in the donor sheet S consists of metal materials. For this reason, it is possible to make the donor sheet S resistant to deterioration and withstand long-term use.
  • the metal material used for the sheet base material S1 is a magnetic body. For this reason, it can be brought into close contact with the heater by magnetic force, and heat can be transmitted uniformly.
  • the two or more kinds of evaporation materials are materials for forming a light emitting layer of an organic EL element, and include a host material that is a light emitting agent and a dopant material that is a color former. .
  • a dopant material having a minute content in the light emitting layer can be uniformly dispersed in the light emitting layer.
  • Example 1 Preparation of coating solution for light emitting layer >> As a light emitting layer coating solution, the following a-41 was dissolved in 4.125 g, the following 1-9 was 0.85 g, the following Ir-1 was 0.01 g, the following Ir-14 was 0.015 g, and isopropyl acetate 400 g. A uniformly mixed coating solution was prepared.
  • ⁇ Production of donor sheet for light emitting layer >> Using a pre-weighing type coating apparatus (slit coater) that continuously discharges the coating liquid from the slit as shown in FIG. 6 (a) of JP-A-2009-268975, a stainless film having a thickness of 150 ⁇ m is used. (SUS430) After coating at a transfer speed of 30 m / min, the drying apparatus has a height of 100 mm from the slit nozzle type discharge port toward the film formation surface, a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 120. The solvent was removed at 0 ° C., and a light emitting layer donor sheet (donor sheet S) having a thickness of 300 nm after drying was produced.
  • slit coater that continuously discharges the coating liquid from the slit as shown in FIG. 6 (a) of JP-A-2009-268975
  • SUS430 After coating at a transfer speed of 30 m / min
  • ITO anode Production of ITO anode
  • An original winding is introduced into a roll-to-roll vacuum chamber on one side of the film on which the transparent gas barrier layer is formed, and an ITO film is formed in a thickness of 130 nm under an argon atmosphere using a sputtering apparatus, and used as an anode.
  • a transparent conductive film was formed.
  • the surface resistivity of the ITO film was 40 ⁇ / ⁇ .
  • the drying apparatus After coating at a conveyance speed of 3 m / min, the drying apparatus has a height of 100 mm from the slit nozzle type discharge port toward the film formation surface. After removing the solvent at a discharge wind speed of 1 m / s, a wide wind speed distribution of 5%, and a temperature of 120 ° C., a back heat transfer system heat treatment is subsequently performed at a temperature of 150 ° C. by a heat treatment apparatus, and the thickness after drying is 30 nm The hole injection layer was formed.
  • a coating solution for a hole transport layer in which 2.0 g of the following compound HT-1 was dissolved in 400 ml of toluene was measured on the hole injection layer according to JIS B9920 under a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was heated and dried at a substrate surface temperature of 150 ° C. for 30 minutes to provide a hole transport layer having a dry film thickness of 20 nm.
  • ⁇ Production of light emitting layer> Roll-to-roll so that the substrate (substrate K) coated up to the hole transport layer is placed in an unwinder in a vacuum chamber of the vapor deposition apparatus shown in FIG. 1 and wound around the winder via a backup roller. Conveyed. Subsequently, using the vapor deposition apparatus shown in FIG. 1, the donor sheet for the light emitting layer is continuously conveyed, heated by a heating source (heater plate), and the film forming material coated on the donor sheet is transferred to the backup roller.
  • the light emitting layer 70 nm was formed by vapor-depositing on the board
  • Luminescence efficiency The organic EL device sample was measured for emission luminance when a constant current of 2.5 mA / cm 2 was applied at room temperature (25 ° C.) using CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing). Luminous efficiency was assumed.
  • the organic EL element sample is continuously lit at room temperature under a constant current condition with a direct current with an initial luminance of 1,000 cd / m 2, and the time ( ⁇ 1/2 ) required to obtain half the initial luminance is obtained. It was measured.
  • the organic EL element was turned on at room temperature under a constant luminance condition of 1,000 cd / m 2 , and the drive voltage immediately after the start of lighting was measured. Note that a low drive voltage is preferable for energy saving.
  • the organic EL element is driven at room temperature at a luminance of 200 cd / cm 2 to 5,000 cd / cm 2 , and the linear distance on the coordinates represented by the chromaticity x value and y value therebetween, that is, the chromaticity fluctuation range The absolute value was measured. It is preferable that the chromaticity fluctuation range at the time of dimming is small, and when an illumination device is formed by connecting a drive circuit with variable power to an organic EL element, the illumination color is stable even if the brightness of the illumination device is adjusted. This means that the color rendering properties of the lighting object can be stably maintained.
  • the organic EL element is continuously lit at an initial luminance of 1,000 cd / m 2 at a room temperature by applying a driving voltage by a pulse driving method, and a time required to obtain half the initial luminance ( ⁇ 1/2 ) was measured.
  • a pulse voltage having a frequency of 60 Hz and a duty ratio of 10% was applied to the organic EL element.
  • the numerical values are expressed as relative comparative values with Comparative Example 3 as 100.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, only the production conditions of the light emitting layer in Example 1 were changed. Specifically, using the vapor deposition apparatus shown in FIG. 5, a-41, 1-9, Ir-1, and Ir-14 are blended at the same ratio as in Example 1 as the light emitting layer material, and from one vapor deposition source. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that vapor deposition was performed.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the light emission efficiency, the drive voltage, the light emission life by direct current drive, the chromaticity variation at the time of light control, the pulse drive light emission life, and visual light emission observation were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, only the production conditions of the light emitting layer in Example 1 were changed. Specifically, individual donor films are prepared for the light emitting layer raw materials a-41, 1-9, Ir-1, and Ir-14, and each donor film is attached to the vapor deposition apparatus shown in FIG. A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material was evaporated and co-evaporation was performed.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the light emission efficiency, the drive voltage, the light emission life by direct current drive, the chromaticity variation at the time of light control, the pulse drive light emission life, and visual light emission observation were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As a result of visual observation of the light emission state, in Example 1, there were no defects or the like. Further, in Comparative Example 1, significant performance deterioration was confirmed. Moreover, in the comparative example 2, the performance degradation and the variation were confirmed.
  • the present invention can be used for vapor deposition of organic compounds when forming an organic layer of an organic EL element.

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Abstract

真空容器1内で基板K上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置10に使用される蒸着用シートSであって、シート基材S1上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が混合された塗布層S2を備えて構成される。これにより、蒸気圧の異なる2種以上の蒸着材料を材料の劣化無く長時間均一に安定して蒸着することができる。

Description

蒸着用シート、蒸着装置、及び蒸着用シートの製造方法
 本発明は、蒸着用シート、蒸着装置、及び蒸着用シートの製造方法に関する。
 各種情報産業機器の表示ディスプレイや発光素子等においては、薄型化が図られるとともに視認性や耐衝撃性等に優れることから、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略す)の利用が進んでいる。有機EL素子は、基板上に一対の電極に挟持された有機層を含む構成を有している。有機層は、機能の異なる複数の層が積層されており、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を備えた構成である。
 このような有機EL素子の有機層は、例えば、蒸着装置を用いた蒸着により成膜される。
 図5は、真空中でフィルム基板上に連続的に薄膜形成を行う一般的な蒸着装置の構成を示す模式図である。
 この蒸着装置100は、真空チャンバー101内に、フィルム基板102、成膜材料103を入れた容器104、加熱用のヒーター105、シャッター106、及び水晶振動子等の膜厚モニター107が配置され、排気ポンプ108、ヒーター105の制御器109、及び膜厚モニター107の制御装置110等を備えた構成である。
 上記のように構成された蒸着装置100においては、真空チャンバー101内を排気ポンプ108により真空排気し、ヒーター105に通電することで、容器104とその内部の成膜材料103を加熱し、昇温させる。このとき、成膜材料103が規定の蒸発速度で安定して蒸発するように、膜厚モニター107を用いて、ヒーター105の出力をフィードバック制御する。
 そして、成膜材料103が安定して蒸発するようになった後、シャッター106を開け、バックアップロール111に巻き付けられて一定速度で連続搬送されるフィルム基板102上に薄膜を形成する。この際、膜厚モニター107で計測された膜厚は、成膜速度に換算されることで、成膜中の成膜速度を監視及びフィードバック制御される。
 しかしながら、上記の様な蒸着装置100にあっては、長時間連続成膜する場合、成膜材料103を多量に容器104内に投入する必要がある。従って、成膜材料103は長時間高温に曝される為に熱ダメージを受け、デバイス化した際に寿命等の素子劣化が発生するという課題があった。
 この課題に対して、成膜材料を入れた容器の代わりに、成膜材料を塗布したドナーフィルムを設置した蒸着装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
 図6は、ドナーフィルムを設置した蒸着装置の構成の一例を示す模式図である。
 この蒸着装置200では、真空チャンバー201内に、成膜材料203を塗布したドナーフィルム204を設置し、その上方にほぼ同一寸法の基板202を対向設置している。そして、ドナーフィルム204の下側にヒーター板206を上下移動可能に設置して、ヒーター板206をドナーフィルム204に接触させて成膜材料203を加熱蒸発させることで、基板202上に蒸着を行うものである。
 このようなドナーフィルムを使用した蒸着装置によれば、成膜材料が長時間高温に曝され熱ダメージを受けるのを防止することができる。
 更に、このドナーフィルムを使用した蒸着装置においては、蒸気圧の異なる2種以上の蒸発材料を共蒸着する場合、例えば、図7に示すように、真空チャンバー301内に、フィルム基板302と、互いに異なる蒸発材料の塗布された複数のドナーフィルム303・・・とを対向配置して、複数のドナーフィルム303・・・をそれぞれ加熱ローラー304・・・により加熱することで複数のドナーフィルム303・・・から異なる蒸発材料を同時に蒸発させ、フィルム基板302上に、2種以上の蒸発材料を共蒸着することも提案されている。
特開2005-120418号公報
 しかしながら、上記の共蒸着の手法では、複数のドナーフィルムを用いて各蒸発材料を別々に蒸着させるものであるため、基板に成膜される薄膜の配合比を一定に保つことは困難である。つまり、2種以上の蒸発材料を別々に蒸着させる構成である為むらが出来やすく、均一な薄膜を形成するのが困難である。
 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、蒸気圧の異なる2種以上の蒸着材料を材料の劣化無く長時間均一に安定して共蒸着することのできる、蒸着用シートを提供することである。また、当該蒸着用シートを備えた蒸着装置、及び当該蒸着用シートの製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するため、本発明は、
 真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置に使用される蒸着用シートであって、
 シート基材上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が混合された塗布層を備えて構成されることを特徴とする。
 また、本発明は、
 真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置において、
 シート基材上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が混合された塗布層を備えて構成される蒸着用シートと、
 前記蒸着用シートに備えられた前記塗布層に含まれる蒸発材料を加熱して蒸発させる加熱手段と、を備え、
 前記加熱手段の加熱により蒸発した蒸発材料を前記基板上に蒸着させることを特徴とする。
 また、本発明は、
 シート基材上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が混合された塗布層を備えて構成される蒸着用シートの製造方法であって、
 蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料を、当該2種類以上の蒸発材料を溶解可能な溶媒に溶解させ、均一に混合して塗布液を作製する塗布液作製工程と、
 前記塗布液作製工程により作製した塗布液を、前記シート基材上に塗布する塗布工程と、
 前記塗布工程により前記シート基材上に塗布された塗布液を乾燥させて前記塗布層を形成する乾燥工程と、
 を有することを特徴とする。
 また、本発明は、
 真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着方法であって、
 請求項1~4の何れか一項に記載の蒸着用シートに備えられた前記塗布層に含まれる蒸発材料を加熱する加熱工程と、
 前記加熱工程により蒸発した蒸発材料を前記基板上に蒸着させる蒸着工程と、
 を有することを特徴とする。
 本発明によれば、真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置に使用される蒸着シートが、シート基材上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が均一に混合された塗布層を備えて構成されている。
 このため、かかる構成の1枚の蒸着用シートのみで、基板上に、蒸気圧の異なる2種以上の蒸着材料を、材料の劣化無く長時間均一に安定して共蒸着することができる。
本発明における蒸着装置の全体構成を示す模式図である。 本発明の蒸着装置に用いられる蒸着用シートを示す断面図である。 蒸着用シートの製造方法を示すフローチャートである。 薄膜形成方法を示すフローチャートである。 従来の蒸着装置の全体構成を示す模式図である。 従来の蒸着装置の全体構成を示す模式図である。 従来の蒸着装置の全体構成を示す模式図である。
 以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。
 本実施形態の蒸着装置10は、真空中を搬送される基板Kに対して、予め成膜材料を塗布したドナーシート(蒸着用シート)Sから当該成膜材料を蒸気として放出することにより蒸着を行う真空蒸着装置である。
 この蒸着装置10は、例えば、有機EL素子の有機層、特に、ホスト及びドーパントと称される2種類以上の化合物を含んで構成させる発光層などを形成する際の、有機化合物の蒸着などに用いることができる。
 蒸着装置10は、図1に示すように、真空容器1、基板Kを搬送する基板搬送手段2、シート搬送手段3、ヒーター板(加熱手段)4、等を備えて構成されている。
 真空容器1は、例えば、上面の開口した容器本体及び当該開口を塞ぐ蓋体(何れも図示せず)を備えており、蓋体を脱着して基板KやドナーシートSの出し入れが行われる。
 真空容器1には、真空ポンプ11が接続されており、真空容器1は、蒸着に際してこの真空ポンプ11により内部が真空排気され、真空状態が保たれるようになっている。真空度は、成膜材料の種類により異なるが、例えば、10-2~10-7Paである。
 基板搬送手段2は、真空容器1の内部上方に設置され、ロール・ツー・ロール方式と称される手法にてロール状の基板Kを搬送するものである。
 なお、基板Kは、例えば、可撓性を有するガラスフィルム等の透明基板上に、ITO(Indium tin oxide)等の透明導電膜からなる陽極が形成されることにより構成されている。かかる基板Kは、薄く長尺な帯状に形成されたフィルム材であるが、ロール状に巻き取られた形で使用される。基板Kの幅や長さ等は、作製する有機EL素子等の大きさに応じて適宜設定される。
 具体的に、基板搬送手段2は、搬送経路の上流端に配置された基板巻出部21と、搬送経路の下流端に配置された基板巻取部22と、基板巻出部21及び基板巻取部22の間に配置され、基板Kの成膜面(下面)の反対側の面を支持するバックアップローラー23と、バックアップローラー23の上流側及び下流側にそれぞれ配置された2つのガイドローラー24a、24bと、を備えている。
 これにより、基板Kは、基板巻出部21から繰り出され、ガイドローラー24a、バックアップローラー23、ガイドローラー24bにより撓みがなく一定の張力が維持された状態で搬送されて、基板巻取部22により巻き取られることとなる。また、基板Kは、バックアップローラー23により成膜面(下面)と反対の面を保持されながら搬送され、バックアップローラー23により保持されている際に、下方から放出された成膜材料の蒸気により蒸着がなされることとなる。
 シート搬送手段3は、基板搬送手段2の下方に設置され、ロール・ツー・ロール方式にてロール状のドナーシートSを搬送するものである。
 なお、ドナーシートSは、詳細は後述するが、図2に示すように、可撓性を有するシート基材S1上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が均一に混合された塗布層S2を備えて構成されている。
 かかるドナーシートSは、薄く長尺な帯状に形成されたフィルム材であり、ロール状に巻き取られた形で使用される。なお、ドナーシートSの幅や長さ等は、基板Kの大きさに応じて適宜設定される。
 具体的に、シート搬送手段3は、搬送経路の上流端に配置されたシート巻出部31と、搬送経路の下流端に配置されたシート巻取部32と、を備えている。
 また、シート巻出部31とシート巻取部32との間において、ドナーシートSの下側には平板状のヒーター板4が上下機構4bにより上下方向(矢印方向)に移動可能に配置されている。
 ドナーシートSは、シート巻出部31から繰り出され、シート巻取部32により巻き取られる間に、下方に設置されたヒーター板4により加熱される。これによって、塗布層S2から蒸発材料が蒸発し、上方に位置するバックアップローラー23により保持された基板Kに蒸着が為されることとなる。
 ヒーター板4は、加熱手段として、ドナーシートSに備えられた塗布層S2に含まれる蒸発材料を加熱して蒸発させるものであって、シート巻出部31とシート巻取部32との間を搬送されるドナーシートSの下側に配置されている。
 具体的に、ヒーター板4は、ドナーシートSと同一或いはそれよりやや大きな幅を有する平板である。
 このヒーター板4には、ヒーター板制御部4aが接続されており、ヒーター板制御部4aの制御に応じて通電して、所定の温度にまで加熱される。
 また、ヒーター板4には、上下機構4bが設けられており、ヒーター板4はこの上下機構4bにより上下動し、ドナーシートSに接近したり離れたりする。
 そして、ヒーター板制御部4aの制御により所定の温度にまで加熱されたヒーター板4は上下機構4bにより上昇し、上昇端にてドナーシートSと接触して、ドナーシートSの塗布層S2を加熱して蒸気を放出させる。
 基板Kは、このようなドナーシートSの上方を通過する際に、その下面に均一な蒸着膜が形成されることとなる。
 次に、ドナーシートSについて説明する。
 ドナーシートSは、図2に示すように、シート基材S1上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が均一に混合された塗布層S2を備えて構成されている。
 シート基材S1は、例えば、耐熱性を有する樹脂材料や金属材料が用いられるが、好ましくは金属材料が用いられる。シート基材S1に金属材料を用いることで、劣化しづらく長期の使用に耐えうるドナーシートSを作製することが可能である。また、金属材料は樹脂材料と比較して熱伝導性が高いため、塗布層S2を効率的に加熱することが可能である。
 また、シート基材S1に用いられる金属材料は磁性体であることが好ましく、具体的には、例えば、磁性を有するステンレスなどがシート基材S1として好適に用いられる。
 シート基材S1に用いられる金属材料が磁性体であるため、ヒーターと磁力で密着させることができ、均一に熱を伝えることができる。また、ステンレスを用いることで、錆びづらく長期の使用に耐えうるドナーシートSを作製することが可能である。
 また、塗布層S2は、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が均一に混合されたものである。このため、塗布層S2が加熱された際に発生する蒸気は、2種類以上の蒸発材料が均一に混合されたものであり、この蒸気により基材Kに形成された薄膜はむらが出来づらく、その配合比が一定(均一)となる。
 なお、2種類以上の蒸発材料とは、例えば、有機EL素子の発光層形成用材料であって、発光剤となるホスト材料と、発色剤となるドーパント材料と、を含んでいる。
 ホスト材料及びドーパント材料は、公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
 また、ドナーシートSの製造方法としては、図3に示すように、先ず、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料を、当該2種類以上の蒸発材料を溶解可能な溶媒に溶解させ、均一に混合して塗布液を作製する(ステップS11:塗布液作製工程)。
 次いで、作製した塗布液を、シート基材S1上に塗布する(ステップS12:塗布工程)。
 次いで、シート基材S1上に塗布された塗布液を乾燥させて塗布層S2を形成する(ステップS123:乾燥工程)。
 次に、薄膜形成方法について説明する。
 薄膜形成方法としては、図4に示すように、先ず、ドナーシートS及び基板Kを対向させて配置する(ステップS21)。
 次いで、平板状のヒーター板4をドナーシートSに接触させて塗布層S2を加熱し、蒸発材料の蒸発を開始する(ステップS22:加熱工程)。
 次いで、ドナーシートS及び基板Kの搬送を開始する(ステップS23)。
 次いで、蒸発した蒸発材料を基板K上に蒸着させ(蒸着工程)、基板Kに対して所定の成膜が終了すると、ヒーター板4をドナーシートSから離して蒸発を停止し、動作を終了する(ステップS24)。
 以上のように、本実施形態によれば、真空容器1内で基板K上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置10に使用されるドナーシートSが、シート基材S1上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が均一に混合された塗布層S2を備えて構成されている。
 このため、かかる構成の1枚のドナーシートSのみで、基板K上に、蒸気圧の異なる2種以上の蒸着材料を、材料の劣化無く長時間均一に安定して共蒸着することができる。
 また、1枚のドナーシートSのみで共蒸着することができるため、複数のドナーシートを使用する装置に比べて装置を小型化することができ、また、部材数が少ないためコストを低減することができる。
 また、本実施形態によれば、ドナーシートSにおけるシート基材S1は、金属材料からなる。
 このため、ドナーシートSを、劣化しづらく長期の使用に耐えうるものとすることができる。
 また、本実施形態によれば、シート基材S1に用いられる金属材料は、磁性体である。
 このため、ヒーターと磁力で密着させることができ、均一に熱を伝えることができる。
 また、本実施形態によれば、2種類以上の蒸発材料は、有機EL素子の発光層形成用材料であって、発光剤となるホスト材料と、発色剤となるドーパント材料と、を含んでいる。
 このため、発光層中の含有量が微小なドーパント材料を発光層中に均一に分散させることができる。
[実施例]
 以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するのみで、本発明が下記実施例により限定されるものではない。
 (実施例1)
 《発光層用塗布液の作製》
 発光層用塗布液として、下記a-41を4.125g、下記1-9を0.85g、下記Ir-1を0.01g、下記Ir-14を0.015g、酢酸イソプロピル400gに溶解させ、均一混合された塗布液を調液した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 《発光層用ドナーシートの作製》
 塗布機として、特開2009-268975公報の図6(a)に示される、スリットから連続して塗布液を吐出する前計量型の塗布装置(スリットコータ-)を用いて、厚み150μmのステンレスフィルム(SUS430)上に、搬送速度30m/分で塗布後、乾燥装置ではスリットノズル形式の吐出口から成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度120℃で溶媒を除去し、乾燥後の厚みが300nmの発光層用ドナーシート(ドナーシートS)を作製した。
 <有機EL素子試料の作製>
 《基板の作製》
 次に、幅700mm、厚さ180μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)の両面に、アクリル系クリアハードコート層を塗布乾燥後、紫外線硬化させ、その後、大気圧プラズマCVDにより、酸化珪素からなる低密度層、中密度層、高密度層、中密度層からなるユニットを3ユニット積層して、総膜厚900nmの透明ガスバリア層を形成した。JIS K 7129-1992に準拠した方法により水蒸気透過度を測定した結果、1×10-6g/(m・24h)以下であった。JIS K 7126-1987に準拠した方法により酸素透過度を測定した結果、1×10-3ml/(m・24hr・MPa)以下であった。
 《ITO陽極の作製》
 透明ガスバリア層を形成したフィルムの一方の面に、ロール・ツー・ロールの真空チャンバー内に元巻きを導入し、スパッタ装置を用いて、アルゴン雰囲気下でITO膜を130nm成膜して、陽極としての透明導電膜を形成した。このITO膜の表面比抵抗は、40Ω/□であった。
 《正孔注入層の作製》
 陽極が形成されたフィルムの表面に塗布する正孔注入層用塗布液として、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製 Bytron P AI 4083)にアセトニトリルを少量添加した溶液を準備した。
 次に、塗布機として、発光層用ドナーシート作成に用いたスリットコータ-を用いて、搬送速度3m/分で塗布後、乾燥装置ではスリットノズル形式の吐出口から成膜面に向け高さ100mm、吐出風速1m/s、幅手の風速分布5%、温度120℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置により温度150℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、乾燥後の厚みが30nmの正孔注入層を形成した。
 《正孔輸送層の作製》
 次に、前記正孔注入層の上に、2.0gの下記化合物HT-1をトルエン400mlに溶解した正孔輸送層用塗布液を、窒素雰囲気下、JIS B9920に準拠し、測定した清浄度がクラス100で、露点温度が-80℃以下、酸素濃度0.8ppm以下の条件で、前記と同様のスリットコータ-にて塗布した。塗布後、基板表面温度150℃で30分間加熱乾燥し、乾燥膜厚20nmの正孔輸送層を設けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 《発光層の作製》
 前記正孔輸送層まで塗設された基板(基板K)を、図1に示す蒸着装置の真空チャンバー内のアンワインダーに設置し、バックアップローラーを介してワインダーに巻き付けられる様にロール・ツー・ロール搬送した。
 続いて、図1に示した蒸着装置を用いて、前記発光層用ドナーシートを連続搬送させ、加熱源(ヒーター板)により加熱し、当該ドナーシート上に塗設された成膜材料をバックアップローラー上に配置された基板上に蒸着させることで、発光層70nmを形成した。
 《電子輸送層の作製》
 次に、前記発光層の上に、電子輸送層用蒸着材料として、Alq3を使用し、図5に示す蒸着装置を用いて膜厚45nmの電子輸送層を設けた。
 《電子注入層、及び、陰極の作製》
 続けて電子輸送層を作製した装置と同様のロール・ツー・ロール蒸着装置を用いて、フッ化カリウム及びアルミニウムをそれぞれBNコンポジットルツボに入れ、蒸着機に取り付けておき、先ず、電子注入層形成として、フッ化カリウムに対し電子線を照射し基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を3nm設けた。続いて陰極形成として、アルミニウムに対して電子線を照射し、蒸着速度1~2nm/秒でアルミニウムからなる膜厚100nmの陰極を設けた。
 《封止》
 陰極までを作製した各試料を、大気圧下、含水率1ppm以下の窒素雰囲気下で、JIS B 9920に準拠し、測定した清浄度がクラス100で、露点温度が-80℃以下、酸素濃度0.8ppm以下の大気圧工程へ移し、封止工程において、厚さ100μmのアルミ箔の片面に熱硬化型の液状接着剤(エポキシ系樹脂)を厚さ30μmで塗設してある封止部材を、素子の第1電極、第2電極の引き出し電極の端部が外にでるように、封止部材の接着剤面と素子の有機機能層面を連続的に重ね合わせ、ドライラミネート法により接着をして封止を行った。
 このように封止まで行い有機EL素子試料の作製を行った。
 なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
 次に、前記素子について、発光効率、駆動電圧、直流駆動での発光寿命、さらに、パルス駆動での寿命を、以下の方法で評価した。その結果は、表1に示す。
 (発光効率)
 有機EL素子試料を室温(25℃)下、2.5mA/cm定電流を印加したときの発光輝度を、CS-1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定し、外部取り出し量子効率を発光効率とした。
 (直流駆動での発光寿命)
 有機EL素子試料を室温下、初期輝度1,000cd/mとなる直流電流による定電流条件下で連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(τ1/2)を測定した。
 (駆動電圧)
 有機EL素子を室温下、1,000cd/mの定輝度条件下による点灯を行い、点灯開始直後の駆動電圧を測定した。なお、駆動電圧は低いことが省エネルギー上好ましい。
 (調光時の色度変動)
 有機EL素子を室温下、輝度を200cd/cmから5,000cd/cmまで駆動し、その間の色度x値及びy値で表される座標上での直線距離、すなわち色度変動幅の絶対値を測定した。調光時の色度変動幅は小さいことが好ましく、有機EL素子に電力可変の駆動回路を接続して照明装置を形成した場合に、照明装置の明るさを調整してもその照明色が安定しているので、照明対象物の演色性を安定に維持できることを意味している。
 (パルス駆動発光寿命)
 有機EL素子に対し、パルス駆動方式により駆動電圧を印加して室温で初期輝度1,000cd/mとなる連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(τ1/2)を測定した。パルス駆動方式では、有機EL素子に周波数60Hz、デューティ比10%のパルス電圧を印加した。
 尚、数値は比較例3を100とした相対比較値として表す。
 効率=(実施の外部量子効率)/(比較例3の外部量子効率)×100
 電圧=(比較例3の1000cd/mの電圧)/(実施の1000cd/mの電圧)×100 (数値が大きいほど低電圧)
 直流発光寿命=(実施の1000cd/mの半減寿命)/(比較例3の1000cd/mの半減寿命)×100
 色度=(測定部50回の色度標準偏差(比較例3))/(測定部50回の色度標準偏差(実施))×100・・・(バラツキが小さいほど大きな値)
 パルス発光寿命=(実施の半減寿命)/(比較例3の半減寿命)×100
 (比較例1)
 比較例1は、実施例1に於いて、発光層の作製条件のみを変更した。
 具体的には、図5に示す蒸着装置を用い、発光層原料として、a-41、1-9、Ir-1、Ir-14を実施例1と同じ割合でブレンドし、1つの蒸着源より蒸着させた以外は実施例1と同じすることで試料を作製した。
 実施例1と同様に、発光効率、駆動電圧、直流駆動での発光寿命、調光時の色度変動、パルス駆動発光寿命及び目視での発光観察を行い評価した。その結果は、表1に示す。
 (比較例2)
 比較例2は、実施例1に於いて、発光層の作製条件のみを変更した。
 具体的には、発光層原料a-41、1-9、Ir-1、Ir-14に対し個別のドナーフィルムを作成し、各ドナーフィルムを図7に示す蒸着装置に取り付け各ドナーフィルムから各原料を蒸発させ共蒸着を行った以外は実施例1と同じすることで試料を作製した。
 実施例1と同様に、発光効率、駆動電圧、直流駆動での発光寿命、調光時の色度変動、パルス駆動発光寿命及び目視での発光観察を行い評価した。その結果は、表1に示す。
 <結果>
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 なお、発光状況を目視観察した結果、実施例1において、欠陥等は全く無かった。
 また、比較例1においては、大幅な性能劣化が確認された。
 また、比較例2においては、性能劣化及び性能にバラツキが確認された。
 以上より、本発明の蒸着装置を用いて作製した有機EL素子は、充分な性能を有していることが分かった。
 本発明は、有機EL素子の有機層などを形成する際の、有機化合物の蒸着などに用いることができる。
10 蒸着装置
1 真空容器
11 真空ポンプ
2 基板搬送手段
21 基板巻出部
22 基板巻取部
23 バックアップローラー
24a ガイドローラー
24b ガイドローラー
3 シート搬送手段
31 シート巻出部
32 シート巻取部
4 ヒーター板(加熱手段)
4a ヒーター板制御部
4b 上下機構
K 基板
S ドナーシート(蒸着用シート)
S1 シート基材
S2 塗布層

Claims (7)

  1.  真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置に使用される蒸着用シートであって、
     シート基材上に、蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料が混合された塗布層を備えて構成されることを特徴とする蒸着用シート。
  2.  前記シート基材は、金属材料からなることを特徴とする請求項1に記載の蒸着用シート。
  3.  前記金属材料は、磁性体であることを特徴とする請求項2に記載の蒸着用シート。
  4.  前記2種類以上の蒸発材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層形成用材料であって、ホスト材料と、ドーパント材料と、を含むことを特徴とする請求項1~3の何れか一項に記載の蒸着用シート。
  5.  真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着装置において、
     請求項1~4の何れか一項に記載の蒸着用シートと、
     前記蒸着用シートに備えられた前記塗布層に含まれる蒸発材料を加熱して蒸発させる加熱手段と、を備え、
     前記加熱手段の加熱により蒸発した蒸発材料を前記基板上に蒸着させることを特徴とする蒸着装置。
  6.  請求項1~4の何れか一項に記載の蒸着用シートの製造方法であって、
     蒸気圧の異なる2種類以上の蒸発材料を、当該2種類以上の蒸発材料を溶解可能な溶媒に溶解させ、均一に混合して塗布液を作製する塗布液作製工程と、
     前記塗布液作製工程により作製した塗布液を、前記シート基材上に塗布する塗布工程と、
     前記塗布工程により前記シート基材上に塗布された塗布液を乾燥させて前記塗布層を形成する乾燥工程と、
     を有することを特徴とする蒸着用シートの製造方法。
  7.  真空容器内で基板上に薄膜を蒸着形成する蒸着方法であって、
     請求項1~4の何れか一項に記載の蒸着用シートに備えられた前記塗布層に含まれる蒸発材料を加熱する加熱工程と、
     前記加熱工程により蒸発した蒸発材料を前記基板上に蒸着させる蒸着工程と、
     を有することを特徴とする蒸着方法。
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