WO2005038086A1 - 無電解銅めっき液 - Google Patents

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WO2005038086A1
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electroless copper
copper plating
plating solution
solution
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Atsushi Yabe
Junnosuke Sekiguchi
Toru Imori
Yoshihisa Fujihira
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Nikko Materials Co., Ltd.
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    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material

Definitions

  • the present invention relates to an electroless copper plating liquid used for performing electroless copper plating on a mirror surface such as a semiconductor wafer, and to an electroless copper plating method using the plating liquid.
  • the electroless copper plating method is expected to replace the current sputtering and electrolytic copper plating methods as a method of depositing copper for ULSI fine wiring.
  • electroless copper plating is performed on a mirror surface such as a semiconductor wafer, it has been difficult to obtain adhesion of the deposited plating film.
  • the reactivity of plating was low, and it was difficult to evenly coat the entire surface of the substrate.
  • the current problems in using the electroless copper plating method include the uniformity of plating and weak adhesion when copper is formed on a palladium metal layer such as tantalum nitride.
  • the present invention provides an electroless copper plating suitable for improving the adhesion of a plating film. It is an object of the present invention to provide a liquid and an electroless copper plating liquid that enables uniform plating at a lower temperature.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, added a water-soluble nitrogen-containing polymer as an additive to the electroless copper plating solution, while attaching a catalytic metal to the substrate to be plated before immersion in the plating solution. After that, the catalyst metal is immersed in a plating solution to adsorb the polymer on the catalyst metal via nitrogen atoms. As a result, the deposition rate is suppressed, and the crystal becomes finer, so that plating on a mirror surface such as a wafer can be performed. It has been found that the adhesion at the time is improved.
  • the present invention is as follows.
  • An electroless copper plating solution characterized by containing a water-soluble nitrogen-containing polymer in the electroless copper plating solution.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the water-soluble nitrogen-containing polymer is 100,000 or more, and Mw / Mn (Mn: number-average molecular weight) is 10.0 or less.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • An electroless copper plating method comprising performing plating using the electroless copper plating liquid according to any one of (1) to (4).
  • Electroless copper plating solution is usually copper ion, copper ion complexing agent, reducing agent, And a pH adjuster.
  • the electroless copper plating solution of the present invention further contains a water-soluble nitrogen-containing polymer as an additive, so that the polymer is attached via a nitrogen atom to the catalyst metal attached to the substrate before the immersion of the plating solution. It adsorbs and consequently the deposition rate is suppressed, and the crystal is refined to improve the adhesion when plating on a mirror surface such as a wafer.
  • the effects of the present invention are not exhibited even when the primary amine or the secondary amine described in JP-A-2002-249879 is used as an additive.
  • the Mw of the water-soluble nitrogen-containing polymer is preferably at least 100,000, more preferably at least 1,000,0. At the same time, Mw / Mn is preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less. If Mw is not less than 100,000 and MwZMn is not more than 10.0, a low molecular weight polymer of the polymer will enter the inside of the pattern of the covering material, and the copper will precipitate inside the pattern. , Which inhibits the growth of crystal grains and lowers the conductivity of copper.
  • water-soluble nitrogen-containing polymers added to the electroless copper plating solution as additives include polyacrylamide, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyacrylonitrile, polyvinylcarbazole, and polyvinyl. And pyrrolidinone. Among them, polyatarylamide and polyethyleneimine are particularly effective.
  • the concentration of the water-soluble nitrogen-containing polymer in the plating solution is preferably from 0.001 to 5 gZL, more preferably from 0.005 to 1 g / L. If the concentration is less than 0.0001 gZL, the above effect cannot be obtained. If the concentration is more than 5 g / L, the plating reaction is excessively suppressed and the precipitation itself does not occur.
  • phosphinic acid does not show a reducing action on copper, but shows a high reducing action on catalytic metals such as palladium, which has the effect of increasing the initial plating reactivity via the catalytic metal. It does not include sodium, which is an impurity that should be avoided in semiconductor applications.
  • the reducing agent is dalioxylic acid and phosphinic acid. It is sometimes used. With this combination, the plating reactivity is higher than when dalioxylic acid is used alone, and as a result, uniform plating can be performed at a lower temperature on a mirror surface such as a semiconductor wafer where the plating reaction is unlikely to occur. An electrolytic copper plating solution is obtained. Higher plating reactivity enables plating at lower temperatures, and at lower temperatures, increases liquid stability and facilitates the fine and uniform deposition of copper particles.
  • the concentration of glyoxylic acid in the plating solution is preferably from 0.05 to 0.5 mol ZL, more preferably from 0.01 to 0.2 mol.
  • concentration is less than 0.05 mol 1 ZL, the plating reaction does not occur, and when the concentration exceeds 0.5 mol / L, the plating solution becomes unstable and decomposes.
  • the concentration of the phosphinic acid in the plating solution is preferably from 0.001 to 0.5 mol ZL, more preferably from 0.005 to 0.2 mol ZL. If the concentration is less than 0.001 mol 1 ZL, the above-mentioned effect is not obtained, and if the concentration exceeds 0.5 mol / L, the plating solution becomes unstable and decomposes.
  • the method of providing a catalyst for electroless copper plating is not limited thereto, but has a functional group having a metal-capturing ability shown in International Publication No. WO 01/49898 A1.
  • a method of applying a solution of a silane coupling agent having a functional group having a metal-capturing ability onto the surface to be coated, and further applying an organic solvent solution of a palladium compound International Application No.
  • the surface of the object to be coated is treated with a silane coupling agent having a functional group capable of capturing metal in one molecule, and the object to be plated is heat-treated at a high temperature of 200 ° C or more.
  • any commonly used copper ion source can be used, and examples thereof include copper sulfate, copper chloride, and copper nitrate.
  • the complexing agent for copper ions all commonly used complexing agents can be used, and examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid and tartaric acid.
  • additives generally used in plating solutions for example, 2,2′-vibilid ⁇ ⁇ , polyethylene glycolone, potassium ferrosyanide and the like can be used.
  • the electroless copper plating solution of the present invention is preferably used at ⁇ 10 to 14, more preferably at ⁇ 12 to 13.
  • a commonly used one such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the copper plating solution of the present invention is preferably used at a bath temperature of 55 to 75 ° C. from the viewpoint of bath stability and copper deposition rate.
  • the material to be plated is immersed in a plating bath. It is preferable that the covering material has been subjected to the pretreatment as described above to which a catalyst has been applied.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples Perform the plating treatment shown in 1 to 4 and check the adhesion strength of the plated film after the treatment by peeling off the tape on the mirror surface. Confirmed.
  • an adhesive tape Niban Cellotape (registered trademark) CT-18
  • the test was performed by peeling off and observing how much the adhered film peeled off.
  • the embedding property of the trench was confirmed by SEM observation of the cleavage cross section.
  • the silicon wafer with a tantalum nitride film was prepared by adding palladium chloride to an aqueous solution containing 0.016% by weight of a silane coupling agent, which is an equimolar reaction product of imidazole silane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • a silane coupling agent which is an equimolar reaction product of imidazole silane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the plating film was evenly formed and the film thickness was 80 nm.
  • the trench was buried without any voids.
  • the crystal grain size in the trench portion was 100 nm or more, which was much larger than around 20 nm outside the trench.
  • electroless copper plating was performed at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the plating film was evenly formed and the film thickness was 80 nm.
  • electroless copper plating was performed at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the plating film was evenly formed and the film thickness was 150 nm.
  • electroless copper plating was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the plating film was in the form of islands, and many undeposited portions were observed.
  • the trench portion had a high precipitation property, and as a result of cleavage section SEM observation, it was buried without voids. Also, as a result of cross-sectional TEM observation after annealing, the crystal grain size in the trench portion was as small as around 20 nm as in the outside of the trench.
  • electroless copper plating was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the plating film was in the form of islands, and many undeposited portions were observed.
  • the trench portion had high precipitation properties, and as a result of cleavage cross-sectional SEM observation, it was buried without voids.
  • the crystal grain size in the trench portion was as small as about 20 nm as in the outside of the trench.
  • electroless copper plating was performed at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the composition of the plating solution is copper sulfate 0.04 mo1 / L, ethylenediaminetetraacetate 0.4 mo1 / L, glyoxylic acid 0.1 mo1 / L, phosphinic acid 0.1 mo1 L, 2, 2 '— Bibiligil l pH 12.5 (pH adjusting agent: potassium hydroxide).
  • the plating film was formed evenly and uniformly, and the film thickness was 50 iim. However, peeling was observed on a part of the plating film.
  • the plating film was completely peeled off, and the adhesion was poor.
  • the cleavage section SEM observation As a result, the trench was formed uniformly, but was not yet completely filled.
  • electroless copper plating was performed at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the composition of the plating solution is copper sulfate 0.04mo1 / L, ethylenediaminetetraacetate 0.4mo
  • electroless copper plating was performed at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the composition of the plating solution is copper sulfate 0.0 4m o 1 ZL, ethylenediaminetetraacetate 0.4mo
  • the plating film had island-like deposits, and many undeposited portions were observed.
  • the plating film was completely peeled off, and the adhesion was poor.
  • the trench portion was formed uniformly, but was not yet completely filled.
  • the silicon wafer with the tantalum nitride film was pretreated in the same manner as in Example 1 and electroless copper plating was performed at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the composition of the plating solution is copper sulfate 0.04mo1 / L, ethylenediaminetetraacetate 0.4mo1 / L, formalin 0.1mo1 / L, 2,2'-biviridyl 10mg / L PH 12.5 (pH adjuster: sodium hydroxide).
  • the plating film had island-like deposits, and many undeposited portions were observed.
  • the plating film was completely peeled off, and the adhesion was poor.
  • the trench portion was formed uniformly, but was not yet completely filled. Industrial potential
  • the deposition rate of plating is suppressed, and the crystal is miniaturized.
  • An electroless copper plating solution capable of improving the adhesion during plating can be obtained.
  • the reactivity of plating becomes higher than when using only daloxylic acid alone, and as a result, plating reactions are less likely to occur in semiconductor wafers.
  • An electroless copper plating solution that enables uniform plating at a lower temperature on a mirror surface can be obtained.
  • the difference in the ease of adhesion of the polymer to the pattern I portion and the non-pattern portion of the covering material can be selectively used inside the pattern. It becomes possible to deposit copper plating.
  • the Mw of the water-soluble nitrogen-containing polymer added as an additive to 100,000 or more and the Mw / Mn to 10.0 or less, the coverage of the covering material into the pattern can be improved.
  • the adhesion of the polymer is almost eliminated, and copper plating is more preferentially deposited inside the pattern, and the incorporation of the polymer into the copper deposited inside the pattern is greatly reduced, resulting in an increase in the crystal grain size.
  • the conductivity of copper is further improved.

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Abstract

　めっき膜の密着性を向上させるのに好適な無電解銅めっき液、また、さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液を提供する。無電解銅めっき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴とする無電解銅めっき液であり、さらに前記無電解銅めっき液中に還元剤としてグリオキシル酸、及びホスフィン酸を含有することが好ましい。また、前記水溶性窒素含有ポリマーとしては、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、かつＭｗ／Ｍｎが１０．０以下であることが好ましい。

Description

明細書 無電解銅めつき液 技術分野
本発明は、 例えば半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めつきを 行う際に用いる無電解銅めつき液、 およびこのめつき液を用いた無電解 銅めつき方法に関する。 背景技術
U L S I微細配線の銅の成膜方法として、 無電解銅めつき法は現行の スパッタリング法、電気銅めつき法に替わるものとして期待されている。 従来、半導体ウェハーのような鏡面上に無電解銅めつきを行った場合、 析出しためっき膜の密着性を得るのは困難であった。 また、 めっきの反 応性が低く、 基板全面に均一なめつきを行うことも困難であった。 例え ば、 無電解銅めつき法を使用するにあたっての現状の問題点として、 窒 化タンタルなどのパリァメタル層上に銅を成膜した際のめっきの均一性 や密着力の弱さが挙げられる。
また、 無電解銅めつき液の還元剤としてはホルマリンが一般的である 、 人体や環境への悪影響があるため、 その代替として反応機構が類似 しているグリォキシル酸の使用が近年検討されている。 グリォキシル酸 を還元剤として使用した無電解銅めつき液が特開 2 0 0 2— 2 4 9 8 7 9号公報に開示されている。 この無電解銅めつき液は、 還元剤としてグ リオキシル酸を、 p H調整剤として水酸化カリウムを、 カニッツァーロ 反応抑制剤としてメタノール、 第一級アミン等を用い、 長期にわたり安 定に使用可能な無電解銅めつき液を提供することを目的としたものであ る。 発明の開示
本発明は、 めっき膜の密着性を向上させるのに好適な無電解銅めつき 液、 また、 さらに低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めつき液を 提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、 無電解銅めつき液に添加剤とし て水溶性窒素含有ポリマーを加え、 一方被めつき物の基板にはめつき液 浸漬前に触媒金属を付着させた後、 めっき液に浸漬させて該触媒金属上 に窒素原子を介してポリマーを吸着させ、 その結果めつきの析出速度が 抑制され、 かつ結晶が微細化してウェハーのような鏡面上へのめっきの 際の密着性が向上することを見出した。
また、 さらに無電解錮めっき液に還元剤としてダリオキシル酸とホス フィン酸を同時に使用することにより、 初期の触媒金属を介してのめつ き反応性が高くなり、 その結果、 半導体のような鏡面上でより低温で均 一なめっきが可能となることを見出した。
すなわち、 本発明は以下のとおりである。
( 1 ) 無電解銅めつき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴 とする無電解銅めつき液。
(2) 前記水溶性窒素含有ポリマーが、 ポリアク リルアミ ドまたはポリ エチレンィミンであることを特徴とする前記 （ 1 ) 記載の無電解銅めつ き液。
(3) 前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量 （Mw) が 1 0 0 , 0 0 0以上、 かつ Mw/Mn (Mn :数平均分子量） が 1 0. 0以 下であることを特徴とする前記 （1 ) または （2) 記載の無電解銅めつ き液。
(4)前記無電解銅めつき液中に、さらに還元剤としてダリオキシル酸、 及びホスフィン酸を含有することを特徴とする前記 （ 1 ) 〜 （3) のい ずれか一項記載の無電解銅めつき液。
(5) 前記 （1 ) 〜 （4) のいずれか一項に記載の無電解銅めつき液を 用いめつきを行うことを特徴とする無電解銅めつき方法。 発明を実施するための最良の形態
無電解銅めつき液は、 通常、 銅イオン、 銅イオンの錯化剤、 還元剤、 および p H調整剤等を含んでいる。 本発明の無電解銅めつき液は、 さら に添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを含有させることにより、 めつ き液浸漬前に基板に付着させた触媒金属上に窒素原子を介してポリマー が吸着し、 その結果めつきの析出速度が抑制され、 かつ結晶が微細化し てウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性が向上する。 添加剤 として前記特開 2 0 0 2— 24 9 8 7 9号公報記載の第一級ァミ ン、 第 二級ァミンを用いても本発明の効果は発現しない。
水溶性窒素含有ポリマーの Mwは 1 0 0 , 00 0以上が好ましく、 1 , 0 0 0 , 0 ◦ 0以上がより好ましい。 また、 同時に Mw/Mnは 1 0. 0以下が好ましく、 5. 0以下がより好ましい。 Mwが 1 0 0， 0 0 0 以上、 かつ MwZMnが 1 0. 0以下でないと、 被めつき材のパターン 内部に該ポリマーの低分子量のものが入り込み、 パターン内部に析出す る銅へ該ポリマーが混入し、 結晶粒の成長が阻害されて銅の導電性が低 下する。
添加剤として無電解銅めつき液に加える水溶性窒素含有ポリマーの例 としては、 ポリアク リルアミ ド、 ポリエチレンィミン、 ポリビュルピロ リ ドン、 ポリ ビニルピリジン、 ポリ アク リ ロニ ト リル、 ポリ ビュルカル バゾール、 ポリビュルピロリジノンなどが挙げられる。 この中でも特に ポリアタリルァミ ド、 ポリエチレンィミンの効果が大きい。
水溶性窒素含有ポリマー濃度は、 めっき液中 0. 0 0 0 1〜5 gZL が好ましく、より好ましくは 0 , 0 0 0 5〜 l g/Lである。濃度が 0. 0 0 0 1 gZL未満であると前記の効果が見られず、 5 g/Lを超える とめつき反応が抑制されすぎて析出自体が起こらなくなる。
無電解銅めつき液の還元剤としては、 人体や環境への悪影響を考え、 ダリオキシル酸を用いることが好ましい。 また、 ホスフィン酸は銅上で は還元作用を示さないものの、 パラジウムなどの触媒金属上では高い還 元作用を示すため、 触媒金属を介する初期のめっき反応性を高くする効 果がある。 また、 半導体用途では避けたい不純物であるナトリウムを含 まない。
還元剤としてより好ましいのは、 ダリオキシル酸とホスフィン酸を同 時に使用することである。 この併用により、 ダリオキシル酸単独で使用 した場合よりもめっきの反応性が高くなり、 その結果、 めっき反応が起 こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、 より低温で均一なめっき が可能となる無電解銅めつき液が得られる。 めっき反応性が高くなるこ とで、 より低温でのめっきが可能となり、 さらにより低温であることに より、 液安定性が増し、 また析出する銅の粒子が細かく均一になりやす い。
グリオキシル酸の濃度は、 めっき液中 0. 0 0 5〜0. 5 mo l ZL が好ましく、 0. 0 1〜0. 2 m o 1 がより好ましい。 濃度が 0. 0 0 5 m o 1 ZL未満であるとめっき反応が起こらず、 0. 5m o l / Lを超えるとめつき液が不安定になり分解する。
ホスフィ ン酸の濃度は、 めっき液中 0. 00 1〜 0. 5 m o l ZLが 好ましく、 0. 0 0 5〜0. 2m o l ZLがより好ましい。 濃度が 0. 00 1 m o 1 ZL未満であると前記の効果が見られなくなり、 0. 5m o 1 /Lを超えるとめつき液が不安定になり分解する。
また、 無電解銅めつきのための触媒付与方法としては、 これらに限定 はされないが、 国際公開番号 WO 0 1/4 98 9 8 A 1に示された、 金 属補足能を持つ官能基を有するシランカツプリング剤と貴金属化合物を あらかじめ混合又は反応させて前処理剤を調製し、 上記前処理剤で被め つき物を表面処理する方法、 国際出願番号 P C TZ J P 0 3ノ0 3 70 7に示された、 被めつき面上に金属補足能を持つ官能基を有するシラン 力ップリング剤の溶液を塗布し、 さらにパラジウム化合物の有機溶媒溶 液を塗布する方法、 国際出願番号 P CT/ J P 0 3/046 74に示さ れた、 一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するシラン力ップリング 剤で被めつき物を表面処理し、 該被めっき物を 200°C以上の高温で熱 処理し、 貴金属化合物を含む溶液で表面処理する方法などが好ましい。 これらの触媒付与方法を用いることにより、 めっきの密着力と均一性が さらに向上する。
添加剤として水溶性窒素含有ポリマーを加え、 またさらにめっき液の 還元剤としてダリォキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することによ り、 めっきの密着力と均一性およびより低温での反応性が大幅に向上す る。 また、 ポリマーは一般的に分子量が大きいため、 微細配線のパター ン内部には付着しにく く、 非パターン部である表面部には付着しやすく なる。 そのためポリマーが付着し易い表面部においては銅の析出が抑制 されやすく、 他方のポリマーが付着しにくいパターン内部には銅の析出 が抑制されにく くなる。 その結果、 パターン部埋め込みに必要なボトム アップ型の析出が起こりやすくなる。
本発明の無電解銅めつき液の銅イオン源としては、 一般的に用いられ ている銅イオン源すベてを用いることができ、例えば、硫酸銅、塩化銅、 硝酸銅等が挙げられる。 また、 銅イオンの錯化剤としても、 一般的に用 いられている錯化剤すベてを用いることができ、 例えば、 エチレンジァ ミン四酢酸、 酒石酸等が挙げられる。
その他の添加剤として、 めっき液に一般的に用いられている添加剤、 例えば 2 , 2 ' —ビビリジ Λ^、 ポリエチレングリ コーノレ、 フエロシアン 化カリウム等を用いることができる。
また、 本発明の無電解銅めつき液は、 ρ Η 1 0〜 1 4で用いることが 好ましく、 ： Η 1 2〜 1 3で用いることがより好ましい。 ρ Η調整剤と しては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等一般的に用いられている ものを用いることができる。
また、 本発明の銅めつき液は、 浴温 5 5〜 7 5 °Cで使用するのが、 浴 安定性および銅の析出速度の点から好ましい。
本発明の無電解銅めつき液を用いてめっきを行う場合、 被めつき材を めっき浴中に浸漬する。 被めつき材は、 前記のような前処理を行い触媒 付与したものであることが好ましい。 実施例
スパッタリング法により膜厚 1 5 n mの窒化タンタルが成膜された、 線幅 1 5 O n m、 ァスぺク ト比 2のトレンチパターン付きシリコンゥェ ハーに対し、 下記の実施例 1〜 5および比較例 1〜 4に示すめつき処理 を行い、 処理後のめっき膜の密着強度を鏡面部のテープ引き剥がしテス トにより確認した。 テープ引き剥がしテス トは、 粘着テープ （ニチバン 製セロテープ （登録商標） CT— 1 8) を空気を巻き込まないようにめ つき面に貼り、 さらに消しゴムで 5回テープの上をなぞった後、 一気に テープをはがし、 どれだけめつき膜が剥離するかを観察することにより 実施した。 また、 劈開断面 S EM観察により、 ト レンチ部の埋め込み性 を確認した。
また、 不活性ガス （アルゴン） 雰囲気下で 3 5 0°C、 2時間のァユー ル処理後、 トレンチ部の断面 T EM観察を行い、 トレンチ部の結晶粒径 の大きさを確認した。
(実施例 1 )
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを、 ィミダゾールシランと γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシランとの等モル反応生成物で あるシランカップリング剤を 0. 0 1 6重量％含んだ水溶液に塩化パラ ジゥム水溶液を 5 Omg/Lになるように添加して調製しためっき前処 理剤に 5 0°Cで 5分間浸漬処理後、 2 0 0°Cで 1 5分間熱処理し、 次い で、 無電解銅めつきを 6 0°Cで 3 0分間実施した。 めっき液の組成は、 硫酸銅 0. 0 2 m o 1 /L、 エチレンジァミン四酢酸塩 0. 1 6 mo l / L、 グリォキシル酸 0. 0 3 m o 1 /L、 ホスフィン酸 0. 0 9 m o 1 / L、 2， 2 ' 一ビビリジル 1 O m g/L、 ポリアク リルアミ ド （M w 6 , 0 0 0， 00 0、 Mw/Mn = 2. 4) 5 Omg L, p H 1 2. 5 (p H調整剤：水酸化カリ ウム） である。 めっき膜はむらなく均一に 成膜され、 膜厚は 8 0 nmであった。 また、 めっき処理後のめっき膜鏡 面部のテープ引き剥がしテス トを実施した結果、 剥離は全くなく、 密着 性は良好であった。 また、 劈開断面 S EM観察の結果、 ト レンチ部はポ ィ ドなく埋め込まれていた。また、ァユール後の断面 T EM観察の結果、 トレンチ部の結晶粒径は 1 0 0 nm以上になっており、 トレンチ外部の 20 nm前後と比較して非常に大きかった。
(実施例 2 )
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 6 0°Cで 3 0分間実施した。 めっき液の組 成は、 硫酸銅 0. 04mo 1 ZL、 エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4m o 1 /L, グリオキシル酸 0. 1 m o 1 /L、 ホスフィン酸 0. l mo 1 / L、 2 , 2， 一ビビリ ジル 1 0 m g /L、 ポリアク リルアミ ド (M w 6 , 000, 000、 Mw/Mn = 5 9. 4 ) 5 m g /LN p H 1 2. 5 (p H調整剤 ：水酸化カリウム） である。 めっき膜はむらなく均一に 成膜され、 膜厚は 80 nmであった。 また、 めっき処理後のめっき膜鏡 面部のテープ引き剥がしテス トを実施した結果、 剥離は全くなく、 密着 性は良好であった。 また、 劈開断面 S EM観察の結果、 トレンチ部はポ ィ ドなく埋め込まれていた。また、ァユール後の断面 T EM観察の結果、 トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 20 nm前後で小さかった。 (実施例 3 )
前記窒化タンタル膜付きシリ コンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 6 0°Cで 60分間実施した。 めっき液の組 成は、 硫酸銅 0. 04m o 1 /L、 エチレンジァミン四酢酸塩 0. 4m o 1 / L N グリオキシル酸 0. lmo 1 / L ホスフィ ン酸 0. l mo 1 ZL、 2， 2， 一ビビリジノレ 10 m g ZL、 ポリエチレンィミ ン (M w 1 , 800、 Mw/Mn = 2. 0 ) 1 00 m g / L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤 ：水酸化カリウム） である。 めっき膜はむらなく均一に成膜さ れ、 膜厚は 1 50 nmであった。 また、 めっき処理後のめっき膜鏡面部 のテープ引き剥がしテス トを実施した結果、 剥離は全くなく、 密着性は 良好であった。 また、 劈開断面 S EM観察の結果、 トレンチ部はポイ ド なく埋め込まれていた。 また、 ァニール後の断面 T EM観察の結果、 ト レンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 20 nm前後で小さかった。 (実施例 4)
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 8 0°Cで 3 0分間実施した。 めっき液の組 成は、 硫酸銅 0. 04m o 1 ZL、 エチレンジァミ ン四酢酸塩 0. 4 m o 1 / L、 ダリオキシル酸 0. l m o l /L、 2， 2， —ビビリ ジル 1 OmgZL、 ポリアタリルァミ ド （Mw 6， 000， 000、 Mw/M n = 5 9. 4) 5mg/L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤 ：水酸化力リウ ム） である。 めっき膜は析出が島状で、 未析出部が多く見られた。 しか し、析出部のテープ引き剥がしテストを実施した結果、剥離は全くなく、 密着性は良好であった。 また、 トレンチ部は析出性が高く、 劈開断面 S EM観察の結果、 ボイ ドなく埋め込まれていた。 また、 ァニール後の断 面 TEM観察の結果、 トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 2 0 nm前後で小さかった。
(実施例 5 )
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 8 0°Cで 3 0分間実施した。 めっき液の組 成は、 硫酸銅 0. 0 4 m o 1 ZL、 エチレンジァミ ン四酢酸塩 0. 4m o 1 Z L、 ホルマリ ン 0. 1 m o 1 / L、 2 , 2， —ビビリジル 1 0 m g /L, ポリエチレンィ ミン （Mw l O , 0 0 0、 Mw/M n = 3. 1 ) 5 Om g/L p H 1 2. 5 ( p H調整剤 ：水酸化カリウム） である。 めっき膜は析出が島状で、 未析出部が多く見られた。 しかし、 析出部の テープ引き剥がしテス トを実施した結果、 剥離は全くなく、 密着性は良 好であった。 また、 ト レンチ部は析出性が高く、 劈開断面 S EM観察の 結果、 ポイ ドなく埋め込まれていた。 また、 ァニール後の断面 T EM観 察の結果、 トレンチ部の結晶粒径はトレンチ外部と同様 2 0 nm前後で 小さかった。
(比較例 1 )
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 6 0°Cで 5分間実施した。 めっき液の組成 は、 硫酸銅 0. 04 m o 1 /L、 エチレンジァミ ン四酢酸塩 0. 4mo 1 /L、 グリオキシル酸 0. 1 m o 1 /L、 ホスフィン酸 0. 1 m o 1 L、 2 , 2 ' —ビビリジル l
Figure imgf000009_0001
p H 1 2. 5 ( p H調整剤 ： 水酸化カリウム） である。 めっき膜はむらなく均一に成膜され、 膜厚は 5 0 iimであった。 しかし、 めっき膜の一部には剥離が見られ、 めっき 処理後のめっき膜鏡面部のテープ引き剥がしテス トを実施した結果、 め つき膜は全剥離し、 密着性は不良であった。 また、 劈開断面 S EM観察 の結果、 トレンチ部は均一に成膜されたが、 まだ埋まりきつていなかつ た。
(比較例 2)
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 60°Cで 5分間実施した。 めっき液の組成 は、 硫酸銅 0. 04m o 1 /L、 エチレンジァミ ン四酢酸塩 0. 4mo
1 / L、 グリオキシル酸 0. 1 ni o 1 / L、 2 , 2 ' —ビビリジル 1 0 m g/L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤 ：水酸化カリ ウム） である。 めつ き膜は全く析出しなかった。
(比較例 3 )
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 8 0°Cで 5分間実施した。 めっき液の組成 は、 硫酸銅 0. 0 4m o 1 ZL、 エチレンジァミ ン四酢酸塩 0. 4mo
1 / L、 ダリオキシル酸 0. 1 m o 1 / L、 2 , 2 ' 一ビビリジル 1 0 m g/L、 p H 1 2. 5 ( p H調整剤 ：水酸化カリ ウム） である。 めつ き膜は析出が島状で、 未析出部が多く見られた。 また、 析出部のテープ 引き剥がしテス トを実施した結果、 めっき膜は全剥離し、 密着性は不良 であった。 また、 劈開断面 S EM観察の結果、 ト レンチ部は均一に成膜 されたが、 まだ埋まりきつていなかった。
(比較例 4)
前記窒化タンタル膜付きシリ コンウェハーを実施例 1 と同様の方法で 前処理後、 無電解銅めつきを 8 0°Cで 5分間実施した。 めっき液の組成 は、 硫酸銅 0. 04m o 1 /L、 エチレンジァミ ン四酢酸塩 0. 4mo 1 / L、 ホルマリ ン 0. 1 m o 1 / L、 2 , 2 ' 一ビビリ ジル 1 0 m g /L、 p H 1 2. 5 (p H調整剤：水酸化ナトリウム） である。 めっき 膜は析出が島状で、 未析出部が多く見られた。 また、 析出部のテープ引 き剥がしテス トを実施した結果、 めっき膜は全剥離し、 密着性は不良で あった。 また、 劈開断面 S EM観察の結果、 ト レンチ部は均一に成膜さ れたが、 まだ埋まりきつていなかった。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 無電解銅めつき液に水溶性窒素含有ポリマーを添加 剤として加えることにより、 めっきの析出速度を抑制し、 かつ結晶を微 細化して、 ウェハーのような鏡面上へのめっきの際の密着性を向上する ことが可能となる無電解銅めつき液が得られる。 また、 さらに還元剤と してグリォキシル酸とホスフィン酸を同時に使用することにより、 ダリ ォキシル酸単独で使用した場合よりもめつきの反応性が高くなり、 その 結果、 めっき反応が起こりにくい半導体ウェハーのような鏡面上で、 よ り低温で均一なめっきが可能となる無電解銅めっき液が得られる。
さらに、 水溶性窒素含有ポリマーを添加剤として加えることにより、 被めつき材のパターン內部と非パターン部とへの該ポリマーの付着のし 易さの相違を利用して、 パターン内部に選択的に銅めつきを析出するこ とが可能となる。
特に添加剤として加える水溶性窒素含有ポリマーの M wを 1 0 0， 0 0 0以上、 かつ M wノ M nを 1 0 . 0以下にすることにより、 被めつき 材のパターン内部への該ポリマーの付着がほとんどなくなり、 パターン 内部へより優先的に銅めつきが析出すると共に、 パターン内部に析出す る銅への該ポリマーの混入が大幅に減少して結晶粒径が大きくなり、 そ の結果銅の導電性がさらに向上する。

Claims

請求の範囲
1 . 無電解銅めつき液中に水溶性窒素含有ポリマーを含むことを特徴 とする無電解銅めつき液。
2 . 前記水溶性窒素含有ポリマーが、 ポリアクリルアミ ドまたはポリ エチレンィミンであることを特徴とする請求項 1記載の無電解銅めつき 液。
3 . 前記水溶性窒素含有ポリマーの重量平均分子量（M w )が 1 0 0 , 0 0 0以上、 かつ M w /M n (M n ：数平均分子量） が 1 0 . 0以下で あることを特徴とする請求項 1または 2記載の無電解銅めっき液。
4 . 前記無電解銅めつき液中に、 さらに還元剤としてダリオキシル酸 及びホスフィン酸を含有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 一項に記載の無電解銅めつき液。
5 . 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の無電解銅めつき液を用いめ つきを行うことを特徴とする無電解銅めつき方法。
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