WO2005028365A1 - Modifizierte zweischicht-tonminerale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Modifizierte zweischicht-tonminerale, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2005028365A1
WO2005028365A1 PCT/EP2004/052298 EP2004052298W WO2005028365A1 WO 2005028365 A1 WO2005028365 A1 WO 2005028365A1 EP 2004052298 W EP2004052298 W EP 2004052298W WO 2005028365 A1 WO2005028365 A1 WO 2005028365A1
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layer clay
kaolinite
dispersion
clay minerals
storage
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PCT/EP2004/052298
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Markus Hauser-Fuhlberg
Rolf Nueesch
Marian Janek
Hisham Essawi
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Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh
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    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
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Definitions

  • the present invention relates to modified two-layer clay minerals, characterized in that they contain embedded organic molecules, processes for their preparation and their use.
  • Kaolins are now of fundamental importance in the manufacture of paper, sanitary ware, plastics, adhesives, paints, varnishes, pharmaceutical products, cosmetics, fiberglass and rubber (natural latex and synthetic products).
  • functional fillers With the definition of functional fillers and the simultaneous development of engineered minerals, there are a multitude of new fields of application in addition to the classic fields of application, for the development of which the application-oriented modification of the clay surface is becoming increasingly important.
  • Kaolins are mostly formed by weathering or hydrothermal conversion of volcanic glasses and feldspar-bearing silicate rocks (granite, gneiss, arkose). Clay minerals in the kaolinite group are the main components of the kaolins.
  • the kaolinite is an alumohydrosilicate with a layer structure (phyllosilicate).
  • the chemical formula is AI 2 [Si 2 ⁇ 5 (OH)].
  • An elementary layer (TO layer package) is formed from layer-wise crosslinked [Al (O, OH) 6 ] octahedra and layer-wise cross-linked [SiO] tetrahedra.
  • the structure of this layered silicate is determined by a sequence of Layer packages and intermediate layers defined. There are hardly any substitutions of the tetrahedron and octahedron cations.
  • the octahedron layer surfaces have hydroxyl groups to the intermediate layers.
  • the layer packets are predominantly linked to one another by hydrogen bonds.
  • the layered silicates used are primarily the clay minerals of the smectite family, which swell under natural conditions, which are 3-layer clay minerals. They have charges on the inner surfaces of the intermediate layers, which are balanced out by the cations embedded in the intermediate layers, as a result of which the individual layer packets hold together. These cations can be hydrated and thus expand the intermediate layers.
  • the best-known representative of smectites, montmorillonite can absorb so much water, if only the intermediate layers are covered with sodium, that it tends to delaminate completely.
  • Kaolinite a two-layer clay mineral that has no surface charges, has been used as a filler in the plastics industry for decades.
  • the kaolinite is pure filler and is in particle sizes of one up to several micrometers in front.
  • the clay mineral floats in the polymer matrix, so to speak, and gives the plastic slightly new properties so far.
  • the catalytic properties of kaolinite can have a favorable effect on a polymerization process (GB 758 010, GB 838 368, GB 1 082 278).
  • kaolinite has proven to be a coating material or pouring aid (DE 3937 799).
  • the specific binding properties of the individual layers of kaolinite which are only held together by their polar character and hydrogen bond bonds, make it possible to use targeted, tailor-made molecules to intercalate the interlayers of kaolinite that would otherwise not swell under natural conditions.
  • the kaolinite also has hydroxyl groups in the accessible octahedron layer surfaces, which can serve as anchor points for monomers in polymerization reactions.
  • the 3-layer clay minerals used to date have all surface charges which make an "ammonium compound treatment" unavoidable, this treatment having negative effects on the polymer nanocomposite with regard to optical transparency and incomplete delamination of the layered silicate in the matrix polymer.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of modified two-layer clay minerals which, however, do not have the disadvantages of the previously known 3-layer clay minerals.
  • This object is achieved by a method in which in a first step a) alkali acetate and / or ammonium acetate are mixed in aqueous solution with the two-layer clay mineral, as a result of which the acetate is incorporated in the two-layer clay mineral and in a second step b) organic Molecules with or without further solvent are mixed with the two-layer clay mineral obtained in step a), as a result of which organic molecules are incorporated into the two-layer clay mineral.
  • Modified two-layer clay minerals are preferred. It is advantageous if the modified two-layer clay minerals are based on clay minerals from the group of kaolinites, particularly preferably haloysite, dickite, nacrite and kaolinite, particularly preferably kaolinite.
  • the acetate incorporated in step a) is completely or at least partially displaced.
  • the acetate is stored at from 15 ° C. to 30 ° C., preferably at room temperature.
  • room temperature means approx.
  • the storage of the organic molecules can take place at temperatures of
  • Step b) can be divided into two successive, separate steps, step b1) initially comprising the actual mixing in a period between 5 minutes and 24 hours, and step b2) storage, optionally at elevated temperature, over a period of a few Hours up to 14 days.
  • the period of time that steps b1) and b2) comprise depends on the desired degree of storage. If a small amount of storage is required, the period should be chosen to be short, but if a stronger or (almost) complete storage is to be carried out, a long period should be selected.
  • step b2) is carried out according to the invention at temperatures of 15 15 ° C, preferably 35 35 ° C, particularly preferably> 50 ° C, particularly preferably> 60 ° C.
  • step b1) can also be carried out independently of b2) at temperatures of> 15 ° C.
  • step b1) is carried out at from 15 ° C. to 30 ° C., most preferably at room temperature.
  • the acetate to be incorporated in step a) is selected from the group consisting of ammonium and / or alkali metal acetates. Accordingly, it is possible to use both ammonium acetate and acetates of the various alkali metals. A certain acetate can be used as well as a combination of different acetates, whereby it is preferred not to use a combination.
  • preferred acetates for step a) are ammonium acetate and potassium acetate. According to the invention, it is particularly advantageous and therefore particularly preferred if the acetate used in step a) is potassium acetate.
  • the organic compounds that can be used to displace the acetate are initiator molecules and / or monomer molecules for polymerization reactions.
  • initiator molecules are understood to mean those organic compounds which carry one or more functional groups which are capable of initiating a polymerization reaction by thermal excitation or excitation by radiation or other catalytic excitation.
  • Monomer molecules are those organic compounds which carry functional groups which, in a polymerization reaction, can lead to these compounds being incorporated into the polymer.
  • An example of such groups are carbon-carbon double bonds which can be polymerized by free radicals.
  • Further embodiments of the initiator molecules and / or monomer molecules are familiar to the person skilled in the art and need not be explained here.
  • the organic compounds to be stored according to the invention must be able to form hydrogen bonds.
  • R 1 and R 2 each independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted alkyl or alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular methyl or vinyl radical. According to the invention, the following are particularly suitable for the organic compounds:
  • A) hydroxyl-functional compounds in particular ethylene glycol, glycerol, triethylene glycol and polyethylene glycols, less preferably triethyl-lycol monomethyl ether;
  • halogen-functional compounds in particular bromomaleic anhydride, N-bromosuccinimide, diethymeso-2,5-dibromoadipate, 4-chlorocatechol, tetrabromocatechol and 3-chloropropanesulfonyl chloride;
  • the process according to the invention can optionally also include the addition of polymerization inhibitors in step b) in order to suppress premature polymerization, in particular at elevated temperatures, if this is not yet desired at this time.
  • organic solvents and / or water can optionally be added in step b).
  • This additive has two effects: on the one hand, the organic compounds to be stored are dissolved or dispersed, which facilitates their handling, and on the other hand, the addition of organic solvent and / or water facilitates the mixing of organic compound and two-layer clay mineral.
  • the invention accordingly also relates to the modified two-layer clay minerals obtainable by the process according to the invention.
  • modified two-layer clay minerals according to the invention or those produced by the process according to the invention are used. modified two-layer clay minerals for the production of nanocomposites.
  • the surface of the octahedral layers of two-layer clay minerals is modified in such a way that their hydroxyl groups offer anchor points for polymers.
  • the polymers should be able to be coupled to the surface of the elementary layers by covalent bonds.
  • This coupling with the matrix polymers offers a variety of improvements in the product properties of the plastics.
  • the further development of the coating technology aims to increase the bond strength between the mineral surface and the matrix polymer.
  • primarily polar molecules with a pronounced tendency to form hydrogen bonds are embedded in the kaolinite.
  • the incorporation of alkali acetates in kaolinite causes an increase in the base layer spacing from 0.7 to 1.4 nm.
  • Modified two-layer clay minerals can z. B. in radical polymerization, atom transfer radical polymerization (ATRP) o- the UV-initiated polymerization, whereby polymers can be obtained with clay minerals bound in the polymer.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the embedded molecules allow the design of both two-layer clay mineral polymer and polymer-polymer compounds.
  • the desired properties of the two-layer clay mineral nanocomposite can be generated.
  • the in-situ polymerization in the two-layer clay mineral can, for example, achieve the delamination of the elementary layers, which leads to a homogeneous distribution of the elementary layers in the matrix polymer. This guarantees constant material properties even in the nanoscale range.
  • An advantage of the present invention is the provision of kaolinite as a nanocomposite component in layered silicate nanocomposites, by means of which the incorporation of tailor-made initiator or monomer molecules for simultaneous delamination and dispersion of the kaolinite in a matrix polymer (“in situ” - Polymerization in the interlayers of the kaolinite, as well as crosslinking with the matrix polymer while simultaneously forming covalent bonds with it) is made possible.
  • the kaolinite can replace the 3-layer clay minerals as a nanocomposite component with a simple and inexpensive pretreatment method.
  • the field of application of kaolinite is expanded by its property as a functional filler with the formation of covalent bonds to the matrix polymer
  • the present invention also includes modified two-layer clay minerals in which a polymerization already takes place during the incorporation of the organic compounds. Also included in the present invention are those modified two-layer clay minerals in which a polymerization already takes place during the incorporation of the organic compounds and which thereby delaminate during the incorporation or the polymerization.
  • Controlled conditions - a suitable substance is first stored in the intermediate layers of the two-layer clay mineral, which serves as a reaction partner for a subsequent polymerization, such as polycondensation, or which can serve as an initiator for ATRP or possibly UV-initiated polymerization. During the subsequent - initiated - polymerization reaction, this polymerization causes delamination of the two-layer clay mineral layers.
  • water is used in the following examples, it is double-distilled water.
  • the incorporation of the foreign molecules and the degree of incorporation was determined by means of X-ray diffractometry (XRD).
  • XRD X-ray diffractometry
  • An inclusion can be recognized by a diffraction-reflex shift from -14 ⁇ (d (ooi) -reflex of the potassium acetate kaolinite) to ⁇ 11 ⁇ , the exact value depending on the embedded compound.
  • the d (ooi) reflex of the untreated kaolinite is 7.2 A.
  • d is written instead of "d (ooi)" in the examples for the XRD reflexes.
  • a prepared kaolin (kaolinite content> 9%) and potassium acetate were used for the pretreatment.
  • the potassium acetate became aqueous
  • the weight ratio of kaolinite to acetate salt to water is 62% to 27% to 11%.
  • the potassium acetate kaolinite pretreated in this way is further treated in accordance with its monomer / initiator molecule to be incorporated (examples 1 to 17 see below).
  • Example 7 Preparation: 30 g of n-vinylacetamide (NVA) (1 cm salt crystal aggregates) were dissolved in 4 ml of water using a magnetic stirrer. The result was approximately 34 ml of NVA solution.
  • NVA n-vinylacetamide
  • XRD no storage 7.3
  • 1 g of potassium acetate kaolinite and 4 ml of NVA solution were shaken in a 20 ml bottle and in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion and then left to stand at 20 ° C. After 7 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation.
  • XRD no storage 7.3
  • Example 8 Preparation: Dissolve 2 g of acrylamide in 4 ml of water while stirring.
  • Example 9 Preparation: 500 mg of 4-chlorocatechol were dissolved in 2 ml of ethanol (> 99.8%, WF) with stirring. 9.1) (comparison) 250 mg of kaolinite were dried (150 ° C./48 h) and shaken with 1 ml of 4-chlorocatechol-ethanol solution in 2 ml headspace bottles in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion and then at 20 ° C. ditched. After 6 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation.
  • XRD No storage 9.2
  • 250 mg of potassium acetate kaolinite were shaken with 1 ml of 4-chlorocatechol ethanol solution in 2 ml headspace bottles in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion and then left to stand at 20 ° C. After 6 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation.
  • XRD No storage 9.3
  • Example 10 Preparation: 500 mg of tetrabromocatechol were dissolved in 2 ml of ethanol (> 99.8%, WF) with stirring. 10.1) 250 mg of potassium acetate kaolinite were shaken with 1 ml of tetrabromocatechol-ethanol solution in 2 ml headspace bottles in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion and then left to stand at 20 ° C. After 14 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation.
  • XRD: storage with d 11.3 A 10.3) 250 mg of potassium acetate kaolinite were shaken with 1 ml of tetrabromocatechol-ethanol solution in 2 ml headspace bottles in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion and then at 65 ° C. left in the drying cupboard.
  • Example 12 Preparation: 1 g of diethyl / 7eso-2,5-dibromo adipate were dissolved in 3 ml of ethanol (WF) with stirring.
  • Example 13 Preparation: 1 g of N-bromosuccinimide was dissolved in 3 ml of ethanol (WF) with stirring. 13.1) (comparison) 250 mg of kaolinite were shaken with 1 ml of N-bromosuccinimide in 2 ml of headspace bottles in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion and then left to stand at 20 ° C. After 6 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation. XRD: No storage
  • XRD delamination of the kaolinite 14.2) 250 mg of potassium acetate kaolinite were mixed with 1000 ⁇ l bromomaleic anhydride in 2 ml GC glass vials under an argon atmosphere in a glove box, shaken in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion, sealed with a crimp cap and then left at 65 ° C. After 5 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation.
  • XRD delamination of the kaolinite 14.3) 250 mg of kaolinite were mixed with 1000 ⁇ l of bromomaleic anhydride in 2 ml GC glass vials in an argon atmosphere in a glove box, shaken in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion, sealed with a crimp cap and then left to stand at 20 ° C. , After 5 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation. XRD: no storage
  • DMSO-kaolinite 250 mg were mixed with 1000 ⁇ l bromomaleic anhydride in 2 ml GC glass vials in an argon atmosphere in a glove box, shaken in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion, sealed with a crimp cap and then at 20 ° C. ditched. After 7 days, the solid portion was separated from the dispersion by centrifugation.
  • XRD no storage 14.6
  • 250 mg of DMSO-kaolinite were mixed with 1000 ⁇ l bromomaleic anhydride in 2 ml GC glass vials in an argon atmosphere in a glove box, shaken in an overhead shaker for 1 hour to completely homogenize the dispersion, sealed with a crimp cap and then left to stand at 65 ° C. , After 7 days, the solids content was separated from the dispersion by centrifugation.
  • Example 17 Preparation: 3 g of methylene succinic acid were dissolved in 9 ml of ethanol (WF) with stirring. (After 48 hours, the methylene succinic acid did not dissolve completely, despite constant stirring, the clear supernatant was used for the test series.)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Zweischicht-Tonminerale, dadurch gekennzeichnet, daß sie organische Moleküle eingelagert enthalten, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.

Description

Modifizierte Zweischicht-Tonminerale, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Zweischicht-Tonminerale, dadurch gekennzeichnet, daß sie organische Moleküle eingelagert enthalten, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.
Seit Jahrhunderten werden Zweischicht-Tonminerale, z.B. Kaoline oder kaolinitische Tone, in der Bauchemie, der Keramik und als Grundstoff für hochwertige Porzellanwaren eingesetzt. In der heutigen Zeit finden diese Tone weitaus breitere Anwendung. Kaoline sind mittlerweile in der Herstellung von Papier, Sanitärwaren, Kunststoffen, Klebstoffen, Farben, Lacken, Pharmaprodukten, Kosmetika, Glasfaser und Gummi (Naturlatex und synthetische Produkte) von grundsätzlicher Bedeutung. Mit der Definition funktioneller Füllstoffe und der zeitgleichen Entwicklung der Engineered Minerals ergeben sich neben den klassischen Einsatzgebieten eine Vielzahl neuer Anwendungsfelder, für deren Erschließung der anwendungs- orientierten Modifikation der Tonoberfläche eine zunehmende Bedeutung zukommt. Bedruckbarkeit, optische (Helligkeit, Opazität, Glanz, Porosität) und mechanische Eigenschaften (Zug- und Schlagfestigkeit), aber auch Struktur, Dichte, Kornverteilung, Elektrische und Wärmeleitfähigkeit, Lichtbrechung und die Barrierewirkung (u.a. CO2, O2, UV) in Polymerwerkstoffen sind wichtige Qualitätskriterien. Kaoline entstehen meist durch Verwitterung oder hydrothermale Umwand- lung vulkanischer Gläser und feldspatführender Silicatgesteine (Granit, Gneis, Arkose). Tonminerale der Kaolinitgruppe sind die Hauptbestandteile der Kaoline. Der Kaolinit ist ein Alumohydrosilicat mit Schichtstruktur (Phyllosilicat). Die chemische Formel lautet AI2[Si2θ5(OH) ]. Eine Elementarschicht (TO-Schichtpaket) wird aus schichtweise vernetzten [AI(O,OH)6]-Oktaedern und schichtweise vernetzten [SiO ]-Tetraedem gebildet. Die Struktur dieses Schichtsilicats wird durch eine Abfolge von Schichtpaketen und Zwischenschichten definiert. Es treten kaum Substitutionen der Tetraeder- und Oktaeder-Kationen auf. Die Oktaederschichtflächen besitzen zu den Zwischenschichten Hydroxylgruppen. Die Schichtpakete sind überwiegend durch Wasserstoffbrückenbindungen miteinan- der verknüpft.
Für die Entwicklung von Schichtsilikat-Polymer-Nanokompositen sind nach dem bisherigen Stand der Technik aufwendige Vorbehandlungen nötig. Die zum Einsatz kommenden Schichtsilikate sind in erster Linie die, unter natürlichen Bedingungen quellfähigen, Tonmineralien der Smektit-Familie, welche 3-Schicht-Tonmineralien sind. Sie besitzen auf den inneren Oberflächen der Zwischenschichten Ladungen, welche durch die in den Zwischenschichten eingelagerten Kationen ausgeglichen werden, wodurch die einzelnen Schichtpakete zusammenhalten. Diese Kationen können hydratisiert werden und somit die Zwischenschichten aufweiten. Der bekannteste Vertreter der Smektite, der Montmorillonit, kann bei ausschließlicher Natriumbelegung der Zwischenschichten soviel Wasser aufnehmen, daß er zur vollständigen Delaminierung neigt. Demzufolge müssen viele Montmorillonite vor einer Modifizierung zum Polymer-Komposit-Baustein einem Kationenaustausch unterzogen werden, wobei in den meisten Fällen Calcium gegen Natrium ausgetauscht wird. Im Verfahren der Modifizierung werden anschließend die Natriumionen von sogenannten Compatibi- lisierern, z.B. tertiären Aminen, ersetzt, wie dies zum Beispiel in der EP 1 055 706 beschrieben ist. Wegen der Modifizierung, die der Tonmineral- oberflächenbelegung nun einen hydrophoben Charakter verleiht und eine Koppelung an das Matrixpolymer erlaubt, ist eine kovalente Bindung direkt zwischen Tonmineral und Matrixpolymer nicht gegeben.
Kaolinit, ein Zweischicht-Tonmineral, das keine Oberflächenladungen be- sitzt, wird schon seit Jahrzehnten als Füllstoff in der Kunststoffindustrie eingesetzt. Der Kaolinit ist reiner Füllstoff und liegt in Partikelgrößen von einem bis zu mehreren Mikrometern vor. Das Tonmineral schwimmt sozusagen in der Polymermatrix, und gibt dem Kunststoff bisher geringfügig neue Eigenschaften. Allerdings kann der Kaolinit durch seine katalytischen Eigenschaften einen Polymerisationsprozeß günstig beeinflussen (GB 758 010, GB 838 368, GB 1 082 278). Für die Lagerungsfähigkeit von Elastomeren hat sich Kaolinit als Beschichtungsmaterial beziehungsweise Rieselhilfe ausgezeichnet (DE 3937 799).
Durch die spezifischen Bindungseigenschaften der einzelnen Schichtpakete des Kaolinits, die nur durch deren polaren Charakter und Wasser- stoffbruckenbindungen zusammengehalten werden, ist es möglich, mit gezielt maßgeschneiderten Molekülen, die ansonsten unter natürlichen Bedingungen nicht quellfähigen Zwischenschichten des Kaolinits zu inter- kalieren. Der Kaolinit besitzt zudem in den zugänglichen Oktaederschichtflächen Hydroxylgruppen die als Ankerplätze für Monomere bei Polymeri- sationsreaktionen dienen können.
Es ist aus der US 3,080,256 bekannt, verschiedene Tonmineralien - unter anderem auch Kaolin - zu modifizieren, indem diese in wäßrigem Medium zunächst mit Polyaminen und dann mit organischen Verbindungen umgesetzt werden. Es wird dadurch erreicht, daß die so modifizierten Tonmine- ralien bessere Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit in organischen Systemen erzielt.
Die bisher zum Einsatz kommenden 3-Schicht-Tonminerale haben alle Oberflächenladungen, welche eine „Ammonium-compound-Behandlung" unumgänglich machen, wobei diese Behandlung auf den Polymer- Nanokomposit negative Auswirkungen hinsichtlich optischer Transparenz und unvollkommener Delaminierung des Schichtsilikats im Matrixpolymer hat. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zweischicht-Tonmineralen bereitzustellen, die aber nicht die Nachteile der bisher bekannten 3-Schicht-Tonminerale aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren bei dem in einem ersten Schritt a) Alkaliacetat und/oder Ammoniumacetat in wäßriger Lösung mit dem Zwei-schicht-Tonmineral vermischt, wodurch das Acetat in den Zweischicht-Tonmineral eingelagert wird und in einem zweiten Schritt b) organische Moleküle mit oder ohne weiteres Lösungsmittel mit dem in Schritt a) erhaltenen Zweischicht-Tonmineral vermischt, wodurch organische Moleküle in den Zweischicht-Tonmineral eingelagert werden.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte Zweischicht-Tonminerale. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die modifizierten Zweischicht-Tonminerale auf Tonmineralen aus der Gruppe der Kaolinite, besonders bevorzugt Hal- loysit, Dickit, Nakrit und Kaolinit, insbesondere bevorzugt Kaolinit, basie- ren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei das in Schritt a) eingelagerte Acetat vollständig oder zumindest teilweise verdrängt. Die Einlagerung des Acetats erfolgt dabei bei Temperaturen von 15°C bis 30°C, bevorzugt bei Raumtemperatur.
Raumtemperatur bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ca.
20°C.
Die Einlagerung der organische Moleküle kann bei Temperaturen von
≥15°C, bevorzugt ≥35°C, besonders bevorzugt >50°C, insbesondere be- vorzugt >60°C erfolgen. Schritt b) kann dabei in zwei aufeinanderfolgende, separate Schritte unterteilt sein, wobei zunächst Schritt b1) das eigentliche Mischen in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden umfaßt, und Schritt b2) eine Lagerung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis zu 14 Tagen umfaßt. Der Zeitraum den die Schritte b1) bzw. b2) umfassen richtet sich dabei jeweils nach dem gewünschtem Einlagerungsgrad. Wird eine geringe Einlagerung gewünscht, so ist der Zeitraum gering zu wählen, soll hingegen eine stärkere oder (nahezu) vollständige Einlagerung erfolgen ist ein langer Zeitraum zu wäh- len. Der während des Zeitraums bereits erreichte Einlagerungsgrad läßt sich dabei einfach durch zwischenzeitliche Probennahme bestimmen; bei Erreichen des gewünschten Einlagerungsgrades wird dann einfach Schritt b1) bzw. b2) beendet. Schritt b2) wird erfindungsgemäß bei Temperaturen von ≥15°C, bevorzugt ≥35°C, besonders bevorzugt >50°C, insbesondere bevorzugt >60°C durchgeführt. Schritt b1) kann erfindungsgemäß unabhängig von b2) e- benfalls bei Temperaturen von >15°C durchgeführt werden. Es ist indes bevorzugt, wenn Schritt b1) bei Temperaturen von 15°C bis 30°C, höchst bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
Das in Schritt a) einzulagernde Acetat wird erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammonium- und/oder Alkaliacetaten. Es ist demgemäß möglich, sowohl Ammoniumacetat, als auch Acetate der verschiedenen Alkalimetalle einzusetzen. Es kann sowohl ein bestimmtes Acetat verwendet werden, als auch eine Kombination verschiedener Acetate, wobei es bevorzugt ist, keine Kombination zu verwenden. Bevorzugte Acetate für Schritt a) sind erfindungsgemäß Ammoniumacetat und Kaliumacetat. Es ist erfindungsgemäß von besonderem Vorteil und daher insbesondere bevorzugt, wenn das in Schritt a) verwendete Acetat Kaliumacetat ist. Die organischen Verbindungen, die zur Verdrängung des Acetats verwendet werden können sind Initiatormoleküle und/oder Monomermoleküle für Polymerisationsreaktionen.
Dabei werden unter Initiatormolekülen solche organischen Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, welche durch thermische Anregung oder Anregung durch Strahlung oder andere katalytische Anregung in der Lage sind, eine Polymerisationsreaktion einzuleiten. Ein Beispiel für eine solche funktioneile Gruppe ist z.B. die =N-Br Gruppe im N-Bromsuccinimid, welche als Radikalstarter fungieren kann. Monomermolelüle sind solche organischen Verbindungen, welche funktioneile Gruppen tragen, die bei einer Polymerisationsreaktion dazu führen können, daß diese Verbindungen in das Polymer eingebaut werden. Ein Beispiel für solche Gruppen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die radikalisch polymerisiert werden können. Weitere Ausführungsformen der Initiatormoleküle und/oder Monomermoleküle sind dem Fachmann geläufig und müssen hier nicht ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäß einzulagernden organischen Verbindungen müssen in der Lage sein, Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen.
Beispiele hierfür sind solche Verbindungen, die aus der Gruppe von Verbindungen mit den funktionellen Gruppen -OH, -SH, =NH, -NRιR2, -CO- NRιR , =O, -O- und/oder X, wobei X für ein beliebiges Halogen und Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gege- benenfalls substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere Methyl- oder Vinylrest, ausgewählt werden. Insbesondere geeignet sind erfindungsgemäß für die organischen Verbindungen:
A) hydroxylfunktionelle Verbindungen, insbesondere Ethylenglykol, Glycerin, Triethylenglykol und Polyethylenglykole, weniger bevorzugt Triethyl eng lykol monomethylether; B) Mercaptoverbindungen, insbesondere Ethan-1 ,2-dithiol;
C) imino- bzw. aminogruppenhaltige Verbindungen, insbesondere N- Methylformamid, N-Vinylacetamid und Acrylamid;
D) halogenfunktionelle Verbindungen, insbesondere Brommaleinsäu- reanhydrid, N-Bromsuccinimid, DiethyImeso-2,5-dibromadipat, 4- Chlorkatechol, Tetrabromcatechol und 3- Chlorpropansulfonylchlorid;
E) allyl- und/oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Methylenbernsteinsäure, 2-Hydroxylethylenmethacrylat, Po- ly(ethyIenglykol)methacrylat, bevorzugt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 360.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch die Zugabe von Polymerisationsinhibitoren in Schritt b) umfassen, um, insbesondere bei erhöhten Temperaturen eine vorzeitige Polymerisation zu unterdrücken, falls diese zu diesem Zeitpunkt noch nicht gewünscht ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls in Schritt b) organische Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt werden. Dieser Zusatz hat zwei Wirkungen: zum einen werden die einzulagernden organischen Verbindungen gelöst oder dispergiert, was deren Handhabung erleichtert und zum anderen wird durch eine Zugabe von organischem Lösungsmittel und/oder Wasser die Vermischung von organischer Verbindung und Zweischicht-Tonmineral erleichtert.
Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen modifizierten Zweischicht-Tonminerale.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen modifizierten Zweischicht- Tonminerale bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- ten modifizierten Zweischicht-Tonminerale zur Herstellung von Nanokom- positen.
Letztere wiederum finden - genau wie die modifizierten Zweischicht- Tonminerale an sich auch - Verwendung in der Herstellung von Papier, Sanitärwaren, Kunststoffen, Klebstoffen, Farben, Lacken, Pharmaprodu k- ten, Kosmetika, Glasfaser, Gummi (Naturlatex und synthetische Produkte), Waschmittel und Haushaltsreinigern.
Die Verfahrensweise der Einlagerung von organischen Verbindungen in die Zwischenschichten eines Zweischicht-Tonminerals statt in 3-Schicht- Tonminerale, sowie die für den jeweiligen Polymerisationsprozeß wichtige Bereitstellung der organischen Verbindungen sind Bestandteile der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäß wird die Oberfläche der Oktaederschichten von Zweischicht-Tonmineralien derart modifiziert, daß ihre Hydroxylgruppen Ankerplätze für Polymere bieten. Die Polymere sollen durch kovalente Bindungen an die Oberfläche der Elementarschichten gekoppelt werden können. Diese Koppelung mit den Matrixpolymeren bietet vielfältige Verbessern n- gen von Produkteigenschaften der Kunststoffe. Die Weiterentwicklung der Beschichtungstechnologie hat die Erhöhung der Bindungsstärke zwischen der Mineraloberfläche und dem Matrixpolymer zum Ziel. Für die Modifizierung der Oktaederschichtflächen zu den Zwischenschichten werden im Kaolinit primär polare Moleküle mit ausgeprägter Neigung zur Wasser- stoffbrückenbildung eingelagert. Die Einlagerung von Alkaliacetaten bewirkt im Kaolinit eine Erhöhung des Basis-Schichtabstands von 0,7 auf 1 ,4 nm. Diese Öffnung der Zwischenschichten erlaubt im nächsten Behandlungsschritt die Einlagerung von Monomeren, die in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Durch eine zusätzliche Einlagerung geeigneter organischer Verbindungen können im Zwischenschichtraum definierte Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden. Die in der Erfindung bereit gestellten modifizierten Zweischicht-Tonmineralien können z. B. in der Radikalpolymerisation, Atom-Transfer-Radikal-Polymerisation (ATRP) o- der UV-initiierten Polymerisation verwendet werden, wodurch Polymerisate mit in Polymerisat gebundenen Tonmineralien erhalten werden können. Die eingelagerten Moleküle erlauben die Gestaltung sowohl von Zweischicht-Tonmineral-Polymer- als auch von Polymer-Polymer- Verbindungen. So können je nach Fragestellung die gewünschten Eigenschaften des Zweischicht-Tonmineral-Nanokomposits erzeugt werden. Durch die In-situ-Polymerisation im Zweischicht-Tonmineral kann z.B. die Delamination der Elementarschichten erreicht werden, die zu einer homogenen Verteilung der Elementarschichten im Matrixpolymer führt. Dadurch werden auch im nanoskaligen Bereich gleichbleibende Materialeigenschaften garantiert.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kaolinit als Nanokomposit-Bestandteil in Schichtsilikat-Nanokompositen, durch welche die Einlagerung von maßgeschneiderten Initiator- bzw. Monomer- molekülen für eine gleichzeitige Delaminierung und Dispergierung des Kaolinits in einem Matrixpolymer („in-situ"-Polymerisation in den Zwi- schenschichten des Kaolinits, sowie die Vernetzung mit dem Matrixpolymer bei gleichzeitiger Bildung von kovalenten Bindungen mit demselben) ermöglicht wird.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind die Öffnung des Einsatz- gebiets für Zweischicht-Tonminerale, bevorzugt Kaolinit, im Bereich der Entwicklung von Polymer-Schichtsilikat-Nanokompositen bei gleichzeitiger Kostenminimierung durch Wegfall von aufwendigen Kationenaustausch- Prozessen in der Vorbehandlung von Drei-Schichtsilikaten, sowie die Bereitstellung von Einlagerungsverbindungen in Zweischicht-Tonmineralien, bevorzugt Kaolinit, für unterschiedlichste Polymerisationsprozesse entsprechend der Art der gewünschten Matrixpolymere. Die oben beschriebenen Verfahren erweitern z.B. den Einsatzbereich von in der Papierindustrie zum Einsatz kommenden Kaoliniten.
Der Kaolinit kann bei der in der vorliegenden Erfindung dargestellten Weise die 3-Schicht-Tonminerale als Nanokompositbestandteil bei einfacher und kostengünstigerer Vorbehandlungsweise ersetzen. Zudem wird das Einsatzfeld von Kaolinit um seine Eigenschaft als funktioneller Füllstoff mit der Ausbildung von kovalenten Bindungen zum Matrixpolymer erweitert
Von der vorliegenden Erfindung sind auch solche modifizierten Zwei- schicht-Tonminerale umfaßt, bei denen während der Einlagerung der organischen Verbindungen bereits eine Polymerisation stattfindet. Ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind solche modifizierten Zweischicht-Ton minerale, bei denen während der Einlagerung der organischen Verbindungen bereits eine Polymerisation stattfindet und die dadurch während der Einlagerung bzw. der Polymerisation delaminieren.
Um eine polymergesteuerte Delamination des Zweischicht-Tonminerals zu erreichen, sind erfindungsgemäß zwei Konzepte umfaßt:
(I) Unkontrollierte Bedingungen - es wird zuerst das geeignete Monomer in den Zwischenschichten des Zweischicht-Tonminerals eingelagert, welches durch spontane oder thermisch initiierte Polymerisation eine Delamination verursacht. Dieses Verhalten wurde z.B. beim Poly(ethylenglykol)methacrylat (PEGMA) beobachtet. Der PEGMA-Zweischicht-Tonmineral wurde versuchsweise mit den Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Toluol, Dioxan sowie Chloroform behandelt. Der dargestellte Polymerkom- posit auf PEGMA-Basis zeigte sich als wenig löslich in den oben genannten Lösungsmitteln wobei Chloroform die besten Ergebnisse bezüglich der Löslichkeit gebracht hat. (II) Kontrollierte Bedingungen - es wird zuerst eine geeignete Substanz in die Zwischenschichten des Zweischicht-Tonminerals eingelagert, die als Reaktionspartner für eine nachfolgende Polymerisation, wie z.B. eine Polykondensation, dient oder die als Initiator für ATRP oder eventuell UV-initiierte Polymerisation dienen kann. Während der anschließenden - eingeleiteten - Polymerisationsreaktion wird dann durch diese Polymerisation eine Delamination der Zweischicht-Tonmineralschichten verursacht.
Beispiele:
Sofern in den folgenden Beispielen Wasser verwendet wird, handelt es sich dabei um bidestilliertes Wasser.
Die Einlagerung der Fremdmoleküle sowie der Grad der Einlagerung wurde mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt. Eine Einlagerung läßt sich dabei durch eine Diffraktionsreflex- Verschiebung von -14Ä (d(ooi)-Reflex des Kaliumacetat-Kaolinits) auf ~11Ä erkennen, wobei der genaue Wert abhängig von der eingelagerten Verbindung ist.
Der d(ooi)-Reflex des unbehandelten Kaolinits liegt bei 7,2 A. Der Übersichtlichkeit halber wird in den Beispielen für die XRD-Reflexe statt ,,d(ooi)" nur „d" geschrieben.
Schritt a):
Für die Vorbehandlung wurden ein aufbereiteter Kaolin (Kaolinitanteil > 9%) sowie Kaliumacetat eingesetzt. Das Kaliumacetat wurde in wäßriger
Lösung bei Raumtemperatur in den Kaolinit eingebracht. Das Gewichts- Verhältnis von Kaolinit zu Acetatsalz zu Wasser beträgt dabei 62% zu 27% zu 11%. Der so vorbehandelte Kaliumacetat-Kaolinit wird entsprechend seinem einzulagernden Monomer- / Initiatormolekül weiterbehandelt (Beispiele 1 bis 17 siehe unten).
Schritt b):
Beispiel 1)
Bei 20CC wurde in 250ml-Polyethylen(PE)-Flaschen 5g Kaliumacetat- Kaolinit eingewogen und mit 100 ml Etylenglykol versetzt. Anschließend wurden die Proben 1 Stunde in einem Überkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 4 bzw. 14 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Vollständige Einlagerung mit d = 10,8 A
Beispiel 2)
2.1) 5 g Kaliumacetat-Kaolinit in 50ml Glycerin (wasserfrei = WF) wurden 3 Tage in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 4 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt XRD: Einlagerung mit d = 11,1 A 2.2) (Vergleich) 5 g Kaolinit in 50ml Glycerin WF und 3 Tage in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelas- sen. Nach 4 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Änderungen im Diffraktogramm gegenüber Ausgangsmaterial
Beispiel 3)
3.1) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von -200 (= PEG 200) wurden in einer 250 ml PE- Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 12 A 3.2) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml PEG 200 wurden in einer 250 ml PE-Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 A 3.3) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml PEG 400 wurden in einer 250 ml PE-Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt, und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 A
3.4) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml PEG 400 wurden in einer 250 ml PE-Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler ge- schüttelt und anschließend bei 40°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 A 3.5) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml PEG 600 wurden in einer 250 ml PE-Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 40°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 A
3.6) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml PEG 600 wurden in einer 250 ml PE-Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 60"C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt XRD: Einlagerung mit d = 11 A 3.7) 10 g Kaliumacetat-Kaolinit und 100 ml PEG 600 wurden in einer 250 ml PE-Weithalsflasche 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler ge- schüttelt und anschließend bei 80°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 Ä
Beispiel 4) 5 g Kaliumacetat-Kaolinit wurden in 50 ml Triethylenglykol (TEG) in einer geschlossene 250ml-PET-Flasche in einem Uberkopfschüttler geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 ,7 A und d = 11 ,1 A
Beispiel 5)
5.1) (Vergleich) 2 g Kaolinit wurden in 15 ml Triethylenglykolmonomethylether (TEGMME) in einem 30ml-Probenglas mit Schnappdeckel auf einer Schüttelbank mit kleiner Frequenz für 24 Stunden bei 20°C geschüt- telt. Nach 4 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung 5.2) 2 g Kaliumacetat-Kaolinit wurden in 15 ml TEGMME in einer ge- schlossene 250ml-PET-Flasche in einem 30ml-Probenglas mit Schnappdeckel auf einer Schüttelbank mit kleiner Frequenz für 24 Stunden bei 20°C geschüttelt. Nach 4 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: teilweise (ca. 5%) Einlagerung mit d = 11,38 A 5.3) (Vergleich) 2 g Kaolinit deinterkaliert mit Wasser wurden in 15 ml TEGMME in einem 30ml-Probenglas mit Schnappdeckel auf einer Schüttelbank mit kleiner Frequenz für 24 Stunden bei 20°C geschüttelt. Nach 4 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
Beispiel 6) Je 1 g Kaliumacetat-Kaolinit wurde mit 10 ml 2-Mercaptoethanol in Suspension gebracht. Es wird eine rasche Dispergierung beobachtet mit einem für Kaolinit typischen Effekt des opalisierens. Nach 72 Stunden wurde der Feststoffanteil aus der Suspension durch Zentrifugation getrennt. XRD: ca. 50%ige Einlagerung mit d = 11 ,9 A
Beispiel 7) Vorbereitung: 30 g n-Vinylacetamid (NVA) (1cm große Salzkristallaggregate) wurden mittels Magnetrührer in 4 ml Wasser gelöst. Es resultierten ca. 34 ml NVA-Lösung.
7.1) (Vergleich) 1 g Kaolinit und 4ml NVA-Lösung wurden in einer 20 ml-Flasche in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung 7.2) (Vergleich) 1 g Kaolinit und 4ml NVA-Lösung wurden in einer 20 ml-Flasche in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisie- rung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung 7.3) 1 g Kaliumacetat-Kaolinit und 4ml NVA-Lösung wurden in einer 20 ml-Flasche und in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
7.4) 1 g Kaliumacetat-Kaolinit und 4ml NVA-Lösung wurden in einer 20 ml-Flasche in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Vollständige Einlagerung mit d = 10,7 A
Beispiel 8) Vorbereitung: 2 g Acrylamid in 4ml Wasser unter Rühren auflösen.
8.1) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Acrylamid in 2ml- Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und an- schließend bei 20PC stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: fast vollständige Einlagerung mit d = 11 A 8.2) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Acrylamid in 2ml- Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur voll- ständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: fast vollständige Einlagerung mit d = 11 A
8.3) (Vergleich) 250 mg Kaolinit wurden mit 1ml Acrylamid in 2ml-Headspace- Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
8.4) (Vergleich) 250 mg Kaolinit wurden mit 1ml Acrylamid in 2ml-Headspace- Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
8.5) (Vergleich) 250 mg deinterkalierter Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Acry- lamid in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
8.6) (Vergleich) 250 mg deinterkalierter Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Acrylamid in 2mI-Headspace-F laschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wur- de der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
Beispiel 9) Vorbereitung: 500mg 4-Chlorcatechol wurden in 2 ml Ethanol (>99,8%,WF) unter Rühren gelöst. 9.1) (Vergleich) 250 mg Kaolinit wurden getrocknet (150°C/48h) und mit 1ml 4- Chlorcatechol-Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Keine Einlagerung 9.2) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml 4-ChlorcatechoI- Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Keine Einlagerung 9.3) (Vergleich) 250 mg Kaolinit wurden getrocknet (150"C/48h) und mit 1ml 4- Chlorocatechol-Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C im Trockenschrank stehen gelassen. Nach 3 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Keine Einlagerung
9.4) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml 4-Chlorcatechol- Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C im Trockenschank stehen gelassen. Nach 3 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung (ca.30%) mit d = 11 ,5 A
Beispiel 10) Vorbereitung: 500mg Tetrabromcatechol wurden in 2 ml Ethanol (>99,8%,WF) unter Rühren gelöst. 10.1 ) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1 ml Tetrabromcatechol- Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Über- kopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 14 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 10,6 A 10.2) 250 mg Ammoniumacetat-Kaolinit wurden in 1ml Tetrabromcatechol- Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 14 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 ,3 A 10.3) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Tetrabromcatechol- Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Über- kopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C im Trockenschank stehen gelassen. Nach 14 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 10,3 A 10.4) 250 mg Ammoniumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Tetrabromcate- chol-Ethanol-Lösung in 2ml-Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C im Trockenschank stehen gelassen. Nach 14 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 ,3 A
Beispiel 11)
1 1.1 ) 200 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 400 μl 3- Chlorpropansulfonylchlorid in 2ml GC-Glasfläschchen unter N2- Atmosphäre in einer Glove-Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Vollständige Einlagerung mit d = 9,9 A. Anschließendes Waschen unter Zuhilfenahme eines Uberkopfschüttlers in Aceton unter Argon-Atmosphäre für 5 Tage zeigte, daß das Produkt stabil blieb. 11.2) 200 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 400 μl 3- Chlorpropansulfonylchlorid in 2ml GC-Glasfläschchen unter N2- Atmosphäre in einer Glove-Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 60°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: ca. 30%ige Einlagerung mit d = 9,9 A Dies zeigt, daß noch Kaliumacetat im Kaolinit eingelagert ist. Anschließendes Waschen unter Zuhilfenahme eines Uberkopfschüttlers in Aceton unter Argon-Atmosphäre für 5 Tage zeigte, daß das Produkt stabil blieb. Der Einlagerungsgrad ist bei diesem Produkt höher ( ca.70 % relativ zu Kaliumacetat).
Beispiel 12) Vorbereitung: 1g Diethyl//7eso-2,5-dibrom-adipat wurden in 3ml E- thanol (WF) unter Rühren gelöst.
12.1 ) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Diethyl/neso-2,5- dibrom-adipat-Ethanol-Lösung in 2ml Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: geringfügige Einlagerung mit d = 11,4 A 12.2) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit mit 1ml Diethyl eso-2,5-dibrom- adipat-Ethanol-Lösung in 2ml Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD : vollständige Einlagerung mit d = 11 ,4 A
Beispiel 13) Vorbereitung: 1g N-Bromsuccinimid wurden in 3ml Ethanol (WF) unter Rühren gelöst. 13.1) (Vergleich) 250 mg Kaolinit wurden mit 1ml N-Bromsuccinimid in 2ml Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD : Keine Einlagerung
13.2) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml N-Bromsuccinimid in 2ml Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und an- schließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD : ca. 50%ige Einlagerung mit d = 10,3 A 13.3) 250 mg Kaolinit wurden mit 1 ml N-Bromsuccinimid in 2ml Headspa- ce-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Keine Einlagerung
13.4) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml N-Bromsuccinimid in 2ml Headspace-Flaschen in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD : fast vollständige Einlagerung mit d = 10,3 A
Beispiel 14)
14.1) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1000 μl Brommaleinsäureanhydrid in 2ml GC-Glasfläschchen unter Argon-Atmosphäre in Glove-Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 5 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Delamination des Kaolinit 14.2) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1000 μl Brommaleinsäu- reanhydrid in 2ml GC-Glasfläschchen unter Argon-Atmosphäre in Glove-Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 5 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Delamination des Kaolinit 14.3) 250 mg Kaolinit wurden mit 1000 μl Brommaleinsäureanhydrid in 2ml GC-Glasfläschchen unter Argon-Atmosphäre in Glove-Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisie- rung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 5 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung
14.4) 250 mg Kaolinit wurden mit 1000 μl Brommaleinsäureanhydrid in 2ml GC-Glasfläschchen unter Argon-Atmosphäre in Glove-Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 5 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung weitere Versuche mit Dimethylsulfoxid DMSO-Kaolinit (erläuternd, nicht erfindungsgemäß): Da durch die Delamination die Frage der Einlagerung nicht eindeutig geklärt ist, wird als weiteres Beispiel die Einlagerung mit DMSO- Kaolinit dargestellt. 14.5) 250 mg DMSO-Kaolinit wurden mit 1000 μl Brommaleinsäurean- hydrid in 2ml GC-Glasfläschchen unter Argon-Atmosphäre in Glove- Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffaπteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: keine Einlagerung 14.6) 250 mg DMSO-Kaolinit wurden mit 1000 μl Brommaleinsäureanhydrid in 2ml GC-Glasfläschchen unter Argon-Atmosphäre in Glove- Box vermengt, in einem Uberkopfschüttler 1 Stunde zur vollständigen Homogenisierung der Dispersion geschüttelt, mit Bördelkappe verschlossen und anschließend bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: hohe Einlagerung mit d = 12,5 A Es läßt sich somit durch diesen Hilfsversuch mit DMSO belegen, daß auch Brommaleinsäureanhydrid eingelagert wird. Im Falle der erfindungsgemäßen Vorbehandlung des Kaolinits mit Kaliumacetat erfolgt jedoch schon während der Einlagerung die Polymerisation und dadurch bedingt die Delamination des modifizierten Kaolinits, so daß die Einlagerung an sich nicht beobachtbar ist.
Beispiel 15) 5 g Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 50 ml 2- Hydroxyethylmethacrylat in einer 100ml PE-Weithalsflasche für 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt. Anschließend wurden je 10 ml in eine Headspace-Flasche gegeben und a) bei 20°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 ,9 A b) bei 40°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Einlagerung mit d = 11 ,7 A
Beispiel 16) 5 g Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 50 ml Po- ly(ethylenglykol)methacrylat in einer 100ml PE-Weithalsflasche für 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler geschüttelt. Anschließend wurden je 10 ml in eine Headspace-Flasche gegeben und a) bei 20°C stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: fast vollständige Einlagerung mit d = 12,3 Ä b) bei 40°C im Trockenschrank stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Polymerisation der Probe nach Einlagerung c) bei 65°C im Trockenschrank stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD: Polymerisation der Probe nach Einlagerung Bei den Beispielen 16b) und 16c) erfolgte nach 24 Stunden Lagerung eine Polymerisation der Proben.
Beispiel 17) Vorbereitung: 3g Methylenbernsteinsaure wurden in 9ml Ethanol (WF) unter Rühren gelöst. (Nach 48 Stunden hat sich trotz perma- nenten Rührens die Methylenbernsteinsaure nicht vollständig gelöst, für Versuchsreihe wurde der klare Überstand verwendet.)
17.1 ) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Methylenbernsteinsäu- re in 2ml Headspace-Flaschen vermischt und anschließend zunächst für 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler bei 20°C geschüttelt und dann bei 65°C stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD nach 7 Tagen: fast vollständige Einlagerung mit d = 11 ,6 A 17.2) 250 mg Kaliumacetat-Kaolinit wurden mit 1ml Methylenbernsteins ure in 2ml Headspace-Flaschen vermischt und anschließend zunächst für 24 Stunden in einem Uberkopfschüttler bei 20°C geschüttelt und dann bei 65CC stehen gelassen. Nach 6 Tagen wurde der Feststoffanteil aus der Dispersion durch Zentrifugation getrennt. XRD : fast vollständige Einlagerung mit d = 11 ,6 A

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Zweischicht-Tonminerale, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt a) Alkaliacetat und/oder Ammoniumacetat in wäßriger Lösung mit dem Zweischicht-Tonmineral vermischt, wodurch das Acetat in den Zweischicht-Tonmineral eingelagert wird und in einem zweiten Schritt b) organische Moleküle mit oder ohne weiteres Lösungsmittel mit dem in Schritt a) erhaltenen Zweischicht-Tonmineral vermischt, wodurch organische Moleküle in den Zweischicht-Tonmineral eingelagert werden und in einem dritten Schritt c) eine Polymerisation während oder nach der Einlagerung der organischen Verbindungen stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Acetat ganz oder teilweise durch die organischen Moleküle verdrängt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b) in zwei Teilschritten b1) und b2) erfolgt, wobei b1) das eigentliche Mischen in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden umfaßt und b2) eine Lagerung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, über einen Zeitraum von wenigen Stunden bis zu 14 Tagen umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, daß Schritt a) bei Temperaturen von 15"C bis 30°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt b1) bei Temperaturen von 15°C bis 30°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, und daß Schritt b2) bei Temperaturen von ≥15°C, bevorzugt >35°C, besonders bevorzugt ≥50°C, insbesondere bevorzugt >60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) Kaliumacetat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es modifizierte Zweischicht-Tonminerale basierend auf Tonmineralen aus der Gruppe der Kaolinite, bevorzugt Halloysit, Di- ckit, Nakrit und Kaolinit, insbesondere bevorzugt Kaolinit, sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Moleküle Initiatormoleküle und/oder Mono- mermoleküle für Polymerisationsreaktionen sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Moleküle Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den funktionellen Gruppen -OH, -SH, =NH, -NRιR2, -CO-NR^, =O, -O- und/oder X sind, wobei X für ein beliebiges Halogen und Ri und R2 jeweils un- abhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Vinylrest, steht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich- net, daß die Zweischicht-Tonminerale während der Einlagerung bzw. Polymerisation delaminieren.
11. Modifizierte Zweischicht-Tonminerale, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellbar sind.
12. Modifizierte Zweischicht-Tonminerale nach Anspruch 11 , welche mindestens zwei der in Anspruch 9 erwähnten funktionellen Gruppen oder mindestens eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoff- Atomen besitzen.
13. Verwendung der modifizierten Zweischicht-Tonminerale nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Nanocomposites.
14. Verwendung der modifizierten Zweischicht-Tonminerale nach An- Spruch 12 bei der Radikalpolymerisation, der Atom-Transfer-Radikal- Polymerisation und/oder der UV-initiierten Polymerisation.
15. Verwendung der modifizierten Zweischicht-Tonminerale nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Papier, Sanitärwaren, Kunst- Stoffen, Klebstoffen, Farben, Lacken, Pharmaprodukten, Kosmetika, Glasfaser, Gummi (Naturlatex und synthetische Produkte), Waschmitteln und Haushaltsreinigern.
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