WO2005028535A1 - 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 Download PDF

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Takayuki Sasaki
Shigeo Hatano
Yoshinori Toyota
Katsuji Kuribayashi
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible polyurethane foam having good sound absorbing performance over a wide and wide range of low frequency force and medium frequency, and a method for producing the same. Since the flexible polyurethane foam has excellent sound absorbing performance, it does not need to be used in combination with a thermoplastic material as in the past when used as a soundproofing material for automobiles. Also, since it exhibits excellent soundproofing performance when used alone, it is also effective in reducing the weight of automobiles.
  • a soundproofing material for sound absorption and sound insulation has been mounted on a dashboard portion that separates an engine room and a vehicle interior of an automobile, and vibration and noise can enter the vehicle interior from the engine room. Measures have been taken to prevent
  • a sound insulating material such as a rubber, a polypropylene sheet, a Shiridani vinyl sheet or the like is integrally formed on a porous sound absorbing material such as a polyester fiber or a flexible polyurethane foam (hereinafter also referred to as a soft foam).
  • a soft foam a porous sound absorbing material
  • flexible foam has been used as a sound absorbing material because of its advantage that it can be manufactured at a lower cost than polyester fiber.
  • Patent Document 1 discloses a flexible foam having a specific level of air permeability and hardness and a method for producing the same
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a flexible foam that is lightweight and has excellent soundproofing performance. Have been.
  • Patent Document 3 proposes a soundproofing material that can also act as a single piece of flexible foam.However, although medium-frequency force exhibits excellent sound absorption performance in the high-frequency range (2000 Hz or higher), it has a low-frequency range of 100 Hz or lower, especially 500 Hz or lower. There is a problem that the sound absorption performance in the region is insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-59389
  • Patent Document 2 JP-A-5-209036
  • Patent Document 3 JP-A-10-121597
  • the present invention provides a method for producing a flexible polyurethane foam with improved low-frequency sound absorption performance, which has been insufficient conventionally.
  • the present invention provides a method for producing a flexible polyurethane foam which is a flexible foam having a good sound absorbing performance over a wide range from low frequency to medium frequency and which can be used as a soundproofing material of an automobile without being used in combination with other materials.
  • the present inventors have found that by controlling the air permeability of a flexible polyurethane foam, the sound absorption performance in a low-frequency force and also in a medium-frequency region is enhanced, and have completed the present invention.
  • the present invention is the following invention.
  • the raw material composition (E) containing the high molecular weight polyoxyalkylene polyol (A), the organic polyisocyanate conjugate (B), the blowing agent (C), and the catalyst (D) is hermetically sealed.
  • Air permeability of a flexible polyurethane foam that is a polyoxyalkylene polyol (P) having a total unsaturation (USV) of 0.08 meqZg or less and foamed to a thickness of 26 mm using the raw material composition (E) method for producing a flexible polyurethane foam, characterized in that but is less than 0. 085m 3 Zmin, flexible polyurethane foams for sound insulation obtained by the manufacturing method, and a soft polyurethane Four of automobile interior materials Effect of the Invention
  • the flexible polyurethane foam obtained according to the present invention has an improved sound absorbing performance in a low frequency region of about 500Hz, and thus is suitable as a soundproofing material for buildings or vehicles.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention has an effect that the foam alone can be used as a soundproofing material for automobiles, and is also effective in reducing the weight of automobiles.
  • a high molecular weight polyoxyalkylene polyol (A) (hereinafter, also referred to as polyol (A)) is used.
  • the polyol (A) in the present invention is preferably obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide in the presence of an initiator and a catalyst.
  • the average number of hydroxyl groups is preferably 2 or more, and the molecular weight per hydroxyl group (Mc) is 500. It is preferable that it is above.
  • the polyol (A) has a molecular weight (Mc) per hydroxyl group (Mc) of preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 2,500, and particularly preferably 850 to 2,500.
  • the polyol (A) may be a mixture of high molecular weight polyoxyalkylene polyols having a molecular weight (Mc) of 500 or more per hydroxyl group.
  • the average molecular weight (Mc) per hydroxyl group is 500 — 5000-force, 800--2800 is more preferable, 850-2,500 is more preferable! /,
  • the average molecular weight (Mc) per hydroxyl group is less than 500!
  • a polyoxyalkylene polyol having a molecular weight per hydroxyl group of less than 500 may be used, but such a polyoxyalkylene polyol is classified in the present invention as a crosslinking agent described later.
  • the polyol (A) is a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 or more.
  • the polyol (A) may be a single kind, a mixture of two or more kinds, or a polyol produced by using a mixture as an initiator as described later. It is preferred that the average number of hydroxyl groups is 2-8. 2-4 is more preferred. 2. 2-3. 9 is even more preferred. 2. 4-3.7 is most preferred. If the average number of hydroxyl groups of the polyol is less than 2, the foam becomes too soft and the compression set deteriorates.If the number of hydroxyl groups exceeds 8, the foam becomes hard and the mechanical properties such as elongation of the foam deteriorate. , The soundproofing performance tends to be impaired.
  • the number of hydroxyl groups of the polyol (A) is the same as the number of hydroxyl groups of the initiator used for producing the polyol (A).
  • the initiator used for producing the polyol (A) a compound having 2 to 8 active hydrogen atoms is preferable.
  • polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and amines having 2 to 8 valences are preferred.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butane.
  • Polyhydric alcohols such as diol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, meso-erythritol, methyl glucoside, glucose, dextrose, sorbitol, sucrose, bisphenol 8, pyrogallol, hydroquinone
  • polyamines such as ethylenediamine, diethylenediamine, diaminodiphenylethanol, hexamethylenediamine and propylenediamine, and condensation reaction of these polyamines with phenolic resin and novolak resin. Amines such as condensation compounds to be obtained.
  • a low molecular weight polyether polyol obtained by subjecting the polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and amines to a small amount of ring-opening addition polymerization with an alkylene oxide, and having a molecular weight per hydroxyl group of about 200 to 500, Preferably 200-350 compounds can also be used. Such compounds preferably have a molecular weight of 1200 or less.
  • a compound having 2 to 4 active hydrogen atoms is more preferable, and a 2-4 valent polyhydric alcohol or a 2-4 valent low molecular weight polyether polyol is preferable.
  • polyols produced using polyhydric alcohols having a valency of 3 or more or low molecular weight polyether polyols as the initiator are preferable because they have the ability to balance sound insulation, foaming stability, and physical properties of flexible foams. It is preferable to use such a polyol as at least a part of the polyol (A). Two or more of these initiators may be used in combination.
  • the alkylene oxide includes ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, and a combination of ethylene oxide and propylene oxide is preferable.
  • a usual catalyst is used.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, phosphazem-dum compound, boron trifluorofluoride Doi conjugates, double metal cyanide complexes and the like are used.
  • cesium hydroxide and a complex metal cyanide complex is preferred because a polyol having a low degree of unsaturation can be produced, and a flexible foam having appropriate air permeability can be produced by using the same.
  • the polyol (A) may contain polymer fine particles dispersed in the polyol.
  • Polymer fine particles are particles in which polymer fine particles are stably dispersed in a base polyol as a dispersion medium, and examples of the polymer fine particles include addition-polymer-based polymers and polycondensation-based polymers.
  • it is composed of an addition polymer based polymer such as acrylonitrile, styrene, alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and other homopolymers / copolymers of butyl monomers, and polycondensation polymers such as polyester, polyurea, polyurethane, and melamine resin.
  • acrylonitrile, styrene or a copolymer thereof is preferable.
  • the content of the polymer fine particles in the polyol (A) is preferably from 0.1 to 10% by mass, and more preferably from 11 to 10% by mass.
  • the amount of the fine polymer particles need not be particularly large or may be too large.
  • the presence of polymer fine particles in the polyol (A) is not essential, but the presence thereof is effective in improving the foam hardness, air permeability, and other physical properties. Therefore, it is preferably present in an amount of 1% by mass or more, especially 3% by mass or more.
  • the method of dispersing the polymer fine particles includes a method of dispersing the polymer fine particles using the polyol (A) as a base polyol, a method of manufacturing a dispersion of the polymer fine particles using a part of the polyol (A) as a base polyol, and a method of dispersing the polymer fine particles. Any other method may be used, even if the method of mixing is used.
  • a polyoxyalkylene polyol (hereinafter, also referred to as a polyol (p)) is used as at least a part of the polyol (A).
  • the polyol (p) is, among the above-mentioned polyols (A), particularly those having a hydroxyl number of 2 or more, a molecular weight per hydroxyl group (Mc) of 1800-2800, and a total unsaturation (USV) of O.08meqZg or less.
  • Oxyalkylene polyol is, among the above-mentioned polyols (A), particularly those having a hydroxyl number of 2 or more, a molecular weight per hydroxyl group (Mc) of 1800-2800, and a total unsaturation (USV) of O.08meqZg or less.
  • the molecular weight (Mc) per hydroxyl group of the polyol (p) is from 1800 to 2800, preferably from 1850 to 2500. If the molecular weight (Mc) per hydroxyl group is less than 1800, the curing of the soft form is insufficient and shrinkage tends to occur, which is not preferable. When the molecular weight is larger than 2800! / ⁇ , the elasticity of the foam is insufficient.
  • the polyoxyalkylene polyol (p) has a total degree of unsaturation of not more than 0.08 meqZg.
  • the total degree of unsaturation is more preferably not more than 0.06meqZg, further preferably not more than 0.05meqZg, and most preferably not more than 0.0meqZg.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (p) is 2 or more.
  • the polyol (p) may be a single kind or a mixture of polyols having a molecular weight per hydroxyl group (Mc) of 1800 to 2800 and a total unsaturation (USV) of 0.08 meqZg or less.
  • the mixture It may be manufactured by using as a data.
  • the average number of hydroxyl groups is preferably 2-8, preferably 2-4, more preferably 2. 2-3.9, more preferably 2.4.3.7.
  • the foam becomes soft and the compression set is deteriorated, and when the number of hydroxyl groups exceeds 8, the foam becomes hard and the mechanical properties such as elongation of the foam deteriorate. Or the soundproofing performance is impaired.
  • the polyol (p) preferably has a polyoxyethylene block chain at the terminal, and particularly preferably has 5 to 25% by mass.
  • the proportion of the polyol (p) in the polyol (A) is preferably 5 to 100% by mass.
  • the proportion of polyol (p) is preferably from 8 to 100% by weight, most preferably from 8 to 70% by weight.
  • the ratio of the polyol (p) in the polyol (A) is calculated based on the mass of the polyol (A) excluding the fine polymer particles.
  • polyol (A) in addition to polyol (A).
  • the amount of use is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol (A).
  • the organic polyisocyanate conjugate (B) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanate having two or more isocyanate groups; And the like. Modified polyisosinates obtained by modifying the above; and a mixture of two or more kinds of the above-mentioned polyisocyanates.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenyl-norethanediisocyanate
  • XDI polymethylene polyphenylene-isocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • Polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (HIPDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI), and modified prepolymers, isocyanurates, perylenes, and carbodiimides thereof.
  • TDI, MDI, crude MDI, or a modified form thereof is preferable.
  • the amount of the organic polyisocyanate compound used is usually represented by the isocyanate index ((isocyanate equivalent) Z (total equivalent of all active hydrogen such as polyol, crosslinking agent, water, etc.) X 100). As shown, the amount of the polyisocyanate conjugate used in the present invention is preferably 50-110 in isocyanate index, more preferably 55-95 force! / ⁇ .
  • the foaming agent (C) is not particularly limited, but it is preferable to use at least one foaming agent selected from water and an inert gas.
  • the inert gas include air, nitrogen, and carbon dioxide. It is particularly preferable to use water as the blowing agent.
  • the amount of these foaming agents used is not particularly limited, but when water is used, the polyol (A) (when a high molecular weight polyol other than the polyol (A) is used, the total of the polyol (A) and the other high molecular weight polyol is used. 10 parts by mass or less is preferable for 100 parts by mass. 0.1 to 18 parts by mass is more preferable.
  • Other foaming agents can be used in an appropriate amount depending on the requirements such as the expansion ratio.
  • a catalyst (D) When reacting the polyol (A) with the organic polyisocyanate conjugate (B), a catalyst (D) is used.
  • the catalyst (D) include an amine compound and an organometallic compound.
  • Examples of the tertiary amine catalyst having a molecular weight of 500 or less and having a hydroxyl group in the molecule include N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N-dimethylamino-6-hexanol, There are N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, a compound obtained by adding 2 moles of ethylene oxide, and 5- (N, N-dimethyl) amino-3-methyl-1-pentanol. It is not limited to these.
  • tertiary amine catalysts can also be used, such as triethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, ⁇ ', and dimethyltetramethylenediamine.
  • the amount of the amine-based catalyst used is polyol ( ⁇ ) (a high molecular weight polymer other than polyol ( ⁇ )).
  • the total amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol (A) and the other high molecular weight polyol. If the amount is more or less than this range, the curing by reaction between the isocyanate group and the active hydrogen group becomes insufficient, and the amount is particularly preferably 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • an organometallic compound can also be used.
  • the organometallic compound include an organic Suzuki compound, an organic bismuth compound, an organic lead compound, and an organic zinc compound.
  • the amount of the organometallic compound used is 1.0 mass per 100 parts by mass of the polyol (A) (or the sum of the polyol (A) and the other high molecular weight polyol when a high molecular weight polyol other than the polyol (A) is used). Less than 0.005 to 1.0 parts by weight, especially 0.005 to 1.0 part by weight.
  • a crosslinking agent can also be used.
  • the crosslinking agent a compound having two or more active hydrogen-containing groups selected from a hydroxyl group, a primary amino group and a secondary amino group is preferable.
  • the number of active hydrogen-containing groups is preferably 2-8.
  • the molecular weight per active hydrogen-containing group of the crosslinking agent is preferably less than 30-500, more preferably 30-200. Two or more crosslinking agents may be used in combination.
  • crosslinking agent examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and trimethylol.
  • the crosslinking agent is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably from 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyol (A).
  • a foam stabilizer for forming good air bubbles is often used.
  • the foam stabilizer include a silicone-based foam stabilizer and a fluorine-containing compound-based foam stabilizer.
  • the present invention relates to a gold sealed with a raw material composition (E) containing a high molecular weight polyoxyalkylene polyol (A), an organic polyisocyanate compound (B), a blowing agent (C), and a catalyst (D).
  • This is a method for producing a flexible polyurethane foam by foaming in a mold, wherein the air permeability of the flexible polyurethane foam foamed to a thickness of 26 mm using the raw material composition (E) is 0.085 m 3 Zmin or less.
  • a flexible polyurethane foam foamed to a thickness of 26 mm is also referred to as a 26 mm thick sample. This is obtained by bubbling using a 26 mm high hermetic mold.
  • 030 m 3 Zmin or less is more preferable, and 0.025 m 3 Zmin or less is preferable.
  • the sound absorption performance at 500 Hz is 0.3 or more, and 2000 Hz Preferably has a sound absorption characteristic of 0.55 or more.
  • the sound absorption characteristics can be measured by a method based on the JIS A1405 method (1963). 500Hz If the sound absorption characteristics of the car are less than 0.3, the sound absorption performance at low frequencies is insufficient, and it must be combined with other materials as a sound insulation material for automobiles. If the sound absorption performance at 2000 Hz is smaller than 0.55, the sound absorption at the middle frequency is insufficient, and the performance is poor as a soundproofing material, especially as a soundproofing material for automobiles.
  • the sound absorption characteristic at 500 Hz is 0.35 or more, and particularly preferably 0.4 or more. Further, the sound absorption characteristic at 2000 Hz is preferably 0.57 or more, and particularly preferably 0.6 or more.
  • the flexible foam of the present invention preferably has an F hardness of 80 or less.
  • F hardness is 80 or less, a good soundproofing effect is obtained, and when the F hardness is more than 80, the soundproofing effect is inferior.
  • the F hardness is preferably 40 or more U.
  • Foam density of the flexible polyurethane foam is preferably 120KgZm 3 or less der Rukoto is preferred instrument 60- 120kg / m 3. If the foam density is larger than this range, the mass of the flexible foam increases, so that it is not possible to follow the recent reduction in the weight of automobiles. It is particularly preferred foam density is 80- 10 OkgZm 3. Further, the rebound resilience is preferably 30 to 50%. On the other hand, if the rebound resilience is larger than this range, the energy attenuation of the foam is reduced, and the acoustic characteristics are deteriorated.
  • the molding of the flexible foam in the method of the present invention is carried out by using a low-pressure foaming machine or a high-pressure foaming machine to directly inject the raw material composition (E) into a closed mold (that is, a reaction injection molding method) or a metal mold. It is preferable to close the mold after injection.
  • the high-pressure foaming machine preferably mixes two ordinary liquids.
  • one of the two liquids contains the organic polyisocyanate conjugate
  • the other liquid contains a mixture of all the raw materials other than the organic polyisocyanate conjugate (usually referred to as a polyol system liquid). )).
  • a reactive mixture is formed and injected with a total of three or more components including a catalyst or a foam stabilizer (usually dispersed and dissolved in some high molecular weight polyols) and a foaming agent as separate components. You can also.
  • the flexible foam of the present invention can also be produced by a method other than the cold S method usually produced by a cold cure method, for example, including a heating step.
  • Polyol (p-1) is obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide (PO) to glycerin and using a compound with a molecular weight of 1,000 as an initiator.
  • PO propylene oxide
  • EO a molecular weight of 1,000 as an initiator.
  • the polyol (p-2) was produced by ring-opening addition polymerization of PO and then EO ring-opening addition polymerization in the presence of CsOH using glycerin as an initiator.
  • the polyols (A-1) and (A-5) were produced by ring-opening addition polymerization of PO in the presence of KOH using glycerin as an initiator and then ring-opening addition polymerization of EO.
  • the polyol (A-2) was produced by ring-opening addition polymerization of PO using KOH and a mixture of glycerin and sucrose as initiator, followed by ring-opening addition polymerization of EO.
  • the polyol (A-3) was produced by ring-opening addition polymerization of a mixture of PO and EO in the presence of KOH with glycerin as an initiator.
  • the polyol (A-4) was produced by ring-opening addition polymerization of PO in the presence of KOH using glycerin as an initiator. Table 2 shows other raw materials.
  • the upper and lower mold temperatures of an aluminum mold with a height of 400 mm and a width of 26 mm and a height of 26 mm were heated to 60 ° C.
  • the mixture (polyol system solution) of all the raw materials and the organic polyisocyanate conjugate solution were each adjusted to a solution temperature of 25 ⁇ 1 ° C.
  • Add a predetermined amount of the organic polyisocyanate compound mixture to the polyol system solution stir and mix with a high-speed mixer (3000 rpm) for 5 seconds, pour into a mold at room temperature, seal, foam and harden to soften A polyurethane foam was manufactured.
  • Tables 3 and 4 show the measurement results.
  • the method for measuring the physical properties of the foam conforms to the following, and the standards used for measuring the physical properties of the flexible foam are shown below. Examples 18 to 18 are working examples, and examples 9 to 11 are comparative examples. In Table 3-4, the numerical value in the prescription column indicates% by mass.
  • the flexible foam obtained in Examples 18 to 18 has good sound absorbing performance, particularly good sound absorbing performance at 500 Hz (low frequency region). Furthermore, foam density and F hardness also show appropriate values. On the other hand, in Examples 911, the sound absorption performance in the low frequency region tends to be inferior.
  • the flexible polyurethane foam obtained according to the present invention has an improved sound absorbing property in a low frequency region of about 500Hz, and thus is suitable as a soundproofing material for buildings or vehicles. In particular, it is suitable as a soundproofing material for vehicles such as automobiles.

Abstract

　低周波数領域の吸音特性が改善された軟質ポリウレタンフォームの提供。 　高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および触媒（Ｄ）を含む原料組成物（Ｅ）を用いて密閉された金型内で発泡させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の少なくとも一部が、平均水酸基数が２以上、水酸基あたりの分子量（Ｍｃ）が１８００～２８００、総不飽和度（ＵＳＶ）が０．０８ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）であり、かつ、原料組成物（Ｅ）を用いて２６ｍｍの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの通気性が０．０８５ｍ３／ｍｉｎ以下であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

明 細 書
軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は低周波数力 中周波数の広 、範囲にわたり良好な吸音性能を有する軟 質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。当該軟質ポリウレタンフォーム は優れた吸音性能を有するので、自動車の防音材として使用する場合には、従来の ように熱可塑性素材と併用する必要がない。また、単独で使用しても優れた防音性 能を発揮することから、自動車の軽量化にも効果を有する。
背景技術
[0002] 従来から、自動車のエンジンルームと車室内との間を隔てるダッシュボード部には 吸音や遮音を目的とした防音材が装着されており、エンジンルームから車室内への 振動や騒音の侵入を防止する対策がとられている。この防音材として、ポリエステル 繊維や軟質ポリウレタンフォーム（以下軟質フォームとも 、う）等の多孔質材力 なる 吸音材上にゴム、ポリプロピレンシート、塩ィ匕ビニールシート等の遮音材を一体ィ匕さ せたものが用いられてきた。特に軟質フォームはポリエステル繊維より安価に製造で きる利点もあり吸音材として使用されてきた。たとえば、特許文献 1には特定の水準の 通気性と硬度を有する軟質フォームおよびその製造方法が開示されており、また特 許文献 2には軽量で防音性能に優れた軟質フォームの製造方法が開示されている。
[0003] しかし、従来の軟質フォームは、それ単独では低周波数領域の吸音性能が不充分 なことから、ポリオレフインを主成分とするゴム等の熱可塑性素材を軟質フォームに張 り合わせる等して遮音性能を高める工夫をせざるを得ない問題があった。このことは、 軟質フォームと熱可塑性素材との接着性を考慮する必要があることや質量が増すこ となどのさらなる課題をも生み出していた。特許文献 3では、軟質フォーム単体力もな る防音材が提案されているが、中周波数力も高周波数領域 (2000Hz以上)では優 れた吸音性能を示すものの、 lOOOHz以下、特に 500Hz以下における低周波数領 域での吸音性能が不充分である問題があった。
[0004] 特許文献 1：特公平 7— 59389号公報 特許文献 2：特開平 5— 209036号公報
特許文献 3 :特開平 10- 121597号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] そこで本発明は、従来不充分であった低周波数の吸音性能を改善した軟質ポリゥ レタンフォームの製造方法を提供する。特に、低周波数から中周波数の広い範囲に わたり良好な吸音性能を有する軟質フォームであって、他の素材と併用することなぐ 自動車の防音材として使用可能となる軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供す る。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、軟質ポリウレタンフォームの通気性を制御することによって低周波数 力も中周波数領域の吸音性能が高まることを見出し、本発明を完成するに至った。 本発明はすなわち下記の発明である。
[0007] 高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A)、有機ポリイソシァネートイ匕合物（B) 、発泡剤 (C)、および触媒 (D)を含む原料組成物 (E)を用いて密閉された金型内で 発泡させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、高分子量ポリオキシ アルキレンポリオール (A)の少なくとも一部力 平均水酸基数が 2以上、水酸基あたり の分子量（Mc)が 1800— 2800、総不飽和度（USV)が 0. 08meqZg以下であるポ リオキシアルキレンポリオール（P)であり、かつ、原料組成物（E)を用いて 26mmの厚 みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの通気性が 0. 085m3Zmin以下であることを 特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法、前記製造方法で得られる防音材用 の軟質ポリウレタンフォーム、ならびに、自動車内装材用の軟質ポリウレタンフォーム 発明の効果
[0008] 本発明により得られた軟質ポリウレタンフォームは、 500Hz前後の低周波数領域の 吸音性能が改善されるので、建築用または車輛用防音材として適する。特に、本発 明による軟質ポリウレタンフォームは、フォーム単体で自動車用防音材として使用で きる効果を有し、自動車の軽量化にも効果を発揮する。 発明を実施するための最良の形態
[0009] (高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A) )
本発明において、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A) (以下、ポリオール (A)ともいう。 )を使用する。本発明におけるポリオール (A)は、イニシエータおよび触 媒の存在下、アルキレンォキシドを開環付加重合して得られるものが好ましぐ平均 水酸基数が 2以上、水酸基あたりの分子量 (Mc)は 500以上であることが好ましい。
[0010] ポリオール (A)は、水酸基あたりの分子量（Mc) 500— 5000力好ましく、 800— 28 00であることがより好ましぐ 850— 2500力 S特に好ましい。また、ポリオール (A)は水 酸基あたりの分子量 (Mc)が 500以上の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールど うしの混合物であってもよぐこの場合、水酸基あたりの分子量（Mc)の平均は 500— 5000力 子ましく、 800— 2800であること力より好ましく、 850— 2500力 ^特に好まし!/、 水酸基あたりの分子量（Mc)の平均が 500より小さ!/、と軟質フォームの硬化が不充 分であり、収縮が起こりやすくなるので好ましくなぐ 5000を超えて大きいとフォーム の弾性が不充分となりやす 、。本発明にお 、て水酸基あたりの分子量が 500未満の ポリオキシアルキレンポリオールを使用してもよいが、このようなポリオキシアルキレン ポリオールは本発明にお 、ては後述の架橋剤に分類する。
[0011] ポリオール (A)は、平均水酸基数が 2以上のポリオールである。ポリオール (A)は 1 種の単独であっても、 2種以上の混合物であってもよぐまた、後述のように混合物を イニシエータとして用いて製造したポリオールであってもよ 、。平均水酸基数が 2— 8 であることが好ましぐ 2— 4がより好ましぐ 2. 2-3. 9がさらに好ましぐ 2. 4-3. 7 が最も好まし 、。ポリオールの平均水酸基数が 2未満ではフォームがやわら力べなり すぎ、圧縮永久歪が悪化し、水酸基数が 8を超えるとフォームが硬くなり、フォームの 伸び等の機械物性が悪ィ匕したり、防音性能が損なわれる傾向にある。ポリオール (A )の水酸基数は、その製造に使用したイニシエータの水酸基数と同じである。
[0012] ポリオール (A)を製造する際に用いるイニシエータとしては、活性水素原子を 2— 8 個有する化合物が好ましい。例えば 2— 8価の多価アルコール、多価フエノール、アミ ン類が好ましぐ具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタ ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、 meso—エリスリトール、メチルグル コシド、グルコース、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールや、ビ スフエノール八、ピロガロール、ヒドロキノン等の多価フエノールや、エチレンジァミン、 ジエチレンジァミン、ジアミノジフエ二ノレメタン、へキサメチレンジァミン、プロピレンジ ァミン等のポリアミンやこれらポリアミンとフエノール榭脂、ノボラック榭脂等を縮合反 応させて得られる縮合系化合物等のアミン類が挙げられる。また、前記多価アルコー ル類、多価フエノール類、ァミン類にアルキレンォキシドを少量開環付加重合して得 られた低分子量ポリエーテルポリオールであって、水酸基あたりの分子量が約 200— 500、好ましくは 200— 350の化合物も使用できる。このような化合物は分子量 1200 以下が好ましい。
[0013] イニシエータとしては、活性水素原子を 2— 4個有する化合物がより好ましぐ 2-4 価の多価アルコールまたは 2— 4価の低分子量ポリエーテルポリオールが好ましい。 中でも、 3価以上の多価アルコールまたは低分子量ポリエーテルポリオールをィ-シ エータとして用いて製造したポリオールは、軟質フォームの防音性、発泡安定性、物 性のバランスがとれること力も好ましいので、このようなポリオールをポリオール (A)の 少なくとも一部として用いることが好ましい。これらのイニシエータは 2種以上を併用し てもよい。
[0014] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキ シド、スチレンォキシド等があり、エチレンォキシドとプロピレンォキシドの組み合わせ が好ましい。
[0015] エチレンォキシドとプロピレンォキシドを組み合わせる場合、プロピレンォキシドを開 環付加重合した後にエチレンォキシドを開環付加重合することにより末端にォキシェ チレンブロック鎖を形成させる方法、プロピレンォキシドおよびエチレンォキシドの混 合物を開環付加重合することによりォキシプロピレンォキシエチレンランダム重合鎖 を形成させる方法 (以下ランダム付加という。）、分子鎖内部にエチレンォキシドをブ ロック開環付加重合する方法、またはランダム付加した後エチレンォキシドを開環付 加重合することにより分子内部にォキシプロピレンォキシエチレンランダム重合鎖を 有し、かつ末端にォキシエチレンブロック鎖を形成させる方法等が挙げられる。
ポリオール (A)の少なくとも一部として、末端にポリオキシエチレンブロック鎖を 5— 25重量0 /0有するものを使用することが特に好ましぐポリオール (A)の 50— 100質量
%に使用することが特に好ましい。
[0016] アルキレンォキシドを開環付加重合する際の触媒としては通常のものが用いられ、 たとえば水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕セシウム、ホスファゼ -ゥム化合物 、ボロントリフロリドィ匕合物、複合金属シアン化物錯体などが用いられる。なかでも水 酸化セシウム、複合金属シアンィ匕物錯体を用いると低不飽和度のポリオールが製造 でき、それを用いることにより適正な通気性を有する軟質フォームを製造できるので 好ましい。
[0017] ポリオール (A)はポリオール中に分散したポリマー微粒子を含んでいてもよい。ポリ マー微粒子は、分散媒としてのベースポリオール中にポリマー微粒子が安定的に分 散して 、るものであり、ポリマー微粒子としては付加重合体系ポリマーや縮重合体系 ポリマーがある。たとえばアクリロニトリル、スチレン、アルキルメタタリレート、アルキル アタリレート、その他のビュルモノマーのホモポリマーゃコポリマー等の付加重合体系 ポリマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン榭脂、等の縮重合系ポリマ 一からなる。なかでも、アクリロニトリル、スチレンまたはそれらの共重合体が好ましい
[0018] ポリマー微粒子の含有量は、ポリオール (A)中に 0. 1— 10質量％であることが好ま しぐ 1一 10質量％が好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなぐまた多 すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。また、ポリオール (A)中のポリマー 微粒子の存在は必須ではないが、それが存在するとフォームの硬度、通気性、その 他の物性の向上に有効である。したがって、 1質量％以上、特に 3質量％以上存在 することが好ましい。ポリマー微粒子を分散させる方法は、ポリオール (A)をベースポ リオールとしてポリマー微粒子を分散させる方法、ポリオール (A)の一部をベースポリ オールとしてポリマー微粒子を分散させたものを製造し、これと他のポリオールを混 合する方法を用いてもよぐその他あらゆる方法が用いられる。
なお、本発明において、ポリオール (A) 1S ポリマー分散粒子を含む場合、ポリオ ール (A)、後述のポリオール (p)の使用割合等は、ポリマー微粒子を除いた質量に 基づいて計算する。
[0019] (ポリオキシアルキレンポリオール（p) )
本発明にお 、て、ポリオール (A)の少なくとも一部としてポリオキシアルキレンポリオ ール (P) (以下、ポリオール (p)ともいう。）を使用する。ポリオール (p)は、前記ポリオ ール (A)のうち、特に水酸基数が 2以上、水酸基あたりの分子量（Mc)が 1800— 28 00、総不飽和度（USV) O. 08meqZg以下であるポリオキシアルキレンポリオール である。
[0020] ポリオール（p)の水酸基あたりの分子量（Mc)は 1800— 2800であり、 1850— 250 0であることが好ましい。水酸基あたりの分子量（Mc)が 1800より小さいと軟質フォー ムの硬化が不充分であり、収縮が起こりやすくなるので好ましくない。上記分子量が 2 800を超えて大き!/ヽとフォームの弾性が不充分である。
[0021] ポリオキシアルキレンポリオール (p)は、総不飽和度が 0. 08meqZg以下である。
総不飽和度が 0. 08meqZgより大きいと軟質フォームの通気性が 0. 085mVmin を超えやすぐ吸音性能が劣るため好ましくない。総不飽和度は 0. 06meqZg以下 であることがより好ましぐさらに 0. 05meqZg以下が好ましぐ 0. 04meqZg以下が 最も好ましい。
[0022] このような総不飽和度のポリオールを得るには、アルキレンォキシド開環付加重合 触媒として、水酸ィ匕セシウム、複合金属シアン化物錯体を用いることが好ましぐ複合 金属シアン化物錯体を用いることが特に好ま ヽ。複合金属シアン化物錯体触媒と しては公知のものが使用できる。亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする錯体 が好ましぐさらに有機配位子としてエーテルおよび Zまたはアルコールを有するも のが好ましい。有機配位子としては、モノエチレングリコールモノー tert—ブチルエー テル、 tert—ブチルアルコール、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）など が好ましい。
[0023] ポリオール (p)の平均水酸基数は 2以上である。ポリオール (p)は 1種の単独であつ ても、水酸基あたりの分子量（Mc)が 1800— 2800かつ総不飽和度（USV)が 0. 08 meqZg以下のポリオールどうしの混合物であってもよい。また、混合物をィ-シエー タとして用いて製造したものであってもよい。平均水酸基数は 2— 8が好ましぐ 2-4 力 り好ましぐ 2. 2-3. 9がさらに好ましぐ 2. 4-3. 7が最も好ましい。ポリオール の平均水酸基数が 2未満ではフォームがやわら力べなり圧縮永久歪が悪ィ匕し、水酸 基数が 8を超えるとフォームが硬くなり、フォームの伸び等の機械物性が悪ィ匕したり、 防音性能が損なわれる。
また、ポリオール (p)は末端にポリオキシエチレンブロック鎖を有するものが好ましく 、 5— 25質量％有するものが特に好ましい。
[0024] 本発明において、ポリオール (A)中、ポリオール (p)の割合は 5— 100質量％であ ることが好ましい。ポリオール (p)を 5— 100質量％含むことにより適度な硬度と適度 な通気性を有する軟質フォームが得られ、フォーム強度が向上する。ポリオール (p) の割合は 8— 100質量％であることが好ましぐ 8— 70質量％であることが最も好まし い。なお、前述の通り、ポリオール (A)がポリマー微粒子を含む場合、ポリオール (A) 中のポリオール (p)の割合は、ポリマー微粒子を除 、た質量に基づ!/、て計算する。 本発明において、ポリオール (A)以外にポリエステルポリオール、など他の高分子 量ポリオールを使用してもよい。ただし、その使用量は、ポリオール (A) 100質量部 に対して 20質量部以下が好ましぐ 10質量部以下が好ましぐ特に、実質的に使用 しないことが好ましい。
[0025] (有機ポリイソシァネートイ匕合物（B) )
本発明において使用する有機ポリイソシァネートイ匕合物 (B)としては、特に制限は ないが、イソシァネート基を 2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソ シァネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシァネート等；前記ポリイソシァネ ートの 2種類以上の混合物が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシァネート（ TDI)、ジフエ-ノレメタンジイソシァネート（MDI)、ポリメチレンポリフエ-ノレイソシァネ ート（通称：クルード MDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、イソホロンジイソシァネ 一 HIPDI)、へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)等のポリイソシァネート、また はこれらのプレポリマー変性体、イソシァヌレート変性体、ゥレア変性体、カルボジイミ ド変性体等が挙げられる。このうち、 TDI、 MDI、クルード MDI、またはこれらの変性 体が好ましい。 [0026] 有機ポリイソシァネートイ匕合物の使用量は通常イソシァネートインデックス（ (イソシ ァネート当量) Z (ポリオール、架橋剤、水等のすべての活性水素の合計当量） X 10 0)で表すが、本発明におけるポリイソシァネートイ匕合物の使用量は、イソシァネートイ ンデッタスで 50— 110が好ましぐ 55— 95力より好まし!/ヽ。
[0027] (発泡剤 (C) )
本発明においては、発泡剤（C)として特に制限はないが、水および不活性ガスから 選ばれた少なくとも 1種の発泡剤を使用することが好ましい。不活性ガスとしては具体 的には、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。発泡剤としては水を使用することが特 に好ましい。これら発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリ オール (A) (ポリオール (A)以外の高分子量ポリオールを使用する場合はポリオール (A)と他の高分子量ポリオールの合計） 100質量部に対して 10質量部以下が好まし ぐ 0. 1一 8質量部がより好ましい。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適 切な量を使用できる。
[0028] (触媒 (D) )
ポリオール (A)と有機ポリイソシァネートイ匕合物 (B)を反応させる際、触媒 (D)を使 用する。触媒 (D)としてはァミン化合物や有機金属化合物等が挙げられる。
[0029] 自動車ガラスの曇現象 (フオギング)の防止や自動車内装に使用されて!、るポリ力 ーボネート榭脂の汚染（白化)の防止の観点から分子量 500以下でありかつ分子内 に水酸基を有する 3級ァミン触媒が好ま 、。分子量が 500より大き 、と分子内の水 酸基と有機ポリイソシァネートとの反応性が低下するので好ましくない。
[0030] 分子量 500以下であり分子内に水酸基を有する 3級ァミン触媒としては、具体的に は、 N, N—ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、 N, N—ジメチルァミノ— 6—へキ サノール、 N, N—ジメチルアミノエトキシエタノール、 N, N—ジメチルアミノエトキシェ タノールに 2モルのエチレンォキシドを付カ卩した化合物、 5— (N, N—ジメチル）アミノー 3—メチルー 1 ペンタノール等があるがこれらに限定されない。
また、その他の 3級ァミン触媒も使用でき、トリエチレンジァミン、ビス（2-ジメチルァ ミノェチル）エーテル、 N, N, Ν' , Νしテトラメチルへキサメチレンジァミン等がある。
[0031] アミン系触媒の触媒の使用量はポリオール (Α) (ポリオール (Α)以外の高分子量ポ リオールを使用する場合はポリオール (A)と他の高分子量ポリオールの合計） 100質 量部に対して 0. 1— 5質量部が好ましい。該使用量は、この範囲を超えて多くても少 なくてもイソシァネート基と活性水素基との反応硬化が不充分になり好ましくなぐ特 に 0. 5-3. 0質量部が特に好ましい。
[0032] また、触媒としては有機金属化合物も使用できる。有機金属化合物としては、有機 スズィ匕合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛ィ匕合物等がある。たとえ ば、ジー n—ブチルスズォキシド、ジー n—ブチルスズジラウレート、ジー n—ブチルスズジ アセテート、ジー n—ォクチルスズォキシド、ジー n—才クチルスズジラウレート、モノブチ ルスズトリクロリド、ジー n—ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジー n—ォクチルスズジ アルキルメルカブタン等がある。これら有機金属化合物の使用量はポリオール (A) ( ポリオール (A)以外の高分子量ポリオールを使用する場合はポリオール (A)と他の 高分子量ポリオールの合計） 100質量部に対して 1. 0質量部未満、特に 0. 005— 1 . 0質量部が好ましい。
[0033] (その他）
本発明において架橋剤を使用することもできる。架橋剤としては、水酸基、 1級アミ ノ基および 2級ァミノ基から選ばれる活性水素含有基を 2個以上有する化合物が好ま しい。活性水素含有基の数は 2— 8であることが好ましい。また、架橋剤の活性水素 含有基あたりの分子量は 30— 500未満が好ましぐ 30— 200がより好ましい。架橋 剤は 2種以上併用してもよい。
[0034] 架橋剤は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジ ォーノレ、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリトール、ジグリセリン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタ ノーノレアミン、ビスフエノーノレ A、エチレンジァミン、 3, 5 ジェチルー 2, 4 (または 2, 6 )—ジァミノトルエン（DETDA)、 2—クロロー p—フエ-レンジァミン（CPA)、 3, 5 ビス（ メチルチオ)— 2, 4 (または 2, 6)—ジァミノトルエン、 1—トリフルォロメチルー 3, 5—ジァ ミノベンゼン、 1—トリフルォロメチルー 4—クロル 3, 5—ジァミノベンゼン、 2, 4—トルェ ンジァミン、 2, 6—トルエンジァミン、ビス（3, 5 ジメチルー 4ーァミノフエ-ル)メタン、 4 , 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 m キシリレンジァミン、 1, 4ージァミノへキサン、 1, 3 ビス（アミノメチル)シクロへキサン、イソホロンジァミン等の化合物が挙げられる。ま た、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。架橋剤はポリオール (A) 100質量部に対して 0. 1— 20質量部が好ましぐ 0. 5— 10質量部が特に好ましい。
[0035] さら〖こ、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される。整泡剤とし ては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤等がある。その他、任 意に乳化剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;炭酸カルシウム、硫酸バ リウム等の充填剤;可塑剤、着色剤、難燃剤、抗カビ剤、破泡剤等の公知の各種添 加剤、助剤を必要に応じて使用できる。
[0036] (通気性）
本発明は、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A)、有機ポリイソシァネート 化合物 (B)、発泡剤 (C)、および触媒 (D)を含む原料組成物 (E)を用いて密閉され た金型内で発泡させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であり、原料組成物 (E)を用いて 26mmの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの通気性が 0. 085 m3Zmin以下であることを特徴とする。以下、 26mmの厚みに発泡した軟質ポリウレ タンフォームを 26mm厚み試料ともいう。これは 26mmの高さの密閉金型を用いて発 泡させること〖こより得られる。
[0037] 通気性と ίお IS K6400B法（1997年）に準拠する方法により測定された数値をい う。 26mm厚み試料としたときの通気性が 0. 085m3Zmin以下である原料組成物（ E)を用いることにより、従来軟質ポリウレタンフォーム単独では不充分であった低周 波数領域の吸音性能が優れ、元来良好である中周波数領域の吸音性能を損なうこと がな 、軟質ポリウレタンフォームが得られる。 26mm厚み試料としたときの通気性は 0
. 030m3Zmin以下が好ましぐさらに好ましくは 0. 025m3Zmin以下が好ましい。
[0038] (特性）
本発明にお 、て、原料組成物 (E)を用いて 26mmの厚みに発泡した軟質ポリウレ タンフォームの垂直入射法における吸音率測定方法において、 500Hzの吸音性能 が 0. 3以上であり、 2000Hzの吸音特性が 0. 55以上であることが好ましい。
[0039] 吸音特性は、 JIS A1405法（1963年）に準拠した方法により測定できる。 500Hz の吸音特性が 0. 3より小さい場合は低周波数の吸音性能が不充分であり、自動車の 遮音材としては他の素材と組み合わせることを余儀なくされる。 2000Hzの吸音性能 が 0. 55より小さい場合は中周波数の吸音性が不充分であり、防音材、特に自動車 用防音材としては性能に劣る。
[0040] より好ましくは 500Hzの吸音特性が 0. 35以上であり、 0. 4以上が特に好ましい。ま た、 2000Hzの吸音特性が 0. 57以上であることが好ましぐ 0. 6以上が特に好まし い。
[0041] また、本発明の軟質フォームの F硬度は 80以下であることが好ましい。 F硬度が 80 以下であると良好な防音効果が得られ、 F硬度が 80より大きいと防音効果が劣るの で好ましくな 、。また F硬度は 40以上であることが好ま U、。
[0042] さらに本発明の軟質ポリウレタンフォームのフォーム密度は、 120kgZm3以下であ ることが好ましぐ 60— 120kg/m3であることが好ましい。フォーム密度がこの範囲を 超えて大き 、と軟質フォームの質量が大きくなるので近年の自動車の軽量化に追従 できず、また小さいと防音効果が低下するので好ましくない。フォーム密度は 80— 10 OkgZm3であることが特に好ましい。また、反発弾性率 30— 50%であることが好まし い。また、反発弾性率カこの範囲を超えて大きいとフォームのエネルギー減衰性が低 下し音響特性が低下するので好ましくな 、。
[0043] (成形方法）
本発明の方法における軟質フォームの成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用 Vヽて原料組成物 (E)を直接密閉された金型に注入する方法 (すなわち、反応射出成 形方法)または金型に注入後密閉する方法が好ま 、。
[0044] 高圧発泡機は通常の 2液を混合するものが好ましい。この場合、 2液のうち 1液に有 機ポリイソシァネートイ匕合物を、他の液に有機ポリイソシァネートイ匕合物以外の全原 料の混合物（通常、ポリオールシステム液とよぶ。）を用いる。場合によっては、触媒ま たは整泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散な 、し溶解して用いる）、発泡剤 を別成分とする合計 3成分以上で反応性混合物を形成し注入することもできる。
[0045] 本発明の軟質フォームは通常コールドキュア法により製造される力 S、コールドキュア 法以外の、たとえば、加熱工程を含む方法で製造することもできる。 実施例
[0046] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
[0047] 実施例および比較例で使用したポリオール (p— 1)一（p— 2)および (A— 1)一（A— 5 )の水酸基あたりの分子量 (Mc)、水酸基数、ォキシエチレン (EO)基含有量 (単位： 質量％)、総不飽和度 (USV) (単位: meqZg)、重合触媒を表 1に示す。なお表 1中 の触媒の KOHは水酸化カリウム触媒、 CsOHは水酸化セシウム触媒、 DMCは亜鉛 へキサシァノコバルテート モノエチレングリコールモノー t ブチルエーテル錯体触媒 を示す。なお不飽和度の測定 WIS K 1557法（1970年）に準拠した方法で実施 した。ポリオール (p— 1)はグリセリンにプロピレンォキシド (PO)を開環付加重合して 得られた分子量 1000の化合物を開始剤として、 DMCの存在下、 POを開環付加重 合後、 KOHを用いて EOを開環付加重合して製造した。ポリオール (p— 2)はグリセリ ンを開始剤として、 CsOHの存在下、 POを開環付加重合後、 EOを開環付加重合し て製造した。ポリオール (A— 1)、（A— 5)は、グリセリンを開始剤として KOHの存在下 、 POを開環付加重合後、 EOを開環付加重合して製造した。ポリオール (A— 2)はグ リセリンとショ糖の混合物を開始剤として KOHを用いて POを開環付加重合後、 EO を開環付加重合して製造した。ポリオール (A— 3)は、グリセリンを開始剤として、 KO Hの存在下、 POと EOの混合物を開環付加重合して製造した。ポリオール (A— 4)は 、グリセリンを開始剤とし、 KOHの存在下、 POを開環付加重合して製造した。また、 その他の原料を表 2に示した。
[0048] [表 1] ポリオールの Mc 水酸基数 E0基含有量 USV 重合触媒
名称 (質量《 (metjダ g)
( P - 1 ) 2333 3 16 0. 015 DMC
( P - 2 ) 2000 3 16 0. 039 CsOH
(A - 1 ) 1633 3 15 0. 06 KOH
(A - 2 ) 1600 4. 75 15 0. 06 KOH
(A - 3 ) 1170 3 67 0. 006 KOH
(A - 4 ) 1000 3 0 0. 05 KOH
(A - 5 ) 2337 3 14 0. 10 KOH [0049] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0050] (例 1一 11)
縦、横 400mm、高さ 26mmのアルミニウム製金型の上下型温度を 60°Cに加温し た。表 3および表 4に示す配合量の原料のうち、有機ポリイソシァネートイ匕合物以外の 全原料の混合物（ポリオールシステム液)および有機ポリイソシァネートイ匕合物液をそ れぞれ液温 25 ± 1°Cに調整した。ポリオールシステム液に有機ポリイソシァネートイ匕 合物液を所定量加えて、高速ミキサー（3000rpm)で 5秒間撹拌混合し、室温状態 で金型に注入して密閉して、発泡硬化させて軟質ポリウレタンフォームを製造した。 3 分後、金型力 軟質フォームを取り出して室温（23°C)、湿度（50%)に調整された室 内に 24時間以上放置して力も各種物性の測定を行った。その測定結果を表 3および 表 4に示す。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、以下に、軟質フォーム の物性の測定に用いた規格を示す。例 1一 8が実施例、例 9一 11が比較例である。 また、表 3— 4において、処方欄の数値は質量％を示す。
[0051] フォーム密度（単位： kgZm3)、通気性（単位： m3Zmin) iお IS K6400B法（199
7年)に準拠した方法、垂直入射吸音特性 ίお IS A1405法（1963年）に準拠した方 法により装置： Bruel&Kjaer社製垂直入射吸音測定管 型番 4206解析ソフト：日東 紡音響エンジニアリング社製 Winzac、パワーアンプ：ヤマハ製 AlOOa、マイクァ ンプ： Bruel & Kjaer社製 型番 2691を用いて測定した。
[0052] [表 3]
Figure imgf000016_0001
4]
Figure imgf000017_0001
[0054] 例 1一 8で得られた軟質フォームは吸音性能が良好であり、特に 500Hz (低周波数 領域)の吸音性能が良好である。さらにフォーム密度や F硬度も適正な値を示してい る。これに対し例 9一 11は、低周波数領域吸音性能は劣る傾向がある。
産業上の利用可能性
[0055] 本発明により得られた軟質ポリウレタンフォームは、 500Hz前後の低周波数領域の 吸音特性が改善されるので、建築用または車輛用防音材として適する。特に自動車 等の車輛用防音材として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A)、有機ポリイソシァネートイ匕合物（B) 、発泡剤 (C)、および触媒 (D)を含む原料組成物 (E)を用いて密閉された金型内で 発泡させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、高分子量ポリオキシ アルキレンポリオール (A)の少なくとも一部力 平均水酸基数が 2以上、水酸基あたり の分子量（Mc)が 1800— 2800、総不飽和度（USV)が 0. 08meqZg以下であるポ リオキシアルキレンポリオール（P)であり、かつ、原料組成物（E)を用いて 26mmの厚 みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの通気性が 0. 085m3Zmin以下であることを 特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[2] 原料組成物（E)を用いて 26mmの厚みに発泡した軟質ポリウレタンフォームの垂直 入射法における吸音率測定方法において、 500Hzの吸音特性が 0. 3以上であり、 2 000Hzの吸音特性が 0. 55以上である、請求項 1に記載の軟質ポリウレタンフォーム の製造方法。
[3] 軟質ポリウレタンフォームの密度が 120kgZm3以下である、請求項 1または 2に記 載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[4] 高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A)力 平均水酸基数が 2以上、水酸基 あたりの分子量（Mc)が 500— 5000である、請求項 1、 2または 3に記載の軟質ポリゥ レタンフォームの製造方法。
[5] 高分子量ポリオキシアルキレンポリオール (A)中の、ポリオール (p)の割合力 5—
100質量0 /0である、請求項 1一 4のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製 造方法。
[6] ポリオール (p)が、複合金属シアン化物錯体触媒または水酸化セシウム触媒および イニシエータの存在下、アルキレンォキシドを開環付加重合して得られるポリオキシ アルキレンポリオールである、請求項 1一 5のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォ ームの製造方法。
[7] 発泡剤が、水および不活性ガス力も選ばれる 1種の発泡剤である、請求項 1一 6の いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[8] 請求項 1一 7の 、ずれかに記載の製造方法で得られる防音材用の軟質ポリウレタン フォーム。
[9] 請求項 1一 7の 、ずれかに記載の製造方法で得られる自動車内装材用の軟質ポリ ウレタンフォーム。
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