EP0764546A1 - Aufzeichnungsmaterial für das Ink Jet Druckverfahren - Google Patents

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EP0764546A1
EP0764546A1 EP96114450A EP96114450A EP0764546A1 EP 0764546 A1 EP0764546 A1 EP 0764546A1 EP 96114450 A EP96114450 A EP 96114450A EP 96114450 A EP96114450 A EP 96114450A EP 0764546 A1 EP0764546 A1 EP 0764546A1
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EP
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gelatin
recording material
ink
pigment
modified
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Horst Westfal
Andreas Diekmann
Sonja Lönker
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Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
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Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
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    • Y10T428/31772—Next to cellulosic
    • Y10T428/31775—Paper

Definitions

  • the invention relates to a recording material for the multicolored ink jet printing process (ink jet process).
  • droplets of a recording liquid are applied to the surface of the carrier material using various techniques.
  • a recording material for the multicolored ink jet printing process generally consists of a support and a receiving layer arranged thereon. Materials such as paper and foils are suitable as carriers.
  • the receiving layer usually consists of a binder / pigment mixture.
  • the pigments increase the whiteness of the substrate and lead to better retention of the dyes on the surface of the sheet.
  • a high pigment concentration leads to high porosity (DE-PS 30 24 205) and thus good smudge resistance.
  • dyes are drawn from the ink into the interior of the recording material and thus the color density of the image deteriorates.
  • Binders for the receiving layers are, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch and acrylates.
  • DE-PS 22 34 823 describes a gelatin-coated paper for ink jet printing.
  • the gelatin coating is said to improve the smudge resistance and increase the dissolving power. It is disadvantageous that the symbols applied are not sufficiently smudge-proof in the desired short time, but only after more than 10 seconds. Another disadvantage is the long drying time, which is usually more than 15 minutes for gelatin layers.
  • Japanese published patent application JP 61-261 089 describes as a binder in the receiving layer a mixture of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrolidone and a cationic resin. This mixture is said to ensure quick drying and high image sharpness. The wet rub resistance is poor with this binder mixture.
  • the recording material should, if possible, be used for all types of printers and inks.
  • a recording material which consists of a support and an ink-receiving layer containing gelatin and pigment, the ink-receiving layer containing a carbonyl-modified gelatin.
  • a gelatin modified with maleic or phthalic anhydride can be used.
  • An acid digested pork rind gelatin is particularly preferred.
  • the residual content of free amino groups in the gelatin according to the invention is 1 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol% and in a particularly preferred embodiment 2 to 20 mol%.
  • the proportion of gelatin is between 95% by weight and 30% by weight, in a preferred form between 90% by weight and 70% by weight, based on the solids content of the ink-receiving layer. It was surprising that the use of a gelatin without a combination with another binder resulted in such a short drying time and high color density, especially since the use of gelatin alone according to the prior art did not lead to the expectation of corresponding results.
  • a colloidal aluminum-modified silica is used as the pigment.
  • the proportion of the pigment is between 5% by weight and 70% by weight, in a preferred form between 10% by weight and 30% by weight, based on the solids content.
  • inorganic and organic pigments can also be used as the pigment, such as CaCO 3 , TiO 2 , BaSO 4 , polymethyl methacrylate and polystyrene.
  • a dye-fixing agent is used, with one cationic dicyandiamide copolymer proved to be particularly suitable.
  • constituents of the receiving layer can be hardening agents (chrome alum, TAF / formaldehyde), wetting agents, dye-fixing agents and other auxiliaries.
  • the application quantity of the receiving layer is 1 g to 15 g. In a preferred form, it is 2 g to 7 g.
  • the aqueous coating composition can vary in the following amounts by weight: % By weight gelatin 28.50 - 90.25 aluminum modified silica 3.04 - 44.27 Auxiliaries 0.00 - 10.00 water Rest up to 100.0
  • the coating composition can be applied using all common application and metering methods, such as roller application, engraving or nipping processes and air brush or roller doctor metering.
  • the carrier material is preferably paper coated on both sides with synthetic resin and having a weight per unit area of 50 to 250 g / m 2 .
  • Polyolefins or polyester, for example, are used as the synthetic resin.
  • the application amount of the synthetic resin coating is at least 5 g / m 2 and pigments, dyes and other auxiliaries can also be contained in this coating.
  • An uncoated or coated base paper is also suitable as a carrier material.
  • the front of a polyethylene-coated base paper was coated with the following coating compositions: Table 1 Components B1 B2 B3 B4 B5 B6 Demineralized water 10.70 10.70 7.55 4.35 13.20 8.70 modif. Gelatin 1) 20% 66.50 66.50 76.00 85.50 68.00 66.50 Al-modif. Silicic acid 2) 30% 19.00 19.00 12.65 6.35 11.35 19.00 Cat. Dicyandiamide cop.
  • the back of the base paper was coated with an LDPE ("low density" polyethylene) with an optical brightener content of 0.6% by weight.
  • the application weight was 22 g / m 2 .
  • the application weight was 19 g / m 2 .
  • the gelatin with a gel strength of 220 g Bloom is a normal, acid-digested bone gelatin.
  • the gelatin with a gel strength of 280 g Bloom is a normal, unmodified pork rind gelatin.
  • the test conditions are comparable to those of Examples B1-B6.
  • the recording material was printed with a commercially available ink jet color printer from Hewlett Packard, HP 550C, and the corresponding inks.
  • the printed images were examined for smear resistance, color density, image sharpness (color gradient), color transfer and gloss. The results are summarized in Tables 3-5.
  • the color density was measured with a Gretag densitometer on the colors cyan, magenta, yellow and black.
  • the print image was covered with a PTS base paper and loaded with a 10 kg weight for 24 hours.
  • the Fab transfer from the ink-receiving layer to the PTS base paper was then assessed visually with the marks 1-5.
  • Grade 1 means no color transfer
  • grade 5 means very strong color transfer. It also specifies the colors that are involved in the transfer.
  • the gloss measurement was carried out using a three-angle gloss meter from Dr. Long with a measuring angle of 60 °.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)

Abstract

Die Erfindung berifft ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink Jet Druckverfahren. Es zeichnet sich aus durch gute Wischfestigkeit, Bildschärfe und Farbdensität bei nur sehr geringem Farbtransfer. Die Tintenaufnahmeschicht besteht aus einem Pigment und einer carboxylgruppenmodifizierten Gelatine.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für das mehrfarbige Tintenstrahl-Druckverfahren (Ink Jet Verfahren).
  • Bei dem Ink Jet Verfahren werden Tröpfchen einer Aufzeichnungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Trägermaterials mittels unterschiedlicher Techniken aufgetragen.
  • Bei der Tropfenerzeugung gibt es grundsätzlich zwei Verfahrensvarianten.
    Bei der Methode der kontinuierlichen Tropfenerzeugung wird unter Hochdruck ein permanenter Tröpfchenstrom aus der Düse getrieben. Die nicht für den Bildaufbau benötigten Tropfen werden durch verschiedene Prinzipien wieder dem Tintenvorratsbehälter zugeführt.
    Bei der Drop-On-Demand Methode wird nur an den zu bebildernden Stellen auf Abruf ein Tintentröpfchen erzeugt.
  • Durch eine digitale elektronische Steuerung ist es möglich, Bilder mit sehr hoher Auflösung direkt aus elektronischen Daten zu drucken.
  • An das Aufzeichnungsmaterial werden große Anforderungen gestellt. Zu den wichtigsten Anforderungen gehören:
    • hohe Auflösung,
    • hohe Farbdichte,
    • hohe Lichtstabilität,
    • gute Wischfestigkeit,
    • gute Wasserfestigkeit,
    • gute Naßriebfestigkeit,
    • hohe Tintenabsorptionsfähigkeit und
    • universelle Einsatzmöglichkeit.
  • Diese Forderungen widersprechen sich teilweise. Durch die Vielzahl der eingesetzten Ink Jet Drucker und der unterschiedlichen Tinten lassen sich Eigenschaften wie Wischfestigkeit und Farbdichte nur sehr schwer in Einklang bringen. Ebenso stehen die Forderungen nach hoher Auflösung und Wischfestigkeit im Widerspruch.
  • Ein Aufzeichnungsmaterial für das mehrfarbige Ink Jet Druckverfahren besteht im allgemeinen aus einem Träger und einer darauf angeordneten Empfangsschicht. Als Träger eignen sich Materialien wie Papier und Folien. Die Empfangsschicht besteht in der Regel aus einem Bindemittel/Pigment Gemisch.
  • Die Pigmente erhöhen den Weißgrad des Trägermaterials und führen zu einer besseren Retention der Farbstoffe an der Oberfläche des Blattes. Eine hohe Pigmentkonzentration führt zu großer Porosität (DE-PS 30 24 205) und damit zu einer guten Wischfestigkeit.Gleichzeitig werden aber auch Farbstoffe aus der Tinte in das Innere des Aufzeichnungsmaterials hereingezogen und damit die Farbdichte des Bildes verschlechtert.
  • Bindemittel für die Empfangsschichten sind beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Acrylate.
  • Die DE-PS 22 34 823 beschreibt ein mit Gelatine überzogenes Papier für den Ink Jet Druck. Durch den Gelatineüberzug soll die Wischfestigkeit verbessert und das Auflösevermögen erhöht werden. Nachteilig ist, daß die aufgetragenen Bildzeichen nicht in der gewünschten kurzen Zeit, sondern erst nach mehr als 10 Sekunden ausreichend wischfest sind.
    Ein weiterer Nachteil ist die lange Trockenzeit, die bei Gelatineschichten in der Regel mehr als 15 Minuten beträgt.
  • Die japanische Offenlegungsschrift JP 61-261 089 beschreibt als Bindemittel in der Empfangsschicht eine Mischung aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon und einem kationischem Harz. Diese Mischung soll eine schnelle Trocknung und eine hohe Bildschärfe gewährleisten. Die Naßriebfestigkeit ist aber bei dieser Bindemittelmischung schlecht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink Jet Druckverfahren herzustellen, das die angegebenen Nachteile nicht aufweist und sich insbesondere durch einfachen Schichtaufbau, hohe Tintenabsorptionsfähigkeit, in Kombination mit hoher Farbdichte und guter Wischfestigkeit auszeichnet.
    Außerdem soll das Aufzeichnungsmaterial möglichst für alle Drucker- und Tintentypen einsetzbar sein.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial gelöst, das aus einem Träger und einer gelatine- und pigmenthaltigen Tintenaufnahmeschicht besteht, wobei die Tintenaufnahmeschicht eine carbonylmodifizierte Gelatine enthält.
  • In einer bevorzugten Form der Erfindung kann eine mit Maleinsäure- oder Phthalsäureanhydrid modifizierte Gelatine, insbesondere aber eine mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierte Gelatine eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine sauer aufgeschlossene Schweineschwartengelatine. Der Restgehalt an freien Aminogruppen in der erfindungsgemäßen Gelatine beträgt 1 bis 50 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 30 Mol.% und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 2 bis 20 Mol.%.
  • Der Anteil der Gelatine liegt zwischen 95 Gew.% und 30 Gew.%, in einer bevorzugten Form zwischen 90 Gew.% und 70 Gew.% bezogen auf den Feststoffgehalt der Tintenaufnahmeschicht.
    Es war überraschend, daß der Einsatz einer Gelatine ohne Kombination mit einem anderen Bindemittel eine so kurze Trockenzeit und hohe Farbdichte ergab, zumal der alleinige Einsatz von Gelatine nach dem bisherigen stand der Technik keine entsprechenden Ergebnisse erwarten lies.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird als Pigment eine kolloidale aluminiummodifizierte Kieselsäure eingesetzt.
    Der Anteil des Pigments liegt zwischen 5 Gew.% und 70 Gew.%, in einer bevorzugten Form zwischen 10 Gew.% und 30 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt.
  • Als Pigment können neben der modifizierten Kieselsäure auch andere anorganische und organische Pigmente eingesetzt werden, wie CaCO3 , TiO2 , BaSO4 , Polymethylmethacrylat und Polystyrol.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein farbstoffixierendes Mittel eingesetzt, wobei sich ein kationisches Dicyandiamid-Copolymer als besonders geeignet erwies.
  • Weitere Bestandandteile der Empfangsschicht können Härtungsmittel (Chromalaun, TAF/Formaldehyd), Netzmittel, farbstoffixierende Mittel und andere Hilfsstoffe sein.
  • Die Auftragsmenge der Empfangsschicht beträgt 1 g bis 15 g. In einer bevorzugten Form beträgt sie 2 g bis 7 g.
  • Die wäßrige Beschichtungsmasse kann in folgenden Gewichtsmengen variieren:
    Gew.%
    Gelatine 28,50 - 90,25
    aluminiummodifizierte Kieselsäure 3,04 - 44,27
    Hilfsstoffe 0,00 - 10,00
    Wasser Rest bis 100,0
  • Die Beschichtungsmasse kann mit allen gebräuchlichen Auftrags- und Dosierverfahren, wie Walzenauftrag-, Gravur oder Nipp-Verfahren und Luftbürsten- oder Rollrakeldosierung aufgetragen werden.
  • Bei dem Trägermaterial handelt es sich vorzugsweise um ein beidseitig mit Kunstharz beschichtetes Papier mit einem Flächengewicht von 50 bis 250 g/m2. Als Kunstharz werden beispielsweise Polyolefine oder Polyester eingesetzt. Die Auftragsmenge der Kunstharzbeschichtung beträgt mindestens 5g/m2 und es können zusätzlich noch Pigmente, Farbstoffe und andere Hilfsstoffe in dieser Beschichtung enthalten sein. Als Trägermaterial geeignet ist aber auch ein unbeschichtetes oder gestrichenes Basispapier.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, alle Angaben sind auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiele:
  • Die Vorderseite eines polyethylenbeschichteten Basispapieres wurde mit folgenden Beschichtungsmassen beschichtet: Tabelle 1
    Bestandteile B1 B2 B3 B4 B5 B6
    Wasser entmineralisiert 10,70 10,70 7,55 4,35 13,20 8,70
    modif. Gelatine 1) 20%ig 66,50 66,50 76,00 85,50 68,00 66,50
    Al-modif. Kieselsäure 2) 30%ig 19,00 19,00 12,65 6,35 11,35 19,00
    Kat. Dicyandiamid-Cop. 3) 30%ig - - - - - 2,00
    Netzmittel 10%ig in Wasser 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
    Butanol 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
    Zitronensäure 10%ig in Wasser - - - - 0,35 -
    Chromalaun 10%ig in Wasser - - - - 1,65 -
    TAF/ Formaldehyd 4) 2%ig - - - - 1,65 -
    Auftrag g/m2 4,60 11,20 4,60 4,60 5,00 4,60
    1) Gelatine 71793 Fa. DGF Stoess
    2) LudoxR AM - Al modifizierte Kieselsäure (Fa.DuPont)
    3) ProtefixR WFN, Fa. Protex-Extrosa GmbH
    4) TAF - 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin
    • Versuchsbedingungen:
  • - Trocknungstemperatur 100°C
    - Trocknungszeit 25 - 60 Sekunden
    - Rakel "40"
  • Als Unterlage diente ein beidseitig polyethylenbeschichtetes Basispapier mit einem Flächengewicht von 150 g/m2. Die Rückseite des Basispapieres wurde mit einem LDPE ("low density"-Polyethylen), mit einem Gehalt an optischem Aufheller von 0,6 Gew.%, beschichtet. Das Auftragsgewicht betrug 22 g/m2.
  • Die Vorderseite wurde ebenfalls mit einem LDPE beschichtet. Die Vorderseitenbeschichtung enthielt außerdem:
    • 0,95 Gew.% optischer Aufheller,
    • 10 Gew.% Titandioxid,
    • 4 Gew.% Gleitmittel,
    • 10,8 Gew.% eines Blaumasterbatches (10% Ultramarin, 90% LDPE).
  • Das Auftragsgewicht betrug 19 g/m2.
  • Die Vorderseite des polyethylenbeschichteten Trägermaterials wies folgende kolorimetrische Werte auf:
    • L = 93,45
    • a = -0,35
    • b = -4,10
    Vergleichsbeispiele V1
  • Tabelle 2
    Bestandteile V1a V1b V1c
    Wasser entmineralisiert 17,00 15,65 4,35
    Gelatine 220 g Bloom 20%ig 66,50 - 85,50
    Gelatine 280 g Bloom 20%ig - 70,00 -
    Al-modif. Kieselsäure 30%ig - - 6,35
    Netzmittel 10%ig 0,50 0,50 0,50
    Alkohol/Wasser Gemisch 50%ig 10,00 10,00 3,00
    Zitronensäure 10%ig 0,35 0,35 -
    Chromalaun 10%ig 1,75 1,75 -
    TAF/Formaldehyd 2%ig 1,75 1,75 -
    Kat. Dicyandiamid-Cop. 30%ig 2,35 - -
    Auftrag g/m2 4,50 4,00 4,70
  • Bei der Gelatine mit einer Gallertfestigkeit von 220 g Bloom handelt es sich um eine normale, sauer aufgeschlossene Knochengelatine.
    Die Gelatine mit einer Gallertfestigkeit von 280 g Bloom ist eine normale, nicht modifizierte Schweineschwarten-Gelatine.
    Die Versuchsbedingungen sind vergleichbar mit denen der Beispiele B1 - B6.
    • Vergleichsbeispiel V2
  • Als weiterer Vergleich diente ein handelsübliches Ink Jet Papier der Firma Hewlett Packard mit einer glänzenden Oberfläche.
  • Prüfung des gemäß Beispiel B1 - B6 und Vergleichsbeispiel V1a - V1c, V2 erhaltenen Aufzeichnungsmaterials.
  • Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem handelsüblichen Ink Jet Farbdrucker der Firma Hewlett Packard, HP 550C, und den entsprechenden Tinten bedruckt.
    Die Druckbilder wurden auf Wischfestigkeit, Farbdensität, Bildschärfe (Farbverlauf), Farbtransfer und Glanz untersucht.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 - 5 zusammengefaßt.
    • 1. Wischfestigkeit:
  • Die Wischfestigkeit wurde durch Abreiben des Druckbildes mit einem weißen Lappen geprüft. Diese Prüfung wurde für jede Farbe einzeln durchgeführt.
    • "+" - keine Farbreste an dem Lappen zu erkennen
    • "-" - Farbreste erkennbar.
    2. Farbdensität:
  • Die Farbdensität wurde mit einem Gretag Densitometer an den Farben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz gemessen.
    • 3. Bildschärfe:
  • Die Bildschärfe wurde visuell mit den Noten 1-5 (sehr gut - schlecht) beurteilt.
    • 4. Farbtransfer:
  • Zur Prüfung des Farbtransfers wurde das Druckbild mit einem PTS Basispapier abgedeckt und für 24 Stunden mit einem 10 kg Gewicht belastet. Anschließend wurde der Fabtransfer von der Tintenempfangsschicht auf das PTS-Basispapier visuell mit den Noten 1-5 beurteilt. Note 1 bedeutet kein Farbübertrag, Note 5 bedeutet sehr starker Farbübertrag. Außerdem werden die Farben angegeben, die an dem Transfer beteiligt sind.
    • 5. Glanz:
  • Die Glanzmessung erfolgte mit einem Dreiwinkelglanzmessgerät der Firma Dr. Lange mit einem Meßwinkel von 60°.
  • Ergebnisse der Prüfung auf Wischfestkeit der Beispiele B1 - B6 und der Vergleichsbeispiele V1 - V2. Tabelle 3
    Cyan Magenta Gelb Schwarz
    B1 + + + +
    B2 + + + +
    B3 + + - +
    B4 + + + +
    B5 + + + +
    B6 + + + +
    V1a - - - +
    V1b - - - -
    V1c - - - -
    V2 - - - -
    + = gut
    - = schlecht
  • Ergebnisse der Densitätsmessungen der Beispiele B1 - B6 und der Vergleichsbeispiele V1 - V2. Tabelle 4
    Cyan Magenta Gelb Schwarz
    B1 2,09 1,25 1,41 1,93
    B2 2,07 1,21 1,39 1,90
    B3 2,06 1,24 1,41 1,89
    B4 2,06 1,24 1,37 1,90
    B5 2,06 1,23 1,38 1,91
    B6 2,07 1,25 1,41 1,90
    V1a 2,03 1,18 1,29 1,86
    V1b 1,94 1,17 1,31 1,79
    V1c 2,00 1,21 1,33 1,80
    V2 2,10 1,41 1,39 1,91
  • Ergebnisse der Prüfungen auf Bildschärfe, Farbtransfer und Glanz der Beispiele B1 - B6 und der Vergleichsbeispiele V1 - V2. Tabelle 5
    Bildschärfe Farbtransfer Glanz 60
    B1 2 1 72,0
    B2 2 1 80,6
    B3 2 1 67,5
    B4 2 3 MC 68,5
    B5 2 2 MC 70,1
    B6 2 1 68,0
    V1a 4 4 C,M,G,MC 72,1
    V1b 2 5 C,M,G,MC 71,5
    V1c 4 4 C,M,G,MC 68,8
    V2 2 1 79,9
    C Cyan wird abgegeben
    M Margenta wird abgegeben
    G Gelb wird abgegeben
    MC Mischfarben werden abgegeben
  • Die Beispiele zeigen, daß die Wischfestigkeit, Bildschärfe und Farbdensität gegenüber den Vergleichsbeispielen verbessert werden konnte, der Farbtransfer konnte sogar ganz erheblich verbessert werden.

Claims (6)

  1. Aufzeichnungsmaterial für das Ink Jet Druckverfahren, bestehend aus einem Träger und einer gelatine- und pigmenthaltigen Tintenaufnahmeschicht, dadurch gekennzeichnet,daß die Tintenaufnahmeschicht eine carbonylgruppenmodifizierte Gelatine mit einem Restgehalt an freien Aminogruppen von bis zu 50 Mol.% enthält.
  2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine eine mit Bernsteinsäureanhydrid modifizierte Gelatine ist.
  3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Gelatine eine sauer aufgeschlossene Schweineschwarten Gelatine ist.
  4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus kolloidaler aluminium-modifizierter Kieselsäure besteht.
  5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Pigment zu Gelatine 1:0,4 bis 1:20 beträgt.
  6. Aufzeichnungsmateial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titenaufnahmeschicht ein kationisches Dicyandiamid-Copolymer enthält.
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