WO2005037892A1 - ブロック共重合体及びその用途 - Google Patents

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carbon atoms
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block copolymer
acid group
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Toru Onodera
Shigeru Sasaki
Daizaburo Yashiki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/906—Polysulfone

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer, and more particularly to a block copolymer suitably used for a polymer electrolyte, particularly for a fuel cell, and a use thereof.
  • a polymer having proton conductivity that is, a polymer electrolyte is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, or a polymer electrolyte fuel cell.
  • an aliphatic polymer having perfluoroalkylsulfonic acid as a superacid in the side chain such as Naphion (registered trademark of DuPont), and a main chain of perfluoroalkane is used as an active ingredient.
  • a polymer electrolyte is used as a membrane material for fuel cells or as an ion exchange component, it has been used in the past because of its excellent power generation characteristics. However, it has been pointed out that this kind of material is very expensive, has low heat resistance, has low film strength and is not practical without some reinforcement.
  • a block copolymer having a repeating unit of an ether bond of a sulfone and a biphenol having a sulfonic acid group has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-0332).
  • Block copolymers having a polyetherethersulfone / polyetheretherketone skeleton are used as polymer electrolytes, especially as proton conductive membranes for fuel cells, to provide film-forming properties, oxidation resistance, radical resistance, and hydrolysis resistance.
  • the present inventors have found that they exhibit excellent performance in various properties such as chemical stability, mechanical strength of a membrane, water resistance, and proton conductivity, and have further conducted various studies to complete the present invention.
  • the present invention relates to [1] a block copolymer having at least one segment each having an acid group and at least one segment having substantially no acid group, wherein the segment having substantially no acid group is ,
  • m represents an integer of 10 or more
  • Ar Ar 2 and Ar 3 independently represent a divalent aromatic group, and these divalent aromatic groups are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. And may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and Z represents —CO— or 1 so 2 —, Each Z in a segment independently represents one C ⁇ — or one S ⁇ 2 —)
  • the present invention provides a block copolymer having a structure represented by the formula:
  • the present invention also provides the block copolymer according to the above [1], wherein the weight composition ratio of the segment [2] having an acid group and the segment substantially not having an acid group is 3:97 to 70:30. It is intended to provide a polymer.
  • K is an integer of 0 to 4
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 10 or more.
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a divalent aromatic group. These divalent aromatic groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. And may be substituted by an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and Y represents -co— or 1 S 0 2 —. , Each Y in the segment independently represents — C ⁇ one or one S ⁇ 2 —.)
  • n represents the same meaning as described above.
  • Ar 6 , Ar 7 , and Ar 8 independently represent a divalent aromatic group, and these divalent aromatic groups each have 1 to 10 carbon atoms. May be substituted with an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, wherein Y has the same meaning as described above.
  • the block copolymer according to any one of the above [1] to [5], including a structure having a group introduced therein. Coalescing,
  • n represents the same meaning as described above.
  • Ar 9 and Ar 1 each independently represent a divalent aromatic group, wherein these divalent aromatic groups each have 1 to carbon atoms. It may be substituted with an alkyl group having 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • n and Y represent the same meaning as described above.
  • R and s each independently represent 0 or 1, but r + s represents 1 or 2.
  • t represents 0, 1 or 2
  • u represents Represents 1 or 2.
  • the present invention provides [10] a polymer electrolyte comprising the copolymer according to any one of [1] to [9] as an active ingredient,
  • a polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte according to the above [10],
  • a catalyst composition comprising the polymer electrolyte according to the above [10],
  • a polymer electrolyte membrane comprising at least one selected from the polymer electrolyte membrane according to the above [11], the polymer electrolyte membrane according to the above [12], and the catalyst composition according to the above [13]. It is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the block copolymer of the present invention is a block copolymer having at least one segment having an acid group and at least one segment having substantially no acid group, and substantially having no acid group.
  • the segment is characterized by including the structure represented by the formula (1).
  • Examples of the segment having substantially no acid group include those having an average of 0.1 or less acid groups per repeating unit constituting the segment.
  • Divalent monocyclic hydrocarbon aromatic group 1,3-naphthalenediyl, 1,4-naphthalenediyl, 1,5-naphthenediyl, 1,6-naphthenediyl, 1,7-naphthalenediyl 2,2,6-Naphthalenediyl, 2,7-Naphthalenediyl, and other divalent fused ring aromatic aromatic groups, 3,3, -biphenylenylene, 3,4'-biphenylenylene, 4,4, -biphenylenylene, diphenylmethane 1,4,, 4, -diyl, 2,2-diphenylpropane-4 ', 4 ,,, diyl, 1,1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-diphenyl
  • the divalent aromatic group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. May be substituted with a group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, an aryl group, an ⁇ -butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group and an n-butyl group.
  • —Pentyl group 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-methylpentyl Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as alkyl group, 2-ethylhexyl group, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, Examples thereof include an alkyl group substituted with a methoxy group, an ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, phenoxy and the like and having a total carbon number of 1 to 10 including the substituent.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an isobutyloxy group, carbon number of n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.
  • alkoxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, and a phenyl group. , Phenoxy and the like, and an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 10 including the substituent.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms examples include aryl groups having 6 to 10 'carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group, and halogen groups such as fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom in these aryl groups. Substituted by an atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy, phenyl, phenoxy, etc., and an aryl group having a total carbon number of 1 to 10 including the substituent. .
  • Examples of the C 6-10 aryloxy group include a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthyloxy group, and these aryloxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a C 6-10 aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthyloxy group
  • these aryloxy groups include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • m is an integer of 10 or more, and —Z— is —CO— so 2 —, and each z in the segment independently represents —c ⁇ ⁇ ⁇ one or — so 2 —.
  • m is usually about 10 to 500, and each Z is preferably the same.
  • a r A r 2 in the formula (1) represents a divalent aromatic group which may be substituted with the above-described substituent, and the divalent aromatic group is a divalent hydrocarbon. Aromatic groups are preferred, and phenylene is more preferred.
  • more preferable examples of the general formula (1) include a segment represented by the general formula (2).
  • m, Z, and Ar 3 represent the same meaning as described above.
  • k is an integer from 0 to 4
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms Represents an aryloxy group.
  • k represents an integer of 0 to 4, but is preferably 0.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and the like are, for example, those described above. The same is mentioned.
  • Ar 3 phenylene, biphenylene and the like are preferably used.
  • a segment having substantially no acid group when Z represents —CO—, for example, a segment derived from polyether ethyl ketone which may be substituted with a substituent as described above is used.
  • Z represents —S 0 2 — a segment derived from polyetherethersulfone which may be substituted with a substituent as described above is included.
  • polyether ether ketone ether ether sulfone which may be substituted with such a substituent As typical examples thereof, the following are exemplified.
  • the present invention is characterized by having a segment having substantially no acid group as described above, but has a segment having an acid group in addition to such a segment.
  • the segment having an acid group includes a segment having an average of 0.5 or more acid groups per repeating unit constituting the segment, and is preferably an acid per repeating unit constituting the segment.
  • Those having an average group content of at least 1.0 can be mentioned, and particularly preferably, the group is introduced into substantially all aromatic rings.
  • the acid group examples include a weak acid group such as carboxylic acid and phosphonic acid, a strong acid group such as sulfonic acid, sulfonic acid, sulfonilimide, perfluoroalkylene sulfonate, perfluorophenylene sulfonic acid, and perfluene.
  • super-acid groups such as o-alkylenesulfonyl imide.
  • a strong acid group and a super strong acid group are preferable, and for example, sulfonic acid, perfluoroalkylenesulfonic acid, perfluorophenylenesulfonic acid and the like are suitably used.
  • segment having an acid group a segment containing a structure in which an acid group is introduced into the above general formula (3), (4) or (5) is preferable.
  • n represents an integer of 10 or more.
  • a r 4, A r 5 represents a divalent aromatic group independently of one another, wherein the divalent aromatic group of these, ⁇ alkyl group having a carbon number of 1 to 1 0, the number 1 to 1 0 carbon It may be substituted with an alkoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Y is one CO- or - S_ ⁇ 2 - represents a. Note each Y in the segment independently of one another to an CO- or a S ⁇ 2 - represents a.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms are as described above.
  • the same groups as i. n is usually about 10 to 250, and each Y is preferably the same.
  • Examples of the segment in which an acid group is introduced into the structure represented by the formula (3) include the following. Although the sulfonic acid group is used as the acid group, it may be a phosphonic acid group or a carboxylic acid group. In the formula (4), n has the same meaning as described above.
  • Ar 6 , Ar 7 , and Ar 8 independently represent a divalent aromatic group, wherein these divalent aromatic groups are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted by an alkoxy group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms. Y represents the same meaning as described above. .
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those described above. Is mentioned.
  • n is usually about 10 to 250, and each Y in the segment is preferably the same.
  • Examples of the segment in which an acid group is introduced into the structure represented by the formula (4) include the following.
  • the sulfonic acid group is used as the acid group, it may be a phosphonic acid group or a carboxylic acid group.
  • segments in which an acid group is introduced into the structure represented by the formula (4) those represented by the general formula (6) including the above-mentioned A-1 to 4--4, 4-_13 to 414, and the like. Segment is preferred.
  • n represents the same meaning as described above.
  • Ar 9 and Ar 1Q independently represent a divalent aromatic group, and these divalent aromatic groups each have 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted by a kill group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those described above.
  • Groups. n is usually about 10 to 250.
  • Examples of the segment in which an acid group is introduced into the structure represented by the formula (5) include the following.
  • the sulfonic acid group is used as the acid group, it may be a phosphonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the block copolymer of the present invention comprises, as a segment, a segment having an acid group in addition to the segment (1) substantially having no acid group as described above, for example, (3), (4), (5) And a segment into which an acid group has been introduced.
  • Typical examples include the following.
  • the production method is, for example, I. After producing a block copolymer comprising a segment (1) having no acid group and a segment (3), (4) or (5), the segments (3) and (4) ) Or (5) to introduce an acid group selectively. ⁇ . After producing a polymer having an acid group introduced into segment (3), (4) or (5), it consists of segment (1). A method of obtaining a block copolymer by bonding to a polymer; III. A method of combining the above I and II.
  • the block copolymer comprising the segment (1) having no acid group and the segments (3), (4) or (5) in the method I has the segment (1), and both ends are segmented.
  • a A method in which a polymer having hydroxy groups at both ends and a polymer having halogeno groups at both ends are condensed by nucleophilic substitution under the action of a base.
  • B A method of nucleophilically condensing a polymer having two hydroxy groups and one halogeno group at each end under the action of a base, c.
  • D D.
  • a polymer having halogeno groups at both ends and another polymer having halogeno groups at both ends by 4,4′-dihydroxybiphenyl examples thereof include a method of using a compound acting as a linking group such as bisphenol A, 4,4,1-dihydroxybenzophenone, and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, or a method of bonding by a dehalogenation condensation reaction.
  • a block copolymer can be produced by a method of polymerizing a polymer having a reactive group and a monomer capable of causing the same reaction as the above reaction.
  • Each polymer in the above can be produced according to a known method.
  • a block copolymer is produced using a linking group as in the above c
  • a polyfunctional linking group such as decafluorobiphenyl or hexafluorobenzene
  • the reaction is By controlling the conditions, a block copolymer having a branched structure can be produced.
  • a block copolymer having a structure and a block copolymer having a branched structure can be separately formed.
  • a segment in which an acid group is introduced in (3), (4) or (5) can be produced in accordance with the method for introducing an acid group described in I-11 above (II-11), It can be produced by polymerizing a monomer in which an acid group has been introduced in advance (II-2).
  • the block copolymer can be produced, for example, by the same method as described above.
  • the aromatic ring in segment (1) In order to prevent sulfonation from occurring, better results can be obtained by using the method II than the method I.
  • the block copolymer obtained by the above method or the like can be identified by NMR, GPC, IR and the like.
  • the weight composition ratio of the segment having an acid group and having substantially no acid group is not particularly limited, but is usually 3:97 to 70:30, 5:95 to 40:60 is preferable, 10:90 to 33:67 is more preferable, and 15:85 to 30:70 is particularly preferable. If the number of segments having acid groups is too small, the proton conductivity may be low and the function as a polymer electrolyte for a fuel cell may be insufficient.On the other hand, if the number of segments having acid groups is too large, water resistance may be poor. It is not preferable because it may occur.
  • the content of acid groups in the entire block copolymer is as follows: acid groups per gram of the polymer electrolyte, which is a block copolymer, is 0.1 lmmol to 4 mmol (ion exchange capacity: 0.1 lme qZg to 4me QZg). In particular, in terms of ion exchange capacity, 0.8 meq / g to 2.4 meqZg is particularly preferable, and 1.3 meqZg to 2.0 meqZg is particularly preferable. If the acid group content is too low, the proton conductivity may decrease and the function as a polymer electrolyte for a fuel cell may become insufficient.On the other hand, if the acid group content is too high, the water resistance may decrease. Is not preferred.
  • the acid group content can be determined by titration, NMR, or the like.
  • the amount of acid groups introduced into the block copolymer as a whole can be arbitrarily controlled by changing the number of acid groups introduced and the Z or block composition and the number average molecular weight of Z or each block of the segment into which the acid group has been introduced. .
  • the average molecular weight of the block copolymer of the present invention is preferably 5000 to 1,000,000 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight, and particularly preferably 15,000 to 200,000.
  • the average molecular weight of the segment having an acid group is preferably from 2,000 to 100,000, particularly preferably from 4,000 to 50,000, expressed as a number average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the average molecular weight of the segment having substantially no acid group is preferably from 5000 to 200,000 in terms of polystyrene equivalent number average molecular weight, and particularly preferably from 10,000 to 100,000.
  • the block copolymer of the present invention comprises a segment having an acid group,
  • each segment has one or more segments that do not have two or more segments, or at least one segment has two or more segments. preferable.
  • block copolymer of the present invention is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a fuel cell.
  • the block copolymer of the present invention is usually used in the form of a film, but the method of converting the film into a film is not particularly limited.
  • a method of forming a film from a solution state is preferable. used.
  • a film is formed by dissolving the copolymer in an appropriate solvent, casting and coating the solution on a glass plate, and removing the solvent.
  • the solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer and can be removed thereafter.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and alkylene glycol such as propylene glycol monoethyl ether Lumonoalkyl ethers are preferably used. These can be used alone, but if necessary, a mixture of two or more solvents can be used. Among them, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because of high solubility of the polymer.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 m, more preferably from 20 to 100; Lim.
  • a film thinner than 10 may not have sufficient practical strength, and a film thicker than 300 / m tends to increase the film resistance and degrade the characteristics of the electric device.
  • the film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the thickness of the coating on the substrate.
  • a plasticizer, a stabilizer, a release agent, and the like, which are commonly used for polymers can be added to the block copolymer of the present invention.
  • crosslinking can be performed by irradiating the film with an electron beam or radiation.
  • the porous substrate is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, and examples thereof include a porous membrane, a woven fabric, a non-woven fabric, and a fibril.
  • the porous substrate has a thickness of 1 to 100 m, preferably 3 to 100 m. 330 m, more preferably 5220 m, and a pore diameter of 0.01 1100 m, preferably 0.02 ⁇ ; I 0 m, and a porosity of 20 ⁇ 98. %, Preferably 40-95%.
  • the thickness of the porous base material is too thin, the effect of reinforcing the strength after the composite is formed, or if the flexibility or durability is given, the reinforcing effect becomes insufficient, and gas leakage (cross leak) tends to occur.
  • the film thickness is too large, the electric resistance increases, and the obtained composite film becomes insufficient as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell. If the pore size is too small, it becomes difficult to fill the solid polymer electrolyte, and if the pore size is too large, the reinforcing effect on the solid polymer electrolyte becomes weak.
  • the porosity is too small, the resistance as a solid electrolyte membrane increases, and if the porosity is too large, the strength of the porous substrate itself generally decreases, and the reinforcing effect is reduced.
  • aliphatic and aromatic Or a fluorine-containing polymer is preferred.
  • Examples of a fuel cell using a polymer electrolyte include a solid polymer fuel cell using hydrogen gas as a fuel and a direct methanol solid polymer fuel cell that directly supplies methanol as a fuel. Coalescence can be suitably used for both.
  • the fuel cell of the present invention uses the copolymer of the present invention as a polymer electrolyte membrane and / or a polymer electrolyte composite membrane, and uses the polymer electrolyte of the present invention as a polymer electrolyte in a catalyst layer. Can be mentioned.
  • a catalyst and a gas diffusion layer are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane and the Z or polymer electrolyte composite membrane.
  • the gas diffusion layer a known material can be used. However, a porous carbon woven fabric, a carbon nonwoven fabric or a carbon vapor is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but it is preferable to use platinum fine particles.
  • Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite, and are preferably used.
  • a mixture of platinum supported on carbon and an alcohol solution of a perfluoroalkyl sulfonic acid resin as a polymer electrolyte, which is made into a paste, is formed into a gas diffusion layer and Z or a polymer electrolyte membrane and Z or A catalyst layer can be obtained by coating and drying the polymer electrolyte composite membrane.
  • publicly known methods such as the method described in J. Electrochem. Soc .: Electrochemic Sci en ceand Technology, 1988, 135 (9), 2209 Can be used.
  • the copolymer of the present invention As a fuel cell using the copolymer of the present invention as a polymer electrolyte in a catalyst layer
  • examples thereof include those using the copolymer of the present invention in place of the perfluoroalkylsulfonic acid resin constituting the above-mentioned catalyst layer.
  • Examples of the solvent that can be used when the catalyst layer is obtained by using the decomposition of the copolymer of the present invention include the same solvents as those described above as the solvent that can be used when forming the copolymer into a film. it can.
  • the polymer electrolyte membrane is not limited to the membrane using the copolymer of the present invention, and a known polymer electrolyte membrane can be used.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the weight gain of the film after immersing the dried film in 100 C of deionized water for 2 hours was determined based on the weight at the time of drying.
  • Porous substrate The following polyethylene porous membrane produced according to JP-A-2002-309024 was used.
  • the average pore diameter was a value determined by the bubble point method ASTM F 316-86.
  • polyester sulfone copolymer both terminals are 1H type
  • the two reaction masses were combined while diluting with DMSO 3 Oml, and reacted at 130 ° C for 7 hours and at 140 ° C for 7 hours. After cooling, the mixture was dropped into a large amount of methanol, and the generated precipitate was collected by filtration. Next, after washing with a large amount of 4N hydrochloric acid, washing and filtration were repeated with water until the washing liquid became neutral. The treatment with a large excess of hot water for 2 hours was repeated twice, followed by drying under reduced pressure to obtain 16.3 g of a polymer electrolyte.
  • the weight composition ratio of the segment into which the acid group was introduced and the segment into which the acid group was not substantially introduced was calculated to be 35:65.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a polyethylene porous membrane A was fixed on a glass plate, and the polymer electrolyte obtained in Example 2 was dissolved in NMP on the porous membrane to prepare a polymer electrolyte solution.
  • the polyelectrolyte solution was uniformly spread on the porous membrane using a wire co., And the coating thickness was controlled using a bar co. And dried at 80 ° C under normal pressure.
  • the polymer electrolyte composite membrane was obtained by immersing in lmo 1 ZL of hydrochloric acid and further washing with ion-exchanged water. Ion exchange capacity: 1.64me q / g
  • the block copolymer of the present invention can be used as a polymer electrolyte, in particular, as a proton conductive membrane for fuel cells, for its chemical stability such as film formation, oxidation resistance, radical resistance, and hydrolysis resistance, and mechanical strength of the membrane. It has excellent performance in various properties such as water resistance, water resistance, and proton conductivity. In particular, it has excellent proton conductivity and water resistance. Moreover, when used as a fuel cell conductive membrane in fuel cells, it exhibits high power generation characteristics, and thus the block copolymer of the present invention is industrially advantageous as a polymer electrolyte.

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Description

明細書
ブロック共重合体及びその用途 技術分野
本発明は、 ブロック共重合体に関し、 高分子電解質、 なかでも燃料電池用とし て好適に用いられるプロック共重合体及びその用途に関する。 背景技術
一次電池、 二次電池、 あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの 隔膜として、 プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられて いる。 例えば、 ナフイオン （デュポン社の登録商標） をはじめとする、 側鎖に超 強酸としてのパーフルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖がパーフルォロアル カンである脂肪族系高分子を有効成分とする高 子電解質を、 燃料電池用の膜材 料、 イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから、 従来、 使用 されてきている。 しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、 耐熱性が 低いこと、 膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が 指摘されている。
こうした状況において、 上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた髙 分子電解質の開発が近年活発化してきている。
例えば、 スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン 酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、 前者のセグメ ントがポリエーテルスルホンからなり、 後者のセグメントがジフエニルスルホン とスルホン酸基を有するビフエノールとのエーテル結合体を繰返し単位とするブ ロック共重合体が提案されている（特開 2 0 0 3 - 0 3 1 2 3 2号公報)。
しかしながら、 上記のようなブロック共重合体は、 燃料電池等の高分子電解質 として、 十分満足し得るものではなく、 より優れた性能を示す共重合体が望まれ ていた。 発明の開示
本発明者等は、燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すプロッ ク共重合体を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、 酸基が実質的に導入されていな いセグメントとして、 ポリエーテルエーテルスルホンゃポリエーテルエ一テルケ トン骨格を有するブロック共重合体が、 高分子電解質、 中でも燃料電池のプロト ン伝導膜として、 成膜性、 耐酸化性ゃ耐ラジカル性ゃ耐加水分解性などの化学的 安定性、 膜の機械的強度、 耐水性、 及びプロトン伝導度などの諸特性において、 優れた性能を示すことを見出すとともに更に種々の検討を加え、 本発明を完成し た。
すなわち本発明は、 [1]酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さない セグメントとをそれぞれ一以上有するブロック共重合体であって、 酸基を実質的 に有さないセグメントが、 下記一般式 (1)
Figure imgf000004_0001
(式中、 mは 10以上の整数を表し、 Ar Ar2、 A r 3は互いに独立に 2価の 芳香族基を表し、 これら 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素 数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜 10の ァリールォキシ基で置換されていても良い。 Zは、 — CO—または一 so2—を表 し、 セグメント中の各 Zは独立に一 C〇—または一 S〇2—を表す）
で示される構造を含む、 ブロック共重合体を提供するものである。
また、 本発明は、 [2]酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さないセ グメン卜の重量組成比が、 3 ： 97〜70 ： 30である上記 [1] のブロック共 重合体を提供するものである。
さらに本発明は、 [3]酸基が、 強酸基又は超強酸基である上記 [1] 乃至 [2] いずれかのブロック共重合体、
[4]イオン交換容量が、 0. lme qZg〜4me qZgである上記 [1] 乃 至 [3]いずれかの共重合体、 [5]酸基を実質的に有さないセグメントが、 下記一般式 (2) (2)
Figure imgf000005_0001
(式中、 m、 Z、及び、 A r3は前記と同じ意味を表す。 kは 0から 4の整数を、 R1は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6 〜10のァリール基又は炭素数 6〜10のァリールォキシ基表す。 ）
で示される上記 [1] 乃至 [4]何れかに記載のブロック共重合体、
[6]酸基を有するセグメントが、 下記一般式 （3) '
Figure imgf000005_0002
(式中、 nは 10以上の整数を表す。 Ar4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族 基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1 〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10のァ リールォキシ基で置換されていても良い。 Yは、 -co—または一 S 02—を表し、 セグメント中の各 Yは独立に— C〇一または一 S〇2—を表す。 ）
に酸基が導入された構造を含む上記 [1] 乃至 [5]何れかに記載のブロック共重 合体、
[7]酸基を有するセグメントが、 下記一般式 (4) (4)
Figure imgf000005_0003
(式中、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar6、 Ar7、 A r 8は互いに独立に 2価の 芳香族基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1~10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは前記と同じ意味を表す。 ） に酸基が導入された構造を含む上記 [1] 乃至 [5]何れかに記載のブロック共重 合体、
[8]酸基を有するセグメントが、 下記一般式 (5)
Figure imgf000006_0001
(式中、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar9、 A r 1(1は互いに独立に 2価の芳香族 基を表し、 ここでこれらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良い。 ）
に酸基が導入された構造を含む上記 [1] 乃至 [5]何れかに記載のブロック共重 合体、
[9]酸基を有するセグメントが、 下記一般式 （6)
Figure imgf000006_0002
(式中、 n及び Yは前記と同じ意味を表す。 r、 sはそれぞれ独立に 0または 1 を表すが、 r + sは 1または 2である。 tは 0、 1または 2を表し、 uは 1また は 2を表す。 ）
で表される [7] に記載のブロック共重合体を提供するものである。
また本発明は [10]上記 [1] 乃至 [9]いずれかの共重合体を有効成分とする 高分子電解質、
[11]上記 [10] の高分子電解質からなる高分子電解質膜、
[12]上記 [10]の高分子電解質と多孔質基材からなる高分子電解質複合膜、
[13]上記 [10] の高分子電解質からなる触媒組成物、
[14]上記 [11]の高分子電解質膜、 [12]の高分子電解質膜および上記 [1 3 ]の触媒組成物から選ばれる少なくとも 1種からなる高分子電解質型燃料電池 等を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、 酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有 さないセグメントとをそれぞれ一以上を有するブロック共重合体であって、 酸基 を実質的に有さないセグメントが、 式 （1 ) で示される構造を含むことを特徴と する。
ここで酸基を実質的に有さないセグメントとしては、 セグメントを構成する繰 返し単位当りの酸基の含有量が平均 0 . 1個以下であるものが挙げられる。
式 （1 ) における Α ι A r 2、 A r 3は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、 その例としては、 例えば、 1 , 3—フエ二レン、 1， 4一フエ二レン等の 2価の 単環性炭化水素芳香族基、 1， 3—ナフタレンジィル、 1， 4一ナフタレンジィ ル、 1， 5一ナフ夕レンジィル、 1， 6—ナフ夕レンジィル、 1 , 7—ナフタレ ンジィル、 2 , 6—ナフタレンジィル、 2 , 7—ナフタレンジィル等の 2価の縮 環系炭化水素芳香族基、 3， 3， ービフエニリレン、 3， 4 ' ービフエニリレン、 4 , 4， —ビフエニリレン、 ジフエ二ルメタン一 4， , 4， —ジィル、 2， 2— ジフエ二ルプロパン— 4 ' ， 4， ， ージィル、 1， 1 , 1， 3 , 3， 3—へキサ フルオロー 2 , 2—ジフエニルプロパン一 4 ' ， 4 ' ' 一ジィル等の 2価の多環 系炭化水素系芳香族基、 ピリジンジィル、 キノキサリンジィル、 チォフェンジィ ルなどのへテロ環系芳香族基などが挙げられる。 好ましくは、 2価の炭化水素系 芳香族基である。
ここで、 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0の アルコキシ基、 炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 6〜1 0のァリールォキ シ基で置換されていても良い。
また炭素数 1〜1 0のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 η— プロピル基、 イソプロピル基、 ァリル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 2， 2—ジメチルプロピル 基、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 2—メチルペンチ ル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜1 0のアルキル基、 これらのアルキ ル基にフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 二 トリル基、 アミノ基、 メ卜キシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエニル、 フエノキシなどが置換し、 該置換基を含む全炭素数が 1〜1 0のアルキル基等が 挙げられる。
炭素数 1〜1 0のアルコキシ基としては、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 n 一プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n—ブチルォキシ基、 s e c—ブ チルォキシ基、 t e r t一ブチルォキシ基、 イソブチルォキシ基、 n—ペンチル ォキシ基、 2 , 2—ジメチルプロピルォキシ基、 シクロペンチルォキシ基、 n - へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 2—メチルペンチルォキシ基、 2 —ェチルへキシルォキシ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 これらのアルコ キシ基にフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエ二 ル、 フエノキシなどが置換し、 該置換基を含む全炭素数が 1〜1 0のアルコキシ 基等が挙げられる。
炭素数 6〜1 0のァリ一ル基としては、 例えばフエニル基、 ナフチル基等の炭 素数 6〜1 0'のァリール基、 これらのァリール基にフッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子等のハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエニル、 フエノキシなどが置換し、 該置換 基を含む全炭素数が 1〜 1 0のァリール基等が挙げられる。
また、 炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基としては、 例えばフエノキシ基、 ナ フチルォキシ基等の炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基、 これらのァリールォキ シ基にフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原乎、 ヒドロキシル基、 二 トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ、 フエ !ル、 フエノキシなどが置換し、 該置換基を含む全炭素数が 1〜1 0のァリールォキシ 基等が挙げられる。
また、 式 （1 ) において mは 1 0以上の整数を、 —Z—は、 —C O—または一 s o2—を表し、 セグメント中の各 zは、 互いに独立に—c〇一または— s o2— を表す。 mは通常 1 0〜5 0 0程度であり、 各 Zは全て同一であることが好まし い。
式 （1 ) における A r A r 2は、 上記のような置換基で置換されていても良 い 2価の芳香族基を表すが、 2価の芳香族基としては、 2価の炭化水素系芳香族 基が好ましく、 より好ましくはフエ二レンである。 ここで、 一般式 ( 1 ) のより 好ましい例としては、 前記一般式 ( 2 ) で示されるセグメント等が挙げられる。 式 （2 ) 中、 m、 Z、 及び、 A r 3は前記と同じ意味を表す。 kは 0から 4の整 数を、 R1は、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭 素数 6〜 1 0のァリール基又は炭素数 6〜 1 0のァリ一ルォキシ基を表す。 ここで、 kは 0から 4の整数を表すが、 好ましくは 0である。
また炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6 〜 1 0のァリール基、 炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基等の具体例としては、 例えば前記と同じものが挙げられる。 A r 3としてはフエ二レン、 ビフエニリレン 等が好ましく使用される。
酸基を実質的に有さないセグメントの代表例としては、 Zが、 —C O—を表す 場合は、 例えば上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエ一テ ルケトンに由来するセグメントが挙げられ、 Zが、 — S 02—を表す場合は、上記 のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエーテルスルホン等に由来 するセグメントが挙げられ、 両者を含む場合は、 上記のような置換基で置換され ていても良いポリエーテルエーテルケトンエーテルエーテルスルホン等が挙げら れる。 これらの代表例としては、 例えば、 以下のものが例示される。
Figure imgf000010_0001
上記のような酸基が実質的に導入されていないセグメントの中では、 上記の _
• 1〜1一 1 2から選ばれることが好ましい。
本発明は、 上記のような酸基を実質的に有さないセグメントを有することを特 徵とするものであるが、 かかるセグメントの他に酸基を有するセグメントを有す る。 ここで酸基を有するセグメントとしては、 セグメントを構成する繰返し単位当 りの酸基の含有量が平均 0 . 5個以上であるものが挙げられ、 好ましくはセグメ ントを構成する繰返し単位当りの酸基の含有量が平均 1 . 0個以上であるものが 挙げられ、 とりわけ実質的に全ての芳香環に導入されている場合が好ましい。 また、 酸基としては、 例えば、 カルボン酸、 ホスホン酸等の弱酸基、 スルホン 酸等の強酸基、 スルホン酸、 スルホ二ルイミド、 パーフルォロアルキレンスルホ ン酸、 パーフルオロフェニレンスルホン酸、 パーフルォロアルキレンスルホニル イミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、 例えば、 スルホン酸、 パ一フルォロアルキレンスルホン酸、 パーフルオロフェニ レンスルホン酸などが好適に用いられる。
酸基を有するセグメントの例としては、 前記一般式 ( 3 ) 、 （4 ) 又は （5 ) に酸基が導入された構造を含むものが好ましい。
式 （3 ) において、 nは 1 0以上の整数を表す。 A r 4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、 ここでこれらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜1 0のァ ルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭 素数 6〜1 0のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは、 一 C O—また は— S〇2—を表す。なおセグメント中の各 Yは互いに独立に一 C O—または一 S 〇2—を表す。
ここで、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素 数 6〜1 0のァリール基、 炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基等の具体例として は、 前記と同iの基が挙げられる。 nは通常 1 0〜2 5 0程度であり、 各 Yは全 て同じであることが好ましい。
式 （3 ) で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、 例えば以下 のようなものが例示される。 なお、 酸基がスルホン酸基のものを示したが、 ホス ホン酸基、 カルボン酸基であっても良い。
Figure imgf000012_0001
また式 （4) において、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar6、 Ar7、 Ar8は互 いに独立に 2価の芳香族基を表し、 ここでこれらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1 〜10のアルキル基、 炭素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリ一 ル基又は炭素数 6〜10のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは前記 と同じ意味を表す。 .
ここで、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素 数 6〜 10のァリール基、 炭素数 6〜 10のァリールォキシ基等の具体例として は、 前記と同様の基が挙げられる。 nは通常 10〜250程度であり、 セグメン ト中の各 Yは同一であることが好ましい。
式 （4) で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、 例えば以下 のようなものが例示される。 なお、 酸基がスルホン酸基のものを示したが、 ホス ホン酸基、 カルボン酸基であっても良い。
Figure imgf000013_0001
式 （4) で表される構造に酸基が導入されたセグメントのなかでも、 上記の A - 1〜4— 4、 4— _13〜4一 14等を包含する前記一般式 （6) で示されるセ グメントが好ましい。
また式 （5) において、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar9、 Ar1Qは互いに独 立に 2価の芳香族基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアル キル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素 数 6〜 1 0のァリ一ルォキシ基で置換されていても良い。
炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6 ~ 1 0のァリール基、 炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基等の具体例としては、 前記 と同様の基が挙げられる。 nは通常 1 0〜2 5 0程度である。
式 （5 ) で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、 例えば以下 のようなものが例示される。 なお、 酸基がスルホン酸基のものを示したが、 ホス ホン酸基、 カルボン酸基であっても良い。
Figure imgf000014_0001
本発明のブロック共重合体は、 セグメントとして、 上記のような酸基を実質的 に有さないセグメント（ 1 )の他に酸基を有するセグメント、例えば（ 3 )、 （ 4 )、 ( 5 ) に酸基が導入されたセグメントからなり、 その代表例としては、 例えば以 下のものが挙げられる。
Figure imgf000015_0001
製造方法は、例えば、 I .酸基を有さないセグメント（1)と、セグメント（3)、 (4) 又は （5) からなるブロック共重合体を製造した後、 セグメント （3) 、 (4) 又は （5) に選択的に酸基を導入する方法、 Π. セグメント （3) 、 （4) 又は （5) に酸基が導入されたポリマーを製造した後、 セグメント （1) からな るポリマーと結合させてブロック共重合体を得る方法、 III.上記の Iと IIを組み 合わせる方法などが挙げられる。
ここで、 Iの方法における酸基を有さないセグメント（1)とセグメント（3)、 (4) 又は （5) からなるブロック共重合体は、 セグメント （1) を有し、 両末 端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基 もう一方がハロゲノ基であるポリマーと、 セグメント （3) 、 （4) 又は （5) を有し、 両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるかまたは末端の一方が ヒドロキシ基もう一方が八ロゲノ基であるポリマーとを組み合わせて反応させる ことにより製造し得る。
例えば、 a. 両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を 有するポリマ一とを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、 b. 両末端に ヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有するポリマーと両末端にヒドロキシ基と ハロゲノ基を一つずつ有する別のポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合 させる方法、 c . 両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にヒドロキシ 基を有する別のポリマーとを 4， 4' ージフルォロベンゾフエノン、 デカフルォ ロビフエニル、 へキサフルォロベンゼン、 4， 4 ' ージフルォロジフエニルスル ホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、 d. 両末端にハロゲ ノ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有する別のポリマ一とを 4、 4' —ジヒドロキシビフエニル、 ビスフエノール A、 4， 4， 一ジヒドロキシベンゾ フエノン、 4、 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンなど連結基として働く化 合物を用いるか、 脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法などが例示される。 また、 上記反応と同様の反応が起こりうる反応性基を有するポリマーおよびモノ マ一を重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。 尚、 ここに おける各ポリマーは公知の方法に準拠して製造し得る。
ここで、 上記 cのように連結基を使用してブロック共重合を製造する際、 デカ フルォロビフエニル、 へキサフルォロベンゼン等の多官能性の連結基を用いた場 合、 反応条件を制御することで分岐構造を有するプロック共重合体を製造するこ とができる。
この時、 式 （1) の酸基有さないセグメントを有するポリマ一と、 式 （3) 、 (4)又は（5)のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによつ て、 直鎖構造のプロック共重合体と分岐構造を有するプロック共重合体とを作り 分けることもできる。
また酸基を有さないセグメント （1) とセグメント （3) 、 （4) 又は （5) からなるブロック共重合体に、 酸基を導入する方法としては、 例えば、 I一 1. ブロック共重合体を濃硫酸あるいは発煙硫酸に溶解あるいはサスペンドすること により、 もしくはプロック共重合体を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた 後、 濃硫酸、 クロ口硫酸、 発煙硫酸、 三酸化硫黄などを作用させることにより、 スルホン酸基を導入する方法が挙げられる。
また前記 IIの方法を用いて、 すなわち （3) 、 (4) 又は （5) に酸基が導入 されたポリマーを製造した後、 セグメント (1) からなるポリマーと結合させて ブロック共重合体を製造する場合、 例えば （3) 、 （4) 又は （5) に酸基が導 入されたセグメントは、 上記 I一 1の酸基導入方法に準拠して製造し得るし （II 一 1)、あらかじめ酸基を導入したモノマーを重合することにより製造し得る（II -2) 。 またブロック共重合体は、 例えば前記と同様な方法により製造し得る。 ここで、 ブロック共重合体中の （3) 、 （4) 又は （5) の芳香環に一定量の スルホン酸基を厳密に制御して導入するためには、 セグメント （1) 中の芳香環 がスルホ化されることを防ぐために、 Iの方法よりも IIの方法を用いる方が良好 な結果を得ることができる。
上記方法等で得られたブロック共重合体は NMR、 GPC、 I R等で同定する ことができる。 かくして本発明のブロック共重合体が得られるが、酸基を有する、 酸基を実質的に有さないセグメントの重量組成比は特に制限はないが、 通常 3 ： 97〜 70 : 30であり、 5 : 95〜 40 : 60が好ましく、 10 : 90〜 33 : 67がさらに好ましく、 15 : 85〜 30 : 70が特に好ましい。 酸基を有する セグメントが少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質 としての機能が不十分になることがあり、 一方、 酸基を有するセグメントが多過 ぎると耐水性が不良となることがあるので好ましくない。
また、 ブロック共重合体全体中の酸基の含有量は、 ブロック共重合体である高 分子電解質 1 g当たり酸基 0. lmmo l〜4mmo l (イオン交換容量： 0. lme qZg〜4me QZg)が好ましく、 中でもイオン交換容量で表して、 0. 8me q/g~2. 4me qZgが特に好ましく、 1. 3meqZg〜2. 0m e qZgがとりわけ好ましい。 酸基含有量が少な過ぎるとプロトン伝導性が低く なり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、 一方、 酸基含有量が多過ぎると耐水性が低下することがあるので好ましくない。 酸基の 含有量は滴定法、 NMR等により定量することができる。
これらプロック共重合体全体としての酸基導入量は、 酸基が導入されたセグメ ントの酸基導入数および Zまたはブロック組成および Zまたは各ブロックの数平 均分子量を変えることにより任意に制御できる。
本発明のプロック共重合体の平均分子量としては、 ポリスチレン換算の数平均 分子量で表して 5000〜： 1000000が好ましく、 中でも 15000〜 20 0000のものが特に好ましい。
酸基を有するセグメントの平均分子量としては、 ポリスチレン換算の数平均分 子量で表して 2000〜 100000が好ましく、 中でも 4000〜 50000 のものが特に好ましい。 また、 酸基を実質的に有さないセグメントの平均分子量 としては、 ポリスチレン換算の数平均分子量で表して 5000〜200000が 好ましく、 中でも 10000〜 100000のものが特に好ましい。
また本発明のブロック共重合体は、 酸基を有するセグメント、 及び酸基を実質 的に有さないセグメントをそれぞれ一つ以上有するが、 少なくともどちらか一方 を二つ以上有する場合や、 さらには両セグメントをそれぞれ二つ以上有する場合 のような所謂マルチブロックになっている場合が特に好ましい。
次に、 本発明のブロック共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜とし て使用する場合について説明する。
この場合は、 本発明のブロック共重合体は、 通常フィルムの形態で使用される が、 フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、 例えば溶液状態より製膜する方 法 （溶液キャスト法） が好ましく使用される。
具体的には、 共重合体を適当な溶媒に溶解し、 その溶液をガラス板上に流延塗 布し、 溶媒を除去することにより製膜される。 製膜に用いる溶媒は、 共重合体を 溶解可能であり、 その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、 N， N ージメチルホルムアミド (D M F )、 N, N—ジメチルァセ卜アミド (DMA c )、 N—メチル— 2—ピロリドン (NM P ) 、 ジメチルスルホキシド (DM S O) 等 の非プロトン性極性溶媒、 あるいはジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジ クロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 ェタノール、プロパノ—ル等のアルコール類、エチレングリコ—ルモノメテルエ一 テル、 エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、 プロピレングリコ一ルモノメチ ルェ一テル、 プロピレングリコ一ルモノェチルェ一テル等のアルキレングリコー ルモノアルキルエーテルが好適に用いられる。 これらは単独で用いることもでき るが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。 中でも、 ジ メチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセト アミド、 N—メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
フィルムの厚みは、 特に制限はないが 1 0〜3 0 0 mが好ましく、 2 0〜1 0 0； Li mが特に好ましい。 1 0 より薄いフィルムでは実用的な強度が十分で ない場合があり、 3 0 0 / mより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気ィ匕学 デバイスの特性が低下する傾向にある。 膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布 厚により制御できる。 またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。 また、 同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、 他のポリマ一を本発明の共重 合体と複合ァロイ化することも可能である。 ·
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、 無機あるいは有機の微粒子 を保水剤として添加する事も知られている。 これらの公知の方法はいずれも本発 明の目的に反しない限り使用できる。
また、 フィルムの機械的強度の向上などを目的として、 電子線 ·放射線などを 照射して架橋することもできる。
また、 高分子電解質膜の強度や柔軟性、 耐久性のさらなる向上のために、 本発 明の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、 複合膜とする ことも可能である。 複合化方法は公知の方法を使用し得る。 多孔質基材としては 上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。 本発明のプロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質型燃料 電池の隔膜として使用する場合、 多孔質基材は、 膜厚が 1〜1 0 0 m、 好まし くは 3〜3 0 m、 さらに好ましくは 5〜2 0 mであり、 孔径が 0 . 0 1〜1 0 0 m、 好ましくは 0 . 0 2〜； I 0 mであり、 空隙率が 2 0〜9 8 %、 好ま しくは 4 0〜9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、 柔軟性や 耐久性を付与するといつた補強効果が不十分となり、 ガス漏れ （クロスリーク） が発生しやすくなる。 また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、 得られた複合 膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。 孔径が小さすぎる と高分子固体電解質の充填が困難となり、 大きすぎると高分子固体電解質への補 強効果が弱くなる。 空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくな り、 大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。 耐熱性の観点や、 物理的強度の補強効果を鑑みれば、 脂肪族系、 芳香族系高分 子または、 含フッ素高分子が好ましい。
次に本発明の燃料電池について説明する。
高分子電解質を用いる燃料電池としては、 例えば水素ガスを燃料とした固体高 分子型燃料電池や、 メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール 型固体高分子型燃料電池があるが、 本発明の共重合体はそのどちらにも好適に用 いることが出来る。
本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜および/または高分子 電解質複合膜として使用したものや、 本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子 電解質として使用したものなどを挙げることができる。
本発明の共重合体を高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜として 使用した燃料電池は、 高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜の両面 に、 触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。 ガス拡散層 としては公知の材料を用いることができるが、 多孔質性のカーボン織布、 カーボ ン不織布またはカーボンべ一パーが、 原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために 好ましい。
ここで触媒としては、 水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるもので あれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子を用 いることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または 繊維状のカーボンに担持されて用いられ、 好ましく用いられる。 また、 カーボン に担持された白金を、 高分子電解質としてのパーフルォロアルキルスルホン酸樹 脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、 ガス拡散層および Z または高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜に塗布■乾燥すること により触媒層が得られる。 具体的な方法としては例えば、 J. E l e c t r o c hem. S o c . ： E l e c t r o c h emi c a l S c i en c e a n d Te c hno l ogy, 1988， 135 (9) , 2209 に記 載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池として は、 前述の触媒層を構成するパーフルォロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本 発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。 本発明の共重合体解質を用 いて触媒層を得る際に用いることができる溶媒としては、 前述の共重合体を製膜 する際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。 本 発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、 高分子電解質膜は本発明の共重 合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例により何 ら限定されるものではない。
分子量の測定：
ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) により、 下記条件でポリ スチレン換算の数平均分子量 （Mn) を測定した。
GPC測定装置 TOSOH社製 HLC— 8220
カラム Shod ex社製 AT— 80Mを 2本直列に接続 カラム温度 40°C
移動相溶媒 DMAc (L i B rを 1 Ommo 1 /dm3になるように添 加）
溶媒流量 0. 5mLZmi n
プロトン伝導度の測定：
温度 80 °C、 相対湿度 90 %の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
吸水率の測定：
乾燥したフィルムを 100 Cの脱イオン水に 2時間浸漬した後のフィルム重量 増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。
多孔質基材 特開 2002— 309024に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔質膜 を用いた。 平均細孔直径は、 バブルボイント法 ASTM F 316— 86で求 めた値を示した。
ポリエチレン製多孔質膜 A：平均細孔直径 d= 6 Onm 参考例 1
ポリエ一テルスルホン共重合体 （両末端一 0H型） の製造
A r雰囲気下、 蒸留管を付けた 50 Om 1フラスコに、 4， 4' ージフルォロ ジフエニルスルホン 24. 43 g、 4, 4' ジヒドロキシビフエニル 18. 99 g、炭酸カリウム 14. 78 g、 NMP 20 Om 1、 トルエン 8 Omlを仕込み、 130 にて 4時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。 その後 17 0°Cまで昇温し、その温度で 6時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール 10
0 Omlに添加し 1時間攪拌した。得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行つ た後、 再びメタノール洗浄を行い、 60°Cにて減圧乾燥することで両末端〇H基 のポリマー （以下 P 1) 38. 78 gを得た。 参考例 2
Ar雰囲気下、 蒸留管を付けた 50 Omlフラスコに、 上記？ 1を35. 00 g、 炭酸カリウム 0. 31 g、 NMP 10 Om 1、 トルエン 4 Omlを加え攪拌 ながら 150°Cにて 3時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。 次い で、 デカフルォロビフエニル 2. 34 gを NMP 15m 1に溶かして加え、 20 分室温で撹拌、 その後 80°Cで 5時間反応させた。 放冷後、 反応液をメタノール
1000mlに添加し 1時間攪拌し、得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を 行った後、 熱メタノール洗浄を行い、 60°Cにて減圧乾燥することで両末端 F基 のポリマー （以下 P2) 36. 10 gを得た。 実施例 1 ブロック共重合体の製造 .
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 2， 5 - ゼンスルホン酸カリウム 2. 33g、 3, 3 ' ースルホニルビス （6—フルォロ ベンゼンスルホン酸カリウム） 4. 91 g、 炭酸カリウム 1. 48g、 18—ク ラウンー 6、 15 gを加え、 NMP 9 OmLおよびトルエン 4 OmLを添加した。 その後パス温 150°Cでトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水 し、 170°Cにて 5時間保温攪拌することにより親水性オリゴマ一を得た。 続い て、 反応液を室温まで十分に放冷した後、 参考例 1の条件に従って合成した鎖末 端フッ素化ポリエーテルスルホン （P2) 9. 0 gを加え、 その後 140°Cにて 15時間保温攪拌した。 反応液を放冷した後、 塩酸水に滴下し、 生成した沈殿物 を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、 60°C にて減圧乾燥して、 13. 41 gの下記のブロック共重合体を得た。
Figure imgf000024_0001
数平均分子量 Mn = 9. 7 X 104
吸水率： 29 %
イオン交換容』 0. 98 me q/g
プロトン伝導度 4. 78 X 10"2 S/cm
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 18： 82と算出された。 実施例 2
Ar雰囲気下、 蒸留管を付けたフラスコに、 2, 6—ジヒドロキシナフ夕レン 5. 61 g (35mmo l) 、 炭酸カリウム 5. 08 g (36. 8mmo l)、 ジメチルスルホキシド 88mL、 トルエン 45 mLを加えて攪拌した。 次い で、 130°Cまで昇温し同温度にて 3時間保温することにより、 系中の水分をト ルェンとともに共沸除去した。 放冷後、 4， 4， ージフルォロジフエニルスルホ ン 7. 52 g (29. 6 mm o 1 ) を加え、 135°Cまで昇温し、 同温度で 3 時間反応させた。
A r雰囲気下、 蒸留管を付けたフラスコに、 ヒドロキノンスルホン酸カリウム 2. 97 g (13mmo 1) 、 炭酸カリウム 1. 81 g (13. 7mmo 1) 、 ジメチルスルホキシド 40mL、 トルエン 2 OmLを加えて攪拌した。 次い で、 130°Cまで昇温し同温度にて 3時間保温することにより、 系中の水分をト ルェンとともに共沸除去した。 放冷後、 4, 4' —ジフルォロジフエニルスルホ ン— 3, 3， 一ジスルホン酸ジカリウム 9. 51 g (19. 4mmo 1 ) を加 え、 138°Cまで昇温し、 同温度で 3時間反応させた。
これら 2つの反応マスを DMSO 3 Omlで希釈しながら合わせ 130°Cで 7時間、 140 °Cで 7時間反応させた。 放冷後、大量のメタノールに滴下し、 生成した沈殿物を濾過回収した。次いで、 大量の 4規定塩酸水で洗浄した後、 洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返し た。 大過剰の熱水で 2時間処理することを 2回繰り返した後、 減圧乾燥すること により 16. 3 gの高分子電解質を得た。
このものの高分解能 NMR解析の結果、 下記の構造を有することを確認した。
Figure imgf000025_0001
数平均分子量： Mn=5. 2 X 104
イオン交換容量： 1. 86me q/g
イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入 されていないセグメントの重量組成比は 35 ： 65と算出された。 次に、 得られた高分子電解質を N—メチルピロリドン （NMP) に溶かして溶 液とし、 キャスト製膜して得られた高分子電解質膜のデータは以下の通りであつ た。 プロトン伝導度： 1. 4X 10 l SZcm
膜厚： 21
吸水率： 119 % 実施例 3
ポリエチレン製多孔質膜 Aをガラス板上に固定し、 該多孔質膜上に実施例 2で 得られた高分子電解質をを N M Pに溶解させて高分子電解質溶液を調製し、 その 高分子電解質溶液を固定したポリェチレン製多孔質膜 A上に滴下した。 ワイヤー コ一夕一を用いて高分子電解質溶液を多孔質膜上に均一に塗り広げ、 バーコ一 夕一を用いて塗工厚みをコントロールし、 80°Cで常圧乾燥した。 その後 lmo 1 ZLの塩酸に浸漬し、 さらにイオン交換水で洗浄することによつて高分子電解 質複合膜を得た。 イオン交換容量： 1. 64me q/g
プロトン伝導度： 1. 16 X 10"1 S/cm
膜厚： 81 zzm (NMP溶液キャスト製膜）
吸水率： 100 % 比較例 1
アルゴン雰囲気下、 末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン
Figure imgf000026_0001
(住友化学工業製スミカェクセル PES 5200 P、 n= 5. 44X 104、 M w= 1. 23 X 105 : GP C、 ポリスチレン標準） 2. 5 g、 下記ポリエーテル スルホン共重合体
Figure imgf000027_0001
(特開 2002— 220469号公報の実施例 1に記載の方法に準拠して製造し た。 Mn=3. 16X 104、 Mw= 8. 68 X 104) 2. 50 g、 2, 2 ' 一 ビピリリジル 0. 117 g (0. 75mmo 1 ) を DMAc 20 OmLに溶解し、 30分間アルゴンガスのバブリングを実施、 N i (COD) 2 0. 206 g (0. 75mmo 1) を加えて 80 °Cまで昇温し、 同温度で 6時間保温攪拌した後放冷 した。次いで反応混合物を 4規定塩酸 50 OmLに注ぎ、生じた白色沈殿を濾過、 常法により再沈精製を行い、 下記芳香族ポリエーテル系超高分子を得た。
Figure imgf000027_0002
Mn= 1. 89 X 106
Mw= 2. 17 X 106 上記芳香族ポリエーテル系超高分子を 5 g用い、 濃硫酸を用いて常法に従いス ルホン化、 精製することにより、 下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性 超高分子を得た。 'Η— NMR測定の結果、下式のようにビフエ二ル部分に選択的 にスルホ化されていることが分かった。
Figure imgf000027_0003
イオン交換容量： 1. 77me q/g
プロトン伝導度： 9. 14X 10"2 S/cm
吸水率： 152 % イオン交換容量から、 酸基が導入されたセグメントと、 酸基が実質的に導入さ れていないセグメントの重量組成比は 5 0 ： 5 0と算出された。 本発明のブロック共重合体は、 高分子電解質、 中でも燃料電池のプロトン伝導 膜として、成膜性、耐酸化性ゃ耐ラジカル性ゃ耐加水分解性などの化学的安定性、 膜の機械的強度、 耐水性、 及びプロトン伝導度などの諸特性において優れた性能 を示す。 とりわけプロトン伝導度、 及び耐水性に優れる。 そのうえ燃料電池のプ 口トン伝導膜として用いた場合、 高い発電特性を示すので、 本発明のブロック共 重合体は高分子電解質として工業的に有利である。

Claims

請求の範囲
1. 酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さないセグメントとをそれ ぞれ 1以上有するブロック共重合体であって、酸基を実質的に有さないセグメント が、 下記一般式 (1) で表される構造を含むブロック共重合体。
Figure imgf000029_0001
(式中、 mは 10以上の整数を表し、 Ar Ar2、 A r 3は互いに独立に 2価の 芳香族基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1〜 10のアルコキシ基、 炭素数 6〜 10のァリール基又は炭素数 6〜 10 のァリールォキシ基で置換されていてもよく、 Zは、 — CO—または— S〇2—を 表し、 セグメント中の各 Zは独立に一 CO—または一 S02—を表す。 ）
2. 酸基を有するセグメントと、 酸基を実質的に有さないセグメントの重量組 成比が、 3 ： 97〜70 ： 30である請求項 1に記載のブロック共重合体。
3. 酸基が、強酸基又は超強酸基である請求項 1乃至 2の何れかに記載のプロッ ク共重合体。
4. イオン交換容量が、 0. lme Qノ g〜4me qZgである請求項 1乃至 3 の何れかに記載のプロック共重合体。
5. 酸基を実質的に有さないセグメントが、 下記一般式 (2)
(2)
Figure imgf000029_0002
(式中、 m、 Z、 及び、 A r 3は前記と同じ意味を表し、 kは 0〜4の整数を、 R1は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6 〜 10のァリール基又は炭素数 6〜 10のァリ一ルォキシ基表す。 ）
である請求項 1乃至 4の何れかに記載のプロック共重合体。
6. 酸基を有するセグメントが、 下記一般式 (3)
Figure imgf000030_0001
(式中、 nは 10以上の整数を表し、 Ar4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族 基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 1 〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10のァ リールォキシ基で置換されていても良ぐ Yは、— CO—または— S〇2—を表し、 セグメント中の各 Yは独立に一 CO—または— S〇2—を表す。 ）
に酸基が導入された構造を含む請求項 1乃至 5の何れかに記載のプロック共重合 体。
7. 酸基を有するセグメントが、 下記一般式 (4) ( 4 )
Figure imgf000030_0002
(式中、 nは前記と同じ意味を表し、 Ar6、 Ar7、 A r 8は互いに独立に 2価の 芳香族基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜10のアルキル基、 炭 素数 1〜10のアルコキシ基、 炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良く、 Yは前記と同じ意味を表す。 ） に酸基が導入された構造を含む請求項 1乃至 5の何れかに記載のプロック共重合 体。 .
8. 酸基を有するセグメントが、 下記一般式 (5)
Figure imgf000031_0001
(式中、 nは前記と同じ意味を表し、 A r 9 , A r 1 (1は互いに独立に 2価の芳香族 基を表し、 これらの 2価の芳香族基は、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 1 〜1 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 6〜1 0のァ リールォキシ基で置換されていても良い。 ）
に酸基が導入された構造を含むこと請求項 1乃至 5の何れかに記載のプロック共 重合体。
9 . 酸基を有するセグメントが、 下記一般式 （6 )
Figure imgf000031_0002
(式中、 η、 及び、 Υは前記の意味を表し、 rは 0または 1、 sは 0または 1を 表し、 ここに r + sは 1または 2であり、 tは 0、 1または 2を表し、 uは 1ま たは 2を表す。 ）
である請求項 7に記載のブロック共重合体。
1 0 . 有効成分として請求項 1乃至 9の何れかに記載の共重合体を含む高分子電
1 . 請求項 1 0に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
1 2 . 請求項 1 0に記載の高分子電解質と多孔質基材とからなる高分子電解質複 合膜。
1 3 . 請求項 1 0に記載の高分子電解質からなる触媒組成物。
1 4. 請求項 1 1に記載の高分子電解質膜、 請求項 1 2に記載の高分子電解質膜 および請求項 1 3に記載の触媒組成物から選ばれる少なくとも 1種からなる高分 子電解質型燃料電池。
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