WO2005056633A1 - 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

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WO2005056633A1
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Jun Oguma
Kazuei Ohuchi
Takahiro Ueoka
Akiko Nakazono
Kiyotoshi Iimura
Katsumi Agata
Takeshi Yamada
Osamu Goto
Satoshi Kobayashi
Akihiko Okada
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a polymer light emitting device using the same.
  • a polymer compound having a structure in which two benzene rings are condensed with a cyclopentene ring is known (for example, Advanced Materia 1s 199 9 9 10 7 98) , International Publication No. 990Z 5 384 5 pamphlet).
  • the above-mentioned polymer compound has a problem that its heat resistance, fluorescence intensity and the like are not always sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polymer compound which is useful as a light emitting material or a charge transport material and has excellent heat resistance, fluorescence intensity, and the like.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have a structure in which two aromatic hydrocarbon rings are fused to a cyclopentadiene ring as a repeating unit.
  • a high molecular weight compound in which at least one of the above is an aromatic hydrocarbon ring in which multiple benzene rings are condensed is useful as a light emitting material or charge transport material, and has excellent heat resistance, fluorescence intensity, etc. And completed the present invention.
  • the present invention provides a polymer compound comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and at least one of ring A and ring B is obtained by condensing a plurality of benzene rings.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a forward staggered organic thin film transistor according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an oblique organic thin film transistor according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view of an inverted staggered organic thin film transistor according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an inverted-striped oblique organic thin film transistor according to the present invention.
  • FIG. 5 shows the structure of the organic thin film transistor used in Example 125 of the present invention.
  • FIG. 6 shows the I D -V DS characteristics of the organic thin film transistor used in Example 1 25 according to the present invention.
  • the polymer compound of the present invention contains one or more kinds of repeating units represented by the above formula (1).
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and at least one of them is an aromatic hydrocarbon ring in which a plurality of benzene rings are condensed.
  • the aromatic hydrocarbon ring may further be condensed with an aromatic hydrocarbon other than a benzene ring and a Z or non-aromatic hydrocarbon-based condensed cyclic compound.
  • the aromatic hydrocarbon ring in the ring A and the aromatic hydrocarbon ring in the ring B of the polymer compound of the present invention may have the same ring structure or different ring structures from each other. From the viewpoint, it is preferable that the aromatic hydrocarbon ring in the ring A and the aromatic hydrocarbon ring in the ring B are aromatic hydrocarbon rings having different ring structures.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a single benzene ring or a condensed benzene ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthylene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, and a pentacene ring.
  • an aromatic hydrocarbon ring such as a pyrene ring and a phenanthrene ring, and preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring.
  • a combination of the rings A and B preferably a benzene ring and a naphthalene ring, a benzene ring and an anthracene ring, a benzene ring and a phenanthrene ring, a naphthylene ring and an anthracene ring, a naphthalene ring and a phenanthrene ring, and an anthracene ring and a phenanthrene ring
  • a combination of a benzene ring and a naphthalene ring is more preferable.
  • aromatic hydrocarbon ring in the ring A and the aromatic hydrocarbon ring in the ring B have different ring structures from each other.
  • equation (1) When represented by a planar structural formula, the aromatic hydrocarbon ring in ring A and that in ring B connected the vertex of the 5-membered ring at the center of the structural formula to the midpoint of the side opposite to the vertex Asymmetric with respect to the axis of symmetry (dotted line).
  • ring A and ring B are naphthalene rings
  • the substituent may be an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, or the like, from the viewpoints of solubility in an organic solvent, device characteristics, and ease of synthesis.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. , Propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl , Nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, perfluorobutyl, perfluoro Hexyl group, perfluorooctyl group, etc., from the viewpoint of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, etc., and the balance between heat resistance and pentyl group, isoamyl group,
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, and propyloxy.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, Propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 1-ethylhexylthio, nonylthio, decylthio Group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio group, etc., and balance between heat resistance and viewpoints of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, etc. From pentylthio, hexylthio, octylthi
  • An aryl group is an atomic group in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic hydrocarbon, and has a condensed ring, or an independent benzene ring or two or more condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene Also included.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably And 7 to 48. Specific examples thereof include phenyl group, C, -C I2 alkoxy phenylalanine group (C, ⁇ C, 2 is the same also. Below indicate that 1 to 12 carbon atoms.
  • C, and the -C 12 specifically as an alkoxy, methoxy, ethoxy, Puropiruokishi, i one Puropiruokishi, butoxy sheet, i one butoxy, t one butoxy, Penchiruokishi, to Kishiruokishi, cyclohexyl Okishi, Hepuchiruokishi, Okuchiruokishi, 2 —Ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, etc.
  • C 1 to C 2 alkylphenyl group examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a propylphenyl group, a mesityl group, a methylethylphenyl group, an i_propylphenyl group, and a butylphenyl group.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenoxy group, and the like.
  • C, to C, 2 alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethyl Examples include hexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • alkylphenoxy specifically, methylphenoxy group as group, Echirufue phenoxy group, dimethyl phenoxyethanol, propyl phenoxyethanol group, 1, 3, 5-Torimechirufue phenoxy group, methyl E chill phenoxyethanol group, i Monopropylphenoxy, butylphenoxy, i-butylphenoxy, t-butylphenoxy, pentylphenoxy, isoamylphenoxy, hexylphenoxy, heptylphenoxy, octylphenoxy, nonylphenoxy, decylphenoxy A dodecylphenoxy group is exemplified.
  • Ariruchio group has a carbon number of usually about 3 to 60, and specific examples thereof include phenylene group, a heteroarylthio group, ⁇ ⁇ 12 Arukokishifue two thio groups, 1-2 Arukirufue two thio group, 1 one naphthylthio group, 2- Examples thereof include a naphthylthio group and a pentafluorophenylthio group. From the viewpoints of solubility in organic solvents, device characteristics, ease of synthesis, and the like. ⁇ Alkoxyphenylthio groups and C, to C, 2 alkylphenylthio groups are preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl C, to C, 2 alkyl groups, di, and dialkoxyphenyl- ⁇ 12 alkyl group, ⁇ Ji ⁇ Aruki vasu - ⁇ Ji Arukiru group, 1-naphthyl Chiru C, ⁇ C, 2 alkyl group, 2-naphthyl - C, -C, such as 2-alkyl group and the like, to the organic solvent solubility, device properties, from the standpoint of easiness of synthesis, C, -C, 2 alkoxy Shifue two Roux C, ⁇ C, 2 alkyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - C, ⁇ A C, 2 alkyl group is preferred.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms, and specific examples thereof include phenylmethoxy, phenylethoxy, phenylbutoxy, and phenylpentyloxy.
  • Kishirokishi group to phenyl Petit port alkoxy group to phenyl, phenylalanine O-lipped b carboxymethyl phenylene Lou C!
  • Cu alkoxy groups such as groups, Ji ⁇ , 2 Arco Kishifueniru 2 alkoxy group, ⁇ ⁇ Ji Ji ⁇ Le kills phenyl chromatography, ⁇ Flip ⁇ Le Kokishi group, 1-Nafuchiru C, -C 12 alkoxy groups, 2-naphthyl - ⁇ etc.
  • ⁇ reel alkyl thio groups usually about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms, and examples thereof include phenylene Lou C, -C, 2 alkylthio group, C, ⁇ C I2 Arco Kishifue two Lou C, ⁇ C, 2 alkylthio group, C, ⁇ C, 2 Arukirufue two Roux C, ⁇ C, 2 ⁇ alkylthio group, 1-Nafuchiru ⁇ 1-2 alkylthio group, 2-Nafuchiru C, -C I2 ⁇ alkylthio group And the like.
  • C to C, 2- alkoxyphenyl, and so on.
  • 2 alkylthio group, C, -C I2 7 Rukirufue two Roux C, ⁇ C, 2 alkylthio groups are preferred.
  • the aryl alkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl C 2 to C, 2 alkenyl groups, C, to C, 2 alkoxyphenyl —C 2 to C, 2 Aruke group, ⁇ ⁇ Ji Aruki vau - ⁇ ⁇ ⁇ Arukeniru group, 1 one Nafuchiru C 2 - C 12 alkenyl group, such as 2-Nafuchiru C 2 -C I2 alkenyl groups are exemplified, solubility in organic solvents, device From the viewpoints of properties, ease of synthesis, etc., C, to C 12 alkoxyphenyl C 2 to C, 2 alkenyl groups, C 2 to C, 2 alkylphenyl C, to C, 2 alkenyl groups are preferred. .
  • ⁇ reel alkynyl group has a carbon number of usually 8 to about 60, and examples thereof include phenylene Lou C 2 -C I2 alkynyl group, ⁇ , ⁇ 12 ⁇ Turkey hydroxyphenyl over. 2 ⁇ .
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, and aryl group The reel alkyl group or the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group is usually about 1 to 60, preferably not including the number of carbon atoms of the substituent, preferably the number of carbon atoms. 2 to 48.
  • methylamino group dimethylamino group, ethylamino group, ethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, i-propylamino group, diisopropyl Amino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3 , 7-Dimethyloctylamino, laurylamino, cyclopentylamino, dicyclopentylamino, cyclohexylamino, dicyclohexylamino, pyrrolidyl, piperidyl, ditrifluoromethylamin
  • Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with one, two or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the substituted silyl group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyl group triedilsilyl group, triprovirsilyl group, tri-i-propylsilyl group, dimethyl-i-propylsilyl group, getyl-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, Xyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, noeldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group , lauryl dimethyl silyl group, phenylene Lou C, ⁇ C, 2 alkyl silyl group, C ⁇ C 12 alkoxy phenylalanine - C, -C 12 alkylsilyl group, C, -
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the acyl group shown generally has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably has 2 to 18 carbon atoms. Examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, a vivalyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a ptyryloxy group, an isobutyryloxy group, a bivaloyloxy group, and a benzoyloxy group. Groups, trifluoroacetyloxy group, benzoyl benzoyloxy group and the like.
  • the imine residue has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the amide group include a formamide group, an acetoamide group, a propioamide group, a ptyramide group, a benzamide group, and a trifluoroacetamide group.
  • Group, pen fluorobenzamide group, di examples include a formamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentylfluorobenzamide group.
  • the acid imide group includes a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, and has about 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include the groups shown below.
  • the monovalent heterocyclic group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say. Specifically, a chenyl group, ⁇ , ⁇ .
  • alkylthio Eniru group a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, ⁇ Ji ⁇ alkyl pyridyl group, piperazinyl lysyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like, thienyl group, C, -C 1 2 aralkyl Kirucheniru group, A pyridyl group and ⁇ ⁇ ⁇
  • 2alkylpyridyl group are preferred.
  • propyloxyl group examples include an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, A carbonyl group substituted with a monovalent heterocyclic group is mentioned, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxy group.
  • Rw and Rx each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group.
  • aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent complex Represents a ring group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group, and Rw and Rx may combine with each other to form a ring.
  • Rw and Rx Group Alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl in Rw and Rx Group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, and a substituted carboxyl group.
  • those substituents are the same as those defined and specific examples.
  • Rw and R x Are preferably bonded to each other to form a ring.
  • examples of the repeating unit of the above formula (1) include those represented by the following formula (2).
  • the A ring and the B ring represent the same meaning as described above, and the C ring represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
  • the structure of the C ring (the following formula 2a) is such that a carbon atom of which is a part of the C ring and each of the A ring and the B ring are connected by a single bond. I have.
  • hydrocarbon ring in the ring C examples include a hydrocarbon ring including an aromatic ring, and examples thereof include a structure represented by the following formula (2b.).
  • the D ring and the E ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
  • hydrocarbon ring examples include an aliphatic hydrocarbon ring, and examples thereof include a structure represented by the following formula (2C).
  • X p, 3 and 1 each independently represent a methylene group which may have a substituent or an ethenylene group which may have a substituent.
  • K is 0 or
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon ring is 3 or more, preferably 4 to 20.
  • the hydrocarbon ring may have a polycyclic structure in combination with another ring. More specifically, a C 4 -C 2 which may have a substituent, a cycloalkyl ring, a C 4 -C 2, and a cycloalkenyl ring are examples. Shown.
  • heterocyclic ring examples include a structure in which, in the above formulas (2b) and (2c), a carbon atom contained in the ring is replaced by a heteroatom. More specifically, C 4 -C 2 which may have a substituent. Heterocycles are exemplified.
  • C 4 ⁇ C 2 () cycloalkyl ring which may have a substituent C 4 ⁇ C 2 () cycloalkyl ring
  • C 4 one C 2 0 shea Kuroarukeniru ring which may have a substituent C 4 -C 2 0 Heterocyclic force It is more preferable from the viewpoint of the fluorescence intensity of the obtained compound in a thin film state and the controllability of the emission color in the visible light region from blue to red.
  • these rings may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, or the like.
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, cyclohexyl, Heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluoro A xyl group, a perfluorooctyl group and the like.
  • Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy Group, 2-ethylhexyloxy group, noeroxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, Fluorohexyl, perfluorooctyl, methoxymethyloxy, 2-methoxyethyloxy and the like.
  • Alkylthio groups include methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octyl Examples include a thio group, a 2-ethylhexylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, a 3,7-dimethyloctylthio group, a laurylthio group, and a trifluoromethylthio group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Cycloalkyl rings include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexane Mouth heptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopenedecane, cyclohexadecane, cycloheptanedecane, cyclococtadecane, cyclononadecane, cyclobendecane, cycloeicosan Examples include a bicyclo ring and an adamantyl ring.
  • Cycloalkenyl rings include those having two or more double bonds, and specific examples thereof include a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cyclohexadecene ring, and a cyclooctatriene ring. Is done.
  • heterocyclic ring examples include a tetrahydrofuran ring, a tetrahydrothiophene ring, a tetrahydroindole ring, a tetrahydropyran ring, a hexahydropyridine ring, a tetrahydrothiopyran ring, an oxocan ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and a crown ether. Is exemplified.
  • Rw and Rx form a ring having a total number of carbon atoms or other elements of 5 to 20.
  • repeating unit of the formula (1) include the following (1 ⁇ —1 to 1 ⁇ —64, 1B-1 to 1B-64, 1C-1 to 1C1-64 , 1D— ;! to 1D—18), including the following: an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an aryl group.
  • Alkylthio group arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent Those having a substituent such as a heterocyclic group, a propyloxyl group, a propyloxyl group and a cyano group;
  • the bond in the aromatic hydrocarbon ring can take any position.
  • ring A and ring B each consist of a combination of a benzene ring and a naphthalene ring. Things.
  • R pl , R q , R p2 , Rp3, Rq 3, R p4 and R q4 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxy group.
  • a represents an integer of 0 to 3;
  • b represents an integer of 0 to 5;
  • R p R ql , R. 2, R q2, R p have R.
  • R xl, R, 2, R, 2, R, 3, R, 3, R w4 and R x4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li Alkylthio, arylalkyl, arylalkoxy, arylalkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, halogen, halogen Group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group , Represents a monovalent heterocyclic group, a lipoxyl group, a propyloxyl group or a cyano group, and R xl , R, 2 and R, 2 , R ⁇ 3 and R l3 , R w
  • An acyl group, an acyloxy group, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group are preferred, and an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, and an aryl group are preferred.
  • a reelalkyl group, an arylalkoxy group and an arylalkylthio group are more preferred.
  • R, ,, R xl , R, 2 , R x2 , R w3 R x3 , and R x4 represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group.
  • an arylalkylthio group a substituted amino group, a substituted silyl group, a fluorine atom, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituting group, a ropoxyl group and a cyano group are preferred.
  • An alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a 7-aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group and an arylalkylthio group are more preferred.
  • an alkyl group an alkoxy group, or an aryl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isoamyl group, Xyl, cyclohexyl, heptyl, cyclohexylmethyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, lauryl, trifluoromethyl, penta
  • a linear, branched or cyclic alkyl group having usually 1 to 20 carbon atoms, such as a fluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, or a perfluorooctyl group; a methoxy group,
  • C specifically as -C I2 alkoxy, methoxy, Kishiruokishi ethoxy, Puropiruoki sheet, i one Puropiruokishi, butoxy, i one butoxy, t one butoxy, Penchiruokishi, to Kishiruokishi, cyclohexane, Hepuchiruokishi, Okuchiruokishi, 2 - Kishiruokishi to E Ji Le, Noniruokishi, Deshiruokishi, 3,7-dimethyl O Chi Ruo carboxymethyl, etc.
  • Rauriruokishi are exemplified, C, ⁇ C I2 alkyl off Specifically, methylolmelamine Rufue sulfonyl group as enyl group, Echirufueniru group, Dimethylphenyl, propylphenyl, mesityl, methylethylphenyl, i-propylphenyl, butylphenyl, i-butylphenyl, t-butylphenyl, pentylphenyl, isoamyl Phenyl, hexylphenyl, heptylphenyl , Okuchirufue group, Nonirufueniru group, decylphenyl group, dodecylphenyl group and the like.
  • R ,, and Rxl , R, 2 and R, 2 , R, 3 and R 3 , and R, 4 and R i4 are bonded to each other to form a ring, respectively, represented by the following formula groups (1-1-2), (1-2-2), (1-3-2) and (1-4-1-2) are exemplified. These structures may further have a substituent.
  • polymer compounds of the present invention those containing the repeating units represented by the formulas (1-1), (1-3) and (1-4) are preferable from the viewpoint of ease of synthesis of the raw material compound.
  • equation (1-1) is used.
  • R ,, and Rxl are preferably alkyl groups, more preferably have 3 or more carbon atoms, and more preferably have 7 or more carbon atoms. It is more preferably, and more preferably 8 or more. Most preferably, it is an n-octyl group and has a structure represented by the following formula (16).
  • the polymer compound of the present invention has a structure in which a naphthalene ring is fused to an indene ring as a repeating unit, and the 5-membered ring of the indene ring and the naphthalene ring have two carbon atoms as a common atom.
  • High molecular compounds having atoms and having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 are exemplified.
  • the five-membered ring of the indene ring and the naphthalene ring have two carbon atoms as a common atom.
  • the five-membered ring of the indene ring and the naphthylene ring are The two adjacent carbon atoms of the five-membered ring are shared.
  • the total amount of the repeating units (1) contained in the polymer compound of the present invention is usually 1 mol% or more and 100 mol% or less of the total of all the repeating units contained in the polymer compound of the present invention, and 20 mol% or less. It is preferably at least 30 mol% and more preferably at most 100 mol%.
  • a repeating unit represented by the formula (1) is used as a repeating unit.
  • the copolymer include two types of repeating units (referred to as repeating units (a) and (b)) having different ⁇ . This copolymer can have better solubility in an organic solvent than a homopolymer composed only of the repeating unit (a) and a homopolymer composed only of the repeating unit (b).
  • (a) and (b) should not have a substituent on the aromatic ring or have the same substituent on the aromatic ring.
  • copolymers having different groups represented by Rw and Z or Rx are preferred.
  • the electron injectability generally depends on the value of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the polymer compound, and the larger the absolute value of LUMO, the better the electron injectability.
  • the absolute value of LUMO is preferably at least 2.5 eV, more preferably at least 2.7 eV, even more preferably at least 2.8 eV.
  • LUMO can be measured, for example, by measuring the reduction potential of a polymer compound using cyclic voltammetry (CV) and calculating from the value of the reduction potential.
  • CV cyclic voltammetry
  • the reduction potential becomes a negative value, and the higher the reduction potential (the smaller the absolute value of the reduction potential), the larger the absolute value of LUMO, and the better the electron injection property.
  • R w of the repeating unit represented by the above formulas (1-1), (1-2), (1-3) and (1-4) , And R x , R, 2 and R, 2 , R, 3 and R x3 , R, 4 and R i4 are preferably the same, respectively, and R wl , R xl , R w2 R x2 , R, 3 , It is more preferred that R x3 , R, R, 4 be an aryl group or an arylalkyl group.
  • the definition and specific examples of the aryl group and arylalkyl group are the same as described above.
  • a phenyl group and a phenyl group substituted with an alkyl group are preferred. Specifically, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl Group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,6-getylphenyl group, 3,5-getylphenyl group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl Group, 2,6-dipropylphenyl group, 3,5-dipropylphenyl group, 2,4,6-tripropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 3-isopropylphenyl group
  • the repeating unit represented by the above formula (1) has one or more substituents. Since the polymerization reaction may be suppressed depending on the position of the substituent, it is preferable that the substituent is provided at a position two or more away from the bond as an aromatic carbon.
  • the alkyl group in R ql usually has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 3 to 30 carbon atoms.
  • the types of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and lauri.
  • alkyl groups from the viewpoint of chemical stability, an alkyl group having a branched structure or a cyclic structure is preferable, an alkyl group having a cyclic structure is more preferable, and a 1-adamantyl group or 2 And more preferably an adamantyl group.
  • the polymer compound of the present invention is selected from the viewpoints of changing emission wavelength, enhancing luminous efficiency, improving heat resistance, etc.
  • Copolymers containing one or more types of repeating units are preferred.
  • a repeating unit represented by the following formula (3), (4), (5) or (6) is preferable.
  • Ar, Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • R 9 and R Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent complex ring group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • R, i, R l2 and R l3 are respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a group containing a ⁇ Li Ruarukiru group or a substituted amino group.
  • ff indicates 1 or 2.
  • m is 1 Represents an integer of ⁇ 12.
  • an arylene group is an atomic group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon, a group having a condensed ring, a group in which two or more independent benzene rings or condensed rings are directly or a pinylene group or the like. Also included are those linked via.
  • the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, and an aryl group.
  • Alkylthio group arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent A heterocyclic group, a lipoxyl group, a substituent lipoxyl group, and a cyano group.
  • the carbon number of the part of the arylene group excluding the substituent is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • the total number of carbon atoms including the substituent of the arylene group is usually about 6 to 100.
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalenediyl group (for the formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracene-diyl group (formulas 14 to 19 in the following figure), Nyl-diyl group (Formulas 20 to 25 in the figure below), fluorene-diyl group (Formulas 36 to 38 in the figure below), terfene horryl group (Formulas 26 to 28 in the figure below), condensed ring compound group ( Equations 29 to 35) in the figure below, stilbenezil (formulas A to D in the figure below), and distilbenzyl (formulas E and F in the figure below) are exemplified.
  • a phenylene group for example, the following formulas 1 to 3
  • a naphthalenediyl group for the formulas 4 to 13 in the following figure
  • a phenylene group a biphenylene group, a fluorene-diyl group, and a stilbene-diyl group are preferred.
  • the divalent heterocyclic group in A r, A r 2 , A r 3 and A r 4 refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and the group is a substituent.
  • a heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. Includes.
  • an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, and an amino group.
  • the carbon number of the portion of the divalent heterocyclic group excluding the substituent is usually about 3 to 60.
  • the total number of carbon atoms including the substituent of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 100.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (Formulas 39 to 44 in the figure below), diazaphenylene group (Formulas 45 to 48 in the figure below), and quinolinediyl group (Formulas 49 to 63 in the figure below)
  • Quinoxalinedyl group (Formulas 64 to 68 in the following figure), acridinediyl group (Formulas 69 to 72 in the figure below), biviridyldiyl group (Formulas 73 to 75 in the figure below), and phenanthrolindyl group (Formulas 76 to 78 in the figure below).
  • a group with a fluorene structure that contains silicon, oxygen, nitrogen, selenium, etc. as hetero atoms (Formula 79-93 in the figure below)
  • the carbon number of the organic ligand is usually about 4 to 60, and examples thereof include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenylpyridine and its derivatives, — Phenylbenzothiazole and its derivatives, 2-phenylbenzoxapool and its derivatives, porphyrin and its derivatives, and the like.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium and the like.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light emitting complex.
  • divalent group having a metal complex structure examples include the following (126 to 132).
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an aryl group.
  • Reelalkylthio group arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent Represents a heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • the carbon atom of the group represented by the formulas 1 to 13 may be replaced by a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom.
  • the arylene group which is a preferred repeating unit represented by the above formula (3) includes the following formulas (7), (8), (9), (10), (11), or (1)
  • the repeating unit represented by 2) is preferred.
  • R and 4 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, Aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, lipoxyl group, Substituting power represents a ropoxyl group or a cyano group. n shows the integer of 0-4. When a plurality of R and 4 exist, they may be the same or different. ]
  • 1 1 5 Oyobi 1 1 6 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, Ariru Alkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid It represents an imide group, a monovalent heterocyclic group, a lipoxyl group, a propyloxyl group or a cyano group. o and p each independently represent an integer of 0 to 3. When a plurality of 5 and R 16 are present, they may be the same or different. ]
  • q and r each independently represent an integer of 0 to 4.
  • 11 1 8 Oyobi 1 ⁇ 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a force Rupokishiru group, a substituted carboxyl group or Shiano group.
  • R 2 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group.
  • s represents an integer of 0 to 2.
  • Ar l3 and Ar, 4 each independently ⁇ arylene group, a divalent group having a divalent heterocyclic group or a metal complex structure. ss and tt each independently represent 0 or 1.
  • X 4 represents a 0, S, SO, S_ ⁇ 2, Se, or Te,. When a plurality of R 2 s are present, they may be the same or different. ]
  • R 22 and R 25 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an aryl alkoxy group, an arylalkylthio group, Lylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group , A sulfoxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • t and u each independently represent an integer of 0-4.
  • X 5 represents 0, S, S0 2, Se , Te, and N-R 24 or S i R 25 R 26,.
  • X 6 and X 7 represents N or C-R 27 independently.
  • R 24 , R 25 , R 26 and R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. When a plurality of R 22 , R 23 and R 27 are present, they may be the same or different.
  • Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (11) include thiadia pool, oxaziazole, triazole, thiophene, furan, and silole.
  • R 28 and R 33 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio Group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl Group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a lipoxyl group, a substitution lipoxyl group or a cyano group.
  • V and w each independently represent an integer of 0-4.
  • R 29 , R 3 () , R 31 and R 36 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a lipoxyl group, a substitution lipoxyl group or a cyano group .
  • Ar 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. When a plurality of R 28 and R 33 are present, they may be the same or different.
  • the repeating unit represented by the following formula (13) is used from the viewpoint of changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and improving the heat resistance. Is also preferred.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar ,. , A r ,, and Ar l2 each independently represent an Ariru group or monovalent heterocyclic group.
  • Ar have Ar 7, Ar have Ar 9, Ar ,. , A r,, and A r, 2 may have a substituent.
  • X and y each independently represent 0 or a positive integer. From the viewpoint of the stability of the light-emitting element and the ease of synthesis, it is preferable to include at least one kind of the repeating unit represented by the formula (13) and not more than three kinds, and more preferably one kind or two kinds. . More preferably, it includes only one kind of the repeating unit represented by the formula (13).
  • the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (13) is at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, and most preferably 90% of the total repetition. .
  • the molar ratio is preferably 98: 2 to 60:40.
  • the repeating unit represented by the formula (13) is 30 moles relative to the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (13). %, More preferably 20% by mole or less.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (13) is considered from the viewpoint of device characteristics and the like. Is preferably from 95: 5 to 70:30, and more preferably from 90:10 to 80:20.
  • a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formulas (3) to (12) are used.
  • the molar ratio is preferably from 98: 1 to 60:40, and 98 ::! -70: 30 is more preferable.
  • repeating unit represented by the above formula (13) include those represented by the following (formulas 133 to 140).
  • the compound preferably has at least one other than a hydrogen atom, and preferably has low symmetry in the shape of the repeating unit including a substituent.
  • the substituent in which R contains an alkyl preferably contains at least one cyclic or branched alkyl in order to increase the solubility of the polymer compound in an organic solvent.
  • R when R includes a aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • the structures represented by the above formulas 133 to 140 are preferable from the viewpoint of adjusting the emission wavelength.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8, and Ar 9 are each independently an arylene group from the viewpoint of adjusting the emission wavelength, device characteristics, and the like; It is preferred that Ar IQ , Ar, and Ar, 2 each independently represent an aryl group.
  • Ar 6 , Ar 7 , and Ar 8 are preferably each independently an unsubstituted phenylene group, an unsubstituted piphenyl group, an unsubstituted naphthylene group, or an unsubstituted anthracenedyl group. .
  • a r M and A r, 2 solubility in organic solvents, from the viewpoint of element characteristics, each independently, preferably has a Ariru group having 3 or more substituents, Ar, 0, More preferably, Ar ,, and Ar, 2 are a phenyl group having three or more substituents, a naphthyl group having three or more substituents, or an anthranyl group having three or more substituents, Ar ,. , Those A r u and A r 1 2 is a phenyl group having three or more substituents are more preferred.
  • Re, Rf and Rg each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group
  • a hydrogen atom contained in Re, Rf and Rg may be replaced by a fluorine atom.
  • Re and Rf are each independently an alkyl group having 3 or less carbon atoms, an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, or an alkylthio group having 3 or less carbon atoms, and Rg is a carbon atom. Examples thereof include an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkylthio group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Ar 7 is preferably represented by the following formula (19-1) or (19-2).
  • the benzene rings contained in the structures represented by (19-1) and (19-12) may each independently have 1 to 4 substituents. These substituents may be the same or different from each other. Further, a plurality of substituents may be linked to form a ring. Furthermore, another aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring may be bonded adjacent to the benzene ring. ]
  • repeating unit represented by the formula (13) include those represented by the following (formulas 141 to 142).
  • Preferred examples of the formula (13) include the following formulas (17) from the viewpoint of adjusting the emission wavelength.
  • (19) and (20) are preferred. More preferably, it is a repeating unit represented by the following formula (17) from the viewpoint of fluorescence intensity. In this case, the heat resistance may be higher.
  • the polymer compound of the present invention may contain repeating units other than the repeating units represented by the above formulas (1), (3) to (13) as long as the light emitting characteristics and the charge transporting characteristics are not impaired.
  • Comprise May be.
  • these repeating units and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may include a non-conjugated portion thereof.
  • Examples of the bonding structure include those shown below, and combinations of two or more of the following.
  • R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar may include a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, or selenium.
  • Any one of the repeating units represented by, 134 and 137 and the formula (1-1 ) Is more preferable, and more preferably, one of any one of the repeating units represented by Formulas 134 and 137 and the repeating unit represented by Formula (1-1) is used.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, such as a block copolymerized random copolymer. Is also good. From the viewpoint of obtaining a polymer light-emitting material having a high fluorescence or phosphorescence quantum yield, a random copolymer having block properties or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer. When the main chain is branched and has three or more terminal groups, dendrimers are also included.
  • the adjacent structure represented by the formula (1) is represented by the following formulas (31), (32), and (33) It becomes the structure shown by either. From the viewpoint of electron injection and transport properties, it is preferable that the polymer compound contains at least one of (31) to (33).
  • ring A and ring B each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon ring in ring A and an aromatic hydrocarbon ring in ring B Are aromatic hydrocarbon rings having different ring structures, the bonds are present on the A ring and the B ring, respectively, and Rw and Rx are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group Thio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group , A substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a
  • the B ring is an aromatic hydrocarbon ring in which a plurality of benzene rings are condensed, it is preferable that the ring contains at least (31) among the above formulas (31) to (33).
  • the B ring-to-B ring chain represented by (32) is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or more, with respect to the entire chain including the B ring in the polymer compound. Is more preferably 2 or more, and more preferably substantially 0. Further, from the viewpoint of suppressing a change in emission wavelength during driving of the element, the ring A is preferably a benzene ring.
  • the chain containing the B ring includes not only the B ring-A ring chain in the above formula (31) and the B ring-B ring chain in the above formula (32), but also the ring represented by the above formula (1) in the B ring.
  • the chain when adjacent repeating units other than the shown structure are included is also included.
  • the repeating unit other than the structure represented by the above formula (1) contains a B ring
  • those chains are also included in the B ring-one B ring chain.
  • the naphthalene ring-naphthalene ring chain is preferably at most 0.4, more preferably at least 0.3, and preferably at least 0.3 with respect to the total chain containing the naphthalene ring in the polymer compound.
  • the above is more preferred, and more preferably substantially zero.
  • a structure with few chains between aromatic hydrocarbon rings where multiple benzene rings are fused It is preferable that two adjacent structures represented by the above formula (1) are connected by a head (H) and a til (T) as in the above formula (31). Further, as the polymer compound, a polymer compound in which substantially all of the adjacent formulas (1) are HT bonded is preferable. In particular, in the case of (1-1) and (1-2), it is preferable to connect HT.
  • the ratio is preferably 25% or more from the viewpoints of fluorescence intensity, device characteristics, and the like.
  • a monomer containing two or more structures represented by the above formula (1) may be used as the monomer.
  • the monomer include those having a structure in which two or more polymerization active groups are added to a dimer to pentamer.
  • a monomer in which a polymerization active group is bonded to a bond represented by the above formulas (31) to (33) is used. can give.
  • One of the methods for obtaining a polymer compound containing a large amount of the above formula (31) or a polymer compound having a small number of B-ring-B-ring chains is a polymerization in which a substituent involved in the polymerization bonded to the A ring and a B-substituted polymerization are used.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a block copolymer-like random copolymer or a block or daraft copolymer.
  • the polymer compound contains a chain of repeating units represented by the formula (1), the fluorescence intensity is higher, and Excellent characteristics.
  • the repeating unit represented by the formula (1) contained in the polymer compound of the present invention is contained in the same ratio, it is better to include a longer chain of the repeating unit represented by the formula (1). Excellent in fluorescence intensity and device characteristics.
  • a copolymer comprising a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (13), and containing a repeating unit represented by the above formula (13) in an amount of 15 to 50 mol% of all repeating units.
  • Q 22 is 15 from the viewpoint of the fluorescence intensity and device characteristics. It is preferably at least 50%, more preferably 20 to 40%.
  • a polymer conjugate comprising a repeating unit represented by the above formula (13) and a repeating unit represented by the following formula (1-1) or (1-2), and a composition thereof are preferable.
  • the polymer compound and the composition thereof of the present invention contain a repeating unit represented by the above formula (13) and a repeating unit represented by the following formula (1-1) or (1-2), of the repeating units represented by the formula (13), when the ratio of equation (13) is attached to the indicia ⁇ of formula (1 1) or formula (1-2) and Q nN, Q 22 15 It is preferably in the range of 50%, and more preferably in the range of 20% to 40%. If Q 22 is in the range of 15 50%, Q 21N is preferably in the range of 20 to 40%.
  • R p is R.
  • R q ab have R x have R »2 and R x 2 have the same meanings as defined above.
  • an NMR measurement method can be used as a technique for examining the chain of the polymer compound.
  • a polymer compound was dissolved in deuterated tetrahydrofuran, and the measurement was performed at 30.
  • the glass transition temperature of the polymer compound is preferably about 100 or more.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is usually about 10 3 to 10 8 , and preferably 10 4 10 6 . Further, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 10 3 10 8 , and preferably 5 ⁇ 10 4 5 ⁇ 10 6 from the viewpoint of film forming property and the efficiency of forming an element. 10 55 X 106 is more preferred.
  • the polymer compound having a preferable range has high efficiency when used alone in the device or when two or more kinds are used in the device. Similarly, from the viewpoint of improving the film formability of the polymer compound, the degree of dispersion (weight average molecular weight, number average molecular weight) is preferably 1.5 or more.
  • the weight-average molecular weight is preferably 4 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 from the viewpoint of film-forming properties and the efficiency of the device, and 5 ⁇ 10 6 more preferably 4 ⁇ 5X 10 6, more preferably 10 5 ⁇ 5X 10 6.
  • the repeating unit has the structure of only the formula (16)
  • the elution curve of GPC is substantially monomodal, and the dispersity is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 or more and 12 or less. Is more preferably, 2 or more and 7 or less, more preferably 4 or more and 7 or less.
  • the elution curve of GPC is preferably bimodal.
  • the bimodality in the present invention means not only a case where there are two peaks in a curve, but also a process in which a curve rises rapidly, then rises very slowly for a long time, and then suddenly rises again.
  • the curve rises it includes the case where the curve descends rapidly and then descends very slowly for a long time and then rises sharply again.
  • the dispersity is preferably 1.5 or more.
  • the elution curve of GPC is generally measured by GPC (gel permission chromatography).
  • GPC gel permission chromatography
  • tetrahydrofuran was used as a carrier of GPC, and flow was performed at a flow rate of 0.6 mL / min.
  • the column is composed of two T SKgel Super rHM-H (manufactured by Tosoh I) and one TSKg e 1 Super rH2 00 (manufactured by Tosoh I) connected in series. This was performed using GPC is sometimes called SEC (size exclusion chromatography).
  • the elution curve of GPC of the polymer compound substantially consisting only of the repeating unit represented by the above formula (16) has a unimodal shape that is nearly bilaterally symmetric.
  • the difference between the area of the elution curve on the left and the area of the elution curve on the right with the peak top in the GPC elution curve is smaller than the value of the smaller area of the left and right. It is preferably at most 0.5, more preferably at most 0.3. Further, it is preferable that the area on the right side (low molecular weight side) with respect to the peak top is smaller than the area on the left side (high molecular weight side).
  • the polymer compound of the present invention may have a branched structure in the main chain, but the branched structure is preferably represented by the following formula (41).
  • a ring, B ring, Rw and Rx have the same meaning as described above, and three bonding hands are present on the A ring and / or the B ring. ]
  • Preferred specific examples of the branched structure include the following.
  • the branched structure is represented by the following formula (41-1)
  • R p , R ql , R wl , R x , a and b represent the same meaning as described above.
  • the proportion of the branched structure is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.1 to 10 mol%, based on the repeating unit represented by the formula (1). Is more preferred.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention must be protected with a stable group, since if the polymerization active group is left as it is, the light emission characteristics and lifetime of the device may be reduced. Is preferred. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable. For example, a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond is exemplified. Specific examples include the substituents described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-145478.
  • At least one of the molecular chain terminals has a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex or a compound having a formula weight of 9 It preferably has an aromatic terminal group selected from 0 or more aryl groups.
  • the aromatic terminal group may be one kind or two or more kinds.
  • the terminal group other than the aromatic terminal group is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and more preferably 10% or less of all terminals from the viewpoint of fluorescence characteristics and device characteristics. Is more preferable, and it is more preferable that it is not substantially present.
  • molecular chain terminal refers to an aromatic terminal group existing at the terminal of the polymer compound by the production method of the present invention, or a leaving group of the monomer used in the polymerization, and is not desorbed during the polymerization. Leaving group present at the end of the compound, a monomer that is present at the end of the polymer compound, but the leaving group of the polymer has been removed, but the aromatic terminal group has been bonded instead of bonding. .
  • a leaving group of the monomer used in the polymerization which is present at the terminal of the polymer compound without leaving during the polymerization, for example, a halogen source as a raw material W 200
  • the polymer compound of the present invention is produced using a monomer having 83 atoms, if the halogen remains at the terminal of the high molecular compound, the fluorescent properties and the like tend to be reduced. It is preferred that substantially no leaving group of the monomer remains.
  • At least one of the molecular chain ends is a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group, a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex or a compound having a formula weight of 9
  • an aromatic terminal group selected from zero or more aryl groups By sealing with an aromatic terminal group selected from zero or more aryl groups, various properties are expected to be added to the polymer compound. Specifically, the effect of increasing the time required for lowering the luminance of the device, the effect of improving the charge injection property, the charge transport property, the light emission characteristics, etc., the effect of increasing the compatibility and interaction between copolymers, the effect of anchoring And the like.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group include the groups described above, and specific examples include the following structures.
  • Examples of the monovalent aromatic amine group include a structure in which one of the two bonds in the structure represented by the formula (13) is sealed with R.
  • Examples of the monovalent group derived from the heterocyclic coordination metal complex include a structure in which one of the two bonds in the divalent group having the above-described metal complex structure is sealed with R. .
  • the aryl group having a formula weight of 90 or more usually has about 6 to 60 carbon atoms.
  • the formula weight of the aryl group means the sum of the number of atoms of each element in the chemical formula multiplied by the atomic weight when the aryl group is represented by the chemical formula.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a group having a fluorene structure, and a condensed ring compound group.
  • phenyl group that blocks the terminal examples include, for example,
  • fused ring compound group for example,
  • a monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic amine group and a condensed ring compound group are preferable, and a monovalent heterocyclic group and a condensed ring compound group are more preferable.
  • Preferable terminal groups for enhancing the light-emitting properties include a naphthyl group, an anthracenyl group, and a fused ring compound group
  • a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex is preferred.
  • an aryl group having a substituent is preferable, and a phenyl group having 1 to 3 alkyl groups is preferable.
  • An aryl group having a substituent is preferable as a terminal group having an effect of enhancing compatibility and interaction between polymer compounds. Further, by using a phenyl group substituted by an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an effect similar to a carrier can be obtained.
  • the anchor effect is an effect in which the terminal group acts as an anchor to the polymer aggregate and enhances the interaction.
  • the following structure is preferable as a group for improving the device characteristics.
  • R in the formula examples include the aforementioned R, but include hydrogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aryloxy group, and a carbon number. Four to fourteen heterocyclic groups are preferred.
  • the following structure is more preferable as a group for improving the device characteristics.
  • Examples of good solvents for the polymer compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer compound, it can be usually dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound having a repeating unit represented by the formula (1) is, for example, a compound represented by the formula (14)
  • the polymer compound having the repeating unit represented by the formulas (1-1), (1-2), (1-3), and (1-1-4) is represented by the formulas (1-1), (1-2), (1-3), and (1-1-4)
  • Kill group alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substitution Represents an amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imine residue, an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, or a cyano group; a represents an integer of 0 to 3; b represents an integer of 0 to 5; a plurality of R r R s R R r R s2 , R r3 , R s3 , R r4, and R s 4 are each present In these cases, they may be the same or different.
  • R ⁇ R y R z R y2 , R z2 , R y3 , R z R y4 and R are each independently a hydrogen atom
  • Y T Y U Y Y, Y U2 Y T 3 Y U Y Y 4 and Y U4 each independently represent a substituent capable of participating in polymerization.
  • Specific examples include substitution when the aromatic hydrocarbon ring of the formula (1) has a substituent.
  • the definitions and specific examples of the groups are the same.
  • YH Y UL Y I 2 Y U2 Y T 3 Y U3 Y T 4 and location substituent capable of participating in the polymerization in the Y U4 are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, ⁇ Li one Rusuruhoneto group and ⁇ reel alkylsulfonates When selected from the groups, it is preferable in terms of easy synthesis and use as a raw material for various polymerization reactions.
  • the compound represented by the formula (14-1) is preferable from the viewpoint of ease of compound synthesis, and the compound represented by the following formula (26) is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent when converted into a polymer.
  • Compounds are preferred Good.
  • the polymer is produced by polymerizing a compound represented by the following formula (14B) as one of the raw materials. can do.
  • each R y RY t Y u represents 0 or a positive integer
  • d represents 0 or a positive integer
  • Y have Y u is plurally present, they may be the same or different.
  • the polymer compound containing a repeating unit represented by the above formula (2) can be produced, for example, by subjecting a compound represented by the following formula (14C) to condensation polymerization.
  • ring A, ring B and ring C each have the same meaning as described above.
  • Y t Y u respectively Represents the same meaning as above.
  • c represents 0 or a positive integer
  • d represents 0 or a positive integer
  • the raw material represented by the formula (14B) preferably includes compounds represented by the following formulas (14-15), (14-6), and (14-7).
  • Y u have Y t have Y u have Y l4 and Y u4 represent the same meaning as above
  • c represents an integer from 0 to 3
  • d represents an integer from 0 to 5
  • the monomer represented by the formula (14B) or the compound represented by the above (14-15) to (14-17) is contained in the monomer as a raw material.
  • a polymer compound of the formula is preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%. It is the case of mol%.
  • the polymer compound of the present invention has a repeating unit other than the formula (1), a compound having two substituents involved in polymerization, which is a repeating unit other than the formula (1), is coexistent. And the polymerization.
  • a polymer compound having one or more units of (3), (4), (5) or (6) in order can be produced.
  • a polymer having a terminal capped, a compound represented by the following formula (25) or (27) in addition to the above formula (14), the above formula (15-1), or the above formulas (21) to (24) is used as a raw material. It can be manufactured by using and polymerizing.
  • E 1, E 2 is the table the Ariru group, a monovalent aromatic amine group having a monovalent heterocyclic substituents, Upsilon 13, Upsilon, 4 represents a substituent capable of participating in independently polymerization )
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar wherein, Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar,.
  • the definitions of Ar, Ar, x and y and preferred examples are the same as described above. 3 and 4 each independently represent a substituent capable of participating in polymerization. ]
  • the substituents involved in the polymerization include a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group and a borate group. And a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a monohalogenated methyl group, 1-B (OH) 2 , a formyl group, a cyano group, a vinyl group and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkylsulfonate group examples include a methanesulfonate group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.
  • arylsulfonate group examples include a benzenesulfonate group and a p-toluenesulfonate group, and an arylsulfonate group. Examples thereof include a benzylsulfonate group.
  • borate group examples include groups represented by the following formula.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Examples of the sulfoniummethyl group include groups represented by the following formula (
  • Examples of the phosphonettomethyl group include groups represented by the following formula.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl chloride group, and a methyl iodide group.
  • Preferred substituents involved in the condensation polymerization vary depending on the type of polymerization reaction.
  • a zero-valent nickel complex such as a Yamamo to coupling reaction
  • a halogen atom an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group Or an arylalkylsulfonate group.
  • a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction
  • examples thereof include an alkylsulfonate group, a halogen atom, a borate group, and -B (OH) 2 .
  • a compound having a plurality of substituents involved in polymerization which is a monomer
  • an organic solvent if necessary, and the organic compound is dissolved in an organic solvent using, for example, an alkali or a suitable catalyst.
  • the reaction can be carried out at a temperature between the melting point and the boiling point of the solvent.
  • Organic Reactions Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, “Organic Synthesis", Collective Volume 6 (Collect i. Ve Volume VI), 407-41, p. 1, John Wiley & Sons, Inc. ), 1988, Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, p.
  • the method of condensation polymerization includes the above formulas (14), (14-1), (14-2), (14-3), (14-4), and (14B ), (14C), (14-5), (14-6), (14-17), (21), (22), (23 ), (24), (25), (26), (27) and (15-1) can be produced by using a known condensation reaction depending on the substituents involved in the polymerization. .
  • a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned.
  • Polymerization by a Heck reaction polycondensation of a compound having two or two or more monohalogenated methyl groups by a dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more than two sulfonium methyl groups by a decomposition method of a sulfonium salt
  • Examples include a method such as polymerization of a compound having a formyl group and a compound having a cyano group by a Knoe Venge 1 reaction, and a method of polymerization of a compound having two or more than two formyl groups by a McMurry reaction.
  • the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, a Heck reaction or a Sonogashira reaction can be used.
  • a method of polymerizing from the corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction for example, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, a method of polymerization with an oxidizer such as FeC 1 3, electrochemically methods oxidative polymerization, a method by decomposition of an intermediate polymer having a suitable leaving group, are exemplified.
  • polymerization by Witttg reaction polymerization by Heck reaction, polymerization by Kn oevenage 1 reaction, polymerization by Suzuki coupling reaction, polymerization by Grignard reaction, nickel zero-valent complex
  • the polymerization method is preferred because the structure can be easily controlled.
  • the method of polymerizing with a nickel-zeroing complex is preferable from the viewpoint of the molecular weight control, the life of the polymer LED, the emission start voltage, the current density, the voltage rise during driving, and the like, and the heat resistance. .
  • the polymer compound of the present invention has an asymmetric skeleton as shown in the formula (1) in the repeating unit, the polymer compound has an orientation of the repeating unit.
  • the Examples include a method of selecting the combination of the substituent to be provided and the polymerization reaction to be used, and controlling the direction of the repeating unit to perform polymerization.
  • an oligomer having some or all of the repeating units in the target sequence is synthesized and then polymerized.
  • the method include a method of selecting a substituent involved in condensation polymerization of each monomer to be used and a polymerization reaction to be used, and controlling the sequence of a repeating unit to carry out polymerization.
  • the substituents participating in condensation polymerization are each independently selected from a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, or an arylalkylsulfonate group, and a nickel zero-valent complex
  • a production method in which condensation polymerization is carried out in the presence is preferred.
  • Raw material compounds include dihalogenated compounds, bis (alkylsulfonate) compounds, bis (arylsulfonate) compounds, bis (arylalkylsulfonate) compounds or halogen-alkylsulfonate compounds, and halogen-arylsulfonate compounds Compounds, halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, and aryl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds.
  • a halogen-alkyl sulfonate compound for example, as a raw material compound, a halogen-alkyl sulfonate compound, a halogen-aryl aryl sulfonate compound, a halogen-aryl alkyl sulfonate compound, an alkyl sulfonate aryl sulfonate compound, an alkyl sulfonate aryl alkyl sulfonate compound, a A method for producing a polymer compound in which the direction and sequence of the repeating unit are controlled by using a arylsulfone alkylsulfonate compound is exemplified.
  • Upsilon, Upsilon, and Upsilon 1 are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, Arirusuruhone - DOO group, ⁇ reel alkyl sulfonate group, boric acid group or boric acid, Select from ester groups The total number of moles of halogen atoms, alkylsulfonate groups, arylsulfonate groups and arylalkylsulfonate groups (J) possessed by all the starting compounds, and the boric acid group
  • the ratio of the total (K) of (I B (OH) 2 ) and the number of moles of borate groups is substantially 1 (usually KZ J is in the range of 0.7 to 1.2), and the nickel catalyst or palladium A production method in which condensation polymerization is carried out using a catalyst is preferred.
  • the combination of the raw material compounds include a combination of a dihalogenated compound, a bis (alkyl sulfonate) compound, a bis (aryl sulfonate) compound or a bis (aryl alkyl sulfonate) compound and a diboric acid compound or a diboric ester compound. Is mentioned.
  • a halogen monoborate compound, a halogen-borate ester compound an alkyl sulfonate monoborate compound, an alkyl sulfonate monoborate ester compound, an aryl sulfonate-borate compound, an aryl sulfonate monoborate
  • acid ester compounds, arylalkyl sulfonate monoborate compounds, arylalkyl sulfonate monoborate compounds, and arylalkyl sulfonate monoborate ester compounds it is possible to produce polymer compounds whose orientation and sequence of repeating units are controlled. Manufacturing method is mentioned.
  • the organic solvent varies depending on the compound and the reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress a side reaction. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki force coupling reaction.
  • the solvent examples include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; carbon tetrachloride; , Chloro ⁇ Halogenated saturated hydrocarbons such as methane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, and bromocyclohexane; halogenated unsaturated hydrocarbons such as benzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; methanol , Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohols such as t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, getyl ether, methyl
  • Amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, amines such as pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoa Examples thereof include amides such as amide, N, N-getylacetamide, and N-methylmorpholine oxide, and a single solvent or a mixed solvent thereof may be used. Of these, ethers are preferred, and tetrahydrofuran and getyl ether are more preferred.
  • an alkali or a suitable catalyst is appropriately added. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alkali or the catalyst be sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.
  • the reaction solution is stirred under an inert atmosphere such as argon or nitrogen while slowly adding the solution of the catalyst or the solution of the catalyst or the solution of the catalyst. For example, a method of slowly adding a reaction solution to the mixture.
  • the purity of the polymer affects the performance of the device such as light emission characteristics.
  • the monomer before polymerization was purified by a method such as distillation, sublimation purification, or recrystallization. It is preferred to polymerize afterwards. After the polymerization, it is preferable to carry out purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • those produced by a method of polymerizing with a nickel zero-valent complex may be used to obtain the device characteristics such as the lifetime of the polymer LED, light emission starting voltage, current density, voltage rise during driving, or heat resistance. It is preferable from the viewpoint of gender.
  • Y t, Y u , Y tl, Y ul, Y have Y u2, Y, have Y u3, the Y t4 and Y u4 after synthesizing a compound of the structure obtained by replacing a hydrogen atom
  • halogenating reagents such as chlorine, bromine, iodine, N-chlorosuccinimide, N-prosuccinimide, benzyltrimethylammoniumtribromide and the like.
  • Y u4 is a halogen, and from the viewpoint of increasing the molecular weight and the ease of purification after completion of the reaction, the halogen is preferably bromine.From the viewpoint of the ease of compound synthesis, The compound represented by the following formula (14-18) is preferred.
  • R y8 and R z8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, Arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocycle group, the force Lupo hexyl group, a substituted carboxyl group or Shiano group, R y8 and R z8 may be bonded to each other to form a ring. ]
  • R y8 and R z8 are preferably an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group, and from the viewpoint of solubility in a polymer. And more preferably an n-octyl group.
  • a method of synthesizing a compound And a method of brominating a compound represented by the following formula (14-9), (14-10) or (14-11) with a brominating agent.
  • R Z 4 a and b are the same as above.
  • H represents a hydrogen atom.
  • brominating agent examples include N-promosuccinimide, N-promophthalimide, bromine, benzyltrimethylammonium tribromide and the like.
  • a compound having a functional group capable of deriving a hydroxyl group such as an alkoxy group
  • a coupling reaction, a ring closing reaction, or the like 14
  • a compound having an aryl group, an arylsulfonate group, or an arylalkylsulfonate group for example, a compound having an aryl group, an arylsulfonate group, or an arylalkylsulfonate group.
  • Y t in (26) Y have Y t have Y ul, after synthesizing the Y t2, Y u have compounds which Y 14 and Y u4 have Y t have Y u is replaced with the functional group capable of inducing the hydroxyl group, such as alkoxy groups, for example tribromide by a variety of reactions such as used dealkylation agent by boron, etc., replacing Y t, Y u, Y tl , Y ul, Y, 2, and Y u2, Y t3, Y u3 , Y t4 and Y u4 to hydroxyl It can be obtained by synthesizing a compound and then sulfonylating the hydroxyl group with various sulfonyl chlorides, sulfonic anhydrides and
  • t4 and Yu4 represent a boric acid group or a borate ester group
  • Y l2, Y u2, Y after synthesizing a have Y u3, compounds of Y t4 and Y u4 replaced with a halogen atom, an alkyl lithium, magnesium metal or the like is for work by further borated by trimethyl borate, a halogen atom Converts to boric acid groups, and acts with alcohol after boration It was obtained by boric acid ester etherified with.
  • the compound represented by the following formula (2-0) can be synthesized by reacting the compound represented by the following formula (2-1) or (2-4) in the presence of an acid catalyst.
  • the A L ring and the B L ring each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, wherein at least one of the A L ring and the B L ring has a plurality of benzene rings.
  • the AL ring, the ring, R WL and R XL are the same as above.
  • the definitions and specific examples are the same as those defined and specific examples of the substituent when the aromatic hydrocarbon ring of the formula (1) has a substituent.
  • the acid may be either a Lewis acid or a Bronsted acid, such as hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, Propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, boron fluoride, aluminum chloride, tin chloride (IV) , Iron chloride ( ⁇ ), tetrachloride titanium or a mixture thereof.
  • a Lewis acid such as hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, Propionic acid, oxalic acid, be
  • the above-mentioned acid may be used as a solvent, or the reaction may be performed in another solvent.
  • the reaction temperature depends on the reaction conditions such as the acid and the solvent, but is in the range of ⁇ 100 t to 20 Ot.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an aryl group Alkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, halogen, acyl, acyloxy, imine, amide, acid imide, monovalent May have a substituent selected from the group consisting of a heterocyclic group, a propyloxyl group, a propyloxyl group and a cyano group.
  • the present invention also relates to a method for producing a compound represented by the above formula (2-1), wherein the compound represented by the following formula (2-1-2) is reacted with a Metallic agent to convert into I) a method characterized by reacting with a compound represented by 3), and a method for producing a compound represented by the above formula (2-4), wherein the compound represented by the following formula (2-5) is metal discloses methods to Toku ⁇ reacting an X L is reacted with agent with the compound represented by the following formula after converting into ML (2- 3).
  • X represents a bromine atom or an iodine atom.
  • ML represents a metal atom or a salt thereof.
  • a method of reacting an ester with a Grignard reagent gives a mixture of a tertiary alcohol, a secondary alcohol and a ketone, but by using the method of the present invention, it is possible to suppress the generation of by-products. it can.
  • the metal atom represented by M L lithium, sodium, alkali metal such as potassium.
  • Examples include zinc salts such as zinc iodide, zinc bromide, and zinc iodide, and tin salts such as trimethyltin and triptyltin. From the viewpoint of the reaction yield, lithium atoms or magnesium salts are preferred.
  • the compound represented by the above formula (2-2) may be reacted.
  • metal reagent for metal exchange examples include magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium bromide, salted copper (I), salted copper ( ⁇ ), salted copper (I), salted copper (I) and salted copper (I). ), Copper salts such as copper (I) iodide, zinc salts such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide, and tin salts such as chlorotrimethyltin and chlorotributyltin. Magnesium salts are preferred.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2-3) include the following structures.
  • R xL is an alkyl group
  • a compound represented by the following formula (2-6) and a compound represented by R wL and R xL2 — X L2 Can also be synthesized by reacting the above with a base in the presence of a base.
  • R XL 2 represents an alkyl group
  • X L 2 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, alkyl sulfonate group, ⁇ Li one Rusuruho sulfonate group or ⁇ reel alkyl sulfonates one preparative group.
  • Bases used in the reaction include metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and lithium hydride, and organic compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium and phenyllithium.
  • Grignard reagents such as lithium reagent, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, aryl magnesium bromide, aryl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, benzyl magnesium chloride, lithium diisopropylamide Metal amides such as lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium hexamethyldisilazide, lithium hydroxide, and hydroxyl Sodium, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium, inorganic bases such as potassium carbonate, or mixtures thereof, are exemplified.
  • the reaction can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in the presence of a solvent.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 100 to the boiling point of the solvent.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, dimethyl ether, getyl ether, and methyl-t-butyl ether. , Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, and other ethers, and the like; a single solvent, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'—amine such as tetramethylethylenediamine, pyridine, etc.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xy
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-getylacetamide, N-methylmorpholine oxide, and N-methyl-2-pyrrolidone; One solvent or a mixed solvent thereof may be used.
  • phase transfer catalyst such as Dumumu, A1iqu at 336.
  • the compound represented by the above formula (2-6) is represented by the following formula (2-7), and the compound represented by the following formula (218) is reacted in the presence of a base to obtain the following compound.
  • the compound represented by the formula (2-9) can be synthesized.
  • R L7 represents an alkylene group forming a 5- or more-membered ring in the above formula (2-9)
  • Xj ⁇ and X L4 represent a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkylsulfonate group, an aryl group, Represents a sulfonate group or an arylalkylsulfonate group.
  • the alkylene group in R L7 has about 4 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group, and a substituent on the alkylene group.
  • a methylene group may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2-9) include the following structures.
  • the compounds represented by the above formulas (14-1), (14-3) and (14-13) can be synthesized by the routes represented by the following formulas.
  • the polymer compound of the present invention usually emits fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light-emitting material (high-molecular-weight light-emitting material).
  • the polymer compound has an excellent charge transporting ability and can be suitably used as a polymer LED material or a charge transporting material.
  • the polymer LED using the polymer light emitter is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a device such as a dot matrix flat panel display, and the like.
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a material for conductive thin films such as dyes for lasers, materials for organic solar cells, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • the polymer LED of the present invention has an organic layer between an electrode composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
  • the organic layer (layer containing an organic substance) may be any of a light-emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like, but the organic layer is preferably a light-emitting layer.
  • the light emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer refers to a layer that transports holes.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the light emitting layer which is an organic layer, may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material.
  • the light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and Z or phosphorescence.
  • the mixing ratio of the hole transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%, based on the whole mixture. It is.
  • the mixing ratio of the electron transporting material to the whole mixture is lwt% to 80wt%, preferably 5wt% to 60wt%. %.
  • the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 6 wt%. Ow t%.
  • the mixing ratio of the light-emitting material to the whole mixture is lwt% to 5 Owt%.
  • the total of the hole transporting material and the electron transporting material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 4 wt%.
  • the content of the polymer compound of the present invention is from 99 wt% to 20 wt%.
  • the hole-transporting material As the hole-transporting material, the electron-transporting material, and the luminescent material to be mixed, known low-molecular compounds, triplet luminescent complexes, or high-molecular compounds can be used, but high-molecular compounds are preferably used.
  • low molecular compound fluorescent materials examples include naphthalene derivatives, anthracene or its derivatives, perylene or its derivatives, polymethine, xanthene, coumarin and cyanine dyes, and 8-hydroxyquinoline or its derivatives.
  • a metal complex of a derivative, aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
  • triplet luminescent complex examples include Ir (ppy) 3, Btp 2 Ir (a cac) having iridium as a central metal, PtOEP having platinum as a central metal, and Eu (TTA) 3phen having europium as a central metal. No.
  • PtOEP Eu (TTA) 3 phen triplet luminescent complex examples include, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., ( 1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), turbulent Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995) and the like.
  • composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transporting material, an electron transporting material, and a light emitting material, and the polymer compound of the present invention, and can be used as a light emitting material or a charge transporting material.
  • the content ratio of at least one material selected from the hole transporting material, the electron transporting material, and the luminescent material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the application.
  • the same content ratio as in the light emitting layer is preferable.
  • a polymer composition containing two or more kinds of the polymer compound of the present invention (polymer compound containing a repeating unit represented by the formula (1)) is exemplified.
  • a polymer composition containing two or more kinds of polymer compounds containing the repeating unit represented by the above formula (1) and the total amount of the polymer compounds is 50% by weight or more of the whole is high.
  • the total amount of the polymer compound is 70% by weight or more of the whole.
  • the polymer composition of the present invention can improve device characteristics such as lifetime as compared with a case where a polymer compound is used alone in a polymer LED.
  • a preferable example is a repeating unit represented by the above formula (1).
  • This is a polymer composition comprising at least one kind of polymer compound consisting only of a unit and at least one kind of a copolymer containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1). It is more preferable that the copolymer contains the repeating unit represented by the above formula (1) in an amount of 70 mol% or more in terms of luminous efficiency, life characteristics, and the like.
  • the polymer composition contains two or more kinds of copolymers containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1), and the copolymer also contains different repeating units.
  • the copolymer also contains different repeating units.
  • at least one kind of the copolymer contains the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 70 mol% or more in terms of luminous efficiency, life characteristics, and the like.
  • another preferred example includes two or more types of copolymers each containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1), and the copolymers have different copolymerization ratios.
  • a polymer composition comprising a combination of the same repeating units is preferred. It is more preferable that at least one kind of the copolymer contains the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 70 mol% or more from the viewpoints of luminous efficiency and life characteristics.
  • a polymer composition containing two or more kinds of polymer compounds composed of only the repeating unit represented by the formula (1) is preferable.
  • At least one kind of the polymer compound contained in the polymer composition shown in the above example contains the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 50 mol% or more.
  • the polymer composition is 50:50.
  • the molar ratio is more preferably from 98: 2 to 70:30, from the viewpoint of luminous efficiency and life characteristics.
  • one or more kinds of polymer compounds consisting only of the repeating unit represented by the formula (1) and 50 mol% of the repeating unit represented by the formula (1) A polymer composition comprising at least one kind of the above-mentioned copolymer, wherein the copolymer comprises a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (13), And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (13) is from 90:10 to 50:50.
  • the molar ratio is The ratio is preferably 90:10 to 60:40, and more preferably 85:15 to 75:25, in terms of luminous efficiency, life characteristics, and the like.
  • the repeating unit represented by the formula (1) It is preferably selected from the repeating unit represented by the formula (1-1) or the repeating unit represented by the formula (1-2), more preferably the repeating unit represented by the formula (1-1), In 1-1), it is more preferable that a and b are 0, more preferable that R ⁇ l and R, are an alkyl group, and further preferable that the alkyl group has 3 or more carbon atoms. More preferably, it is a repeating unit represented by (16).
  • repeating unit represented by the above formula (13) is preferably a repeating unit represented by the above formula 134 or a repeating unit represented by the above formula 137, and the repeating unit represented by the above formula (17) or the formula The repeating unit represented by (20) is more preferred.
  • a polymer compound comprising only the repeating unit represented by the above formula (1) is used.
  • a polymer composition containing one kind of a polymer compound composed of only the repeating unit represented by the formula (1) and one kind of a copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1) in an amount of 50 mol% or more From the viewpoints of solubility in an organic solvent and device characteristics such as luminous efficiency and lifetime characteristics, a polymer compound consisting of only the repeating unit represented by the formula (1) and a repetition represented by the formula (1)
  • a polymer composition comprising a unit and a polymer compound comprising a repeating unit represented by the above formula (13) is preferable, and a polymer compound comprising only a repeating unit represented by the above formula (1-1) and the above-mentioned formula (1-1) 1) a polymer composition comprising a polymer compound comprising a repeating unit represented by the formula (134) and the repeating unit represented by the formula 134, and a polymer compound comprising only a repeating unit represented by the formula (111) And the above equation (1-1) Repeating units and before A polymer composition
  • a polymer composition comprising a polymer compound comprising a repeating unit and a repeating unit represented by the formula (17); a polymer compound comprising only a repeating unit represented by the formula (16); and a polymer composition represented by the formula (16)
  • a polymer composition comprising a repeating unit represented by the formula (20) and a polymer compound consisting of the repeating unit represented by the formula (20) is more preferable.
  • a high molecular compound comprising a repeating unit represented by the formula (16) and a repeating unit represented by the formula (17), wherein the repeating unit represented by the formula (16) is at least 70 mol% of all the repeating units.
  • the polymer composition containing the repeating unit represented by the above formula (1) and the above formula (13) A polymer composition containing two types of copolymers composed of repeating units, wherein the copolymerization ratios of the copolymers are different from each other, but the combination of the repeating units is the same, is preferably a polymer composition described above.
  • a polymer composition comprising two types of copolymers comprising a repeating unit represented by (1-1) and a repeating unit represented by the above formula 134, wherein the copolymerization ratios of the copolymers are different from each other but the repeating units
  • the combination is the same
  • a polymer composition comprising two types of copolymers each comprising a repeating unit represented by the formula (1-1) and a repeating unit represented by the formula 137, wherein the copolymerization ratio of the copolymer is as follows: Are preferably different, but the combination of the repeating units is preferably the same.
  • a copolymer comprising the repeating unit represented by the formula (16) and the repeating unit represented by the formula (17) is more preferable.
  • a polymer composition comprising two kinds of: a copolymer composition in which the copolymerization ratios of the copolymers are different from each other but the combination of the repeating units is the same; and the repeating unit represented by the formula (16) and the formula (20) in More preferably, the polymer composition is a polymer composition containing two types of copolymers comprising the repeating units shown, wherein the copolymerization ratios of the copolymers are different from each other, but the combination of the repeating units is the same.
  • the composition ratio of the copolymer is represented by the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (1) from the viewpoint of solubility in an organic solvent and device characteristics such as luminous efficiency and life characteristics.
  • the copolymer having a molar ratio of the repeating unit other than the repeating unit of 99: 1 to 90:10, the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) A polymer composition containing a copolymer having a molar ratio of 80:20 to 50:50 is preferable, and a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (1) is preferable. And the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (1) has a molar ratio of 70: A polymer composition containing a copolymer of 30 to 60: 40 is more preferable. Arbitrariness.
  • the mixing ratio of the high molecular compound in the high molecular composition is different from the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (1).
  • the molar ratio of the repeating units is 99: 1-70: 30.
  • the polymer composition contains the above formula (1) ))
  • the repeating unit represented by the above formula (13) are preferably mixed so that the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (13) is 99: 1 to 70:30. 5-80: More preferably 20.
  • a polymer composition comprising a polymer compound consisting only of the repeating unit represented by the formula (16) and a polymer compound consisting of the repeating unit represented by the formula (16) and the repeating unit represented by the formula (17)
  • a polymer composition comprising two types of copolymers comprising a repeating unit represented by the formula (16) and a repeating unit represented by the formula (17), wherein the copolymerization ratio of the copolymers is In the polymer composition in which the combination of the repeating units is different but the same, the repeating unit represented by the formula (16) and the It is preferable to mix the polymer compound or the copolymer so that the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (17) is 99 ::! To 70:30. More preferably, the ratio is 95: 5 to 80:20.
  • a polymer composition comprising a polymer compound consisting of only the repeating unit represented by the formula (16) and a polymer compound consisting of the repeating unit represented by the formula (16) and the repeating unit represented by the formula (20)
  • a polymer composition comprising two types of copolymers each comprising a repeating unit represented by the formula (16) and a repeating unit represented by the formula (20), wherein the copolymerization ratio of the copolymers is In the polymer composition in which the combination of the repeating units is different but the same, the above formula is used in the polymer composition from the viewpoint of the device characteristics such as luminous efficiency and life characteristics.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by formula (16) to the repeating unit represented by formula (20) is 99 ::! It is preferable to mix a high molecular compound or a copolymer so that the ratio is from 70 to 30 and more preferably from 95: 5 to 80:20.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer composition of the present invention is generally about 10 3 to 10 8 , preferably 10 4 to 10 6 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 10 3 to 10 8 , and is preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 from the viewpoint of film-forming properties and the efficiency of the device. more preferably 10 5 ⁇ 5 X 10 6.
  • the average molecular weight of the polymer composition refers to a value obtained by analyzing a composition obtained by mixing two or more kinds of polymer compounds by GPC.
  • the thickness of the light emitting layer of the polymer LED of the present invention varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values. For example, from l nm to ⁇ . Yes, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a method of forming the light emitting layer for example, a method of forming a film from a solution is exemplified. Spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, date coating, spray coating, etc. Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used. Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, and the like are preferable in that pattern formation and multi-color coating are easy.
  • an organic compound is contained, and in addition to the polymer compound of the present invention, an additive such as a hole transport material, an electron transport material, a luminescent material, a solvent, and a stabilizer may be contained.
  • the proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is usually 20 wt% to 100 wt%, preferably 4 wt% to 100 wt%, relative to the total weight of the composition excluding the solvent. is there.
  • the proportion of the solvent is from 1 wt% to 99.9 wt%, preferably from 6 wt% to 99.5 wt%, based on the total weight of the composition, More preferably, it is 8 Owt% to 99. Owt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method.However, when the ink composition passes through a discharging device such as an ink jet printing method, the viscosity is 25 to prevent clogging and flight bending during discharging. Is preferably in the range of 1 to 2 OmPa ⁇ s, more preferably in the range of 5 to 2 OmPa ⁇ s, and still more preferably in the range of 7 to 20 mPa ⁇ s.
  • the solution of the present invention may contain, besides the polymer compound of the present invention, an additive for adjusting viscosity and / or surface tension.
  • an additive for adjusting viscosity and / or surface tension.
  • the additive include a high molecular weight polymer compound (thickener) for increasing the viscosity, a poor solvent, a low molecular weight compound for decreasing the viscosity, and a surfactant for decreasing the surface tension. It may be used in combination.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission and charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a high molecular weight compound among the high molecular compounds of the present invention can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • Poor solvents can also be used as thickeners. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of the poor solvent to the solid content in the solution.
  • the type and amount of the solvent may be selected as long as solids in the solution do not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, based on the whole solution.
  • the solution of the present invention may be used in addition to the polymer compound of the present invention to improve storage stability. It may contain an antioxidant. Any antioxidant may be used as long as it is soluble in the same solvent as the polymer compound of the present invention and does not inhibit light emission and charge transport. Examples thereof include a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant.
  • a solvent used for film formation from a solution a solvent that can dissolve or uniformly disperse the hole transporting material is preferable.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatics such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane Hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc., ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate, ethylene daryl, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxy Polyhydric alcohols such as ethane, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-hexan
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents, and ketone solvents are preferred from the viewpoints of solubility in organic solvents, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like.
  • the type of the solvent in the solution is preferably two or more, more preferably two to three, and even more preferably two, from the viewpoints of film forming properties and device characteristics. .
  • one of them may be in a solid state at 25 T.
  • one kind of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 or more, and another kind of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ⁇ or less.
  • a solvent having a boiling point of 200 or more and the other one solvent is more preferably a solvent having a boiling point of 180 or less.
  • at least 60% of the solvent dissolves at least 1 wt% of the polymer compound at 60 ° C.
  • One of the two solvents has a solubility of 25%. In this case, it is preferable that 1 wt% or more of the polymer compound is dissolved.
  • one or two of them may be in a solid state in 25.
  • at least one of the three solvents has a boiling point of 180 or more, and at least one solvent has a boiling point of 180 X: or less.
  • at least one of the three solvents has a boiling point of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less, and at least one solvent has a boiling point of 180 ° C. or less. More preferably, it is the following solvent.
  • two or more of the three solvents dissolve more than 1 wt% of the polymer compound at 60, and one of the three solvents dissolves in the solvent. It is preferable that at least 25 wt% or more of the polymer compound be dissolved in the solvent.
  • the solvent having the highest boiling point is preferably 40 to 9 O wt% of the weight of the total solvent in the solution from the viewpoint of viscosity and film forming property.
  • the content is more preferably from 50 to 90% by weight, and even more preferably from 65 to 85% by weight.
  • the solution of the present invention includes a solution composed of anisol and bicyclohexyl, a solution composed of anisol and cyclohexylbenzene, a solution composed of xylene and bicyclohexyl, and a solution composed of xylene and bicyclohexyl. Solutions consisting of xylbenzene are preferred.
  • the difference between the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound is preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound can be determined by the method described in “Solvent Handbook (Kodansha Publishing, 1976)”.
  • the polymer compound of the present invention contained in the solution may be one kind or two or more kinds, and may contain a polymer compound other than the polymer compound of the present invention within a range that does not impair element characteristics or the like.
  • a polymer compound containing one or two types of the repeating units represented by the above formula (16) and one or two types of the repeating units represented by the above formula (13). is more preferable.
  • At least one kind of the repeating unit represented by the above formula (13) is preferably a repeating unit represented by the above formula (17) or the above formula (20), and is preferably a repeating unit represented by the above formula (17) It is more preferable that
  • the solution of the present invention may contain water, a metal and a salt thereof in the range of 1 to 100 ppm.
  • the metal include lithium, sodium, calcium, potassium, iron, copper, nickel, aluminum, zinc, chromium, manganese, cobalt, platinum, and iridium.
  • silicon, phosphorus, fluorine, chlorine, and bromine may be contained in the range of 1 to 1000 ppm.
  • a thin film can be produced by a flexographic printing method, an offset printing method, an inkjet printing method, or the like.
  • the solution of the present invention is preferably used for film formation by a screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, or inkjet printing method, and more preferably used for film formation by an inkjet method.
  • the glass transition temperature of the polymer compound contained in the solution is high, it is possible to perform baking at a temperature of 100 or more, Even when baked at a temperature of, the deterioration of the device characteristics is very small. Further, depending on the type of the polymer compound, baking can be performed at a temperature of 160 ⁇ or more.
  • Examples of the thin film that can be produced using the solution of the present invention include a light-emitting thin film, a conductive thin film, and an organic semiconductor thin film.
  • the light-emitting thin film of the present invention has a light emission quantum yield of 50 from the viewpoint of device luminance, light-emitting voltage and the like. %, Preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the conductive thin film of the present invention preferably has a surface resistance of 1 ⁇ ⁇ or less.
  • the surface resistance is more preferably 100 ⁇ or less, and further preferably 10 ⁇ .
  • the organic semiconductor thin film of the present invention is preferably at 10- 5 cm 2 / VZ seconds. More preferably, it is not l OS cn ⁇ ZV / sec or more, more preferably, 1 0 1
  • An organic transistor can be formed by forming the organic semiconductor thin film on an Si substrate on which an insulating film such as Si, ⁇ 2 and the like and a gate electrode are formed, and forming a source electrode and a drain electrode with Au or the like. it can.
  • the polymer light-emitting device of the present invention preferably has a maximum external quantum yield of 1% or more when a voltage of 3.5 V or more is applied between the anode and the cathode from the viewpoint of device brightness and the like, 1.5% or more is more preferable.
  • the polymer light-emitting device (hereinafter, polymer LED) of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer between a cathode and a light-emitting layer, and a hole transport between an anode and a light-emitting layer.
  • Examples of the polymer LED of the present invention include those in which the polymer compound of the present invention is contained in the hole transport layer and / or the electron transport layer.
  • the polymer compound of the present invention is used for a hole transport layer
  • the polymer compound of the present invention A polymer compound containing a hole transporting group is preferable, and specific examples thereof include a copolymer with an aromatic amine and a copolymer with stilbene.
  • the polymer compound of the present invention is preferably a polymer compound containing an electron transporting group.
  • a copolymer with triazole, a copolymer with quinoline, a copolymer with quinoxaline, and a copolymer with benzothiadiazole is preferably used for an electron transport layer.
  • the hole transport material used may be polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or an aromatic amine in the side chain or main chain.
  • examples of the hole transporting material include JP-A-63-72057, JP-A-63-175580, and JP-A-2-135359 Nos. 2, 13 5 3 61, 2 0 9988, 3 3 7 992, 3 1 5 2 1 8 4 Those described are exemplified.
  • polyvinyl carbazole or a derivative thereof polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain
  • polyaniline Or a polymer hole-transporting material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-chenylenevinylene) or a derivative thereof, and more preferably.
  • examples of the hole transporting material of the low molecular weight compound include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenylenediamine derivative.
  • a low-molecular-weight hole-transporting material it is preferable to use the material by dispersing it in a polymer binder.
  • a polymer binder that does not extremely inhibit charge transport is preferable, and a polymer binder that does not strongly absorb visible light is preferably used.
  • polymer binder examples include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chenylenevinylene). Or derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, and the like.
  • Polyvinyl carbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by force polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole-transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the above-described structure of the low-molecular-weight hole-transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
  • the method of forming the hole transport layer There is no limitation on the method of forming the hole transport layer.
  • a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified.
  • a method of forming a film from a solution is exemplified.
  • a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the hole transporting material is preferable.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic carbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane Hydrogenated solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and cyclohexanol, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like.
  • An amide solvent is exemplified. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for forming a film from a solution include spin coating from a solution, casting, microgravure coating, gravure coating, vacuum coating, roll coating, fiber coating, dip coating, and spray coating. Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material to be used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have appropriate values. It is necessary, and if it is too thick, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer
  • known electron transporting materials can be used, such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, naphthoquinone or A derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline Or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like.
  • JP-A-63-72057, JP-A-63-175580, JP-A-2-135359, JP-A-2-13 5 3 6 1 Gazette, 2 2 0 9 9 8 8 And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-37992, and No. 3-152 184 are exemplified.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinolines or derivatives thereof, polyquinoxalines or derivatives thereof, and polyfluorenes or derivatives thereof are preferable.
  • 2- (4-biphenylyl) -1-5- (4-t-butylphenyl) -11,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the film method is not particularly limited.
  • a vacuum deposition method from powder or film formation from a solution or a molten state is used for low-molecular-weight electron-transporting materials.
  • a vacuum deposition method from powder or film formation from a solution or a molten state is used for low-molecular-weight electron-transporting materials.
  • film formation Each method is exemplified.
  • the above polymer binder may be used in combination.
  • a solvent used for film formation from a solution a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing an electron transport material and / or a polymer binder is preferable.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene salt, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, benzene, and benzene, and tetrahydrofuran and dioxane.
  • Monoter solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as hexahexanone, etc., ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethylcellsol acetate, ethylene glycol, ethylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimetho Polyhydric alcohols such as kishetan, propylene glycol, diethoxymethane, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, 1,2-he
  • a source electrode and a drain electrode are provided in contact with an active layer made of a polymer, and further, a gate is sandwiched between insulating layers in contact with the active layer. It is sufficient that electrodes are provided.
  • FIGS. 1-10 the structures shown in FIGS.
  • the polymer field effect transistor is usually formed on a supporting substrate.
  • the material of the support substrate is not particularly limited as long as the characteristics as the field effect transistor are not hindered, but a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can also be used.
  • the field effect transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-11069.
  • a polymer soluble in an organic solvent spin coating method, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire-bar coating method, dip coating method
  • a coating method such as a printing method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • a sealed polymer field effect transistor formed by sealing the polymer field effect transistor after forming the polymer field effect transistor is preferable. This shuts off the polymer field effect transistor from the atmosphere
  • Examples of the sealing method include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, an inorganic SiON film, a method of bonding a glass plate or a film with a UV curable resin, a thermosetting resin, or the like. .
  • the process from the fabrication of the polymer field effect transistor to the sealing is not exposed to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere, vacuum Middle etc.).
  • the optimal thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are at appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the device are particularly suitable for the charge injection layer (hole injection layer).
  • charge injection layer hole injection layer
  • Layer electron injection layer
  • the charge injection layer or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to improve the adhesion to the electrode and improve the charge injection from the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer for the purpose of improvement and prevention of mixing.
  • the order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • the polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • the polymer LED provided with is provided.
  • the polymer LED of the present invention also includes those in which the polymer compound of the present invention is contained in the hole transport layer and the Z or electron transport layer.
  • the polymer LED of the present invention includes those in which the polymer compound of the present invention is contained in a hole injection layer and / or an electron injection layer.
  • the polymer compound of the present invention is preferably used simultaneously with an electron accepting compound.
  • the polymer compound of the present invention is used for an electron transport layer, it is preferable that the polymer compound is used simultaneously with the electron donating compound.
  • there are methods such as mixing, copolymerization, introduction as a side chain, and the like.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the anode and the hole transport layer, and an intermediate layer between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably 10- 5 SZ cm or more and 10 3 or less, decreasing the leak current between light emitting pixels the, more preferably 10 2 or less than 1 CI- 5 SZcm, 10- 5 SZcm or 10 'or less is more preferable for.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably 10 5 SZcm least 10 3 SZcm below, to reduce the leakage current between light emitting pixels in order, more preferably not more than 10- 5 SZcm least 10 2 S / cm, more preferably 10 5 SZcm least 10 'S / cm or less.
  • a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the types of ions to be doped are anions for the hole injection layer and cations for the electron injection layer.
  • Examples of anions include polystyrene sulfonate ion, alkyl Examples thereof include benzenesulfonate ion and camphorsulfonate ion, and examples of the cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, and tetrabutylammonium ion.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the material of the electrode and the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material of the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less include polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode and insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode. There is a high molecular LED having a layer.
  • Anode layer thickness 2 nm or less
  • Electron transport layer Insulation layer with thickness of 2 nm or less Electron transport layer Insulation layer with thickness of 2 nm or less
  • the polymer LED of the present invention may be any one of the element structures exemplified in the above a) to ab), wherein any one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer is provided. And those containing a high molecular compound.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed. Examples thereof include glass, plastic, a polymer film, and a silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like As a material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, it was made using conductive glass composed of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites, such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc zinc oxide. Film (such as NESA), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, indium-zinc-oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the manufacturing method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. In addition, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 m, and preferably 20 nm to 1 m, More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a layer having a thickness of 2 nm or less may be provided.
  • the cathode material used in the polymer LED of the present invention a material having a small work function is used. preferable.
  • a material having a small work function is used.
  • Metals, and at least two of them, or at least one of them, with at least one of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin Alloys, graphite or intercalation compounds of graphite are used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, from 10 nm to 10 / m, preferably from 20 nm to 1 m. Preferably it is 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding a metal thin film, and the like are used as a method for producing the cathode.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used. The method is preferably used. If the spacer is used to maintain the space, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, oxidation of the cathode can be prevented, and a drying agent such as barium oxide is placed in the space to adsorb in the manufacturing process. It is easy to prevent moisture from damaging the element. At least one of these It is preferable to take measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a sheet light source, a segment display device, a dot matrix display device, or a pack light of a liquid crystal display device.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other.
  • a partial color display or a multi-color display can be achieved by a method in which a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors are separately applied, or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with a TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, force navigations, and video camera viewfinders.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by GPC (manufactured by Shimadzu Corporation: LC- ⁇ ⁇ ).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of about 0.5 wt%, and 50 was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC was tetrahydrofuran and flowed at a flow rate of 0.6 mLZmin.
  • the column is TSKgel Sup e rHM-H (Tosoichi 2) Two TS Kg el Super H2000 (Tosoichi) were connected in series.
  • a differential refractive index detector (Shimadzu Corporation: RID-10A) was used as the detector.
  • the measurement of the fluorescent spectrum was performed by the following method.
  • a 0.8 wt% toluene or chloroform solution of the polymer was spin-coated on quartz to form a polymer thin film.
  • This thin film was excited at a wavelength of 350 nm, and the fluorescence spectrum was measured using a fluorescence spectrophotometer (F1uoro1og manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a fluorescence spectrophotometer F1uoro1og manufactured by Horiba, Ltd.
  • the fluorescence spectrum plotted with the wave number is integrated over the spectrum measurement range using the intensity of the Raman line of water as a standard, and a spectrophotometer (Varian C The values were assigned using the absorbance at the excitation wavelength measured using ary 5E).
  • the glass transition temperature was determined by DSC (DSC 2920, manufactured by TA Instruments).
  • cyclic portammetry (ALS 600, manufactured by B.A.E.S.) was used, and was performed in an acetonitrile solvent containing 0.1 wt% tetrabutylammonium tetrafluoroborate. was measured. After dissolving the polymer compound in the mouthpiece so as to have a concentration of about 0.2 wt%, apply 1 mL of the mouthpiece solution of the polymer on the working electrode, and vaporize the mouthpiece to form the polymer. A thin film of the compound was formed.
  • the measurement was performed in a glove box replaced with nitrogen, using a silver Z silver ion electrode as the reference electrode, a glassy carbon electrode as the working electrode, and a platinum electrode as the counter electrode.
  • the potential sweep speed was measured at 5 OmVZs.
  • LUMO was calculated from the reduction potential determined by cyclic porttammetry.
  • Solution A acetonitrile
  • Solution B THF
  • reaction solution was added to water 5 O Oml, and the deposited precipitate was filtered. After washing twice with 25 Om1 of water, 34.2 g of a white solid was obtained.
  • reaction solution was added to 30 Oml of a saturated saline solution, and extracted with 30 Om1 of a porcelain form heated to about 50. After the solvent was distilled off, 10 Oml of toluene was added, and the mixture was heated and allowed to cool until the solid was dissolved, and the precipitate was filtered to obtain 9.9 g of a white solid.
  • reaction solution was added with 200 Om1 of toluene, filtered through celite, and the filtrate was washed three times with 1000 ml of water and concentrated to 700 ml.
  • 1600 ml of a toluene / methanol (1: 1) solution was added, and the precipitated crystals were filtered and washed with methanol. 479.4 g of a white solid were obtained.
  • N, N, diphenyl-N, N'-bis (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -benzidine (472.8 g) was dissolved in a black hole form 4730, Under light shielding and an ice bath, 281.8 g of N-promosuccinimide were charged in 12 divisions over 1 hour and reacted for 3 hours.
  • reaction solution was poured into saturated saline and extracted with 100 ml of toluene. Dilute the toluene layer with dilute hydrochloric acid, After washing with saturated saline, the solvent was distilled off to obtain a black solid. This was separated and purified by silica gel column chromatography (hexane / form / form 9/1) to obtain 30.1 g of a white solid.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure to 200 ml, added to 100 Om1 of water, and the deposited precipitate was filtered. The obtained crystals were recrystallized twice from DMF / ethanol to obtain 23.4 g of a white solid.
  • Hexane was dissolved in 50 g, and the coloring components were removed with activated carbon to obtain 37 g of a pale yellow liquid (at the time of filtration, 5 g of radiolite (manufactured by Showa Kagaku Kogyo KK) was used).
  • the reaction mass was poured into a 1N aqueous hydrochloric acid solution (400 g), and the mixture was stirred. After that, the organic layer was extracted with a black hole form. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to remove the solvent, thereby obtaining a crude reduced product as an oil (28.8 g).
  • the above-mentioned reduced composition product (15.29 g) was stirred into a 500 mL flask mixed with methylene chloride (63.9 g) mixed with boron trifluoride ⁇ ⁇ ethyl ether complex (98.2 g, O.692raol). After diluting with methylene chloride (63.9 g), the mixture was added dropwise at room temperature over a period of U minutes, and then kept at room temperature for 3 hours. After the reaction, the reaction mass was poured into water (250 mL), and the mixture was stirred, and the organic layer was extracted with a black hole form. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to remove the solvent, thereby obtaining a crude cyclized product as an oil (14.8 g).
  • the obtained oil layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the obtained oil layer was passed through a silica gel short column, and toluene was further passed through the silica gel short column. After coalescence, the mixture was concentrated to dryness.
  • the obtained solid was recrystallized from n-hexane, collected by filtration and dried to obtain Compound N (5. L3 g, yield 85%) as a white solid.
  • HI 'P 80'8' (HS'u Z i-OS '' (ffi'ni) oz ⁇ - SO '(HI' s) 98'9 '(HI'P) ⁇ ' 9 '(H2' ⁇ ) 09-Z-0fZ '(' tn) Z-01 "2 '( ⁇ ni) 9C1-0 ⁇ ⁇ (HZ 1' m) 8i -0-SS -0 '(Hi' 'm) ⁇ - 0 ⁇ 0 P
  • a compound TB 35.5 g of 4-methoxyphenylporonic acid, tetrakistriphenylphosphine palladium (0) and 77.0 g of potassium carbonate were added to a 2000 m three-necked flask, and then 25 Om 1 of toluene and 25 Om 1 of water were added, followed by heating under reflux. . After stirring for 6 hours, the mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was filtered through a silica gel pad, and the obtained solution was concentrated. Recrystallization was performed using a mixed solvent of toluene and hexane to obtain 64.3 g (yield: 86.4%) of compound TC as a white solid.
  • the above-mentioned reduced composition product (135.5 g) was diluted with dichloromethane (1355 ml) while stirring and mixing boron trifluoride / getyl ether complex (343 ml) with methylene chloride in a reaction vessel. After dripping at room temperature, the mixture was kept at room temperature for 6 hours. After the reaction, the reaction mass was poured into water (1355 mL), and the mixture was stirred, and the organic layer was extracted with chloroform. The obtained organic layer was washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to remove the solvent, thereby obtaining a crude cyclized product as an oil (129 g).
  • the polymer compound 1 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • the EL device obtained as described above 50111 eight / (: 111 driven for 100 hours at 2 constant current was measured between the change at a luminance, rose 7.3% voltage compared to the initial voltage.
  • the polymer compound 2 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • an EL element was obtained in the same manner as in Example 8.
  • EL light emission having a peak at 490 nm was obtained from this device.
  • the intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the device started emitting light at 4.2 V, and the maximum emission efficiency was 0.36 cd / A.
  • this solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml 1Z methanol 150 ml 1 nonion-exchanged water 15 Oml was poured thereinto and stirred for about 1 hour. Next, the generated precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in toluene. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was purified through a column filled with alumina.
  • the toluene solution is washed with 1N hydrochloric acid, and then allowed to stand, separated, and the toluene solution is collected.
  • the toluene solution is washed with about 3% aqueous ammonia, and then left still, the separated, and the toluene solution is washed.
  • the toluene solution was washed with ion-exchanged water, allowed to stand, separated, and the toluene solution was recovered.
  • Methanol was added to the toluene solution with stirring to perform reprecipitation purification.
  • the obtained filtrate was purified through an alumina column (alumina amount: 10 g), and the recovered toluene solution was added with 20% O2 mL of 5.2% hydrochloric acid and stirred for 3 hours. After stirring, the aqueous layer was removed, and then 2.9% aqueous ammonia (20 OmL) was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 2 hours to remove the aqueous layer. Further, 20 OmL of water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and the aqueous layer was removed. Thereafter, 10 OmL of methanol was added dropwise to the organic layer, and the mixture was stirred for 30 minutes. The deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours.
  • the yield of the obtained polymer was 985 mg.
  • This polymer is called polymer compound 4 '.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer compound 4 in terms of polystyrene was 2.5 ⁇ 10 5
  • the number average molecular weight was 9.6 ⁇ 10 4 .
  • the temperature of the solution was raised to 60, and bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) ⁇ N i (CO D) 2 ⁇ (13.4 g, 48 6 mmo 1) and reacted with stirring for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water (65 mL), methanol (120 mL) / ion-exchanged water (1200 mL), and stirred.
  • the temperature of the solution was raised to 60, and at 60, bis (1,5-cyclohexyl) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (9.3 g, 33.9 mmo 1 )
  • the mixture was reacted for 3 hours with stirring.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 251 :), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 45 mL / methanol 70 OmL / ion-exchanged water 700 mL, stirred, and the deposited precipitate was filtered.
  • the obtained precipitate was dissolved in 30 OmL of toluene, added dropwise to about 60 OmL of methanol, stirred for 1 hour, filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield was 3.6 g.
  • This polymer is called polymer compound 6.
  • Example 14 Compound H (17.8 g, 29.7 mmo 1), N, N'-bis (4-bromophenyl) -1-N, N, bis (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) 1,4 —Fenylenediamine (2.4 g, 3.3 mmo 1) and 2,2 ′ —Bibiridyl (13.9 g, 89.lmmo 1) are dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (120 OmL), and then bubbled with nitrogen. Was replaced with nitrogen. This solution was heated to 60 ° C under a nitrogen atmosphere, and bis (1,5-cyclohexyl) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (24.5 g, 89.
  • the temperature of the solution was raised to 60, and at 60, bis (1,5-cyclohexyl) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (9.3 g, 33.9 mmo 1 )
  • the mixture was reacted for 3 hours with stirring.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (approximately 25 "C), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 45 mLZ methanol 230 mLZ ion exchanged water 23 OmL, and stirred.
  • the reaction solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 10 ml 1 methanol 35 ml 1 Z ion-exchanged water 35 ml 1 was poured into the solution and stirred for about 1 hour. Next, the resulting precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried under reduced pressure and dissolved in toluene. After filtering the toluene solution to remove insolubles, the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, the toluene solution is washed with about 5% ammonia water, left to stand and separated, and the toluene solution is recovered. Next, the toluene solution is washed with water, left to stand, separated, and the toluene solution is removed. The solution was collected. Next, this toluene solution was poured into methanol to reprecipitate.
  • polymer compound 10 The polystyrene equivalent weight average molecular weight was 4.2 ⁇ 10 4 and the number average molecular weight was 7.8 ⁇ 10 3 .
  • Example 18 The polystyrene equivalent weight average molecular weight was 4.2 ⁇ 10 4 and the number average molecular weight was 7.8 ⁇ 10 3 .
  • the temperature of the solution was raised to 60, and at 60, bis (1,5-cyclohexene) nickel (0) ⁇ N i (COD), ⁇ (1 3.4 g, 48.6 mmo 1) were added, and the mixture was reacted with stirring for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 25), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 6 SmLZ methanol 110 OmL / ion exchanged water 110 OmL, stirred, and the deposited precipitate was filtered.
  • the temperature of the solution was raised to 6 Ot :, and at 60, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (6.68 g, 24.3 mmo 1 )
  • the mixture was reacted for 3 hours with stirring.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 25), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 3 OmL nomethanol 42 OmL Z ion-exchanged water 420 mL, stirred, and the precipitated precipitate was filtered.
  • reaction solution was cooled to room temperature (about 25), added dropwise to a mixed solution of 25% ammonia water 5 mLZ methanol 5 OmLZ ion-exchanged water 5 OmL, stirred, filtered, and the deposited precipitate was filtered and decompressed for 2 hours. Dry, then dissolve in 5 OmL of toluene, perform filtration, purify the filtrate through an alumina column, and wash the toluene layer with about 5 OmL of 5.2% hydrochloric acid for 3 hours and about 5 OmL of 4% ammonia water. , And further washed with about 5 OmL of ion-exchanged water.
  • polymer compound 15 The weight average molecular weight of the obtained polymer compound 15 in terms of polystyrene was 1.5 ⁇ 10 5 , and the number average molecular weight was 2.9 ⁇ 10 4 .
  • the solution was cooled, and a mixed solution of 50 ml of methanol / 50 ml of ion-exchanged water was poured thereinto and stirred for about 1 hour. Next, the resulting precipitate was collected by filtration. After the precipitate was dried, it was dissolved in toluene. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution is washed with about 3% ammonia water, and then left standing, liquid separation, and a toluene solution are collected.
  • polymer compound 16 The obtained polymer compound 16 had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.3 ⁇ 10 5 and a number average molecular weight of 2.lxl O 4 .
  • Example 24 Compound I (0.10 g, 0.14 mmol),, '-bis (4-bromophenyl) -N, N'-bis (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) under inert atmosphere — 1,4-Phenylenediamine (0.10 g, 0.14 mmo 1) is dissolved in 2.9 ml of toluene, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.003 g, 0.0028 mmo 1) is dissolved therein. Was added and stirred at room temperature for 10 minutes.
  • 2,7-Dibromo-1-9,9-dioctylfluorene 307 mg, N, N, 1-bis (4-bromophenyl) -1-N, N'-bis (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -1 1 , 4-phenylenediamine 52mg, TPA 32mg, 2,2'-bipyridyl 25Omg was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran 2OmL, and the solution was added with bis (1,5-cyclooctane) under a nitrogen atmosphere. Gen) Nickel (0) ⁇ N i (C OD) 2 ⁇ 44 Omg was added, the temperature was raised to 60, and the reaction was carried out for 3 hours.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 1 Om 1 nomethanol 12 Om 1 / ion exchanged water 5 Om 1 and stirred for 30 minutes, and the deposited precipitate is filtered.
  • the mixture was dried under reduced pressure for 2 hours and dissolved in toluene 3 Om1.
  • 3 OmL of 1 N hydrochloric acid and stirring for 3 hours the aqueous layer was removed.
  • 3 OmL of 4% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. Subsequently, the organic layer was added dropwise to 15 OmL of methanol and stirred for 30 minutes.
  • the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 9 OmL of toluene. Thereafter, purification was carried out through an alumina column (alumina amount: 10 g), the collected toluene solution was added dropwise to 20 OmL of methanol, and the mixture was stirred for 30 minutes. The precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 17 Omg. This polymer is called polymer compound 19.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and 25% ammonia water 3 OmL / methanol 21 lm After dripping into a mixed solution of 21 lmL of ion-exchanged water and stirring for 1 hour, the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. After that, it was dissolved in 25 lmL of toluene, filtered, and purified through an alumina column. Next, 493 mL of 5.2% hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • polymer compound 20 The number average molecular weight of the obtained polymer compound 20 was 7.6 ⁇ 10 3 , the weight average molecular weight was 5.5 ⁇ 10 4 , the dispersion was 7.2, and the molecular weight distribution was unimodal.
  • Example 27 Synthesis of polymer compound 21
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C), dropped into a mixed solution of about 5 OmL of 25% ammonia water SmLZ methanol and about 5 OmL of non-exchanged water, and stirred for 1 hour. And dried under reduced pressure for 2 hours, and then dissolved in 5 OmL of toluene, followed by filtration.The filtrate was purified through an alumina column, and about 5 OmL of 4% aqueous ammonia was added.After stirring for 2 hours, the aqueous layer was separated. Removed. Further, about 5 OmL of ion-exchanged water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed.
  • polymer compound 21 The organic layer was dropped into 10 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours.
  • the yield of the obtained copolymer (hereinafter, referred to as polymer compound 21) was 0.55 g.
  • Example 28 (Synthesis of polymer compound 22)
  • the reaction solution was cooled to room temperature, added dropwise to a mixed solution of 5 mL of 25% aqueous ammonia / 8 mL of methanol, and 8 mL of Z ion-exchanged water. After stirring for 1 hour, the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. Thereafter, the resultant was dissolved in 4 lmL of toluene, filtered, and then purified through an alumina column. Next, 80 mL of 5.2% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, added dropwise to a mixed solution of 5% 25% ammonia in 4 mL of methanol and 4 mL of Z ion-exchanged water, stirred for 1 hour, and the precipitated precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. . After that, it was dissolved in 4 lmL of toluene, filtered, and then purified through an alumina column. Next, 8 OmL of 5.2% hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. Then, 8 OmL of 4% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • a solution filtered through a 0.2 ⁇ membrane filter a thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotation speed of 1500 rpm. The film thickness after film formation was about 7 Onm.
  • polymer compound 25 The yield of the obtained copolymer (hereinafter, referred to as polymer compound 25) was 0.13.
  • the dispersion was 1.8 and the molecular weight distribution was unimodal.
  • Example 32 Compound H (1.0 g) and 2,2′-biviridyl (0.78 g) were dissolved in 15 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the system was purged with nitrogen by publishing with nitrogen.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, added dropwise to a mixed solution of 25% aqueous ammonia (36 mL), methanol (54 OmL) / ion-exchanged water (54 OmL), stirred for 1 hour, and the precipitated precipitate was filtered off and dried under reduced pressure for 2 hours. Thereafter, the resultant was dissolved in 30 OmL of toluene, filtered, and then purified through an alumina column. Next, 59 OmL of 5.2% aqueous hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. Thereafter, the resultant was dissolved in 376 mL of toluene, filtered, and then purified through an alumina column. Next, 739 mL of 5.2% hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 3 hours, and then the aqueous layer was removed. Next, 739 mL of 4% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • polymer compound 28 The yield of the obtained copolymer (hereinafter, referred to as polymer compound 28) was 2.3.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (at about 25), added dropwise to a mixed solution of about 55 mL of 25% ammonia water, about 55 mL of methanol, and about 55 mL of ion-exchanged water, and stirred for 1 hour. After drying under reduced pressure, the residue was dissolved in 3 OmL of toluene, followed by filtration. The filtrate was purified through an alumina column, and about 6 OmL of 4% aqueous ammonia was added. After stirring for 2 hours, the aqueous layer was removed. Further, about 6 OmL of ion-exchanged water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 25), added dropwise to a mixed solution of 9% OmL of 25% aqueous ammonia / about 45OmL of methanol / about 450mL of ion-exchanged water, and stirred for 1 hour. And dried under reduced pressure for 2 hours, then dissolved in 75 OmL of toluene and filtered.The filtrate was purified through an alumina column, and about 150 OmL of 4% aqueous ammonia was added.After stirring for 2 hours, the aqueous layer was separated. Removed. Further, about 150 OmL of ion-exchanged water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed.
  • polymer compound 30 The yield of the obtained copolymer (hereinafter, referred to as polymer compound 30) was 19.5.
  • the polymer compound in the second column of Table 4 below was dissolved in toluene at a ratio of 67% by weight and the polymer compound in the third column at a ratio of 33% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene after mixing is shown in the fourth column.
  • this reaction solution is cooled to room temperature (about 25 ⁇ :), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 13 OmLZ methanol 2 L / ion exchanged water 2 L, stirred, and the deposited precipitate is filtered. And dried under reduced pressure for 2 hours, then dissolved in 1.2 L of toluene, filtered, and the filtrate was purified through an alumina column. The toluene layer was washed with 2.5 L of 5.2% hydrochloric acid for 3 hours. Then, the plate was washed with 2.5 L of 4% ammonia water for 2 hours and further with 2.5 L of ion-exchanged water.
  • the polymer compound 31 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 67% by weight and the polymer compound 9 at a ratio of 33% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • a solution obtained by filtering the solution with a 0.2 m membrane filter a thin film having a thickness of 70 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate for 200 to 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating at a rotation speed of 1500 rpm. The film thickness after film formation was about 70 nm.
  • the EL device obtained above was driven at a constant current of 100 mA / cm 2 , and the time change of the luminance was measured.
  • the luminance half time was 41 hours. This luminance - assuming acceleration factor of life is square and converting the value of the initial luminance 400 c dZ m 2, the half-life became 1 ⁇ 60 hours.
  • Example 42
  • the polymer compound 32 obtained above was dissolved in toluene at a ratio of 71% by weight and the polymer compound 9 at a ratio of 29% by weight to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • Example 41 Using the toluene solution obtained above, an EL device was obtained in the same manner as in Example 41. By applying a voltage to the obtained device, EL light emission having a peak at 475 nm was obtained from this device. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.
  • the EL device obtained above was driven at a constant current of 10 OmAZcm 2 , and the time change of luminance was measured. As a result, the device had an initial luminance of 2930 c and a luminance half-life of 30 hours. This was assumed that the acceleration factor of the luminance one life is square and converting the value of the initial luminance 400 c DZM 2, half life became 1 6 1 0 hours.
  • Example 43
  • the polymer compound 33 obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution having a polymer concentration of 1.3% by weight.
  • Example 41 Using the toluene solution obtained above, an EL device was obtained in the same manner as in Example 41. When a voltage is applied to the obtained device, a peak is obtained at 475 nm from this device. EL emission was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density.

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Description

明 細 書 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子に関する。
背景技術
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれらとは異なり溶媒に可溶で塗布 法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、 その例と して、 繰り返し単位として、 シクロペン夕ジェン環に、 2個のベンゼン環が縮合した下 の構造を有する高分子化合物が知られている （例えば、 A d v a n c e d M a t e r i a 1 s 1 9 9 9年 9巻 1 0号 7 9 8頁、 国際公開第 9 9 Z 5 4 3 8 5号パンフレ ッ卜） 。
Figure imgf000003_0001
しかしながら上記の高分子化合物は、 その耐熱性、 蛍光強度等が必ずしも十分でない という問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 耐熱性、 蛍光強度等に優れ た高分子化合物を提供することにある。
本発明者等は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 繰り返し単位として、 シクロペンタジェン環に、 2個の芳香族炭化水素環が縮合した構造を有し、 該芳香族炭 化水素環の少なくとも 1つが複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である高 分子化合物が発光材料や電荷輸送材料として有用で、 耐熱性、 蛍光強度等に優れること を見出し、 本発明を完成した。
即ち本発明は、 下記式 （1 ) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子 化合物を提供するものである。
Figure imgf000004_0001
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環および B環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香 族炭化水素環であり、 2つの結合手はそれぞれ A環および/または B環上に存在し、 R wおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合して環を形成して いてもよい。 〕 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る順スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
図 2は、 本発明に係る順ス夕ガ斜め型有機薄膜トランジス夕の概略断面図である。 図 3は、 本発明に係る逆スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図である。
図 4は、 本発明に係る逆ス夕ガ型斜め有機薄膜トランジスタの概略断面図である。 図 5は、 本発明に係る実施例 1 2 5で用いた有機薄膜トランジスタの構造である。 図 6は、 本発明に係る実施例 1 2 5で用いた有機薄膜トランジスタの ID-VDS特性である 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物は上記式 （1 ) で示される繰り返し単位を 1種または 2種以上 含む。 式中、 A環および B環はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環 を表すが、 その少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環で ある。 該芳香族炭化水素環はさらにベンゼン環以外の芳香族炭化水素および Zまたは非 芳香族炭化水素系縮合環状化合物が縮合していてもよい。 本発明の高分子化合物の A環 における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに同じ環構造であ つても異なる環構造であってもよいが、 耐熱性、 蛍光強度の観点から、 A環における芳 香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる環構造の芳香族炭化 水素環であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、 ベンゼン環単独または複数個のべンゼン環が縮合したも のが好ましく、 その例としては、 ベンゼン環、 ナフ夕レン環、 アントラセン環、 テトラ セン環、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン環等の芳香族炭化水素環が挙げられ 、 好ましくはベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナントレン環が挙げら れる。
A環と B環との組合せとして、 好ましくはベンゼン環とナフタレン環、 ベンゼン環と アントラセン環、 ベンゼン環とフエナントレン環、 ナフ夕レン環とアントラセン環、 ナ フタレン環とフエナントレン環、 アントラセン環とフエナントレン環の組合せが挙げら れ、 ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせがより好ましい。
なお、 A環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに異 なる環構造であるとは、
式 （1 ) における
Figure imgf000005_0001
を平面構造式で表したときに、 A環における芳香族炭化水素環と、 B環におけるそれと が、 構造式の中央の 5員環の頂点と、 頂点に対向する辺の中点とを結んだ対称軸 （点線 ) に対して非対称であることをいう。
例えば、 A環および B環がナフタレン環である場合、
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
の場合には A環と B環とは環構造が同じである。
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行 いやすさ等の観点からは、 置換基が、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァ リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコ キシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァ ミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォ キシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換 カルボキシル基およびシァノ基から選ばれるものであることが好ましい。
ここに、 アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 3〜2 0であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 i 一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル 基、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェ チルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 ト リフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パ一フルォロ へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性 、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、 ペンチル基、 イソアミル基
、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォク チル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程 度、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0であり、 その具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基 、 プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t一ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基 、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基な どが挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性と のバランスからは、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェ チルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基が好まし い。
. アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 炭素数が通常 1〜2 0 程度、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0であり、 その具体例としては、 メチルチオ基、 ェチル チォ基、 プロピルチオ基、 i 一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 t 一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 ヘプチル チォ基、 ォクチルチオ基、 一ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが 挙げられ、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバ ランスからは、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシ ルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団であり、 縮合環を もつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介 して結合したものも含まれる。 ァリール基は、 炭素数が通常 6〜6 0程度、 好ましくは 7〜48であり、 その具体例としては、 フエニル基、 C,〜CI2アルコキシフエニル基 (C，~C,2は、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 C,~C12 アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2— アントラセニル基、 9一アントラセニル基、 ペン夕フルオロフェニル基などが例示され 、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜C,2アル コキシフエニル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル基が好ましい。 C,〜C12アルコキシと して具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i一プロピルォキシ、 ブトキ シ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 シクロへキシル ォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノニルォキシ 、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示される
C ,〜 C， 2アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル基 、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基、 i _プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i—ブチルフエニル基、 t—ブチルフエ ニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチル フエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフ 工ニル基などが例示される。
ァリールォキシ基は、 炭素数が通常 6〜 60程度、 好ましくは 7〜48であり、 その 具体例としては、 フエノキシ基、 じ,〜。^アルコキシフエノキシ基、 C,〜CI2アルキ ルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペン夕フルオロフェ ニルォキシ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の 観点からは、 C,〜CI2アルコキシフエノキシ基、 〜じ^アルキルフエノキシ基が好 ましい。
C，〜C, 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。 2アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェチルフエ ノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1， 3, 5—トリメチルフエ ノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i 一プロピルフエノキシ基、 ブチルフエノキシ 基、 i 一ブチルフエノキシ基、 t一プチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソ アミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノ キシ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示 される。
ァリールチオ基は、 炭素数が通常 3〜60程度であり、 その具体例としては、 フエ二 ルチオ基、 ^〜〇12アルコキシフエ二ルチオ基、 〜 2アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例示 され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 じ,〜。^ アルコキシフエ二ルチオ基、 C，〜 C , 2アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは 7〜48であり、 そ の具体例としては、 フエ二ルー C,〜C,2アルキル基、 じ，〜じ アルコキシフエニル— 〜〇12アルキル基、 〜じ^ァルキルフェニル— 〜じ ァルキル基、 1—ナフ チルー C,~C,2アルキル基、 2—ナフチル— C,〜C, 2アルキル基などが例示され、 有 機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜C,2アルコキ シフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキル基、 C , ~ C , 2アルキルフエニル— C ,〜 C , 2アルキル 基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数が通常 7〜 60程度、 好ましくは炭素数 7〜48で あり、 その具体例としては、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブト キシ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチ口キシ基 、 フエニルォクチロキシ基などのフエ二ルー C! Cuアルコキシ基、 〜じ，2アルコ キシフエニル 2アルコキシ基、 ^〜じ ァルキルフェニルーじ，〜じ ァル コキシ基、 1—ナフチルー C,〜C12アルコキシ基、 2—ナフチル— ^〜じ^アルコキ シ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点から は、 C,~CI 2アルコキシフエニル— C,〜CI 2アルコキシ基、 ^〜。12アルキルフエ 二ルーじ,〜。, 2アルコキシ基が好ましい。 ァリールアルキルチオ基は、 炭素数が通常 7 ~ 60程度、 好ましくは炭素数 7〜48 であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C,〜C, 2アルキルチオ基、 C，~CI2アルコ キシフエ二ルー C ,〜 C， 2アルキルチオ基、 C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2ァ ルキルチオ基、 1—ナフチルー ^〜 2アルキルチオ基、 2—ナフチルー C,〜CI2ァ ルキルチオ基などが例示され、 有機溶媒への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の 観点からは、 C,〜C, 2アルコキシフエ二ルーじ,〜。, 2アルキルチオ基、 C,〜CI27 ルキルフエ二ルー C ,〜 C， 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C2 ~ C , 2アルケニル基、 C ,〜 C , 2アルコキシフエニル— C2〜 C , 2ァルケ ニル基、 ^〜じ ァルキルフェニル—^〜 ^ァルケニル基、 1一ナフチルー C2〜 C12アルケニル基、 2—ナフチルー C2〜CI2アルケニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 C,〜C12アルコキシフエ 二ルー C2〜 C , 2アルケニル基、 C2 ~ C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルケニル基 が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜 60程度であり、 その具体的としては、 フエ二ルー C2〜CI2アルキニル基、 〇,〜〇12ァルコキシフェニルー。2〜。,2ァルキ 二ル基、 C,〜C アルキルフエニル— C2〜CI2アルキニル基、 1一ナフチル— C2〜 C, 2アルキニル基、 2—ナフチルー C2〜C, 2アルキニル基などが例示され、 有機溶媒 への溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 じ,〜。, 2アルコキシフエ 二ルー C2〜C12アルキニル基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C2~C12アルキニル基 が好ましい。
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよ レ 置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度、 好まし くは炭素数 2〜48である。
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 エヂルァミノ基、 ジェチルァミノ 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピル アミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t一プチルァミノ基、 ペンチルアミ ノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエ二ルァミノ基、 C|〜CI2アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （ 〜じ アルコキシフエニル） アミノ基 、 ジ （C,~CIZアルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ 基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエ二ルー C,~C, 2アルキルアミノ基、 ^~〇12アルコキシフエ二ルー C,〜C,2アルキルアミノ基、 C, 〜C12アルキルフエ二ルー C,〜C12アルキルアミノ基、 ジ （C,〜C12アルコキシフエ ニル— C,〜C12アルキル） アミノ基、 ジ （C,〜CI2アルキルフエニル— C,〜CI2ァ ルキル） アミノ基、 1一ナフチルー C,〜C12アルキルアミノ基、 2—ナフチルー C,〜 Cl2アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の 複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基があげられる。 置換 シリル基の炭素数は通常 1〜60程度、 好ましくは炭素数 3〜48である。 なお該アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していて もよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリエヂルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リー i一プロビルシリル基、 ジメチルー i一プロピリシリル基、 ジェチルー i一プロピ ルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシル—ジメチルシリル基、 ノエルジメチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3, 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二 ルー C ,〜 C , 2アルキルシリル基、 C,~C12アルコキシフエニル— C,〜C12アルキル シリル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル—じ,〜。, 2アルキルシリル基、 1—ナフチルー ^〜〇1 2アルキルシリル基、 2—ナフチル— 2アルキルシリル基、 フエ二ルー
^〜〇| 2アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー ρ—キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t一プチルジフエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例.示される ァシル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ビバロイ ル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基などが例 示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソ プチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチル ォキシ基、 ペン夕フルォ口べンゾィルォキシ基などが例示される。
イミン残基は、 炭素数 2 ~ 2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜： I 8であり、 その具体例 としては、 以下の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000012_0001
アミド基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度、 好ましくは炭素数 2〜1 8であり、 その具 体例としては、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基 、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド基、 ジ ホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベン ズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペン夕フルォロベンズアミド基、 など が例示される。
酸イミド基は、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基 が挙げられ、 炭素数が 4〜 2 0程度であり、 具体的には以下に示す基などが例示される
Figure imgf000013_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度、 好ましくは 4〜 2 0である。 なお、 複素環基の炭素数には 、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物 のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素などの ヘテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 じ,〜。, 2アルキルチ ェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜じ^アルキルピリジル基、 ピぺ リジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、 C ,〜C 1 2アル キルチェニル基、 ピリジル基、 ^〜〇| 2アルキルピリジル基が好ましい。
置換力ルポキシル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基があげられ、 炭素数が通常 2 ~ 6 0程度、 好ましくは炭素数 2 ~ 4 8であり、 その具体例としては、 メトキシカルポニル基、 エト キシカルポニル基、 プロポキシカルポニル基、 i一プロポキシカルポニル基、 ブトキシ カルポニル基、 i一ブトキシカルボ二ル基、 t一ブトキシカルボ二ル基、 ペンチルォキ シカルポニル基、 へキシロキシカルポニル基、 シクロへキシロキシカルポ二ル棊、 ヘプ チルォキシカルポニル基、 ォクチルォキシカルポニル基、 2—ェチルへキシロキシカル ポニル基、 ノニルォキシカルポニル基、 デシロキシカルボ二ル基、 3， 7—ジメチルォ クチルォキシカルポニル基、 ドデシルォキシカルポニル基、 トリフルォロメトキシカル ポニル基、 ペンタフルォロエトキシカルポニル基、 パーフルォロブトキシカルポニル基 、 パーフルォ口へキシルォキシカルポニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルボニル 基、 フエノキシカルポニル基、 ナフトキシカルポニル基、 ピリジルォキシカルポニル基 、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換力ルポキシル基の炭素数には該置換基の 炭素数は含まれない。
式 （1 ) 中、 Rwおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ ールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合 して環を形成していてもよい。
Rwおよび R xにおける、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換アミノ 基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基 、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換カルボキシル基の定義、 具体例は、 上記芳香族炭 化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、 具体例と同様である。 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位において、 熱安定性という観点で、 Rwと R x がそれぞれ結合して環を形成する場合が好ましい。
この場合の前記式 （1 ) の繰り返し単位としては、 例えば、 下記式 （2 ) で示され るものがあげられる。
ここで、 A環および B環は、 前記と同じ意味を表し、 C環は、 炭化水素環または複素環 を表す。
Figure imgf000015_0001
ここで、 上記式 （2 ) において、 C環の構造 （下式 2 a ) は、 C環の一部である の炭素原子と、 A環および B環のそれぞれとが、 単結合で連結されている。
Figure imgf000015_0002
C環における炭化水素環としては、 例えば、 芳香環を含む炭化水素環があげられ、 そ の例としては、 下記式 （2 b.) で示されるような構造が例示される。
Figure imgf000015_0003
(ここで、 D環および E環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水 素環を表す。 ）
炭化水素環としては、 また、 脂肪族炭化水素環があげられ、 その例として下記式 （2 C ) で示される構造が例示される。
Figure imgf000015_0004
(ここで、 X p、 3ぉょび 1"は、 それぞれ独立に、 置換基を有していてもよいメチ レン基、 置換基を有していてもよいェテニレン基を示す。 kは 0または正数を示す。 ） 炭化水素環に含まれる炭素数は 3以上であるが、 炭素数 4以上 2 0以下が好ましい。 ま た、 さらに他の環と組み合わせた多環式構造であってもよい。 より具体的には、 置換基 を有していてもよい C4〜C 2。シクロアルキル環、 C4一 C 2。シクロアルケニル環が例 示される。
複素環としては、 上記式 （2 b ) 、 ( 2 c ) において、 環に含まれる炭素原子が、 へ テロ原子で置き換えられた構造が例示される。 より具体的には、 置換基を有していても よい C4〜C 2。複素環が例示される。
これらのうち、 置換基を有していてもよい C4〜C2 ()シクロアルキル環、 C4一 C2 0シ クロアルケニル環、 置換基を有していてもよい C4〜C 2 0複素環力 得られる化合物の 薄膜状態での蛍光強度、 青色から赤色までの可視光領域での発光色の制御性の観点から 、 より好ましい。
これらの環は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ハロゲン原子等で置換 されて.いてもよい。 ここで、 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i —ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基 、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル 基、 ペン夕フルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パー フルォロォクチル基などが挙げられる。 アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 tーブ トキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチル ォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノエルォキシ基、 デシル ォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメト キシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パ一フルォ口へキシル 基、 パ一フルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基 などが挙げられる。 アルキルチオ基としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピル チォ基、 i 一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i一プチルチオ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチル チォ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチル ォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが挙げられる。 ハロ ゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられる。 シクロアルキル環としては、 シクロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シク 口ヘプタン、 シクロオクタン、 シクロノナン、 シクロデカン、 シクロウンデカン、 シク ロドデカン、 シクロトリデカン、 シクロテトラデカン、 シクロペン夕デカン、 シクロへ キサデカン、 シクロヘプ夕デカン、 シクロォクタデカン、 シクロノナデカン、 シクロべ ン夕デカン、 シクロイコサン、 ビシクロ環、 ァダマンチル環などが例示される。
シクロアルケニル環は、 二重結合を 2つ以上するものも含みその具体例としては、 シ クロへキセン環、 シクロへキサジェン環、 シクロヘプテン環、 シクロへキサデセン環、 シクロォクタトリェン環などが例示される。
複素環としては、 テトラヒドロフラン環、 テトラヒドロチォフェン環、 テトラヒドロ インドール環、 テトラヒドロピラン環、 へキサヒドロピリジン環、 、 テトラヒドロチォ ピラン環、 ォキソカン環、 テトラヒドロキノリン環、 テトラヒドロイソキノリン環、 ク ラウンエーテル類などが例示される。
蛍光強度、 素子の発光効率という観点では、 Rwと R xが炭素または他の元素の総数 5〜2 0の環を形成している場合が優れている。
式 （1 ) の繰り返し単位として、 具体的には、 以下のもの （1 Α— 1〜 1 Α—6 4、 1 B - 1 ~ 1 B - 6 4 , 1 C一 1〜1 C一 6 4、 1 D—；！〜 1 D— 1 8 ) 、 以下のもの に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基 、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基およびシァノ基等 の置換基を有するものが挙げられる
なお、 以下において、 芳香族炭化水素環における結合手は、 任意の位置をとり得ること を表す。
Figure imgf000018_0001
91
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV 
Figure imgf000019_0001

Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
21
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001

Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
8-αι
Figure imgf000030_0001
82
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
〔式中、 Rwおよび R xは前記と同じ意味を表す。 〕
上記式 （1 ) で示される繰り返し単位において、 耐熱性、 蛍光強度等の観点から、 好 ましくは、 2つの結合手がそれぞれ A環および B環上に一つずつ存在するものであり、 より好ましくは、 A環と B環が、 それぞれベンゼン環とナフタレン環との組合せからな るものである。
Figure imgf000032_0001
(1-3) (1-4)
〔式中、 Rpl、 Rq,、 Rp2、 Rp3、 Rq 3 、 Rp4および Rq4はそれぞれ独立にアル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一 ルアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 a は 0〜3の整数を表し、 bは 0~5の整数を表す。 Rpい Rql、 R。2、 Rq2、 Rpい R 。3、 Rp4および Rq4が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 、 Rxl, R,2、 R,2、 R,3、 R,3、 Rw4および Rx4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ル アルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基 、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 と Rxl、 R,2と R,2、 R¥3と Rl3、 Rw4と Rx4は互いに結合して環を形成していてもよ い。 〕
上記式 （1— 1) 、 （1一 2) 、 （1一 3) および （1— 4) において、 有機溶媒へ の溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 Rp,、 Rql、 Rp2、 RQ2、 R p3、 Rq3、 Rp4および R。4がアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基 、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 フッ素原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルポキ シル基およびシァノ基が好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基がさ らに好ましい。
上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) および （1一 4) において、 有機溶媒へ の溶解性、 素子特性、 合成の行いやすさ等の観点からは、 R,,、 Rxl、 R,2、 Rx2、 R w3 Rx3、 および Rx4としてはアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ —ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキ シ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 フッ素原子、 ァシル基 、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力 ルポキシル基およびシァノ基が好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 7 リールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基がより好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基がさらに好ましい。
アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基として、 より具体的には、 メチル基、 ェチル基 、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基 、 イソアミル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 シクロへキシルメチル 基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3, 7—ジメチルォク チル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロ ブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基等の炭素数が通常 1~2 0程度の直鎖、 分岐または環状のアルキル基；メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキ シ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペン チルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 シク 口へキシルメチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニル ォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 ペン夕フルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パー フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキ シェチルォキシ基等の炭素数が通常 1〜20程度のアルコキシ基；フエニル基、 C,〜 Cl2アルコキシフエニル基、 C,〜C,2アルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナ フチル基、 1一アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9一アン卜ラセニル基、 ぺ ン夕フルオロフェニル基等の炭素数が通常 6〜 60程度のァリール基等が例示される。 ここに、 C,〜CI2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキ シ、 i一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチ ルへキシルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示され、 C,~CI2アルキルフエニル基として具体的にはメチ ルフエ二ル基、 ェチルフエニル基、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチ ル基、 メチルェチルフエニル基、 i一プロピルフエニル基、 ブチルフエエル基、 iーブ チルフエニル基、 t一プチルフエ二ル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基 、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエニル基、 ォクチルフエ二ル基、 ノニルフエニル基 、 デシルフェニル基、 ドデシルフェニル基などが例示される。
上記式 （1一 1) 、 （1— 2) 、 （1一 3) および （1一 4) で示される繰り返し単 位の具体例として、 R，,と Rxl、 R,2と R,2、 R，3と R 3、 R,4と Ri4が互いに結合し て環を形成しているものとしては、 それぞれ、 下記式群 （1— 1— 2) 、 (1-2-2 ) 、 (1-3-2) および （1—4一 2) が例示される。 これらの構造に、 さらに置換 基を有していても良い。
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV 上記式 （1— 1) および （1— 2) において、 高分子量化の観点および耐熱性向上の 観点からは、 a = b = 0であることが好ましい。
本発明の高分子化合物のなかで、 原料化合物の合成の容易さからは、 式 （1— 1) 、 (1-3) 、 （1—4) で示される繰り返し単位を含むものが好ましく、 さらに好まし くは式 （1— 1) である。
合成した高分子化合物の有機溶媒への溶解性を向上させる観点と耐熱性とのバランス から、 R,，、 Rxlはアルキル基が好ましく、 炭素数が 3以上のものがさらに好ましく、 7以上がより好ましく、 8以上がさらに好ましい。 最も好ましくは n—才クチル基であ り、 下記式 （16) で示される構造である。
Figure imgf000036_0001
(16)
本発明の高分子化合物としては、 繰り返し単位として、 インデン環にナフタレン環が 縮合してなる構造を有し、 該インデン環の 5員環と該ナフタレン環とは、 共通原子とし て 2個の炭素原子を持ち、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 103~108であること を特徴とする高分子化合物があげられる。 『該インデン環の 5員環と該ナフタレン環と は、 共通原子として 2個の炭素原子を持ち、 』 とは、 言い換えれば、 『該インデン環の 5員環と該ナフ夕レン環が、 該 5員環の隣接する 2個の炭素原子を共有し、 』 というこ とである。
本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位 (1) の量の合計は、 本発明の高分子化 合物が有する全繰り返し単位の合計の通常 1モル％以上 100モル％以下であり、 20 モル％以上であることが好ましく、 30モル％以上 100モル％以下であることがさら に好ましい。
本発明の高分子化合物の中で、 繰り返し単位として式 （1) で示される繰り返し単位 を 2種類有するものとしては、 2種の繰り返し単位であって、 繰り返し単位の置換基を 除いた環構造が同一で、 芳香環上の置換基の有無、 置換基の種類、 尺^ぉょび！^ のぃ ずれかが異なる 2種の繰り返し単位 （繰り返し単位 (a) (b) と呼ぶ） からなる共重 合体であるものが挙げられる。 この共重合体は、 繰り返し単位 （a) のみからなる単独 重合体、 繰り返し単位（b)のみからなる単独重合体にくらべて有機溶媒への溶解性に優 れ得る。
具体的には、 上記式 （1— 1) から選ばれる 2種からなる共重合体、 上記式 （1一 2 ) から選ばれる 2種からなる共重合体、 上記式 （1— 3) から選ばれる 2種からなる共 重合体、 上記式 （1—4) から選ばれる 2種からなる共重合体等があげられる。
中でも、 高分子化合物の製造時における反応性の制御しやすさの観点からは、 （a) ( b) として、 芳香環上に置換基を有しないかまたは、 芳香環上の置換基は同一であるも のであって、 Rwおよび Zまたは Rxで示される基が異なるものを有する共重合体が好 ましい。
高分子 LED用の高分子化合物に望まれる特性の 1つに、 電子の注入性がある。 電子 の注入性は一般的に高分子化合物の最低空分子軌道 (LUMO) の値に依存しており、 LUMOの絶対値の値が大きい程、 電子の注入性がよい。 LUMOの絶対値が 2. 5 e V以上であることが好ましく、 2. 7 eV以上であることがより好ましく、 2. 8 e V 以上であることがさらに好ましい。
LUMOの計測は、 例えば、 サイクリックボルタンメトリー （CV) を用いて高分子 化合物の還元電位を測定し、 還元電位の値から計算することができる。 本発明の高分子 化合物の場合、 還元電位は負の値になり、 還元電位が高くなるほど （還元電位の絶対値 が小さくなるほど） LUMOの絶対値が大きくなり、 電子注入性が向上する。
電子の注入性の観点と合成の行いやすさの観点からは、 上記式 （ 1— 1) 、 （1— 2 ) 、 (1-3) および （1— 4) で示される繰り返し単位の Rw,と Rxい R，2と R,2、 R,3と Rx3、 R,4と Ri4がそれぞれ同一である場合が好ましく、 Rwl、 Rxl、 Rw2 R x2、 R,3、 Rx3、 R 、 R,4がァリール基またはァリールアルキル基である場合がより 好ましい。 ここでァリール基およびァリールアルキル基の定義および具体例は、 前述と 同様である。 ァリール基としては電子の注入性、 合成の行いやすさ、 有機溶媒への溶解 性、 素子特性等の観点から、 フエニル基およびアルキル基が置換したフエニル基が好ま しい。 具体的には、 フエニル基、 2—メチルフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4— メチルフエニル基、 2， 6—ジメチルフエニル基、 3, 5—ジメチルフエニル基、 2, 4, 6—トリメチルフエニル基、 2—ェチルフエニル基、 3—ェチルフエニル基、 4一 ェチルフエニル基、 2， 6—ジェチルフエニル基、 3， 5—ジェチルフエニル基、 2— プロピルフエニル基、 3—プロピルフエニル基、 4一プロピルフエニル基、 2, 6—ジ プロピルフエニル基、 3， 5—ジプロピルフエニル基、 2， 4, 6—トリプロピルフエ ニル基、 2—イソプロピルフエニル基、 3—イソプロピルフエニル基、 4一イソプロピ ルフエ二ル基、 2， 6—ジイソプロピルフエニル基、 3， 5—ジイソプロピルフエニル 基、 2， 4, 6—トリイソプロピルフエニル基、 2—ブチルフエニル基、 3—プチルフ ェニル基、 4一ブチルフエニル基、 2， 6—ブチルフエニル基、 3, 5—ブチルフエ二 ル基、 2， 4, 6—ブチルフエニル基、 2— t一ブチルフエニル基、 3— t—プチルフ ェニル基、 4一 t一ブチルフエニル基、 2， 6—ジー t一ブチルフエニル基、 3， 5— ジ— t一ブチルフエニル基、 2， 4， 6， —卜リー t—ブチルフエニル基などがあげら れ、 好ましくは下記式群 （1— 1一 3) 、 （1— 2— 3) 、 （1— 3— 3) および （1 -4-3) の構造があげられる。
Figure imgf000038_0001
式群 (1 1-3)
Figure imgf000038_0002
式群 （ 1一 2— 3 )
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
式群 （1—4一 3)
有機溶媒への溶解性、 化学的安定性の観点からは、 上記式 （1) で示される繰り返し 単位が、 1個以上の置換基を有することが好ましい。 置換基の位置によっては、 重合反 応を抑制する場合があるため、 結合手から芳香族炭素にして 2個以上離れた位置に置換 していることが好ましい。
前記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) または （1— 4) においては、 有機溶媒 への溶解性、 化学的安定性および重合反応を抑制する影響の少なさのバランスから、 a =0、 b=lであることが好ましく、 下記式 （1— 1—4) もしくは （1— 1— 5) で 示される構造であることがより好ましく、 R„ ,がアルキル基であることがより好ましい
Figure imgf000039_0003
(1-1-4) (1+5)
〔式中、 Rwl、 Rx lおよび Rqlは前記と同様の意味である。 〕
ここで、 Rqlにおける アルキル基としては、 通常炭素数が 1から 30であり、 好 ましくは 3から 30である。 アルキル基の種類としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピ ル基、 ブチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ラウリ ル基、 トリフルォロメチル基、 ペン夕フルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パー フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基等の直鎖状アルキル基、 i一プロピル基
、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 1， 1ージメチルプロピル基等の分岐状アルキル基、 1 —ァダマンチル基、 1ーァダマンチルメチル基、 2—ァダマンチル基、 ネオペンチル基 、 シクロペンチル基、 シクロペンチルメチル基、 シクロへキシル基、 シクロへキシルメ チル基、 シクロへキシルェチル基、 シクロォクチル基、 シクロドデシル基、 シクロペン タデシル基、 シクロペンチルメチル基等の環状構造を有するアルキル基などが挙げられ る。
アルキル基の中では、 化学的安定性の観点から、 分岐構造または環状構造を有するァ ルキル基であることが好ましく、 環状構造を有するアルキル基であることがより好まし く、 1ーァダマンチル基もしくは 2—ァダマンチル基であることがさらに好ましい。 本発明の高分子化合物は、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を高める観点、 耐熱 性を向上させる観点等から、 .本発明の高分子化合物が有する繰り返し単位 （1) に加え 、 それ以外の繰り返し単位を 1種類以上含む共重合体が好ましい。 繰り返し単位 (1) 以外の繰り返し単位としては、 下記式 （3) 、 式 （4) 、 式 （5) または式 （6) で示 される繰り返し単位が好ましい。
一 Ar,— (3)
~ (A r 2— Χι γ- -Α r 3—— (4)
-A r4-X2- (5)
一 X3— (6)
式中、 Ar,、 Ar2、 A r 3および A r 4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素環 基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X,、 X2および X3はそれぞれ独立に -CR9 = CR10-, 一 C≡C一、 -N (R,,) ―、 または一 （S i RI2R,3) π—を示 す。 R9および R,。は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複 素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 R, i、 Rl2およ び Rl3は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァリ ールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。 f fは 1または 2を示す。 mは 1 〜1 2の整数を示す。 R9、 R1 0 , Rn , R, および R, がそれぞれ複数存在する場合 、 それらは同一でも異なっていてもよい。
ここでァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子団であり 、 、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはピニレ ン等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリーレン基は置換基を有していてもよい 置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリール アルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミ ノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミン残 基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基、 シァノ基が挙げられる。
ァリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 6〜6 0程度であり、 好ま しくは 6〜2 0である。 また、 ァリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 6〜 1 0 0程度である。
ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3 ) 、 ナフタレンジィ ル基 （下図の式 4〜 1 3 ) 、 アントラセン一ジィル基 （下図の式 1 4〜 1 9 ) 、 ビフエ ニル—ジィル基 （下図の式 2 0〜2 5 ) 、 フルオレン—ジィル基 （下図の式 3 6〜3 8 ) 、 ターフェ二ルージィル基 （下図の式 2 6〜2 8 ) 、 縮合環化合物基 （下図の式 2 9 〜3 5 ) 、 スチルベン一ジィル （下図の式 A〜D) ， ジスチルベン一ジィル （下図 の式 E , F ) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 フルオレン— ジィル基、 スチルベン一ジィル基が好ましい。 /vDϋ O S988Sさ oifcId εε99AV
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また、 A r ,、 A r 2、 A r 3および A r 4における 2価の複素環基とは、 複素環化合物 から水素原子 2個を除いた残りの原子団をいい、 該基は置換基を有していてもよい。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素 原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ原子を環内に含 むものをいう。 2価の複素環基の中では、 芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基、 シ ァノ基が挙げられる。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常 3〜 6 0程度である。 ま た、 2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、 通常 3〜1 0 0程度である。 2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基；ピリジン一ジィル基 （下図の式 39 〜44) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 45〜48) 、 キノリンジィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜68) 、 ァクリジンジィル基 （ 下図の式 69〜72) 、 ビビリジルジィル基 （下図の式 73〜75) 、 フエナントロリ ンジィル基 （下図の式 76~78) 、 など。
ヘテロ原子としてけい素、 酸素、 窒素、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （ 下図の式 79-93)。
ヘテロ原子としてけい素、 酸素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下図の式 94〜98) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 酸素、 窒素、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基： （下図 の式 99〜： 1 10) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 酸素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 111〜 1 12) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 酸素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 1 13〜： L 19) が挙 げられる。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル基ゃフ リル基、 チェニル基が置換した基： （下図の式 120〜125) が挙げられる。
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9
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125 また、 A r ,、 A r 2、 A r 3および A r 4における金属錯体構造を有する 2価の基とは 、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基 である。
該有機配位子の炭素数は、 通常 4〜 6 0程度であり、 その例としては、 8—キノリノ —ルおよびその誘導体、 ベンゾキノリノールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーピリジ ンおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾチアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二 ルーベンゾキサプールおよびその誘導体、 ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げら れる。
また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属 錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 具体的には、 以下の （1 2 6〜 1 3 2 ) が 例示される。
Figure imgf000050_0001
8
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV 上記の式 1〜1 3 2において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環 基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 また、 式 1〜1 3 2 の基が有する炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子と置き換えられていても よく、 水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
上記式 （3 ) で示される好ましい繰り返し単位であるァリーレン基としては、 下記式 ( 7 ) 、 式 （8 ) 、 式 （9 ) 、 式 （1 0 ) 、 式 （1 1 ) 、 または式 （1 2 ) で示される 繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000051_0001
〔式中、 R, 4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 nは 0〜4の整数を示す。 R, 4が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000051_0002
〔式中、 1 1 5ぉょび1 1 6は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 oおよび pはそれぞれ独立に 0〜3の整 数を示す。 5および R1 6がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なってい てもよい。 〕
Figure imgf000052_0001
〔式中、 1 | 7ぉょび1 2 ()は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 qおよび rはそれぞれ独立に 0 ~ 4の整 数を示す。 111 8ぉょび1^ 9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1 価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 R1 7およ び R2。が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000052_0002
〔式中、 R2 ,は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 sは 0〜2の整数を示す。 Arl3および Ar，4はそれぞれ独立にァ リーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を示す。
X4は、 0、 S、 SO、 S〇2、 Se, または Teを示す。 R2 ,が複数存在する場合、 そ れらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000053_0001
〔式中、 R22および R25は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 tおよび uはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 X5は、 0、 S、 S02、 Se， Te、 N— R24、 または S i R25 R26を示す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C— R27を示す。 R24、 R25, R26および R 27はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を示す。 R22、 R23および R27が複数存在する場合、 それらは同一でも異 なっていてもよい。 〕
式 （11) で示される繰り返し単位の中央の 5員環の例としては、 チアジアプール、 ォキサジァゾール、 トリァゾール、 チォフェン、 フラン、 シロールなどが挙げられる。
Figure imgf000053_0002
〔式中、 R28および R33は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 Vおよび wはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 R29、 R3()、 R31および R36は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す 。 A r 5はァリ一レン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す 。 R28および R33が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕 また、 上記式 （4) で示される繰り返し単位の中で、 下記式 （13) で示される繰り 返し単位が、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を高める観点、 耐熱性を向上させる 観点からも好ましい。
Figure imgf000054_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar,。、 A r,,および Arl2はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を示す。 Arい Ar7、 Arい Ar9、 Ar,。、 A r , ,および A r , 2は置 換基を有していてもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または正の整数を示す。 〕 発光素子の安定性の観点や合成の行いやすさから、 式 （13) で示される繰り返し単 位を 1種類以上 3種類以下含むことが好ましく、 1種類または 2種類含むことがより好 ましい。 さらに好ましくは、 式 （13) で示される繰り返し単位を 1種類のみ含む場合 である。
本発明の高分子化合物の中で、 繰り返し単位として式 （13) で示される繰り返し単 位を 2種類有する場合、 発光波長を調節する観点、 素子特性等の観点から、 x = y=0 で示される繰り返し単位と x= 1かつ y=0で示される繰り返し単位の組み合わせ、 あ るいは x= 1かつ y=0で示される繰り返し単位 2種の組み合わせから選ばれる場合が 好ましい。
式 （1) で示される繰り返し単位と下記式 （13) で示される繰り返し単位の合計が 全繰り返しの 50モル％以上であり、 さらに好ましくは 70モル％以上、 さらに 90% である場合が最も好ましい。
本発明において前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰 り返し単位を含む場合、 そのモル比は 98 ： 2〜60 ： 40であることが好ましい。 蛍光強度、 素子特性等の観点からは、 前記式 （13) で示される繰り返し単位が前記式 (1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位の合計に対し て 30モル％以下であることがより好ましく、 20モル％以下であることがさらに好ま しい。
本発明の高分子化合物を 1種類のみ用いて E L用素子を作製する場合、 素子特性等の 観点から、 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し 単位の比率は、 好ましくは 95 ： 5~70 ： 30であり、 より好ましくは 90 ： 10〜 80 : 20である。
本発明において前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （3) 〜 （12) (た だし、 前記式 （4) が前記式 （13) である場合は除く） で示される繰り返し単位を含 む場合、 そのモル比は 98 ： 1〜60 ： 40であることが好ましく、 98 ： ：！〜 70 ： 30であることがより好ましい。
上記式 （13) で示される繰り返し単位の具体例としては、 以下の （式 133〜14 0) で示されるものが挙げられる。
54
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基 、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキシ ル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 有機溶媒への溶解性を高めるために は、 水素原子以外を 1つ以上有していることが好ましく、 また置換基を めた繰り返し 単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
上記式において Rがアルキルを含む置換基においては、 高分子化合物の有機溶媒への 溶解性を高めるために、 1つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれることが好 ましい。
さらに、 上記式において Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式 133~140で示される構造のうち、 発光波長を調節する観点から、 上記式 134および上記式 137で示される構造が好ましい。
上記式 （13) で示される繰り返し単位において、 発光波長を調節する観点、 素子特 性等の観点から、 Ar6、 Ar7、 A r8および A r9がそれぞれ独立にァリーレン基であ り、 ArIQ、 A r,，および A r, 2がそれぞれ独立にァリール基を示すものが好ましい。
Ar6、 Ar7、 Ar8としては、 それぞれ独立に、 無置換のフエ二レン基、 無置換の ピフエ二ル基、 無置換のナフチレン基、 無置換のアントラセンジィル基である場合が好 ましい。
Ar,。、 A rMおよび A r, 2としては， 有機溶媒への溶解性、 素子特性等の観点から 、 それぞれ独立に、 3つ以上の置換基を有するァリール基であるものが好ましく、 Ar ,0、 A r,,および A r， 2が置換基を 3つ以上有するフエニル基、 3つ以上の置換基を有 するナフチル基または 3つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ま しく、 Ar,。、 A ruおよび A r 1 2が置換基を 3つ以上有するフエニル基であるものが さらに好ましい。
中でも、 Ar,い 八！^ ぉょび八：^^が、 それぞれ独立に下記式 （13— 1) であり 、 かつ x + y≤3であるものが好ましく、 x + y= 1であるものがより好ましく、 さら に好ましくは x=l、 y=0の場合である
Figure imgf000058_0001
(13-1)
〔式中、 Re、 Rfおよび Rgは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シ リルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 Re、 Rfおよび Rgに含ま れる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。 〕
より好ましくは上記式 （13— 1) において、 Reおよび Rfがそれぞれ独立に、 炭素 数 3以下のアルキル基、 炭素数 3以下のアルコキシ基、 炭素数 3以下のアルキルチオ基 であり、 かつ Rgが炭素数 3~20のアルキル基、 炭素数 3〜20のアルコキシ基、 炭 素数 3〜20のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
前記式 （13) で示される繰り返し単位において、 Ar7が下記式 （19— 1) また は （19— 2) であることが好ましい。
Figure imgf000058_0002
(19-1) (19-2)
[ここで、 （19— 1)、 （19一 2)で示される構造に含まれるベンゼン環は、 それぞれ 独立に 1個以上 4個以下の置換基を有していてもよい。 それら置換基は、 互いに同一で あっても、 異なっていても良い。 また、 複数の置換基が連結して環を形成していても良 レ さらに、 該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環または複素環が結合してい ても良い。 ]
前記式 （13) で示される繰り返し単位として、 特に好ましい具体例としては、 以下 の （式 141〜142) で示されるものが挙げられる。
Figure imgf000059_0001
式 （13) の好ましい具体例としては、 発光波長を調節する観点から、 下記式 （17
) 、 （19) 、 （20) で示される繰り返し単位が好ましい。 さらに好ましくは蛍光強 度の観点から、 下記式 （17) で示される繰り返し単位である。 この場合、 耐熱性がよ り高くなりうる。
Figure imgf000059_0002
(20) なお、 本発明の高分子化合物は、 発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 上記 式 （1) 、 式 （3) 〜式 （13) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んで いてもよい。 また、 これらの繰り返し単位や他の繰り返し単位が、 非共役の単位で連結 されていてもよいし、 繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。 結合 構造としては、 以下に示すもの、 および以下に示すもののうち 2つ以上を組み合わせた ものなどが例示される。 ここで、 Rは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、 Arは酸素、 硫黄、 窒素、 けい素、 セレン等のへテロ原子を含んでいてもよい、 炭素数
6〜60個の炭化水素基を示す。
R R R R
一 0— -S- -N- -B- 一 Si— — C一
R R
Figure imgf000060_0001
本発明の高分子化合物の中で、 上記式 （1) で示される繰り返し単位のいずれかのみ からなる高分子化合物としては、 素子特性等の観点から、 上記式 （1一 1) 、 （1— 2 ) 、 (1-3) および （1—4) で示される繰り返し単位のいずれかのみからなるもの 、 上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1一 3) および （1— 4) で示される繰り返し単 位から選ばれる 2種以上の繰り返し単位からなるものが好ましく、 式 （1一 1) で示さ れる繰り返し単位のみからなるものがより好ましく、 実質的に式 （16) で示される繰 り返し単位のみからなるものがさらに好ましい。
上記式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む高分子化合物として は、 蛍光特性や素子特性等の観点から、 上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1一 3) お よび （1— 4) で示される繰り返し単位から選ばれる 1種以上の繰り返し単位と上記式 (3) 〜 （13) で示される繰り返し単位の 1種以上とからなるものが好ましく、 式 133、 134および 137で示される繰り返し単位のいずれか 1種類と式 （1— 1 ) で示される繰り返し単位とからなるものがより好ましく、 式 134および式 137で 示される繰り返し単位のいずれか 1種類と式 （1— 1) で示される繰り返し単位とから なるものがさらに好ましく、 式 （16) で示される繰り返し単位と式 （17) で示され る繰り返し単位のみからなるもの、 および式 （16) で示される繰り返し単位と式 （2 0) で示される繰り返し単位のみからなるものがより好ましい。
また、 本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であつ てもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダ ム共重合体であってもよい。 蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観 点からは完全なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロック またはグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場 合ゃデンドリマーも含まれる。
前記式 （1) で示される構造において、 A環と B環が異なる構造である場合には、 隣 接する式 （1) で示される構造は、 下記式 （31) 、 （32) 、 （33) のいずれかで 示される構造になる。 電子の注入性や輸送性の観点から、 高分子化合物中に （31) 〜 (33) のうちの少なくとも 1種類を含むことが好ましい。
Figure imgf000061_0001
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互い に異なる環構造の芳香族炭化水素環であり、 結合手はそれぞれ A環および B環上に存在 し、 Rwおよび Rxはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基 、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキシ ル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合して環を形 成していてもよい。 ：）
B環が複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である場合、 上記式 （3 1 ) 〜 （3 3 ) のうち、 少なくとも （3 1 ) を含むことが好ましい。
B環が複数個のべンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環である高分子化合物を高分子 L E D用の材料として用いた場合、 素子駆動中の発光波長変化を抑制する観点から、 下 記式 （3 2 ) で示される B環一 B環連鎖が高分子化合物中の B環を含む全連鎖に対して 0 . 4以下であることが好ましく、 0 . 3以上であることがより好ましく、 0 . 2以上 がさらに好ましく、 実質的に 0であることがより好ましい。 また、 素子駆動中の発光波 長変化を抑制する観点から、 A環はベンゼン環であることが好ましい。
B環を含む連鎖とは、 上記式 （3 1 ) 中の B環一 A環連鎖および上記式 （3 2 ) 中の B環一 B環連鎖のみならず、 B環に上記式 （1 ) で示される構造以外の繰り返し単位が 隣接する場合の連鎖も含まれる。 上記式 （1 ) で示される構造以外の繰り返し単位が B 環を含む場合、 上記式 （1 ) の B環と上記式 （1 ) で示される構造以外の繰り返し単位 の B環との連鎖があれば、 それらの連鎖も B環一 B環連鎖に含む。
複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環同士の連鎖が多い高分子化合物で は、 長時間素子を駆動させた場合に、 駆動初期の発光波長と比較して長波長の発光が観 測される場合がある。 具体的には、 前記式 （1— 1 ) で示される繰り返し単位を含む場 合、 ナフタレン環一ナフタレン環連鎖が多いと、 長時間素子を駆動させた場合に、 駆動 初期の発光波長と比較して長波長の発光が観測される場合がある。 ナフタレン環一ナフ タレン環連鎖が高分子化合物中のナフタレン環を含む全連鎖に対してに対して 0 . 4以 下であることが好ましく、 0 . 3以上であることがより好ましく、 0 . 2以上がさらに 好ましく、 実質的に 0であることがより好ましい。
複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環同士の連鎖が少ない構造としては 、 前記式 （31) のように隣接する 2つの前記式 （1) で示される構造がヘッド （H) とティル （T) で連結されている構造が好ましい。 また、 高分子化合物としては、 隣接 する前記式 （1) が実質的に全て H— T結合している高分子化合物が好ましい。 特に （ 1-1) , (1-2) の場合には、 H— Tの連結をすることが好ましい。
前記式 （1) で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の 50モル％以上含む共重合 体であり、 前記式 （1) で示される繰り返し単位の隣りが式 （1) で示される繰り返し 単位である割合を とすれば、 蛍光強度や素子特性等の観点から、 が 25%以上 であることが好ましい。
モノマーを重合して本発明の高分子化合物を得るには、 前記式 （1) で示される構造 を 2個以上含むものをモノマーとして用いることもできる。 該モノマーとしては、 2〜 5量体に重合活性基が 2個以上付加した構造のものが例示され、 例えば、 上記式 （31 ) 〜 （33) の結合手に重合活性基が結合したモノマーがあげられる。
上記式 （31) を多量に含む高分子化合物や B環一 B環連鎖の少ない高分子化合物を 得る方法の 1つに、 A環に結合した重合に関与する置換基と B環に置換した重合に関与 する置換基が異なる化合物用いて重合する方法がある。 例えば、 A環にホウ酸エステル が結合し、 B環にハロゲン原子が結合した化合物を用いて重合を行えば、 B環— B環連 鎖の少ない高分子化合物が得られる。
本発明の高分子化合物はプロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまたはダラ フト共重合体が好ましいが、 前記式 （1) で示される繰り返し単位の連鎖を含むほうが 、 蛍光強度が高く、 素子特性に優れる。 本発明の高分子化合物中に含まれる前記式 （1 ) で示される繰り返し単位が同じ割合で含まれている場合、 前記式 （1) で示される繰 り返し単位のより長い連鎖を含むほうが、 蛍光強度および素子特性に優れる。
前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位を含 み、 前記式 （13) で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の 15〜50モル％含む 共重合体である場合、 前記式 （13) で示される繰り返し単位の隣りが式 （13) で示 される繰り返し単位である割合を Q22とすれば、 蛍光強度や素子特性等の観点から、 Q 22が 15〜50%以上であることが好ましく、 20〜40%がより好ましい。
特定の連鎖を持つ場合に蛍光強度や素子特性等が高くなる高分子化合物およびその組 成物としては、 前記式 （13) で示される繰り返し単位と下記式 （1— 1) あるいは （ 1-2) で示される繰り返し単位を含む高分子ィ匕合物およびその組成物が好ましい。 本発明の高分子化合物およびその組成物において、 前記式 （13) で示される繰り返 し単位と下記式 （1— 1) あるいは （1— 2) で示される繰り返し単位を含む場合、 全 ての式 （13) で示される繰り返し単位のうち、 式 （13) が式 （1— 1) または式 （ 1-2) の※印に結合している割合を QnNとした場合、 Q22が 15 50%の範囲で ある場合が好ましく、 20 40%の範囲である場合がさらに好ましい。 Q22が 15 50%の範囲である場合、 Q21Nは 20 40%の範囲であることが好ましい。
Figure imgf000064_0001
(1-1) (1-2)
〔式中、 Rpい R。い Rp Rq a b、 い Rxい R»2および Rx 2は前記と同様 の意味を表す。 〕
高分子化合物の連鎖を調べる手法として、 NMR測定法を用いることができる。 本発 明では、 高分子化合物を重水素化テトラヒドロフランに溶かし、 30でにて測定を行つ た。
発光素子等を作成するための様々なプロセスに耐えうる為には、 高分子化合物のガラ ス転移温度は 100で程度以上であることが好ましい。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 103~108程度で あり、 好ましくは 104 106である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は通 常 103 108程度であり、 成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、 好 ましくは 5 X 104 5 X 106である。 105 5 X 106がさらに好ましい。 好ましい 範囲の高分子化合物は、 単独で素子に用いた場合でも 2種類以上を混合して素子に用い た場合でも高効率になる。 また、 同じく高分子化合物の成膜性を向上させる観点から、 分散度 （重量平均分子量 数平均分子量） が 1. 5以上であることが好ましい。 本発明の高分子化合物が共役高分子である場合、 成膜性の観点および素子にした場合 の効率の観点から、 重量平均分子量が 4X 104〜5X 106であることが好ましく、 5 X 104〜5X 106であることがより好ましく、 105〜5X 106がさらに好ましい。 繰り返し単位が前記式 （16) のみの構造からなる場合、 GPCの溶出曲線が実質的 に単峰性で、 分散度が 1. 5以上であることが好ましく、 1. 5以上 12以下であるこ とがより好ましく、 2以上 7以下であることがさらに好ましく、 4以上 7以下であるこ とがより好ましい。
実質的に上記式 （16) と、 前記式 （17) で示される構造のみである場合、 GPC の溶出曲線が二峰性であることが好ましい。 本発明でいう二峰性とは、 曲線の山が 2つ ある場合だけでなく、 曲線が上昇する過程において、 急激に上昇した後に上昇の度合い が非常になだらかな時間が長時間続きその後再び急激に上昇する場合、 曲線が下降する 過程において、 急激に下降した後に下降の度合いが非常になだらかな時間が長時間続き その後再び急激に上昇する場合も含む。 また、 分散度は 1. 5以上が好ましい。
G PCの溶出曲線は、 一般的には G PC (ゲルパーミッションクロマトグラフィー） により測定される。 本発明における GPCの溶出曲線の測定は、 GPCの移動枏として テトラヒドロフランを用い、 0. 6mL/m i nの流速で流した。 また、 カラムは、 T SKge l Su p e rHM— H (東ソ一製） 2本と TSKg e 1 Supe rH20 00 (東ソ一製） 1本を直列に繋げ、 検出器には示差屈折率検出器を用いて行った。 な お、 GPCは SEC (サイズ排除クロマトグラフィー） と呼称される場合もある。 実質的に上記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物の GPC の溶出曲線は、 左右対称に近い単峰形であることが好ましい。 素子特性の再現性を観点 から、 GPCの溶出曲線においてピークトップを境とした左側の溶出曲線の面積と右側 の溶出曲線の面積の差が、 左右のうち小さい方の面積の値に対して、 0. 5以下である ことが好ましく、 0. 3以下であることがより好ましい。 また、 ピークトップを境にし て右側 （低分子量側） の面積が左側 （高分子側） の面積よりも小さいことが好ましい。 また本発明の高分子化合物は、 主鎖に分岐構造を有していてもよいが、 分岐構造とし ては、 下記式 （41) で示されるものが好ましい。
Figure imgf000066_0001
〔式中、 A環、 B環、 Rwおよび Rxは前記と同様の意味を表し、 3つの結合手は A環 および/または B環上に存在する。 〕
Figure imgf000066_0002
分岐構造としては、 前記式 （1 A— 1) ~ (1 A— 64) 、 （1B—1) 〜 （1B— 64) 、 （1 C一：!） 〜 （1 C— 64) のいずれかの芳香族環にさらに結合手がついた ものがあげられる。
分岐構造の好ましい具体例としては、 以下のものが例示される。
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
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69
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV
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ZL
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ZL- I l乙- Olfr
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請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV
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08
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV
Figure imgf000083_0001
〔式中、 Rwおよび Rxは前記と同じ意味を表す。 〕
分岐構造として、 下記式 （41— 1) である場合がさらに好ましい
Figure imgf000084_0001
(41 -1)
〔式中、 Rpい Rq l、 Rw l、 Rx ,、 aおよび bは前記と同様の意味を表す。 〕 分岐構造の割合としては、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位に対して、 0 . 1モ ル％以上の場合が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1〜 1 0モル％の範囲である場合が より好ましい。
また、 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されている ことが好ましい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 例 えば、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している構造が例示さ れる。 具体的には、 特開平 9一 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の置換基等が例示され る。
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方が、 1価の複素環 基、 1価の芳香族ァミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基または式量 9 0以上のァリール基から選ばれる芳香族末端基を有することが好ましい。 この芳香族末 端基は 1種類でも 2種類以上であってもよい。 芳香族末端基以外の末端基は、 蛍光特性 や素子特性の観点から、 全末端の 3 0 %以下であることが好ましく、 2 0 %以下である ことがより好ましく、 1 0 %以下であることがさらに好ましく、 実質的に存在しないこ とがより好ましい。 ここで、 分子鎖末端とは、 本発明の製造方法により高分子化合物の 末端に存在する芳香族末端基、 重合に用いた単量体の脱離基であって重合時に脱離しな いで高分子化合物の末端に存在する脱離基、 高分子化合物の末端に存在する単量体にお いて重合体の脱離基が外れたものの芳香族末端基が結合しないでかわりに結合したプロ トンを言う。 これらの分子鎖末端のうち、 重合に用いた単量体の脱離基であって重合時 に脱離しないで高分子化合物の末端に存在する脱離基、 例えば、 原料としてハロゲン原 W 200
83 子を有する単量体を用いて本発明の高分子化合物を製造する場合等には、 ハロゲンが高 分子化合物末端に残っていると蛍光特性等が低下する傾向があるため、 末端には単量体 の脱離基が実質的に残っていないことが好ましい。
本発明の高分子化合物においてはその分子鎖末端の少なくとも一方を、 1価の複素環 基、 1価の芳香族ァミン基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基または式量 9 0以上のァリ一ル基から選ばれる芳香族末端基で封止することにより、 高分子化合物に さまざまな特性を付加することが期待される。 具体的には、 素子の輝度低下に要する時 間を長くする効果、 電荷注入性、 電荷輸送性、 発光特性等を高める効果、 共重合体間の 相溶性や相互作用を高める効果、 アンカー的な効果等などがあげられる。
1価の複素環基としては、 前記載の基があげられるが、 具体的には下記構造が例示さ れる。
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000087_0002
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Figure imgf000088_0002
98
S988請 OOZdf/ェ:) d CC99S0/S00Z OAV
Figure imgf000089_0001
1価の芳香族ァミン基としては、 前記式 （1 3 ) の構造において 2個有する結合手の うちの 1つを Rで封止した構造が例示される。
複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基としては、 前述の金属錯体構造を有する 2価の基において 2個有する結合手のうちの 1つを Rで封止した構造が例示される。 末端基のなかで、 式量 9 0以上のァリール基としては、 炭素数は通常 6〜6 0程度で ある。 ここにァリール基の式量とは、 アリール基を化学式で表したときに、 該化学式中 の各元素について、 それぞれの元素の原子数に原子量を乗じたものの和をいう。
ァリール基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 フルオレン構造 を有する基、 縮合環化合物基などあげられる。
末端を封止するフエニル基としては、 例えば
Figure imgf000089_0002
があげられる。 フルオレン構造を含む基としては、 例えば.
Figure imgf000090_0001
があげられる。
縮合環化合物基としては、 例えば、
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0001
があげられる。
電荷注入性、 電荷輸送性を高める末端基としては、 1価の複素環基、 1価の芳香族ァ ミン基、 縮合環化合物基が好ましく、 1価の複素環基、 縮合環化合物基がより好ましい 発光特性を高める末端基としては、 ナフチル基、 アントラセニル基、 縮合環化合物基
、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基が好ましい。
素子の輝度低下に要する時間を長くする効果がある末端基としては、 置換基を有する ァリール基が好ましく、 アルキル基を 1〜 3個有するフエニル基が好ましい。
高分子化合物間の相溶性や相互作用を高める効果がある末端基としては、 置換基を有 'するァリール基が好ましい。 また、 炭素数 6以上のアルキル基が置換したフエ二ル基を 用いることによりァンカ一的な効果を奏することができる。 アンカ一効果とは末端基が ポリマーの凝集体に対してアンカ一的な役割をし、 相互作用を高める効果をいう。 素子特性を高める基としては、 下記構造が好ましい。
90
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
式中の Rは前述の Rが例示されるが、 水素、 シァノ基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 炭素数 6〜1 8のァリール基、 ァリールォキシ基、 炭 素数 4〜1 4の複素環基が好ましい。
素子特性を高める基としては、 下記構造がより好ましい。
Figure imgf000093_0003
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 ジク ロロエタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デ カリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造や分子量にもよる が、 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができる。
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
式 （1 ) で示される繰り返し単位を有する高分子化合物は、 例えば、 式 （1 4 )
Figure imgf000094_0001
で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させることにより製造することが できる。
式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 （1一 4) で示される繰り返し単位を有す る高分子化合物は、
(14) として、 式 （14一 1) 、 （14— 2) 、 （14ー 3) または （14一 4)
Figure imgf000094_0002
(14-2)
Figure imgf000094_0003
キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一 ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 a は 0〜3の整数を表し、 bは 0〜5の整数を表し、 Rrい Rsい Rrい Rs2、 Rr3、 R s3、 Rr 4および Rs 4がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよ レ^ Ryい Rzい Ry2、 Rz2、 Ry3、 Rzい Ry4および R "はそれぞれ独立に水素原子 、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ —ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表 し、 Rylと Rz l Ry2と Rz2 Ry3と Rz3 Ry4と Rz4は互いに結合して環を形成して いてもよい。 YTい YUい Y,い YU2 YT 3 YUい YL 4および YU4はそれぞれ独立に 重合に関与しうる置換基を表す。 〕 で示される化合物を原料の一つとして用いて重合さ せることにより製造することができる。
Rrl RS1 2 2 Rr3、 3 r 4 RSい Ryい い ky 2 Rz2 y 3 Rz3 Ry4および Rz4におけるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリー ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ 基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基および置換力ルポキシル基の 定義、 具体例は、 前記 （1) 式の芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基にお けるそれらの定義、 具体例と同様である。
YH YU L YI 2 YU2 YT 3 YU3 YT 4および YU4において重合に関与し得る置 換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート 基およびァリールアルキルスルホネート基から選ばれる場合、 合成が容易な点や種々の 重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。
また、 （14— 1) (14- 3) または （14— 4) において YTい YUい YTい YU3 YL 4および YU4が臭素原子である場合、 合成が容易な点、 官能基変換が容易な点 および種々の重合反応の原料として用いることができる点から好ましい。
また、 （1 4— 1) 、 (14 - 3) または （14— 4) において耐熱性を向上させる 観点から、 a = b = a =b' = 0であることが好ましい。
中でも、 化合物の合成の容易さの観点から、 式 （1 4— 1) で示される化合物が好まし く、 高分子にした時の溶媒への溶解性の観点から下記式 （2 6) で示される化合物が好 ましい。
Figure imgf000096_0001
(26)
(式中、 Ynおよび Yulは前記と同じ意味を表す）
また、 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある高分子化合物ゃデンドリマーを 製造する場合においては、 下記式 （14B) で示される化合物を原料の一つとして用い て重合させることにより製造することができる。
Figure imgf000096_0002
(14B)
〔式中、 Ry R Yt Yuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。 cは 0又は正の整数 を表し、 dは 0又は正の整数を表し、 かつ 3≤c + d≤6を満たす整数を表し、 好まし くは 3≤c + d≤4を満たす整数を表す。 Yい Yuが複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕 で示される化合物を原料の一つとして用いて重合させるこ とにより製造することができる。
上記式 （2) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、 例えば、 下記式 （14 C) で示される化合物を縮合重合させることにより製造できる。
Figure imgf000096_0003
(14C)
〔式中、 A環、 B環、 C環は、 それぞれ前記と同様の意味を表す。 Yt Yuはそれぞれ 前記と同様の意味を表す。 cは 0又は正の整数を表し、 dは 0又は正の整数を表し、 か つ 2≤c + d≤6を満たす整数を表す。 〕
式 （14B) で示される原料としては、 好ましくは、 下記式 （14一 5) 、 (14- 6) 、 （14— 7) で示される化合物が挙げられる。
Figure imgf000097_0001
(14-6) (14-7)
〔式中、 , , Rsい い Rsい Kr > Rs > Rrい 、 Ry > RZい Ry 、 RZ
、 Ryい Rzい Ryい Rzい YM, Yuい Ytい Yuい Yl4および Yu4は前記と同じ意 味を表し、 a' は 0~4の整数を表し、 b' は 0~5の整数を表し、 cは 0〜3の整数 を表し、 dは 0〜5の整数を表し、 a' +c≤4、 b' +d≤6、 3≤c + d≤6であ る。 Rrl、 Rsい Rrい Rs2、 Rrい Rsい Rr4、 Rsい Ryい Rzい Y,い Yuい Y, 3、 Yu3、 Yl4および Yu4がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なってい てもよい。 〕
本発明の高分子化合物の製造において、 原料であるモノマ一中に前記式 （14B) あ るいは （14一 5) 〜 （14一 7) で示される化合物が含まれた場合のほうが高い分子 量の高分子化合物が得られるという点で好ましい。 この場合の前記式 （14B) あるい は （14一 5) 〜 （14—7) で示される化合物は、 好ましくは 0. 1〜10モル％の 範囲であり、 さらに好ましくは 0. 1〜1モル％の場合である。
また、 本発明の高分子化合物が、 式 （1) 以外の繰り返し単位を有する場合には、 式 (1) 以外の繰り返し単位となる、 2個の重合に関与する置換基を有する化合物を共存 させて重合させればよい。
上記式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、 2個の重合しうる 置換基を有する化合物としては、 下記式 （21) 〜 （24) の化合物が例示される。 上記式 （14) で示される化合物に加えて、 下記式 （21) 〜 （24) のいずれかで 示される化合物を重合させることにより
Y5-Ar,-Y6 (21)
Y7-t-Ar2— ~ Ar3—— Y8
\ 7ff (22)
Y9-Ar4-X2-Y10 (23)
Υ,, -X3-Yl2 (24)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 f f X, , X2および X3は前記と同じである 。 Υ5、 Υ6、 Υい Υい Υ9、 Υ, ο , Υη、 および Υ12はそれぞれ独立に重合可能な置 換基を示す。 〕
上記式 （1) で示される単位に加えて、 順に （3) 、 （4) 、 (5) または （6) の 単位を 1つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
末端を封止した高分子化合物、 上記式 （14) 、 上記式 （15— 1) 、 上記式 （21 ) 〜 （24) に加えて下記式 （25) 、 (27) 示される化合物を原料として用いて重 合することにより製造することができる。
Ε, -Υ, 3 (25)
Ε2-Υ (27)
(Ε 1、 Ε 2は 1価の複素環、 置換基を有するァリール基、 1価の芳香族アミン基を表 し、 Υ13、 Υ,4はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。 ）
また、 上記式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、 上記式 （1 3) に対応する 2個の縮合に関与する置換基を有する化合物としては、 下記式 （15— 1) で示される化合物があげられる。 Y13— Ar6— —†Ar7-N-^-Ar8-Y14
†r9 Ar10
-ΑΓ11
y
Ar12
(15-1)
〔式中、 Ar6、 Ar7、 Ar8、 Ar9、 Ar，。、 Ar,い Ar,い xおよび yの定義お よび好ましい例については前記と同じ。 3および 4はそれぞれ独立に重合に関与し うる置換基を示す。 〕
本発明の製造方法において、 重合に関与する置換基のなかで、 重合に関与する置換基 としては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリー ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥム メチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 一 B (OH) 2、 ホルミ ル基、 シァノ基、 ビニル基等があげられる。
ここに、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子があ げられる。
アルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスルホネート基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリ一ルスルホネート基としては 、 ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリールス ルホネート基としては、 ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
Figure imgf000099_0001
式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。
スルホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される (
一 CH2S + Me2X-、 -CH2 S+ Ph2X"
(Xはハロゲン原子を示し、 Phはフエ二ル基を示す。 ）
ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される t
— CH2P+Ph3X— (Xはハロゲン原子を示す。 ） ホスホネ一トメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
-CH2 PO (OR' ) 2 (Xはハロゲン原子を示し、 R' はアルキル基、 ァリール基 、 ァリールアルキル基を示す。 ）
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩化メチル基、 臭ィ匕メチル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが 、 例えば Yamamo t oカップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアル キルスルホネート基が挙げられる。 また Suz uk iカップリング反応などニッケル触 媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、 アルキルスルホネート基、 ハロゲン原子 、 ホウ酸エステル基、 - B (OH) 2などが挙げられる。
本発明の製造方法は、 具体的には、 モノマ一となる、 重合に関与する置換基を複数有 する化合物を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。 例えば、 "オルガニック リアクシ ョンズ （Or gan i c Re ac t i on s) " ， 第 14巻， 270— 490頁， ジ ヨンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l e y&Son s, I nc. ) , 19 65年、 "オルガニック シンセシス （O r g a n i c Syn t he s e s) " , コレクティブ第 6巻 （Co l l e c t i. ve Vo l ume VI) , 407— 41 1 頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Son s, I nc. ) ， 1988年、 ケミカル レビュー （Ch em. Rev. ) ， 第 95巻， 2457頁 （ 1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. 〇 r g a nome t. Ch em. ) , 第 576巻， 147頁 （1999年） 、 マクロモレキユラ ― ケミストリ一 マクロモレキュラー シンポジウム （Ma k r omo 1. Ch em . , Ma c r omo 1. Symp. ；) , 第 12卷， 229頁 （1987年） などに記載 の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子化合物の製造方法において、 縮合重合させる方法としては、 上記式 （ 14) 、 （14— 1) 、 （14— 2) 、 （14— 3) 、 (14-4) , (14B) 、 ( 14C) 、 (14-5) , (14-6) , (14一 7) 、 （21) 、 （22) 、 （23 ) 、 （24) 、 （25) 、 （26) 、 （27) 、 （ 15— 1 ) で表される化合物の縮合 重合に関与する置換基に応じて、 既知の縮合反応を用いることにより製造できる。 本発明の高分子化合物が縮合重合において、 二重結合を生成する場合は、 例えば特開 平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミル基を有する 化合物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 もしくはホルミル基とホスホニゥ ムメチル基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 ビニル基を有する化合物 とハロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合、 モノハロゲン化メチル基 を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、 スルホニゥ ムメチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合 、 ホルミル基を有する化合物とシァノ基を有する化合物との Kn o e V e n a g e 1反 応による重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の M cMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、 例え ば、 H e c k反応、 Sonoga s h i r a反応が利用できる。
また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーから S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、 G r i gn a r d反応により重合する 方法、 N i (0) 錯体により重合する方法、 FeC 13等の酸化剤により重合する方法 、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解 による方法などが例示される。
これらのうち、 W i t t ί g反応による重合、 He c k反応による重合、 Kn o e v e n a g e 1反応による重合、 および S u z u k iカツプリング反応により重合する方 法、 Gr i gn a r d反応により重合する方法、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方 法が、 構造制御がしやすいので好ましい。 中でも、 分子量制御のしゃすさの観点、 高分 子 LEDの寿命、 発光開始電圧、 電流密度、 駆動時の電圧上昇等の素子特性および耐熱 性の観点からからニッケルゼロ化錯体により重合する方法が好ましい。
本発明の高分子化合物はその繰り返し単位において、 式 （1) に示されるように、 非 対称な骨格を有しているため、 高分子化合物に繰り返し単位の向きが存在する。 これら の繰り返し単位の向きを制御する場合には、 例えば、 該当するモノマーの縮合重合に関 与する置換基および用いる重合反応の組合せを選択して、 繰り返し単位の向きを制御し て重合する方法などが例示される。
本発明の高分子化合物において、 2種類以上の繰り返し単位のシーケンスを制御する 場合には、 目的とするシーケンスの中での繰り返し単位の一部または全部を有するオリ ゴマ一を合成してから重合する方法、 用いるそれぞれのモノマーの、 縮合重合に関与す る置換基および用いる重合反応を選択して、 繰り返し単位のシーケンスを制御して重合 する方法などが例示される。
本発明の製造方法の中で、 縮合重合に関与する置換基 （Yい YU、 Y N、 YU L、 Y , 2 、 YU 2、 Y Tい YUい Y "および YU 4 Yい Yい Υい Υい Υい Υ ,い Υ , ,および Y L 2 ) がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基 またはァリールアルキルスルホネート基から選ばれ、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合 重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネート） 化合物 あるいはハロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲン—ァリ一ルスルホネ一ト化 合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネート—ァリ 一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリ一ルアルキルスルホネート化合 物、 ァリ一ルスルホネートーァリ一ルアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
この場合、 例えば原料化合物としてハロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲ ンーァリールスルホネート化合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリ一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネートーァリ一 ルアルキルスルホネート化合物、 ァリ一ルスルホネ一トーァリールアルキルスルホネー ト化合物を用いることにより、 繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合 物を製造する方法が挙げられる。
また、 本発明の製造方法の中で、 縮合重合に関与する置換基 （Υい YU、 Y U、 YU , 、 Y Tい YUい Y ,い YUい Y Hおよび Y" Yい Υい Υい Υい Υ" Υ,。、 Υ , ,およ び Υ 1 2 ) がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネ —ト基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸基、 またはホウ酸エステル基から選 ばれ、 全原料化合物が有する、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスル ホネート基およびァリールアルキルスルホネート基のモル数の合計 （J ) と、 ホウ酸基
(一 B (OH) 2 ) およびホウ酸エステル基のモル数の合計 （K) の比が実質的に 1 ( 通常 KZ J は 0 . 7〜 1 . 2の範囲） であり、 ニッケル触媒またはパラジウム触媒 を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルス ルホネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物またはビス （ァリールアル キルスルホネー卜） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合 わせが挙げられる。
また、 ハロゲン—ホウ酸化合物、 ハロゲン—ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホネ 一トーホウ酸化合物、 アルキルスルホネ一トーホウ酸エステル化合物、 ァリ一ルスルホ ネート一ホウ酸化合物、 ァリールスルホネート—ホウ酸エステル化合物、 ァリールアル キルスルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネ一トーホウ酸化合物、 ァ リールアルキルスルホネート—ホウ酸エステル化合物挙げられる。
この場合、 例えば原料化合物としてハロゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン—ホウ酸エス テル化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 アルキルスルホネート一ホウ酸ェ ステル化合物、 ァリールスルホネート—ホウ酸化合物、 ァリールスルホネート一ホウ酸 エステル化合物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルス ルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸エステル化合物を 用いることにより、 繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造す る方法が挙げられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u z u k i力 ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサンなどの飽 和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロロぺ ンタン、 ブロモペンタン、 クロ口へキサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 ブロモシクロへキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼン、 トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール 、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブ夕ノール、 t—ブチルアルコールなどのアルコ ール類、 蟻酸、 酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチル エーテル、 メチルー t _ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N, N, N ' ， N' ーテトラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 N, N—ジメチル ホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド、 N— メチルモルホリンォキシドなどのアミド類などが例示され、 単一溶媒、 またはこれらの 混合溶媒を用いてもよい。 これらの中で、 エーテル類が好ましく、 テトラヒドロフラン 、 ジェチルエーテルがさらに好ましい。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 本発明の高分子化合物を高分子 LED等に用いる場合、 その純度が発光特性等の素子 の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で精 製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフィーに よる分別等の純化処理をすることが好ましい。 本発明の高分子化合物の中では、 ニッケ ルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、 高分子 LEDの寿命、 発光 開始電圧、 電流密度、 駆動時の電圧上昇等の素子特性、 または耐熱性等の観点から好ま しい。
本発明の高分子化合物の原料として有用な （14) 、 （14— 1) 、 （14一 2) 、 (14— 3) 、 （14一 4) 、 （14B) 、 （14C) 、 （14—5) 、 （14一 6) 、 （14— 7) 、 および （26) の中で Yい Yu、 Y,い Yul、 Yt2、 Yu2、 Y,い Υ u3、 Yt4および Yu4がハロゲンを示すのものは、 例えばカップリング反応、 閉環反応等 を用いて （14—1) 、 （14— 2) 、 （14— 3) 、 （14— 4) 、 （14B) 、 ( 14C) 、 (14-5) , (14— 6) 、 （ 14一 7 ) 、 および （ 26 ) の Yt、 Yu、 Ytl、 Yul、 Y,い Yu2、 Y,い Yu3、 Yt4および Yu4を水素原子に置き換えた構造の 化合物を合成した後に、 例えば、 塩素、 臭素、 ヨウ素、 N—クロロスクシンイミド、 N —プロモスクシンイミド、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブロミド等の種々のハ 口ゲン化試剤によりハロゲン化することによって得られる。
本発明の高分子化合物の原料として有用な （14) 、 (14-1) , (14-2) , (14-3) , (14-4) , (14B) 、 （14C) 、 （14— 5) 、 （14一 6) 、 (14-7) 、 および （26) の中で Y,、 Yu、 Ytい Yul、 Y,い Yu2、 Ytい Y u3、 Y,4および Yu4がハロゲンである場合が好ましく、 高分子量化の観点や反応終了後 の精製の行いやすさの観点から、 ハロゲンが臭素であることが好ましく、 化合物の合成 の行いやすさの観点からは、 下記式 （14一 8) で示される化合物が好ましい。
Figure imgf000105_0001
(14-8)
〔式中、 Ry8および Rz8はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アル キルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポ キシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 Ry8と Rz8は互いに結合して環 を形成していてもよい。 〕
中でも、 Ry8および Rz8としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 1価の複素環基が好ましく、 更に好ましくはアルキル基の場合であり、 高分子にした時 の溶解性の観点からより好ましくは n—ォクチル基の場合である。
前記式 （14— 1) 、 (14-3) (14一 4) で示される化合物であって、 Yt, 、 Yuい Yl3、 Yu3、 Yl4および Y,l4が臭素原子である化合物を合成する方法としては 、 下記式 （14— 9) 、 (14-10) または （14—11) で示される化合物を臭素 化剤により臭素化する方法が例示される。
Figure imgf000106_0001
RZ4 aおよび bはそれぞれ上記と同じ。 Hは水素原子を表す。 )
臭素化剤としては、 N—プロモスクシンイミド、 N—プロモフタル酸イミド、 臭素、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブロミドなどが例示される。
中でも、 上記式 （14一 9) で示される化合物を臭素化剤で臭素化する方法により、 上記式 （14— 1) で示される化合物を合成する方法が反応収率の観点から好ましい。 更に、 a = b = 0の場合、 反応収率の観点から好ましい。
また、 本発明の高分子化合物の原料として有用な （14) （14—1) 、 (14- 2) 、 （14— 3) 、 （14— 4) 、 （14B) 、 （14C) 、 （14— 5) 、 （14 一 6) (14-7) 、 および （26) の中で、 Y, Yu Yu Yul, Yt2 Yu2 Y,い Yuい Yl4および Yu4がアルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ま たはァリールアルキルスルホネート基を示すものは、 例えば、 それぞれ、 アルコキシ基 等の水酸基へ誘導可能な官能基をもつ化合物をカツプリング反応、 閉環反応等に供して （14) 、 （14—1) 、 (14-2) , (14-3) , (14-4) , (14B) （14C) 、 （14—5) 、 （14— 6) 、 （ 14一 7 ) 、 および （ 26 ) の Yt Yい Ytい Yul, Yt2、 Yuい Ytい Yuい Y14および Yu4をアルコキシ基等の水酸基 へ誘導可能な官能基に置き換えた化合物を合成した後に、 例えば三臭化ホウ素等により 脱アルキル化試剤用いるなどの種々の反応により、 Yt、 Yu、 Ytl、 Yul, Y,2、 Yu2 、 Yt3、 Yu3、 Yt4および Yu4を水酸基に置き換えた化合物を合成し、 ついで、 例えば 、 種々のスルホニルクロライド、 スルホン酸無水物等により水酸基をスルホニル化する ことにより得られる。
また、 本発明の高分子化合物の原料として有用な （14) 、 （14— 1) 、 （14一 2) 、 (14-3) , (14— 4) 、 （14B) 、 （14C) 、 （14— 5) 、 （14 -6) 、 (14-7) 、 および （26) の中で、 Y,、 Yu、 YM、 Yul、 Y12, Yuい Yt3、 Yu3、 Yt4および Yu4がホウ酸基、 またはホウ酸エステル基を示すものは、 前記 の方法等により、 （14) 、 （14—1) 、 (14-2) , (14— 3) 、 （14— 4 ) 、 （14B) 、 （14C) 、 （14— 5) 、 (1 -6) , (14— 7) 、 および （ 26) の Yt、 Yu、 Y,い Yul. Yl2、 Yu2、 Y,い Yu3、 Yt4および Yu4をハロゲン 原子に置き換えた化合物を合成した後に、 アルキルリチウム、 金属マグネシウム等を作 用させ、 さらにホウ酸トリメチルによりホウ酸化することにより、 ハロゲン原子をホウ 酸基に変換すること、 および、 ホウ酸化した後に、 アルコールを作用させてホウ酸エス テル化することにより得られる。 また、 前記の方法等により、 （14) 、 (14-1) 、 （14— 2) 、 （14— 3) 、 （14— 4) 、 （14B) 、 （14C) 、 （14—5 ) 、 (14-6) 、 （14一 7) 、 および （26) の Yt、 Yu、 Ytい Yul, Ytい Y u2、 Yl3、 Yuい Yt4および Yu4をハロゲン、 トリフルォロメタンスルホネート基等に 置き換えた化合物を合成し、 ついで、 非特許文献 [Journal of Organic Chemistry, 199 5， 60, 7508-7510、 Tetrahedoron Letters, 1997, 28(19)， 3447- 3450]等に記載の方法に より、 ホウ酸エステル化することにより得られる。 本発明の高分子化合物の中では、 二 ッゲルゼロ価錯体により重合する方法により製造されたものが、 寿命特性の観点から好 ましい。
(2-0)
Figure imgf000107_0001
次に、 下記式 （2— 0) で示される化合物の合成法について述べる。
下記式 （2— 0) で示される化合物は、 下記式 （2— 1) または （2— 4) で示され る化合物を酸触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
[式中、 AL環および BL環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化 水素環を表すが、 AL環および BL環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合し た芳香族炭化水素環であり、 2つの結合手はそれぞれ AL環および/または BL環上に存 在し、 RWLおよび RXLはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキ シル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 RWLと RXLは互いに結合して環を 形成していてもよい。 Χχ_は臭素原子またはヨウ素原子を表す。 ]
Figure imgf000108_0001
[式中、 AL環、 環、 RWLおよび RXLはそれぞれ上記と同じ。 AL環および BL環 上の置換基、 RWLおよび RXLにおけるアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァ リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコ キシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置 換ァミノ基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 置換カルボキシル基の定義、 具体例は前記 （ 1) 式の芳香族炭化水素環が置換基を有する場合の置換基におけるそれらの定義、 具体 例と同様である。 ]
酸としては、 L ew i s酸、 B r on s t e d酸のいずれでもよく、 塩酸、 臭素酸、 フッ化水素酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸、 ポリリン酸、 蟻酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 ト リクロロ酢酸、 プロピオン酸、 シユウ酸、 安息香酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスル ホン酸、 P—トルエンスルホン酸、 フッ化ホウ素、 塩化アルミニウム、 塩化スズ （IV) 、 塩化鉄 （π) 、 四塩ィ匕チタンまたはこれらの混合物が例示される。
反応は上記の酸を溶媒として用いても良いし、 他の溶媒中で反応をおこなっても良い
。 反応の温度としては、 酸、 溶媒などの反応条件にもよるが、 ― 1 0 0 t〜 2 0 O t:程 度である。
上記式 （2— 1 ) および （2— 4 ) で表される化合物としては例えば下記の構造があ げられる。
Figure imgf000109_0001
Rwl_と Rx,が互いに結合して環を形成する場合、 例えば下記の構造があげられる。
Figure imgf000109_0002
上記式中、 芳香環上にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ ールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換 アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ ン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル 基またはシァノ基から選ばれる置換基を有していても良い。
また、 本発明は上記式 （2— 1) で示される化合物の製造方法であって、 下記式 （2 一 2) で示される化合物をメタルィヒ剤と反応させて を に変換した後に下記式 （2 一 3) で示される化合物と反応させることを特徴とする方法、 および、 上記式 （2— 4 ) で示される化合物の製造方法であって、 下記式 （2— 5) で示される化合物をメタル 化剤と反応させて XLを MLに変換した後に下記式 （2— 3) で示される化合物と反応さ せることを特徵とする方法を開示するものである。
Figure imgf000110_0001
式中、 AL環、 BT環、 RWLおよび RXIJま上記と同じ意味を表す。 X ま臭素原子または ヨウ素原子を表す。 MLは金属原子かその塩を表す。
本発明の方法を用いることにより、 W02 004Z0 6 1 048に記載の合成ルート などの既存法に比べて市販の原料から短工程で上記式 （2— 0) で示される環構造を構 築することができる。 特に、 RWLと RXLとが異なる場合や、 RWLと RXLとが環を形成 する場合に工程数が短く、 有用である。 また、 RWLと RXLとがアルキル基の場合、 収率 の面からも好ましい。 例えば、 エステルに G r i g n a r d試薬を反応させる方法では 、 3級アルコール体、 2級アルコール体、 ケトン体の混合物を与えるが、 本発明の方法 を用いることにより、 副生成物の生成を抑制することができる。
Figure imgf000110_0002
MLで表される金属原子としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウムなどのアルカリ 金属が例示され、 金属原子の塩としては、 クロ口マグネシウム、 ブロモマグネシウム、 ョードマグネシウムなどのマグネシウム塩、 塩化銅、 臭化銅、 ヨウ化銅などの銅塩、 塩 化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛などの亜鉛塩、 トリメチルスズ、 トリプチルスズなどの スズ塩が例示される。 反応収率の観点から、 リチウム原子またはマグネシウム塩が好ま しい。
また、 上記の方法でメタル化された化合物のメタルを交換した後に上記式 （2— 2) で示される化合物を反応させてもよい。
メタル交換させる金属試薬としては、 塩化マグネシウム、 臭化マグネシウムなどのマ グネシゥム塩、 塩ィ匕銅 （I) 、 塩ィ匕銅 （Π) 、 臭ィ匕銅 （I) 、 臭ィ匕銅 （Π) 、 ヨウ化銅 (I) などの銅塩、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 ヨウ化亜鉛などの亜 ffi塩、 クロロトリメチル スズ、 クロロトリブチルスズなどのスズ塩が例示されるが、 収率の面でマグネシウム塩 が好ましい。
上記式 （2— 3) で表される化合物としては例えば下記の構造があげられる。
o o o o o o o
11 u 义 ノ 义 义 义 义
H H Hへ H'^/ Hへ C5Hu Hへ C3H7 Hへ C8H17 Hへ C10I½
O O O O O O
' li - - Ϊ ' C5HU人 C5H11 C3H7义 C3H7 CgH17人 CgH17 C10H2i - CIQH2I
Figure imgf000111_0001
また、 上記式 （2— 0) で表される化合物のうち、 RxLがアルキル基の場合、 下記式 (2-6) で示される化合物と RwLおよび RxL2— XL2で表される化合物とを塩基の存 在下に反応させることによつても合成することができる。
Figure imgf000112_0001
式中、 A L環、 B L環および RWLJま上記と同じ意味を表す。 R X L 2はアルキル基を表し 、 XL 2は塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホ ネート基またはァリールアルキルスルホネ一ト基を表す。
反応に用いられる塩基としては、 水素化リチウム、 水素化ナトリウム、 水素化力リウ ムなどの金属ヒドリド、 メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c—プチルリチウ ム、 t 一ブチルリチウム、 フエニルリチウムなどの有機リチウム試薬、 メチルマグネシ ゥムブロマイド、 メチルマグネシウムクロライド、 ェチルマグネシウムブロマイド、 ェ チルマグネシウムクロライド、 ァリルマグネシウムブロマイド、 ァリルマグネシウムク 口ライド、 フエニルマグネシウムブロマイド、 ベンジルマグネシウムクロライドなどの Gr ignard試薬、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメチルジシラジド、 ナ トリゥムへキサメチルジシラジド、 力リウムへキサメチルジシラジドなどのアル力リ金 属アミド、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリム、 水酸化カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸ナ トリウム、 炭酸カリウムなどの無機塩基、 またはこれらの混合物が例示される。
反応は、 窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、 溶媒の存在下に実施することが できる。 反応温度は— 1 0 0で〜溶媒の沸点が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロ へキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼン、 キシレンなどの 不飽和炭化水素、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルー t 一ブチルエーテル 、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテル類、 などが例 示され、 単一溶媒、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N , N , N ' , N ' —テト ラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 N, N—ジメチルホルムアミド 、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジェチルァセトアミド、 N—メチルモルホ リンォキシド、 N—メチル— 2—ピロリドンなどのアミド類などが例示され、 単一溶媒 、 またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
無機塩基を用いる場合、 臭化テトラプチルアンモニゥム、 水酸化テトラプチルアンモ 二ゥム、 A 1 i qu a t 336などの相間移動触媒の存在下に実施実施することが好ま しい。
特に、 上記式 （2— 6) で表される化合物が下記式 （2— 7) で表され、 下記式 （2 一 8) で表される化合物とを塩基の存在下に反応させることによって下記式 （2— 9) で表される化合物を合成することができる。
Figure imgf000113_0001
式中、 式中、 環および 環は上記と同じ意味を表す。 RL7は上記式 （2— 9) に おいて 5員環以上の環を形成するアルキレン基を表し、 Xj ^および XL4は塩素原子、 臭 素原子、 ヨウ素原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリー ルアルキルスルホネ一ト基を表す。
RL7におけるアルキレン基としては、 アルキレン基としては、 炭素数は 4〜20程度 であり、 具体的には、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基などが 例示され、 アルキレン基上に置換基を有していても良いし、 メチレン基が酸素原子、 窒 素原乎、 ケィ素原子、 硫黄原子、 リン原子で置換されていてもよい。
上記式 （2— 9) で表される化合物としては例えば下記の構造があげられる。
Figure imgf000114_0001
上記式中、 芳香環上にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ ールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換 アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ ン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル 基またはシァノ基から選ばれる置換基を有していても良い。
上記式 （14— 1) 、 (14-3) および （14一 3) 式で表される化合物の合成法 として具体的には、 例えばそれぞれ下記式で示されるルートによって合成することがで さる。
Figure imgf000114_0002
113
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0002
次に本発明の高分子ィヒ合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、 通常は、 固体状態で蛍光または燐光を発し、 高分子発光体 (高分子量の発光材料）として用いることができる。
また、 該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、 高分子 L E D用材料や電荷 輸送材料として好適に用いることができる。 該高分子発光体を用いた高分子 L E Dは低 電圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 L E Dである。 従って、 該高分子 L E Dは液 晶ディスプレイのバックライト、 または照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメ ントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に 好ましく使用できる。
また、 本発明の高分子化合物はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機トランジ スタ用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用 いることができる。
さらに、 蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。
本発明の高分子 L E Dは、 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機 層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層 （有機物を含む層） は、 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層等のいずれであって もよいが、 有機層が発光層であることが好ましい。
ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電 子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、 有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、 電子輸送 性材料または発光性材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光性材料とは、 蛍光および Z または燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、 その混合物全体に対し て、 正孔輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、 好ましくは 5wt%〜 60wt%である。 本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、 その混 合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は lwt%〜80wt%であり、 好ましく は 5w t %〜60w t %である。 さらに、 本発明の高分子化合物と発光性材料を混合す る場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は 1 w t %〜 80 w t %であ り、 好ましくは 5w t %〜6 Ow t %である。 本発明の高分子化合物と発光性材料、 正 孔輸送性材料および Zまたは電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対し て発光性材料の混合割合は lwt %〜5 Owt %であり、 好ましくは 5w t %〜4 Ow t %であり、 正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で 1 w t %~ 50 w t % であり、 好ましくは 5w t %〜4 Ow t %であり、 本発明の高分子化合物の含有量は 9 9 w t %〜20 w t %である。
混合する正孔輸送性材料、 電子輸送性材料、 発光性材料は公知の低分子化合物、 三重 項発光錯体、 または高分子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いることが好まし い。 高分子化合物の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料および発光性材料としては、 W 099/13692、 WO 99/48160、 GB 2340304 A, WOO 0/53 656、 W〇 01/19834、 W〇 00/55927、 GB 2348316, WOO 0/46321、 W〇 00/06665、 WO 99/54943, W099/5438 5、 US 5777070, WO 98/06773、 WO 97/05184, WO 00/ 35987、 WO 00/53655、 W〇 01/34722、 WO 99/24526, WO 00/22027、 WO 00/22026, WO 98/27136, US 5736 36、 WO 98/21262、 US 5741921, WO 97/09394, WO 96 ノ 29356、 W〇 96/10617、 EP0707020, WO 95/07955, 特開平 2001 - 181618, 特開平 2001— 123156、 特開平 2001 -3 045、 特開平 2000— 351967、 特開平 2000— 303066、 特開平 20 00— 299189、 特開平 2000— 252065、 特開平 2000— 136379 、 特開平 2000— 104057、 特開平 2000— 80167、 特開平 10— 324 870、 特開平 10— 114891、 特開平 9— 111233、 特開平 9— 45478 等に開示されているポリフルオレン、 その誘導体および共重合体、 ポリアリーレン、 そ の誘導体および共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体および共重合体、 芳香 族ァミンおよびその誘導体の （共） 重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもし くはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリ ン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯 体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテ トラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする Ir(ppy)3、 Btp2Ir(a cac), 白金を中心金属とする PtOEP、 ユーロピウムを中心金属とする Eu(TTA)3phen等が 挙げられる。
Figure imgf000118_0001
Ir(ppy)3 Btp2l acac
Figure imgf000119_0001
PtOEP Eu(TTA)3phen 三重項発光錯体として具体的には、 例えば Nature, (1998)， 395, 151、 Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1)， 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001)， 4105 (Organic Li ght-Emitting Materials and Devices I V), 119、 J. Am. Chem. Soc, (2001)， 123, 4304、 Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、 Syn. Met., (1998), 94(1)， 亂 Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、 Adv. Mater., (1999)， 11(10)， 852 、 Jpn. J. Appl. Phys.，34, 1883 (1995)などに記載されている。
本発明の組成物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、 発光材料や電荷輸送材料として用いる ことができる。
その正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材料と 本発明の高分子化合物の含有比率は、 用途に応じて決めればよいが、 発光材料の用途の 場合は、 上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
本発明の別の実施態様としては、 本発明の高分子化合物 （式 （1) で示される繰り返 し単位を含む高分子化合物） を 2種類以上含む高分子組成物が例示される。
具体的には、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を 2種類以上含 み、 該高分子化合物の合計量が全体の 50重量％以上である高分子組成物が、 高分子し EDの発光材料として用いた場合に、 発光効率、 寿命特性などの点で優れており、 好ま しい。 より好ましくは、 該高分子化合物の合計量は全体の 70重量％以上である。
本発明の高分子組成物は、 高分子化合物を単独で高分子 LEDに用いる場合よりも、 寿 命等の素子特性を高めることができる。
該高分子組成物において、 好ましい例としては、 前記式 （1) で示される繰り返し単 位のみからなる高分子化合物 1種類以上と、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 5 0モル％以上含む共重合体 1種類以上とを含む高分子組成物である。 該共重合体が、 前 記式 （1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むことが、 発光効率、 寿命特性 などの点で、 より好ましい。
また、 別の好ましい例としては、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％ 以上含む共重合体を 2種類以上含み、 該共重合体は、 互いに異なる繰り返し単位も含む 、 高分子組成物が好ましい。 少なくとも 1種類の該共重合体が、 前記式 （1) で示され る繰り返し単位を 70モル％以上含むことが、 発光効率、 寿命特性などの点でより好ま しい。
さらに、 別の好ましい例としては、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル %以上含む共重合体を 2種類以上含み、 該共重合体は、 互いに共重合比は異なっている が、 同一の繰り返し単位の組み合わせからなる、 高分子組成物が好ましい。 少なくとも 1種類の該共重合体が、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 70モル％以上含むこ とが、 発光効率、 寿命特性などの点で、 より好ましい。
あるいは、 別の好ましい例としては、 前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからな る高分子化合物を 2種類以上含む高分子組成物が好ましい。
より好ましい高分子組成物の例としては、 上記例で示された高分子組成物に含まれる少 なくとも 1種類の高分子化合物が、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％ 以上含む共重合体であり、 前記式 （13) で示される繰り返し単位も含み、 かつ前記式 (1) で示される繰り返し単位と、 前記式 （13) で示される繰り返し単位とのモル比 が、 99 ： ：!〜 50 ： 50となる高分子組成物である。 該モル比が、 98 ： 2〜70 ： 30であることが、 発光効率、 寿命特性などの点で、 より好ましい。
また、 別のより好ましい高分子組成物の例としては、 前記式 （1) で示される繰り返し 単位のみからなる高分子化合物 1種類以上と、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体 1種類以上とを含む高分子組成物であり、 該共重合体は、 前記式 （1) で示される繰り返し単位と、 前記式 （13) で示される繰り返し単位とか らなり、 かつ前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返 し単位とのモル比が 90 ： 10〜50 ： 50である、 高分子組成物である。 該モル比が 、 90 ： 10〜60 ： 40であることが、 発光効率、 寿命特性などの点で、 より好まし く、 85 : 15〜 75 : 25であることがさらに好ましい。
本発明の高分子化合物を高分子組成物として用いる場合、 有機溶媒への溶解性の観点 や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、 前記式 （1) で示される繰り返し単位 は、 前記式 （1— 1) で示される繰り返し単位または式 （1— 2) で示される繰り返し 単位から選ばれることが好ましく、 式 （1— 1) で示される繰り返し単位である場合が より好ましく、 式 （1— 1) において aおよび bが 0の場合がさらに好ましく、 R¥lと R, ,がアルキル基の場合がより好ましく、 該アルキル基の炭素数が 3以上である場合が さらに好ましく、 前記式 （16) で示される繰り返し単位である場合がより好ましい。 また、 前記式 （13) で示される繰り返し単位は、 前記式 134で示される繰り返し単 位もしくは前記式 137で示される繰り返し単位であることが好ましく、 前記式 （17 ) で示される繰り返し単位もしくは式 （20) で示される繰り返し単位であることがよ り好ましい。
本発明の高分子組成物としては、 有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等 の素子特性の観点から、 前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合 物を 1種類と、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体を 1種類含む高分子組成物、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む 共重合体であって、 互いに共重合比は異なっているが、 同一の繰り返し単位の組み合わ せからなる共重合体を 2種類含む高分子組成物が好ましい。
前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物を 1種類と、 前記式 (1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体を 1種類含む高分子組成 物としては、 有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から 、 前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物と前記式 （1) で示 される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を 含む高分子組成物が好ましく、 前記式 （1— 1) で示される繰り返し単位のみからなる 高分子化合物と前記式 （1— 1) で示される繰り返し単位と前記式 134で示される繰 り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物、 前記式 （1一 1) で示される繰 り返し単位のみからなる高分子化合物と前記式 （1— 1) で示される繰り返し単位と前 記式 137で示される繰り返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物がより好 ましく、 前記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物と前記式 （ 16) で示される繰り返し単位と前記式 （17) で示される繰り返し単位からなる高分 子化合物を含む高分子組成物、 前記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高 分子化合物と前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示される繰り 返し単位からなる高分子化合物を含む高分子組成物がさらに好ましく、 前記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物と前記式 （16) で示される繰り返 し単位と前記式 （17) で示される繰り返し単位からなる高分子化合物であって前記式 (16) で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の 70モル％以上である高分子化合 物を含む高分子組成物、 前記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化 合物と前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示される繰り返し単 位からなる高分子化合物であって前記式 （16) で示される繰り返し単位が全繰り返し 単位の 70モル％以上である高分子化合物を含む高分子組成物がより好ましい。
前記式 （1) で示される綠り返し単位を 50モル％以上含む共重合体であって、 互い に共重合比は異なっているが、 同一の繰り返し単位の組み合わせからなる共重合体を 2 種類含む高分子組成物としては、 有機溶媒への溶解性の観点や発光効率や寿命特性等の 素子特性の観点から、 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示され る繰り返し単位からなる共重合体を 2種類含む高分子組成物であって、 該共重合体の共 重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物が好まし く、 前記式 （1— 1) で示される繰り返し単位と前記式 134で示される繰り返し単位 からなる共重合体を 2種類含む高分子組成物であって、 該共重合体の共重合比は互いに 異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物、 前記式 （1— 1) で示 される繰り返し単位と前記式 137で示される繰り返し単位からなる共重合体を 2種類 含む高分子組成物であって、 該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組 み合わせは同一である高分子組成物がより好ましく、 前記式 （16) で示される繰り返 し単位と前記式 （17) で示される繰り返し単位からなる共重合体を 2種類含む高分子 組成物であつて、 該共重合体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは 同一である高分子組成物、 前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で 示される繰り返し単位からなる共重合体を 2種類含む高分子組成物であって、 該共重合 体の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物が さらに好ましい。 共重合体の組成比に関しては、 有機溶媒への溶解性の観点や発光効率 や寿命特性等の素子特性の観点から、 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （ 1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が 99 ： 1〜90 ： 10であ る共重合体と前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （1) で示される繰り返し 単位以外の繰り返し単位のモル比が 80 ： 20〜50 ： 50である共重合体を含有する 高分子組成物が好ましく、 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （1) で示さ れる繰り返し単位以外の繰り返し単位のモル比が 98 ： 2〜95 ： 5である共重合体と 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰 り返し単位のモル比が 70 ： 30〜60 ： 40である共重合体を含有する高分子組成物 がより好ましい。
高分子化合物の混合比は、 発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、 高分子組成 物において、 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （1) で示される繰り返し 単位以外の繰り返し単位のモル比が 99 : 1 -70 : 30であることが好ましい。
前記式 （13) で示される繰り返し単位を含む共重合体を 1種類以上含む高分子組成 物の場合、 発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、 高分子組成物において、 前記 式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位のモル比が 99 ： 1〜70 ： 30であるように高分子化合物もしくは共重合体を混合することが好 ましく、 95 ： 5〜80 ： 20であることがより好ましい。
前記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物と前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （17) で示される繰り返し単位からなる高分子化合 物を含む高分子組成物、 前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （17) で示 される繰り返し単位からなる共重合体を 2種類含む高分子組成物であって、 該共重合体 の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物にお いては、 発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、 高分子組成物において、 前記式 (16) で示される繰り返し単位と前記式 （17) で示される繰り返し単位のモル比が 99 ： ：!〜 70 ： 30であるように高分子化合物もしくは共重合体を混合することが好 ましく、 95 ： 5〜80 ： 20であることがより好ましい。
前記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物と前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示される繰り返し単位からなる高分子化合 物を含む高分子組成物、 前記式 （16) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示 される繰り返し単位からなる共重合体を 2種類含む高分子組成物であって、 該共重合体 の共重合比は互いに異なるが繰り返し単位の組み合わせは同一である高分子組成物にお いては、 発光効率や寿命特性等の素子特性の観点から、 高分子組成物において、 前記式
(16) で示される繰り返し単位と前記式 （20) で示される繰り返し単位のモル比が 99 ： ：！〜 70 ： 30であるように高分子化合物もしくは共重合体を混合することが好 ましく、 95 ： 5~80 ： 20であることがより好ましい。
本発明の高分子組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常 103〜108程度で あり、 好ましくは 104〜106である。 また、 ポリスチレン換算の重量平均分子量は通 常 103〜108程度であり、 成膜性の観点および素子にした場合の効率の観点から、 好 ましくは 5X 104〜5X 106であり、 105〜5 X 106がさらに好ましい。 ここで、 高分子組成物の平均分子量とは、 2種類以上の高分子化合物を混合して得られた組成物 を G PCで分析して求めた値をいう。
本発明の高分子 LEDが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が 異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば l nm から Ι μιηであり、 好ましくは 2 nm〜500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nmである。
発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液 からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコ一 ト法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一ト法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 パターン形成や 多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセッ ト印刷法、 インクジエツトプリント法等の印刷法が好ましい。
印刷法等で用いる溶液 （インク組成物） としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分 子化合物が含有されていればよく、 また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、 電 子輸送材料、 発光材料、 溶媒、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該ィンク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた組成物の全 重量に対して通常は 20w t ~ 100w t %であり、 好ましくは 4 Ow t %〜100 wt%である。
またィンク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、 組成物の全重量に対して 1 w t %~99. 9wt%であり、 好ましくは 6 Ow t %〜99. 5wt%であり、 さ らに好ましく 8 Ow t %~99. Owt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 インクジエツ卜プリント法などインク 組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止す るために粘度が 25でにおいて 1〜2 OmP a · sの範囲であることが好ましく、 5〜 2 OmP a - sの範囲であることがより好ましく、 7~20mPa · sの範囲であるこ とがさらに好ましい。
本発明の溶液は、 発明の高分子化合物の他に、 粘度および/または表面張力を調節す るための添加剤を含有していても良い。 該添加剤としては、 粘度を高めるための高分子 量の高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物、 表面張 力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性 で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリスチレン 、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいも のなどを用いることができる。 重量平均分子量が 50万以上が好ましく、 1 00万以上 がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形分に対する貧溶媒 を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この目的で貧溶媒を添加する場合 、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択すれば良い。 保存時 の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体に対して 5 Ow t %以下であることが 好ましく、 3 Ow t %以下であることが更に好ましい。
また、 本発明の溶液は、 保存安定性を改善するために、 本発明の高分子化合物の他に 、 酸化防止剤を含有していても良い。 酸化防止剤としては、 本発明の高分子化合物と同 じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、 フエノール系酸化 防止剤、 リン系酸化防止剤などが例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解または均一に分散でき るものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 2—ジクロ口エタ ン、 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の塩素 系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等 の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n —へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸 ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレンダリ コール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一 テル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコ ール、 ジエトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリン、 1 , 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 ェ夕ノ ール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N —ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち、 ベンゼン環を 少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 1 0 0 °C以上である 有機溶媒を 1種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から 、 芳香族炭化水素系溶媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好 ましく、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメチルベンゼ ン、 n—プロピルベンゼン、 i—プロピルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i 一ブチル ベンゼン、 s —ブチルベンゼン、 ァニソ一ル、 エトキシベンゼン、 1—メチルナフタレ ン、 シクロへキサン、 シクロへキサノン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル 、 シクロへキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプチルシクロへキサン、 n—へキシルシ クロへキサン、 2—プロビルシクロへキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 4 一ヘプ夕ノン、 2—才クタノン、 2—ノナノン、 2—デカノン、 ジシクロへキシルケト ンが好ましく、 キシレン、 ァニソール、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシルの うち少なくとも 1種類を含むことがより好ましい。
溶液中の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上であるこ とが好ましく、 2〜3種類であることがより好ましく、 2種類であることがさらに好ま しい。
溶液中に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒は 2 5 Tにおいて固 体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以上の溶媒であり 、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 ^以下の溶媒であることが好ましく、 1種類の溶媒 は沸点が 2 0 0で以上の溶媒であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以下の溶媒で あることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 2種類の溶媒ともに、 6 0 °Cにおい て l w t %以上の高分子化合物が溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種 類の溶媒には、 2 5でにおいて l w t %以上の高分子化合物が溶解することが好ましい 。
溶液中に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜 2種類の溶媒は 2 5でにおい て固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶 媒は沸点が 1 8 0で以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 X：以下 の溶媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 2 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0で以 下の溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のうちの 2 種類の溶媒には、 6 0 において l w t %以上の高分子化合物が溶解することが好まし く、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5でにおいて l w t %以上の高分子化 合物が溶解することが好ましい。
溶液中に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度および成膜性の観点から、 最も沸点 が高い溶媒が、 溶液中の全溶媒の重量の 4 0〜9 O w t %であることが好ましく、 5 0 〜9 O w t %であることがより好ましく、 6 5〜8 5 w t %であることがさらに好まし い。 本発明の溶液としては、 粘度および成膜性の観点から、 ァニソールおよびビシクロへ キシルからなる溶液、 ァニソールおよびシクロへキシルベンゼンからなる溶液、 キシレ ンおよびビシクロへキシルからなる溶液、 キシレンおよびシク口へキシルベンゼンから なる溶液が好ましい。
高分子化合物の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パラメータと、 高分子化合 物の溶解度パラメータとの差が 10以下であることをが好ましく、 7以下であることが より好ましい。
溶媒の溶解度パラメータ一と高分子化合物の溶解度パラメ一ターは、 「溶剤ハンドブ ック （講談社刊、 1976年） 」 に記載の方法で求めることができる。
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素子特 性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい 溶液中に含まれる本発明の高分子化合物が 1種類の場合は、 素子特性等の観点から、 上記式 （1) で示される繰り返し単位を 1種類と上記式 （13) で示される繰り返し単 位を 1種類もしくは 2種類含む高分子化合物であることが好ましく、 上記式 （16) で 示される繰り返し単位を 1種類と上記式 （13) で示される繰り返し単位を 1種類もし くは 2種類含む高分子化合物であることがより好ましい。 上記式 （13) で示される繰 り返し単位の少なくとも 1種類は、 上記式 （17) もしくは上記式 （20) で示される 繰り返し単位であることが好ましく、 上記式 （17) で示される繰り返し単位であるこ とがより好ましい。
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物が 2種類の場合は、 素子特性等の観点から、 上記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物を 1種類と上記式 （1 ) で示される繰り返し単位を 1種類と上記式 （13) で示される繰り返し単位を 1種類 含む高分子化合物を 1種類含むこと、 上記式 （1) で示される繰り返し単位を 1種類と 上記式 （13) で示される繰り返し単位を 1種類含む高分子化合物を 2種類含むことが 好ましく、 上記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物を 1種類 と上記式 （16) で示される繰り返し単位を 1種類と上記式 （17) で示される繰り返 し単位を 1種類含む高分子化合物を 1種類含むこと、 上記式 （16) で示される繰り返 し単位を 1種類と上記式 （1 7 ) で示される繰り返し単位を 1種類含む高分子化合物を 2種類含むこと、 上記式 （1 6 ) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物を 1種類と上記式 （1 6 ) で示される繰り返し単位を 1種類と上記式 （2 0 ) で示される 繰り返し単位を 1種類含む高分子化合物を 1種類含むこと、 上記式 （1 6 ) で示される 繰り返し単位を 1種類と上記式 （2 0 ) で示される繰り返し単位を 1種類含む高分子化 合物を 2種類含むことがより好ましく、 上記式 （1 6 ) で示される繰り返し単位のみか らなる高分子化合物を 1種類と上記式 （1 6 ) で示される繰り返し単位を 1種類と上記 式 （1 7 ) で示される繰り返し単位を 1種類含む高分子化合物を 1種類含むことがさら に好ましい。
本発明の溶液には、 水、 金属およびその塩を 1〜 1 0 0 0 p p mの範囲で含んでいて もよい。 金属としては、 具体的にはリチウム、 ナトリウム、 カルシウム、 カリウム、 鉄 、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 コバルト、 白金、 イリジゥ ム等があげられる。 また、 珪素、 リン、 フッ素、 塩素、 臭素を 1〜 1 0 0 0 p p mの範 囲で含んでいてもよい。
本発明の溶液を用いて、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコー ト法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 デ イッブコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット 印刷法、 インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。 中でも、 本 発明の溶液をスクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット プリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、 インクジェット法で成膜する 用途に用いることがより好ましい。
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合、 溶液に含まれる高分子化合物のガラス転 移温度が高いため、 1 0 0で以上の温度でベ一クすることが可能であり、 1 3 0での温 度でベークしても素子特性の低下が非常に小さい。 また、 高分子化合物の種類によって は、 1 6 0 ^以上の温度でベ一クすることも可能である。
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、 発光性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導 体薄膜が例示される。
本発明の発光性薄膜は、 素子の輝度や発光電圧等の観点から、 発光の量子収率が 5 0 %以上であることが好ましく、 60%以上であることがより好ましく、 70%以上であ ることがさらに好ましい。
本発明の導電性薄膜は、 表面抵抗が 1ΚΩΖ口以下であることが好ましい。 薄膜に、 ルイス酸、 イオン性化合物などをドープすることにより、 電気伝導度を高めることがで きる。 表面抵抗が 1 00 Ωノロ以下であることがより好ましく、 1 0ΩΖ口であること がさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、 電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 10— 5 cm2/VZ秒以上であることが好ましい。 より好ましくは、 l O S cn^ZV/ 秒以上であり、 さらに好ましくは、 1 0— 1
Figure imgf000130_0001
S i,〇2などの絶縁膜とゲート電極とを形成した S i基板上に該有機半導体薄膜を形 成し、 Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、 有機トランジスタ とすることができる。
本発明の高分子発光素子は、 素子の輝度等の観点から陽極と陰極との間に 3. 5V以 上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が 1 %以上であることが好ましく、 1. 5 %以上がより好ましい。
また、 本発明の高分子発光素子 （以下、 高分子 LED) としては、 陰極と発光層との 間に、 電子輸送層を設けた高分子 LED、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた 高分子 LED、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に 、 正孔輸送層を設けた高分子 L ED等が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極 発光層/陰極
b) 陽極/正孔輸送層 Z発光層ノ陰極
c) 陽極ノ発光層 電子輸送層ノ陰極
d) 陽極ノ正孔輸送層/発光層ノ電子輸送層 陰極
(ここで、 /は各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
本発明の高分子 L E Dとしては、 本発明の高分子化合物が正孔輸送層および また は電子輸送層に含まれているものも含む。
本発明の高分子化合物が正孔輸送層に用いられる場合には、 本発明の高分子化合物が正 孔輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、 その具体例としては、 芳香族ァ ミンとの共重合体、 スチルベンとの共重合体などが例示される。
また、 本発明の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 本発明の高分子化合 物が電子輸送性基を含む高分子化合物であることが好ましく、 その具体例としては、 ォ キサジァプールとの共重合体、 トリァゾ一ルとの共重合体、 キノリンとの共重合体、 キ ノキサリンとの共重合体、 ベンゾチアジアゾールとの共重合体などが例示される。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送性材料 としては、 ポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導 体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導 体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア 二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしく はその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送性材料として、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3 - 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報 、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に 記載されているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、 ポリビニルカルバ ゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香 族ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘 導体、 またはポリ （2 , 5 —チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔 輸送性材料が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体 、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシ口 キサン誘導体である。
また、 低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリールアミン誘 導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低分子の正孔輸 送性材料の場合には、 高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま しく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダ 一として、 ポリ （N—ビニルカルバゾ一ル） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリ チォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体 、 ポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ボリ ァクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビエル、 ポリシロキサン等が例示される。
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーから力 チオン重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル ·レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明 細書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることがで きるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シ口キサン骨格構造には正孔輸送性が ほとんどないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが 好適に用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例 示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送性材料では、 高分子 バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送性 材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解または均一に分散 できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロ ェタン、 1 , 1， 2 -トリクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン等の 塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン 、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭 化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸エヂル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、 エチレン グリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコールモノェチル エーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレング リコール、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 グリセリ ン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタノール、 ェ タノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアルコール系溶 媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これらの有機溶媒 は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法 、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ヮ ィァーバーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレ キソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることが できる。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しな いような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送性材料 としては公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもし くはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体 、 アントラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはそ の誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジ フエノキノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルォ レンもしくはその誘導体等が例示される。
具体的には、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公 報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例 示される。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導 体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導 体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— （4—ビフエ二リル） 一 5— ( 4— t—ブチルフエニル） 一 1 , 3 , 4—ォキサジァゾール、 ベンゾキノン、 アント ラキノン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送性材料では、 粉末からの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子 電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶 液または溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および/または高分子バ インダーを溶解または均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としてクロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1， 1， 2—トリクロロェタン、 クロ口ベン ゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン等のェ 一テル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチ ルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n— ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シク 口へキサノン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルプアセテー ト等のエステル系溶媒、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル 、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメトキシェタン、 プロピレングリコール、 ジエトキシメタン、 トリエチレングリコー ルモノェチルエーテル、 グリセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールお よびその誘導体、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロ へキサノール等のアルコール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチル—2—ピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示 される。 また、 これらの有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることがで さる。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティン グ法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法 、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いるこ とができる。 本発明の高分子電界効果トランジスタの構造としては、 通常は、 ソース電極およびド レイン電極が高分子からなる活性層に接して設けられており、 さらに活性層に接した絶 縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよく、 例えば、 図 1〜4の構造が例示され る。
高分子電界効果トランジスタは、 通常は支持基板上に形成される。 支持基板の 材質としては電界効果トランジス夕としての特性を阻害しなければ特に制限されないが 、 ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる 。
電界効果トランジスタは、 公知の方法、 例えば特開平 5— 1 1 0 0 6 9号公報 記載の方法により製造することができる。
活性層を形成する際に、 有機溶媒可溶性の高分子を用いることが製造上非常に 有利であり好ましい。 高分子を有機溶剤に溶解した溶液からの成膜方法としては、 スピ ンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バー コート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ一ト法、 ディップコート法、 スプレ一コー ト法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェット印刷法 等の塗布法を用いることができる。
高分子電界効果トランジス夕を作成後、 封止してなる封止高分子電界効果トラ ンジス夕が好ましい。 これにより、 高分子電界効果トランジスタが、 大気から遮断され
、 高分子電界トランジス夕の特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、 U V硬化樹脂、 熱硬化樹脂や無機の S i O N X膜などでカバ 一する方法、 ガラス板やフィルムを UV硬化榭脂、 熱硬化樹脂などで張り合わせる方法 などがあげられる。 大気との遮断を効果的に行うため高分子電界効果トランジスタを作 成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく （例えば、 乾燥した窒素雰囲気中、 真空 中など） 行うことが好ましい。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しな いような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mであり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜2 0 0 n mである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改 善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正 孔注入層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接 して前記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着 性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を揷入し てもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとしては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して電荷注 入層を設けた高分子 L E Dが举げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極 正孔注入層/発光層 陰極
f ) 陽極 発光層 Z電子注入層/陰極
g ) 陽極 正孔注入層 発光層 電子注入層 陰極
h ) 陽極 正孔注入層 正孔輸送層 発光層 陰極
i ) 陽極 正孔輸送層 発光層 電子注入層 陰極
j ) 陽極 正孔注入層ノ正孔輸送層 発光層ノ電子注入層ノ陰極
k ) 陽極 正孔注入層 /"発光層/電子輸送層 Z陰極
1 ) 陽極ノ発光層 Z電子輸送層 電子注入層/陰極
m) 陽極/正孔注入層 Z発光層ノ電子輸送層 電子注入層ノ陰極 n) 陽極 正孔注入層ノ正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
o) 陽極 正孔輸送層 発光層/電子輸送層 電子注入層 陰極
P ) 陽極 正孔注入層ノ正孔輸送層 発光層ノ電子輸送層/電子注入層 陰極
本発明の高分子 LEDとしては、 前述のとおり、 本発明の高分子化合物が正孔輸送層 および Zまたは電子輸送層に含まれているものも含む。
また、 本発明の高分子 LEDとしては、 本発明の高分子化合物が正孔注入層および/ま たは電子注入層に含まれているものも含む。 本発明の高分子化合物が正孔注入層に用い られる場合には、 電子受容性化合物と同時に用いられることが好ましい。 また、 本発明 の高分子化合物が電子輸送層に用いられる場合には、 電子供与性化合物と同時に用いら れることが好ましい。 ここで、 同時に用いるためには、 混合、 共重合、 側鎖としての導 入などの方法がある。
電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層 との間に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のィ オン化ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極 材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を 含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 10— 5 S Z c m以上 103以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流を 小さくするためには、 1 CI-5 SZcm以上 102以下がより好ましく、 10— 5SZcm 以上 10'以下がさらに好ましい。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 10 5 SZcm以上 103 SZcm以下であることが好ましく、 発光画素間のリー ク電流を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 S/cm以下がより好ましく 、 10 5 SZcm以上 10' S/cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5SZcm以上 103以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ド一プするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であれ ばカチオンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキル ベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例とし ては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥ ムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよく、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロ —ルおよびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビ 二レンおよびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびそ の誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属 フタロシアニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上 記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以 下の絶縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高 分子 LEDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の Q) 〜a b) の構造が举げられる。
q ) 陽極 膜厚 2 n m以下の絶縁層ノ発光層 Z陰極
r ) 陽極 発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
s ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層ノ発光層 膜厚 2 n m以下の絶緣層 陰極 t) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層 発光層 Z陰極
u) 陽極 正孔輸送層/発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
V) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層/発光層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z 陰極
w) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶緣層ノ発光層/電子輸送層ノ陰極
X) 陽極/発光層 Z電子輸送層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
y) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 z ) 陽極 膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層ノ発光層 Z電子輸送層 Z陰極 a a) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 a b ) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層 発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm 以下の絶縁層 陰極
本発明の高分子 L E Dは、 上記 a)〜a b ) に例示した素子構造において、 正孔注入 層、 正孔輸送層、 発光層、 電子輸送層、 電子注入層のうちのいずれかに、 本発明の高分 子化合物を含むものがあげられる。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成 する際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィルム 、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明または 半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子 L E Dが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明ま たは半透明である。 陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具 体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるインジ ゥム ·スズ ·ォキサイド （I T O) 、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電性 ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真空 蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また 、 該陽極として， ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導 体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm~ 1 mであり、 さらに好 ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 力一ボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が 好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリ ゥム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカン ジゥム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ュ一 口ピウム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合 金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバル ト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフ アイト層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム—銀合金、 マグネ シゥム一インジウム合金、 マグネシウム—アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リ チウムーアルミニゥム合金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム—インジウム合金 、 カルシウム—アルミニウム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造として もよい。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 n mから 1 0 / mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1 mであり、 さらに好ましく は 5 0 n m〜 5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱 圧着するラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子 からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均胶厚 2 n m以下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着し ていてもよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護す るために、 保護層および/または保護カバ一を装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物 などを用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透水率処 理を施したプラスチック板などを用いることができ、 該カバ一を熱効果樹脂や光硬化樹 脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空 間を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴン のような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化バ リウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタ メージを与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方 策をとることが好ましい。
本発明の高分子 LEDは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス 表示装置、 液晶表示装置のパックライトとして用いることができる。
本発明の高分子 L EDを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に OnZOFFできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られ'る。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分け る方法や、 カラーフィルタ一または蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラ 一表示、 マルチ力ラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も 可能であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲーシヨン、 ビデオカメ ラのビューファインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライ ト用の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
(数平均分子量および重量平均分子量）
ここで、 数平均分子量および重量平均分子量については、 GPC (島津製作所製： LC 一 Ι ΟΑνρ) によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた 。 測定する重合体は、 約 0. 5w t %の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ 、 GPCに 50 注入した。 GPCの移動相はテトラヒド□フランを用い、 0. 6m LZm i nの流速で流した。 カラムは、 TSKge l Sup e rHM-H (東ソ一製 ) 2本と TS Kg e l Su p e rH2000 (東ソ一製） 1本を直列に繋げた。 検出 器には示差屈折率検出器 （島津製作所製： R I D— 1 0 A) を用いた。
(蛍光スぺクトル）
蛍光スぺクトルの測定は以下の方法で行った。 重合体の 0. 8w t %トルエンまたは クロ口ホルム溶液を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。 この薄膜を 3 50 nmの波長で励起し、 蛍光分光光度計 （堀場製作所製 F 1 uo r o 1 o g) を用い て蛍光スペクトルを測定した。 薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、 水のラマン線 の強度を標準に、 波数プロットした蛍光スぺクトルをスぺクトル測定範囲で積分して、 分光光度計 （V a r i a n社製 C a r y 5 E) を用いて測定した、 励起波長での吸光 度で割り付けた値を求めた。
(ガラス転移温度）
ガラス転移温度は DSC (DSC 2920、 TA I n s t r um e n t s製） により 求めた。
(LUMOの測定）
高分子化合物の L U M〇の測定にはサイクリックポルタンメトリー （ビー ·エー ·ェ ス製： AL S 600) を用い、 0. 1 w t %テトラブチルアンモニゥムーテトラフルォ ロボレートを含むァセトニトリル溶媒中で測定を行なった。 高分子化合物をクロ口ホル ムに約 0. 2 wt%となるように溶解させた後、 作用極上に高分子化合物のクロ口ホル ム溶液を lmL塗布し、 クロ口ホルムを気化させて高分子化合物の薄膜を形成した。 測 定は、 参照電極に銀 Z銀イオン電極、 作用極にグラッシ一カーボン電極、 対極に白金電 極を用い、 窒素で置換したグローブボックス中で行なった。 また、 電位の掃引速度は共 に 5 OmVZsで測定した。 サイクリックポルタンメトリーから求めた還元電位から L UMOを計算した。
(H PLC測定）
測定機器： Ag i l e n t 1 100 LC
測定条件： L一 C o 1 umn. 〇DS、 5 um, 2. ImmX 1 50 mm；
A液：ァセトニトリル、 B液： THF
グラジェン卜 B液：
0%→ (60min.) → %→ (lOmin.) →1 00 %→ (lOmin.) →1 00%、 サンプル濃度： 5. Omg/mL (THF溶液） 、
注入量： 1 L
検出波長： 350 nm
(NMR測定）
NMR測定は、 重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてブル力一社製 A V a n c e 600核磁気共鳴装置を用い 30でで行った。 合成例 1
(1—ブロモ—4一 t—ブチル— 2， 6—ジメチルベンゼンの合成)
Figure imgf000143_0001
不活性雰囲気下で、 50 Om 1の 3つ口フラスコに酢酸 22 5 gを入れ、 5— t—ブ チルー m—キシレン 24. 3 gを加えた。 続いて臭素 3 1. 2 gを加えた後、 1 5〜2 0でで 3時間反応させた。
反応液を水 5 O Om lに加え析出した沈殿をろ過した。 水 2 5 Om 1で 2回洗浄し、 白色の固体 34. 2 gを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ (p pm) = 1. 3 〔s, 9H〕 、 2. 4 〔s， 6H〕 、 7. 1 〔s, 2 H〕 MS (FD+) M+ 241
<N, N， ージフエ二ルー N, N， 一ビス （4一 t一ブチル—2， 6—ジメチル フエニル） — 1, 4—フエ二レンジァミンの合成 >
Figure imgf000144_0001
不活性雰囲気下で、 100m 1の 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 36m 1を 入れ、 トリ （t—プチル） ホスフィン 0. 63 gを加えた。 続いてトリス （ジベンジリ デンアセトン） ジパラジウム 0. 41 g、 1—ブロモー 4ー t—ブチル— 2， 6—ジ メチルベンゼン 9. 6 g、 t—ブトキシナトリウム 5. 2 g、 N， N' —ジフエ二ル— 1, 4—フエ二レンジァミン 4. 7 gを加えた後、 100°Cで 3時間反応させた。 反応液を飽和食塩水 30 Omlに加え、 約 50でに温めたクロ口ホルム 30 Om 1で抽 出した。 溶媒を留去した後、 トルエン 10 Omlを加えて、 固体が溶解するまで加熱、 放冷した後、 沈殿をろ過し、 白色の固体 9. 9 gを得た。
く N， N' - ビス （4一ブロモフエニル） 一N, N' 一ビス （4一 t—ブチル —2, 6—ジメチルフエニル） —1， 4—フエ二レンジァミンの合成 >
Figure imgf000144_0002
不活性雰囲気下で、 100 Om 1の 3つ口フラスコに脱水 N， N—ジメチルホルムァ ミド 350mlを入れ、 ， N' —ジフエ二ルー N, Ν' —ビス （4一 t一ブチル—2, 6—ジメチルフエニル） 一1, 4—フエ二レンジァミン 5. 2 gを溶解した後、 氷浴下 で N—プロモスクシンイミド 3. 5 g/N, N—ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、 一昼夜反応させた。 反応液に水 150m 1を加え、 析出した沈殿をろ過し、 メタノール 5 Om 1で 2回洗浄 し白色の固体 4. 4gを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/THF-d 8) ：
δ (p pm) = 1. 3 〔s， 18H〕 、 2. 0 〔s， 12 H〕 、 6. 6〜6. 7 〔d ， 4H〕 、 6. 8〜6. 9 〔b r, 4 H〕 、 7. 1 〔s， 4 H 、 7. 2〜7. 3 〔d ， 4H]
MS (FD+) M+ 738
合成例 2
<N, N， ージフエニル一N， N' 一ビス （4— t -ブチル— 2， 6—ジメチルフエ二 ル） —ベンジジンの合成 >
Figure imgf000145_0001
不活性雰囲気下で、 300m lの 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 1660m ■ 1を入れ、 N, N' ージフエニルベンジジン 275. O g、 4一 t—ブチル—2, 6— ジメチルブロモベンゼン 449. 0 gを加えた。 続いてトリス （ジベンジリデンァセト ン） ジパラジウム 7. 48 g、 t一ブトキシナトリウム 196. 4g、 を加えた後、 トリ （t—プチル） ホスフィン 5. O gを加えた。 その後、 105でで 7時間反応させ た。
反応液にトルエン 200 Om 1を加え、 セライト濾過し、 濾液を水 1000mlで 3 回洗浄した後、 700mlまで濃縮した。 これにトルエン/メタノール （1 ： 1) 溶液 1600mlを加え、 析出した結晶を濾過し、 メタノールで洗浄した。 白色の固体 47 9. 4 gを得た。
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 657. 4 <N， N， —ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ビス （4— t -プチルー 2, 6 ジメチルフエニル） —ベンジジンの合成 >
Figure imgf000146_0001
不活性雰囲気下で、 クロ口ホルム 4730 に、 上記 N， N， ージフエニル—N， N ' 一ビス （4— t一プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン 472. 8 gを 溶解した後、 遮光および氷浴下で N—プロモスクシンイミド 281. 8gを 12分割で 1時間かけて仕込み、 3時間反応させた。
クロ口ホルム 1439m 1を反応液に加え、 濾過し、 濾液のクロ口ホルム溶液を 5 % チォ硫酸ナトリウム 2159mlで洗浄し、 トルエンを溶媒留去して白色結晶を得た。 得られた白色結晶をトルエン エ夕ノールで再結晶し、 白色結晶 678. 7 gを得た。 MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 815. 2
合成例 3 く化合物 Tの合成〉
(化合物 Sの合成）
Figure imgf000146_0002
化合物 S
不活性雰囲気下で、 300mlの 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 100ml を入れ、 ジフエ二ルァミン 16. 9 g、 1一ブロモ—4— tーブチルー 2、 6—ジメチ ルベンゼン 25.3 gを加えた。 続いてトリス （ジベンジリデンアセトン） ジパラジ ゥム 0. 92 g、 t—ブトキシナトリウム 12. 0 g、 を加えた後、 トリ （t—プチ ル） ホスフィン 1. O l gを加えた。 その後、 100でで 7時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、 トルエン 100mlで抽出した。 トルエン層を希塩酸、 飽和食塩水で洗浄後、 溶媒を留去して黒色の固体を得た。 これをシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一 （へキサン クロ口ホルム 9/1) で分離精製し、 白色の固体 30. 1 gを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ： «5 (p pm) =1. 3 〔s， 9 H〕 、 2. 0 〔s, 6H〕 、 6. 8~7. 3 〔m， 10H〕
(化合物 Tの合成)
Figure imgf000147_0001
化合物 T
不活性雰囲気下で、 100 Om 1の 3つ口フラスコに脱水 Ν， Ν—ジメチルホルムァ ミド 333ml、 へキサン 166 m 1を入れ、 上記の N, N—ジフエニル— N— (4— t—プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） —ァミン 29. 7 gを溶解した後、 遮光およ び氷浴下で N—プロモスクシンイミド 33. 6 g/N, N—ジメチルホルムアミド溶液 100mlを滴下し、 一昼夜反応させた。
' 反応液を 200mlまで減圧濃縮し、 水 100 Om 1に加え、 析出した沈殿をろ過し た。 さらに得られた結晶を DMF/エタノールで 2回再結晶して白色固体 23. 4gを 得た。
Ή-NMR (30 OMH z/CDC 13) ：
5 ( p p m) = 1. 3 〔s, 9ト I〕 、 2. 0 〔s， 6 H〕 、 6. 8 〔d， 2ト I〕 、 7 .1 〔s, 2H〕 、 7.3 〔d, 2H〕 、
MS (APC I ( + ) ) : M÷ 488 合成例 4 く化合物 Gの合成〉
(化合物 Dの合成）
Figure imgf000148_0001
化合物 D
不活性雰囲気下、 300m 1三つ口フラスコに 1 -ナフタレンボロン酸 5. 00 g ( 29mmo l) 、 2—ブロモベンズアルデヒド 6. 46 g ( 35 mm o 1 ) 、 炭酸カリ ゥム 10.0 g (73mmo 1 ) 、 トルエン 36ml , イオン交換水 36 m 1を入れ、 室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンパブリングした。 続いてテトラキス （トリフエニル ホスフィン） パラジウム 16. 8mg (0.15mmo 1 ) を入れ、 さらに室温で撹拌 しつつ.10分間アルゴンパブリングした。 100でに昇温し、 25時間反応させた。 室 温まで冷却後、 トルエンで有機層を抽出、 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 トルエン：シクロへキサン =1 ： 2混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成 することにより、 化合物 D5.18 g (収率 86%) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
(57. 39〜7. 62 (m、 5 H) 、 7. 70 (m、 2 H) 、 7. 94 (d、 2H) 、 8. 12 (dd、 2H) 、 9. 63 (s、 lH)
MS (AP C I ( + ) ) ： (M + H) + 233
(化合物 Eの合成）
Figure imgf000148_0002
化合物 E
不活性雰囲気下で 300m 1の三つ口フラスコに化合物 D 8. 00 g (34.4m mo 1 ) と脱水 THF46m 1を入れ、 一 78でまで冷却した。 続いて n—才クチルマ グネシゥムブロミド （1.0mo I Z I THF溶液） 52 m 1を 30分かけて滴下した 。 滴下終了後 Ot:まで昇温し、 1時間撹拌後、 室温まで昇温して 45分間撹拌した。 氷 浴して 1N塩酸 20m 1を加えて反応を終了させ、 酢酸ェチルで有機層を抽出、 硫酸ナ トリウムで乾燥した。 溶媒を留去した後トルエン：へキサン = 10 ： 1混合溶媒を展開 溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 E7. 64 g (収率 64% ) を淡黄色のオイルとして得た。 HPLC測定では 2本のピークが見られたが、 LC一 M S測定では同一の質量数であることから、 異性体の混合物であると判断した。
(化合物 Fの合成）
Figure imgf000149_0001
化合物 F
不活性雰囲気下、 500ml三つ口フラスコに化合物 E (異性体の混合物） 5.00 g (14.4mmo 1 ) と脱水ジクロロメタン 74 m 1を入れ、 室温で撹拌、 溶解させ た。 続いて、 三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で 1時間かけて滴下し、 滴下終 了後室温で 4時間撹拌した。 撹拌しながらエタノール 125m 1をゆっくりと加え、 発 熱がおさまったらクロ口ホルムで有機層を抽出、 2回水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥 した。 溶媒を留去後、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することによ り、 化合物 F3. 22 g (収率 68%) を無色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 90 (t、 3H) 、 1. 03〜1. 26 (m、 14ト I) 、 2. 13 (m、 2 H ) 、 4. 05 (t、 1H) 、 7. 35 (dd、 1 H) 、 7. 46〜7. 50 (tn、 2 H ) 、 7. 59〜7. 65 (m、 3 H) 、 7. 82 (d、 1ト I) 、 7. 94 (d、 1 H) 、 8. 35 (d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 329
(化合物 Gの合成）
Figure imgf000150_0001
化合物 G
不活性雰囲気下 200ml三つ口フラスコにイオン交換水 20m 1をいれ、 撹拌しな がら水酸化ナトリウム 18. 9 g (0.47mo 1 ) を少量ずつ加え、 溶解させた。 水 溶液が室温まで冷却した後、 トルエン 2 Omし 化合物 F 5.17 g (15.7mmo 1 ) 、 臭化トリプチルアンモニゥム 1. 52 g (4.72mmo 1 ) を加え、 50でに昇 温した。 臭化 n—ォクチルを滴下し、 滴下終了後 50でで 9時間反応させた。 反応終了 後トルエンで有機層を抽出し、 2回水洗し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 へキサンを展 開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 G 5. 13 g (収率 74 %) を黄色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
<50. 52 (m、 2H) 、 0. 79 (t、 6 H) , 1. 00〜： 1.. 20 (m、 22 H ) 、 2. 05 (t、 4H) 、 7. 34 (d、 1 H) 、 7. 40~7. 53 (m、 2 H) 、 7. 63 (m、 3 H) 、 7. 83 ( d、 1 H) 、 7. 94 ( d、 1 H) 、 8. 31 ( d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 441
(化合物 Hの合成)
Figure imgf000150_0002
化合物 H 空気雰囲気下、 50m 1の三つ口フラスコに化合物 G4. 00 g (9. 08 mm o 1 ) と酢酸：ジクロロメタン =1 ： 1混合溶媒 57 m 1を入れ、 室温で撹拌、 溶解させた 。 続いて三臭化べンジルトリメチルアンモニゥム 7. 79 g (20. 0 mm o 1 ) を加 えて撹拌しつつ、 塩化亜鉛を三臭ィ匕べンジルトリメチルアンモニゥムが完溶するまで加 えた。 室温で 20時間撹拌後、 5 %亜硫酸水素ナトリゥム水溶液 10mlを加えて反応 を停止し、 クロ口ホルムで有機層を抽出、 炭酸カリウム水溶液で 2回洗浄し、 硫酸ナト リウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで 2回精製した後、 ェ 夕ノール：へキサン =1 ： 1、 続いて 10 ： 1混合溶媒で再結晶することにより、 化合 物 H4. 13 g (収率 76%) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 60 (m、 2 H) 、 0. 91 ( t、 6 H) 、 1. 01〜 1. 38 (m、 22 H ) 、 2. 09 (t、 4H) 、 7. 62〜 7. 75 (m、 3H) 、 7. 89 (s、 1 H) 、 8. 20 (d、 1 H) 、 8. 47 (d、 1 H) 、 8. 72 (d、 1 H)
MS (AP P I ( + ) ) : (M + H) + 598 合成例 5
100mL4口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、 化合物 H (3. 2 g、 5. 3mm o 1 ) > ビスピナコーラ一トジボロン （3. 8 g、 14. 8mmo 1 ) 、 P d C 12 (dp p i) (0. 39 g、 0. 45mmo 1 ) 、 ビス （ジフエニルホスフイノ） フエロセ ン （0. 27 g、 0. 45mmo 1 ) 、 酢酸力リウム （3. 1 g、 32mmo 1 ) を仕 込み、 脱水ジォキサン 45m 1を加えた。 アルゴン雰囲気下、 10CTCまで昇温し、 36 時間反応させた。 放冷後、 セライト 2gをプレコートで濾過を実施し、 濃縮したところ 黒色液体を取得した。 へキサン 50gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し 37gの淡 黄色液体を取得した （濾過時、 ラヂオライト （昭和科学工業株式会社製） 5gプレコ一 ト実施)。
酢酸ェチル 6 g、 脱水メタノール 12 g、 へキサン 2 gを加え、 ドライアイスーメタノ ール浴に浸して、 化合物 I 2. 1 gの無色結晶を取得した。
Figure imgf000152_0001
化合物 I 合成例 6
(化合物 Jの合成）
Figure imgf000152_0002
HO
化合物 J
アルゴン雰囲気下、 500mLフラスコにマグネシウム小片 （9.99g、 0.411mol) とテトラ ヒドロフラン （脱水溶媒） (30mL) を仕込んだ。 1, 2—ジブロモェタン （5.94g、 0.0 32raol) を滴下し、 発泡を確認した後に、 テトラヒドロフラン （脱水溶媒） （484ral) に 溶解した 2-ブロモ -6-メトキシナフタレン （75g、 0.316mol) を 40分かけて滴下した後に '、 30分還流させ、 Grignard溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、 500mLフラスコに、 トリメトキシボラン （49.3g、 0.476mol) 、 テ トラヒドロフラン （脱水溶媒） （160mL) を仕込み、 - 78°Cに冷却した中へ、 上記 Grigna rd溶液を 1.25時間かけて滴下した。 室温まで 2時間かけて昇温した後、 イオン交換水 75m Lを加え、 約 30分撹拌した。 減圧濃縮により溶媒を留去した後に、 イオン交換水 （200mL ) 、 1N HC1 (500mい 、 ジクロロメタン （80mL) を加え、 30分激しく撹拌した。 固体を ろ取し、 ジクロロメタン （lOOmL) で洗浄し、 減圧乾燥することにより化合物 J (53.0g 、 収率 75¾) を白色固体として得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
<53.35 (s,2H), 3.95(s,3H), 7.15(d, 1H), 7.22(s, 1H), 7.63-7.82 (m, 3H), 8.10-8.25 (bd, 1H) (化合物 Kの合成)
Figure imgf000153_0001
化合物
アルゴン雰囲気下、 1Lフラスコに、 2-ブロモ -5-メトキシ安息香酸メチル （56.0g、 0. 229mol) 、 化合物 J (51. Og, 0.240mol) 、 予めアルゴンガスをバブリングすることによ り脱気したトルエン （268mL) を仕込み、 アルゴンガスでバブリングしながら 60でまで 昇温した。 別途、 イオン交換水 （273mL) に溶解した炭酸カリウム （82.0g，0.593mol) の水溶液をアルゴンガスで 30分パブリングして脱気した後に、 上記液中へ仕込んだ。 マ スが 65 になつた時点でテトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（0) (2.743g, 0.0024mol) を仕込み、 昇温して 3時間還流させた。 2-ブロモ -5-メトキシ安息香酸メチ ル （2.17g,0.090mol) を追加仕込みし、 3時間還流させた。 分液し、 水層よりトルエン で抽出した後、 油層を合一した。 シリカゲルショートカラムに通液したのち、 濃縮晶析 を行い、 ろ過、 乾燥することにより、 化合物 （71.9g,収率 93%) を白色固体として得 た。
' H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
53.59(s,3H), 3.86(s,3H), 3.94(s,3H), 7.07-7.19(01, 2H), 7.34-7.42 (m, 2H), 7.6 9-7.76 (m, 2H)
LC/MS(APPI(+))： M+ 322
(化合物 Lの合成)
Figure imgf000153_0002
化合物し
アルゴン雰囲気下、 1Lフラスコに、 化合物 (40.00g,0.122mol) をテトラヒドロフ ラン （脱水溶媒） （220g) に攪拌溶解し、 氷浴にて冷却した。 そこに、 n—才クチルマ グネシゥムブロミド （22w 、 テトラヒドロフラン溶液、 482g、 0. 487mol) を滴下し、 室温にて終夜撹拌した。 反応後、 1N塩酸水 (820mL)を加え攪拌した後、 分液した。 水層 よりトルエンで抽出した後、 有機層を合一した。 得られた有機層を水洗した後、 無水硫 酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮することにより溶媒を留去し、 アルキル化粗生成物を油状 物 （64. 5g) として得た。
アルゴン雰囲気下、 500niLフラスコに、 上記アルキル化粗生成物 （30g) をテトラヒド 口フラン （脱水溶媒） （242g) に攪拌溶解し、 氷浴にて冷却した。 そこに、 水素化ホウ 素ナトリウム （1. 269g, 0. 0335mo l) を仕込み、 氷浴を外し、 室温にて 15. 5時間保温した 。 水素化ホウ素ナトリウム （1. 3g, 0. 0344mol ) を追加し、 40でにて 7時間保温した後に 、 エタノール （30g) を追加し、 50でに昇温して 7. 5時間保温した。 1N塩酸水（400g)に反 応マスを注加して攪拌後、 クロ口ホルムで有機層を抽出した。 得られた有機層を水洗し た後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮することにより溶媒を留去し、 還元粗生成物 を油状物 （28. 8g) として得た。
アルゴン雰囲気下、 500mLフラスコに三フッ化ホウ素'ジェチルエーテル錯体（98. 2g， O. 692raol)を塩化メチレン （63. 9g) に攪抻混合した中へ上記還元組成生物 （15. 29g) を 塩化メチレン （63. 9g) に希釈した後に、 室温にて U分かけて滴下した後、 室温にて 3時 間保温した。 反応後、 水 （250mL) に反応マスを注加して攪拌し、 クロ口ホルムで有機 層を抽出した。 得られた有機層を水洗した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮する ことにより溶媒を留去し、 環化粗生成物を油状物 （14. 8g) として得た。
アルゴン雰囲気下、 200mLフラスコに、 水酸化ナトリウム （30. 8g, 0. 769mo l) を水 （3 2g) で攪拌溶解し、 室温に冷却した後に、 上記環化粗生成物 （14. 78g) をトルエン （37 g) で希釈したものを室温化で仕込んだ。 続いて、 テトラー n—プチルアンモニゥムブ ロミド （2. 48g，0. 00769mol) を仕込み、 50でまで昇温した後、 1—ブロモオクタン （9. 90g, 0. 0513mol) を 6分かけて滴下し、 50でで 5時間、 60でで 7時間保温した。 反応後、 水 (200mL) に反応マスを注加し、 攪拌した後、 分液した。 水層からトルエンにて抽出し 、 油層を合一した。 得られた油層を水洗した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮す ることにより溶媒を留去し、 油状物を得た （12. 6g) 。 得られた油状物をへキサン ト ルェン = 4 Z 1の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより化 合物 L (7.59g、 収率 50%) を油状物として得た。
' H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
<50.30—0.50(m，4H)， 0.72-0.83 (t, 6H) , 0.83-1.20(m, 20H) , 2.05-2.20 (m, 2Η), 2.3 5-2.50 (m, 2H), 3.90(s,3H), 3.94(s，3H), 6.87-6.95 (m, 2H), 7.19-7.23 (m, 2H), 7.61(d , 1H)， 7.70-7.80 (ra, 2H), 8.06(d, 1H)
(化合物 Mの合成)
Figure imgf000155_0001
化合物 M
アルゴン雰囲気下、 200mLフラスコに化合物 L (4.07g, 0.0080mol) 、 塩化メチレン （ 36.3g) を仕込み、 攪拌希釈した後、 一 78 :に冷却した中へ、 トリメトキシポランの塩 化メチレン溶液 （1M、 20. lmL、 0.0201mol) を 1時間かけて滴下した。 室温まで 1時間か けて昇温した後、 室温にて 4時間保温した。 氷冷水 （15g) に反応マスを注加し、 油層が 清澄になるまで撹拌した。 分液し、 水層から塩化メチレンで抽出した後、 油層を合一し た。 得られた油層を水洗し、 濃縮することにより、 化合物 M (4.16g,収率 96%) を白黄 色固体として得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
δ 0.30-0.50 (in, H), 0.78(t， 6H， J=6.9Hz) , 0.85-1.21 (m, 20H) , 2.22(dt,4H, J=11.4, 5.4Hz), 4.83(s, 1H), 4.98(s，lH)， 6.83(d，lH)， 6.90(s,lH), 7.15 (d, 1H), 7.25(s,lH) , 7.57 (d,lH), 7.60(d, 1H), 7.63(d, 1H), 8.06(d, 1H)
LC/MS (APPK+))： (M+H)+ 473 実施例 2 (化合物 Nの合成)
Figure imgf000155_0002
化合物 N
アルゴン雰囲気下、 200mLフラスコに、 化合物 M (4.00g,0.0082mol) 、 トリェチルァ ミン （2.49g,0.0246mol) 、 塩化メチレン （55.8g) を仕込み、 攪拌溶解した後、 -78 に冷却した中へ、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物 （5.09g,0.0181mol) を 30分か けて滴下した。 室温まで 1.5時間かけて昇温した後、 室温にて 5時間保温した。 氷冷した 1N塩酸水 （80g) に反応マスを注加し、 n-へキサンにて抽出した。 得られた油層を、 飽 和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 得られた 油層をシリカゲルショートカラムに通液し、 更にトルエンを同シリカゲルショートカラ ムに通液し、 合一した後、 濃縮乾固した。 得られた固体を n-へキサンにて再結晶し、 ろ 取、 乾燥することにより、 化合物 N (5. L3g，収率 85%) を白色固体として得た。
' H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
δ 0.28-0.43 (m,4H), 0.77 (t, 6H, J-7.1Hz), 0.83-1.26 (m, 20H) , 2.17-2.30 (in, 2H), 2. 35-2.49 Cm, 2H), 7.33(d, 1H), 7.35(s, 1H), 7.48(d, 1H, J=9.3Hz), 7.81-7.95 (m, 4H), 8. 26 (d, 1H， J-9.3Hz)
LC/MS (APPKD)： M+ 736
(化合物 Oの合成)
Figure imgf000156_0001
化合物〇
アルゴン雰囲気下、 200mLフラスコに、 化合物 N (3.88g, 0.0053mol) 、 ピナコールジ ボラン （2.94g,0.0116mol) 、 ジクロロビスジフエニルホスフイノフエ口センパラジゥ ム （II) (0.258g,0.00027mol) 、 ジフエニルホスフイノフエ口セン （0.175g, 0.0002 7mol) 、 酢酸カリウム （3.10g,0.0316mol) を仕込み、 アルゴンガスでフラスコ内を置 換した後に、 1,4-ジォキサン （脱水溶媒） （46.4g) を仕込み、 100でまで昇温し、. 100 °Cにて 4時間保温した。 室温まで放冷した後、 n-へキサン （lOOmL) で希釈し、 ラヂオラ イトをプレコートしたろ過器で不溶物をろ別した。 濃縮し、 トルエンに溶媒置換した後
、 シリカゲルショートカラムに通液した。 濃縮し、 n-へキサンに溶媒置換した後に、 活 性炭 （5g) を加え、 30分攪拌した後に、 ラヂオライトをプレコートしたろ過器で不溶物 をろ別し、 無色透明の液体を得た。 濃縮乾固することにより、 白色固体を得た。 酢酸ェ チル （5. lg) を加え、 60 :に加温することにより溶解させた後、 室温まで放冷し、 メタ ノール （40g) を攪拌下滴下することにより晶析し、 ろ取、 乾燥することにより化合物 0 (2.04g、 収率 55%) を白色固体として得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
(50.22-0.43(DI， 4H)， 0.77(t,3H), 0.83-1.22 (m, 20H) , 1.40(s，24H), 2.20-2.40 Cm, 2H )， 2.40-2.55 (ra, 2H), 7.76-7.95 (m, 6H), 8.19(d, 1H), 8.47(s, 1H)
LC/MS (APPK+)) ： M* 692 合成例 7
(化合物 Pの合成)
Figure imgf000157_0001
化合物 P
化合物 Lの合成と同様の方法で、 n-ォクチルマグネシウムプロミドの代わりに、 マグ ネシゥムおよびイソアミルブロミドから通常の方法により調製した、 イソアミルマグネ シゥムプロミドを用いて、 化合物 J (30.0g,0.0919mol) より合成し、 化合物 P (18.2g ，収率 47%) を白色固体として得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ：
(50.20-0.40(dt,4H), 0.57 (d, 6H, J=7Hz) , 0.59(d, 6H, J-7Hz) , 1.14-1.27 (qq, 2H) , 2. 10 - 2.20(dt,2H)， 2.37-2.48 (dt,2H), 3.88(s,3H), 3.93(s,3H), 6.89— 6.92 (d, 1H) , 6.9 5(s,lH), 7.15-7.24 (m, 2H), 7.60-7.63 (d, 1H), 7.71-7.78 (m, 2H), 8.05-8.08 (d, 1H) LC/MS (APPK+)) ： (M+H)+ 417 299 +W： ((+)IddV) SW/ΟΊ (ΗΙ 'Ρ)8Γ8- '(E 'in) 66 'Ζ ' (ΙΠ 'P S — ' '(Η2 'ui)iC'i-9rA '( 02 -Of Z ' (HZ 'in) — 02 '(Η2 'ΐΜ)0Π-9Π '(ΗΖΙ '" S9 '0— IS ·0 '(Ht 'm)ir0-61
： (£i3ao/zHwoos) ¾W -H ,
。 ¾ つ？: #園 ¾曰¾ (¾i8» '§9Ί τ、 、つ C) (iouio8so-o'§ i) ο
Figure imgf000158_0001
Figure imgf000158_0002
+ (H+w) ： ((+)ΐί<ίν) m
(HI's)gf8 '(HI 's)ll "8 '(
HI 'P)80'8 '(HS'u Z i-OS' '(ffi'ni)oz Ί- SO '(HI 's)98'9 '(HI'P)^'9 ' (H2 'ω) 09 - Z-0fZ '( 'tn) Z-01 "2 ' (ΗΓ ni) 9C · 1-0 Γ Γ (HZ 1 'm) 8i -0-SS -0 '(Hi' 'm) Ό-0Γ0 P
： (8P-iHI/ZHW002) ¾WM-H , ェっ ^0^曰 (¾06*ίφ'§2·9ϊ) δ呦 3 n^C) (ιοωοε )·ο'3ο·8ΐ) Q ^ ^-om ^n ^
Figure imgf000158_0003
991
S988I0 Zdf/IDd CC99S0/S00Z OAV (化合物 TAの合成)
Figure imgf000159_0001
化合物 TA
1 00 Om 1ナスフラスコに 2-ヒドロキシ- 7-メトキシナフトェ酸 78. 0 gにメ 夕ノール 50 Om lを加えて激しく攪拌した。 硫酸 1 Omlを滴下し、 加熱還流しなが ら 6時間攪拌した。 放冷した反応溶液を氷 1 k gにゆっくりと注ぎこみ生成物を析出さ せた。 得られた沈殿をろ過し、 氷水 200 Om 1で洗浄した後乾燥することにより化合 物 TA8 1. 6 g (収率 96. 9%) を得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： δ 3.89 (s， 3H)， 4.00 (s, 3H)， 7.07 (d, 1H), 7.19 (dd,
1H), 7.26 (s， 1H), 7.59 (d, 1H)， 8.37 (s， 1H)， 10.28 (s， 1H)
LC-MS (APCI- +) ： 233. 2
(化合物 TBの合成)
Figure imgf000159_0002
化合物 TB
' 窒素置換した 200 Om 1の三口フラスコに化合物 TA8 1 · 6 g、 塩化メチレン 1
000mし 卜リエチルァミン 7 Om 1を加え、 溶液を調製した。 氷浴にて 0でに冷却 したのち、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物 6 Om 1をゆっくりと滴下した。 1時 間かけて室温へと昇温し、 1時間室温で攪拌した。 1 M塩酸 1 00m lを用いて反応を 停止し、 水 50 Om 1で 2回洗浄した。 さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 500 m 1、 水 50 Om 1で洗浄し、 得られた有機層はシリカゲルパッドを通じてろ過した後、 溶媒を除去した。 トルエン-へキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、 化合物 TBを白 色固体として 83. 2 g (収率 66. 6%) 得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： 53.95 (s, 3H) , 4.02 (s, 3H)， 7.24 (s, 1H), 7.34 (dd, 1H), 7.67 (s, 1H)， 7.72 (d, 1H), 8.54 (s, 1H)
LC-MS (APCK + )) ： 3 64. 2 (化合物 TCの合成)
Figure imgf000160_0001
化合物 TC
2000m 1三口フラスコに化合物 TB、 4-メトキシフエ二ルポロン酸 35. 5 g 、 テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム （0) および炭酸カリウム 77.0 g を加えた後、 トルエン 25 Omし 水 25 Om 1を加え加熱還流した。 6時間攪拌した 後、 室温まで冷却した。 反応溶液をシリカゲルパッドを通じてろ過し、 得られた溶液を 濃縮した。 トルエン-へキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、 化合物 TCを白色固体 として 64. 3 g (収率 86. 4%) 得た。
1 H-NMR ( 300MHz /CDC13) ： δ 3.76 (s， 3H), 3.76 (s， 3H), 3.95 (s， 3H)， 6.97 d， 2 H), 7.26 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.34 (d， 2H)， 7.72 (s, 1H), 7.74 (d, 1H), 8.24 (s， 1H)
LC-MS (APPK + )) : 323. 2
' (化合物 TDの合成）
Figure imgf000160_0002
化合物 TD 化合物 TE
窒素雰囲気下、 反応容器にマグネシウム 32. 2 g、 テトラヒドロフラン 20m lを 加えて攪拌し、 n-ォクチルブロミド 232. 5 gをテトラヒドロフラン （1 1 60m l ) 溶液として加え、 ォクチルマグネシウムプロミド溶液を調製した。 別の反応容器に、 窒素雰囲気下、 化合物 TC 97 gをテトラヒドロフラン 29 1 gに溶解し、 氷浴にて 冷却したところに、 先に調製した n—才クチルマグネシウムプロミ ドを滴下し、 室温に て終夜撹拌した。 反応後、 3. 5%塩酸水（2760 g)を加え攪拌した後、 分液した。 水層よりトルエン 3000m 1で抽出した後、 有機層を合一した。 得られた有機層を水洗し た後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮することにより溶媒を留去し、 化合物 TEを 含む粗生成物を油状物 （136 g) として得た。
アルゴン雰囲気下、 500m 1フラスコに、 上記化合物 TEを含む粗生成物 （136 g) をエタノール （1140 g) に攪拌溶解し、 氷浴にて冷却した。 そこに、 水素化ホ ゥ素ナトリウム （4. 8 g) を仕込み、 氷浴を外し、 室温にて 3時間攪拌した。 水 1 1 4 Om 1を加えて反応を停止し、 トルエン 200 Om 1で抽出後、 得られた有機層を水 洗した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮することにより溶媒を留去し、 化合物 T Dを含む油状物 （135. 5 g) を得た。
アルゴン雰囲気下、 反応容器に三フッ化ホウ素 ·ジェチルエーテル錯体（343ml) を塩化メチレンに攪拌混合した中へ上記還元組成生物 （135. 5 g) をジクロ口メタ ン （1355ml) に希釈した後に、 室温にて滴下した後、 室温にて 6時間保温した。 反応後、 水 （ 1355mL) に反応マスを注加して攪拌し、 クロ口ホルムで有機層を抽出 した。 得られた有機層を水洗した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 濃縮することによ り溶媒を留去し、 環化粗生成物を油状物 （129 g) として得た。
アルゴン雰囲気下、 反応容器に、 水酸化ナトリウム （281 g) を水 （57 lg) で 攪拌溶解し、 室温に冷却した後に、 上記環化粗生成物 （129 g) 、 テトラ- n-ブチル アンモニゥムブロミド （45g) をトルエン （476ml) で希釈したものを仕込み、 まで昇温した後、 卜ブロモオクタン （67.8g) を滴下し、 50°Cで 5時間攪拌した。 その 後 1-ブロモオクタン 33.9gを追加し、 さらに一昼夜攪拌後 67.8g追加した。 反応後、 水 （l850mL) に反応マスを注加し、 攪拌した後、 分液した。 水層からトルエン 440m 1 にて抽出し、 油層を合一した。 得られた油層を水洗した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥 し、 濃縮することにより溶媒を留去し、 油状物 （172g) を得た。 得られた油状物をク ロロホルム/へキサン =1 OZ1の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一で精製することにより化合物 TD (61.4g、 収率 40.9%) を油状物として 得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： (50.68 (t， 4H), 0.80 (t, 6H) , 0.91-1.56 (m, 2 OH), 2.0 5 (q, 4H), 3.93 (s, 3H)， 3.96 (s, 3H)， 6.87 (s， 1H), 6.90 (s, dH), 7.11 ), 7.18 (s， 1H), 7.59 (s, 1H), 7.68 (s， 1H), 7.74 (s， 1H)， 7.91 (s， 1H) LC-MS (APPI (+) ) : 50 1. 3
(ィ匕合物 の合成)
Figure imgf000162_0001
化合物 TF
窒素置換した 30 OmLの三口フラスコに化合物 TDを 1 5 g、 ジクロロメタン 1 0 OmLを加えたのち、 塩氷浴を用いて- 20°Cに冷却した。 三臭化ホウ素 75mLを滴下 ロートに測りとり、 滴々加えた。 その後、 室温へと昇温して 2時間攪拌し、 水 1 00m Lを加えて反応を停止した。 クロ口ホルム 30 OmLで抽出し、 得られた有機層は、 1 0%チォ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、 シリカゲル カラムを通すことによりボトムカットを行い化合物 TFの 1 0. 2 g (66. 7%) 得 た。
.' H-NMR (300MHz/CDCl3) ： δ 0.64 (t， 4H)， 0.80 (t， 6H), 0.95-1.30 (m， 2 OH), 1.9 1 (q, 4H), 4.91 (s, 1H), 4.99 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.82 (d， 1H), 7.05 (dd， 1 H), 7.17 (d, 1H), 7.52 (s， 1H), 7.65 (d， 1H)， 7.78 (d， 1H), 7.90 (s, 1H) LC/MS (APPK+)) ： 473. 3 実施例 5
Figure imgf000162_0002
化合物 TG
三口フラスコ （200ml) に化合物 TF10.2g、 ジクロロメタン 130mし トリェチルアミ ン 8.5mlを加える。 窒素雰囲気下、 ドライアイス -メタノール浴で一 78°Cで攪拌している ところにトリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物 7. 4 mLを系内の温度が変わらないよ うにゆっくり滴下する。 冷浴を取り除き、 室温で 3時間攪拌し、 その後 1MHC1を加えて 反応を停止し、 クロ口ホルムを用いて抽出した。 有機層は、 10%炭酸水素ナトリウム 水溶液で洗浄し、 硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、 シリカゲルカラムを通した。 得られ た粗生成物は、 トルエンより再結晶し、 化合物 TGを 10. 7 g (収率 67. 4%) 得 た。
' H-NMR (300MHz/CDCl3) ： 50.61 (t, 4H), 0.80 (t， 6H) , 0.95-1.30 (m, 2 OH), 2.0 6 (q, 4H), 7.28 (d, 1H), 7.33 (s, 1H)， 7.38 (dd, 1H), 7.78 (s， 1H)， 7.79 (d， 1 H)， 7.90 (d, 1H), 7.96 (d， 1H)， 8.16 (s， 1H)
LC/MS (APPK+)) ： 736. 1. 実施例 6 (高分子化合物 1の合成）
化合物 H (0. 30 g、 0. 55mmo 1 ) 、 N, N' —ビス （4-ブロモフエニル ) -N, N' —ビス （4一 t -ブチル—2， 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4—フエ二 レンジァミン （0. 40 g、 0. 55mmo l) および 2, 2 ' —ビビリジル （0. 3 4g、 2. 2mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 50 mLに溶解した後、 窒素で パブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 ビス （1， 5—シク口才 ク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 60 g、 2. 2mmo l) を 加え、 6 Ot:まで昇温し、 、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室 温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 5mLZメタノール 5 OmLZイオン 交換水 5 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥し、 その後、 トルエン 5 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラ ムを通して精製し、 トルエン層を、 4%アンモニア水約 5 OmLで 2時間、 さらにィォ ン交換水約 5 OmLで洗浄した。 有機層をメタノール約 10 OmLに滴下して 1時間攪 拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 0. 30 であった。 この重合体を高分子 化合物 1と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn= 1. 3x l 04、 Mw=6. 4χ 104であった。 またガラス転移温度を測定した ところ、 257°Cであった。 実施例 7 (高分子化合物 2の合成）
不活性雰囲気下にて化合物 I (0. 10g、 0. 14画 ol)、 N, N' —ビス （4 -ブ ロモフエニル） — N， N' 一ビス （4一 t -ブチル— 2， 6—ジメチルフエニル） 一 1 , 4—フエ二レンジァミン （0. 10 g、 0. 14mmo 1 ) をトルエン 2. 9mlに 溶解させ、 これにテトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（0. 003 g、 0 . 0028mmo 1)を加え、 室温にて 10分間攪拌した。 つづいてテトラエチルアン モニゥムハイドロォキサイド 20%水溶液を0. 5m 1を加え昇温し、 2時間加熱還流 した。 そしてフエ二ルポロン酸（0. 017g、 0. 014imnol)を加え 1時間加熱還流 した。 加熱完了後室温まで冷却し、 反応マスをメタノール 30mlに滴下し、 析出した沈 殿を濾別した。 得られた沈殿は、 メタノールで洗浄し、 減圧乾燥を行い、 固形物を得た 。 得られた固形物をトルエン 3m 1に溶解させ、 アルミナカラムで通液後、 メタノール 20mlに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿を濾別した。 得られた沈殿は、 メタノー ルで洗浄し、 減圧乾燥を行った。 収量は 0. 070 gであった。 この重合体を高分子化 合物 2と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ M n=l. 5x l 04、 Mw=3. Ox l O4であった。 実施例 8
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 1をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルェ ン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッ夕法により 1 5011111の厚みで1 TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083 ) の懸濁液を 0. 2 /zmメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレー卜上で 20 O , 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 490 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 7 V から発光開始が見られ、 最大発光効率は 0. 18 c dZAであった。
(電圧上昇測定）
上記で得られた EL素子を 50111八/(：1112の定電流で100時間駆動し、 輝度の時 間変化を測定したところ、 初期電圧に比べ 7. 3 %電圧上昇した。
(4 Vにおける電流密度の測定）
上記と同様の方法で作製した EL素子に 4 Vの電圧を印加したところ、 1 OmA/c m 2の電流が流れた。 実施例 9
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 2をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルェ ン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 8と同様の方法によって EL素子を得た。 得 られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 490 nmにピークを有する E L発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 4. 2 Vから発光開始が見られ、 最大発光効率は 0. 36 c d/Aであった。
(電圧上昇測定）
上記で得られた EL素子を 50111 /；1112の定電流で100時間駆動し、 輝度の時 間変化を測定したところ、 初期電圧に比べ 15. 6%電圧上昇した。
( 4 Vにおける電流密度の測定）
上記と同様の方法で作製した E L素子に 4 Vの電圧を印加したところ、 1 m A/ c m 2の電流が流れた。 表 1
Figure imgf000166_0001
実施例 10 (高分子化合物 3の合成）
化合物 H 0. 9 gと 2, 2' —ビビリジル 0. 50 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 60 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビ ス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 0. 92 gを加え、 室温で 10分 間攪拌した後、 6 O :で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 25%アンモニア水 10m 1Zメタノール 150m 1 ノイオン交換水 15 Oml混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した 沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾 過し、 不溶物を除去した後、 この溶液をアルミナを充填したカラムを通し、 精製した。 次に、 このトルエン溶液を 1規定塩酸で洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収 、 このトルエン溶液を、 約 3 %アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液 を回収、 次に、 このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄レ、 静置、 分液、 トルエン溶液 を回収した。 このトルエン溶液に、 攪拌下、 メタノールを加えることにより、 再沈精製 した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 08 gを得た。 この重合体を高分子化合物 3と呼ぶ。 得られた高分子化合物 3のポリスチレン換算重量 平均分子量は、 2. 4x l 05であり、 数平均分子量は、 7. 3x l 04であった。 実施例 11 (高分子化合物 4の合成）
化合物 N 125 Omg、 化合物 H 1 107mg、 2, 2 ' —ビビリジル 1590m gを脱水したテトラヒドロフラン 102mLに溶解した後、 窒素雰囲気下において、 こ の溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2}
2800mg加え、 60でまで昇温し、 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室 温まで冷却し、 25 %アンモニア水 12ml メタノール 102ml /イオン交換水 1 02m 1混合溶液中に滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥し、 トルエン 102m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 0. 41 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラム （アルミナ量 10 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液に 5.2%塩酸 20 OmLを加えて 3時 間攪拌した。 攪拌後、 水層を除去したのち、 有機層に 2. 9%アンモニア水 20 OmL を加えて 2時間攪拌し、 水層を除去した。 さらに有機層に水 20 OmLを加えて 1時間 攙拌し、 水層を除去した。 その後、 有機層にメタノール 10 OmLを滴下して 30分攪 拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は 985mgであった。 この重合体を高分子化合物 4'と呼ぶ。 得 られた高分子化合物 4のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 5x l 05であり、 数平均分子量は、 9. 6x l 04であった。 実施例 12
化合物 H (10. 6 g、 17. 6mmo 1 ) 、 N， N， —ビス （4_ブロモフエニル ) 一 N， N， 一ビス （4— t一ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） 一1, 4一フエ二 レンジァミン （0. 27 g、 0. 36mmo l) および 2， 2 ' —ビビリジル （7. 6 g、 48. 6mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 1200 mLに溶解した後、 窒 素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でま で昇温し、 60^：でビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (CO D) 2} (13. 4g、 48. 6mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反 応後、 この反応液を室温 （約 25 °C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 65mLZメタ ノール 120 OmL/イオン交換水 1200 mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析 出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 54 OmLに溶解させてか らろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水 約 100 OmLで 3時間、 4%アンモニア水約 100 OmLで 2時間、 さらにイオン交 換水約 100 OmLで洗浄した。 有機層をメタノール約 100 OmLに滴下して 30分 攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体の収量は 8. 42 gであった。 この重合体を高分子化合物 5と呼ぶ。 得られた高分子化合物 5のポリ スチレン換算重量平均分子量は、 3. 9 X 105であり、 数平均分子量は、 5. 4x 1 04であった。 実施例 13
化合物 H (7. 1 g、 11. 9mmo 1 ) 、 N, N' —ビス （4-ブロモフエニル） -N, N' —ビス （4— t—ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） 一1, 4_フエニレ ンジァミン （0. 46 g、 0. 63mmo l) および 2, 2 ' —ビビリジル （5. 3 g 、 33. 9mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 720 mLに溶解した後、 窒素で パブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇 温し、 60ででビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (9. 3 g、 33. 9mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 251：) まで冷却し、 25%アンモニア水 45mL/メタノール 70 OmL/イオン交換水 700 mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿 をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 54 OmLに溶解させてからろ過を行 レ^ ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水約 500m Lで 3時間、 4%アンモニア水約 50 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水約 500 m Lで洗浄した。 有機層にメタノール約 10 OmLを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液を デカンテーシヨンで除去した。 得られた沈殿物をトルエン 30 OmLに溶解して、 メタ ノール約 60 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 3 . 6 gであった。 この重合体を高分子化合物 6と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子 量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 2. l x l 04、 Mw=4. 5x l 05であ つた。 実施例 14 化合物 H (17. 8 g、 29. 7mmo 1 ) 、 N， N' —ビス （4-ブロモフエニル ) 一 N, N， 一ビス （4— t—ブチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一1， 4—フエ二 レンジァミン （2. 4g、 3. 3mmo 1 ) および 2, 2 ' —ビビリジル （13. 9 g 、 89. lmmo 1) を脱水したテトラヒドロフラン 120 OmLに溶解した後、 窒素 でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで 昇温し、 60°Cでビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD ) 2} (24. 5 g、 89. lmmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応 後、 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 12 OmLZメタ ノール 120 OmLZイオン交換水 120 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析 出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 100 OmLに溶解させて からろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸 水約 100 OmLで 3時間、 4 %アンモニア水約 100 OmLで 2時間、 さらにイオン 交換水約 100 OmLで洗浄した。 有機層にメタノール約 40 OmLを滴下して 1時間 攪拌し、 上澄み液をデカンテーシヨンで除去した。 得られた沈殿物をトルエン 30 Om Lに溶解して、 メタノール約 60 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧 乾燥した。 収量は 10. 5 であった。 この重合体を高分子化合物 7と呼ぶ。 ポリスチ レン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn=l. 3x l 05、 M w= 5. 8x 105であった。 実施例 1 5
化合物 H (6. 0 g、 10. Ommo 1 ) 、 N, Ν' —ビス （4-ブロモフエニル） 一 Ν, N' —ビス （4— tーブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一1， 4—フエニレ ンジァミン （1. 8 g、 2. 5mmo 1 ) および 2， 2 ' —ビビリジル （5. 3 g 3 3. 9mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 230 mLに溶解した後、 窒素でバブ リングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで昇温し 、 60ででビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2}
(9. 3 g、 33. 9mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この 反応液を室温 （約 25°C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 45mLZメタノール 23 OmL/イオン交換水 23 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 40 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 4%アンモニア水約 40 OmL で 2時間、 さらにイオン交換水約 40 OmLで洗浄した。 有機層にメタノール約 100 mLを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液をデカンテーシヨンで除去した。 得られた沈殿 物をトルエン 20 OmLに溶解して、 メタノール約 40 OmLに滴下して 1時間攪拌し 、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 4. 7 gであった。 この重合体を高分子化合物 8と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 1. 6x l 05、 Mw=3. 9x l 05であった。 実施例 16
化合物 H (5. 2 g、 8. 8mmo 1 ) 、 N， N' —ビス （4-ブロモフエニル） ― N, N' —ビス （4— t—ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） 一1， 4一フエ二レン ジァミン （2. 8 g、 3. 8mmo l) および 2, 2' —ビビリジル （5. 3 g、 33 . 9mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 23 OmLに溶解した後、 窒素でバブリ ングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 60ででビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} ( 9. 3 g、 33. 9mmo 1) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反 応液を室温 （約 25 "C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 45mLZメタノール 230 mLZイオン交換水 23 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過 して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 20 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ 液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 4%アンモニア水約 20 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水約 20 OmLで洗浄した。 有機層にメタノール約 20 Om Lを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液をデカンテーシヨンで除去した。 得られた沈殿物 をトルエン 20 OmLに溶解して、 メタノール約 400 mLに滴下して 1時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 4. 7 gであった。 この重合体を高分子化合物 9 と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn==7 • 6x l 04、 Mw=3. l x l O5であった。 実施例 17
化合物 H (0. 27 g) と N, N' —ビス （4一ブロモフエニル） — Ν， Ν' 一ビス (4一 t—ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン （0. 78 g) と 2, 2 ' —ビビリジル （0. 56 g) とを反応容器に仕込んだ後、 反応系内 を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気した テトラヒドロフラン （脱水溶媒） 50gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) 1. 0gを加え、 室温で 10分間攪拌した後 、 60でで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 25 %アンモニア水 10m 1 メ タノ一ル 35m 1 Zイオン交換水 35m 1混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解 した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミ ナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 5%アンモ ニァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶液を 水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メ 夕ノール中にそそぎ込み、 再沈生成した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 3 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 10と呼ぶ。 ポリスチレン換算重量平均分子量は、 4. 2x 1 04であり、 数平均分子量は、 7. 8x l 03であった。 実施例 18
化合物 H (10. 6 g、 17. 6 mmo 1 ) 、 N, N' —ビス （4一ブロモフエ二 ル） 一 N, N' —ビス （4— t一ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン (0. 29g、 0. 36 mm o 1 ) および 2 , 2 ' —ビビリジル （ 7. 6 g、 48. 6 mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 110 OmLに溶解した後、 窒素でバブリン グして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60 まで昇温し、 6 0 でビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) ,} (1 3. 4 g、 48. 6mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反 応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 6 SmLZメタノール 110 OmL/イオン交換水 110 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 55 OmLに溶解させてからろ過を行い 、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水約 55 OmL で 3時間、 4%アンモニア水約 55 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水約 550 mL で洗浄した。 有機層をメタノール約 55 OmLに滴下して 30分攪拌し、 析出した沈殿 をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体の収量は 6. 3 gであった。 この重 合体を高分子化合物 11と呼ぶ。 ポリスチレン換算重量平均分子量は、 4. 2 X 105 であり、 数平均分子量は、 6. 6x l 04であった。 実施例 19
化合物 H (4. 85 g、 8. 1 mm o 1 ) 、 N， N' —ビス （4-ブロモフエニル） — N， N， 一ビス （4— t—ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4—フエニレ ンジァミン （0. 73g、 0. 9mmo l) および 2， 2 ' —ビビリジル （3. 80 g 、 24. 3mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 42 OmLに溶解した後、 窒素で パブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 6 Ot:まで昇 温し、 60 でビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (6. 68g、 24. 3mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後 、 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 3 OmLノメタノ一 ル 42 OmLZイオン交換水 420 mL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈 殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 50 OmLに溶解させてからろ過を 行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水約 500 mLで 3時間、 4%アンモニア水約 50 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水約 500 mLで洗浄した。 有機層をメタノール約 100 OmLに滴下して 30分攪拌し、 析出し た沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 収量は 3. 5 であった。 この重合体を高分 子化合物 12と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それ ぞれ Mn = 3. 9x l 04、 Mw=3. 7x l 05であった。 1Y1
実施例 20
化合物 H (1. 0 g、 1. 7 mm o 1 ) 、 N， ' —ビス （4—ブロモフエニル） 一 N， N' 一ビス （4— t一プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一ベンジジン （0. 34 g、 0. 42mmo l) および 2, 2， 一ビビリジル （0. 78 g、 5. Ommo 1) を脱水したテトラヒドロフラン 55mLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内 を窒素置換した。 この溶液にビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (1. 4g、 5. Ommo 1) 加え、 60 まで昇温し、 窒素雰囲気 下において、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25 ） まで冷却し、 25 %アンモニア水 5mLZメタノール 5 OmLZイオン交換水 5 OmL 混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後 、 トルエン 5 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製 し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水約 5 OmLで 3時間、 4 %アンモニア水約 5 OmL で 2時間、 さらにイオン交換水約 5 OmLで洗浄した。 有機層をメタノール約 15 Om Lに滴下して 1時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 0. 87 gであった 。 この重合体を高分子化合物 13と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量 平均分子量は、 それぞれ Mn = 3. 8x l 04、 Mw= 1. 2 x l 05であった。 実施例 21
化合物 H (5. 2 g、 8. 8mmo 1 ) 、 N, N' —ビス （4—ブロモフエニル） 一 N, N' 一ビス （4一 t一ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン （3. 1 g、 3. 8mmo l) および 2, 2' —ビビリジル （5. 3 g、 33. 9mmo l) を 脱水したテトラヒドロフラン 23 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒 素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 60ででビス （1 ， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (9. 3 g、 33. 9mmo 1) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 2 5 ） まで冷却し、 25%アンモニア水 4 SmLZメタノール 23 OmLノイオン交換 水 23 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾 燥し、 その後、 トルエン 20 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラ ムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2 %塩酸水約 20 OmLで 3時間、 4%アンモ 二ァ水約 20 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水約 20 OmLで洗浄した。 有機層に メタノール約 20 OmLを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液をデカンテーションで除去 した。 得られた沈殿物をトルエン 20 OmLに溶解して、 メタノール約 40 OmLに滴 下して 1時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 4. 7 gであった。 この重 合体を高分子化合物 14と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子 量は、 それぞれ Mn = 8. 9x l 04、 Mw=5. 2x l 05であった。 実施例 22
化合物 H 0. 588と1^, N， 一ビス （4-ブロモフエニル） 一 N， N' —ビス （ 4一 t一プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） —1， 4一フエ二レンジァミン 0. 08 9gと TPA 0. 053 gと 2, 2' —ビビリジル 0. 45 gとを反応容器に仕込ん だ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。
Figure imgf000174_0001
丁 PA
これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （ 脱水溶媒） 40gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェ ン） ニッケル （0) を 0. 8 gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反 応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 5 Om 1 /イオン交換水 5 Om 1混合溶 液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈 殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この 溶液をアルミナを充填したカラムを通し、 精製した。 次に、 このトルエン溶液を 1規定 塩酸で洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収、 このトルエン溶液を、 約 3%ァ ンモニァ水で洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶液 をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収した。 このトルエン溶液に 、 攪拌下、 メタノールを加えることにより、 再沈精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 16 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 15と呼ぶ。 得られた高分子化合物 15のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 1. 5 X 105であり、 数平均分子量は、 2. 9x l 04であった。 実施例 23
化合物 H 0. 50 と？^， N' 一ビス （4 -プロモフエ二ル） — N， N' 一ビス （ 4— t—ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン 0. 08 4gと TPA 0. l l gと 2， 2' —ビビリジル 0. 45 gとを反応容器に仕込んだ 後、 反応系内を窒素ガスで置換した。
これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （ 脱水溶媒） 40 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェ ン） ニッケル （0) を 0. 8 gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60でで 3時間反 応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 50m 1 /イオン交換水 50m 1混合溶 液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈 殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この 溶液をアルミナを充填したカラムを通し、 精製した。 次に、 このトルエン溶液を約 3% アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶 液をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収した。 このトルエン溶液 に、 攪拌下、 メタノールを加えることにより、 再沈精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 16 gを得た。 この重合体を高分子化合物 16と呼ぶ。 得られた高分子化合物 16のポリスチレン換算 重量平均分子量は、 1. 3 X 105であり、 数平均分子量は、 2. l x l O4であった。 実施例 24 不活性雰囲気下にて化合物 I (0. 1 0g、 0. 14mmol)、 , ' —ビス （4-ブ ロモフエニル） 一 N， N' —ビス （4一 t—プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） — 1 , 4—フエ二レンジァミン （0. 1 0 g、 0. 14mmo 1 ) をトルエン 2. 9m lに 溶解させ、 これにテトラキス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（0. 003 g、 0 . 0028mmo 1)を加え、 室温にて 1 0分間攪拌した。 つづいてテトラエチルアン モニゥムハイド口オキサイド 20%水溶液を 0. 5m lを加え昇温し、 2時間加熱還流 した。 そしてフエ二ルポロン酸（0. 0 1 7g、 0. 0 14mmol)を加え 1時間加熱還流 した。 加熱完了後室温まで冷却し、 反応マスをメタノール 30mlに滴下し、 析出した沈 殿を濾別した。 得られた沈殿は、 メタノールで洗净し、 減圧乾燥を行い、 固形物を得た 。 得られた固形物をトルエン 3m 1に溶解させ、 アルミナカラムで通液後、 メタノール 20mlに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿を濾別した。 得られた沈殿は、 メタノー ルで洗浄し、 減圧乾燥を行った。 収量は 0. 060 gであった。 この重合体を高分子化 合物 1 7と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 9. 8 x l 03、 Mw=2. 4x l 04であった。 比較例 1 (高分子化合物 18の合成）
不活性雰囲気下にて 2， 7—ジブロモ— 9， 9—ジォクチルフルオレン（287mg 、 0. 523mmo l)、 2, 7- (9, 9ージォクチル） フルオレンジボロン酸ェチ レングリコ一ル環状エステル （305 mg、 0. 575mmo 1 )、 ァリコート 336 ( 1 5mg)をトルエン（4. 3 g)に溶解させ、 これに炭酸カリウム（23 1 mg、 1. 6 7mmo 1 )を約 1 gの水溶液とし加えた。 さらにテトラキス（トリフエニルホスフィン )パラジウム（0. 39mg、 0. 00034mmo 1 )を加え、 20時間加熱還流した 。 続いてブロモベンゼン （1 1. 5mg)を加え、 更に 5時間加熱還流した。 加熱完了 後、 反応マスをメタノール（40m 1 )と 1 N塩酸水（2. 2 m 1 )の混合液に滴下し、 析 出した沈殿を濾別した。 得られた沈殿は、 メタノールと水で洗浄し、 減圧乾燥を行い、 固形物を得た。 つづいて固形物をトルエン 5 Om 1に溶解させ、 シリカカラムで通液後 、 2 Om lまで濃縮した。 濃縮液をメタノールに滴下、 析出した沈殿を濾別し、 減圧乾 燥を行い高分子化合物 18を得た。 収量 34 Omg。 W
175 得られた高分子化合物 18のポリスチレン換算の分子量は、 Mn=l. 2 X 1 03、 M w=3. 2X 103であった。 比較例 2 (高分子化合物 19の合成）
2, 7—ジブロモ一 9， 9ージォクチルフルオレン 307mg、 N, N， 一ビス （ 4一ブロモフエニル） 一 N， N' 一ビス （4— t—ブチルー 2， 6—ジメチルフエニル ) 一 1， 4—フエ二レンジァミン 52mg、 TPA 32mg、 2, 2 ' ービピリジ ル 25 Omgを脱水したテトラヒドロフラン 2 OmLに溶解した後、 窒素雰囲気下に おいて、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (C OD) 2} 44 Omg加え、 60でまで昇温し、 3時間反応させた。 反応後、 この反 応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 1 Om 1ノメタノール 12 Om 1 /イオン 交換水 5 Om 1混合溶液中に滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時 間減圧乾燥し、 トルエン 3 Om 1に溶解させた。 1 N塩酸 3 OmLを加えて 3時間攪拌 した後、 水層を除去した。 次に有機層に 4%アンモニア水 3 OmLを加えて 3時間攪拌 した後に水層を除去した。 つづいて有機層をメタノール 15 OmLに滴下して 30分攪 拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 9 OmLに溶解させた。 そ の後、 アルミナカラム （アルミナ量 10 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶 液をメタノール 20 OmLに滴下して 30分攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減 圧乾燥させた。 得られた重合体の収量は 17 Omgであった。 この重合体を高分子化合 物 1 9と呼ぶ。
得られた高分子化合物 19のポリスチレン換算の数平均分子量は、 Mn = 3. 2 X 1 04、 重量平均分子量は、 Mw=8. 3X 104であった。 実施例 25
高分子化合物 1〜17の蛍光スペクトルとガラス転移温度を測定した。 結果を下表 2 表 2
Figure imgf000178_0001
実施例 26 (高分子化合物 20の合成）
化合物 H (4. 500 g) 、 N, N' —ビス （4-ブロモフエニル） — N, N' ービ ス （4— t -ブチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン （0 . 6 1 7 g) 、 2, 2 ' —ビビリジル （3. 523 g) を脱水したテトラヒドロフラン 2 1 1mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 60 まで昇温 後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケ ル （0) {N i (COD) 2} (6. 204 g) を加え、 攪拌しながら 3時間反応させ た。 この反応液を室温まで冷却し、 2 5%アンモニア水 3 OmL/メタノール 2 1 lm イオン交換水 21 lmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥した。 その後、 トルエン 25 lmLに溶解させてからろ過を行 レ つづいてアルミナカラムを通して精製した。 次に 5. 2 %塩酸水 493 mLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水 493mLを加え、 2時 間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 493mLを加え 1時 間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層を撹拌しながらメタノール 11 OmLを約 30 分かけて滴下した。 上澄み液を回収し、 この溶媒を留去した。 残った固体にトルエン 1 4mLを加えて撹拌し、 完溶させた後メタノール 22 OmLに滴下し、 30分撹拌した 。 生じた沈殿を回収し、 2時間減圧乾燥することにより、 重合体 0. 2 gを得た。 この 重合体を高分子化合物 20と呼ぶ。 得られた高分子化合物 20の数平均分子量は 7. 6 X 103であり、 重量平均分子量は 5. 5 X 104であり、 分散は 7. 2、 分子量分布は 単峰性であった。 実施例 27 (高分子化合物 21の合成）
化合物 H (1. 0 g) 、 N, N' —ビス （4一ブロモフエニル） — N， N' 一ビス （ 4— t -ブチル—2, 6—ジメチルフエニル） 一1， 4一フエ二レンジァミン （0. 1 5 g) および 2， 2 ' 一ビビリジル （0. 76g) を脱水したテトラヒドロフラン 50 mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において 、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (1. 3g) 加え、 60°Cまで昇温し、 攪拌しながら反応させた。 この反応液を室 温 （約 25°C) まで冷却し、 25%アンモニア水 SmLZメタノール約 5 OmLノィォ ン交換水約 5 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 5 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をァ ルミナカラムを通して精製し、 4%アンモニア水約 5 OmLを加え、 2時間攪拌した後 に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 5 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール 10 Omlに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈 殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合物 21と呼ぶ ) の収量は 0. 55 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子 量は、 それぞれ Mn = 3. 3X 104、 Mw=9. 7X 104であり、 分散は 2. 9、 分 子量分布は単峰性であつた。 実施例 28 (高分子化合物 22の合成）
化合物 H (0. 727 g) , N, N' 一ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ビ ス （4一 t -プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一1， 4一フエ二レンジァミン （0 . 100 g) 、 水 （0. 039 g) 、 2, 2 ' —ビビリジル （0. 63 g) を脱水した テトラヒドロフラン 8 lmLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した 。 60でまで昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォク 夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (1. 114 g) を加え、 攪拌し、 3 時間反応させた。 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 5mL/メタノー ル 8 lmLZイオン交換水 8 lmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した 沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 その後、 トルエン 4 lmLに溶解させてからろ過 を行い、 つづいてアルミナカラムを通して精製した。 次に 5. 2%塩酸水 80mLを加 え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水 8 OmLを加え、 2時 間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 8 OmLを加え 1時間 攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール 127m 1に注加して 1時間攪拌し 、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合 物 22と呼ぶ） の収量は 0. 466 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量およ び重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 3. 9x l 04、 Mw=l. 7 x l 05であ り 、 分散は 4. 4、 分子量分布は単峰性であった。 実施例 29 (高分子化合物 23の合成）
化合物 H (0. 727 g) 、 N, N' 一ビス （4一ブロモフエニル） — N， N' ービ ス （4— t -ブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4—フエ二レンジァミン （0 . 100 g) 、 2， 2' —ビビリジル （0. 63 g) を脱水したテトラヒドロフラン 8 lmLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 6 O :まで昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （ 0) {N i (COD) 2} (1. 1 1 g) を加え、 攪拌し、 5時間反応させた。 この反 応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 5mL/メタノール 4 lmLZイオン交換 水 4 lmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減 圧乾燥した。 その後、 トルエン 4 lmLに溶解させてからろ過を行い、 つづいてアルミ ナカラムを通して精製した。 次に 5. 2%塩酸水 8 OmLを加え 3時間攪拌した後に水 層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水 8 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除 去した。 さらに有機層にイオン交換水約 8 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去 した。 有機層をメタノール 127m 1に注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過し て 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合物 23と呼ぶ） の収量は 0. 351 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 そ れぞれ Mn = 2. 9 X 10\ Mw=2. 6 x 105であり、 分散は 9. 0、 分子量分布 は単峰性であった。 実施例 30
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 ΠΊメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコ一トにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得た高分子化合物 20〜23トルエン溶液を用 いて、 スピンコートにより 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 7 Onmであった。 さらに、 これを減圧下 8 Ot:で 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを 約 4nm蒸着し、 陰極としてカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm 蒸着して EL素子を作製した。 なお真空度が 1 X 10— 4P a以下に到達した後に金属の 蒸着を開始した。
<発光効率 >
得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から EL発光が得られた。 EL発 光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 得られた各高分子化合物の最大発光効率を表
3に示す。
表 3
Figure imgf000182_0001
実施例 31
化合物 H (5. 9 g) 、 および 2， 2 ' —ビピリジル （3. 1 g) を脱水したテトラ ヒドロフラン 24 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 窒 素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで昇温後、 ビス （1， 5—シクロォクタジェ ン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (5. 4 g) 加え、 保温、 攪拌しながら 3時間 反応させた。 この反応液を室温 （約 2 5で） まで冷却し、 2 5%アンモニア水 36m 1 メタノール約 72 Om lZイオン交換水約 720 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪 拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 30 Om 1に 溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 4%アンモニア水 約 60 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換 水約 60 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層にメタノール 60m 1を加え、 沈殿物をろ過で取り除き、 30m lまで濃縮した後、 これをメタノール約 1 0 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得ら れた共重合体 （以後、 高分子化合物 2 5と呼ぶ） の収量は 0. 1 3 であった。 ポリス チレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 1. 1 X 1 04、 Mw=2. OX 104であった。 分散は 1. 8、 分子量分布は単峰性であった。 実施例 32 化合物 H (1. 0 g) および 2, 2 ' 一ビビリジル （0. 78 g) を脱水したテトラ ヒドロフラン 15mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素 雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (1. 4 g) 加え、 60°Cまで昇温し、 攪拌しながら 3時間反応 させた。 この反応液を室温 （約 25°C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 3mLZメタ ノール約 2 OmLZイオン交換水約 2 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 5 OmLに溶解させてか らろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 3時間攪拌した後に水層を除去 した。 、 次に 4%アンモニア水約 20 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去し た。 さらに有機層にイオン交換水約 20 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去し た。 有機層にメタノール 1 Om 1を加え、 デカンテ一シヨンで析出した沈殿物を捕集し 、 トルエン 2 Om 1に溶かした後、 これをメタノール約 6 OmLに滴下して 1時間攪拌 し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化 合物 26と呼ぶ） の収量は 0. 44gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量およ び重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 4. 8 X 10 Mw=8. 9x l 04であり、 分散は 1. 9、 分子量分布は単峰性であった。 実施例 33
化合物 H (6. O g) 、 2, 2 ' ーピピリジル （4. 2 g) を脱水したテトラヒドロ フラン 54 OmLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 60°Cま で昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (7. 4 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応させた 。 この反応液を室温まで冷却し、 25 %アンモニア水 36mLZメタノール 54 OmL /イオン交換水 54 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥した。 その後、 トルエン 30 OmLに溶解させてからろ過を行い 、 つづいてアルミナカラムを通して精製した。 次に 5. 2%塩酸水 59 OmLを加え 3 時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水 59 OmLを加え、 2時間 攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 59 OmLを加え 1時間 攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール 94 Om 1に注加して 1時間攪拌し 、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合 物 27と呼ぶ） の収量は 3. 6 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重 量平均分子量は、 それぞれ Mn = 8. 8x 104、 Mw=4. 4x l 05であり、 分散は 5. 0、 分子量分布は単峰性であった。 実施例 34
化合物 H (5. 2 g) 、 N， N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N， N' —ビス （ 4— tーブチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一1, 4—フエ二レンジァミン （2. 8 g) 、 2, 2 ' 一ビビリジル （5. 3 g) を脱水したテトラヒドロフラン 226mLに 溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 60でまで昇温後、 窒素雰囲 気下において、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N
1 (COD) 2} (9. 3g) を加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 この反応液を 室温まで冷却し、 25%アンモニア水 45mL/メタノール 226mLZイオン交換水
226 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減 圧乾燥した。 その後、 トルエン 376mLに溶解させてからろ過を行い、 つづいてアル ミナカラムを通して精製した。 次に 5. 2 %塩酸水 739mLを加え 3時間攪拌した後 に水層を除去した。 次に 4%アンモニア水 739mLを加え、 2時間攪拌した後に水層 を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 739mLを加え 1時間攪拌した後、 水層 を除去した。 有機層にメタノール 200m 1を加え、 沈殿物をろ過で取り除き、 80m 1まで濃縮した後、 これをメタノール約 20 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した 沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合物 28と呼 ぶ） の収量は 2. 3 であった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子 量は、 それぞれ Mn = 9. 1 X 103、 Mw=2. 6X 104であり、 分散は 2. 9、 分 子量分布は二峰性であった。 実施例 35
化合物 H (0. 42 g) 、 N, N' —ビス （4—プロモフエニル） 一 N, N' —ビス (4— t—ブチル—2, 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン （0. 22 g) および 2， 2 ' 一ビビリジル （0. 38 g) を脱水したテトラヒドロフラン 5 5mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下におい て、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD ) 2} (0. 66 g) 加え、 60でまで昇温し、 攪拌しながら 3時間反応させた。 この 反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 mLZメタノール約 55 mLZイオン交換水約 55mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿 をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 3 OmLに溶解させてからろ過を行い 、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 4%アンモニア水約 6 OmLを加え、 2時間 攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 6 OmLを加え 1時間攪 拌した後、 水層を除去した。 これをメタノール約 10 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合物 29と呼ぶ） の収量は 0. 35 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重 量平均分子量は、 それぞれ Mn=l. 2x l 04、 Mw=8. 6x l 04であり、 分散は 7. 2、 分子量分布は二峰性であった。 実施例 36
化合物 H (20. 9 g) 、 N， N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ビス (4— t一プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） — 1， 4—フエ二レンジァミン （1 1 . l g) および 2, 2 ' —ビビリジル （21. 1 g) を脱水したテトラヒドロフラン 9 0 OmLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下にお いて、 この溶液を 60でまで昇温後、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （ 0) {N i (COD) 2} (37. 1 g) 加え、 60でで保温、 攪拌しながら 3時間反 応させた。 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25 %アンモニア水 9 OmL/ メタノール約 45 OmL/イオン交換水約 450 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌 した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 75 OmLに溶 解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 4%アンモニア水約 150 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換 水約 150 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 これをメタノール約 20 0 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得ら れた共重合体 （以後、 高分子化合物 30と呼ぶ） の収量は 19. 5 であった。 ポリス チレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 4. 5x l 04、 Mw=4. 1 x 105であり、 分散は 9. 1、 分子量分布は二峰性であった。 実施例 37
下記表 4の第 2欄の高分子化合物を 67重量％、 第 3欄の高分子化合物を 33重量％ の比率でトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。 混 合後のポリスチレン換算の重量平均分子量を第 4欄に示す。
このトルエン溶液を用いて、 実施例 30と同様に EL素子を作成した。 そのときの最 高発光効率を第 5欄に示す。
表 4
Figure imgf000186_0001
実施例 38 (高分子化合物 31の合成）
化合物 H (22. 0 g、 37mmo 1 ) 、 および 2, 2 ' —ビビリジル （15. 5 g 、 10 Ommo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 720 mLに溶解した後、 窒素でバ プリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温 し、 60ででビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (27. 3 g、 10 Ommo 1) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 こ の反応液を室温 （約 25^：) まで冷却し、 25%アンモニア水 13 OmLZメタノール 2 L/イオン交換水 2 L混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2 時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 1. 2 Lに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアル ミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水 2. 5 Lで 3時間、 4%ァ ンモニァ水 2. 5 Lで 2時間、 さらにイオン交換水 2. 5 Lで洗浄した。 有機層にメタ ノール 50 OmLを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液をデカンテーシヨンで除去した。 得られた沈殿物をトルエン 1. 2 Lに溶解して、 メタノール 3. 5 Lに滴下して 1時間 攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 11. 45 gであった。 この重合体を高 分子化合物 31と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 そ れぞれ Mn=l. 9 x l 05、 Mw=5. 6x l 05であった。 実施例 39 (高分子化合物 32の合成）
化合物 H (7. 35g、 12. 3mmo 1 ) 、 N, N' —ビス （4-ブロモフエニル ) 一 N, N' —ビス （4— t -ブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二 レンジァミン （0. 19g、 0. 25mmo l) および 2， 2' —ビビリジル （5. 2 8 g、 33. 9mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 450 mLに溶解した後、 窒 素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 6 Ot:ま で昇温し、 60ででビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (CO D) 2} (9. 3 g、 33. 9mmo 1) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応 後、 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 9 OmLノメタノ ール 45 OmLZイオン交換水 45 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した 沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 70 OmLに溶解させてからろ過 を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 4%アンモニア水 75 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水 75 OmLで洗浄した。 有機層にメタノール 15 OmLを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液をデカンテーシヨンで除去した。 得られた沈 殿物をトルエン 30 OmLに溶解して、 メタノール 600 mLに滴下して 1時間攪拌し 、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 4. 7 gであった。 この重合体を高分子化合物 32と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn =7. 6x l 04、 Mw=6. 6x l 05であった。 実施例 40 (高分子化合物 33の合成）
化合物 H (4. 5 g、 7. 5mmo 1 ) 、 N， N' 一ビス （4-ブロモフエニル） 一 N, N' —ビス （4一 t -ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4—フエ二レン ジァミン （0. 62 g、 0. 83mmo 1 ) および 2, 2 ' —ビビリジル （3. 52 g 、 22. 6mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 210 mLに溶解した後、 窒素で パブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇 温し、 60^でビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) iN i (COD) 2} (6. 2 g、 22. 6mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 3 OmLZメタノール 60 OmL/イオン交換水 60 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿 をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 45 OmLに溶解させてからろ過を行 い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水 50 OmL で 3時間、 4%アンモニア水 50 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水 50 OmLで洗 浄した。 有機層にメタノール 10 OmLを滴下して 1時間攪拌し、 上澄み液をデカンテ ーシヨンで除去した。 得られた沈殿物をトルエン 25 OmLに溶解して、 メタノール 7 5 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 収量は 4. 6 gであ つた。 この重合体を高分子化合物 33と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および 重量平均分子量は、 それぞれ Mn=l. 2 X 105 Mw= 3. 9x l 05であった。 実施例 41
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 31を 67重量％、 高分子化合物 9を 33重量％の比率で卜 ルェンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0Τ 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10- 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 475 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 E L発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 1 00mA/ cm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 2620 c
Figure imgf000189_0001
輝度半減時間が 41時間で あった。 これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZ m2の値に換算したところ、 半減寿命は 1 Ί 60時間となった。 実施例 42
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 32を 7 1重量％、 高分子化合物 9を 29重量％の比率で卜 ルェンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 41と同様の方法によって EL素子を得た。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 475 nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定）
上記で得た EL素子を 1 0 OmAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を測定 したところ、 該素子は初期輝度が 2930 c 輝度半減時間が 30時間であつ た。 これを輝度一寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZm2 の値に換算したところ、 半減寿命は 1 6 1 0時間となった。 実施例 43
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 33をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトル ェン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 41と同様の方法によって EL素子を得た。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 47 5 nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 10 OmAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 2750 c d/m2、 輝度半減時間が 19時間で あった。 これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZ m2の値に換算したところ、 半減寿命は 900時間となった。
表 5
Figure imgf000190_0002
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実施例 44 (高分子化合物 34の合成）
化合物 H (10. 7 g、 18mmo 1 ) 、 および 2, 2 ' —ビビリジル （7. 59 g 、 48. 6mmo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 84 OmLに溶解した後、 窒素で パブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇 温し、 60°Cでビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (13. 4 g, 48. 6mmo l) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後 、 この反応液を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 6 OmLノメタノー ル 1. 3LZイオン交換水 1. 3 L混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 1 Lに溶解させてからろ過を行い、 ろ液 をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水1乙で3時間、 4% アンモニア水 1 Lで 2時間、 さらにイオン交換水 1 Lで洗浄した。 有機層をメタノール 2 Lに滴下して 30分攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 収量は 17. 35 gであった。 この重合体を高分子化合物 34と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数 平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Μη = 7· 6x l 04、 Mw=4. 9 x 105であった。 実施例 45 (高分子化合物 35の合成）
化合物 H (15. 5 g、 25. 9mmo 1 ) 、 上記で合成した N, N' —ジフエ二 ル— N， N， 一ビス （4— t -ブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン （9 . 05 g、 1 1. lmmo l) および 2, 2' —ピピリジル （15. 6 g、 10 Omm o 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 1. 2 Lに溶解した後、 窒素でバブリングして系 内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 60ででビ ス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (27. 5 g 、 10 Ommo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 (約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 7 OmLZメタノール 1. 2LZイオン 交換水 1. 2 L混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥し、 その後、 トルエン 1 Lに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを 通して精製し、 トルエン層を、 5. 2%塩酸水1 で3時間、 4%アンモニア水 1しで 2時間、 さらにイオン交換水 1 Lで洗浄した。 有機層をメタノール 2 Lに滴下して 30 分攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 収量は 17. 45 gであつ た。 この重合体を高分子化合物 35と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重 量平均分子量は、 それぞれ Mn = 3. 0 X 10\ Mw=3. 5x l 05であった。 実施例 46 (高分子化合物 36の合成) 化合物 H (0. 5 g、 0. 84mmo 1 ) 、 上記で合成した N, N' —ジフエ二ルー , N， —ビス （4一 t—プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一べンジジン （0. 076 g、 0. 093mmo 1 ) および 2, 2 ' 一ビビリジル （0. 35 g、 2. 2m mo 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 7 OmLに溶解した後、 窒素でパブリングして 系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで昇温し、 60でで ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 61 g、 2. 2mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室 温 （約 25で） まで冷却し、 25 %アンモニア水 3mL /メタノール 7 OmLZイオン 交換水 7 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥し、 その後、 トルエン 7 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラ ムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2 %塩酸水 6 OmLで 3時間、 4%アンモニア 水 6 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水 6 OmLで洗浄した。 有機層をメタノール 1 2 OmLに滴下して 30分攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 収 量は 0. 87 gポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ M n = 4. 5x l 04、 Mw=9. 8x l 04であった。 であった。 この重合体を高分子化 合物 36と呼ぶ。 実施例 47
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 67重量％、 高分子化合物 35を 33重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 41と同様の方法によって EL素子を得た。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 470 nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 2 . 9 Vから発光開始が見られ、 最大発光効率は 3. 12 c d/Aであった。 実施例 48 (溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 36をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトル ェン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 41と同様の方法によって EL素子を得た。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 460 nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3 . 2 Vから発光開始が見られ、 最大発光効率は 0. 66 c dZAであった。
表 6
Figure imgf000193_0002
Figure imgf000193_0001
実施例 49 (高分子化合物 37の合成）
化合物 H (10. 6 g、 17. 6mmo 1 ) 、 N, N' —ビス （4—ブロモフエニル ) -N, N' 一ビス （4— t—プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一べンジジン （0 . 29 g、 0. 36 mm o 1 ) および 2 , 2 ' —ビビリジル （ 7. 6 g、 48. 6 mm o 1 ) を脱水したテトラヒドロフラン 110 OmLに溶解した後、 窒素でパブリングし て系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60^まで昇温し、 60 でビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (13. 4 g、 48. 6mmo 1 ) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液 を室温 （約 25で） まで冷却し、 25%アンモニア水 65mLZメタノール 1 100m L/イオン交換水 110 OmL混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過 して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 55 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ 液をアルミナカラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2 %塩酸水約 55 OmLで 3 時間、 4%アンモニア水約 55 OmLで 2時間、 さらにイオン交換水約 550 mLで洗 浄した。 有機層をメタノール約 55 OmLに滴下して 30分攪拌し、 析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体の収量は 6. 3 gであった。 この重合体 を高分子化合物 37と呼ぶ。 ポリスチレン換算重量平均分子量は、 4. 2x l 05であ り、 数平均分子量は、 6. 6x l 04であった。 実施例 50 (高分子化合物 38の合成）
化合物 H (13. 8 g、 23. lmmo l) 、 N, N' 一ビス （4—ブロモフエニル ) -N, N' —ビス （4— t—ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一ベンジジン （8 . 07 g、 9. 9mmo l) および 2, 2 ' —ビビリジル （13. 9 g、 89. lmm o 1) を脱水したテトラヒドロフラン 110 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングし て系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 でビス （1， 5—シク口才クタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (24. 5 g、 89. lmmo l) 加え、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液 を室温 （約 25で） まで冷却し、 25 %アンモニア水 12 OmLZメタノール 2. 4 L イオン交換水 2. 4 L混合溶液中に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2 時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 1 Lに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナ カラムを通して精製し、 トルエン層を、 5. 2 %塩酸水 2 Lで 3時間、 4%アンモニア 水 2 Lで 2時間、 さらにイオン交換水 2 Lで洗浄した。 有機層をメタノール 3 Lに滴下 して 30分攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体の 収量は 13. 36 gであった。 この重合体を高分子化合物 38と呼ぶ。 ポリスチレン換 算重量平均分子量は、 2. 3 X 104であり、 数平均分子量は、 3. 6x l 05であった 実施例 51
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 50重量％、 高分子化合物 35を 50重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 41と同様の方法によって EL素子を得た。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 460 nmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 2 . 7 Vから発光開始が見られ、 最大発光効率は 1. 80 c dZAであった。 実施例 52
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 37を 53重量％、 高分子化合物 38を 47重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 41と同様の方法によって EL素子を得た。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 47 Onmにピークを有する EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3 . 8 Vから発光開始が見られ、 最大発光効率は 1. 02 c dZAであった。
表 7
Figure imgf000195_0001
実施例 53
化合物 H (0. 45 g) と N, N' 一ビス （4-ブロモフエニル） 一 N, N' 一ビス (4— t—ブチル—2, 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン （0. 61 g) と 2, 2 ' 一ビビリジル （0. 56 g) とを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換 した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラ ン （脱水溶媒） 50 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタ ジェン） ニッケル （0) (1. 0g) を加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60でで 3 時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 25%アンモニア水 10m 1/メ 夕ノール 35m 1 イオン交換水 35m 1混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解 した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミ ナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 5%アンモ ニァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶液を 水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メ 夕ノール中にそそぎ込み、 再沈生成した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 32 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 39と呼ぶ。 ポリスチレン換算重量平均分子量は、 1. 9x 1 05であり、 数平均分子量は、 2. Ox l O4であった。 実施例 54
化合物 H (0. 27 g) と N, N' 一ビス （4-ブロモフエニル） 一 N, N' —ビス （ 4— t一ブチル—2, 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン （0. 86 g) と 2, 2 ' 一ビビリジル （0. 56 g) とを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換し た。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒） 50 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジ ェン） ニッケル （0) (1. O g) を加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60でで 3時 間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 25%アンモニア水 10m 1ノメ 夕ノール 35m 1Zイオン交換水 35m 1混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解 した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミ ナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 5%アンモ ニァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶液を 水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メ タノール中にそそぎ込み、 再沈生成した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 35 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 40と呼ぶ。 ポリスチレン換算重量平均分子量は、 1. 9x 1 05であり、 数平均分子量は、 1. 7x l 04であった。 実施例 55
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 25重量％、 高分子化合物 12を 75重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン Zポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸獨液を 0. 2 mメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0 、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80 で 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 460 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. IV から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 1. 79 c d/Aであった。
(寿命測定） 上記で得られた EL素子を 10 OmA/cm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 1519 c d "m2、 輝度半減時間が 14. 3時 間であった。 これを輝度一寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZm2の値に換算したところ、 半減寿命は 207時間となった。 実施例 56
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 62. 5重量％、 高分子化合物 13を 37. 5重量％ の比率でトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。 (EL素子の作製）
スパッタ法により 150 11111の厚みで1 TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0°C、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 460 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 0 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 2. 06 c d/Aであった。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 100mA/ cm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 1554 c d m2、 輝度半減時間が 15. 3時 間であった。 これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZm2の値に換算したところ、 半減寿命は 232時間となった。 実施例 57
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 75重量％、 高分子化合物 14を 25重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 1501 111の厚みで1 TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィル夕一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0°C、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10-4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 455 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 2. 9 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 1. 84 c d/Aであった。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 100mA/ cm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 1349 c d Zm 2、 輝度半減時間が 14. 8時 間であった。 これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZm2の値に換算したところ、 半減寿命は 169時間となった。 実施例 58
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 85重量％、 高分子化合物 39を 15重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製） スパッタ法により 1 5 0 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （B a y e r製、 B a y t r o nP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 7 0 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 2 0 O ：、 1 0分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1 50 0 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 7 0 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 8 0でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 8 0 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 1 0"4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 4 5 5 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. I V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 1. 6 6 c d/Aであった。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 1 0 OmAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 1 0 63 c d/m2、 輝度半減時間が 1 3. 3時 間であった。 これを輝度一寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 40 0 c d/m2の値に換算したところ、 半減寿命は 94時間となった。 実施例 5 9 '
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 8 9. 3重量％、 高分子化合物 40を 1 0. 7重量％ の比率でトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。 (EL素子の作製）
スパッ夕法により 1 5 0 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （B a y e r製、 B a y t r o n P A I 40 83) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィル夕一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 7 0 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 2 0 0°C, 1 0分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10"4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 455 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 2 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 1. 25 c d/Aであった。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 10 OmAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 840 c d Zm 2、 輝度半減時間が 12. 8時間 であった。 これを輝度一寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c d /m2の値に換算したところ、 半減寿命は 57時間となった。
表 8 実施例 ホ。リマ- 1 ホ。リマ- 2 混合比 系内モノ 最高発 初期輝 輝度半 400cd/m2
マ-組成 光効率 度 減寿命 換算寿命 比 (cd/A) (cd/m2) (h) (h)
1:1
実施例 高分子 高分子 92.5:
55 化合物 化合物 25/75 7.5 Γ.79 1519 14.3 207
34 12
実施例 高分子 高分子 62.5/ 92.5:
56 化合物 化合物 37.5 7.5 2.06 1554 15.3 232
34 13
実施例 高分子 高分子 92.5:
57 化合物 化合物 75/25 7.5 1.84 1349 14.8 169
34 14
実施例 高分子 高分子 92.5:
58 化合物 化合物 85/15 7.5 1.66 1063 13.3 94
34 39
実施例 高分子 高分子 89.3/ 92.5:
59 化合物 化合物 10.7 7.5 1.25 840 12.8 57
34 40
Figure imgf000202_0001
実施例 60
化合物 H (1. 8 g) と N, ' —ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ビス （ 4— t—ブチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一1, 4—フエ二レンジァミン （2. 2 3 g) と 2， 2' 一ビビリジル （2. 25 g) とを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を 窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテ トラヒドロフラン （脱水溶媒） 200 gを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) 4. 0 gを加え、 室温で 10分間攪拌した後 、 60でで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 25%アンモニア水 5 Om 1 メ 夕ノール 150 m 1 Zイオン交換水 150ml混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌し た。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに 溶解した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 ァ ルミナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 5%ァ ンモニァ水で洗净し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶 液を水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を 、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈生成した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 1. 5 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 41と呼ぶ。 得られた高分子化合物 41のポリスチレン換算重 量平均分子量は、 6. 7 X 104であり、 数平均分子量は、 1. 3x l 04であった。 実施例 61
化合物 H (20. 9 g) 、 N, N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ビス (4_ t—プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4一フエ二レンジァミン （1 1 - 1 g) 、 2， 2 ' —ビビリジル （21. 1 g) を脱水したテトラヒドロフラン 117 OmLに溶解した後、 窒素雰囲気下において 60でまで昇温し、 この溶液に、 ビス （1 , 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (37. 1 g) を加 え、 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 1 80ml /メタノール 117 OmlZイオン交換水 1 17 Om 1混合溶液中に滴下して
30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 150 Oml に溶解させた。 溶解後、 ラヂォライト 6. 00 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾 過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 2 95 OmLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 つづいて 4 %アンモニア水 29 5 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 295 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その後、 有機層をメタノール
4700mlに注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得られ た重合体 （以後、 高分子化合物 42と呼ぶ） の収量は 22. 7 gであった。 また、 ポリ スチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 2. 7 X 104 、 Mw=2. 6x l 05であった。 実施例 62
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 90重量％、 高分子化合物 41を 10重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 メンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 8 Ot:で 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 470 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 7 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 2. 29 c d/Aであった。 実施例 63
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 80重量％、 高分子化合物 41を 20重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンプランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10"4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 470 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. IV から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 2. 72 c d/Aであった。 実施例 6 4
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 50重量％、 高分子化合物 41を 50重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。 (EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0°C、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 8 O で 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10"4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 475 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 2. 9 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 2. 03 c dZAであった。 実施例 65
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 80重量％、 高分子化合物 41を 20重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r p mの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 475 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 2 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 0. 63 c dZAであった。
表 9
Figure imgf000206_0002
Figure imgf000206_0001
実施例 66
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 83重量％、 高分子化合物 42を 17重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 15011111の厚みで1 TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェンノポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 B ay t r onP A I 4083 ) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィル夕一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0T：、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 470 nmにピ一クを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. IV から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 2. 89 c d/Aであった。 実施例 67
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 67重量％、 高分子化合物 42を 33重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 15 Onmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェンノポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 7◦ nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80 で 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 470 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. IV から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 3. 39 c d/Aであった。 実施例 68
(溶液の調整) 上記で得た高分子化合物 34を 17重量％、 高分子化合物 42を 83重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマ一濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 B a y t; r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 メンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10"4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 470 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 0 V から発光開始が見られ、 この最大発光効率は 1. 27 c dZAであった。 表 10
系内モノマ—
高分子化合物 34/高分子化合物 42 組成比 X発光効率 (cd
： Y /A)
実施例 66 83/17 95:5 2.89
実施例 67 67/33 90:10 3.39
実施例 68 17/83 75:25 1.27
Figure imgf000209_0001
実施例 69
化合物 H (0. 90 g) 、 N, N—ビス （4—ブロモフエニル） — N— （4— t -ブ チル— 2， 6—ジメチルフエニル） —了ミン (0. 62 g) および 2, 2 ' 一ビビリジ ル （1. 1 g) を脱水したテトラヒドロフラン 11 OmLに溶解した後、 窒素でバブリ ングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シ クロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (2. 0 g) 加え、 60 ま で昇温し、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) ま で冷却し、 25%アンモニア水 3 OmL/メタノール約 15 OmLZイオン交換水約 1 5 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧 乾燥し、 その後、 トルエン 5 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラ ムを通して精製し、 4%アンモニア水約 5 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除 去した。 有機層にイオン交換水約 5 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層はメタノール約 10 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2 時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合物 43と呼ぶ） の収量は 50 Omgであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn= 1. 8x l 04、 Mw=7. 5x l 04であった。 実施例 70
スパッ夕法により 150：1111の厚みで1 TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） ノポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社、 Bay t r o n P) を用いてスピンコートにより 70 nmの厚みで成膜して、 ホットプレート上 20 0°Cで 10分間乾燥した。 次に、 高分子化合物 43と高分子化合物 3の 2 ： 8 (重量比 ) 混合物が 1. 5w t %となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートによ り 1200 r pmの回転速度で成膜した。 さらに、 これを減圧下 90でで 1時間乾燥し た後、 フッ化リチウムを約 4 nmを蒸着し、 陰極として、 カルシウムを約 5nm、 次い でアルミニウムを約 70 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお真空度が、 1 X 1 0_4P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を開始した。
得られた素子に電圧を印加することにより、 456 nmにピークを有する EL発光が得 られた。 初期輝度を 956 c dZm2に設定し、 輝度の減衰を測定したところ 20時間 後の輝度は 603 c d/m2であった。 実施例 71
(化合物 XBの合成）
Figure imgf000210_0001
化合物 XB
四ッロフラスコ （2000ml) にメカ二カルス夕一ラ一、 コンデンサー、 温度計を 取り付け、 窒素を通気した状態で氷浴にセットする。 フエニルリチウム 500m 1を試 薬瓶より速やかにフラスコに移す。 化合物 X47gを約 5gずつ 8回に分けて固体のまま 徐々に加えた。 その後氷浴をはずし、 2時間室温で攪拌し、 飽和塩化アンモニゥム水溶 液を 500mLゆっくり加え反応をクェンチした。 抽出はトルエン （500ml 2回） を 用い、 有機層は硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。 乾燥オーブン （50°C) で乾 燥後、 化合物 XBを油状物として 79. 6g (収率 93. 6¾) 得た。
1 H-NMR (30 OMHz/CDC 13) : 52. 63 (s，—〇H) ， 6. 54 (d , 1H) ， 6. 91 (d, 1H) , 7. 06-7. 51 (m, 17 H) , 7. 6 6 (d, 1 H) , 7. 81 (d， 1 H) .
LC/MS (APPK+)) : 369. 2 (化合物 XCの合成)
Figure imgf000211_0001
化合物 XC
滴下漏斗、 メカニカルスターラー、 コンデンサーを取り付けた三口フラスコを水浴に つけた状態で窒素を通気させておく。 トリフルォロボレートエーテル錯体 1 5 OmLを 密閉状態でフラスコに移した後、 無水ジクロロメタン 1 5 OmLを加えて攪拌した。 上 記で得られている化合物 XB 79gを無水ジクロロメタン 30 OmLに溶かし、 滴下漏 斗に入れて滴下した （1時間） 。 そのまま 3時間攪拌し、 水 （50 OmL) をゆっくり 加え反応を終了した。 トルエン 50 OmLを用いて分液し、 さらにトルエン 50 OmL で 2回抽出し、 水 （50 OmL) 、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 （500mL) で 洗浄した。 シリカゲルのショートカラムを通した後、 溶媒を留去し、 65. 5 gの化合 物 XCを含む粗製物を得た。 トルエン （5 OmL) より再結晶し、 へキサン （1 00m L) で洗浄した。 白色の固体として化合物 XCを 43. 5 g (収率 72. 8%) 得た。 1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： 57.16-7.33 (m, 11H), 7.44-7.58 (m, 4H)， 7.62-7.70 (m, 1 H), 7.78(d, 1H)， 7.91(d, 1H) , 8.39(d, 1H), 8.80(d， 1H).
LC/MS(APPI(+)) : 368. 2
(化合物 XDの合成)
Figure imgf000211_0002
化合物 XD
三口フラスコ （200 Om 1 ) に化合物 XC 75. 0 g、 無水ジクロロメタン （1 0 00m l ) 、 酢酸 （1 350m l) 、 塩化亜鉛 （69. 9 g) を順に加える。 油浴で 5 0でに加温し、 1 5分攪拌する。 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリプロミド （22 2 g) を無水ジクロロメタン （500m l ) に溶解し、 BTMA · B r3溶液を滴下漏 斗から 3時間かけて滴下する。 滴下後さらに 3時間 50でで攪拌した後、 室温までゆつ くり放冷する。 水 500m 1を加えてクェンチし、 分液する。 水層をクロ口ホルム 20 Omlで抽出し、 あわせた有機層は^チォ硫酸ナトリウム水溶液 400mlで洗浄した 。 さらに 5%炭酸カリウム水溶液 40 Om 1、 水 10 Om 1を用いて洗浄後、 硫酸ナト リウムにより脱水した。 溶媒を減圧濃縮により留去した後、 へキサン lOOmLで二回溶か し完全に溶媒を留去した。 再結晶は 5倍量のトルエンを用いて加熱還流中、 2-プロパノ —ルを加え 10分攪拌した後、 室温まで放冷し、 へキサン 10 Om 1で洗浄し、 化合物 X Dを 105 g (収率 87. 1%) 得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ： 57.19- 7.25 (M, 11 H) , 7. 57 - 7.59 (M, 2H) , 7.62 - 7.73 (M, 2 H) , 7.82 (s, 1 H) , 8.21 (d， 1 H) , 8.36 (d, 1 Η) , 8.70 (d， 1 Η) .
LC/MS (APPKD) : 525. 9 実施例 72
Figure imgf000212_0001
化合物 ΧΕ
3Lの 3口フラスコに 4-卜ブチルフエニルブロミド 1 13g、 テトラヒドロフラン 1 500mlを加え窒素雰囲気下で— 78°Cまで冷却する。 n-ブチルリチウムを滴下漏 斗に 60 Omlとり系内の温度が変化しないようにゆっくりと滴下する。 滴下後室温で 2 時間攪拌したのち、 一78でに冷却し化合物 XA 34. 6 gをテトラヒドロフラン 500 m 1に溶解した溶液を 60分かけて滴下した。 さらに— 78でで 2時間攪拌した後、 飽 和塩化アンモニゥム水溶液を 500ml用いて反応を停止し、 トルエン 100 Om 1で 抽出した。 水で洗浄後、 シリカゲルショートカラムを通して不純物を取り除き、 化合物
XEを 61. 58 (収率88. 2%) 得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： δ 1.26 (s， 9H), 1.34 (s, 9H)， 2.58 (s, 1H), 6.58 (d， 1H)， 6.98-7.13 (m， 12H), 7.20 (d， 1H), 7.23 (d, 1H), 7.28-7.32 (m, 2H), 7.38- 7.43 (in, 2H)， 7.72 (d， 1H), 7.79 (d, 1H).
MS(ESKf)) ： 537.3.
(化合物 XFの合成)
Figure imgf000213_0001
化合物 XF
三フッ化ホウ素エーテル錯体 325 mLを入れた 2000mlの三口フラスコに、 ジ クロロメタンを 1500ml加え、 氷浴で十分に冷却した。 化合物 XE 132 gをジクロ ロメタン溶液とし、 等圧でない滴下漏斗を用いて 1時間かけて滴下した。 氷浴をはずし 、 室温で 2時間攪拌した後、 水を加えて反応を停止した。 クロ口ホルムを用いて抽出し 、 有機層を濃縮後、 橙色の油状物を得た。 トルエン 240ml、 2-プロパノール 5 Oralを 用いて再結晶することにより目的とする化合物 XFを 64 g (収率 52. 8« 得た。 1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： 51.32 (s, 18H), 2.63 (s， 1H), 6.57 (d, 1H)， 7.00-7.2 5 (m， 12H), 7.21 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.80-9.50 (m, 2H), 7.77 (d， 1H), 7.80 (d, 1H).
LC-MS (APPI-posi) ： m/z calcd for [C37H36+HJ+, 480.68; found, 481.2.
(化合物 XGの合成)
Figure imgf000213_0002
化合物 XG
三口フラスコ （2000mL) に化合物 XF 64. 0 g、 無水ジクロロメタン （500mL) 、 酢酸 （830mL) 、 塩化亜鉛 （36 g) を順に加える。 油浴で 50°Cに加温し、 15分攪 拌する。 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブロミド （1 03 g) を無水ジクロロメ タン （300mL) に溶解し、 この溶液を滴下漏斗から 3時間かけて滴下する。 滴下後さ らに 3時間 50でで攪拌した後、 室温までゆっくり放冷する。 水 50 OmLを加えてクェン チし、 分液する。 水層をクロ口ホルム 20 OmLで抽出し、 あわせた有機層は 5%チォ硫酸 ナトリウム水溶液 40 OraLで洗浄した。 さらに^炭酸カリウム水溶液 400mL、 水 100m Lを用いて洗浄後、 硫酸ナトリウムにより脱水した。 溶媒を減圧濃縮により留去した後 、 へキサン lOOmLで二回溶かし完全に溶媒を留去した。 再結晶は 5倍量のトルエンを用い て加熱還流中、 2-プロパノールを加え 10分攪拌した後、 室温まで放冷し、 へキサン 100m Lで洗浄し、 化合物 XGを 46 g (収率 72. 0%) 得た。
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) ： 51.28 (s, 18H), 7.10 (d, 4H) , 7.25 (d, 4H), 7.55-7. 71 (m, 4H), 7.85 (s， 1H)， 8.19 (d, 1H)， 8.36 (d, 1H)， 8.69 (d， 1H).
LC-MS (APPI-posi) : m/z calcd for [C37H34Br2]+ · , 638. 7; found, 638.0. 実施例 73
(化合物 XHの合成）
Figure imgf000214_0001
化合物 XH
3Lの 3口フラスコに 4- 1-ブチルフエニルブロミド 105.7g、 テトラヒドロフラン 1500 mlを加え窒素雰囲気下で— 78°Cまで冷却する。 n_ブチルリチウムを滴下漏斗に 551mlと り系内の温度が変化しないようにゆつくりと滴下する。 滴下後室温で 2時間攪拌したの ち、 — に冷却し化合物 V40gをテトラヒドロフラン 500m 1に溶解した溶液を 60分 かけて滴下した。 さらに— 78でで 2時間攪拌した後、 飽和塩化アンモニゥム水溶液を 500 mL用いて反応を停止し、 トルエン 1000mlで抽出した。 水で洗浄後、 シリカゲルショート カラムを通して不純物を取り除き、 化合物 XHを 69.3g (収率 97.6%) 得た。
' H-NMR (300MHz/CDCl3) ： δΐ.28 (s， 18H), 7.11 (d， 4H), 7.25-7.38 (m, 7H), 7.6 9 (s, 1H)， 7.86 (s, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.97 (d， 1H), 8.21 (s， 1H)
MS (AP P I ( + ) ) ： (M-OH) + 541. 4
(化合物 X Iの合成)
Figure imgf000215_0001
化合物 X I
三フッ化ホウ素エーテル錯体を入れた 200 Om 1の三口フラスコに、 ジクロロメタ ンを 400ml加え、 氷浴で十分に冷却した。 化合物 XHをジクロロメタン溶液とし、 等圧でない滴下漏斗を用いて 1時間かけて滴下した。 氷浴をはずし、 室温で 2時間攪拌 した後、 水を加えて反応を停止した。 クロ口ホルムを用いて抽出し、 有機層を濃縮後、 橙色の油状物を得た。 トルエン 12 Oml、 2—プロパノール 3 Om 1を用いて再結晶 することにより目的とする化合物 X Iを 54 g (収率 82. 5%) 得た。
^-NMR (30 OMHz/CDC 13) : 51. 27 (s， 18H) ， 3. 80 (s ， 3H) , 3. 87 (s， 3Η) , 6. 90 (d, 1 Η) , 7. 09 (d, 1 Η) , 7 . 15— 7. 26 (m， 9 Η) ， 7. 67' ( s , 1 Η) , 7. 76 ( d , 1 Η) ， 7. 98 (s, 1Η)
MS (AP Ρ I ( + ) ) ： (M + H) f 541. 3
(化合物 X Jの合成)
Figure imgf000216_0001
化合物 X J
三口フラスコ （2 00m l ) に化合物 X I 1 5 g、 ジクロロメタン 1 00m 1を加え る。 窒素雰囲気下、 氷浴中 0でで攪拌しているところに三臭化ホウ素ジクロロメタン溶 液を滴下ロートに移し、 1時間かけて加えた。 その後氷浴を取り除き、 室温で 3時間攪 拌した。 水 1 0 Om 1を加えて反応を停止し、 分液した後、 クロ口ホルムを用いて抽出 した。 得られる有機層は、 1 0 %チォ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、 硫酸ナトリウム を用いて乾燥後、 グラスフィルター上にプレコートしたシリカゲルパッド （3 cm) を 通してろ過し、 化合物 X Jを混合物として 1 0. 3 g (収率 7 1. 6 %) 得た。
^-NMR (3 0 OMH z/CDC 1 3) CDC13) δ 1. 2 5 (s、 1 8 H) ， 4. 7 7 (s , 3H) , 4. 88 (s， 1 H) ， 6. 8 2 (d d, 1 H) , 6. 8 3 (s , 1 H) ， 7. 0 0 (s， 1 H) , 7. 0 1 (d d， 1 H) , 7. 1 5 (d， 4H) , 7 . 2 1 (d, 4H) , 7. 58 (s， 1 H) ， 7. 6 9 (d d, 1 H) ， 7. 74 (d ， 1 H) , 7. 9 5 (s , 1 H)
L C-MS (AP P I— p o s i ) ： m/ z c a l c d f o r [C 3 7 H3 60 2 +H] +, 5 1 3. 6 9 ； f o u n d, 5 1 3.
Figure imgf000216_0002
化合物 XK
1 00 0m 1フラスコをアルゴンで置換した後、 化合物 X J 43. 2 g、 4— N, N—ジメチルァミノピリジン 2 5. 5 gをとりジクロロメタン 40 2m lに溶かした。 氷浴で冷却後、 トリフルォロメタンスルホン酸無水物 51. 7 gをを滴下した。 その後 、 室温で 3時間攪拌した。 反応マスを水 100 Om 1に注加し、 クロ口ホルム 500m 1で 2回抽出した。 溶媒を留去し、 粗生成物 63. 8 gを得た。 その粗生成物 20 gを シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、 化合物 XKを 1 1. 5 g得た。 ^-NMR (30 OMHz/CDC 13) ： (51. 28 (s， 18 H) , 7. 11 (d , Η) , 7. 25 - 7. 38 (m, 7 Η) , 7. 69 (s, 1Η) ， 7. 86 (s， 1 Η) , 7. 95 (d， 1 Η) ， 7. 97 (d, 1 Η) , 8. 21 (s， 1 Η) 実施例 74 (高分子化合物 44の合成）
化合物 XD 1740mgと 2， 2 ' —ビビリジル 139 Omgとを反応容器に仕込 んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリン グして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 298mLを加えた。 次に窒素雰囲 気下 60でまで昇温し、 この溶液にビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) を 245 Omgを加え、 60 で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中 で行った。
反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 12m 1 /メタノール 2 97ml Zイオン交換水 297ml混合溶液に滴下して約 1時間攪拌した。 析出した沈 殿を滤過し、 回収した。 この沈殿を 2時間減圧乾燥し、 トルエンに溶解した。 この溶液 にラヂオライト 0. 4 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液を アルミナカラム （アルミナ量 10 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液に 5 . 2%塩酸 20 OmLを加えて 3時間攪拌した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収し た。 このトルエン溶液を、 約 4%アンモニア水を加えて 2時間攪拌し、 水層を除去した 。 次に、 このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収 した。 このトルエン溶液を、 攪拌下、 メタノール 31 OmLに加えることにより、 再沈 精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 45 gを得た。 この重合体を高分子化合物 44と呼ぶ。 得られた高分子化合物 44のポリスチレン換算 重量平均分子量は、 1. 8 X 105であり、 数平均分子量は、 3. l x l 04であった。 実施例 75 (高分子化合物 45の合成）
化合物 XG 7. 66 gと 2, 2' —ビビリジル 5. 06 gとを反応容器に仕込んだ 後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングし て、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 768 gを加えた。 次に窒素雰囲気下 6 Ot:まで昇温し、 この溶液にビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 8 . 91 gを加え 60でで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 25%アンモニア水 43m 1 /メタノール 864m 1 ノイオン交換水 864m 1混合溶液にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した 沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液にラ ヂォライト 1. 4 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアル ミナカラム （アルミナ量 72 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液に 5.2% 塩酸 708mLを加えて 3時間攪拌した。 静置、 分液、 トルエン溶液を回収、 このトル ェン溶液を、 約 4%アンモニア水 708mLで洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液 を回収、 次に、 このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液、 トルエン溶液 を回収した。 このトルエン溶液を、 攪拌下、 メタノール 1128mLに加えることによ り、 再沈精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 5. 66 gを得た。 この重合体を高分子化合物 45と呼ぶ。 得られた高分子化合物 45のポリスチレン換算 重量平均分子量は、 1. 4 X 105であり、 数平均分子量は、 4. 7 x l 04であった。 実施例 76 (高分子化合物 46の合成）
化合物 Z 1660mg、 XK 583mg、 2, 2 ' —ピピリジル 1265mgを反 応容器に仕込んだ後、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱水したテトラヒド 口フラン 108mLを加えた。 次に窒素雰囲気下 60でまで昇温し、 この溶液にビス （ 1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 2228mg加え、 6 O で 3時間反 応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 1 lm 1 メタノール 1 08m l イオン交換水 108ml混合溶液中に滴下して約 1時間攪拌した。 析出した 沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を 2時間減圧乾燥し、 トルエン 90m 1に溶解させ た。 溶解後、 ラヂオライト 0. 4 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得ら れた濾液をアルミナカラム （アルミナ量 18 g) を通して精製を行い、 回収したトルェ ン溶液に 5. 2%塩酸 177mLを加えて 3時間攪拌した後、 静置、 分液、 トルエン溶 液を回収した。 このトルエン溶液を、 約 4%アンモニア水 177mLを加えて 2時間攪 拌し、 水層を除去した。 さらに有機層に水 177mLを加えて 1時間攪拌し、 水層を除 去した。 このトルエン溶液を、 攪拌下、 メタノール 30 OmLに滴下して 30分攪拌し 、 再沈精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 106 Omgを得た 。 この重合体を高分子ィヒ合物 46と呼ぶ。 得られた高分子化合物 46のポリスチレン換 算重量平均分子量は、 2. 3x l 04であり、 数平均分子量は、 8. l x 103であった
実施例 77 (高分子化合物 47の合成）
化合物 Z 1. 47 gと 2， 2 ' —ビビリジル 0. 843 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気 したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 128gを加えた。 次に窒素雰囲気下 60°Cまで昇温 し、 この溶液にビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 1. 48 gを加え 6 0 °Cで 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 25%アンモニア水 144ml /メタノール 144 mlZイオン交換水 7ml混合溶液にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した 沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液にラ ヂォライト 0. 2 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアル ミナカラム （アルミナ量 12 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液に 5. 2 %塩酸 118mLを加えて 3時間攪拌した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収、 この トルエン溶液を、 約 4%アンモニア水で洗浄した後、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収 、 次に、 このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、 静置、 分液、 トルエン溶液を回収 した。 このトルエン溶液を、 攪拌下、 メタノール 1 18mLに加えることにより、 再沈 精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 57 gを得た。 この 重合体を高分子化合物 47と呼ぶ。 得られた高分子化合物 47のポリスチレン換算重量平均 分子量は、 1. 7 X 104であり、 数平均分子量は、 5. 7x l 03であった。 実施例 78 (高分子化合物 48の合成）
化合物 XD4531mg、 N, N， —ビス （4—ブロモフエニル） 一 N， N' —ビス (4— t一ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4—フエ二レンジァミン 300 6mg、 2, 2' —ビビリジル 5187mgを反応容器に仕込んだ後、 あらかじめァ ルゴンガスでバブリングして、 脱水したテトラヒドロフラン 576mLを加えた。 窒素 雰囲気下において 6 Ot:まで昇温し、 この溶液にビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 9134mg加え、 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気 中で行った。
反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 44m 1 /メタノール 5 76m 1 イオン交換水 576 m 1混合溶液中に滴下して約 1時間攪拌した。 析出した 沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を 2時間減圧乾燥し、 トルエン 369mLに溶解さ せた。 溶解後、 ラヂオライト 1. 5 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得 られた濾液をアルミナカラム （アルミナ量 74 g) を通して精製を行い、 回収したトル ェン溶液に 5. 2%塩酸 726mLを加えて 3時間攪拌した後、 静置、 分液し、 トルェ ン溶液を回収した。 このトルエン溶液を、 約 4%アンモニア水 726mLに加えて 2時 間攪拌し、 水層を除去した。 さらに有機層に水 726mLを加えて 1時間攪拌し、 水層 を除去した。 このトルエン溶液を、 攪拌下、 メタノール 1156mLに滴下して 30分 攪拌し、 再沈精製した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 463 Omgを得た。 こ の重合体を高分子化合物 48と呼ぶ。 得られた高分子化合物 48のポリスチレン換算重量平 均分子量は、 4. 6 X 105であり、 数平均分子量は、 3. 6x l 04であった。 W
219 実施例 79 (電子注入性評価）
前述の条件により測定し、 得られた LUMOの絶対値を下表 1 1に示す。 高分子化合 物 44〜46は共に非常に優れた電子注入性を示すことが分かる。
表 1 1
Figure imgf000221_0002
Figure imgf000221_0001
化合物 Z A— 3 化合物 Z A— 2
1 00 OmLの二つ口フラスコに塩化第二鉄 （6. 7 5 g, 42mmo l) 、 1—ブ 口モアダマンタン （2 1. 6 g， 1 00. 3mmo 1 ) を量り取り、 ジムロート冷却管 とセプタムを装着し、 系内をアルゴン置換した。 脱水ジクロロメタン （50 OmL) を 加えた。 フラスコを— 1 Ot:に冷却し、 滴下ロートを用いて化合物 H (50. O O g、 83. 5mmo 1 ) の脱水ジクロロメタン溶液 （30 OmL) を 2. 5時間かけて滴下 し、 滴下終了後に低温のままさらに 4時間撹拌した。 水で反応を終了させ、 有機層を硫 酸ナトリウムで乾燥させた。 溶媒を留去した後得られた固体を、 へキサンを展開溶媒と するシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 ZA— 3と化合物 Z A— 2の混合 物 27. 2 g (収率 44%) を白色固体として得た。 化合物 Z A— 3と化合物 ZA— 2 の比は1 H— NMRの積分比より 5 ： 1であることを確認した。
L C-MS ： [M + H] : 73 1 化合物 Z A— 3
NMR (CDC 13) ： δ = 0. 5 1〜： 1. 20 (m、 30H) 、 1. 85 (s， 7 H) 、 2. 00 ( t, 4H) 、 2. 09 (s， 5H) 、 2. 1 9 (s， 3 H) 2.19 、 7. 53 (s、 1 H) 、 7. 54 (d、 1 H) 、 7. 76 (s、 1 H) 、 7. 78 (d 、 1 H) 、 8. 1 2 (d、 1 H) 、 8. 28 (s、 1 H) 、 8. 60 (d、 1 H) 化合物 Z A— 2
NMR <5 (CDC 13) ： 6 = 0 51 ( t、 6H) 、 0. 78〜： 1. 26 (m、 2 4H) 、 1. 76〜2. 22 (m、 1 9H) 、 7. 52 (s、 1 H) 、 7. 59 (d d 、 1 H) 、 7. 73 (d d、 2 H) 、 8. 1 1 (d、 1 H) 、 8. 30 (d、 1 H) 、 8. 5 1 (s、 1 H) 実施例 8 1
30 OmLの四つ口フラスコに化合物 H (9. 00 g、 1 5. Ommo l) 、 1ーブ 口モアダマンタン （8. 09 g, 37. 6mmo 1 ) を量り取り、 系内をアルゴン置換 した後、 脱水ジクロロメタン （144mL) を加えた。 塩化アルミニウム （0. 1 6 g , 1. 2 Ommo 1 ) を加えて室温で 4時間撹拌した。 水で反応を終了させ、 クロロホ ルムを加えて抽出し、 水層を分液した。 分液した水層にクロ口ホルムを加えて抽出 ·洗 浄を行い、 水層を除去した。 有機層を混合し、 5%炭酸カリウム水溶液で洗浄し水層を 除去した。 有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、 溶媒を留去して得られた固体を、 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 Z A— 3と 化合物 ZA— 2の混合物 3. 48 g (収率 32%) を無色油状物として得た。 化合物 Z A— 3と化合物 Z A— 2の比は1 H— NMRの積分比より 1 : 0. 85であることを確 認した。
実施例 82
実施例 81で作成した化合物 Z A— 3と化合物 Z A— 2の混合物 （1 : 0. 85) 487mg、 N, N' —ビス （4一ブロモフエニル） — N， N' —ビス （4一 tーブチ ル一2, 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン 211mg、 2， 2 ' —ビピリジル 360 m gを脱水したテトラヒドロフラン 57 mLに溶解した後、 窒 素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) {N i (COD) 2} 630mgを加え、 60でまで昇温し、 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 3m 1 Zメタノール 57m 1ノイオン交換水 57ml混合溶液中に滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 29m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 0. 11 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラム （ アルミナ量 6 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液に 2. 9%アンモニア水 56 mLを加えて 2時間攪拌し、 水層を除去した。 さらに有機層に水 56 mLを加えて 1時間攪拌し、 水層を除去した。 その後、 有機層をメタノール 89mLに滴下して 30 分攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。
得られた重合体の収量は 328mgであった。 この重合体を高分子化合物 49と呼ぶ 。 ポリスチレン換算の数平均分子量 Mn= 1. 4X 104 、 重量平均分子量 Mw== 6. 4 X 104であった。 また蛍光測定を行い、 蛍光ピークは 478 nm、 蛍光強度は 3. 8であった。 実施例 83
実施例 81で作成した化合物 Z A— 3と化合物 ZA— 2の混合物 （1 : 0. 85) (0. 70 g) 、 2, 2 ' 一ビビリジル （0. 40 g) を脱水したテトラヒドロフラン 29mLに溶解した後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォ ク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (0. 71 g) を加え、 6 まで 昇温し、 1. 5時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモ ニァ水 3m 1 メタノール 29m 1 /イオン交換水 29ml混合溶液中に滴下して 30 分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 29m lに溶解さ せた。 溶解後、 ラヂオライト 0. 1 1 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラム （アルミナ量 6 g) を通して精製を行い、 つづいて溶 媒留去を実施した。 溶媒留去後、 残留物にメタノールを仕込み、 析出した沈殿をろ過 して 2時間減圧乾燥した。 得られた重合体の収量は 0. 04 gであった。 この重合体を 高分子化合物 50と呼ぶ。 ポリスチレン換算の数平均分子量 Mn = 5. 3X 104 、 重 量平均分子量 Mw=2. 6 X 105であった。 また蛍光測定を行い、 蛍光ピークは 47 8 nm、 蛍光強度は 4. 1であった。
実施例 84
実施例 80で作成した化合物 Z A— 3と化合物 Z A— 2の混合物 （5 : 1) (8.
26 g) 、 N， N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N， N， —ビス （4— t一ブチル -2, 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4—フエ二レンジァミン （0. 93 g) 、 2， 2 ' 一ビビリジル 5. 28 gを脱水したテトラヒドロフラン 496mLに溶解した後、 窒素雰囲気下において 60°Cまで昇温し、 、 この溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタ ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (9. 31 g) を加え、 3時間反応させ た。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 45m 1ノメタノール 496ml/イオン交換水 496 m 1混合溶液中に滴下して 30分攪拌した後、 析出し た沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 376mlに溶解させた。 溶解後、 ラヂ オライト 1. 5 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミ ナカラム （アルミナ量 75 g) を通して精製を行い、 回収したトルエン溶液に 2. 9 % アンモニア水 739mLを加えて 2時間攪拌し、 水層を除去した。 さらに有機層に水 7
39mLを加えて 1時間攪拌し、 水層を除去した。 その後、 有機層にメタノール 225 mLを加え、 デカンテ一シヨンで析出した沈殿物を捕集し、 トルエン 225mlに溶か した後、 これをメタノール約 90 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過 して 2時間減圧乾燥した。 得られた重合体の収量は 6. 21 gであった。 この重合体を 高分子化合物 51と呼ぶ。 この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量 Mn== 1. 1 X 105 、 重量平均分子量 Mw=3. 1 X 105であった。 実施例 85
化合物 H (1. 98 g) 、 実施例 81で作成した化合物 Z A— 3と化合物 ZA— 2の 混合物 （1 : 5) (2. 42 g) 、 2， 2' —ビピリジル （2. 78 g) を脱水した テトラヒドロフラン 475mLに溶解した後、 窒素雰囲気下において、 60"Cまで昇温 し、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD ) 2} (4. 90 g) を加え、 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却 し、 25%アンモニア水 24m 1 /メタノール 475m 1 /イオン交換水 475m 1混 合溶液中に滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 卜 ルェン 198m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 0. 8 gを加えて 30分攪拌し 、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラム （アルミナ量 40 g) を通して 精製を行い、 回収したトルエン溶液に 5. 2%塩酸水 389mLを加えて 3時間攪拌し 、 水層を除去した。 つづいて 2. 9 %アンモニア水 389mLを加えて 2時間攪拌し、 水層を除去した。 さらに有機層に水 389mLを加えて 1時間攪拌し、 水層を除去した 。 その後、 有機層をメタノール 62 OmLに滴下して 30分攪拌し、 析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥した。 この重合体を高分子化合物 52と呼ぶ。 得られた重合体の 収量は 1. 82 であった。 この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量 Μη== 5. 5 X 104、 重量平均分子量 Mw=2. 7X 105であった。 実施例 86 <化合物 A Bの合成 >
(化合物 Xの合成）
アルゴンガスで置換した 10 Lセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル 619 g 、 炭酸カリウム 904 g、 卜ナフチルボロン酸 450 gを加え、 トルエン 3600m l および水 4000mlを加えて攪拌する。 テトラキストリフエニルホスフィンパラジゥ ム（0) 30 gを加えてから加熱還流し、 そのまま 3時間攪拌した。 室温まで冷却後分液 し、 水 2000m 1で洗浄した。 溶媒を留去したのち、 トルエンを用いてシリカゲル力 ラム精製を行った。 得られた粗生成物を濃縮しへキサン 774m 1で 2回洗浄し、 乾燥 することにより化合物 Xを 596. 9 g、 白色固体として得た。
1 H-NMR (300MHz、 CDC 13)
δ 8. 03 (1 H, d) 、 7. 88 ( 1 H, d) 、 7. 85 (1H, d) 、 7. 62〜 7. 56 (1H， m) 、 7. 53〜7. 30 (7H, m) 、 3. 36 (3H, s) MS [APP I ( + ) ] 263 ( [M + H] +) 化
Figure imgf000226_0001
(化合物 Yの合成）
2 Lフラスコをアルゴン置換し、 ポリリン酸 340 g、 メタンスルホン酸 290m 1 を加え、 均一になるまで攪拌した。 この溶液に上記で合成した化合物 X 50. 0 g ( 0. 19モル） を加えた。 50でで 8時間攪拌後、 室温まで放冷し、 2 Lの氷水中に滴 下した。 結晶をろ過、 水洗し、 減圧乾燥したところ、 56. 43 gの化合物 Yの粗生成 物を得た。 ベンズアントロンとの混合物であつたが精製はおこなわず、 次の工程に用い た。
1 H-NMR (300MHz、 CDC 13)
δ 8. 47 (1Η, d) 、 8. 01 ( 1 H, d) 、 7. 87 (1H， d) 、 7. 77〜
7. 49 (6H， m) 、 7. 32 (1H, d)
MS [APC I ( + ) ] 231. 1 ( [M + H] +)
化^ !Y
Figure imgf000226_0002
(化合物 Zの合成）
1 L 3口フラスコを窒素置換し、 上記で合成した化合物 Y 12. 0 g、 ジエチレン グリコール 250mし ヒドラジン 1水和物 15m 1加え、 180でで 4. 5時間攪拌 した。 室温まで放冷した後、 水 1L加え、 50 Om 1のトルエンで 3回抽出した。 トル ェン相を合わせ、 塩酸、 水、 飽和食塩水で洗浄し、 20 gのシリカゲルを通した後、 溶 媒を留去したところ、 6. 66 gの化合物 Zの粗生成物を得た。 ベンズアントロンとの 混合物であつたが精製はおこなわず、 次の工程に用いた。 1 H-NMR (300MHz、 CDC 13)
(58. 78 ( 1 H, d) 、 8. 41 (1H， d) 7. 97 ( 1 H, d) 、 7. 83 (1 H, d) 、 7. 72〜7, 63 (3 H, m) 、 7. 57〜7. 47 (2H， m) 、 7. 39〜7. 33 (1H, m) ， 4. 03 (2 H, s)
MS [APC I ( + ) ] 217. 1 ( [M + H] ÷)
Figure imgf000227_0001
(化合物 AAの合成）
50m 12口フラスコを窒素置換し、 上記で合成した化合物 Z 6. 50 g、 水 6. 5m 1、 ジメチルスルホキシド 2 Om 1、 1， 5—ジブロモ— 3—メチルペンタン 8. 80 g、 水酸化ナトリウム 5. 01 g、 臭化テトラ （n—プチル） アンモニゥム 0. 9 8 gを加え、 100°Cで 1時間攪拌した。 水 5 Om 1加え、 5 Omlのトルエンで 2回 抽出した。 トルエン相を 10 gのシリカゲルを通してろ過し、 溶媒を留去したところ、 10. 18 gの粗生成物を得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （シリカゲル 3 00 g、 展開溶媒へキサンのみ） で精製し、 6. 64 gの化合物 AAを得た （ジァステ レオマーの混合物） 。
MS [APP I ( + ) ] 298 ( [M] +)
1 H-NMR (300MHZ/CDC13) 2種類のジァステレオマーの混合物 （約 1 ： 1)
δ 8. 81 (1H, d) 、 8. 78 (1H， d) 、 8. 41 (1 H, d) 、 8. 37 ( 1 H, s) 、 8. 03 (1 H, d) 、 7. 96〜7. 93 (1 HX 2, m) 、 7. 85 (1 H, d) 、 7. 81 (1 H, d) 、 7. 66-7. 30 (5 H+ 6H, m) 、 2. 21〜 2. 07 (2HX2， m) 、 1, 85〜： L. 77 (5HX2， m) 、 1. 64〜 1. 43 (2 HX 2, m) , 1. 20 ~ 1. 16 (3HX 2, m) 化合物 AA
Figure imgf000228_0001
(化合物 A Bの合成）
500m 1 3口フラスコを窒素置換し、 6. 60§の化合物八八、 塩化亜鉛 6. 92 g、 酢酸 14 Oml、 ジクロロメ夕ン 7 Om 1を加え、 50でに昇温した。 この溶液に ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブロミド 18. 07 gを 7 Om 1のジクロ口メタ ンに溶かした溶液を 1時間で滴下し、 更に 2時間保温した。 室温まで冷却し、 水 200 m 1を加えて反応を停止した。 クロ口ホルム 5 Om 1を加え、 水 10 Omlで二回洗浄 した。 さらに、 飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 20 OmL、 飽和炭酸水素ナトリウム 2 0 OmLおよび水 1 O OmLで洗浄した。 得られた有機層はプレコートしたシリカゲル を通してろ過し、 溶液を濃縮して目的化合物を含む粗生成物 13 gを得た。 シリカゲル カラムクロマトグラフィー （展開溶媒：へキサンのみ） にて精製し、 化合物 ABのジァ ステレオマーの混合物として 5. 58 gを得た。
MS (APPK+)) 454、 456、 458 ([M]+ )
1 H-NMR (300MHz/CDCl3) 2種類のジァステレオマ一の混合物 （約 1 ： 1)
δ 8. 70 (1 Η, d) 、 8. 67 (1H， d) 、 8. 38 (1 HX 2, d) 、 8. 3 0 (1H， s) 、 8. 21 (1H, d) 、 8. 19 ( 1 H, d) 、 8. 00 (1H, s ) 、 7. 90 (1H， s) 、 7. 71〜 7. 53 (4H+5H， m) 、 2. 17〜1. 49 (9HX2， m) 、 1. 22〜1. 17 (3HX 2, m)
Figure imgf000228_0002
実施例 87
化合物 AB (1. 1 g) 、 N, N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N, N' —ビス (4— t -プチルー 2， 6—ジメチルフエニル） —ベンジジン （0. 86 g) 、 2, 2 ' —ビビリジル （1. 5 g) を脱水したテトラヒドロフラン 285mLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 60 まで昇温後、 窒素雰囲気下において 、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (2. 616 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応させた。 この反応液を室温まで冷却 し、 25 %アンモニア水 13 mL/メタノール 285mLZイオン交換水 285mL混 合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、 トルエン 106mlに溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 0. 42 gを加えて 30分攪拌し、 不 溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5. 2 %塩酸水 208mLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 つづいて 4%アンモニ ァ水 208mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交 換水約 208mLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その後、 有機層をメタノ —ル 331m lに注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得ら れた重合体 （以後、 高分子化合物 53と呼ぶ） の収量は 1. 07 gであった。 また、 ポ リスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn= 1. 3x 10 4、 Mw= 1. 1 x 105であった。 実施例 88
化合物 AB (2. 0 g) 、 2， 2 ' —ビビリジル （1. 8 g) を脱水したテトラヒド 口フラン 316mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 60 まで昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン ) ニッケル （0) {N i (COD) 2} (3. 3 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応させ た。 この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 1 emLZメタノール 316m イオン交換水 316 mL混合溶液中に滴下して 1時間搅拌した後、 析出した沈殿を ろ過して減圧乾燥し、 トルエン 132m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 0. 5 3 gを加えて 30分攪拌し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通 して精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 259mLを加え 3時間攪拌した後に水層を除 去した。 つづいて 4%アンモニア水 259mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去 した。 さらに有機層にイオン交換水約 259mLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去 した。 その後、 有機層をメタノール 412m lに注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿 をろ過して減圧乾燥した。 得られた重合体 （以後、 高分子化合物 54と呼ぶ） の収量は 0. 41 gであった。 また、 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は 、 それぞれ Mn=l. 8x l 04、 Mw=9. 9 x 104であった。 ガラス転移温度を測 定したところ 165でであった。 実施例 89
化合物 AB (1. 0 g) 、 N, N' —ビス （4-ブロモフエニル） 一 N， N' —ビス (4— t—ブチル一2, 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4一フエ二レンジァミン （0. 18 g) 、 2, 2' —ビビリジル （1. 03 g) を脱水したテトラヒドロフラン 88m Lに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 60°Cまで昇温後、 窒素 雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (1. 81 g) を加え、 攪拌し、 3時間反応させた。 この反応液 を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 9mL//メタノール 88mLZイオン交換水 8 8 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、 トルエン 50m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 5. 84gを加えて 30分攪拌 し、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5. 2%塩酸水 49mLを加え 3時間攪拌した後に水相を除去した。 つづいて 4%アン モニァ水 49mLを加え、 2時間攪拌した後に水相を除去した。 さらに有機相にイオン 交換水約 49mLを加え 1時間攪拌した後、 水相を除去した。 その後、 有機相をメタノ ール 287m 1に注加して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。 得ら れた重合体 （以後、 高分子化合物 55と呼ぶ） の収量は 0. 55 であった。 また、 ポ リスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 2. 9 10 4、 Mw=l. 9x l 05であった。 (溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 55について、 濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。 (EL素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I T〇膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3， 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 imメンブランフィルターで濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 4000 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 80 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 8 Otで 1時間乾燥した後、 フッ化リチウムを約 4 nm蒸着し、 陰極と してカルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して E L素子を作製 した。 なお真空度が 1 X 10-4 P a以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。 得られ た素子に電圧を印加することにより、 この素子から 490 nmにピークを有する EL発 光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。 また該素子は 3. 0V から発光開始が見られ、 最大発光効率は 3. 97 c dZm2であった。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 75mAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を測 定したところ、 該素子は初期輝度が 2780 c d/m2、 輝度半減時間が 6. 3時間で あった。 これを輝度一寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZ m2の値に換算したところ、 半減寿命は 304時間となった。 実施例 94ぐ化合物 A Jの合成 >
(化合物 AHの合成） 化合物 AH
Figure imgf000232_0001
300m 1 3口フラスコを窒素置換し、 化合物 AC 5. 00 g (17. 7mmo 1 ) を加え、 10 Om 1の THFに溶解させた。 一 78でに冷却後、 12. 6mlの n—ブ チルリチウム （1. 54Mへキサン溶液、 19. 4mmo 1 ) を滴下した。 30分保温 後、 4. 75 g (21. 2mmol) のシクロペン夕デカノンを 25 m 1の TH Fに溶解さ せた溶液を滴下した。 5分間保温後、 冷浴を外し、 室温まで昇温させ、 8時間保温した 。 水 lmし トルエン 10 Om 1を加え、 シリカゲルを敷いたグラスフィルターを通し 、 ろ過した。 溶媒を留去し、 8. 99 gの粗生成物を得た。 シリカゲルカラムクロマト グラフィ一にて精製 （展開溶媒 へキサン：酢酸ェチル =40 : 1) し、 5. 18 gの 化合物 AHを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13)
δ 7. 88〜 7. 84 (2H， m) 、 7. 57〜 7. 26 (8H, m) 、 7. 09 ( 1 H， d) 、 1 - 75- 1. 63 (2H, m) 、 1. 35〜： 1. 17 (26 H, m) MS (APP I ( o s i t i ve) )
m/z : 428 ( [M] +)
(化合物 A Iの合成)
化合物 AI
Figure imgf000232_0002
窒素雰囲気下 200mlの 2口フラスコに三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、 ジ クロロメタン 25mlを加えて攪拌した。 水浴中で冷却しながら、 化合物 AH5 gをジク ロロメタン 50mlに溶かした溶液を加えた。 1時間攪拌した後、 水 100m 1を加え て反応を停止し、 クロ口ホルム 5 Om 1で二回抽出を行った。 得られた有機層はプレコ ートしたシリカゲルを通してろ過し、 化合物 A I 4. l gを得た。 この混合物は、 こ れ以上精製することなく次の反応に用いた。
JH-NMR (30 OMHz/CDC 13)
(51. 30 - 1. 52 (m, 24H) ， 1. 85 (q, 4H) , 7. 33 (t， 1 H) ， 7. 43 (d, 1 H) ， 7. 50 (t， 1 H) , 7. 58〜7. 65 (m， 2 H) , 7. 68 (d, 1 H) , 7. 82 (d, 1 H) , 7. 94 (d， 1 H) , 8. 36 (d , 1 H) , 8. 76 (d， 1 H)
(化合物 A Jの合成)
化^) AJ
Figure imgf000233_0001
窒素雰囲気下、 30 Om 13口フラスコに化合物 A I 4. 6 gを仕込み、 ジクロロ メタン 5 Om 1を加えて溶解し、 酢酸を 7 Om 1加えて油浴中 50でに加熱した。 加熱し ながら塩化亜鉛 3. 35 gを加えて攪拌し、 ベンジルトリメチルアンモニゥムトリブ口 ミド 9. 61 gをジクロロメタン 2 lmlに溶かした溶液を加熱還流しながら 30分か けて加えた。 さらに 1時間 50でで攪拌し、 室温まで冷却した後、 水 10 Omlを加えて 反応を停止した。 分液し、 水層はクロ口ホルム 5 Om 1で抽出し、 有機層を合一した。 有機層は飽和チォ硫酸ナトリゥム水溶液 100m lで洗浄後、 飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液 15 Oml、 水 10 Omlで洗浄した。 得られた有機層はプレコートしたシリカ ゲルを通してろ過し、 粗生成物 6. 8 gを得た。 この混合物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一により精製し、 化合物 A Jを 1. 98 g得た。 ^-NMR (30 OMHz/CDC 13) : 51. 26— 1. 6 (m, 24H) , 1 - 76 (q, 4H) , 7. 55 (dd, 1H) ， 7. 58-7. 71 (m, 2 H) , 7 - 68 (S， 1 ) , 7. 96 (S， 1 h) , 8. 17 (d， 1 H) , 8. 38 (dd ， 1 H) , 8. 67 (d, 1 H) 実施例 96 (高分子化合物 59の合成）
化合物 H (1. 6 g) 、 N, N' 一ビス （4一ブロモフエニル） — N， N' —ビス （ 4— t -ブチルー 2， 6—ジメチルフエ二ル） 一 1， 4一フエ二レンジァミン （0. 2 g) および 2， 2 ' ーピピリジル （1. 4 g) を脱水したテトラヒドロフラン 83mL に溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 こ の溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2}
(2. 5 g) 加え、 60°Cまで昇温し、 攪拌しながら反応させた。 0. 5時間 1一プロ モピレン （0.08g) を加え、 さらに 2. 5時間反応させた。 この反応液を室温 （約 2 5°C) まで冷却し、 25%アンモニア水 12mLZメタノール約 8 OmL/イオン交換 水約 8 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間 減圧乾燥し、 その後、 トルエン 10 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミ ナカラムを通して精製し、 3時間攪拌した後に水層を除去した。 次に 4%アンモニア水 約 20 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換 水約 20 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層にメタノール 50m 1を加え、 デカンテーシヨンで析出した沈殿物を捕集し、 トルエン 5 Om 1に溶かした 後、 これをメタノール約 20 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた高分子化合物 （以後、 高分子化合物 59と呼ぶ） の収量 は 1. Ogであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それ ぞれ Mn=l. 5 X 105, Mw=4. 1 x 10sであった。 実施例 97 (高分子化合物 60の合成）
化合物 H (1. 65 g) および 2, 2 ' —ビピリジル （1. 1 g) を脱水したテトラ ヒドロフラン 83mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素 雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン ) ニッケル （0) {N i (COD) 2} (2. 0 g) 加え、 さらに 0. 5時間後、 4一 t e r t -プチルブロモベンゼン （0.05g) を加え、 さらに保温しながら 3時間反応 させた。 反応後、 室温 （約 25°C) まで冷却し、 25%アンモニア水 1 lmLZメ夕ノ ール約 11 OmL/イオン交換水約 1 10 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後 、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 10 OmLに溶解させ てからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 5. 2%塩酸水 20 OmL を加え、 3時間攪拌した後に水層を除去した。 次に 4%アンモニア水約 20 OmLを加 え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 20 OmLを 加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層をメタノール 50 Om 1に滴下し 1時 間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた高分子化合物 （以後 、 高分子化合物 60と呼ぶ） の収量は 1. O gであった。 ポリスチレン換算の数平均分 子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 4. 5x l 04、 Mw=4. 3x l 05で めった。 実施例 98 (高分子化合物 61の合成）
化合物 H (4. 897 g) 、 2， 2' —ビビリジル （3. 795 g) を脱水したテト ラヒドロフラン 324 mLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 60 まで昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタ ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (6. 684 g) を加え、 攪拌した。 撹 拌後、 20分の時点でトリフロロメチルベンゼン （0. 184 g) 加え更に 3時間反応 させた。 この反応液を室温まで冷却し、 25 %アンモニア水 32 mL/メタノール 32 4mL_ イオン交換水 324mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈 殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた高分子化合物 （以後、 高分子化合物 61と 呼ぶ） の収量は 4. 79 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均 分子量は、 それぞれ Mn = 8. 4x l 04、 Mw=3. 6x l 05であった。 実施例 99 (高分子化合物 62の合成) 化合物 H (4. 897 g) 、 2, 2 ' 一ビビリジル （3· 795 g) を脱水したテト ラヒドロフラン 324mLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 6 まで昇温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕 ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (6. 684 g) を加え、 攪拌した。 撹 拌後、 20分の時点でペン夕フロロベンゼン （0. 202 g) 加え更に 3時間反応させ た。 この反応液を室温まで冷却し、 25 %アンモニア水 32 mL メタノール 324m L/イオン交換水 324mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた高分子化合物 （以後、 高分子化合物 62と呼ぶ ) の収量は 4. 74 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子 量は、 それぞれ Mn = 6. 4 X 10\ Mw=2. 1 x 105であった。 実施例 100 (高分子化合物 63の合成）
化合物 H (1. 8 g) 、 N， N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N， N， —ビス （ 4— t -プチル—2, 6—ジメチルフエニル） ー 1， 4—フエ二レンジァミン （0. 1 g) および 2， 2 ' ービピリジル （1. 4g) を脱水したテトラヒドロフラン 180m Lに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) { N i (COD) 2} (2. 5 g) 加え、 さらに 0. 5時間後、 4一ブロモ— N， N—ジ フエ二ルァニリン （O. lg) を加え、 さらに保温しながら 3時間反応させた。 反応後、 室温 （約 251:) まで冷却し、 25 %アンモニア水 12mLZメタノール約 18 OmL /イオン交換水約 18 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿を ろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 10 OmLに溶解させてからろ過を行い 、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 5. 2%塩酸水約 20 OmLを加え、 3時間 攪拌した後に水層を除去した。 次に 4%アンモニア水約 20 OmLを加え、 2時間攪拌 した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 20 OmLを加え 1時間攪拌 した後、 水層を除去した。 有機層にメタノール 4 Om 1を加え、 デカンテーシヨンで析 出した沈殿物を捕集し、 トルエン 5 Om 1に溶かした後、 これをメタノール約 20 Om Lに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた高 分子化合物 （以後、 高分子化合物 63と呼ぶ） の収量は 1. 0 gであった。 ポリスチレ ン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 6. 2 x 10 Mw = 1. 4x 1 05であった。 実施例 10 1 (高分子化合物 64の合成）
化合物 H 2. 1 5 と1^， N' 一ビス （4—ブロモフエニル） 一 N, N' 一ビス （ 4一 t -ブチル一2， 6—ジメチルフエニル） 一 1 , 4—フエ二レンジァミン 1. Ί 1 gと 5—クロ口フエナント口リン 0. 1 25 gと 2， 2 ' —ビビリジル 2. 9 gと を反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめァルゴ ンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 200 gを加えた 。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 4. 2 gを加え、 室温で 1 0分間攪拌した後、 60 で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒 素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 メタノール 1 50m 1 /イオン交 換水 1 5 Om 1混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過 し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 このトルエン溶液を 濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アルミナを充填したカラムを通す ことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 1規定塩酸で洗浄し、 静置、 分液した 後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3%アンモニア水で洗浄 し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メタノール 中にそそぎ込み、 再沈精製した。 生成した沈殿をろ過により、 回収した。 次に、 この沈 殿を減圧乾燥して、 重合体 0. 8 gを得た。 この重合体を高分子化合物 64と呼ぶ。 得 られた高分子化合物 64のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 7 x l 04であり 、 数平均分子量は、 7. 6 x l 03であった。 実施例 102 (高分子化合物 6 5の合成）
化合物 H (2. 9 g) 、 N, N' 一ビス （4一ブロモフエニル） — N， N' —ビス （ 4 - t -ブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4一フエ二レンジァミン (0. 4 g) および 2， 2 ' —ビピリジル （2. 5 g) を脱水したテトラヒドロフラン 1 50m Lに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) { N i (COD) 2} (4. 5 g) 加え、 さらに 0. 5時間後、 3—ブロモキノリン （0. lg) を加え、 さらに保温しながら 3時間反応させた。 反応後、 室温 （約 2 5で） まで冷 却し、 25%アンモニア水 22mL /メタノール約 1 5 OmLZイオン交換水約 1 50 mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥 し、 その後、 トルエン 18 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラム を通して精製し、 5. 2%塩酸水約 35 OmLを加え、 3時間攪拌した後に水層を除去 した。 次に 4%アンモニア水約 35 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した 。 さらに有機層にイオン交換水約 35 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した 。 有機層にメタノール 7 Om 1を加え、 デカンテーシヨンで析出した沈殿物を捕集し、 トルエン 20 Om lに溶かした後、 これをメタノール約 60 OmLに滴下して 1時間攪 拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体 （以後、 高分子 化合物 65と呼ぶ） の収量は 2. O gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量およ び重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 8. 6 X 1 0 Mw=2. 6 x l 05であった。 実施例 1 03 (高分子化合物 66の合成）
化合物 H 1. 888と1^, N' ージフエニル— N, N' 一ビス （4一 tーブチルー 2， 6—ジメチルフエニル） 一べンジジン 1. l gと 2， 2 ' —ビビリジル 1. 68 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに、 あらかじめァ ルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 1 50 gを加 えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 3. 0 gを加え、 室温で 1 0分間攪拌した後、 60 で 3時間反応した。 なお、 反応は 、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 2 5%アンモニア水 2 Om 1ノメタ ノール 1 50 m 1 Zイオン交換水 1 50m l混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌した 。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに溶 解した。 このトルエン溶液を瀘過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 アル ミナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3%アン モニァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶液 を水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈生成した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 1. l gを得た。 この 重合体を高分子化合物 66と呼ぶ。 得られた高分子化合物 66のポリスチレン換算重量 平均分子量は、 1. 1 X 105であり、 数平均分子量は、 2. 2x l 04であった。 実施例 104 駆動電圧
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 59をトルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 5重量％のトル ェン溶液を作製した。
(素子の作製）
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン/ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィルタ一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0^、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 8 O^Cで 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを約 5 nm、 次いでァ ルミ ゥムを約 80 nm蒸着した。 なお真空度が 1 X 10—4P a以下に到達した後に金 属の蒸着を開始した。 蒸着後、 UV硬化型の封止剤とガラス板を用いて窒素雰囲気下で 封止を行ない、 素子を作製した。
(電流一電圧一輝度特性の測定）
上記で得られた素子において、 発光部面積 4 mm2あたり 5m A刻みでステップ的に 増大する電流を 100mAまで流すことにより、 電流 （I) —電圧 （V) —輝度 （L) 特性を測定した。 輝度測定は、 （株） トプコン製輝度計 BM— 8を用いた。 測定によつ て得られた V— Lカーブから、 30000 c d/m2における電圧を読み取り比較した ところ、 該素子は 17. 0Vを示した。 実施例 105 駆動電圧
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 7の比率でトルエンに溶解し、 1. 5重量％のトルエン溶液 を作製した。
(EL素子の作製）
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板上に、 ポリ （3, 4) エチレンジォキシチォフェン ポリスチレンスルホン酸 （Baye r製、 Bay t r onP A I 4083) の懸濁液を 0. 2 mメンブランフィル夕一で濾過した液を 用いて、 スピンコートにより 70 nmの厚みで薄膜を形成し、 ホットプレート上で 20 0で、 10分間乾燥した。 次に、 上記で得たトルエン溶液を用いて、 スピンコートによ り 1500 r pmの回転速度で成膜した。 成膜後の膜厚は約 70 nmであった。 さらに 、 これを減圧下 80でで 1時間乾燥した後、 陰極としてバリウムを約 5 nm、 次いでァ ルミ二ゥムを約 80 nm蒸着した。 なお真空度が 1 X 10— 4 P a以下に到達した後に金 属の蒸着を開始した。 蒸着後、 UV硬化型の封止剤とガラス板を用いて窒素雰囲気下で 封止を行ない、 素子を作製した。
(電流一電圧一輝度特性の測定）
上記で得られた素子において、 発光部面積 4mm2あたり 5mA刻みでステップ的に 増大する電流を 100mAまで流すことにより、 電流 （I) 一電圧 （V) —輝度 （L) 特性を測定した。 輝度測定は、 （株） トプコン製輝度計 BM— 8を用いた。 測定によつ て得られた V— Lカーブから、 30000 c d/m2における電圧を読み取り比較した ところ、 該素子は 1 8. 6Vを示した。 表 1 2
Figure imgf000241_0001
実施例 1 06 寿命測定
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 60を 7 5重量％、 高分子化合物 66を 25重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマー濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 1 04と同様の方法によって EL素子を得た 。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 460 nmにピークを有す る EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定）
上記で得られた EL素子を 1 0 OmAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 2000 c d/ 輝度半減時間が 2 1. 8時 間であった。 これを輝度—寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZm2の値に換算したところ、 半減寿命は 545時間となった。 実施例 107 寿命測定
(溶液の調整）
上記で得た高分子化合物 34を 7 5重量％、 高分子化合物 66を 25重量％の比率で トルエンに溶解し、 ポリマ一濃度 1. 3重量％のトルエン溶液を作製した。
(EL素子の作製）
上記で得たトルエン溶液を用い、 実施例 1 04と同様の方法によって EL素子を得た 。 得られた素子に電圧を印加することにより、 この素子から 460 nmにピークを有す る E L発光が得られた。 E L発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
(寿命測定） 上記で得られた EL素子を 10 OmAZcm2の定電流で駆動し、 輝度の時間変化を 測定したところ、 該素子は初期輝度が 1295 c dZm2、 輝度半減時間が 48. 0時 間であった。 これを輝度一寿命の加速係数が 2乗であると仮定して、 初期輝度 400 c dZm2の値に換算したところ、 半減寿命は 503時間となった。
表 13
Figure imgf000242_0001
実施例 108 (高分子化合物 67の合成）
化合物 H (4. 75g) 、 N， N' —ビス （4—ブロモフエニル） — N， N' —ビス (4— t -プチルー 2, 6—ジメチルフエニル） 一 1, 4一フエ二レンジァミン （0. 309 g) および 2， 2 ' ーピピリジル （3. 523 g) を脱水したテトラヒドロフラ ン 60 lmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 6 CTCまで昇 温後、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッ ゲル （0) {N i (COD) 2} (6. 204 g) を加え、 攪拌しながら 3時間反応さ せた。 この反応液を室温まで冷却し、 25 %アンモニア水 3 OmL/メタノール 601 mLノイオン交換水 60 lmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿 をろ過して 2時間減圧乾燥した。 その後、 トルエン 25 lmLに溶解させてからろ過を 行い、 つづいてアルミナカラムを通して精製した。 次に 5. 2%塩酸水493111]^を加 え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水 493mLを加え、 2 時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 493mLを加え 1 時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層にメタノール 150mlを加え、 デカンテ一 シヨンで析出した沈殿物を捕集し、 トルエン 150m 1に溶かした後、 これをメタノー ル約 60 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した 。 得られた共重合体 （以後、 高分子化合物 67と呼ぶ） の収量は 2. 8 gであった。 ポ リスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 7. 3x 10 4、 Mw=2. 2x l 05であった。 実施例 109 (高分子化合物 68の合成）
化合物 H 12. 68と1^, N' 一ビス （4-ブロモフエニル） 一 N， N' —ビス （ 4一 t -ブチル—2, 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4一フエ二レンジァミン 6. 6 8 gと 2， 2' —ピピリジル 1 1. 7 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガ スで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒ ドロフラン （脱水溶媒） 1100 gを加えた。.次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5— シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 20. 6gを加え、 室温で 10分間攪拌した後 、 6 Ot:で 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この反応溶液を冷却した後、 この溶液に、 25%アンモニア水 150m 1 メ 夕ノール 50 Om 1 /イオン交換水 50 Om 1混合溶液をそそぎ込み、 約 1時間攪拌し た。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥した後、 トルエンに 溶解した。 このトルエン溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 このトルエン溶液を、 ァ ルミナを充填したカラムを通すことで精製した。 次に、 このトルエン溶液を、 約 3%ァ ンモニァ水で洗浄し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収、 次に、 このトルエン溶 液を水洗し、 静置、 分液した後、 トルエン溶液を回収した。 次に、 このトルエン溶液を メタノール中にそそぎ込み、 再沈生成した。
次に、 生成した沈殿を回収し、 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 8. 5 gを得た。 こ の重合体を高分子化合物 68呼ぶ。 得られた高分子化合物 68のポリスチレン換算重量 平均分子量は、 7. 7 X 104であり、 数平均分子量は、 2. Ox 104であった。 実施例 110
高分子化合物 67と高分子化合物 68を重量比 67 ： 33の割合で混合し、 キシレン とピシクロへキシルを重量比 1 ： 1の割合で混合した溶媒に、 1. 5wt%の濃度とな るように溶解させ、 溶液を作成した。 実施例 1 1 1 (高分子化合物 69の合成）
化合物 H (24. 1 g) 、 および 2， 2 ' 一ビビリジル （1 1. 3 g) を脱水したテ トラヒドロフラン約 1 500mLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換 した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで昇温し、 ビス （1, 5—シク口才 ク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (20. 0 g) 加え、 保温しながら 3時間反応させた。 反応後、 室温 （約 25°C) まで冷却し、 25%アンモニア水約 1 5 OmLZメタノール約 1 50 OmLZイオン交換水約 1 50 OmL混合溶液中に滴下し て 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン約 120 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液をアルミナカラムを通して精製し、 5 . 2%塩酸水約 1 20 OmLを加え、 3時間攪拌した後に水層を除去した。 次に 4%ァ ンモニァ水約 120 OmLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層 にイオン交換水約 1 20 OmLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 有機層にメ 夕ノール 30 Om 1を加え、 デカンテーシヨンで析出した沈殿物を捕集し、 トルエン 6 00m lに溶かした後、 これをメタノール約 120 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析 出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた重合体を高分子化合物 69と呼ぶ 。 収量は 1 0. 8 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量 は、 それぞれ Mn= l. 1 X 1 05 , Mw=4. O x 1 05 であった。 実施例 1 12 (高分子化合物 70の合成）
化合物 H (4. 7 5 g) 、 N, Ν'—ビス （4—ブロモフエニル） 一 Ν, Ν'—ビス （4 — t -ブチル一 2, 6—ジメチルフエ二ル） 一 1， 4—フエ二レンジァミン （0. 30 9 g) および 2, 2 ' —ビビリジル （3. 523 g) を脱水したテトラヒドロフラン 2 l lmLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 60でまで昇温後 、 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル (0) {N i (COD) 2 } (6. 204 g) を加え、 攪拌しながら 3時間反応させた 。 この反応液を室温まで冷却し、 2 5%アンモニア水 3 OmL/メタノール 60 lmL /イオン交換水 60 lmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ 過して 2時間減圧乾燥した。 その後、 トルエン 25 lmLに溶解させてからろ過を行い 、 つづいてアルミナカラムを通して精製した。 次に 5. 2%塩酸水 493mLを加え 3 時間攪拌した後に水層を除去した。 、 次に 4%アンモニア水 493mLを加え、 2時間 攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 493mLを加え 1時間 攪拌した後、 水層を除去した。 有機層にメタノール 150mlを加え、 デカンテ一ショ ンで析出した沈殿物を捕集し、 トルエン 150m 1に溶かした後、 これをメタノール約 60 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得 られた共重合体 （以後、 高分子化合物 70と呼ぶ） の収量は 3. 1 であった。 ポリス チレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn=l. 3x 10s 、 Mw=4. 6x l 05 であった。 実施例 113 (インク用溶液 1)
高分子化合物 69と高分子化合物 68とを重量比 2 ： 1で混合し、 キシレンとビシク 口へキシルの重量比 1 ： 1の混合溶液に、 高分子組成物の濃度が 1. 2wt%となるよ うに溶解させ、 溶液 1を製造した。 25でにて、 溶液 1の粘度を測定したところ、 8. 5 mP a · sであった。 実施例 114 (インク用溶液 2)
高分子化合物 70と高分子化合物 68とを重量比 4 ： 1で混合し、 キシレンとビシク 口へキシルの重量比 3 ： 7の混合溶液に、 高分子組成物の濃度が 1. 2wt%となるよ うに溶解させ、 溶液 2を製造した。 室温にて、 溶液 2の粘度を測定したところ、 10. 9mP a · sであった。 実施例 115 (混合物 Wの合成）
Figure imgf000246_0001
化合物 w 化合物 W— 2
200m 1の二つ口フラスコに化合物 H (5. 00 g、 8. 35mmo 1 ) を量り取 り、 ジムロート冷却管とセプタムを装着し、 系内をアルゴン置換した。 脱水ジクロロメ タンと酢酸の混合溶媒 （1 : 1) 60m lを入れ、 臭素 （1. 60 g、 1 0. Ommo 1 ) を滴下した。 滴下終了後 50〜 55でに加温し、 臭素 （6. 24 g、 4 Ommo 1 ) を滴下しながら 7.5時間撹拌した。 室温まで冷却後チォ硫酸ナトリウム水溶液を加え て反応を停止させ、 クロ口ホルムで有機層を抽出した。 炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後 し、 硫酸ナトリウムで乾燥させた。 溶媒を留去した後得られた固体をシリカゲルカラム で粗精製し、 白色の固体を得た （2. 1 g) 。 この化合物の1 H— NMRスペクトル測 定の結果から生成物したトリブロモ体は臭素の置換位置の異なる異性体の混合物であり 、 異性体比は 5 1 ： 1 8であることを確認した。 この固体をへキサンを展開溶媒とする シリカゲルカラムで精製することにより、 白色固体を 0. 65 gを単離した。
MS (AP C I ( + ) ) : 678
化合物 W— 1
NMR (CDC 13) ： 6 = 0. 492 ( t；、 6H) 、 0. 78〜： 1. 26 (m、 24 H) 、 2. 00 ( t、 4H) 、 7. 53 (s、 1 H) 、 7. 50 (d、 1 H) 、 7. 7 5 (d、 1H) 、 7. 8 1 (s、 1H) 、 8. 06 (d、 1 H) 、 8. 5 1 (d、 1 H ) 、 8. 56 (s、 1 H) 化合物 W— 2
(3 = 0. 49 (t、 6ト 1) 、 0. 79〜： 1. 26 (m、 24H) 、 2. 0 1 ( t、 4H ) 、 7. 53 (s、 1 H) 、 7. 57 (d、 1 H) 、 7. 7 5 (d、 1 H) 、 7. 80 (s、 1 H) 、 8. 06 (d、 1 H) 、 8. 25 (d、 1 H) 、 8. 79 (s、 1 H) 実施例 116
(化合物 Xの合成）
アルゴンガスで置換した 10 Lセパラブルフラスコにブロモ安息香酸メチル 732 g 、 炭酸カリウム 1067 g、 卜ナフチルボロン酸 552 gを加え、 トルエン 4439m 1および水 4528mlを加えて攪拌した。 テトラキストリフエニルホスフィンパラジ ゥム （0) 35. 8 gを加えてから昇温し、 85〜90でで 2時間攪拌した。 35でま で冷却後分液し、 水 390 Om 1で洗浄した。 そのトルエン溶液をシリカゲル 950 g を用いろ過し、 トルエン 1000 Om 1で洗浄した。 そのトルエン溶液を約 900 gま で濃縮後、 へキサン 95 Omlを加えた。 析出した結晶をろ過し、 へキサン 950ml で洗净し、 減圧乾燥することにより白色固体として得た。 上記操作を 2回行い化合物 X 1501 gを得た。
' H-NMR (300MHz、 CDC 13)
δ 8. 03 (1 H, d) 、 7. 88 (1H, d) 、 7. 85 ( 1 H, d) 、 7. 62〜 7. 56 (1H, m) 、 7. 53〜 7. 30 (7H， m) 、 3. 36 (3H, s)
Figure imgf000247_0001
化合物 AG
乾燥させた反応容器を窒素置換し、 マグネシウム 297 g、 THF 15 Om 1 - ブロモオクタン 105 gを加え、 内温 60でに調整しながら攪拌し、 1一プロモォクタ ン 1993 g/THF 10000mlを内温 60〜70でに保ちながら 2. 5時間で滴 下後、 70でで 1時間攪拌し、 30°Cまで冷却することにより G r i gn a r d試薬を 調製した。 窒素置換した別容器に化合物 X 750 gと THF2300mlを加え撹拌し ながら、 これに G r i gn a r d試薬を 20〜25 °Cで滴下した。 滴下終了後 23〜2 5でで 2時間攪拌し、 20T:で一昼夜放置した。 5でまで冷却後、 1N塩酸 18. 8m Lを 10で以下で滴下し反応を停止させ、 トルエンと水で分液、 有機層を抽出し、 さら に水洗した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒留去し組成生物を得た。 上記操作を 2回 行い組成生物 2262 gを得た。 HP LC測定の結果から、 上記組生成物は化合物 AG と以下の 2種類の不純物 （化合物 E、 AG- 1) の混合物 （LC面百値で AG= 18. 5%、 E= 55. 2%、 AG- 1 = 18. 8 ) であった。
Figure imgf000248_0001
化合物 E 化合物 AG— 1 (化合物 A G一 1の還元反応）
上記混合物 1120 gをエタノール 9400m lに溶解させ、 内温を 20でに調整後 、 テトラヒドロホウ酸ナトリウム 24. 9 gを加えて 40°Cに昇温し、 4時間反応させ た。 20〜25まで冷却後、 一昼夜攒袢した。 その反応マスを水 170 OmLに注加し 、 クロ口ホルム 2500m 1で抽出し、 水 120 Om 1で 2回洗浄した。 硫酸マグネシ ゥムで乾燥後、 溶媒を留去し、 真空乾燥することにより、 化合物 AGと化合物 Eの混合 物 （LC面百値で AG=20. 6%、 E=70. 9 %) を得た。 上記操作を 2回行い化 合物 AGと化合物 Eの混合物 2190 gを得た。
(化合物 G、 化合物 Fの合成)
Figure imgf000249_0001
Figure imgf000249_0002
化合物 F
反応容器に上記化合物 AGと化合物 Eの混合物 1090 gと脱水ジクロロメタン 1 1 40 OmLを入れ、 20〜25でで撹拌しつつ三フッ化ホウ素ェ一テラート錯体 263 0 m 1を 1時間で滴下した。 滴下終了後、 20〜 25でで 5時間撹拌後、 水 19000 mLに注加して反応を終了させた。 クロ口ホルム 750 Om 1を加えて抽出し、 水 14 000mlで洗浄した。 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を留去し、 化合物 Gと Fの混 合物 （ じ面百値で0=29. 0%、 F=52. 6%) を得た。 上記操作を 2回行い化 合物 Gと Fの混合物を 2082 gを得た。
(化合物 Fの再アルキル化反応）
撹拌しつつ氷冷した水 3. 94 k gに水酸化ナトリウム 3747 gを少しずつ加え、 水溶液を調製した。 これに上記化合物 Gと Fの混合物 1025 gを入れ、 トルエン 40 0 OmLと臭化テトラプチルアンモニゥム 302 gを加えて 50°Cまで昇温した。 1一 ブロモオクタン 1206 gを滴下し、 50〜55でで 2時間撹拌後、 25でまで冷却し た。 トルエン 350 OmLと水 700 OmLを加えて有機層を抽出し、 水層をトルエン 350 Om 1で 2回抽出後、 有機層を水 3500 m 1で 2回洗浄した。 有機層を硫酸マ W 200
248 グネシゥムで乾燥後、 溶媒を留去して真空乾燥することにより、 化合物 Gを得た。 上記 操作を 2回行い化合物 Gを 2690 gを得た。
(混合物 H— 1の合成）
よく乾燥させた反応容器に化合物 G 1320 g、 脱水ジクロロメタン 830 Om 1、 酢酸 8200mlを入れ、 25 で撹拌した。 この溶液に塩化亜鉛 816 gを入れ、 5 0°Cに昇温した。 三臭化べンジルトリメチルアンモニゥム 2. 23 kgを加えて 50で で 1時間反応させた。 室温まで冷却後、 水 3200 OmLに反応液を注加後分液し、 有 機層を抽出し、 水層をクロ口ホルム 2000 Om 1で抽出後、 有機層を 5%亜硫酸水素 ナトリウム水溶液 2300 Om 1で洗浄した。 その後、 水 2300 Omし 5 %炭酸力 リウム水溶液 23000mし 水 2300 Om 1で順次洗浄した。 硫酸マグネシウムで 乾燥後、 溶媒を留去し組成生物を得た。 その組成生物をへキサン 2000m lで再結晶 後、 減圧乾燥し粗生成物を得た。 上記操作を 2回行い粗生成物 1797 g (LC面百値 ： 95%) を得た。 その粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製後、 へキサンで再 結晶を 2回行い白色固体 1224 gを得た。 LC面百値で化合物 Hが 99. 52 %と化 合物 W— 1および化合物 W— 2が合計で 0. 15%検出された。 これを混合物 H— 1と する。 実施例 117 (高分子化合物 71の合成）
混合物 H— 1 (1. 98 g) 、 および 2， 2 ' —ビビリジル （1. 39 g) を脱水し たテトラヒドロフラン 180m lに溶解した後、 窒素でバプリングして系内を窒素置換 した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60でまで昇温し、 60ででビス （1， 5— シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (2. 45 g) 加え、 攪拌 しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 12ml メタノール 18 Oml /イオン交換水 18 Oml混合溶液中 に滴下して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 高分子化合物 71 を得た。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn = 9 . 4x l 04、 Mw=4. 8x l 05であった。 実施例 1 18 (高分子化合物 72の合成）
化合物 H (1. 98 g) および 2, 2 ' 一ビビリジル （1. 39g) を脱水したテト ラヒドロフラン 18 Omlに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで昇温し、 60°Cでビス （1， 5—シクロ ォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2} (2. 45 g) 加え、 攪拌しなが ら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25 ） まで冷却し、 25%アン モニァ水 12ml /メタノール 180ml/イオン交換水 180ml混合溶液中に滴下 して攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 高分子化合物 72を得た 。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn=5. 9 X 10 Mw=2. l x l 05であった。
本実施例に用いた化合物 Hを HP LC分析したところ、 LC面百値で化合物 Hが 99 . 86%、 化合物 W— 1および化合物 W— 2が合計で 0. 06%検出された。 実施例 1 19
化合物 H 9. 875 g、 2, 2 ' —ビビリジル 6. 958 gを脱水したテトラヒ ドロフラン 1 188mLに溶解した後、 窒素雰囲気下において 60°Cまで昇温し、 この 溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } 12. 253 gを加え、 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温まで冷却し、 2 5 %アンモニア水 59ml /メタノール 1 188ml Zイオン交換水 1188ml混合 溶液中に滴下して 30分攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した、 つ づいて同様に合成したもの （但し、 スケールは 1. 09倍） 2バッチと混合し、 トルェ ン 1575m 1に溶解させた。 溶解後、 ラヂオライト 6. 30 gを加えて 30分攪拌し 、 不溶解物を濾過した。 得られた濾液をアルミナカラムを通して精製を行った。 次に 5 . 2 %塩酸水 3098mLを加え 3時間攪拌した後に水層を除去した。 つづいて 4%ァ ンモニァ水 3098mLを加え、 2時間攪拌した後に水層を除去した。 さらに有機層に イオン交換水約 3098mLを加え 1時間攪拌した後、 水層を除去した。 その後、 有機 層をメタノール 4935mlに注加して 1時間攛拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾 燥した。 得られた重合体 （以後、 高分子化合物 73と呼ぶ） の収量は 1 5. 460 gで あった。 また、 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ M n = 7. 8 X 1 04 , Mw=4. 1 105 であった。
< 2連子ピークの帰属 >
NMRスペクトルの測定により、 式 （N1) および （N2) にそれぞれ HB と CB ！ および HB 2 と CB 2 で示したプロトンおよび炭素 1 3の NMRピークに、 配列およ び結合様式による分裂が観測された。 2次元 N M R法による解析により、
2連子
Figure imgf000252_0001
(N 1)
の式中に HB J で示されるプロトンと CB ！ で示される炭素 1 3の相関 NMRピークが 7. 37 p pm 軸） 、 1 25. 3 p pm (13C軸） の交点に観測され、
2連子
Figure imgf000252_0002
(N2)
の式中に HB 2 で示されるプロトンと CB 2 で示される炭素 1 3の相関 NMRピークが 7. 54 p pm 1^軸） 、 1 25. 3 p pm (13C軸） の交点に観測された。
プロトン NMRスペクトルにおける HB ！ のピークと HB 2 のピークの積分値より、 式 （N l) で表される構造と式 （N2) で表される構造の比を求めたところ、 数比で 2 6 ： 74であった。 一方、 検出1 H— 13C二次元相関スペクトル （HMQCスぺクト ル） において、 プロトン HB J と炭素 CB ！ の相関ピークの積分強度とプロトン HB 2 と炭素 CB 2 の相関ピークの積分強度から式 （N 1) で表される構造と式 （N 2) で表 される構造の比を求めたところ、 プロトン NMRスペクトルで求めた結果と同様に数比 で 2 6 ： 74であった。 ナフタレン環一ナフタレン環連鎖は、 高分子化合物 7 3中のナ フタレン環を含む全連鎖に対してに対して 0. 2 6であった。 実施例 1 2 0
化合物 H (5. 0 g) 、 Ν， Ν'—ビス （4—ブロモフエニル） — Ν, Ν'—ビス （4— t -ブチル一 2， 6—ジメチルフエニル） 一 1， 4—フエ二レンジァミン （2. 6 g) および 2， 2 ' —ビビリジル （4. 5 g) を脱水したテトラヒドロフラン 7 0 OmLに 溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この 溶液を 60でまで昇温し、 ビス （1 , 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (7. 9 g) .加え、 保温しながら 3時間反応させた。 反応後、 室温 （約 2 5 ) まで冷却し、 2 5 %アンモニア水 3 OmL/メタノール約 3 0 OmLZイオン 交換水約 3 0 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 3 5 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ液を アルミナカラムを通して精製し、 4%アンモニア水約 3 5 OmLを加え、 2時間攪拌し た後に水層を除去した。 さらに有機層にイオン交換水約 3 5 OmLを加え 1時間攪拌し た後、 水層を除去した。 有機層をメタノール 7 0 Om 1に滴下し、 1時間攪拌し、 析出 した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた重合体を高分子化合物 74と呼ぶ。 収量は 4. 7 gであった。 ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn= l . 4 X 1 04 、 Mw= 5. 4 x 1 05 であった。
< 2連子ピークの帰属 >
NMRスペクトルの測定により、 式 （N l) 、 （N 2) 、 および （N 3) にそれぞれ HB i と CB i 、 HB 2 と CB 2 、 および HB 3 と CB 3 で示したプロトンおよび炭 素 1 3の NMRピークに配列および結合様式による分裂が観測された。 2次元 NMR法 による解析により、 2連子
Figure imgf000254_0001
(Nl)
の式中に HB ! で示されるプロトンと CB ！ で示される炭素 13の相関 NMRピークが 7. 37 p pm 軸） 、 125. 3 p pm (13C軸） の交点に観測され、
2連子.
Figure imgf000254_0002
(N2)
の式中に HB 2 で示されるプロトンと CB 2 で示される炭素 13の相関 NMRピークと 、 2連子
Figure imgf000254_0003
(N 3)
の式中に HB 3 で示されるプロトンと CB 3 で示される炭素 13の相関 NMRピークが ともに 7. 50 p pm 軸） 、 125. O ppm (13C軸） の交点に観測された。 検出1 H— 13C二次元相関スペクトル （HMQCスペクトル） において、 プロトン HB ！ と炭素 CB ！ の相関ピークの積分強度と、 プロトン HB 2 と炭素 CB 2 およびプ 口トン HB 3 と炭素 CB 3 の相関ピークの積分強度から、 式 （N1) で表される構造と 式 （N2) および式 （N3) で表される構造の合計との比を求めたところ、 数比で 15 ： 85であった。 ナフタレン環一ナフ夕レン環連鎖は、 高分子化合物 74中のナフタレ ン環を含む全連鎖に対してに対して 0. 15であった。 実施例 121
前記、 高分子化合物 33の NMRスぺクトルを上記に示した方法で測定した。
< 2連子ピークの帰属〉
NMRスペクトルの測定により、 式 （Nl) 、 （N2) 、 および （N3) にそれぞれ HB ！ と CB J , HB 2 と CB 2 、 および HB 3 と CB 3 で示したプロトンおよび炭 素 13の NMRピークに配列および結合様式による分裂が観測された。 2次元 NMR法 による解析により、
2連子
Figure imgf000255_0001
(Nl)
の式中に HB ！ で示されるプロトンと CB ！ で示される炭素 13の相関 NMRピークが 7. 37 p pm 軸） 、 125. 3 p pm (13C軸） の交点に観測され、
2連子
Figure imgf000256_0001
(N2)
の式中に HB 2 で示されるプロトンと CB 2 で示される炭素 13の相関 NMRピークと 、 2連子
Figure imgf000256_0002
(N3)
の式中に HB 3 で示されるプロトンと CB 3 で示される炭素 13の相関 NMRピークが ともに 7. 50 p pm 軸） 、 125. 0 p pm (13C軸） の交点に観測された。
JH検出1 H— 13C二次元相関スペクトル （HMQCスペクトル） において、 プロトン HB ！ と炭素 CB ！ の相関ピークの積分強度、 プロトン HB 2 と炭素 CB 2 およびプロ トン HB 3 と炭素 CB 3 の相関ピークの積分強度から、 式 （N1) で表される構造と式 (N2) および式 (N3) で表される構造の合計との比を求めたところ、 数比で 17 ： 83であった。 ナフタレン環一ナフ夕レン環連鎖は、 高分子化合物 33中のナフタレン 環を含む全連鎖に対してに対して 0. 17であった。 実施例 122
前記、 高分子化合物 38の NMRスぺクトルを上記に示した方法で測定した。
く 2連子ピークの帰属〉
NMRスペクトルの測定により、 式 （Nl) 、 （N2) 、 および （N4) にそれぞれ HR ！ と CB J , HB 2 と CB 9 、 および HB 4 と CB 4 で示したプロトンおよび炭 素 1 3の NMRピークに配列および結合様式による分裂が観測された。 2次元 NMR法 による解析により、
2連子
Figure imgf000257_0001
(N 1)
の式中に HB ！ で示されるプロトンと CB J で示される炭素 1 3の相関 NMRピークが 7. 37 p pm H軸） 、 125. 3 p pm (13C軸） の交点に観測され、
2連子
Figure imgf000257_0002
(N4)
の式中に HB 4 で示されるプロトンと CB 4 で示される炭素 1 3の相関 NMRピークが ともに 7. 5 1 p pm 軸） 、 12 5. 2 p pm (13C軸） の交点に観測された。 検出1 H— 13C二次元相関スペクトル （HMQCスペクトル） において、 プロトン HB ！ と炭素 CB ！ の相関ピークの積分強度、 プロトン HB 2 と炭素 CB 2 およびプロ トン HB 4 と炭素 CB 4 の相関ピークの積分強度から、 式 （N1) で表される構造と式 (N2) および式 (N4) で表される構造の合計との比を求めたところ、 数比で 14 ： 86であった。 ナフ夕レン環一ナフタレン環連鎖は、 高分子化合物 38中のナフ夕レン 環を含む全連鎖に対してに対して 0. 14であった。 実施例 125
ぐ高分子電界効果トランジス夕の作成および物性の評価 >
高濃度にドープされた （比抵抗 0. 1 Ω cm以下） n—型シリコン基板をゲート電極 とし、 その上にシリコン酸化膜を熱酸化により 200 nmの厚みで形成しゲート絶縁膜 として用いた。 この酸化膜付きシリコン基板を弱アル力リ性の洗剤で超音波洗浄 10分 行った後、 超純水の流水で 5分間リンスし、 さらに超純水で超音波洗浄 10分間、 ァセ トンで超音波洗浄 10分間行った。 アセトンから引き上げ乾燥した基板の表面をオゾン UV処理した後、 グローブボックス中でパーフルォロォクチルトリクロロシラン 8mM のオクタン溶液に 16時間浸漬してシリコン酸化膜表面に単分子膜を形成した。 実施例 44で合成した高分子化合物 34をトルエンに 1. 0\¥ ％の濃度で溶解し、 0. 2 mのメンブランフィルターで濾過して塗布液とした。 この塗布液を用いて、 大気中でス ビンコ一ト法により上記単分子膜を形成した酸化膜付きシリコン基板上に 53 nmの厚 みで高分子活性層を形成した。 この高分子活性層の上に真空蒸着法により、 白金を 0. 5nm、 その上に金を 40 nm蒸着し、 ソース電極およびドレイン電極を形成し、 高分 子電界効果トランジスタを作成した （図 5) 。 このときの電極のチャネル幅は 2000 μπι、 チャネル長は 2 Ομπιであった。
作成した高分子電界効果トランジスタに、 窒素雰囲気中でゲート電圧 Vc を 0〜一 8 0 V、 ソース—ドレイン間電圧 VD s を 0·^ "— 80Vに変化させて、 トランジスタ特性 を測定したところ良好な I D — VD s特性 （図 6) が得られ、 VG =— 80V、 VD s =— 60Vにおいて、 ドレイン電流— 70 nAが流れた。 また I D — VG s特性から得 られた電界効果移動度は 1.7 X 10— 4 であり、 しきい値電圧— 40 V、 電流のオン •オフ比は 1x103 であった。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は、 発光材料や電荷輸送材料として有用で、 耐熱性、 蛍光強度 等にすぐれる。 したがって、 本発明の高分子化合物を含む高分子 L E Dは、 液晶ディス プレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプ の表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 下記式 （1 ) で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
Figure imgf000260_0001
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環および B環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香 族炭化水素環であり、 2つの結合手はそれぞれ A環および Zまたは B環上に存在し、 R wおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合して環を形成して いてもよい。 〕
2 . 式 （1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （2 ) で示される繰り返し単位である ことを特徴とする請求項 1記載の高分子化合物。
Figure imgf000260_0002
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環および B環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した芳香 族炭化水素環であり、 2つの結合手はそれぞれ A環および/または B環上に存在する。 C環は、 炭化水素環、 または複素環を示す。 〕
3 . A環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互いに異なる 環構造の芳香族炭化水素環であることを特徴とする請求項 1または 2記載の高分子化合 物。
4 . ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 03〜 1 0 8であることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載の高分子化合物。
5 . ポリスチレン換算の重量平均分子量が 5 X 1 04以上であることを特徴とする請求 項 1〜4のいずれかに記載の高分子化合物。
6 . ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 05以上であることを特徴とする請求項 5 記載の高分子化合物。
7 . 芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、 置換基が、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル 基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリー ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力 ルポキシル基、 置換カルボキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれるから選ばれ ることを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子化合物。
8 . A環と B環の組合せがベンゼン環、 ナフ夕レン環、 アントラセン環、 テトラセン環 、 ペン夕セン環、 ピレン環、 フエナントレン環から選ばれる組合せであることを特徴と する請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子化合物。
9 . A環と B環との組合せとして、 ベンゼン環とナフ夕レン環、 ベンゼン環とアント ラセン環、 ベンゼン環とフエナントレン環、 ナフタレン環とアントラセン環、 ナフタレ ン環とフエナントレン環、 アントラセン環とフエナントレン環の組合せのいずれかから 選ばれる組合せであることを特徴とする請求項 8記載の高分子化合物。
1 0 . A環がベンゼン環であり B環がナフタレン環であることを特徴とする請求項 9記 載の高分子化合物。
1 1 . 上記 （1 ) で示される繰り返し単位が下記式 （1一 1 ) 、 （1— 2 ) 、 ( 1 - 3 ) または （1一 4 ) で示される構造であることを特徴とする請求項 1 0記載の高分子化 合物。
Figure imgf000262_0001
(1-1) (1-2)
Figure imgf000262_0002
(1-3) (1-4)
〔式中、 Rpい Rqい Rpい Rqい Rp3、 Rqい Rp4および Rq4はそれぞれ独立にアル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリー ルァルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 a は 0〜3の整数を表し、 bは 0〜5の整数を表す。 Rpい RQい Rp2、 Rqい Rp3、 R q3、 Rp4および Rq4が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Rw， 、 Rxl、 Rw2、 Rx2、 R 3、 Rx3、 Rw4および Rx4はそれぞれ独立に水素原子、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリール アルケニル基、，ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリ ル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基 、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 Rwl と Rxl、 Rw2と Rx2、 Rw3と Rx3、 Rw4と Rx4は互いに結合して環を形成していてもよ い。 〕
12. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が上記式 （1一 1) で示される構造であり 、 かつ a = b = 0であることを特徴とする請求項 1 1記載の高分子化合物。
13. 上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1—3) および （1—4) で示される繰り返 し単位のいずれかのみからなることを特徴とする請求項 11または 12記載の高分子化 合物。
14. 上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) および （1一 4) で示される繰り返 し単位のうち、 2種類以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項 11記載の高 分子化合物。
15. 上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) および （1一 4) で示される繰り返 し単位において、 Rwlと Rxl、 Rw2と Rx2、 Rw3と Rx3、 Rw4と R x4がそれぞれ同 一であることを特徴とする請求項 1 1〜14のいずれかに記載の高分子化合物。
16. Rwl、 Rxl、 Rw2、 Rx2、 Rw3、 Rx3、 Rw4および Rx4がそれぞれ独立にァ リール基またはァリールアルキル基である請求項 11〜15のいずれかに記載の高分子 化合物。
17. 前記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 （1— 3) 、 （1— 4) において、 a = 0、 b = 1であることを特徴とする請求項 1 1記載の高分子化合物。
18. 前記式 （1— 1) が下記式 （1— 1 -4) または （1— 1— 5) であることを特 徴とする請求項 17記載の高分子化合物。
Figure imgf000263_0001
(1-1-4) (1—1-5)
〔式中、 い Rx,および Rqlは前記と同じ意味を表す。 〕
19. 前記式 （1一 1一 4) 、 (1- 1-5) において、 Rqlが分岐構造または環状構 造を有するアルキル基であることを特徴とする請求項 18記載の高分子化合物。
20. 下記式 （31) 、 （32) または （33) で示される構造を 1種類以上含むこと を特徴とする請求項 1〜 19のいずれかに記載の高分子化合物。
Figure imgf000264_0001
〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 環を表すが、 A環における芳香族炭化水素環と B環における芳香族炭化水素環とは互い に異なる環構造の芳香族炭化水素環であり、 結合手はそれぞれ A環および B環上に存在 し、 Rwおよび R xはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基 、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシ ル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 Rwと R xは互いに結合して環を形 成していてもよい。 〕
2 1 . B環は複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を表し、 A環における芳 香族炭化水素環と B環における複数個のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環とは互 いに異なる環構造の芳香族炭化水素環であり、 上記式 （3 1 ) で示される構造を含み、 上記式 （3 2 ) で示される B環一 B環連鎖が高分子化合物中の B環を含む全連鎖に対し て 0 . 4以下であることを特徴とする請求項 2 0に記載の高分子化合物。
2 2 . 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の 5 0モル％以上含む共 重合体であり、 前記式 （1 ) で示される繰り返し単位の隣りが式 （1 ) で示される繰り 返し単位である割合を QHとした場合、 Qnが 2 5 %以上である請求項 2 0または 2 1 に記載の高分子化合物。
23. さらに、 下記式 （3) 、 式 （4) 、 式 （5) または式 （6) で示される繰り返し 単位を含むことを特徴とする請求項 1〜22のいずれかに記載の高分子化合物。
-A r, - (3)
~ (A r 2― X i -γ-Α r 3—— （4)
-Ar4-X2- (5)
一 X3— (6)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 A r 3および A r 4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価の複素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 X,、 X2および X3はそれぞれ独立 に一 CR9 = CRI0—、 一 C≡C一、 -N (RM) 一、 または一 （S i R,2 R13) η—を 表す。 R9および R,。は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の 複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 RM、 R,2お よび R,3は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァ リールアルキル基または置換アミノ基を含む基を示す。 f f は 1または 2を表す。 mは 1〜12の整数を表す。 R9、 RID、 R,い R12および R, 3がそれぞれ複数存在する場 合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
24. 上記式 （3) で示される繰り返し単位が、 下記式 （7) 、 (8) 、 （9) 、 (1 0) 、 （11) または （12) で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項 23記載の高分子化合物。
Figure imgf000265_0001
〔式中、 Rl4は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を表す。 nは 0〜4の整数を表す。 R14が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000266_0001
〔式中、 R, 5および R, 6は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 0および pはそれぞれ独立に 0〜 3の整数 を表す。 R, 5および R16がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていて もよい。 〕
Figure imgf000266_0002
〔式中、 Rl 7および R2Gは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 qおよび rはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を表す。 Ri8および R|9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 Rl 7および R20がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000267_0001
〔式中、 R2,は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基また はシァノ基を表す。 sは 0~2の整数を表す。 A r 13および A r |4はそれぞれ独立にァ リーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表す。 s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を表す。 X4は、 0、 S、 SO、 S〇2、 S e, または Teを表す。 R21が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000267_0002
〔式中、 R22および R23は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表す。 tおよび uはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を表す。 X5は、 〇、 S、 S〇2、 Se, Te、 N— R2い または S i R25 R26を表す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C— R27を表す。 R24、 R25、 R26および R 27はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を表す。 R„、 R23および R27がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000268_0001
〔式中、 R28および R33は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 Vおよび wはそれぞれ独立に 0〜4の整 数を表す。 R29、 R3。、 R31および R32は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァ リール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表 す。 A r5はァリーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を表 す。 R28および R33がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよ い。 〕
25. 上記式 （4) で示される繰り返し単位が、 下記式 （13) で示される繰り返し単 位であることを特徴とする請求項 23記載の高分子化合物。
Figure imgf000268_0002
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の 複素環基を表す。 Arl()、 A r,,および Ar,2はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を表す。 Ar6、 Ar7、 Ar8、 Ar9、 および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または正の整数を表す。 〕
26. 上記式 （13) で示される繰り返し単位において、 Ar,い ！ぉょび が、 それぞれ独立に下記式 （13— 1) で示される基から選ばれることを特徴とする請 求項 25記載の高分子化合物。
Figure imgf000269_0001
(13-1)
〔式中、 Re、 Riおよび Rgは、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキル チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シ リルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。 〕
27. 上記式 （13) で示される繰り返し単位において、 x + y=lであることを特徴 とする請求項 25または 26記載の高分子化合物。
28. 上記式 （1) で示される繰り返し単位と上記式 （13) で示される繰り返し単位 をそれぞれ 1種以上含み、 該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50モル％以上で あり、 かつ式 （1) で示される繰り返し単位の合計と式 （13) で示される繰り返し単 位の合計のモル比が 98 ： 2〜60 ： 40の範囲であることを特徴とする請求項 25〜 27記載の高分子化合物。
29. 上記式 （13) で示される繰り返し単位を 1種以上 3種以下含むことを特徴とす る請求項 28記載の高分子化合物。
30. 上記式 （1) で示される繰り返し単位 1種と上記式 （13) で示される繰り返し 単位を 1種または 2種とを含むことを特徴とする請求項 29記載の高分子化合物。 31. 上記式 （1) で示される繰り返し単位と上記式 （13) で示される繰り返し単位 の量の合計が全繰り返しの 90モル％以上であることを特徴とする請求項 28〜30の いずれかに記載の高分子ィヒ合物。
32. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が上記式 （1— 1) 、 （1— 2) 、 (1 - 3) または （1— 4) で示されることを特徴とする請求項 28〜31のいずれかに記載 の高分子化合物。
33. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が上記式 （1— 1) または （1— 2) で示 されることを特徴とする請求項 32記載の高分子化合物。
34. 上記式 （1) で示される繰り返し単位が上記式 （1— 1) であり、 かつ a = b = 0であることを特徴とする請求項 32記載の高分子化合物。
35. 前記式 （13) で示される繰り返し単位において、 y = 0かつ x=lであること を特徴とする請求項 25〜34のいずれかに記載の高分子化合物。
36. 前記式 （13) で示される繰り返し単位において、 y= 1かつ x = 0であること を特徴とする請求項 25〜 34のいずれかに記載の高分子化合物。
37. 前記式 （13) で示される繰り返し単位において、 y = 0かつ x = 0であること を特徴とする請求項 25、 26、 28〜 34のいずれかに記載の高分子化合物。
38. 前記式 （13) で示される繰り返し単位において、 Ar7が下記式 （19ー1) または （19— 2) であることを特徴とする請求項 25〜 35のいずれかに記載の高分 子化合物。
Figure imgf000270_0001
(19-1) (19-2)
[式中、 （19— 1) 、 （19— 2.) で示される構造に含まれるベンゼン環は、 それぞ れ独立に、 1個以上 4個以下の置換基を有していても良い。 それら置換基は、 互いに同 一であっても、 異なっていても良い。 また、 複数の置換基が連結して環を形成していて も良い。 さらに、 該ベンゼン環に隣接して他の芳香族炭化水素環または複素環が縮合し ていても良い。 ]
39. 前記式 （13) で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の 15〜 50モル％含 む共重合体であり、 前記式 （13) で示される繰り返し単位の隣りが式 （13) で示さ れる繰り返し単位である割合を Q22とした場合、 Q22が 15〜50%以上である請求項 25〜38のいずれかに記載の高分子化合物。
40. 繰り返し単位として前記式 （13) と下記式 （1— 1) または （1— 2) を含み 、 式 （13) がさらに式 （13) と結合している割合を Q22、 式 （13) の隣に式 （1 — 1) または式 （1— 2) の※印に結合している割合を Q2INとした場合、 Q22が 15 〜50%の範囲で、 Q Nが 20〜40%の範囲である請求項 25〜38のいずれかに 記載の高分子化合物。
Figure imgf000271_0001
(1-1) (1-2)
〔式中、 Rpい Rqい Rp2、 Rq2、 a、 b、 Rwい Rxい R*2および Rx 2は前記と同様 の意味を表す。 〕
41. 上記式 （1— 1) で示される繰り返し単位のみからなることを特徴とする請求項 13記載の高分子化合物。
42. 上記式 （1一 1) で示される繰り返し単位が下記式 （16) で示される繰り返し 単位であることを特徴とする請求項 41記載の高分子化合物。
Figure imgf000271_0002
(16)
43. G PCの溶出曲線が単峰性で、 分散度 （重量平均分子量ノ数平均分子量） が 1. 5以上 12以下であることを特徴とする請求項 41または 42記載の高分子化合物。 44. 上記式 （16) で示される繰り返し単位と、 下記式 （17) で示される繰り返し 単位のみからなることを特徴とする請求項 38〜40のいずれかに記載の高分子化合物
Figure imgf000272_0001
45. G PCの溶出曲線が二峰性であることを特徴とする請求項 25〜40、 44のい ずれかに記載の高分子化合物。
46. 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 100モル％とした場合、 下記式 （41 ) で示される分岐構造を 0. 1モル％以上含むことを特徴とする請求項 1~45のいず れかに記載の高分子化合物。
Figure imgf000272_0002
〔式中、 A環、 B環、 Rwおよび Rxは前記と同様の意味を表し、 3つの結合手は A環 および/または B環上に存在する。 〕
47. 前記式 （1) で示される繰り返し単位に対して、 下記式 （41— 1) で示される 繰り返し単位を 0. 1モル％以上含むことを特徴とする請求項 46に記載の高分子ィ匕合 物。
Figure imgf000272_0003
〔式中、 Rpい Rql、 Rwl、 Rxい aおよび bは前記と同様の意味を表す。 〕
48. 高分子化合物の分子鎖末端の 1つ以上が、 1価の複素環基、 1価の芳香族ァミン 基、 複素環配位金属錯体から誘導される 1価の基および式量 90以上のァリール基から なる群から選ばれる末端基を有することを特徵とする請求項 1〜47のいずれかに記載 の高分子化合物。
4 9 . 末端基が縮合環化合物基であることを特徴とする請求項 4 8記載の高分子化合物
5 0 . 末端基が置換基を有するァリール基であることを特徵とする請求項 4 8記載の高 分子化合物。
5 1 . 式 （1 4 )
Figure imgf000273_0001
〔式中、 Ryおよび Rzはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキ シル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 Ryと Rzは互いに結合して環を形 成していてもよく、 Y,および Yuはそれぞれ独立に重合に関与する置換基を表し、 それ ぞれ A環および/または B環に結合している。 〕 で示される化合物を原料の一つとして 用いて重合させることを特徴とする請求項 1〜 5 0のいずれかに記載の高分子化合物の 製造方法。
5 2 . 式 （1 4 ) が式 （1 4— 1 ) 、 （1 4— 2 ) 、 （ 1 4一 3 ) または （ 1 4— 4 )
Figure imgf000274_0001
(14-1)
(14-2)
Figure imgf000274_0002
(14-3)
(14-4)
〔式中、 Rrい Rsい Rr2、 Rs2、 Rr3、 Rs3、 Rr4および Rs4はそれぞれ独立にアル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリー ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 a は 0〜3の整数を表し、 bは 0〜5の整数を表し、 RM、 Rs,、 Rrい Rs2、 Rr3、 R s3、 Rr 4および Rs 4がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよ い。 Ryl、 Rzl、 Ry2、 Rz2、 Ry3、 Rz3、 Ry4および Rz4はそれぞれ独立に水素原子 、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸 イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表 し、 Rylと Rz,、 Ry2と Rz2、 Ry3と Rz3、 Ry4と Rz4は互いに結合して環を形成して いてもよい。 Y 、 Yuい Yl2、 Yuい Y,い Yuい Yl4および Yu4はそれぞれ独立に 重合に関与する置換基を表す。 〕 であることを特徴とする請求項 51に記載の製造方法
53. 上記式 （14) で示される化合物に加えて、 下記式 （21) 〜 （24) のいずれ かで示される化合物を原料として用いて重合させることを特徴とする請求項 51または 52記載の製造方法。
Y5-Ar,-Y6 (21)
Y7--Ar2 ~ xA ~ Ar3—— Y8 (22^1
Y9-A r4-X2-Y,0 (23)
Υ,, -X3-Y12 (24)
〔式中、 Ar,、 Ar2、 Ar3、 Ar4、 f f、 X,、 X2および X3は前記と同じ意味を 表す。 Υ5、 Υ6、 Υい Ys、 Υ9、 Υ,。、 ΥΗおよび Υ12はそれぞれ独立に重合に関与 する置換基を表す。 〕
54. 上記式 （14) 、 上記式 （15— 1) 、 上記式 （21) 〜 （24) に加えて下記 式 （25) 、 (27) 示される化合物を原料として用いて重合させること特徴とする請 求項 51〜 53のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
Ε, -Υ, 3 (25)
Ε2-Υ,4 (27)
(E l、 Ε 2は 1価の複素環基、 置換基を有するァリール基、 1価の芳香族アミン基を 表し、 Υ,3、 Υ, 4はそれぞれ独立に重合に関与する置換基を表す。 ）
55. 重合に関与する置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基 、 ァリールスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート基から選ばれ、 ニッケ ルゼロ価錯体存在下で重合することを特徴とする請求項 51〜54のいずれかに記載の 製造方法。
56. 重合に関与する置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基 、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 — Β (ΟΗ) い また はホウ酸エステル基から選ばれ、 全原料化合物が有するハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート基のモル数の合 計と、 一 B (OH) 2およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に 1であり 、 ニッケルまたはパラジウム触媒を用いて重合することを特徴とする請求項 51〜54 のいずれかに記載の製造方法。
57. 下記式 （14 B)
Figure imgf000276_0001
〔式中、 Ry、 Rz、 Yt、 Yuはそれぞれ前記と同様の意味を表す。 cは 0又は正の整数 を表し、 dは 0又は正の整数を表し、 かつ 3≤c + d≤6を満たす。 〕 で示される化合 物を原料の一つとして用いて重合させること特徴とする請求項 1〜 50のいずれかに記 載の高分子化合物の製造方法。
58. 上記式 （14B) で示される化合物が、 下記式 （14一 5) 、 （14一 6) また は （14一 7) で示される化合物であることを特徴とする請求項 57に記載の製造方法
Figure imgf000276_0002
(14-6) (14-7)
〔式中、 RM、 Rsl、 R RS 2 Rr3 RS 3 、 Ry 1、 RZ 1、 Ry 2、 RZ 2
R z 3 R, Y, , Y„, Yu. および Yu4は前記と同じ意 味を表し、 a' は 0〜4の整数を表し、 b' は 0〜 5の整数を表し、 cは 0〜3の整数 を表し、 dは 0〜5の整数を表し、 a' +c≤4、 b， +d≤6、 3≤c + d≤6であ る。 R, R Rr2 Rs Rr Rs Rr Rs R¾ R7 Y Y Y
3 Yu3 Yl4および Yu4がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なってい てもよい。 〕
59. 上記式 （14B) で示されることを特徴とする化合物。
60. 下記式 （14C) で示されることを特徴とする化合物。
Figure imgf000277_0001
〔式中、 A環、 B環、 C環は、 それぞれ前記と同様の意味を表す。 Yt Yuはそれぞれ 前記と同様の意味を表す。 cは 0又は正の整数を表し、 dは 0又は正の整数を表し、 か つ 2≤c + d≤6を満たす。 〕
61. 下記式 （14— 1) 、 （14 2) （14一 3) または （14— 4) で示され ることを特徴とする化合物。
Figure imgf000277_0002
キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリー ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シ リル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド 基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 a は 0〜3の整数を表し、 bは 0〜5の整数を表し、 Rrl、 Rsl、 Rr2、 Rs2、 Rr3、 R s3、 Rr4および Rs4がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよ レ^ Ryい Rzい Ry2、 Rzい Ryい Rz3、 Ry 4および Rz 4はそれぞれ独立に水素原子 、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ —ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表 し、 Ry,と Rzい Ry2と Rz2、 Ry3と Rz3、 Ry4と Rz4は互いに結合して環を形成して いてもよい。 Yu、 Yuい Yt2、 Yuい Yl3、 Yu3、 Yt4および Yu4はそれぞれ独立に 重合に関与し得る置換基を表す。 〕
62. 下記式 （14—5) 、 . (14-6) または （14— 7) で示されることを特徴と する化合物。
Figure imgf000278_0001
(14-6) (14-7)
〔式中、 x\rい Rsい い Rsい xvr3、 Rs 3 kr4、 Rs4、 kyい RZ|、 kyい Rz 2 、 Ry3、 Rz3、 Ryい Rz4、 YM, Yuい Y,い Yu3、 Yl4および Yu4は前記と同じ意 味を表し、 a' は 0〜4の整数を表し、 b' は 0〜5の整数を表し、 cは 0〜3の整数 を表し、 dは 0〜5の整数を表し、 a' + c≤4、 b' +d≤6 3≤c + d≤6であ 。 Rr〗、 Rsい R「2、 Rs 2、 Rr 3、 Rs 3、 Rr4、 RS4、 Ryい Rz 1、 Y|い Yu ] > Y| い Yu3、 Yt 4および Yu4がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なってい てもよい。 〕
63. 重合に関与し得る置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート 基、 ァリ一ルスルホネート基およびァリールアルキルスルホネー卜基から選ばれること を特徴とする請求項 59 ~ 62のいずれかに記載の化合物。
64. 上記式 （14—1) 、 (14-3) または （14— 4) の Y,い Yuい Ytい Y u 3、 Yt 4および Yu 4が臭素原子であることを特徴とする化合物。
65. 上記式 （14— 1) 、 (14-3) または （14— 4) の aおよび bが 0である ことを特徴とする請求項 64記載の化合物。
66. 下記式 （14一 8) で示される化合物。
Figure imgf000279_0001
(14-8)
〔式中、 Ry8および Rz8はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アル キルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボ キシル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を表し、 Ry8と Rz8は互いに結合して環 を形成していてもよい。 〕
67. 下記式 （14— 9) 、 (14- 10) または （14— 11) で示される化合物を 臭素化剤により臭素化することを特徴とする請求項 64~ 66のいずれかに記載の化合 物の製造方法。
Figure imgf000280_0001
(14-9)
Figure imgf000280_0002
(式中、 Rr i > Rs I RR3、 Rs 3、 RR4、 RS4、 Ryl、 RZ 1、 Ry3、 RZ3、 Ry4、 Rz 4
、 aおよび bはそれぞれ上記と同じ。 Hは水素原子を表す。 ）
68. 下記式 （2— 1) で示される化合物の製造方法であって、 下記式 （2— 2) で示 される化合物をメタル化剤と反応させて XLを こ変換した後に下記式 （2— 3) で示 される化合物と反応させることを特徴とする方法。
Figure imgf000280_0003
(式中、 AL環および BL環はそれぞれ独立に、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水 素環を表すが、 AL環および BL環の少なくとも 1つが、 複数個のベンゼン環が縮合した 芳香族炭化水素環であり、 RWLおよび RXLはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 7 ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の 複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を表し、 RwLと RXIJま 互いに結合して環を形成していてもよい。 XLは臭素原子またはヨウ素原子を表す。 M, は金属原子またはその塩を表す。
69. 重合に関与し得る置換基がそれぞれ独立に一 B (OH) い またはホウ酸エステ ル基から選ばれることを特徴どする請求項 57〜62のいずれかに記載の化合物。
70. 上記式 （14) および下記式 （15— 1) で示される化合物を原料として用いて 重合させることを特徴とする請求項 25〜40、 44〜 50のいずれかに記載の高分子 化合物の製造方法。
Figure imgf000281_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r 8および A r 9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を表す。 ArID、 A ruおよび A r,2はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を表す。 Ar6、 Aてい Ar8、 Ar9、 および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を表し、 Xおよび yはそれぞれ独立 に 0または正の整数を表し、 3および Y, 4はそれぞれ独立に縮合重合に関与する置換 基を表す。 〕
'71. 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の材 料と請求項 1〜 50のいずれかに記載の高分子化合物とを含有することを特徴とする組 成物。
72. 前記式 （1) で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を 2種類以上含み、 該 高分子化合物の合計量が全体の 50重量％以上であることを特徴とする高分子組成物。 73. 前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物 1種類以上と、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体 1種類以上とを含 有することを特徴とする請求項 72記載の高分子組成物。
74. 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体を 2種類以 上含み、 該共重合体は、 互いに異なる繰り返し単位も含むことを特徴とする請求項 72 記載の高分子組成物。
75. 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体を 2種類以 上含み、 該共重合体は、 互いに共重合比は異なっているが、 同一の繰り返し単位の組み 合わせからなることを特徴とする請求項 72記載の高分子組成物。
76. 前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物を 2種類以上含 むことを特徴とする請求項 72記載の高分子組成物。
77. 高分子組成物に含まれる少なくとも 1種類の高分子化合物が、 前記式 （1) で示 される繰り返し単位を 50モル％以上含む共重合体であり、 該共重合体は前記式 （13 ) で示される繰り返し単位も含み、 かつ前記式 （1) で示される繰り返し単位と、 前記 式 （13) の繰り返し単位のモル比が、 99 ： ：!〜 50 ： 50であることを特徴とする 請求項 72〜 75のいずれかに記載の高分子組成物。
78. 前記式 （1) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物 1種類以上と、 前記式 （1) で示される繰り返し単位を 50モル％以上含む、 共重合体 1種類以上とを 含む高分子組成物であり、 該共重合体が前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 (13) で示される繰り返し単位からなり、 かつ前記式 （1) で示される繰り返し単位 と前記式 （13) で示される繰り返し単位とのモル比が 90 ： 10〜50 ： 50である ことを特徴とする請求項 72、 73または 77に記載の高分子組成物。
79. 前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位 とからなり、 かつ前記式 （1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰 り返し単位とのモル比が 99 ： ：！〜 90 ： 10である共重合体と、 前記式 （1) で示さ れる繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位とからなり、 かつ前記式 （ 1) で示される繰り返し単位と前記式 （13) で示される繰り返し単位とのモル比が 8 0 ： 20-50 ： 50である共重合体とを含むことを特徴とする請求項 72、 74また は 75記載の高分子組成物。
80. 請求項 1〜50のいずれかに記載の高分子化合物を含有することを特徴とする溶 液。
81. 請求項 71〜79のいずれかに記載の高分子組成物を含有することを特徵とする 溶液。
82. 2種類以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項 80または 81に記載 の溶液。
83. ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0で以下、 沸点が 100で以上である有機溶媒を含有することを特徴とする請求項 80〜82のいずれか に記載の溶液。
84. ァニソ一ル、 キシレン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシルから選ばれ る有機溶媒のうち少なくとも 1種類以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項 80〜 83のいずれかに記載の溶液。
85. 最も沸点が高い溶媒が全溶媒の重量の 40〜 90 w t %である請求項 80〜 84 のいずれかに記載の溶液。
86. 溶液中の高分子化合物の濃度が 0. 5〜2. Owt %であることを特徴とする請 求項 80〜85のいずれかに記載の溶液。
87. 上記式 （16) で示される繰り返し単位のみからなる高分子化合物と上記式 （1 6) で示される繰り返し単位および上記式 （17) で示される繰り返し単位からなる高 分子化合物を含む請求項 80〜86のいずれかに記載の溶液。
88. 粘度が 25でにおいて 1〜2 OmP a · sであることを特徴とする請求項 80〜 87のいずれかに記載の記載の溶液。
89. さらに粘度および/または表面張力を調整するための添加剤を含有することを特 徴とする請求項 80~88のいずれかに記載の溶液。
90. さらに酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項 80〜89のいずれかに記 載の溶液。
91. 溶媒の溶解度パラメータと、 高分子化合物との溶解度パラメータとの差が 10以 下であることを特徴とする 80〜90のいずれかに記載の溶液。
92. 請求項 1〜 50のいずれかに記載の高分子化合物、 または請求項 71 ~ 79のい ずれかに記載の高分子組成物を含有する発光性薄膜。
93. 発光の量子収率が 50%以上であることを特徴とする請求項 92記載の発光性薄 膜。
94. 請求項 1〜 50のいずれかに記載の高分子化合物、 または請求項 71〜79のい ずれかに記載の高分子組成物を含有する導電性薄膜。
95. 表面抵抗が 1 ΚΩΖ口以下であることを特徴とする請求項 94記載の導電性薄膜
96. 請求項 1〜50のいずれかに記載の高分子ィヒ合物、 または請求項 71〜79のい ずれかに記載の高分子組成物を含有する有機半導体薄膜。
97. 電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 10— 5 cm2/Vノ秒以 上であることを特徴とする請求項 96記載の有機半導体薄膜。
98. 請求項 96または 97に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機ト ランジス夕。
99. インクジエツト法を用いることを特徴とする請求項 92〜97のいずれかに記載 の薄膜の製膜方法。
100. 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜50 のいずれかに記載の高分子化合物、 または請求項 71-79のいずれかに記載の高分子 組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
101. 有機層が発光層であることを特徴とする請求項 100記載の高分子発光素子。 102. 発光層がさらに正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴 とする請求項 101記載の高分子発光素子。
103. 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送 層が請求項 1 ~ 50のいずれかに記載の高分子化合物、 または請求項 71〜 79のいず れかに記載の高分子組成物を含むことを特徴とする請求項 100記載の高分子発光素子 。
104. 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層と電荷輸送層とを有し、 該電荷輸送 層と電極との間に電荷注入層を有し、 該電荷注入層が請求項 1〜 50のいずれかに記載 の高分子化合物、 または請求項 71〜79のいずれかに記載の高分子組成物を含むこと を特徴とする請求項 100記載の高分子発光素子。
105. 陽極と陰極との間に 3. 5 V以上の電圧を印加したときの最大外部量子収率が 1 %以上であることを特徴とする請求項 100〜104のいずれかに記載の高分子発光 素子。
106. 請求項 100〜105のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴 とする面状光源。
107. 請求項 100〜105のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴 とするセグメント表示装置。
108. 請求項 100〜105のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴 とするドットマトリックス表示装置。
109. 請求項 100〜105のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとす ることを特徴とする液晶表示装置。
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