WO2005063900A2 - Chitosan und dessen verwendung als farbfixiermittel in ink-jet-aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Chitosan und dessen verwendung als farbfixiermittel in ink-jet-aufzeichnungsmaterialien Download PDF

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WO2005063900A2
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ink
gelatin
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recording material
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Berthold Köhler
Michael Ahlers
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Gelita Ag
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    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants

Definitions

  • the invention relates to a new use of chitosan or a derivative thereof as a color fixing agent in a substantially filler-free ink-receiving layer of ink-jet recording materials and ink-jet recording materials with a flat carrier and an ink-receiving layer.
  • the invention further relates to a method for producing such recording materials.
  • porous materials pigments
  • binders inexpensive binders
  • Porous silica particles are used as pigments, sometimes even as nanoparticles or other highly porous materials.
  • Nonionic polymers such as e.g. Polyvinyl alcohol.
  • gelatin is used as the coating.
  • Gelatin is one of the swellable film-forming substances with which coatings can be easily realized. When watery inks hit, the gelatin film swells many times over and can absorb large amounts of water. After penetration, the dyes are high up in the layer, so that high color densities can be achieved.
  • a very homogeneous film i.e. achieve a very homogeneous coating, which results in high gloss values.
  • Gelatin-coated papers are particularly suitable for the photo-glossy applications mentioned at the outset, in which the high light-fastness of the prints is then achieved on the basis of the gelatin coating.
  • gelatin forms a closed film over the dyes and prevents contact with atmospheric oxygen. Since gelatin is a polyelectrolyte, the gelatin itself contributes more or less (depending on the manufacturing process) to the color fixation of anionic dyes. However, this color fixing effect is usually not sufficient to obtain satisfactory color fixing.
  • Cationic color fixatives can also be used for gelatin coatings.
  • conventionally known fixing agents eg PolyDADMAC
  • damage the light stability of prints on gelatin-coated papers e.g. PolyDADMAC
  • the rule was that an improvement in Color fixation at the same time, in turn, leads to a deterioration in the light stability of the prints.
  • the object of the invention is to propose an ink-jet recording material based on gelatin, in which in particular the problem of the light stability of the prints, i.e. the oxidative degradation of the organic dyes of the inks is avoided.
  • this object is achieved in the case of an ink jet recording material with a flat support and an ink absorption layer in that the ink absorption layer is produced on a gelatin basis and comprises a proportion of chitosan and / or a derivative thereof as a color fixing agent, the ink absorption layer being essentially free of Fillers.
  • the glossy papers according to the invention surprisingly show excellent color fixation and very good light stability for the ink-jet dyes.
  • the recording materials thus obtained reach the standard of high-end glossy papers.
  • chitosan and / or chitosan derivatives can be used as color fixatives in the gelatin-based matrix of the color recording layer without noticeably impairing the light stability of the dyes, although polycation systems (eg also PolyDADMAC) are generally considered to be suitable for the successes described in the literature the light stability can be classified as harmful.
  • polycation systems eg also PolyDADMAC
  • the present invention generally relates to the use of chitosan or a derivative thereof as a color fixing agent in a color absorption layer of ink-jet recording materials which is essentially free of fillers.
  • Chitosan itself is a modified natural product and is based on the natural product chitin, in which, after a deacetylation reaction, a high number of free amino groups are present, which have a strongly cationic character at low pH values.
  • Chitosan has already been described in connection with the production of inkjet recording material (cf. e.g. EP 0 847 868 mentioned at the beginning), but not there as part of the ink receiving or ink receiving layer.
  • JP 05-169789 A recommends a color-receiving layer for recording materials which, in addition to a cationic pigment (filler), also contains chitosan or a chitosan salt, the color-receiving layer containing gelatin as a binder.
  • the recording materials have an improved color fixation compared to pure gelatin recording materials, the color stability of the ink jet dyes, as with all porous materials, clearly decreases. These recording materials are also not to be qualified as high-end glossy products.
  • EP 0 764 546 A1 proposes to provide a recording material with an ink receiving layer which consists of a pigment and a carboxyl-modified gelatin.
  • an improvement in the ink absorption capacity is achieved compared to pure gelatin, but the light stability of the ink jet dyes suffers.
  • chitosan is used below to represent chitosan products themselves or derivatives thereof.
  • Chitosan itself is preferably used with a degree of deacetylation greater than 50%, in particular greater than 70%. Particularly good results are achieved with chitosan tranquility whose degree of deacetylation is in the range from 75 to 97%.
  • chitosan derivatives which can also be used according to the invention are derived from the chitosan qualities described above, for example chitosan with modified amino functions.
  • the modified amino functions can be implemented, for example, with bifunctional crosslinking agents to form crosslinked chitosan derivatives.
  • the proportion of chitosan in the region of the ink-receiving layer near the surface is preferably up to 20% by weight. In principle, higher proportions are possible, but the color-fixing property of the coating then no longer increases significantly. There is no influence on the light stability of the ink-jet colors, even in the case of proportions greater than 20% by weight in the ink-receiving layer. On the other hand, the image quality (e.g. edge sharpness of the printing dots and the uniformity of color areas) decreases with higher chitano contents and the drying time increases.
  • this content will preferably be up to 10% by weight. Clear effects can already be achieved with chitosan proportions or portions of its derivatives in the order of 1% by weight.
  • the production of the gelatin-based ink-receiving layer gives the advantages of gelatin coatings mentioned at the outset in addition to the high color-fixing effect of chitosan.
  • the recording material benefits from the good water absorption capacity of the gelatin.
  • the gelatin qualities to be preferably used according to the invention are in particular low-bloom gelatin, in particular bone gelatin and / or gelatin modified with succinic anhydride.
  • the pH of the aqueous medium must be ⁇ 5.
  • the ink-receiving layer of the recording materials according to the invention is preferably applied to the backing layer with a weight per unit area of 5 to 20 g / m 2 .
  • Surface weights of the ink absorption layer in the range from 10 to 15 g / m 2 are particularly suitable.
  • the previously discussed components of the color-receiving layer of the recording material according to the invention can be supplemented by UV absorbers, surfactants and the like.
  • Fillers including inorganic pigments, which are often used in the literature in ink-receiving layers: kaolin, Ca or Ba carbonates, silicon dioxide, titanium dioxide, bentonite, zeolite, aluminum silicate, calcium silicate, or colloidal silicon dioxide, as well as inert organic particles such as Plastic beads.
  • inorganic pigments are: aluminum oxide or aluminum hydroxide, aluminum oxide hydrate, porous silica, colloidal silica and their mixtures, barium sulfate, titanium oxide and boehmite (see, for example, EP 1 226 959 A2) and bentonite, calcium carbonate.
  • fillers / pigments at most small amounts, ie at most up to 4% by weight, preferably at most 2% by weight, of the filler / pigments according to the invention should be present in order not to impair the light stability of the inkjet dyes too much.
  • Suitable UV absorbers are e.g. Benztriazoles, benzophenones, thiazolidones, oxazoles and thiazoles (see e.g. EP 1 000 767 AI).
  • the invention further relates to a method for producing an ink-receiving layer for the ink-jet printing process on a recording material, a coating composition comprising chitosan and / or a derivative thereof being produced with gelatin and / or gelatin derivative and a solvent and applied to a flat support and is left to dry.
  • Papers coated with water-repellent polymers are preferably corona-treated before being coated with the ink-receptive layer.
  • PVC water-repellent polymers
  • an aqueous medium with a pH ⁇ 5 is preferably used as the solvent and the chitosan or its derivative is dissolved therein and then mixed with the gelatin and / or gelatin derivative as a polymeric film-forming agent.
  • the gelatin will first be allowed to swell in the chitosan / chitosan derivative solution and then heated to a higher temperature, e.g. 60 ° C to completely dissolve the gelatin.
  • the coating composition thus obtained is spreadable.
  • the ingredients gelatin and chitosan can be mixed dry and then mixed with an aqueous medium as solvent with a pH ⁇ 5. Finally, the temperature is raised in order to completely bring the gelatin back into solution. In this way too, a coating composition is obtained which is spreadable.
  • a low-bloom gelatin is preferably used as the gelatin, in particular bone gelatin and / or gelatin modified with succinic anhydride.
  • surfactants are recommended which improve the adhesion to the flat support or its wetting as soon as it is applied and which can also further improve the quality of the image printed on the recording material.
  • low-viscosity products are preferably used, which, moreover, are preferably essentially completely deacetylated.
  • the coating thickness on the support is variable within wide limits, and good results are often achieved with a coating with a basis weight (in the dry state) of 5 to 20 g / m 2 .
  • a preferred range is 10 to 15 g / m 2 .
  • the ink-receiving layer is designed in two layers, the lower layer preferably being formed by the same film-forming agent as is used in the coating composition of the ink-receiving layer with the ink-fixing agent, and a coating composition thereon is applied, which then contains the proportion of chitosan and / or chitosan derivative.
  • a proportion of chitosan and / or chitosan derivative is present in the vicinity of the surface of the ink absorption layer in a concentration of up to 20% by weight.
  • the mixture is now applied as a wet film on a conventional polyethylene-coated photo base paper (manufacturer: Felix Schoeller Holding GmbH &. Co. KG) with a 120 ⁇ m spiral doctor blade and then dried for 5 minutes. This gives a coating weight of approx. 15 g / m 2 .
  • the paper is then hung at room temperature for a few more hours. After drying, unevenness caused by the staples is cut away and the paper is cut to A4 format.
  • Polydiallyldimethylammonium chloride 34 - 40% in water (Certrex 340A, manufacturer: Mobil Oil AG)
  • the polyethylene paper is coated as in Example 1.
  • the coating weight is approximately 15 g / m 2 .
  • the mixture is now applied to polyethylene paper with a 120 ⁇ m spiral doctor blade and then dried at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the paper After drying, the paper is cut to A4 format.
  • test images were printed on 3 different printers (HP 970 Cxi, Canon S 800 and EPSON Stylus Photo 870), which are suitable for photo-like printouts and are representative of various technologies and inks on the market, and were evaluated qualitatively according to the following criteria: tackiness , Bleeding, beading, banding, bronzing, wicking / feathering.
  • the drying time was determined as the time after which the primary colors cyan, magenta, yellow and black, which were repeatedly printed out one after the other in the approx. 1 mm thin strips, could no longer be observed after the print had been smeared with a foam rubber.
  • the mixed colors green, blue and black are printed with various inkjet printers suitable for photo printing (see above) in strips of 14 mm width and 50 mm length. After 24 h, the prints are half immersed in water (room temperature) for 10 minutes. The prints are then dried and the changes in the color values ⁇ E * are determined using a Minolta color measuring device (MINOLTA CHROMAMETER CR 300).
  • MINOLTA CHROMAMETER CR 300 Minolta color measuring device
  • Color fields (40 mm x 25 mm) of the four basic colors cyan, magenta, yellow and black were printed out to determine the light stability. After a drying time of 24 hours, half of the samples were covered and irradiated with filtered xenon light in a device from ATLAS (SUNTEST XLS +). Conditions behind 3 mm window glass were simulated by the filter. The lamp power was set on the device to 710 W / m 2 .
  • the Mi When comparing the image quality and drying times, the Mi showed up to a concentration of approx. 10% chitosan based on the solids content
  • Example 3 shows similar, usually even better, color fixations than the comparative examples (10, 11, 12). Therefore, Examples 3, 9, 12 and 13 were compared directly in the light test, i.e. compared with each other in a test run.
  • the gelatin paper (example 13) with known good light stability was included as a benchmark in the test series.
  • the papers were printed here with a Canon printer (Canon S 800) with the original Canon ink set. The results are summarized in Table 3.
  • the values of the light test clearly demonstrate the much better preservation of the dyes by the gelatin / chitosan coating compared to the coatings with PolyDADMAC and gelatin as well as the commercially available EPSON paper.
  • the high light stability of the colors in the pure gelatin coating are almost achieved or exceeded.
  • the color fixation cannot be sensibly measured in the special gelatin-coated paper of Example 13 because the coating tends to detach under the harsh test conditions of the color fixation test.

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Abstract

Um ein Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, bei dem insbesondere das Problem der Lichtstabilität der Drucke, d.h. der oxidative Abbau der organischen Farbstoffe der Tinten, vermieden wird, wird die Verwendung von Chitosan oder einem Derivat hiervon als Farbfixiermittel in einer Farbaufnahmeschicht von Ink-Jet­Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen.

Description

Chitosan und dessen Verwendung als Farbfixiermittel in Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien
Die Erfindung betrifft eine neue Verwendung von Chitosan oder einem Derivat hiervon als Farbfixiermittel in einer im Wesentlichen füllstofffreϊen Farbaufnahmeschicht von Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien sowie Ink-Jet-Aufzeich- nungsmaterialien mit einem flächigem Träger und einer Farbaufnahmeschicht.
Femer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien.
Der Markt für Ink-Jet-Anwendungen, insbesondere im hochqualitativen Marktsegment der sogenannten Photo-Glossy-Papieren entwickelt sich sehr rasch. Bedingt durch die rasch ansteigende Anzahl von verkauften Digitalkameras, steigt auch der Bedarf an Photopapier, das mit Ink- et- Druckern im SOHO- Bereich (small office / home office) bedruckt werden kann, stark an.
Die Suche nach einer optimalen Papierbeschichtung für hochqualitative Bildreproduktionen führte zu verschiedenen Vorschlägen, zu denen beispielhaft nur auf die EP 0 847 868 verwiesen wird.
Nach wie vor besteht das Problem der Abstimmung mit den Druckertechnologien und der damit verbundenen Tintenformulierung sowie dem Papier als Far- baufnahme- oder Empfangsschicht. Die verschiedenen existierenden Konzepte der Papierbeschichtungen, die derzeit nebeneinander bestehen, lösen die auftretenden Probleme in unterschiedlichem Umfang und mit unterschiedlichen Schwerpunkten.
Bei einer Variante der gängigen Papierbeschichtungen ist der Einsatz von porösen Materialien (Pigmenten) mit preisgünstigem Bindemittel als Papierbe- schichtung im Einsatz. Als Pigmente werden hier poröse Silica-Teilchen, zum Teil sogar als Nanopartikel oder aber auch andere hochporöse Materialien eingesetzt. Als Bindemittel dienen häufig nichtionische Polymere wie z.B. Polyvi- nylalkohol. Diese Papiere zeichnen sich durch schnelle Trocknungszeiten der Tinten aus. Die Farben andererseits sind jedoch häufig blass und der Glanz der Oberfläche ist gering. Daneben ist die Alterungsbeständigkeit dieser Papiere, insbesondere wegen der mangelnden Lichtstabilität der Ink-Jet-Farbstoffe, nur gering ausgeprägt.
Insbesondere durch die großen Oberflächen der porösen Materialien wird die Oxidation der organischen Farbstoffe durch Luftsauerstoff stark beschleunigt. Weiterhin nimmt man an, dass die als Farbfixierungsmittel eingesetzten kationischen Substanzen ebenfalls zur Beschleunigung der Oxidation beitragen. Häufig wird dabei auf PolyDAMAC zurückgegriffen, welches quaternäre Amin- funktionen beinhaltet. Kationische Farbfixiermittel sind andererseits zur Farbfixierung der oft anionischen, organischen Farbstoffe in den Tinten not-wendig, um zu vermeiden, dass diese leicht von dem Papier abgewischt wer-den können bzw. im Paper wandern. Dies gilt ganz besonders, nachdem Silica-hal- tige Beschichtungen einen eher anionischen Charakter aufweisen. Die Problematik der oft mangelhaften Lichtbeständigkeit ist beispielsweise in Katri Vikman, Journal of Imaging Science and Technology (2003) 47, 30-37 beschrieben.
Alternativ zu den vorgenannten Beschichtungen mit porösen Materialien wird Gelatine als Beschichtung eingesetzt. Gelatine gehört zu den quellbaren filmbildenden Substanzen, mit denen leicht Beschichtungen zu realisieren sind. Beim Auftreffen von wässrigen Tinten quillt der Gelatinefilm um ein Vielfaches und kann so große Mengen an Wasser aufnehmen. Die Farbstoffe befinden sich nach dem Eindringen in der Schicht weit oben, sodass hohe Farbdichten erzielbar sind. Auch lässt sich mit Hilfe von Gelatine ein sehr homogener Film, d.h. eine sehr homogene Beschichtung, erzielen, woraus hohe Glanzwerte resultieren. Insbesondere eignen sich gelatinebeschichtete Papiere für die Eingangs erwähnten Photo-Glossy-Anwendungen, bei denen dann auf Grund der Gelati- nebeschichtung eine hohe Lichtbeständigkeit der Drucke erreicht wird. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Gelatine einen geschlossenen Film über den Farbstoffen bildet und verhindert, dass Kontakt mit dem Luftsauerstoff möglich wird. Da Gelatine ein Polyelektrolyt ist, trägt die Gelatine selbst mehr oder weniger (je nach Herstellungsverfahren) zur Farbfixierung von anionischen Farbstoffen bei. Jedoch ist diese Farbfixierwirkung in der Regel nicht ausreichend um eine befriedigende Farbfixierung zu erhalten.
Auch bei Gelatinebeschichtungen können kationische Farbfixiermittel zum Einsatz kommen. Neben Einflüssen auf die Bildqualität und die Trocknungszeit der Tinten, schädigen jedoch insbesondere herkömmlich bekannte Fixiermittel (z.B. PolyDADMAC) die Lichtstabilität von Drucken auf gelatinebeschichteten Papieren. Im Allgemeinen galt daher die Regel, dass eine Verbesserung der Farbfixierung gleichzeitig gegenläufig eine Verschlechterung der Lichtstabilität der Drucke zur Folge hat.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterial auf Gelatinebasis vorzuschlagen, bei dem insbesondere das Problem der Lichtstabilität der Drucke, d.h . der oxidative Abbau der organischen Farbstoffe der Tinten vermieden wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Ink-Jet-Aufzeichungsmaterial mit einem flächigem Träger und einer Farbaufnahmeschicht dadurch gelöst, dass die Farbaufnahmeschicht auf Gelatinebasis hergestellt ist und einen Anteil an Chitosan und/oder eines Derivates hiervon als Farbfixiermittel umfasst, wobei die Farbaufnahmeschicht im Wesentlichen frei von Füllstoffen ist.
Die erfindungsgemäßen Glossy-Papiere zeigen erstaunlicherweise neben einer gleichbleibend guten Trocknungsgeschwindigkeit eine ausgezeichneten Farbfixierung und sehr gute Lichtstabilität für die Ink-Jet-Farbstoffe. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien erreichen damit den Standard von High-End-Glossy- Papieren.
Überraschenderweise lässt sich Chitosan und/oder Chitosanderivate als Farbfixiermittel in der auf Gelatinebasis hergestellten Matrix der Farbaufzeichnungs- schicht verwenden ohne die Lichtstabilität der Farbstoffe merklich zu beeinträchtigen, obwohl aufgrund der in der Literatur beschriebenen Erfolge polyka- tionische Systeme (z.B. auch PolyDADMAC) generell als für die Lichtstabilität schädlich eingestuft werden.
Deshalb ist generell Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Chitosan oder einem Derivat hiervon als Farbfixiermittel in einer Farbaufnahmeschicht von Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterialien, welche im Wesentlichen frei von Füllstoffen ist.
Chitosan selbst ist ein modifiziertes Naturprodukt und basiert auf dem Naturprodukt Chitin, bei welchem nach einer Deacetylierungsreaktion eine hohe Anzahl an freien Aminogruppen, die bei niedrigen pH-Werten stark kationischen Charakter besitzen, vorhanden sind.
Chitosan wurde zwar schon im Zusammenhang mit der Herstellung von InkJet-Aufzeichnungsmaterial beschrieben (vgl. z.B. die Eingangs erwähnte EP 0 847 868), dort jedoch nicht als Bestandteil der Farbempfangs- oder Farb- aufnahrneschicht.
Die JP 05-169789 A empfiehlt eine Farbaufnahmeschicht für Aufzeichnungsmaterialien, die neben einem kationischen Pigment (Füllstoff) noch Chitosan oder ein Chitosan-Salz enthält, wobei die Farbaufnahmeschicht als Bindemittel Gelatine enthalten kann.
Die Aufzeichnungsmaterialien weisen zwar eine gegenüber reinen Gelatineaufzeichnungsmaterialien verbesserte Farbfixierung auf, jedoch lässt die Farbstabilität der Ink-Jet-Farbstoffe wie bei allen porösen Materialien deutlich nach. Diese Aufzeichnungsmaterialien sind außerdem nicht als High-End-Glossy-Pro- dukte zu qualifizieren.
In der EP 0 764 546 AI wird vorgeschlagen, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Tintenaufnahmeschicht zu versehen, welche aus einem Pigment und einer carboxylgruppenmodifizierten Gelatine besteht. Auch hier wird zwar gegenüber reiner Gelatine eine Verbesserung der Tintenabsorptionsfähigkeit erreicht, jedoch leidet die Lichtstabilität der Ink-Jet-Farbstoffe.
Ähnliches gilt auch für die Aufzeichnungsmaterialien, die in dem US-Patent 5,165,973 beschrieben sind. Hier wird empfohlen neben wasserfreien Silica in ultrafeiner Form (Füllstoff) ein polykationisches Polymer, unter anderem das Chitosande vat Methylglykolchitosan für die Farbaufzeichnungsschicht zu verwenden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Einsatz von Chitosan als Farbfixiermittel zum einen eine sehr gute Farbfixierwirkung auf die organischen Farbstoffe der üblicherweise eingesetzten Ink- Jet-Tinten ausübt, andererseits die Lichtstabilität der organischen Farben der Ink-Jet-Tinten nicht negativ be- einflusst. Wichtig ist dabei allerdings, dass in der Farbaufnahmeschicht im Wesentlichen keine Füllstof fanteile enthalten sind.
Der Begriff Chitosan wird im folgenden stellvertretend für Chitosanprodukte selbst oder Derivate hiervon verwendet.
Chitosan selbst wird bevorzugt mit einem Deacetylierungsgrad größer 50 %, insbesondere größer 70 % eingesetzt. Besonders gute Ergebnisse werden mit Chitosanqualitäten erzielt, deren Deacetylierungsgrad im Bereich von 75 bis 97 % liegt.
Von den vorbeschriebenen Chitosanqualitäten leiten sich die erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren Chitosanderivate ab, beispielsweise Chitosan mit modifizierten Aminofunktionen. Die modifizierten Aminofunktionen lassen sich beispielsweise mit bifunktionalen Vernetzungsagentien zu vernetzten Chitosande- rivaten umsetzen.
Der Anteil an Chitosan in dem oberflächennahen Bereich der Farbaufnahmeschicht beträgt bevorzugt bis zu 20 Gew.%. Höhere Anteile sind im Prinzip möglich, jedoch steigert sich die Farbfixiereigenschaft der Beschichtung dann nicht mehr wesentlich. Ein Einfluss auf die Lichtstabilität der Ink-Jet-Farben ist auch bei größeren Anteilen als 20 Gew.% Anteil in der Farbaufnahmeschicht, nicht zu verzeichnen. Andererseits nimmt die Bildqualität (z.B. Randschärfe der Druckpunkte sowie die Gleichförmigkeit von Farbflächen) bei höheren Chi- tosananteilen ab und die Trocknungszeit zu.
Im Hinblick auf den Kostenfaktor, den der Chitosananteil in der Beschichtung verursacht, wird bevorzugt dieser Anteil bis zu 10 Gew.% betragen. Deutliche Effekte erzielt man bereits mit Chitosananteilen oder Anteilen von dessen Derivaten in der Größenordung von 1 Gew.%.
Die Herstellung der Farbaufnahmeschicht auf Gelatinebasis ergibt die Eingangs erwähnten Vorteile von Gelatinebeschichtungen zusätzlich zu der hohen Farbfixierwirkung des Chitosans. Daneben profitiert das Aufzeichnungsmaterial von der guten Wasseraufnahmefähigkeit der Gelatine. Die bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendenden Gelatinequalitäten sind insbesondere niederbloomige Gelatine, insbesondere Knochengelatine und/oder mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierte Gelatine.
Im Hinblick darauf, dass Chitosan in neutralem Wasser unlöslich ist, muss bei pH-Werten des wässrigen Mediums < 5 gearbeitet werden.
Die Farbaufnahmeschicht der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wird bevorzugt mit einem Flächengewicht von 5 bis 20 g/m2 auf die Trägerschicht aufgetragen. Insbesondere eignen sich Flächengewichte der Farbaufnahmeschicht im Bereich von 10 bis 15 g/m2.
Die zuvor besprochenen Bestandteile der Farbaufnahmeschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können ergänzt werden durch UV-Absorber, Tenside und dergleichen.
Füllstoffe inklusive anorganischer Pigmente, die in der Literatur häufig in Farbaufnahmeschichten verwendet werden sind : Kaolin, Ca- oder Ba-Carbonate, Siliziumdioxid, Titandioxid, Bentonit, Zeolith, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, oder kolloides Siliziumdioxid, ebenso inerte organische Partikel wie z.B. Kunststoff kügelchen.
Beispiele für anorganische Pigmente sind: Aluminiumoxid bzw. Aluminumhy- droxid, Aluminiumoxidhydrat, poröse Kieselerde, kolloide Kieselerde und deren Mischungen, Bariumsulfat, Titanoxid und Böhmit (vgl. z.B. EP 1 226 959 A2) sowie Bentonit, Calciumcarbonat. Von diesen Füllstoffen/Pigmenten sollten in der erfindungsgemäßen Farbaufnahmeschicht allenfalls geringe Mengen, d.h. allenfalls bis zu 4 Gew.-%, vorzugsweise allenfalls 2 Gew.-%, vorhanden sein, um die Lichtstabilität der InkJet Farbstoffe nicht allzu sehr zu beeinträchtigen. Am besten sind Farbaufnahmeschichten, die füllstoff- und pigmentfrei sind.
Geeignete UV Absorber sind z.B. Benztriazole, Benzophenone, Thiazolidone, Oxazole sowie Thiazole (vgl. z.B. EP 1 000 767 AI).
Als Tenside kommen z.B. folgende Verbindungen zum Einsatz: nichtionische, fluorierte Alkylester, Zonyl®-Fluorchemikalien (DuPont Corp.), Polysiloxane, Polyoxyethylenlaurylether und andere Poly(oxyethylen-co-oxypropylene), Po- lyoxyethylene und ionische Tenside, wie z.B. Dowfax® (Alkyldiphenyloxiddisul- fonsäuren der Firma Dow Chemicals) oder Alkanol® (Natriumalkylnaphthalin- sulfonate der Firma DuPont Corp.) wie sie z.B. in der EP 1 211 089 A2 empfohlen werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Farbaufnahmeschicht für das Ink-Jet-Druckverfahren auf einem Aufzeichnungsmaterial, wobei eine Beschichtungsmasse, umfassend Chitosan und/oder ein Derivat hiervon mit Gelatine und/oder Gelatinederivat und ein Lösemittel hergestellt und auf einen flächigen Träger aufgetragen und trocknen gelassen wird.
Mit wasserabweisenden Polymeren (PE, PVC) beschichtete Papiere werden vorzugsweise vor der Beschichtung mit der Farbaufnahmeschicht Corona-behan- delt. Bei der Herstellung der Beschichtemasse ist wieder zu berücksichtigen, dass Chitosan und dessen Derivate üblicherweise in Wasser unlöslich sind und erst bei einem pH-Wert des wässrigen Mediums < 5 in Lösung geht.
Bevorzugt wird deshalb nach einer Variante des vorliegenden erfinderischen Verfahrens ein wässriges Medium mit einem pH < 5 als Lösemittel verwendet und darin das Chitosan bzw. dessen Derivat aufgelöst und danach mit der Gelatine und/oder Gelatinederivat als polymeres filmbildendes Mittel gemischt. Bevorzugt wird man jedoch die Gelatine zunächst in der Chitosan-/Chitosan- derivatlösung quellen lassen und dann auf eine höhere Temperatur erwärmen, z.B. 60°C um die Gelatine vollständig zu lösen. Die so erhaltene Beschichtungsmasse ist streichfähig.
Alternativ können die Bestandteile Gelatine und Chitosan trocken gemischt und dann mit einem wässrigen Medium als Lösemittel mit einem pH < 5 versetzt werden. Zum Abschluss wird die Temperatur erhöht, um die Gelatine wieder vollständig in Lösung zu bringen. Auch auf diesem Weg kommt man zu einer Beschichtungsmasse, welche streichfähig ist.
Als Gelatine kommt vorzugsweise eine niedrigbloomige Gelatine zum Einsatz, insbesondere Knochengelatine und/oder mit Bersteinsäureanhydrid modifizierte Gelatine.
Als weiteren Bestandteil der Beschichtungsmasse empfehlen sich Tenside, die die Haftung auf dem flächigen Träger, bzw. schon beim Auftragen dessen Benetzung verbessern und auch die Qualität des Bildaufdruckes auf das Aufzeichnungsmaterial weiter verbessern helfen können.
Von den verfügbaren Chitosantypen oder Derivaten werden vorzugsweise niedrigviskose Produkte verwendet, die darüber hinaus vorzugsweise im Wesentlichen vollständig deacetyliert sind.
Die Beschichtungsdicke auf dem Träger ist in weiten Grenzen variabel, wobei häufig mit einer Beschichtung mit einem Flächengewicht (im trockenen Zustand) von 5 bis 20 g/m2 gute Ergebnisse erzielt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 10 bis 15 g/m2.
Nachdem die Farbfixierung nahe der Oberfläche der Farbaufnahmeschicht stattfindet, kann vorgesehen sein, die Farbaufnahmeschicht zweilagig zu gestalten, wobei die untere Lage vorzugsweise von demselben filmbildenden Mittel, wie es bei der Beschichtungsmasse der Farbaufnahmeschicht mit dem Farbfixiermittel verwendet wird, gebildet wird und darauf noch eine Beschichtungsmasse aufgetragen wird, in der dann der Anteil an Chitosan und/oder Chitosanderivat enthalten ist.
Jedenfalls ist ausreichend, wenn ein Anteil an Chitosan und/oder Chitosanderivat in der Nähe der Oberfläche der Farbaufnahmeschicht mit einer Konzentration von bis zu 20 Gew.% vorhanden ist.
Deutliche Effekte bezüglich der Farbfixierung erhält man bereits mit Anteilen von Chitosan und/oder Chitosanderivat von ca. 1 Gew.%. Der bevorzugte Bereich liegt demgemäß bei 1 bis 10 Gew.%.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel MS (mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierte Schweineschwarten-Gelatine) 0,25 g Chitosan Typ TM 1220 84,75 g Wasser
Durchführung:
In ein 250 ml Becherglas werden zu 0,25 g Chitosan (ChitoCIear® TM 1220, Hersteller: Primex; Deacetylierungsgrad 97 %) 84,75 g Wasser zugegeben und die Mischung unter starkem Rühren mit konz. Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Anschließend gibt man 15 g Gelatine dazu. Man lässt 25 Minuten quellen und erwärmt dann die Mischung auf 6O° C bis die Gelatine gelöst ist. Der pH- Wert wird bestimmt. Das Ganze wird irn Ultraschallbad bei T = 60° C entgast.
Die Mischung wird nun mit einem 120 μm Spiralrakel als Nassfilm auf herkömmlichem Polyethylen-beschichtetem Fotobasispapier (Hersteller: Felix Schoeller Holding GmbH &. Co. KG) aufgetragen und danach 5 Minuten lang getrocknet. Damit erhält man ein Beschichtegewicht von ca. 15 g/m2.
Anschließend wird das Papier noch einige Stunden bei Raumtemperatur aufgehängt. Nach dem Trocknen werden Unebenheiten, die durch die Klammern entstanden sind, weggeschnitten und das Papier auf A 4 Format zugeschnitten.
Beispiel 2
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel MS 0,5 g Chitosan Typ TM 1220 84,5 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 3
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel MS 1 g Chitosan Typ TM 1220 84 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 4
15 g Gelatine GELITA® Imagel MS 3 g Chitosan Typ TM 1220 82 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 5
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel BP 150 (niederbloomige Knochengelatine) 0,25 g Chitosan Typ TM 1220 84,75 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 6
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel BP 150 0,5 g Chitosan Typ TM 1220 84,5 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 7
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel BP 150 1 g Chitosan Typ TM 1220 84 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 8
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel BP 150 3 g Chitosan Typ TM 1220 82 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 1.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Referenzbeschichtung mit PolyDADMAC-Lösung,
Polydiallyldimethylammoniumchlorid 34 - 40%ig in Wasser (Certrex 340A, Hersteller: Mobil Oil AG)
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel MS
3 g PolyDADMAC-Lösung
0,08 g Tensidlösung (zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens auf dem Polyethylenpapier) 83,92 g Wasser
Durchführung:
In ein 250ml Becherglas werden 15 g 15 g Gelatine GELITA® Imagel MS, 0,08 g Tensidlösung, 3 g PolyDADMAC und 83,92 g Wasser gegeben. Man lässt 25 Minuten quellen und erwärmt dann die Mischung auf 60° C bis die Gelatine gelöst ist. Die Mischung wird mit verdünnter Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Das Ganze wird im Ultraschallbad bei T = 60° C entgast.
Die Beschichtung des Polyethylenpapiers erfolgt wie in Beispiel 1. Das Beschichtegewicht beträgt ca. 15 g/m2.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Referenzbeschichtung mit PolyDADMAC-Lösung
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel BP 150 3 g PolyDADMAC 0,08 g Tensidlösung (Beispiel 9) 83,92 g Wasser
Herstellung zur Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 9.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Referenzbeschichtung ohne Farbfixierungsmittel
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel BP 150 0,08 g Tensidlösung (Beispiel 9) 84,92 g Wasser
Herstellung der Mischung und der Beschichtung analog Beispiel 9.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Hochwertiges Referenzpapier von EPSON: EPSON Premium Photo Glossy Paper
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Labormuster mit Spezial InkJet Gelatine (GELITA® Imagel MA; mit Dodecenyl- bernsteinsäure modifizierte Schweineschwartengelatine) und Pluronic PE 6200 (Hersteller: BASF) als Tensid mit erwiesen guten Konservierungseigenschaften für InkJet Farbstoffe.
Ansatz:
15 g Gelatine GELITA® Imagel MA 0,45 g Pluronic PE 6200 84,55 g Wasser
Durchführung :
In ein 250 ml Becherglas werden 15 g GELITA® Imagel MA, 0,45 g Pluronic PE
6200 und 84,55 g Wasser gegeben. Man lässt 25 Minuten quellen und erwärmt dann die Mischung auf 60° C bis die Gelatine gelöst ist. Die Mischung wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 8,5 gestellt. Das Ganze wird im Ultraschallbad bei T = 60° C entgast.
Die Mischung wird nun mit einem 120 μm Spiralrakel auf Polyethylenpapier aufgetragen und danach 5 Minuten bei 80° C getrocknet.
Nach dem Trocknen wird das Papier auf A 4 Format zugeschnitten.
Beschreibung der Testmethoden
Bestimmung der Bildqualität
Zur Bestimmung der Bildqualität wurden Testbilder auf 3 verschiedenen Druckern (HP 970 Cxi, Canon S 800 und EPSON Stylus Photo 870), die für photoähnliche Ausdrucke geeignet und stellvertretend für verschiedene Technologien und Tinten im Markt sind, ausgedruckt und nach folgenden Kriterien qualitativ bewertet: Tackiness, Bleeding, Beading, Banding, Bronzing, Wicking/Feathering.
Bestimmung der Trocknungszeit
Als Trocknungszeit wurde die Zeit bestimmt, nach der bei den ca. 1 mm dünnen Streifen wiederholt hintereinander ausgedruckten Grundfarben cyan, ma- genta, gelb und schwarz durch Überstreichen mit einem Moosgummi nach dem Druck kein Schmieren der Farben mehr zu beobachten ist. Die Trocknungszei-
ten wurden an Ausdrucken bestimmt, die auf dem HP 970 Cxi ausgedruckt wurden.
Bestimmung der Farbfixierung
Die Mischfarben grün, blau und schwarz werden mit verschiedenen, für Photodruck geeigneten InkJet Druckern (s.o.) in Streifen von 14 mm Breite und 50 mrn Länge gedruckt. Nach 24 h werden die Drucke zur Hälfte für 10 Minuten in Wasser (Raumtemperatur) getaucht. Danach werden die Drucke getrocknet und die Änderungen der Farbwerte Δ E* mit einem Farbmessgerät von Minolta (MINOLTA CHROMAMETER CR 300) bestimmt.
Bestimmung der Lichtstabilität
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden Farbfelder (40 mm x 25 mm) der vier Grundfarben cyan, magenta, gelb und schwarz ausgedruckt. Nach einer Trocknungszeit von 24 Stunden wurden die Proben zur Hälfte abgedeckt und in einem Gerät der Firma ATLAS (SUNTEST XLS+) mit gefiltertem Xenonlicht bestrahlt. Durch den Filter wurden Bedingungen hinter 3 mm Fensterglas simuliert. Die Lampenleistung wurde am Gerät auf 710 W/m2 eingestellt.
Da beim SUNTEST XLS+ die Kontrolle der relativen Luftfeuchte und der Temperatur im Testraum nicht möglich ist, können nur relative Tests durchgeführt werden. Das heißt, es können nur die Messergebnisse der Proben miteinander verglichen werden, die zur selben Zeit der im Testraum gemessen wurden.
Nach Ende der Bestrahlung wurden die Farbänderungen Δ E* wiederum mit dem MINOLTA CHROMAMETER CR 300 bestimmt.
Untersuchungsergebnϊsse
Trocknunqszeiten (bestimmt anhand von Ausdrucken auf HP DESKJET 970 CXI)
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Der Vergleich der Bildqualität und Trocknungszeiten ergibt folgendes:
Beim Vergleich der Bildqualität und Trocknungszeiten ergab sich bis zu einer Konzentration von ca. 10 % Chitosan bezogen auf den Feststoff gehalt der Mi
schung (Beispiele 1, 2 ,3, 5, 6 und 7) kein störender Einfluss, bei höheren Feststoffgehalten an Chitosan wurde verstärktes Beading neben einer Verlängerung der Trocknungszeit beobachtet.
Bei den Beispielen 9 und 10 (Vergleichsbeispiele) wurden die Trocknungszeiten nicht bestimmt.
Farbfixierung der Beschichtung
Die Farbfixierung der Beschichtung wurde nach der zuvor beschriebenen Methode ermittelt. Die Werte, die für die Papiere der verschiedenen Beispiele erhalten wurden sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Werte für das Vergleichsbeispiel 13 sind nicht angegeben, da sich die Beschichtung bei den oben genannten Testbedingungen teilweise ablöst und somit sinnvoll zu messende Ergebnisse nicht erhältlich sind.
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Die gemessenen Werte der Farbfixierung zeigen eindeutig, dass mit steigender Chitosankonzentration die Farbfixierung verbessert ist.
Lichtstabilität
Die Beschichtungen in Beispiel 3 und 7 zeigen ähnliche, meist sogar bessere Farbfixierungen wie die Vergleichsbeispiele (10, 11, 12). Daher wurden Beispiele 3, 9, 12 und 13 im Lichttest im direkten Vergleich, d.h. in einem Testlauf miteinander verglichen. Das Gelatinepapier (Beispiel 13) mit bekannt guter Lichtstabilität wurde als Benchmark in die Testreihen mit einbezogen . Bedruckt wurden die Papiere hier mit einem Canon-Drucker (Canon S 800) mit original Canon Tintensatz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
TABELLE 3
Figure imgf000024_0001
In einer weiteren Testreihe wurden die mit Grundfarben bedruckten Papiere der Beispiele 7, 10, 12 und 13 im direkten Vergleich gestestet, d.h. alle 4 Proben wurden gleichzeitig in einem Testlauf bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
TABELLE 4
Figure imgf000025_0001
Die Werte des Lichttests belegen eindeutig die wesentlich bessere Konservierung der Farbstoffe durch die Gelatine/Chitosan-Beschichtung im Vergleich zu den Beschichtungen mit PolyDADMAC und Gelatine sowie den im Handel erhältlichen EPSON Papier. Die hohen Lichtstabilitäten der Farben bei der reinen Gelatinebeschichtung werden nahezu erreicht oder übertroffen. Allerdings ist bei dem speziellen Gelatine-beschichteten Papier des Beispiels 13 die Farbfixierung nicht sinnvoll messbar, weil die Beschichtung bei den harten Testbedingungen des Farbfixierungstests zur Ablösung neigt.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E
1. Verwendung von Chitosan oder einem Derivat hiervon als Farbfixiermittel in einer im Wesentlichen füllstofffreien Farbaufnahmeschicht von InkJet-Aufzeichnungsmaterialien.
2. Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterial mit einem flächigen Träger und einer Farbaufnahmeschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbaufnahmeschicht auf Gelatinebasis hergestellt ist, dass die Farbaufnahmeschicht einen Anteil an Chitosan und/oder eines Derivates hiervon als Farbfixiermittel umfasst, und dass die Farbaufnahmeschicht im Wesentlichen frei von Füllstoffen ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Chitosan und/oder dessen Derivaten in dem oberflächennahen Bereich der Farbaufnahmeschicht bis zu 20 Gew.% beträgt.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Chitosan und/oder dessen Derivaten im oberflächennahen Bereich der Farbaufnahmeschicht 1 bis 10 Gew.% beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelatineanteil der Farbaufnahmeschicht niederbloomige Gelatine, insbesondere Knochengelatine umfasst.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelatineanteil der Farbaufnahmeschicht mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierte Gelatine umfasst.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Chitosan und/oder dessen Derivate ausgewählt sind aus niederviskosen, insbesondere mehr als 50 % deacetylierten Chitosanprodukten.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Chitosanprodukte mehr als 70 % deacetyliert sind.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Chitosanprodukt modifizierte Aminofunktionen aufweist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbaufnahmeschicht ein Flächengewicht von 5 bis 20 g/m2, insbesondere von 10 bis 15 g/m2 aufweist.
11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbaufnahmeschicht frei von Füllstoffen ist.
12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbaufnahmeschicht einen UV- Absorber umfasst, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Benztriazole, Benzophenone, Thiazolidone, Oxazole sowie Thiazole.
13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbaufnahmeschicht ein Tensid umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung einer Farbaufnahmeschicht für das Ink-Jet- Druckverfahren auf einem Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungsmasse, umfassend Chitosan und/oder ein Derivat hiervon sowie Gelatine und/oder chemisch modifizierte Gelatine mit einem Lösemittel hergestellt und auf einen flächigen Träger aufgetragen und trocknen gelassen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Chitosan und/oder das Chitosanderivat in einem wässrigen Medium als Lösemittel mit einem pH < 5 gelöst wird und danach mit dem polymeren filmbildenden Mittel gemischt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Beschichtemasse zunächst trocken gemischt und dann mit dem wässrigen Medium als Lösemittel mit einem pH < 5 versetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine eine niederbloomige Gelatine, insbesondere Knochengelatine ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine mit Bernsteinsäureanhydrid modifiziert ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtemasse ein Tensid umfasst.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Chitosan oder Chitosanderivat ein niedrigviskoses Chitosan und/oder Chitosanderivat verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Chitosan mehr als 50 %, insbesondere mehr als 70 % deacetyliertes Chitosan oder Chitosanderivat verwendet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Chitosan oder Chitosanderivat modifizierte Aminofunktionen aufweist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf dem Trägermaterial so durchgeführt wird, dass im trockenen Zustand ein Flächengewicht der Beschichtung von 5 bis 20 g/m2, insbesondere von 10 bis 15 g/m2 erzielt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Chitosan und/oder Chitosanderivat an der Beschichtung < 20 Gew.% beträgt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Chitosan und/oder Chitosanderivat 1 bis 10 Gew.% beträgt.
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