WO2005037926A1 - 黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 - Google Patents

黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 Download PDF

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WO2005037926A1
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black
resin
film
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liquid crystal
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PCT/JP2004/015134
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Masahiro Yoshioka
Ryo Nagase
Masaya Tsujii
Masuichi Eguchi
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Toray Industries, Inc.
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • Black composition black coating composition, resin black matrix, color filter for liquid crystal display device and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a black composition, a black coating composition, a resin black matrix using the same, a color filter for a liquid crystal display device including the resin black matrix, and a liquid crystal display device including the color filter. It is about.
  • a liquid crystal display device performs display of images and characters, information processing, and the like by using an electro-optical response of a liquid crystal. Specifically, a liquid crystal display, a navigation system, a liquid crystal television, and a liquid crystal projector are used. And a liquid crystal spatial light modulator.
  • a liquid crystal display device has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates, and light and dark can be expressed by using the electro-optical response of the liquid crystal layer when an external field is applied. Color display is also possible by using a color filter having selective pixel power.
  • a black matrix is used as a light-shielding film in a portion where light transmission must be prevented, such as between pixels or a drive circuit portion.
  • a metal material having a large extinction coefficient such as chromium, nickel, and aluminum is used.
  • a method for forming a light-shielding film using these metals a vapor deposition method, a sputtering method, and a vacuum film-forming method are generally used, and the patterning of the light-shielding film is performed by a photolithography method.
  • a black matrix is formed by coating a photoresist on a metal thin film formed by the above method, drying the photoresist, irradiating ultraviolet rays through a photomask to form a resist pattern, and then etching and stripping the resist. It is manufactured through the steps of The black matrix composed of the metal thin film thus obtained has a thickness of about 0.2 m and an optical density (OD value) of 4.0 or more.
  • the color filter using a black matrix composed of a metal thin film has a very small surface step of 0.2 m or less after forming the red, green, and blue pixels, reducing the surface step.
  • the black matrix made of a metal thin film has a problem that the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is increased, and as a result, the cost of the color filter itself is increased.
  • the liquid crystal display device having a black matrix made of the metal thin film has a problem that, since the reflectivity of the surface of the metal thin film is high, when strong external light is irradiated, the reflected light is strong and the display quality is remarkably deteriorated. Further, in order to reduce the reflectance, there is a method of providing an oxide metal film or the like between the metal thin film and the substrate to form a two-layer or three-layer thin film, but the problem of manufacturing cost cannot be avoided.
  • a black matrix using a light-shielding agent such as carbon black or titanium black is generally produced by the following method.
  • the black composition in which a light-shielding agent is dispersed in a resin solution is prepared.
  • the black composition is applied on a substrate, and then patterned by the same photolithography method as described above.
  • the black matrix thus obtained is formed by a paced coating method, has a low reflectance, and uses carbon black or the like as a light-blocking agent, so that the process can be performed at low cost. It has the advantage that the reflectance can be reduced as compared with the metal light shielding film.
  • the paste application method refers to a method in which a composition (paste) is applied to a substrate and then patterned by photolithography.
  • the OD value per film thickness is much lower than that using the above-mentioned metal thin film, and in order to secure sufficient light shielding properties, the concentration of the light blocking agent contained in the film must be increased. Or, it is necessary to increase the film thickness. If the concentration of the light-blocking agent is increased while the force is being increased, the amount of the polymer is reduced, which causes a problem that the adhesion to the substrate is reduced. In addition, when the thickness is increased, the surface steps after forming the red, green, and blue pixels are increased, and it is necessary to form a protective film on the red, green, and blue pixels in order to reduce the surface steps.
  • a black matrix for example, there is a resin black matrix in which a carbon black is dispersed in a non-photosensitive polyimide resin (see Patent Document 1).
  • the dispersion stability of this resin black matrix is improved by using carbon black with a specified functional group concentration on the surface, and the OD value per film thickness is 3.1-3.4.
  • the OD value per 1 ⁇ m of film thickness is not so high because the light-shielding property of the light-shielding agent used is not so high.
  • the OD value per 1 m of film thickness is 4.0, but in order to increase the OD value,
  • the light-blocking agent concentration is set high (weight ratio of light-blocking agent to resin is 70/30). When the concentration of the light-blocking agent is high, the adhesion between the resin black matrix and the glass becomes insufficient. (4) If the pattern width of the resin black matrix is narrow, problems such as the inability to obtain a pattern occur.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3196638 (Page 1, Page 911, Table 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-143985 (Page 2, Page 5-7)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40292 (Page 2, Page 5-7)
  • Patent Document 5 Patent No. 3230800 (pages 1 and 11)
  • Patent Document 6 JP-A-10-114836 (page 2, page 9-11)
  • the object of the present invention has been made in view of the drawbacks of the vigorous prior art, and has conventionally been achieved with a strong OD value and high adhesion that can only be achieved with a metal thin film black matrix.
  • An object of the present invention is to provide a black coating composition that gives a resin black matrix. When such a black coating composition is used, a resin black matrix having a thin film, a high OD value and a high adhesion can be obtained. Therefore, a color filter can be realized even by using a resin black matrix, without using a powerful protective film that can be realized only with a metal thin film black matrix.
  • the present invention relates to a black composition containing titanium oxynitride, resin and solvent as essential components, wherein the diffraction angle of titanium oxynitride when CuK ray is used as an X-ray source is 2 When ⁇ is between 25 ° and 26 °, the maximum diffraction line intensity is I, and when the diffraction angle is 20 ° — 28 °, the maximum diffraction line intensity is I. When the diffraction angle is 2 °, the maximum diffraction is 3 ⁇ 46 ° — 38 °. When the line intensity is I,
  • the present invention is a black coating composition containing a titanium oxynitride and a resin as essential components, wherein the diffraction angle of the titanium oxynitride is 2K when CuK rays are used as an X-ray source.
  • Force Maximum diffraction line intensity at 26 ° is I, diffraction angle is 20 ° — Maximum diffraction line intensity at 28 ° is I, diffraction angle is 2 ⁇ 3 ⁇ 46 ° — Maximum diffraction line intensity at 38 ° If I is
  • Equations (1) and (2) The X-ray intensity ratios R and R ⁇ expressed by Equations (1) and (2) are related to Equations (3) and (4) below, respectively.
  • the present invention relates to a black coating composition.
  • the present invention provides a resin black matrix obtained from the black coating composition of the present invention, a color filter for a liquid crystal display device including the resin black matrix, and a color filter for the liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device having the same.
  • the present invention it is possible to obtain a black composition which gives a resin black matrix having a high OD value and a high adhesion, which can be conventionally achieved only with a metal thin film black matrix. Since the black composition of the present invention can form a resin black matrix having a high OD value and high adhesion in a thin film, a color filter having a small protective film that can be realized only with a metal thin film black matrix can be used. It can also be realized by using a resin black matrix. In the present invention, since the formation of the protective film is unnecessary, it is possible to greatly contribute to prevention of reduction in the yield of the color filter and cost reduction.
  • the black composition of the present invention contains at least a light-blocking agent, a resin and a solvent, and comprises a black coating composition.
  • the titanium oxynitride used as a light-shielding agent in the present invention generally has a composition power of TiNxOy (provided that 0 ⁇ X ⁇ 2.0, 0.Ky ⁇ 2.0).
  • the present inventors have conducted intensive studies to search for a titanium oxynitride having a higher light-shielding property. As a result, based on the X-ray diffraction intensity, the X-ray intensity ratio R represented by the following equation (1) was obtained. When the X-ray intensity ratio R expressed by the following equation (2) has the relationship of the following equations (3) and (4), titanic acid
  • R and R are X-ray intensity ratios
  • I is an X-ray diffraction spectrum of titanium oxynitride.
  • the maximum diffraction line intensity at a diffraction angle of 2 ⁇ power 25 ° — 26 ° is measured using a CuKa ray as an X-ray source. ° maximum times
  • the resin black matrix of the present invention has a low light shielding agent concentration in the black coating composition. As it is, a high OD value can be achieved. As a result, the resin black matrix of the present invention can ensure high adhesion. Further, since the resin black matrix of the present invention has a high OD value per film thickness, the film thickness is not more than 0 at a practical OD value (3.5). As a result, even when a resin black matrix is used, flatness is achieved without a protective film. It is now possible to obtain color filters that have no practical problems.
  • a photosensitive black coating composition using a titanium oxynitride satisfying the above formulas (3) and (4) as a light-shielding agent has a high OD value and high adhesion.
  • a resin black matrix having a vertically steep edge shape could be obtained. This is because the high OD value makes it difficult for light to reach the lower part of the film, but the curing of the film during light irradiation easily progresses specifically to the lower part of the film.
  • the titanium oxynitride used in the present invention has the following characteristics: (1) a light-shielding agent having a transmittance of ultraviolet light (in particular, i-line (365 nm)) (2) Radicals are diffused to the lower part of the film because the ability to trap radicals generated by light irradiation is much lower than that of ordinary light-blocking agents. Guess what.
  • the X-ray intensity ratio R is more preferably 0.70 or more, which is required to be larger than 0.7, because a higher OD value can be achieved with the same light-shielding agent concentration.
  • the X-ray intensity ratio R becomes 0.85 or less.
  • the X-ray intensity ratio R is preferably equal to or less than 0.99.
  • the titanium oxynitride having the X-ray intensity ratios R and R includes, for example, (1) titanium dioxide
  • a method of reducing hydroxylated titanium at a high temperature in the presence of ammonia see JP-A-60-65069 and JP-A-61-201610), or (2) titanium dioxide or hydroxylated titanium
  • a known method for producing a titanium oxynitride such as a method of attaching a vanadium compound to titanium and reducing it at a high temperature in the presence of ammonia (see JP-A-61-201610)
  • the X-ray intensity ratios R and R By appropriately adjusting the production parameters so that
  • the X-ray intensity ratios R and R that fall within the above range are obtained by adjusting the ammonia gas supply rate and the heat treatment time.
  • the R force is large, the R force tends to be small. Therefore, by adjusting these,
  • Titanium oxynitrides having X-ray intensity ratios R and R falling within can be produced.
  • the appropriate supply rate of mogas is about 5.5 cm / sec to 6.5 cm / sec as the linear velocity in the furnace, and the heat treatment is at 800-850 ° C for 8-9 hours.
  • the present invention is not limited to this.
  • X-ray intensity ratio R within the above range
  • the optical density (OD value) of the black coating composition of the present invention is preferably 4.4 or more per 1 ⁇ m of film thickness. This is because if the O D value is 4.4 or more in the visible light range of the wavelength of 430 to 640 nm, the OD value becomes 3.5 or more at the film thickness of 0. Further, the OD value is more preferably 4.6 or more. This is because if the OD value is 4.6 or more, the film thickness when the OD value is 3.5 can be further reduced.
  • the OD value is obtained, for example, using a microspectrophotometer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to the following relational expression.
  • the primary particle diameter of the titanium oxynitride used in the present invention is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 30 nm or less. As described below, the smaller the particle size, the more difficult it is for sedimentation to occur. However, if the primary particle size is smaller than lOnm, aggregation tends to occur during dispersion, which causes problems such as unevenness on the surface of the resin black matrix.
  • the primary particle diameter can be determined by arithmetic mean using an electron microscope.
  • the black composition of the present invention selection of a solvent is one of the important factors.
  • the reason lies in the specific gravity of titanium oxynitride.
  • the specific gravity of the titanium oxynitride of the present invention is between 4.2-4.8, and in the black composition containing the titanium oxynitride, sedimentation of the titanium oxynitride during long-term storage is reduced. It becomes a problem.
  • Examples of the method for preventing the sedimentation include reducing the particle size of the titanium oxynitride, increasing the viscosity of the black composition, and setting the storage temperature as low as possible. Of these three measures, the solvent has a significant effect on the viscosity of the black composition.
  • a solvent having a high viscosity is preferably used to increase the viscosity of the black composition.
  • a solvent having a high viscosity often has a high boiling point. If the boiling point of the solvent is high, problems such as a slow drying and a decrease in production efficiency and a problem that the solvent remains in a black film formed from the black composition occur.
  • the solvent has a boiling point in the range of 120 ° C to 180 ° C and a viscosity of 3 mPa's It is preferable to use one within the range of lOmPa's. If the boiling point is lower than 120 ° C, the volatilization rate is too high, which causes various coating defects. If the boiling point is 180 ° C. or higher, problems such as the drying speed and the residual solvent inside the film occur. When the curing temperature of the resin is sufficiently high, a solvent having a boiling point of 180 ° C or more can be used. On the other hand, when the viscosity is smaller than S3 mPa's, the sedimentation of titanium oxynitride cannot be prevented.
  • the viscosity is greater than 10 mPa's, the aggregation of the titanium oxynitride tends to occur.
  • solvents having a boiling point in the range of 120 ° C to 180 ° C and a viscosity in the range of 3 mPa's to 10 mPa's include ethylene glycol butyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and propylene glycol. Examples include tert-butyl ether and the like and mixtures thereof.
  • the amount of the solvent used can be appropriately selected and is not particularly limited, but is usually about 95 to 60% by weight, preferably about 90 to 70% by weight of the total amount of the black composition.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C, and the measurement is performed using a conical disk viscometer.
  • a resin used in a known black matrix can be used, and both photosensitive and non-photosensitive resins can be used.
  • epoxy resin, acrylic resin, siloxane polymer resin, and polyimide resin are preferably used.
  • acrylic resin and polyimide resin are excellent in heat resistance and storage stability and are preferably used.
  • the acrylic resin is often used as a photosensitive resin composition, in which case the photosensitive resin composition is composed of at least an acrylic resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. Is what is done.
  • Acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate, alkyl methacrylate, or cyclic acrylate, methacrylate, or hydroxyethyl acrylate. And a resin obtained by selecting and copolymerizing a plurality of acrylates and methacrylates having a functional group such as acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • the acrylic resin may be a copolymer containing other monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, itaconic acid ester and fumaric acid ester.
  • Acrylic resin has a weight average molecular weight of 1,000-20 It is preferable to use something around 0,000.
  • bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers can be used as the photopolymerizable monomer.
  • Bifunctional monomers include 1,6-hexanediol diatalylate, ethylene glycol diatalylate, neopentyl glycol diatalylate, and triethylene glycol diatalylate, and alicyclic ring such as dicyclopentadiene.
  • An atalylate containing a polycyclic aromatic such as an atalylate containing a structure or a fluorene may also be used.
  • trifunctional monomers examples include trimethylolpropane triatalylate and pentaerythritol triatalylate
  • polyfunctional monomers examples include ditrimethylolpropane tetraatalylate, dipentaerythritol penta and hexatalylate. Are listed.
  • benzophenone, thioxanthone, imidazole, oxime, triazine-based compounds and the like can be used alone or in combination.
  • the acrylic resin used in the present invention may contain an epoxy compound and an epoxy curing agent. Further, the acrylic resin may contain an epoxy group. With these additions, the solvent resistance and heat resistance of the black matrix can be improved.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, phenol novolak epoxy compound, cresol novolak epoxy compound, trishydroxyphenyl methane type epoxy compound, alicyclic epoxy compound.
  • Compounds, glycidyl ester epoxy compounds, glycidylamine epoxy compounds, heterocyclic epoxy conjugates, fluorene group-containing epoxy conjugates, and the like can be used.
  • curing agent ordinary curing agents such as alcohols, phenols, amines, acid anhydrides, carboxylic acids and compounds having active hydrogen can be used.
  • a cationic curing catalyst such as an aluminum salt may be used.
  • a polyimide resin suitably used as a resin is obtained by subjecting a polyamic acid as a precursor, which is often used as a non-photosensitive resin, to heat-ring-opening imidization. Formed.
  • the polyamic acid usually has a structural unit represented by the following general formula (5) as a main component. [0044] [Formula 1]
  • R 1 is an acid component residue and is a trivalent or tetravalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 1 is preferably a trivalent or tetravalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1 examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenylsulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, and a biphenyltrifluene group.
  • Examples include, but are not limited to, groups derived from force, such as an olopropane group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group.
  • R 2 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a divalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthalene group, a perylene group, a diphenyl ether group, a diphenyl sulfone group, a diphenylpropane group, a benzophenone group, and a biphenyl trifluoro.
  • Examples include, but are not limited to, groups derived from force, such as an o-propane group, a diphenylmethane group, and a cyclohexylmethane group.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (5) as a main component is R 2 may be composed of one kind of each of these, or may be a copolymer composed of two or more kinds of each.
  • an adhesion improving agent can be further added to the black composition.
  • an adhesion improver a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used.
  • organoalkoxysilane has the following general formula (6)
  • R 1 is an alkyl group (preferably 1 one 4 carbon atoms, particularly 1 or 2), a vinyl group, Hue - a le group and ⁇ - glycidoxypropyl force organic group which may be selected, R 2 Is hydrogen and And an organic group selected from alkyl groups, and n represents an integer of 13 to 13. ).
  • methyltrimethoxysilane dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Divinyl ethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, phenyl triethoxy silane, diphenyl ethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl triethoxy silane, ⁇ Glycidoxypro and other forces
  • the present invention is not limited to these.
  • organoalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
  • these organoalkoxysilanes can be used in the state of their hydrolyzate and carohydrate decomposition condensate which can be used as they are.
  • the hydrolysis is carried out by adding water to the organoalkoxysilane and reacting at a low temperature.
  • the hydrolytic condensation is carried out by adding water to organoalkoxysilane, heating and distilling off water and alcohol.
  • an acid catalyst may be added to the hydrolysis and the hydrolysis and condensation.
  • an organoalkoxysilane hydrolyzate is used for a black composition
  • a low-boiling solvent such as water or alcohol remains in the black composition, and as a result, coating defects may be caused. Absent. From these points, it is most preferable to use a hydrolyzed condensate in the present invention.
  • the adhesion improver a compound having a siloxane bond and a carbon-carbon double bond in the same molecule and having no silanol group can be used.
  • the compound exhibits adhesion to the glass substrate at the siloxane bond, and improves adhesion between the black coating and the glass substrate by bonding to the resin through a carbon-carbon double bond.
  • the compound does not contain an active silanol group, it does not cause a problem such as deterioration of storage stability of the black composition or generation of a residue during pattern drying.
  • the compound is represented by the following general formula (7), and specific examples thereof include bis 3- ( ⁇ Examples include a reaction product of (minopropyl) tetramethylsiloxane and 4 equivalents of glycidyl methacrylate.
  • each R 1 is independently a hydrogen or an alkyl group (preferably having 14 carbon atoms), and each R 2 is independently an amide bond, an imide bond, an ester bond, an ether bond, An organic group containing a urethane bond or the like, R 3 —R 6 are alkyl groups (preferably having carbon atoms), 4), and n represents an integer of 13).
  • R 2 include the following organic groups.
  • the propylene group (-CH CH CH-) represents another alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Hydroxypropylene groups (-CH CH (OH) CH-) are preferred
  • 2 is a prime number of 1 or 6 or another hydroxyalkylene group!
  • each of the above-mentioned adhesion improvers can be used alone or in combination.
  • the amount of the adhesion improver can be appropriately selected and is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10% by weight of the total amount of the black composition.
  • the weight composition ratio of titanium oxynitride Z resin is preferably in the range of 75/25 to 60/40 in order to obtain a black film having high resistance and high OD value. Is preferred. Further, it is more preferable that the weight composition ratio of the titanium oxynitride Z resin is in the range of 73Z27 to 65Z35 in view of the balance between the force adhesion, the pattern adhesion, and the OD value. Weight ratio If it exceeds 75Z25, there will be problems with the adhesion of the black film and the pattern workability due to too much titanium oxynitride.
  • the OD value drops sharply, and the target of OD value of 4.4 or more cannot be achieved at a film thickness of 1 ⁇ m.
  • carbon black is used as another pigment, it is possible to minimize the decrease in the OD value of the black film and adjust the resistance value, chromaticity, and the like of the black film. That is, while titanium oxynitride has a high resistance, whereas carbon black has a low resistance, the resistance of the black coating can be controlled by the mixing ratio of the two. In addition, if surface-treated carbon black is used, the range of controlling the resistance value of the black film is further expanded. On the other hand, regarding the chromaticity, the transmission color of titanium oxynitride is blue, while the transmission color of carbon black is red, so that if both are mixed, black without color (neutral black ) Is obtained.
  • the use of carbon black that has been subjected to an acidic surface treatment increases the development margin, that is, a new effect that no reduction in resolution is observed even when the development time is increased. can get.
  • the mechanism is not fully understood, it is considered that such an effect is obtained by a combination of titanium oxynitride having a basic surface and carbon black having an acidic surface.
  • carbon black When carbon black is used, its content can be appropriately selected and is not particularly limited, but is usually about 5 to 20% based on the weight of the titanium oxynitride.
  • the black coating obtained from the black composition composition of the present invention has the features of high OD value and high adhesion by using the titanium oxynitride of the present invention. Furthermore, despite the high OD value, despite the fact that light does not easily reach the lower part of the film, a resin black matrix with a vertically steep edge shape that facilitates the curing of the film during light irradiation specifically to the lower part of the film is obtained.
  • the titanium oxynitride used in the present invention has the following advantages: (1) UV (especially i-line (365 nm)) transmittance is higher than that of ordinary light-shielding agents.
  • the black coating obtained from the black composition of the present invention has an OD value of 4.4 or more per 1 / zm in film thickness, and the minimum exposure required for photocuring is 60 miZc m 2 hereinafter, a high OD value, the black coating film of high sensitivity.
  • the exposure amount indicates the intensity of i-line (365 nm) irradiated onto the light source camera substrate of the exposure apparatus.
  • this black film is used as a resin black matrix.
  • a resin black matrix is produced by applying a coating solution onto a substrate by a dip method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a method using a wire bar, or the like, and then heating the substrate using an oven or hot plate. Then, heat drying and curing are performed with the use of to obtain a coating film.
  • the heating conditions here vary depending on the resin used, the solvent and the amount of application, but it is usually preferable to perform heating at 50 to 400 ° C for 1 to 300 minutes.
  • the coating film thus obtained is usually subjected to pattern processing using a method such as photolithography. That is, if the resin is a non-photosensitive resin, a photoresist film is formed thereon, or if the resin is a photosensitive resin, the force or oxygen blocking film is used as it is. After forming the film, the film is exposed and developed to form a desired pattern. After that, if necessary, the photoresist or the oxygen blocking film is removed, and then the film is heated and hardened.
  • the heat curing conditions here vary depending on the resin. For acrylic resin, heat at 200-250 ° C for 1-160 minutes, and for polyimide resin, heat at 200-350 ° C for 1-160 minutes. It is common.
  • the resin black matrix thus obtained has a film thickness of 0 that can achieve an OD value (3.5 or more) required for a color filter for a liquid crystal display device while maintaining high adhesion. 8 m or less. If the film thickness that achieves the OD value of 3.5 is larger than 0.8 m, the surface step of the color filter becomes large. Therefore, a protective film is formed on the pixel to reduce the surface step to 0.3 / zm. It is necessary to do. As a result, the yield of the color filter is reduced and the cost is increased. When the film thickness is 0.8 m or less, the OD value of the film is 3.5 or less, so that the display contrast when driving the liquid crystal is reduced and the display quality is significantly reduced.
  • the resin black matrix of the present invention is a resin black matrix containing a titanium oxynitride and a resin as essential components, wherein the titanium oxynitride when CuKa ray is used as an X-ray source is used.
  • the resin black matrix of the present invention has an OD value of 4.4 or more per 1 ⁇ m of film thickness.
  • the titanium oxynitride of the present invention has a higher ultraviolet light (particularly, i-line
  • the resin black matrix of the present invention has an i-line transmittance of more than 0.2% when the OD value is 2.0.
  • the value of the i-line transmittance when the OD value is 2.0 may be approximately calculated from the actual OD value of the resin black matrix and the i-line transmittance by proportional calculation.
  • the OD value can be measured with a microspectrophotometer (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics) as described above, and the i-ray transmittance can be measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer or the like.
  • a color filter for liquid crystal display can be manufactured using this resin black matrix.
  • the resin black matrix of the present invention is used for a color filter for a liquid crystal display, as a usual manufacturing process, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 2-1311, first, a black matrix is formed on a transparent substrate. Then, pixels having red, green, and blue color selectivity are formed, and an overcoat film is formed thereon as necessary.
  • Specific examples of the material of the pixel include an inorganic film whose film thickness is controlled so as to transmit only arbitrary light, and a colored resin film in which dyeing, dye dispersion, or pigment dispersion is performed. The order of forming the pixels can be arbitrarily changed as necessary.
  • the pigment used for the pixel of the color filter of the present invention is not particularly limited. Pigments excellent in heat resistance, heat resistance and chemical resistance are desirable. Specific examples of typical pigments include Pigment Red (PR—), 2, 3, 22, 38, 149, 166, 168, 177, 206, 207, 209, 224, 242, 254, Pigment orange (PO—) 5, 13, 17, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, Pigment yellow (PY—) 12, 13, 14, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, Pigment Blue (PB—) 15 (15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6), 21, 22, 60, 64, Pigment nozzle (PV—) 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38, 40 and 50 and the like. In the present invention
  • a pigment which has been subjected to a surface treatment such as a rosin treatment, an acid group treatment, a basic treatment, and a pigment derivative treatment may be used, if necessary.
  • the PR pigment red
  • PY pigment yellow
  • PV pigment violet
  • PO pigment orange
  • CI Color Index
  • It is a symbol that is formally prefixed with CI (for example, CI PR254). It specifies pigment and dyeing standards, and each symbol specifies a particular standard pigment and its color. In the following description of the present invention, in principle, the notation of C.I. is omitted (for example, PR254 for C.I.PR254).
  • the resin used as the colored resin film in the present invention is not particularly limited, and any of photosensitive and non-photosensitive resins can be used. Specifically, epoxy resin, acrylic resin, siloxane polymer and the like can be used. System resins and polyimide resins are preferably used. From the viewpoints of simplicity of the manufacturing process and heat resistance and light resistance, it is preferable to use a colored resin film in which a pigment is dispersed as a pixel. From the viewpoint of ease of pattern formation, it is preferable to use a photosensitive acrylic resin in which a pigment is dispersed. Further, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use a polyimide film in which a pigment is dispersed.
  • a transparent conductive film can be formed if necessary after forming the three primary color layers.
  • an oxide thin film such as ITO (Indium Tin Oxide) is preferably used, and an ITO film having a thickness of about 0.1 ⁇ m is usually sputtered. It is produced by a plating method or a vacuum evaporation method. Next, an example of the color filter manufacturing method of the present invention will be described.
  • a black matrix is formed on a non-alkali glass by using a black thread containing polyamic acid and titanium oxynitride.
  • a blue coloring layer is formed so as to fill the opening of the black matrix.
  • a red coloring layer is formed in the opening of the black matrix, and then a green coloring layer is formed in the opening of the black matrix.
  • a color filter of the present invention is completed by laminating a transparent conductive film.
  • a liquid crystal display device manufactured using this color filter will be described.
  • the color filter and the electrode substrate are further opposed to each other via a liquid crystal alignment film provided on those substrates, which has been subjected to a rubbing treatment for liquid crystal orientation, and a spacer for maintaining a cell gap. And stick them together.
  • a thin film transistor (TFT) element, a thin film diode (TFD) element, a scanning line, a signal line, and the like are provided on the electrode substrate, so that a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured.
  • TFT thin film transistor
  • TFD thin film diode
  • a scanning line, a signal line, and the like are provided on the electrode substrate, so that a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured.
  • the injection port is sealed.
  • a liquid crystal display device is completed by mounting an IC driver and the like.
  • titanium dioxide powder (4.Okg) with an average primary particle size of 40 nm to the reactor
  • an ammonia gas was flowed at a reactor linear velocity of 6 cm / sec, and a reaction was performed for 9 hours at a furnace temperature of 850 ° C.
  • titanium oxynitride A (3.2 kg) was obtained.
  • the diffraction spectrum of the powder of titanium oxynitride A as a light-shielding agent was measured using a Rigaku X-ray diffractometer.
  • the obtained light-shielding film for resin black matrix had a thickness of 0.8111 and a 00 value of 3.60.
  • a cross-cut cellophane tape peeling test was performed on the obtained light-shielding film for a resin black matrix in accordance with JIS K 5600, but no peeling was observed at any one place.
  • titanium dioxide (4.Okg) with an average primary particle diameter of 50 nm into the reactor
  • an ammonia gas was flowed at a furnace linear velocity of 5.5 cm / sec.
  • the reaction was carried out for a time to obtain titanium oxynitride B (3.1 kg).
  • I, I, and I were 41 cps and 73 c, respectively.
  • a light-shielding film for resin black matrix was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxynitride B was used.
  • the obtained light-shielding film for resin black matrix had a thickness of 0.8 ⁇ m and an OD value of 3.51.
  • a cross-cut cellophane tape peeling test was performed in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed at any one place.
  • titanium dioxide powder (4.Okg) with an average primary particle size of 45 nm into the reactor
  • an ammonia gas was flowed at a reactor linear velocity of 6.5 cm / sec, and a reaction was performed for 8 hours at a furnace temperature of 800 ° C.
  • the diffraction spectrum of the titanium oxynitride C powder was measured using a Rigaku X-ray diffractometer, and I, I, and I were 49 cps and 42 c, respectively.
  • a light-shielding film for resin black matrix was formed in the same manner as in Example 1, except that titanium oxynitride C was used.
  • the obtained light-shielding film for resin black matrix has a thickness of 0.
  • the OD value was 3.55.
  • a cross-cut cellophane tape peeling test was performed.
  • the following acrylic resin solution was used in place of the polyamic acid solution, except that the pre-beta temperature was set to 120 ° C and the beta temperature was set to 220 ° C.
  • a light shielding film for a rack matrix was formed.
  • the exposure amount was 200 mjZcm 2 for i-line.
  • the acrylic resin solution is an acrylic copolymer solution (Cyclomer P (registered trademark), ACA-250, manufactured by Daiceli Gakugaku Kogyo Co., Ltd.), pentaerythritol tetramethacrylate, photoinitiator Irgacure (registered trademark) 369 A mixture of (Chinoku 'Specialty Chemicals) and propylene glycol monomethyl ether acetate was used. The weight ratio of titanate oxynitride Z (acrylic copolymer + pentaerythritol tetramethacrylate) was 65/35.
  • the obtained light-shielding film for resin black matrix had a thickness of 0.8111 and a 00 value of 3.60. Further, in the same manner as in Example 1, a cross-cut cellophane tape peeling test was performed, and no force peeling was observed at any one place.
  • a black composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that propylene glycol t-butyl ether (boiling point: 153 ° C, viscosity: 3.4 mPa's) was used instead of propylene glycol monomethyl ether. Further, a black coating was formed. The resulting black coating had a thickness of 0.8 m and an OD value of 3.60.
  • a cross-cut cellophane tape peeling test was performed in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed at any place. In addition, obtained After the black composition was allowed to stand at 5 ° C for 2 months, the upper layer was gently sampled and a black film was formed in the same manner as in Example 4. It was 60, indicating no change in the relationship between film thickness and OD value. That is, it was confirmed that precipitation of the titanium oxynitride occurred in the black yarn composition!
  • titanium dioxide powder (4.Okg) with an average primary particle size of 40 nm into the reactor
  • an ammonia gas was flowed at a furnace linear velocity of 4.Ocm / sec, and a reaction was performed for 6 hours at a furnace temperature of 800 ° C.
  • the diffraction spectrum of the titanium oxynitride D powder was measured using an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Denki, and I, I, and I were 77 cps and 65 c, respectively.
  • the X-ray intensity ratio R was 0.69 and the X-ray intensity ratio R was 0.84.
  • a light-shielding film for resin black matrices was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxynitride D was used.
  • the obtained light-shielding film for resin black matrix has a thickness of 0.
  • titanium dioxide (4.Okg) having an average primary particle size of 50 nm into the reaction furnace
  • an ammonia gas was flowed at a furnace linear velocity of 3.5 cm / sec.
  • the reaction was performed for a long time to obtain titanium oxynitride E (2.9 kg).
  • I, I, and I were 60 cps and 11 respectively.
  • the X-ray intensity ratio R was 0.61 and the X-ray intensity ratio R was 1.81 at 2 cps and 745 cps.
  • a light-shielding film for resin black matrix was formed in the same manner as in Example 1, except that titanium oxynitride E was used as the agent.
  • the obtained light-shielding film for resin black matrix had a thickness of 0.8 / zm and an OD value of 3.0.
  • the film thickness at an OD value of 3.5 was 0.93 / zm.
  • a crosscut cellophane tape peeling test was performed in the same manner as in Example 1, but no peeling was observed at any one place.
  • Example 4 Same as Example 4 except that an organoalkoxysilane hydrolyzed condensate was added. To form a black coating.
  • the organoalkoxysilane hydrolyzed condensate was prepared as follows. The amount added in the black composition was 1% by weight based on the acrylic resin.
  • the resulting black film had a thickness of 0.8 ⁇ m and an OD value of 3.55.
  • a cross-cut cellophane tape peeling test was performed, and no force peeling was observed at any one place. Furthermore, after the glass substrate on which the black film was formed was stored under the conditions of a pressure tacker test (PCT) at 121 ° C and 2 atmospheres for 3 hours, a cross-cut cellophane tape peeling test was performed. I could't.
  • PCT pressure tacker test
  • a black coating was formed in the same manner as in Example 4 except that a reaction product of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane and 4 equivalents of glycidyl methacrylate was added.
  • the reaction product was produced as follows. The amount added in the black composition was 1% by weight based on the acrylic resin.
  • the obtained black film had a thickness of 0.8 ⁇ m and an OD value of 3.55.
  • a cross-cut cellophane tape peeling test was performed, and no force peeling was observed at any one place. Furthermore, after the glass substrate on which the black film was formed was stored under the conditions of a pressure tacker test (PCT) at 121 ° C and 2 atmospheres for 3 hours, a cross-cut cellophane tape peeling test was performed. I could't.
  • PCT pressure tacker test
  • a black composition was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the obtained black composition was applied so that the film thickness after post-beta became 0.8 m, and pre-beta was performed in the same manner as in Example 4.
  • the resulting black film exposure quantity 30mjZcm 2 - 210mjZcm exposure is performed by changing at 20MjZcm 2 increments second range, 120 seconds immersion the respective substrate 0.04 wt% of the Mizusani ⁇ potassium solvent solution Thereafter, washing with water was performed, and post-beta was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a black coating.
  • the thickness of the obtained black film was 0.8 m in the region where the exposure amount was 50 miZcm 2 or more, and it was confirmed that the minimum exposure amount required for photocuring was 50 mjZcm 2 . . Further, later to pre-beta was similarly, the exposure amount is 50mj / cm 2, 1, 2 , 3, 5, 6, 10, 15, 20, 30, 50 m line and space Bruno turn Five substrates were exposed to light through a photomask having. When the obtained substrate was immersed in a 0.04% by weight potassium hydroxide solution for various times, it was found that a line & space pattern film of 6 ⁇ m or more could be obtained in the range of 90 seconds to 130 seconds. Was.
  • a 50/50 (weight ratio) mixture of the titanium oxynitride A and the acidic carbon black of Example 1 was used as a light-shielding agent, and the light exposure for forming a line & space pattern film was 60 mJZcm 2.
  • a black composition, a black coating, and a line & space pattern coating were obtained in the same manner as in Example 8, except that the above procedure was repeated.
  • the obtained black film had a film thickness of 0.8 m in the region where the exposure amount was 80 mi Zcm 2 or more, and it was confirmed that the minimum exposure amount required for photocuring was 60 mjZcm 2 . .
  • the obtained black coating was observed over a fluorescent lamp, it was confirmed that the coating was black without coloring.
  • a line & space pattern of 5 ⁇ m or more remained in the range of 90 seconds to 150 seconds. That is, it was confirmed that the resolution was higher and the development margin was wider than that of the black composition composed of titanium oxynitride alone of Example 8.
  • a black A film, line & space pattern film was obtained.
  • the obtained black film has a film thickness of 0.8 m in the region where the exposure amount is 120 miZcm 2 or more. It was confirmed that the minimum exposure required for photocuring was 120 mjZcm 2 . Further, when the obtained black coating was observed while being pressed against a fluorescent lamp, it was confirmed that the coating was reddish black. In the obtained line & space pattern coating, a line & space pattern of 6 ⁇ m or more remained in the range of 90 seconds to 130 seconds. That is, it was confirmed that the sensitivity was significantly reduced when the acidic carbon black was used alone.
  • a polyimide precursor black colored film was formed in the same manner as in Example 1, cooling was performed, a positive photoresist was applied, and the film was heated and dried at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet light exposure machine. After the exposure, the substrate was immersed in an alkaline developer, and the development of the photoresist and the etching of the polyimide precursor black colored film were simultaneously performed to form openings. After the etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to a temperature of 290 ° C.
  • the OD value of the resin black matrix was 3.6.
  • the thickness of the resin black matrix was 0.
  • the i-ray transmittance of this resin black matrix was measured and found to be 0.14%. From this value, the i-ray transmittance when the OD value is 2 is 0.25%.
  • red, green, and blue pixels were formed on a resin black matrix.
  • a red paste was applied on the resin black matrix, and pre-beta was performed to form a polyimide precursor red colored film.
  • a red pixel was formed by the same means as described above, and heated to a temperature of 290 ° C. for thermosetting.
  • Pigment Green 36 (Phthalocyanine Green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzyin Yellow) 0.4 g, ⁇ -butyrolataton 32 g, and butyl sesolve 4 g were mixed with a glass bead 120 g using a homogenizer to obtain a mixture of 7,000. After a dispersion treatment at rpm for 30 minutes, the glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. To 32 g of the pigment dispersion, 30 g of a polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a green color paste.
  • Green pixels were formed in the same manner as when the red paste was used, and were heated to a temperature of 290 ° C. for thermosetting.
  • a homogenizer together with 60 g of a polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 10 g of butyl cellulose, together with 150 g of glass beads. After dispersion treatment at 7,000 rpm for 30 minutes, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste.
  • an alignment film made of polyimide resin was applied by a printing method, and heated on a hot plate at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes. The film thickness was 0.07 ⁇ m.
  • the color filter substrate was subjected to a rubbing treatment, a sealant was applied by a dispensing method, and heated at 90 ° C. for 10 minutes on a hot plate.
  • the substrate on which the TFT array was formed on the glass was similarly washed, coated with an alignment film, and heated. After that, a 5.5-m-diameter spherical spacer was sprayed and one color filter coated with a sealant was applied.
  • the sealant was cured by heating it at a temperature of 160 ° C for 90 minutes while pressing it in an oven while pressing it in an oven.
  • the cell was allowed to stand at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 13.3 Pa for 4 hours, and then left in nitrogen for 0.5 hour, and then liquid crystal was injected again under vacuum.
  • Liquid crystal injection was performed by placing the cell in the chamber, reducing the pressure to 13.3 Pa at room temperature, immersing the liquid crystal injection port in the liquid crystal, and returning to normal pressure using nitrogen. After injecting the liquid crystal, the liquid crystal injection port was sealed with an ultraviolet curing resin. Next, a polarizing plate was attached to the outside of the two glass substrates of the cell to complete the cell.
  • the resulting cell was modularized to complete a liquid crystal display. Observation of the obtained liquid crystal display device showed that there was no display defect. In addition, since the resin black matrix has a high light-shielding property, the contrast was good. In addition, 100 liquid crystal display devices were manufactured in the same manner. However, due to the high adhesion of the resin black matrix, defects such as peeling of the sealing portion during liquid crystal injection did not occur at all.
  • a color filter and a liquid crystal display were produced in the same manner as in Example 5, except that the light-shielding film of Example 4 was used as the resin black matrix.
  • the resin black matrix was prepared as follows. A black colored film made of acrylic resin was formed in the same manner as in Example 4, and then cooled. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, an opening was formed by immersing in an alkali developing solution and developing. Thereafter, the resin was heated to a temperature of 210 ° C. and thermally cured to form a resin black matrix. ⁇ The OD value of the resin black matrix was 3.6. The thickness of the resin black matrix was 0.8 m. The i-ray transmittance of this resin black matrix was measured and found to be 0.17%.
  • the i-ray transmittance when the OD value is 2 is 0.3%.
  • a color filter was completed in the same manner as in Example 5.
  • the surface step on the pixel of the obtained color filter was 0. 0 at the maximum, and the formation of the protective film for improving the flatness was necessary.
  • a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 5 using the obtained color filters. Observation of the obtained liquid crystal display device revealed that there was no display defect. Further, since the resin black matrix has a high light-shielding property, the contrast was good. Similarly, 100 liquid crystal display devices were manufactured. As a result, no defects such as peeling of the seal portion during liquid crystal injection occurred at all.
  • a color filter and a liquid crystal display were produced in the same manner as in Example 5, except that the light-shielding film of Comparative Example 1 was used as the resin black matrix.
  • the OD value of the resin black matrix was 3.3 and the film thickness was 0.8 m.
  • the surface step on the pixel of the obtained color filter was 0.3 m at the maximum, and it was not necessary to form a protective film to improve flatness. Insufficient light-shielding properties resulted in light leakage from the backlight and malfunction of the TFT, resulting in low contrast.
  • a color filter and a liquid crystal display were produced in the same manner as in Example 5, except that the light-shielding film of Comparative Example 1 was used as the resin black matrix.
  • the OD value of the resin black matrix was 3.5 and the film thickness was 0.85 m.
  • the surface step on the pixel of the obtained color filter was 0.35 m at the maximum. In a liquid crystal display device using this color filter, display defects were recognized due to disorder of liquid crystal alignment caused by surface steps.
  • a resin black matrix was prepared using the black acrylic resin solution of Example 4.
  • a black acrylic resin solution was applied and cooled after pre-beta. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was developed by immersion in an alkali developing solution, and then heated to a temperature of 220 ° C. to be thermally cured to form a resin black matrix.
  • the obtained black matrix had a film thickness of 0.8111 and a 00 value of 3.60.
  • the i-line transmittance of this resin black matrix was 0.17%. From this value, the i-ray transmittance when the OD value is 2 is 0.3%. In addition, the edge of the pattern had a shape that stood vertically.
  • red, green, and blue pixels were formed on a resin black matrix. The following red, green and color resists were used as materials.
  • Pigment Green 7 (phthalocyanine green) (10.8 g), Pigment Yellow 83 (benzidine yellow) (1.2 g), acrylic copolymer solution A (Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer P (registered trademark) ), ACA-250) (8. Og), polymer dispersant Solsperse (registered trademark) 24000SC (manufactured by Abisha) (3.6 g), and methyl-3methoxybutyl acetate (76.4 g) together with 100 g of glass beads. After a dispersion treatment at 7,000 rpm for 30 minutes using a homogenizer, the glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 12%.
  • Pigment Green 15 Pigment Green 15 (Phthalocyanine Blue) (12. Og), Acrylic Copolymer Solution A (Cyclomer P (registered trademark) manufactured by Daiceli Gakugaku Kogyo Co., Ltd., ACA-250) (8. Og), Disperse the molecular dispersant Solsperse (registered trademark) 24000SC (manufactured by Abisha) (3.6 g) and 3-methyl 3-methoxybutyl acetate (76.4 g) with a homogenizer together with 100 g of glass beads at 7,000 rpm for 30 minutes. After the treatment, the glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 12%.
  • a red color resist was applied on a resin black matrix and cooled. UV exposure Exposure was performed through a photomask using an optical machine. After the exposure, an opening was formed by immersing in an alkali developing solution to develop an image. After that, it was heated to a temperature of 220 ° C. and thermally cured to form red pixels. Blue and blue pixels were formed in the same manner as the red pixels. Thus, a color filter was produced. The maximum surface step on the pixel of the obtained color filter was 0.26 m, and it was necessary to form a protective film on the pixel to improve flatness. Subsequently, ITO was formed on the pixels by a sputtering method. The film formation temperature was 230 ° C.
  • the black coating composition of the present invention By using the black coating composition of the present invention, a resin black matrix with a high OD value and high adhesion can be obtained in a thin film.
  • the filter can be realized by using a resin black matrix.
  • the formation of the protective film is unnecessary, it is possible to greatly contribute to prevention of reduction in the yield of the color filter and cost reduction.

Abstract

従来、金属薄膜ブラックマトリクスでしか達成することができなかった高ＯＤ値、かつ、高密着性の樹脂ブラックマトリクスを与える黒色被膜組成物が開示されている。黒色被膜組成物は、チタン酸窒化物と樹脂を必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角２θが２５°～２６°の時の最大回折線強度をＩ１、回折角２θが２７°～２８°の時の最大回折線強度をＩ２、回折角２θが３６°～３８°の時の最大回折線強度をＩ３とした場合に、下記の式（１）と式（２）で示されるＸ線強度比Ｒ１とＲ２が、それぞれ下記の式（３）と式（４）の関係にある。 　　　Ｒ１＝Ｉ３／｛Ｉ３＋１．８（Ｉ１＋１．８Ｉ２）｝（１）Ｒ２＝Ｉ２／Ｉ１（２） Ｒ１　＞　０．７０（３） ０．８５　＜　Ｒ２　＜　１．８０ （４）

Description

明 細 書
黒色組成物、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、液晶表示装置用 カラーフィルターおよび液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、黒色組成物及び黒色被膜組成物並びにそれらを利用した榭脂ブラック マトリクス並びに該榭脂ブラックマトリックスを具備する液晶表示装置用カラーフィルタ 一及び該カラーフィルターを具備する液晶表示装置に関するものである。
[0002] 液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や 情報処理などを行うものであり、具体的には、ノ ソコン、ナビゲーシヨンシステム、液晶 テレビ、液晶プロジェクターおよび液晶空間変調素子などに用いられる。
背景技術
[0003] 液晶表示装置は、 2枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造を取っており、液晶 層が外場印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗が表現でき、色 選択性を有する画素力 成るカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可 能である。
[0004] 液晶表示にお!、て、画素間あるいは駆動回路部分など光透過の防止が必要な部 分には、遮光膜としてブラックマトリックスが用いられる。遮光膜の材質としては、クロ ム、ニッケルおよびアルミニウム等の消衰係数の大きな金属素材が採用されて 、る。
[0005] これらの金属を用いた遮光膜の成膜方法としては、蒸着法、スパッタ法および真空 製膜が一般的であり、該遮光膜のパターンィ匕は、フォトリソグラフィ一法によって行わ れる。典型例としては、ブラックマトリックスは、上記方法で成膜された金属薄膜上に フォトレジストを塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線を照射してレジストパタ ーンを形成後、エッチングとレジスト剥離の工程を経て製造される。このようにして得 られた金属薄膜からなるブラックマトリクスは、膜厚が 0. 2 m程度で、光学濃度 (O D値）が 4. 0以上となる。そのため、金属薄膜からなるブラックマトリクスを使用した力 ラーフィルタ一は、赤、緑、青の画素を形成した後の表面段差は 0. 2 m以下と非常 に小さくなつており、表面段差を低減するための保護膜の形成が不要であるという利 点をもつ。し力しながら、金属薄膜からなるブラックマトリクスは、製造工程が煩雑であ るため製造コストが高くなり、その結果、カラーフィルター自体のコストが高くなるという 問題がある。さらに、この金属薄膜からなるブラックマトリックスを有する液晶表示装置 は、金属薄膜表面の反射率が高いため、強い外光を照射すると、反射光が強く表示 品位が著しく低下するという問題がある。また、その反射率を低下させるために、金属 薄膜と基板の間に酸ィ匕金属膜などを設け、 2層あるいは 3層の薄膜にするという方法 もあるが、製造コストの問題は回避できない。
[0006] 一方、金属以外の遮光剤としては、カーボンブラックやチタンブラックなどが利用さ れて 、る。カーボンブラックやチタンブラックなどの遮光剤を使用したブラックマトリク スは、一般的に次のような方法で作製される。
[0007] まず、遮光剤を榭脂溶液に分散した黒色組成物を作製する。次に、該黒色組成物 を基板上に塗布し、その後、上述と同様のフォトリソグラフィ一法によりパターンィ匕を 行う。このようにして得られたブラックマトリックスは、ペースド塗布法で成膜されること、 反射率の低 、カーボンブラックなどを遮光剤として 、ることから、プロセスの低コストィ匕 を図ることができるとともに、金属遮光膜と比較して反射率を低減できること等の特長 を有する。ここで、ペースト塗布法とは組成物（ペースト）を基板に塗布した後に、フォ トリソグラフィー法によりパターンィ匕を行う方法のことを言う。し力しながら、膜厚あたり の OD値は、上述の金属薄膜を使用したものに比べてはるかに低ぐ十分な遮光性 を確保するためには、膜に含まれる遮光剤濃度を高くすること、または、厚膜化するこ とが必要である。し力しながら、遮光剤濃度を高くすると、ポリマー量が減少するため 基板との密着性が低下するという問題が発生する。また、厚膜化すると、赤、緑、青の 画素を形成した後の表面段差が大きくなり、表面段差を低減するために、赤、緑、青 画素上に保護膜を形成する必要がある。
[0008] 従来、ブラックマトリックスとして、例えば、非感光性ポリイミド榭脂にカーボンブラッ クを分散した榭脂ブラックマトリクスがある (特許文献 1参照)。この榭脂ブラックマトリク スは、表面の官能基濃度を規定したカーボンブラックを使用することにより分散安定 性が向上し、膜厚 あたりの OD値は 3. 1-3. 4となっている。
[0009] また、チタンブラックと榭脂からなる榭脂ブラックマトリクスもあり（特許文献 2参照）、 この場合は膜厚 0. での、 OD値は 3. 0となっている。さらに、チタン酸窒化物と 榭脂からなる榭脂ブラックマトリクスがある (特許文献 3参照)。この榭脂ブラックマトリク スは、下記式により得られる R値が 0. 24以上であるチタン酸窒化物を使用すること により、榭脂ブラックマトリクスの OD値向上を達成している。この榭脂ブラックマトリク スの膜厚 Ι πιあたりの OD値は最大 3. 72である。
[0010] R :ι 3Ζ{ι - 8 (1 81 ) }
3 2
I 2 0 = 25° — 26° での最大回折線強度
I 2 0 = 27° — 28° での最大回折線強度
2
I 2 0 = 36° — 38° での最大回折線強度
3
[0011] ここで、 2 Θとは、 CuK o;線を X線源としたときのチタン酸窒化物の回折角である。ま た、チタン酸窒化物と榭脂からなる榭脂ブラックマトリクスがある (特許文献 4参照)。こ の榭脂ブラックマトリクスは、ハンターの色差式における明度指数 L値が 12. 0以下で あるチタン酸窒化物を使用することにより、榭脂ブラックマトリクスの OD値を向上させ ている（膜厚 1 mあたりの OD値は最大 4. 0である。；)。また、チタンブラックを使用し た黒色感放射線性榭脂組成物がある (特許文献 5参照)。この榭脂ブラックマトリクス は、膜厚 1. 1 μ mで、 OD値が 3. 0である。また、高分子化合物とチタンブラックから なる黒色顔料組成物がある (特許文献 6参照)。この榭脂ブラックマトリクスは、膜厚 1 . で、 OD値力 5である。
[0012] 以上、いずれの公知例においても、使用している遮光剤の遮光性がそれほど高く ないため、膜厚 1 μ mあたりの OD値はそれほど高くない。上述のチタン酸窒化物と 榭脂からなる榭脂ブラックマトリクスでは、膜厚 1 mあたりの OD値が 4. 0の例も示さ れているが、 OD値を高くするために榭脂ブラックマトリクスの遮光剤濃度を高く設定 している（遮光剤と樹脂の重量比は 70対 30)。遮光剤濃度が高い場合には、榭脂ブ ラックマトリクスとガラスとの密着性が不十分になる。榭脂ブラックマトリクスのパターン 幅が狭い場合にはパターンが得られないなどの問題が発生する。この問題は、黒色 感放射線性榭脂組成物の場合にはより一層深刻であり、密着性の問題に加えて、パ ターン幅が広い場合でもエッジ形状がテーパー状あるいは逆テーパー状となり、榭 脂ブラックマトリクスとして好ま 、垂直に切り立ったエッジ形状が得られな ヽと 、う問 題も発生する。
[0013] 実際、榭脂ブラックマトリクスを使用したカラーフィルターにおいては、榭脂ブラック マトリクスの密着性が金属薄膜ブラックマトリクスに比べて低いことに起因する問題、 すなわち、液晶注入時にシール部でブラックマトリクスが剥がれる問題や、パターン 幅 10 μ m以下の狭いパターンが形成できないという問題が発生している。
[0014] 特許文献 1 :特許第 3196638号公報 (第 1頁、第 9一 11頁、表 1)
特許文献 2 :特開 2000-66018号公報 (第 2頁、第 7— 8頁）
特許文献 3：特開 2000-143985号公報 (第 2頁、第 5— 7頁）
特許文献 4 :特開 2001-40292号公報 (第 2頁、第 5— 7頁）
特許文献 5 :特許第 3230800号公報 (第 1頁、第 11頁）
特許文献 6：特開平 10-114836号公報 (第 2頁、第 9一 10頁）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明の目的は、力かる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、従来、金属薄 膜ブラックマトリクスでしか達成することができな力つた高 OD値、かつ、高密着性の榭 脂ブラックマトリクスを与える黒色被膜組成物を提供することにある。このような黒色被 膜組成物を使用すれば、薄膜で高 OD値かつ高密着性の榭脂ブラックマトリクスが得 られる。よって、これまで金属薄膜ブラックマトリクスでしか実現できな力つた保護膜の な 、カラーフィルターを、榭脂ブラックマトリクスを用いても実現できるようになる。
[0016] 本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光剤とし て以下のように特定のチタン酸窒化物を使用することにより、本発明の課題を解決で きることを見出した。
[0017] すなわち、本発明は、チタン酸窒化物と榭脂と溶剤を必須成分として含有する黒色 組成物であって、 CuKひ線を X線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角 2 Θが 25 ° 一 26° の時の最大回折線強度を I、回折角 2 0力 — 28° の時の最大回折 線強度を I、回折角 2 Θ力 ¾6° — 38° の時の最大回折線強度を Iとした場合に、下
2 3 記の式（1)と式（2)で示される X線強度比 Rと R力 それぞれ下記の式（3)と式 (4)
1 2
の関係にある黒色組成物を提供する。 R =1 / {I + 1. 8 (1 + 1. 81 ) } ( 1)
1 3 3 1 2
R =1
2 2 Λ (2)
1
R > 0. 70 (3)
0. 85 < R < 1. 80 (4)
2
[0018] また、本発明は、チタン酸窒化物と榭脂を必須成分として含有する黒色被膜組成 物であって、 CuKひ線を X線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角 2 Θ力 — 26° の時の最大回折線強度を I、回折角 2 0力 — 28° の時の最大回折線強 度を I、回折角 2 Θ力 ¾6° — 38° の時の最大回折線強度を Iとした場合に、下記の
2 3
式（1)と式（2)で示される X線強度比 Rと R ί それぞれ下記の式（3)と式 (4)の関
1 2
係にある黒色被膜組成物。
R =1 / {\ + 1. 8 (1 + 1. 81 ) } ( 1)
1 3 3 1 2
R =1 Λ (2)
2 2 1
R > 0. 70 (3)
0. 85 < R < 1. 80 (4)
2
を提供する。
[0019] さらに、本発明は、上記本発明の黒色被膜組成物から得られた榭脂ブラックマトリク ス、該榭脂ブラックマトリクスを具備する液晶表示装置用カラーフィルター及び該液晶 表示装置用カラーフィルターを具備する液晶表示装置を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明によれば、従来、金属薄膜ブラックマトリクスでしか達成することができなかつ た高 OD値、かつ、高密着性の榭脂ブラックマトリクスを与える黒色組成物を得ること ができる。本発明の黒色組成物は、薄膜で高 OD値かつ高密着性の榭脂ブラックマト リクスを形成できるため、これまで金属薄膜ブラックマトリクスでしか実現できなカゝつた 保護膜のな 、カラーフィルターを、榭脂ブラックマトリクスを用いても実現できるように なる。本発明では、このように保護膜の形成が不要となるため、カラーフィルターの歩 留まり低下の防止やコスト削減に大きく貢献することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明の黒色組成物は、少なくとも遮光剤と榭脂と溶剤を含み、黒色被膜組成物 は、基板上に形成された遮光性を有する黒色薄膜状形態をもち、遮光剤としてチタ ン酸窒化物を必須成分として含有するものである。
[0022] 本発明で遮光剤として使用されるチタン酸窒化物は、一般に TiNxOy (ただし、 0< Xく 2. 0、 0. K y< 2. 0)の組成力もなる。
[0023] 本発明者らはより遮光性の高いチタン酸窒化物を探索する検討を鋭意行った結果 、 X線回折強度を元にした下記の式（1)で示される X線強度比 Rと、下記の式（2)で 示される X線強度比 Rがそれぞれ下記の式（3)と式 (4)の関係にあるとき、チタン酸
2
窒化物の遮光性が非常に高くなることを見出した。
[0024] R =1 / {\ + 1. 8 (1 + 1. 81 ) } ( 1)
1 3 3 1 2
R =1 Λ (2)
2 2 1
R > 0. 70 (3)
0. 85 < R < 1. 80 (4)
2
[0025] ここで、 Rと Rは X線強度比であり、 Iはチタン酸窒化物の X線回折スペクトルを通
1 2 1
常の X線回折装置を用いて、 CuK a線を X線源として測定する回折角 2 Θ力 25° — 26° の時の最大回折線強度であり、 Iは、回折角 2 0力 — 28° の時の最大回
2
折線強度であり、 I
3は、回折角 2 Θ力 — 38° の時の最大回折線強度である。
[0026] 上記の式（1)は、既述の特許文献 3に記載のものであり、 Rが大きいほど遮光性が 高いと記載されている。しかし、発明者らは、この式（1)だけに着目してチタン酸窒化 物の製造条件の最適化を行っていると、再現性良く Rを大きくすることができないこと がわかった。そこで、発明者らは、他のパラメーターについて鋭意検討を行い、上記 の式（2)の Rが上記の式 (4)の関係にあるときに、再現性良く上記の式（3)が満たさ
2
れることを見出したのである。
[0027] 上記の式 (3)と式 (4)を満たすチタン酸窒化物を遮光剤として用いることにより、本 発明の榭脂ブラックマトリクスは、黒色被膜組成物中の遮光剤濃度を低く保ったまま 、高 OD値を達成することが可能となる。その結果、本発明の榭脂ブラックマトリクスは 、高密着性を確保することができるのである。また、本発明の榭脂ブラックマトリクスは 、膜厚当たりの OD値が高いため、実用的な OD値（3. 5)で膜厚は 0. 以下と なる。その結果、榭脂ブラックマトリクスを用いた場合でも、保護膜なしで平坦性に実 用上問題のないカラーフィルターを得ることができるようになった。
[0028] さらに、驚くべきことに、上記の式 (3)と式 (4)を満たすチタン酸窒化物を遮光剤とし て用いた感光性の黒色被膜組成物は、高 OD値かつ高密着性と 、う特長に加えて、 垂直に切り立ったエッジ形状の榭脂ブラックマトリクスが得られることがわ力つた。これ は、高 OD値であるため膜下部まで光が届きにくいのにもかかわらず、光照射時の膜 硬化が膜下部まで特異的に進み易いためである。そのメカニズムについては、十分 には解明されていないが、発明者らは、本発明で用いられるチタン酸窒化物が、 (1) 紫外線 (特に、 i線（365nm) )透過率が通常の遮光剤に比べて高いこと、（2)光照射 で発生するラジカルのトラップ能力が通常の遮光剤に比べて格段に低いため、該ラ ジカルが膜下部まで拡散して 、くことが原因ではな 、かと推測して 、る。
[0029] なお、 X線強度比 Rは、 0. 7より大きいことが必要である力 0. 80以上であれば、 同じ遮光剤濃度で、より高い OD値を達成できるため、さらに好ましい。また、 X線強 度比 R 力あまりにも大きくなるような条件で製造を行うと、 X線強度比 Rが 0. 85以下
1 2 になってしまうため、 X線強度比 Rは 0. 99以下であることが好ましい。
[0030] 上記 X線強度比 R及び Rを有するチタン酸窒化物は、例えば、 (1)二酸化チタン
1 2
または水酸ィ匕チタンを、アンモニア存在下で高温還元する方法 (特開昭 60— 65069 号公報、特開昭 61— 201610号公報参照）又は（2)二酸ィ匕チタンまたは水酸ィ匕チタ ンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法 (特開昭 6 1—201610号公報参照）のような公知のチタン酸窒化物の製造方法において、 X線 強度比 R及び Rが上記範囲に入るように製造パラメーターを適宜調整することにより
1 2
製造することができる。例えば、上記 (1)の方法では、アンモニアガスの供給速度並び に熱処理の時間を調整することにより、上記範囲に入る X線強度比 R及び Rを有す
1 2 るチタン酸窒化物を製造することができる。一般に、アンモニアガスの供給速度が大 きくなると Rが大きくなり、 Rが小さくなる傾向がある。また、熱処理時間が長くなると
1 2
、 Rが大きぐ R力 、さくなる傾向がある。従って、これらを調整することにより上記範
1 2
囲に入る X線強度比 R及び Rを有するチタン酸窒化物を製造することができる。アン
1 2
モ-ァガスの供給速度は、炉内線速度として 5.5 cm/secないし 6.5 cm/sec程度が適 当であり、熱処理は、 800— 850°Cで 8— 9時間が適当である力 必ずしもこの範囲 に限定されるものではない。上記範囲に入る X線強度比 R
1及び R
2を有するチタン酸 窒化物を製造する具体的な条件は、下記実施例に記載されている。
[0031] 本発明の黒色被覆組成物の光学濃度 (OD値）は、膜厚 1 μ m当たり 4. 4以上であ ることが好ましい。なぜなら、波長 430— 640nmの可視光域において膜厚 で O D値が 4. 4以上あれば、膜厚 0. で、 OD値 3. 5以上となるからである。また、 O D値はより好ましくは 4. 6以上である。なぜなら、 OD値が 4. 6以上あれば、 OD値を 3. 5とする場合の膜厚がさらに薄くすることができるからである。ここで OD値は、例え ば、顕微分光光度計 (大塚電子製 MCPD2000)を用いて下記の関係式より求めたも のである。
OD値 = log (I Λ)
10 0
(ここで、 Iは入射光強度、 Iは透過光強度である。 )
0
[0032] 本発明で使用されるチタン酸窒化物の一次粒子径は、好ましくは lOOnm以下であ り、より好ましくは 60nm以下、さらに好ましくは、 30nm以下である。後述するように、 粒径が小さいほど、沈降が起こりにくくなるため好ましい。ただし、一次粒径が lOnm より小さいと、分散時に凝集が起こりやすくなり、榭脂ブラックマトリクスの表面に凹凸 が生じるなどの問題が発生するため、好ましくない。一次粒子径は、電子顕微鏡によ る算術平均により求めることができる。
[0033] 本発明の黒色組成物においては、溶剤の選択が重要な要素の一つである。その理 由は、チタン酸窒化物の比重にある。本発明のチタン酸窒化物の比重は、 4. 2-4. 8の間であり、該チタン酸窒化物を含有する黒色組成物では、長時間保存時の該チ タン酸窒化物の沈降が問題となる。沈降を防止する方法としては、該チタン酸窒化物 の粒径を小さくすること、黒色組成物の粘度を大きくすること、保存温度をできる限り 低温にすることが挙げられる。これら 3つの手段の中で、溶剤は黒色組成物の粘度に 大きな影響を与える。すなわち、粘度の高い溶剤が、黒色組成物の粘度も高くするた め好ましく用いられる。しかしながら、一般的に粘度の高い溶剤は、沸点も高い場合 が多い。溶剤の沸点が高いと、乾燥が遅くなつて生産効率が低下したり、黒色組成 物から形成された黒色被膜に溶剤が残存するなどの問題が発生する。
[0034] 以上より、溶剤は、沸点が 120°C— 180°Cの範囲にあり、かつ、粘度が 3mPa' s— lOmPa ' sの範囲にあるものを使用することが好ましい。沸点が 120°C以下では、揮 発速度が大きすぎて、様々な塗布欠点の原因となる。また、沸点が 180°C以上の場 合には、乾燥速度、膜内部の溶剤残存の問題が生じる。なお、榭脂の硬化温度が十 分に高い場合には、沸点が 180°C以上の溶剤も使用することができる。一方、粘度 力 S3mPa' sよりも小さい場合には、チタン酸窒化物の沈降を防止できない。粘度が 10 mPa ' sよりも大きい場合には、チタン酸窒化物の凝集が起こりやすくなる。沸点が 12 0°C— 180°Cの範囲にあり、かつ、粘度が 3mPa' s— lOmPa' sの範囲にある溶剤の 例として、エチレングリコールブチルエーテル、 3—メトキシー 3—メチルー 1ーブタノール 、プロピレングリコール tert ブチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることが できる。また、溶剤の使用量は、適宜選択することができ、特に限定されないが、通常 、黒色組成物全量の 95— 60重量％程度であり、好ましくは 90— 70重量％程度であ る。なお、粘度は 25°Cでの測定値であり、測定は円錐円板型粘度計などを使用して 行う。
[0035] 本発明で用いられる榭脂としては、公知のブラックマトリックスに用いられている榭 脂を用いることができ、感光性、非感光性のいずれの榭脂も使用できる。具体的には エポキシ榭脂、アクリル榭脂、シロキサンポリマ系榭脂およびポリイミド榭脂などが好 ましく用いられる。特に、アクリル榭脂とポリイミド榭脂が、耐熱性および保存安定性な どの面で優れており、好適に用いられる。
[0036] アクリル榭脂は、感光性榭脂組成物として使用される場合が多ぐその場合感光性 榭脂組成物は、少なくとも、アクリル榭脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤か ら構成されるものである。
[0037] アクリル榭脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアタリレートやメチルメタクリレ ートなどのアルキルアタリレート、アルキルメタタリレート、または、環状のアタリレート、 メタタリレート、あるいは、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルメタタリレート などの官能基を有するアタリレートやメタタリレートなどの中から、複数のものを選択し て共重合させた榭脂が挙げられる。なお、アクリル榭脂は、スチレン、 α—メチルスチ レン、アクリロニトリル、ィタコン酸エステルおよびフマル酸エステルなどの他のモノマ 一を含んだ共重合体であっても良い。アクリル榭脂の重量平均分子量は 1,000— 20 0,000程度のものを使用することが好まし 、。
[0038] 光重合性モノマーとしては、 2官能、 3官能および多官能モノマーを使用することが できる。 2官能モノマーとしては、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、エチレングリ コールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレートおよびトリエチレングリコ ールジアタリレートなどがあり、ジシクロペンタジェンなどの脂環構造を含むアタリレー トゃ、フルオレンなどの多環式芳香族を含むアタリレートなども使用することができる。 3官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレートおよびペンタエリスリト ールトリアタリレートなどがあり、また、多官能モノマーとしては、ジトリメチロールプロパ ンテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびへキサアタリレートなどが挙 げられる。
[0039] また、光重合開始剤としては、ベンゾフエノン、チォキサントン、イミダゾール、ォキシ ムおよびトリァジン系の化合物等を単独もしくは混合して用いることができる。
[0040] また、本発明で使用されるアクリル榭脂には、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤を 添加しても良い。また、アクリル榭脂にエポキシ基が含まれていても良い。これらの添 加により、ブラックマトリクスの耐溶剤性や耐熱性を向上することができる。
[0041] エポキシ化合物としては、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフエノール F型 エポキシ化合物、フエノールノボラックエポキシ化合物、クレゾ一ルノボラックエポキシ 化合物、トリスヒドロキシフエニルメタン型エポキシィ匕合物、脂環式エポキシィ匕合物、 グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルァミン系エポキシ化合物、複素環 式エポキシィ匕合物およびフルオレン基含有エポキシィ匕合物などを使用することがで きる。
[0042] また、硬化剤としては、アルコール、フエノール、ァミン、酸無水物、カルボン酸およ び活性水素を有する化合物など、通常の硬化剤を使用することができる。また、ォ- ゥム塩などのカチオン系の硬化触媒を使用しても良 、。
[0043] 本発明にお 、て榭脂として好適に用いられるポリイミド榭脂は、非感光性榭脂として 使用される場合が多ぐ前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによ つて形成される。ポリアミック酸は、通常次の一般式（5)で表される構造単位を主成 分とするちのである。 [0044] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0045] ここで、上記の一般式（5)中の nは 1一 4の整数である。 R1は酸成分残基であり、少 なくとも 2個の炭素原子を有する 3価または 4価の有機基である。耐熱性の面から、 R1 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環含有し、かつ炭素数 6から 30の 3価 または 4価の基が好ましい。 R1の例として、フエ-ル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル 基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフエ-ルエーテル基、ジフエ-ルスルフォン基、ジフ ェ-ルプロパン基、ベンゾフエノン基、ビフエ-ルトリフルォロプロパン基、シクロプチ ル基およびシクロペンチル基など力 誘導された基が挙げられるが、これに限定され るものではない。 R2は、少なくとも 2個の炭素原子を有する 2価の有機基である。耐熱 性の面から、 R2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭 素数 6から 30の 2価の基である事が好ましい。 R2の例として、フエ-ル基、ビフエ-ル 基、ターフェ-ル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフエ-ルエーテル基、ジフエ-ルス ルフォン基、ジフエ-ルプロパン基、ベンゾフエノン基、ビフエ-ルトリフルォロプロパ ン基、ジフエ-ルメタン基およびシクロへキシルメタン基など力 誘導された基が挙げ られるがこれに限定されるものではない。上記の一般式（5)で表される構造単位を主 成分とするポリマーは、
Figure imgf000012_0002
R2がこれらのうち各々 1種力も構成されていても良いし、 各々 2種以上力 構成される共重合体であっても良い。
[0046] アクリル榭脂とポリイミド榭脂のいずれの榭脂を用いた場合でも、黒色組成物にさら に密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤 やチタンカップリング剤を使用することができる。
[0047] さらに、本発明では密着改良剤として、オルガノアルコキシシランの加水分解縮合 物を使用することが好ましい。オルガノアルコキシシランは、下記一般式 (6)
R1 Si (OR2) (6)
n 4— n
(ここで、 R1は、アルキル基 (好ましくは炭素数 1一 4、特に 1又は 2)、ビニル基、フエ -ル基および γ—グリシドキシプロピル基力も選ばれる有機基であり、 R2は、水素およ びアルキル基カゝら選ばれる有機基であり、 nは 1一 3の整数を表す。）で示される化合 物である。具体的な例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト リメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチル エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシ シラン、ジビニルジェトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシ ラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロ どが挙げられる力 本発明ではこれらに限定されない。これらのオルガノアルコキシシ ランは、単独で、または、複数のものを併用して使用することができる。また、これらの オルガノアルコキシシランは、そのままの状態で使用できる力 その加水分解物、カロ 水分解縮合物の状態でも使用することができる。加水分解は、オルガノアルコキシシ ランに水を加えて、低温で反応させることにより行なわれる。また加水分解縮合は、ォ ルガノアルコキシシランに水をカ卩えて、加熱し、水とアルコールを留去することにより 行なわれる。ここで、加水分解および加水分解縮合には、酸触媒を添加してもよい。 しかしながら、オルガノアルコキシシランをそのままの状態で使用することはこのましく ない。なぜなら、オルガノアルコキシシランは水分に対して不安定であり、高反応性だ カゝらである。また、オルガノアルコキシシラン加水分解物を黒色組成物に用いる場合 には、黒色組成物中に水、アルコールなどの低沸点溶剤が残存し、その結果、塗布 欠点の原因になる可能性があるため好ましくない。これらの点から、本発明では加水 分解縮合物を使用することがもっとも好ましい。
また、本発明では、密着改良剤として、シロキサン結合と炭素 炭素二重結合を同 一分子内に有し、かつ、シラノール基を有さない化合物を使用することができる。該 化合物は、シロキサン結合部でガラス基板との密着性を発現し、炭素 -炭素二重結 合で樹脂と結合することにより、黒色被膜とガラス基板との密着性の向上を果たすも のである。さらに、該化合物は活性なシラノール基を含まないため、黒色組成物の保 存安定性悪化、あるいは、パターンカ卩ェ時の残渣発生などの問題を起こさない。該 化合物は、下記一般式（7)で示されるものであり、具体的な例としては、ビス 3— (ァ ミノプロピル)テトラメチルシロキサンと 4倍当量のグリシジルメタタリレートの反応物な どが挙げられる。
[0049] [化 2]
ハ t— I
(フ） CH,
Figure imgf000014_0001
[0050] (ここで、各 R1は、互いに独立に水素又はアルキル基 (好ましくは炭素数 1一 4)であり 、各 R2は互いに独立にアミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタ ン結合などを含む有機基であり、 R3— R6はアルキル基 (好ましくは炭素数] 、4)であ り、 nは 1一 3の整数を表す。 )
[0051] 上記 R2の好ましい例としては、次のような有機基を挙げることができる。
[0052] [化 3]
— COOCH2CH(OH)CH2
N— CH2CH H2
/
-COOCHつ CH(OH)C
-COOCH2OCH2CH(OH)CH2
— CH2CH2CH2―
-COOCH2OCH,CH(OH)CH,
-CO
N— CH2CH2CH2一
-co
-CONHCH2OCH2CH(OH)CH2
、N— C C CHつ一
/ ^ ^ ^
-CONHCH OCH,CH(OH)CH
—— COONHCH2OCH2CH(OH)CH2
、N— CH2CH2CH2—
― COONHCH2OCH2CH(OH)CH
[0053] なお、上記各式中、プロピレン基 (-CH CH CH -)は、炭素数 1ないし 6の他のアル
2 2 2
キレン基であっても好ましぐまた、ヒロドキシプロピレン基 (-CH CH(OH)CH -)は、炭
2 2 素数 1な 、し 6の他のヒドロキシアルキレン基であっても好まし!/、。
[0054] 上記した各密着性改良剤は、単独でも組み合わせても用いることができる。また、 密着性改良剤の使用量は、適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、 黒色組成物全量の 0. 1— 10重量％程度である。
[0055] 本発明の黒色組成物において、チタン酸窒化物 Z榭脂の重量組成比は、 75/25 一 60/40の範囲であることが、高抵抗かつ高 OD値の黒色被膜を得るために好まし い。また、チタン酸窒化物 Z榭脂の重量組成比が 73Z27— 65Z35の範囲であるこ と力 密着性、パターンカ卩ェ性および OD値のバランスの点でより好ましい。重量比率 が 75Z25を超えると、チタン酸窒化物が多すぎるため黒色被膜の密着性やパター ン加工性に問題が生じる。また、重量比率が 60/40未満となると OD値が急激に低 下し、膜厚 1 μ mで OD値 4. 4以上という目標を達成できない。ただし、黒色被膜の 色度調整のために、 OD値が低下しな 、範囲でチタン酸窒化物の一部を他の顔料に 変えることが可能である。
[0056] 特に、他の顔料として、カーボンブラックを使用すれば、黒色被膜の OD値の低下 を最小限に抑えられるとともに、黒色被膜の抵抗値、色度などを調整することができる 。すなわち、チタン酸窒化物は高抵抗体であるのに対して、カーボンブラックは低抵 抗であるため、両者の混合比率により黒色被膜の抵抗値をコントロールできることに なる。また、カーボンブラックとして、表面処理されたものを使用すれば、さらに黒色 被膜の抵抗値コントロールの幅が広がることになる。一方、色度に間しては、チタン酸 窒化物の透過色が青色であるのに対して、カーボンブラックの透過色は赤色である ため、両者を混合すれば着色のない黒 (ニュートラル ·ブラック）が得られる。さらに、 驚くべきことに、カーボンブラックとして、酸性の表面処理が施されたものを使用する と現像マージンの拡大、すなわち、現像時間を長くしても解像度の低下が見られない という新たな効果も得られる。そのメカニズムは十分には解明されていないが、塩基 性の表面をもつチタン酸窒化物と酸性の表面をもつカーボンブラックの組み合わせ により、このような効果が得られていると考えられる。カーボンブラックを使用する場合 、その含有量は適宜選択することができ、特に限定されないが、通常、チタン酸窒化 物の重量に対して 5— 20%程度である。
[0057] 本発明の黒色組成物カゝら得られる黒色被膜は、本発明のチタン酸窒化物を使用す ることにより、高 OD値かつ高密着性という特長を有する。さらに、高 OD値であるため 膜下部まで光が届きにくいのにもかかわらず、光照射時の膜硬化が膜下部まで特異 的に進み易ぐ垂直に切り立ったエッジ形状の榭脂ブラックマトリクスが得られる。そ のメカニズムについては、十分には解明されていないが、本発明で用いられるチタン 酸窒化物は、（1)紫外線（とくに、 i線（365nm) )透過率が通常の遮光剤に比べて高 いこと、（2)光照射で発生するラジカルのトラップ能力が通常の遮光剤に比べて格段 に低ぐ該ラジカルが膜下部まで拡散していくことが原因ではないかと推測される。こ のような特長をもつことから、本発明の黒色組成物から得られる黒色被膜は、膜厚 1 /z mあたり OD値が 4. 4以上であり、かつ、光硬化に必要な最低露光量が 60miZc m2以下という、高 OD値、高感度の黒色被膜となる。ここで、露光量は、露光装置の 光源カゝら基板上に照射された i線（365nm)の強度を表したものである。
[0058] 本発明においては、この黒色被膜を榭脂ブラックマトリックスとして使用する。一般 に榭脂ブラックマトリックスの製造方法としては、塗液を基板上に、ディップ法、ロール コータ法、スピナ一法、ダイコーティング法あるいはワイヤーバーによる方法などによ つて塗布した後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行い、塗 布膜を得る。ここでの加熱条件は、使用する榭脂、溶媒および塗布量により異なるが 、通常 50— 400°Cで、 1一 300分間加熱することが好ましい。
[0059] このようして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパタ ーン加工される。すなわち、榭脂が非感光性の榭脂である場合には、その上にフォト レジストの被膜を形成した後に、また、榭脂が感光性の榭脂である場合は、そのまま 力あるいは酸素遮断膜を形成した後に、被膜を露光、現像して所望のパターンにす る。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬 化させる。ここでの熱硬化条件は、榭脂により異なる力 アクリル榭脂の場合には 200 一 250°Cで 1一 60分間、ポリイミド榭脂の場合には 200— 350°Cで 1一 60分間加熱 するのが一般的である。
[0060] このようして得られた榭脂ブラックマトリックスは、高密着性を保持したまま、液晶表 示装置用カラーフィルターに要求される OD値 (3. 5以上)を達成できる膜厚が 0. 8 m以下である。 OD値 3. 5を達成する膜厚が 0. 8 mより大きい場合には、該カラ 一フィルターの表面段差が大きくなるため、画素上に保護膜を形成して表面段差を 0 . 3 /z mすることが必要となる。その結果、該カラーフィルターの歩留まり低下とコスト 増加などに繋がる。また、膜厚を 0. 8 m以下にした場合には、被膜の OD値が 3. 5 以下となるため、液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が著しく低下 する。さらに、ブラックマトリックスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成さ れた薄膜トランジスタ等に光が入射した場合、薄膜トランジスタの誤作動を生じる場合 がある。 [0061] 本発明の榭脂ブラックマトリクスは、チタン酸窒化物と榭脂を必須成分として含有す る榭脂ブラックマトリクスであって、 CuK a線を X線源とした場合のチタン酸窒化物の 回折角 2 0力^ 5° — 26° の時の最大回折線強度を I、回折角 2 0が 27° — 28° の時の最大回折線強度を I、回折角 2 0が 36° — 38° の時の最大回折線強度を I
2 3 とした場合に、下記の式（1)と式（2)で示される X線強度比 Rと R力 それぞれ下記
1 2
の式（3)と式 (4)の関係にあることを特徴とするものである。
R =1 /{\ + 1. 8 (1 + 1. 81 ) } (1)
1 3 3 1 2
R =1 Λ (2)
2 2 1
R > 0. 70 (3)
0. 85 < R < 1. 80 (4)
2
[0062] また、上記のチタン酸窒化物を使用することにより、本発明の榭脂ブラックマトリクス は、 OD値が膜厚 1 μ mあたり 4. 4以上となる。
[0063] さらに、上記発明のチタン酸窒化物は、通常の遮光剤に比べて紫外線（とくに、 i線
(365nm) )透過率が高いことから、本発明の榭脂ブラックマトリクスでは、 OD値が 2. 0のときの、 i線の透過率が 0. 2%より大きくなる。ここで、 OD値が 2. 0のときの i線透 過率の値は、実際の榭脂ブラックマトリクスの OD値と i線透過率から、近似的に比例 計算で求めても良い。なお、 OD値は前述したように顕微分光光度計 (大塚電子製 MCPD2000)で測定し、 i線透過率は、紫外可視分光光度計などで測定することがで きる。 本発明においては、この榭脂ブラックマトリックスを使用して液晶表示用カラー フィルターを製造することができる。本発明の榭脂ブラックマトリックスを液晶表示用力 ラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば、特公平 2— 1311号 公報に示されているように、まず、透明基板上にブラックマトリックスを積層し、次いで 赤、緑、青の色選択性を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバー コート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光の みを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散さ れた着色榭脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能で める。
[0064] 本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光 性、耐熱性および耐薬品性に優れた顔料が望ましい。代表的な顔料の具体的な例と しては、ビグメントレッド（PR— )、 2、 3、 22、 38、 149, 166、 168、 177, 206、 207、 209、 224、 242, 254、ビグメントオレンジ（PO—) 5、 13、 17、 31、 36、 38、 40、 42 、 43、 51、 55、 59、 61、 64、 65、 71、ビグメントイエロー（PY—) 12、 13、 14、 17、 2 0、 24、 83、 86、 93、 94、 109、 110、 117、 125、 137、 138、 139、 147、 148、 15 0, 153、 154、 166、 173、 185、ビグメントブルー（PB—) 15 (15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 15 : 6)、 21、 22、 60、 64、ピグメントノィォレット（PV—) 19、 23、 29、 32、 33 、 36、 37、 38、 40および 50などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種 々の顔料を使用することができる。
[0065] 上記顔料としては必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理および顔 料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用しても良い。
[0066] なお、 PR (ビグメントレッド）、 PY (ビグメントイエロー）、 PV (ビグメントバイオレット） および PO (ビグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（C. I. ； The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭に C. I.を付するもの（例え ば、 C. I. PR254など)である。これは顔料や染色の標準を規定したものであり、それ ぞれの記号は特定の標準となる顔料とその色を指定するものである。なお、以下の本 発明の説明においては、原則として、前記 C. I.の表記は省略 (例えば、 C. I. PR25 4ならば、 PR254)する。
[0067] 本発明で着色榭脂膜として用いられる榭脂に特に制限は無ぐ感光性、非感光性 のいずれの榭脂も使用でき、具体的にはエポキシ榭脂、アクリル榭脂、シロキサンボ リマ系榭脂およびポリイミド榭脂などが好ましく用いられる。製造プロセスの簡便さや、 耐熱性と耐光性などの面から、画素としては顔料分散された着色榭脂膜を用いること が好ましい。また、パターン形成の容易さの点からは、顔料が分散された感光性のァ クリル樹脂を用いることが好ましい。また、耐熱性と耐薬品性の面力もは、顔料分散さ れたポリイミド膜を用いることが好ま 、。
[0068] 本発明のカラーフィルターにおいては、 3原色の着色層を形成後に必要に応じて 透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としては、好適には ITO (Indium Tin Oxide)などの酸ィ匕物薄膜が採用され、通常 0. 1 μ m程度の ITO膜がスパッタリ ング法や真空蒸着法などで作製される。次に、本発明のカラーフィルター作製方法 の一例を述べる。
[0069] まず、無アルカリガラスの上にポリアミック酸とチタン酸窒化物を含む黒色糸且成物を 用いて、ブラックマトリクスを形成する。ブラックマトリクスの開口部を埋めるように青着 色層を形成する。同様にして、赤着色層をブラックマトリクスの開口部に形成し、次い で、緑着色層をブラックマトリクスの開口部に形成する。次に、透明導電膜を積層する ことにより、本発明のカラーフィルターが完成する。
[0070] 次に、このカラーフィルターを用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる 。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配 向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのス ぺーサ一を介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジス タ (TFT)素子や薄膜ダイオード (TFD)素子、および走査線、信号線などを設け、 T FT液晶表示装置や TFD液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に 設けられた注入ロカゝら液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、 ICドライバー 等を実装することにより液晶表示装置が完成する。
実施例
[0071] 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れない。
[0072] 実施例 1
平均一次粒径が 40nmの二酸化チタン粉末 (4. Okg)を反応炉に投入した後、アン モ-ァガスを炉内線速度 6cm/secで流し、炉内温度 850°Cで 9時間の反応を行い、 チタン酸窒化物 A (3. 2kg)を得た。遮光剤としてのチタン酸窒化物 Aの粉末を理学 電気製 X線回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、 I、 I、 Iはそれぞれ
1 2 3
36cps、 36cps、 818cpsとなり、 X線強度 itRは 0. 82、 X線強度 itRは 1. 00とな
1 2
つ 7こ。
[0073] γ—ブチロラタトン（3825g)溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（149. 6g)、ベンゾフ エノンテトラカルボン酸二無水物（225. 5g)、 3,3，ージアミノジフエ-ルスルフォン（69 . 5g)、 4,4，—ジアミノジフエ-ルエーテル（210. 2g)、およびビス— 3— (ァミノプロピ ル)テトラメチルシロキサン（17. 4g)を 60°Cの温度で 3時間反応させた後、無水マレ イン酸（2. 25g)を添加し、更に 60°Cの温度で 1時間反応させることによって、前駆体 であるポリアミック酸溶液 (ポリマー濃度 15重量％)を得た。
[0074] 上記のチタン酸窒化物 Aを 11. 2g、前記のポリマー濃度 15重量％のポリアミック酸 溶液 18. 7g、 N—メチルー 2ピロリドン 57. 2g、および 3—メチルー 3メトキシブチルァセ テート 12. 9gを、ガラスビーズ lOOgとともにホモジナイザーを用いて、 7,000rpmで 3 0分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、固形分濃度 14重量％の分散 液を得た。この分散液 27. 5gに、前記のポリマー濃度 15重量％ポリアミック酸溶液 5 . 9g、 γ—ブチロラタトン 1. 0g、 N—メチルー 2—ピロリドン 6. 0g、および 3—メチルー 3— メトキシブチルアセテート 1. 8gを添加混合し、黒色組成物を作製した。この黒色組成 物を無アルカリガラス基板上に塗布後、 145°Cの温度でプリベータを行い、ポリイミド 前駆体黒色被膜を形成した。次に、得られたポリイミド前駆体黒色被膜を 290°Cの温 度に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して榭脂ブラックマトリックス用遮光膜を 形成した。このときのチタン酸窒化物 Zポリイミド榭脂の重量比は 65Z35であった。 得られた榭脂ブラックマトリックス用遮光膜は、膜厚 0. 8 111で00値は3. 60であつ た。また、得られた榭脂ブラックマトリクス用遮光膜について、 JIS K 5600に準拠し て、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行ったが、剥がれは 1力所も認められな力つた
[0075] 実施例 2
平均一次粒径が 50nmの二酸ィ匕チタン粉末 (4. Okg)を反応炉に投入した後、アン モ-ァガスを炉内線速度 5. 5cm/secで流し、炉内温度 850°Cで 8時間の反応を行 い、チタン酸窒化物 B (3. 1kg)を得た。チタン酸窒化物 Bの粉末を理学電気製 X線 回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、 I、 I、 Iはそれぞれ 41cps、 73c
1 2 3
ps、 775cpsとなり、 X線強度比 Rは 0. 71、 X線強度比 Rは 1. 78となった。遮光剤
1 2
として、チタン酸窒化物 Bを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして榭脂ブラックマト リクス用遮光膜を形成した。得られた榭脂ブラックマトリクス用遮光膜は、膜厚 0. 8 μ mで OD値は 3. 51であった。また、実施例 1と同様にして、碁盤目セロハンテープ剥 離試験を行ったが剥がれは 1力所も認められなカゝつた。 [0076] 実施例 3
平均一次粒径が 45nmの二酸化チタン粉末 (4. Okg)を反応炉に投入した後、アン モ-ァガスを炉内線速度 6. 5cm/secで流し、炉内温度 800°Cで 8時間の反応を行 い、チタン酸窒化物 C (3. 2kg)を得た。チタン酸窒化物 Cの粉末を理学電気製 X線 回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、 I、 I、 Iはそれぞれ 49cps、 42c
1 2 3
ps、 802cpsとなり、 X線強度比 Rは 0. 78、 X線強度比 Rは 0. 86となった。遮光剤
1 2
としてチタン酸窒化物 Cを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして榭脂ブラックマトリ タス用遮光膜を形成した。得られた榭脂ブラックマトリクス用遮光膜は、膜厚 0.
で OD値は 3. 55であった。また、実施例 1と同様にして、碁盤目セロハンテープ剥離 試験を行った力 剥がれは 1力所も認められな力つた。
[0077] 実施例 4
ポリアミック酸溶液の代わりに、次のようなアクリル榭脂溶液を使用し、プリベータ温 度を 120°C、ベータ温度を 220°Cとしたことこと以外は、実施例 1と同様にして榭脂ブ ラックマトリクス用遮光膜を形成した。露光量は i線で 200mjZcm2とした。アクリル榭 脂溶液は、アクリル共重合体溶液 (ダイセルィ匕学工業株式会社製サイクロマー P (登 録商標）、 ACA-250)、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、光開始剤ィルガキュ ァ（登録商標） 369 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテートの混合物を使用した。チタン酸窒化物 Z (アクリル共重合体 +ペンタエリスリトールテトラメタタリレート）の重量比は 65/35であった。得られた榭 脂ブラックマトリックス用遮光膜は、膜厚 0. 8 111で00値は3. 60であった。また、実 施例 1と同様にして、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った力 剥がれは 1力所も 認められなかった。
[0078] 実施例 5
プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコール tーブチ ルエーテル (沸点：153°C、粘度： 3. 4mPa' s)を使用したこと以外は、実施例 4と同 様にして黒色組成物を作製し、さらに黒色被膜を形成した。得られた黒色被膜は、膜 厚 0. 8 mで OD値は 3. 60であった。また、実施例 1と同様にして、碁盤目セロハン テープ剥離試験を行ったが、剥がれは 1力所も認められな力つた。さらに、得られた 黒色組成物を 5°Cで 2ヶ月間静置した後に、上層部を静か〖こ採取し、実施例 4と同様 にして黒色被膜を形成したが、膜厚 0. 8 111で00値は3. 60となり、膜厚と OD値の 関係には変化は見られな力つた。すなわち、黒色糸且成物中でチタン酸窒化物の沈降 は起こって!/、な 、ことが確認できた。
[0079] 比較例 1
平均一次粒径が 40nmの二酸化チタン粉末 (4. Okg)を反応炉に投入した後、アン モ-ァガスを炉内線速度 4. Ocm/secで流し、炉内温度 800°Cで 6時間の反応を行 い、チタン酸窒化物 D (3. Okg)を得た。チタン酸窒化物 Dの粉末を理学電気製 X線 回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、 I、 I、 Iはそれぞれ 77cps、 65c
1 2 3
ps、 790cpsとなり、 X線強度比 Rは 0. 69、 X線強度比 Rは 0. 84となった。遮光剤
1 2
としてチタン酸窒化物 Dを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして榭脂ブラックマトリ タス用遮光膜を形成した。得られた榭脂ブラックマトリクス用遮光膜は、膜厚 0.
で、 OD値は 3. 3であった。また、 OD値 3. 5の時の膜厚は 0. 85 /z mであった。また 、実施例 1と同様にして、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った力 剥がれは 1力 所も認められなかった。
[0080] 比較例 2
平均一次粒径が 50nmの二酸ィ匕チタン粉末 (4. Okg)を反応炉に投入した後、アン モ-ァガスを炉内線速度 3. 5cm/secで流し、炉内温度 800°Cで 6時間の反応を行 い、チタン酸窒化物 E (2. 9kg)を得た。チタン酸窒化物 Eの粉末を理学電気製 X線 回折装置を用いて回折スペクトルを測定したところ、 I、 I、 Iはそれぞれ 60cps、 11
1 2 3
2cps、 745cpsとなり、 X線強度比 Rは 0. 61、 X線強度比 Rは 1. 81となった。遮光
1 2
剤としてチタン酸窒化物 Eを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして榭脂ブラックマ トリタス用遮光膜を形成した。得られた榭脂ブラックマトリクス用遮光膜は、膜厚 0. 8 /z mで、 OD値は 3. 0であった。また、 OD値 3. 5の時の膜厚は 0. 93 /z mであった。 また、実施例 1と同様にして、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行ったが、剥がれは 1力所も認められなかった。
[0081] 実施例 6
オルガノアルコキシシラン加水分解縮合物を添加したこと以外は、実施例 4と同様 にして黒色被膜を形成した。オルガノアルコキシシラン加水分解縮合物は以下のよう にして作製した。また、黒色組成物中の添加量は、アクリル榭脂に対して 1重量％とし た。
[0082] フエ-ルトリメトキシシラン 24. Og、メチルトリメトキシシラン 258. 8g、水 108. 1 2g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 336. Ogを混合し、 110°C で 2時間反応させることにより、オルガノアルコキシシラン加水分解縮合物を得た。反 応中に、発生するメタノール、水は留去した。
[0083] 得られた黒色被膜は、膜厚 0. 8 μ mで OD値は 3. 55であった。また、実施例 1と同 様にして、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った力 剥がれは 1力所も認められな かった。さらに、該黒色皮膜を形成したガラス基板 121°C、 2気圧のプレッシャータツ カーテスト (PCT)の条件で 3時間保管した後に、碁盤目セロハンテープ剥離試験を 行った力 剥がれは 1力所も認められなかった。
[0084] 実施例 7
ビス一 3— (ァミノプロピル）テトラメチルシロキサンと 4倍当量のグリシジルメタクリレー トの反応物を添加したこと以外は、実施例 4と同様にして黒色被膜を形成した。該反 応物は以下のようにして作製した。また、黒色組成物中の添加量は、アクリル榭脂に 対して 1重量％とした。
[0085] ビス— 3— (ァミノプロピル）テトラメチルシロキサン 49. 6g、グリシジルメタタリレート 113. 72g、ハイドロキノン 0. lgを混合し、 50°Cで 2時間反応させた。続いて、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 163. 32gを加え、さらに、 50°Cで 2 時間反応させることにより、該反応物を得た。
[0086] 得られた黒色被膜は、膜厚 0. 8 μ mで OD値は 3. 55であった。また、実施例 1と同 様にして、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行った力 剥がれは 1力所も認められな かった。さらに、該黒色皮膜を形成したガラス基板 121°C、 2気圧のプレッシャータツ カーテスト (PCT)の条件で 3時間保管した後に、碁盤目セロハンテープ剥離試験を 行った力 剥がれは 1力所も認められなかった。
[0087] 実施例 8
光開始剤として CGI242 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ製)を用いたこと以外は 実施例 4と同様にして黒色組成物を作製した。得られた黒色組成物をポストベータ後 の膜厚が 0. 8 mとなるように塗布した後に、実施例 4と同様にプリベータを行った。 得られた黒色被膜を、露光量を 30mjZcm2— 210mjZcm2の範囲で 20mjZcm2 刻みで変化させて露光を行い、それぞれの基板を 0. 04重量％の水酸ィ匕カリウム溶 液に 120秒間浸漬し、その後、水洗を行って力 実施例 4と同様にポストベータを行 い、黒色被膜を得た。得られた黒色被膜は、露光量が 50miZcm2以上の領域では 、膜厚が 0. 8 mとなっており、光硬化に必要な最低の露光量は、 50mjZcm2であ ることが確認できた。また、これとは別に、プリベータまでは同様にした後に、露光量 を 50mj/cm2とし、 1、 2、 3、 5、 6、 10、 15、 20、 30、 50 mのライン &スペースノ ターンをもつフォトマスクを介して露光を行った基板を 5枚作製した。得られた基板を 0. 04重量％の水酸ィ匕カリウム溶液に時間を変えて浸漬すると、 90秒一 130秒の範 囲で 6 μ m以上のライン &スペースパターン被膜が得られることがわかった。
[0088] 実施例 9
遮光剤として、実施例 1のチタン酸窒化物 Aと酸性カーボンブラックの 50/50 (重 量比）の混合物を用いたこと、および、ライン &スペースパターン被膜を作製するとき の露光量を 60mjZcm2にしたこと以外、実施例 8と同様にして、黒色組成物、黒色 被膜、ライン &スペースパターン被膜を得た。得られた黒色被膜は、露光量が 80mi Zcm2以上の領域で、膜厚が 0. 8 mとなっており、光硬化に必要な最低の露光量 は、 60mjZcm2であることが確認できた。さらに、得られた黒色被膜を蛍光灯にかざ して観察すると、着色のない黒であることが確認できた。また、得られたライン &スぺ ースパターン被膜は、 90秒力ら 150秒の範囲で 5 μ m以上のライン &スペースパタ ーンが残っていた。すなわち、実施例 8のチタン酸窒化物単独の黒色組成物より、解 像度が高ぐさらに、現像マージンも広いことが確認できた。
[0089] 比較例 3
遮光剤として、酸性カーボンブラックのみを使用したこと、および、ライン &スペース ノ ターン被膜を作製するときの露光量を 120mjZcm2にしたこと以外、実施例 8と同 様にして、黒色組成物、黒色被膜、ライン &スペースパターン被膜を得た。得られた 黒色被膜は、露光量が 120miZcm2以上の領域で、膜厚が 0. 8 mとなっており、 光硬化に必要な最低の露光量は、 120mjZcm2であることが確認できた。さらに、得 られた黒色被膜を蛍光灯に力ざして観察すると、赤味の黒であることが確認できた。 また、得られたライン &スペースパターン被膜は、 90秒から 130秒の範囲で 6 μ m以 上のライン &スペースパターンが残っていた。すなわち、酸性カーボンブラック単独 では、感度が大きく低下することが確認できた。
実施例 10
(カラーフィルターの作製）
実施例 1と同様の方法でポリイミド前駆体黒色着色膜を形成後、冷却し、ポジ型フォ トレジストを塗布して、 90°Cで加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫 外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬 し、フォトレジストの現像と、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、 開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブァ セテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を 290°Cの温度 に加熱して熱硬化を行 、、ポリイミドに転換して榭脂ブラックマトリックスを形成した。 榭脂ブラックマトリックスの OD値は、 3. 6であった。また、榭脂ブラックマトリックスの膜 厚は、 0. であった。この榭脂ブラックマトリクスの i線透過率を測定したところ、 0 . 14%であった。この値から、 OD値が 2のときの i線透過率は、 0. 25%となる。次に 、赤、緑、青の画素を榭脂ブラックマトリクス上に形成した。 γ—プチ口ラタトンと N—メ チルー 2—ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（0. 5モル当量）、ベンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物（0. 49モル当量）、 4,4，ージアミノジフエ-ルエー テル（0. 95モル当量）、およびビスー3—(ァミノプロピル）テトラメチルシロキサン（0. 0 5モル当量)を反応させ、ポリアミック酸溶液 (ポリマー濃度 20重量0 /0)を得た。このポ リアミック酸溶液を 200g取り出し、それに γ -ブチ口ラタトン 186gとブチルセ口ソルブ 64gを添加して、ポリマー濃度 10重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ビグメン トレッド 177 (アントラキノンレッド） 4g、 Ύ一ブチロラタトン 40g、およびチノレセロソノレブ 6 gを、ガラスビーズ 100gとともにホモジナイザーを用いて、 7,000rpmで 30分間分散 処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度 8重量％の分散液を得た。顔料 分散液 30gに、前記のポリマー濃度 10重量％の画素用ポリアミック酸溶液 30gを添 加混合し、赤色ペーストを得た。
[0091] 榭脂ブラックマトリックス上に赤色ペーストを塗布し、プリベータを行い、ポリイミド前 駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、前記と同様な手段により、 赤色画素を形成し、 290°Cの温度に加熱して熱硬化を行った。
[0092] ビグメントグリーン 36 (フタロシアニングリーン） 3. 6g、ビグメントイエロー 83 (ベンジ ジンイェロー） 0. 4g、 γ—ブチロラタトン 32g、およびブチルセ口ソルブ 4gを、ガラスビ ーズ 120gとともにホモジナイザーを用いて、 7,000rpmで 30分間分散処理後、ガラ スビーズを濾過により除去し、顔料濃度 10重量％の分散液を得た。顔料分散液 32g に、前記のポリマー濃度 10重量％の画素用ポリアミック酸溶液 30gを添加混合し、緑 色カラーペーストを得た。赤色ペーストを用いたときと同様にして、緑色画素を形成し 、 290°Cの温度に加熱して熱硬化を行った。前記のポリマー濃度 10重量％の画素 用ポリアミック酸溶液 60gと、ビグメントブルー 15 (フタロシアニンブルー） 2. 8g、 N—メ チルー 2—ピロリドン 30g、ブチルセ口ソルブ 10gをガラスビーズ 150gとともにホモジナ ィザーを用い、 7,000rpmで 30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、 青色カラーペーストを得た。
[0093] 前記と同様の手順により、青色画素を形成し、 290°Cの温度に加熱して熱硬化を行 つた。このようにしてカラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターの画素上 の表面段差は最大で 0. 3 mであり、画素上に保護膜を形成して平坦性を向上する 必要はな力 た。続いて、スパッタリング法により、画素上に ITOを製膜した。製膜温 度は 230°Cとした。その結果、膜厚が 1,400オングストロームで、表面抵抗が 15 Ω Ζ 口の ITOが得られた。このようにして、カラーフィルターを完成した。
[0094] (液晶表示装置の作成）
得られたカラーフィルターを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド榭脂からなる配向膜 を印刷法により塗布し、ホットプレートで 250°Cの温度で 10分間加熱した。膜厚は 0. 07 μ mであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をデイス ペンス法により塗布、ホットプレートで 90°C、 10分間加熱した。一方、ガラス上に TF Tアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、 直径 5. 5 mの球状スぺーサーを散布し、シール剤を塗布したカラーフィルタ一基 板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら 160°Cの温度で 90分間加熱して、シー ル剤を硬化させた。このセルを 120°Cの温度、 13. 3Paの圧力下で 4時間放置し、続 いて、窒素中で 0. 5時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液 晶注入は、セルをチャンバ一に入れて、室温で 13. 3Paの圧力まで減圧した後、液 晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、 紫外線硬化榭脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの 2枚のガラス 基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化し て、液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、表示不良 はないことがわ力つた。また、榭脂ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラスト が良好であった。また、同様にして、 100台の液晶表示装置を作製したが、榭脂ブラ ックマトリクスの密着性が高いため、液晶注入時にシール部力 剥がれるなどの不良 はまったく発生しな力つた。
実施例 11
榭脂ブラックマトリクスとして、実施例 4の遮光膜を用いたこと以外は、実施例 5と同 様にして、カラーフィルターと液晶表示装置を作製した。榭脂ブラックマトリクスは、以 下のように作製した。実施例 4と同様の方法でアクリル榭脂からなる黒色着色膜を形 成後、冷却した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光 後、アルカリ現像液に浸漬して現像することにより、開口部を形成した。その後、 210 °Cの温度に加熱して熱硬化を行い、榭脂ブラックマトリックスを形成した。榭脂ブラッ クマトリックスの OD値は 3. 6であった。榭脂ブラックマトリックスの膜厚は 0. 8 mで あった。この榭脂ブラックマトリクスの i線透過率を測定したところ、 0. 17%であった。 この値から、 OD値が 2のときの i線透過率は、 0. 3%となる。以下実施例 5と同様にし てカラーフィルターを完成させた。得られたカラーフィルターの画素上の表面段差は 、最大で 0. であり、平坦性を向上させるための保護膜の形成は必要な力つた。 また、得られたカラーフィルターを使用して、実施例 5と同様にして液晶表示装置を 作製した。得られた液晶表示装置を観察した結果、表示不良はないことがわ力つた。 また、榭脂ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、 同様にして、 100台の液晶表示装置を作製したが、榭脂ブラックマトリクスの密着性 が高いため、液晶注入時にシール部が剥がれるなどの不良はまったく発生しなかつ た。
[0096] 比較例 4
榭脂ブラックマトリクスとして、比較例 1の遮光膜を用いたこと以外は、実施例 5と同 様にして、カラーフィルターと液晶表示装置を作製した。榭脂ブラックマトリクスの OD 値は 3. 3で、膜厚は 0. 8 mであった。得られたカラーフィルターの画素上の表面段 差は、最大で 0. 3 mであり、平坦性を向上させるための保護膜の形成は必要なか つたが、液晶表示装置において、榭脂ブラックマトリクスの遮光性が不十分であること に起因して、バックライトの光漏れや、 TFTの誤動作などが起こり、コントラストが低か つ 7こ。
[0097] 比較例 5
榭脂ブラックマトリクスとして、比較例 1の遮光膜を用いたこと以外は、実施例 5と同 様にして、カラーフィルターと液晶表示装置を作製した。榭脂ブラックマトリクスの OD 値は 3. 5で、膜厚は 0. 85 mであった。得られたカラーフィルターの画素上の表面 段差は、最大で 0. 35 mであった。このカラーフィルターを使用した液晶表示装置 において、表面段差に起因する液晶配向の乱れのため、表示不良が認められた。
[0098] 実施例 12
(カラーフィルターの作製）
実施例 4の黒色アクリル榭脂溶液を用いて、榭脂ブラックマトリクスを作製した。黒色 アクリル榭脂溶液を塗布しプリベータ後、冷却した。これを紫外線露光機を用いて、 フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬して現像し、その後、 2 20°Cの温度に加熱して熱硬化を行い、榭脂ブラックマトリクスを形成した。得られた ブラックマトリクスは、膜厚が 0. 8 111で00値は3. 60であった。この榭脂ブラックマ トリタスの i線透過率を測定したところ、 0. 17%であった。この値から、 OD値が 2のと きの i線透過率は、 0. 3%となる。また、パターンのエッジ部が垂直に切り立った形状 であった。次に、赤、緑、青の画素を榭脂ブラックマトリクス上に形成した。材料として は、以下の赤色レジスト、緑色レジストおよび色レジストを使用した。ビグメントレッド 1
lg)、アクリル共重合体溶液 (ダイセルィ匕学工業株式会社 製サイクロマー P (登録商標）、 AC A— 250) (8. Og)、高分子分散剤ソルスパース (登 録商標） 24000SC (アビシァ製）（3. 6g)、およびメチルー 3メトキシブチルアセテート (76. 4g)を、ガラスビーズ 100gとともにホモジナイザーを用いて、 7,000rpmで 30 分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度 12%の分散液を得た 。この分散液（13. 6g)に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（0. 9g)、光開始剤 ィルガキュア (登録商標） 369 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製） (0. 5g)、および 3 メチルー 3メトキシブチルアセテート（37. 8g)力もなる希釈ワニス（16. 4g)を加え、赤 色レジストを得た。
[0099] ビグメントグリーン 7 (フタロシアニングリーン）（10. 8g)、ビグメントイエロー 83 (ベン ジジンイェロー） (1. 2g)、アクリル共重合体溶液 A (ダイセル化学工業株式会社製サ イクロマー P (登録商標）、 ACA-250) (8. Og)、高分子分散剤ソルスパース (登録商 標） 24000SC (アビシァ製） (3. 6g)、およびメチルー 3メトキシブチルアセテート（76 . 4g)を、ガラスビーズ 100gとともにホモジナイザーを用いて、 7,000rpmで 30分間 分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度 12%の分散液を得た。この 分散液（13. 6g)に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート(0. 9g)、光開始剤ィル ガキュア (登録商標） 369 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ製） (0. 5g)、および 3メチ ルー 3メトキシブチルアセテート（37. 8g)力もなる希釈ワニス（16. 4g)を加え、緑色レ ジストを得た。
[0100] ビグメントグリーン 15 (フタロシアニンブルー）（12. Og)、アクリル共重合体溶液 A ( ダイセルィ匕学工業株式会社製サイクロマー P (登録商標）、 ACA-250) (8. Og)、高 分子分散剤ソルスパース (登録商標） 24000SC (アビシァ製）（3. 6g)、および 3メチ ルー 3メトキシブチルアセテート（76. 4g)を、ガラスビーズ 100gとともにホモジナイザ 一を用いて、 7,000rpmで 30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔 料濃度 12%の分散液を得た。この分散液（13. 6g)に、ペンタエリスリトールテトラメタ タリレート (0. 9g)、光開始剤ィルガキュア (登録商標） 369 (チバ 'スペシャルティ'ケ ミカルズ製） (0. 5g)、 3メチル -3メトキシブチルアセテート（37. 8g)力もなる希釈ヮ ニス（16. 4g)をカ卩え、青色レジストを得た。
[0101] 榭脂ブラックマトリクス上に赤色カラーレジストを塗布し、冷却した。これを紫外線露 光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬して現 像することにより、開口部を形成した。その後、 220°Cの温度に加熱して熱硬化を行 い、赤色画素を形成した。赤色画素と同様の方法で、青色画素、青色画素を形成し た。このようにしてカラーフィルターを作製した。得られたカラーフィルターの画素上の 表面段差は最大で 0. 26mであり、画素上に保護膜を形成して平坦性を向上する必 要はな力つた。続いて、スパッタリング法により、画素上に ITOを製膜した。製膜温度 は 230°Cとした。その結果、膜厚が 1,400オングストロームで、表面抵抗が 15 ΩΖ口 の ITOが得られた。このようにして、カラーフィルターを完成した。また、得られたカラ 一フィルターを使用して、実施例 5と同様にして液晶表示装置を作製した。得られた 液晶表示装置を観察した結果、表示不良はないことがわ力つた。また、榭脂ブラック マトリクスの遮光性が高いため、コントラストが良好であった。また、同様にして、 100 台の液晶表示装置を作製したが、榭脂ブラックマトリクスの密着性が高いため、液晶 注入時にシール部が剥がれるなどの不良はまったく発生しな力つた。
産業上の利用可能性
本発明の黒色被膜組成物を使用すれば、薄膜で高 OD値かつ高密着性の榭脂ブ ラックマトリクスが得られるため、これまで金属薄膜ブラックマトリクスでしか実現できな 力つた保護膜のないカラーフィルターを、榭脂ブラックマトリクスを用いても実現できる ようになる。本発明では、このように保護膜の形成が不要となるため、カラーフィルタ 一の歩留まり低下の防止やコスト削減に大きく貢献することができる。

Claims

請求の範囲
[1] チタン酸窒化物と榭脂と溶剤を必須成分として含有する黒色組成物であって、 Cu Kひ線を X線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角 2 0が 25° — 26° の時の最 大回折線強度を I、回折角 2 Θ で
1 一 28° の時の最大回折線強度を I、回折角
2
2 0力^ 6° — 38° の時の最大回折線強度を Iとした場合に、下記の式（1)と式（2)
3
で示される X線強度比 Rと R力 それぞれ下記の式（3)と式 (4)の関係にある黒色
1 2
組成物。
R =1 /{\ + 1. 8 (1 + 1. 81 ) } (1)
1 3 3 1 2
R =1 Λ (2)
2 2 1
R > 0. 70 (3)
0. 85 < R < 1. 80 (4)
2
[2] X線強度比 Rが 0. 80以上である請求項 1記載の黒色組成物。
[3] 溶剤の沸点が 120°C— 180°Cの範囲にあり、かつ、該溶剤の粘度が 3mPa' s— 10 mPa' sの範囲にある請求項 1又は 2記載の黒色組成物。
[4] 榭脂が、アクリル榭脂およびポリイミド榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一種で ある請求項 1一 3のいずれかに記載の黒色組成物。
[5] オルガノシラン加水分解縮合物を含有する請求項 1一 4の ヽずれかに記載の黒色 組成物。
[6] シロキサン結合と炭素 炭素二重結合を同一分子内に有し、かつ、シラノール基を 有さない化合物をさらに含有する請求項 1一 5のいずれかに記載の黒色組成物。
[7] シロキサン結合と炭素 炭素二重結合を同一分子内に有し、かつ、シラノール基を 有さな!/、前記化合物が、下記一般式 (7)で表される構造を有する請求項 6記載の黒 色組成物。
[化 1] CH 2— C i,
(フ） CH,
Figure imgf000033_0001
(ここで、各 R1は、互いに独立に水素又はアルキル基、各 R2は互いに独立にアミド結 合、イミド結合、エステル結合又はウレタン結合を含む有機基であり、 R3— R6は互い に独立にアルキル基であり、 nは 1一 3の整数を表す。 )
[8] チタン酸窒化物と榭脂の組成重量比が、チタン酸窒化物 Z榭脂 = 75/25-60/ 40の範囲にある請求項 1一 7のいずれかに記載の黒色組成物。
[9] カーボンブラックをさらに含有する請求項 1一 8のいずれかに記載の黒色組成物。
[10] 請求項 1一 9のいずれか〖こ記載された黒色組成物カゝら得られる黒色被膜の光学濃 度 (OD値)が膜厚 l /z mあたり 4. 4以上であり、かつ、該黒色被膜の光硬化に必要な 最低の露光量が 60mjZcm2以下である黒色組成物。
[11] チタン酸窒化物と榭脂を必須成分として含有する黒色被膜組成物であって、 CuK α線を X線源とした場合のチタン酸窒化物の回折角 2 0が 25° — 26° の時の最大 回折線強度を I、回折角 2 Θ で
1 一 28° の時の最大回折線強度を I、回折角 2
2
0力^ 6° — 38° の時の最大回折線強度を Iとした場合に、下記の式（1)と式（2)で
3
示される X線強度比 Rと R 1S それぞれ下記の式（3)と式 (4)の関係にある黒色被
1 2
膜組成物。
R =1 /{\ + 1. 8 (1 + 1. 81 ) } (1)
2
R :ι (2)
2 Λ 1
R > 0. 70 (3)
0. 85 < R < 1. 80 (4)
[12] X線強度比 Rが 0. 80以上である請求項 11記載の黒色被膜組成物。
[13] 榭脂が、アクリル榭脂およびポリイミド榭脂からなる群力も選ばれた少なくとも一種で ある請求項 11又は 12記載の黒色被膜組成物。
[14] チタン酸窒化物と榭脂の組成重量比が、チタン酸窒化物 Z榭脂 = 75/25-60/ 40の範囲にある請求項 11一 13のいずれかに記載の黒色被膜組成物。
[15] 光学濃度 (OD値）が、膜厚 l /z mあたり 4. 4以上である請求項 11一 14のいずれか に記載の黒色被膜組成物。
[16] 光学濃度（OD値）が 2. 0のときの i線の透過率力 0. 2%より大きい請求項 11一 1 5の 、ずれかに記載の黒色被膜組成物。
[17] シロキサン結合と炭素 炭素二重結合を同一分子内に有し、かつ、シラノール基を 有さな 、ィ匕合物をさらに含有する請求項 11一 16の 、ずれかに記載の黒色被膜組成 物。
[18] シロキサン結合と炭素 炭素二重結合を同一分子内に有し、かつ、シラノール基を 有さない前記化合物が、下記一般式 (7)で表される構造を有する請求項 17記載の黒 色組成物。
[化 2]
C H 2 = CH,
(フ） C
Figure imgf000034_0001
(ここで、各 R1は、互いに独立に水素又はアルキル基、各 R2は互いに独立にアミド結 合、イミド結合、エステル結合又はウレタン結合を含む有機基であり、 R3— R6は互い に独立にアルキル基であり、 nは 1一 3の整数を表す。 )
[19] カーボンブラックをさらに含有する請求項 11一 18のいずれかに記載の黒色被膜組 成物。
[20] 請求項 11一 19のいずれかに記載の黒色被膜組成物から得られた榭脂ブラックマト ジクス c
[21] 請求項 20に記載の榭脂ブラックマトリクスを具備する液晶表示装置用カラーフィル ター。 [22] 請求項 21記載の液晶表示装置用カラーフィルターを具備する液晶表示装置。
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