DE102007029239A1

DE102007029239A1 - Mechanisch verstärktes thermoplastisches Kunststofferzeugnis für laserbasierte Fügeverfahren

Info

Publication number: DE102007029239A1
Application number: DE102007029239A
Authority: DE
Inventors: Carlos J. Dr. Caro
Original assignee: GRAFE COLOR BATCH GmbH
Current assignee: GRAFE COLOR BATCH GmbH
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-24
Also published as: WO2009000252A3; WO2009000252A2; WO2009000252A4; EP2160441A2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kunststofferzeugnissen, wobei sich diese durch verbesserte mechanische Kennwerte auszeichnen und für das Laserdurchstrahlschweißen geeignet sind. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neue Möglichkeit zur Erzeugung eines Kunststofferzeugnisses anzugeben, die es gestattet, mit bekannten Extruder- oder Spritzgussverfahren einen Kunststoff mit hoher NIR-Transparenz bei vergleichbaren mechanischen Parametern wie bei Kunststoffen mit herkömmlichen Füllstoffen herzustellen. Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Kunststofferzeugnissen, die mindestens einen nanoskalig dispergierten Füllstoff enthalten, wobei der Füllstoff aus einem oder mehreren organisch modifizierten natürlichen oder synthetischen Tonmineral (Nanoclay, Nanoschichtsilicat) besteht.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kunststofferzeugnissen, wobei sich diese durch verbesserte mechanische Kennwerte auszeichnen und für das Laserdurchstrahlschweißen geeignet sind.
Kunststofferzeugnisse werden häufig in verschiedenen Farbvarianten in der Regel aus PP, PA, PC, ABS, POM oder dazugehörigen Kunststoffblends hergestellt. Die technisch am häufigsten vorkommenden Grundfarben sind jedoch schwarz und grau in vielen Facetten und Nuancen.
Von allen diesen genannten thermoplastischen Kunststoffen sind jedoch Polypropylen (PP) und Polyamid (PA) diejenigen, die am häufigsten durch die Zugabe von anorganischen Füllstoffen mechanisch verstärkt werden müssen. Die Notwendigkeit ergibt sich daraus, dass diese Trägerpolymere zum einen preiswert sind, zum anderen durch die Zugabe dieser Füllstoffe zu besseren mechanischen Eigenschaften leicht modifiziert werden können.
Eine Reihe von Füllstoffen stehen deshalb dem Anwender zu diesem Zweck zur Verfügung: Aramid- und Carbonfasern, Graphite, Carbonnanotubes (CNT), Ruß, Talkum, Kaoline, Kreide, Bariumsulfat, Titandioxid, Glasfaser und Glaskugel, Wollastonite, Magnesiumcarbonat, Glimmer, Silica, Holzmehl, vernetzte Polymere, u. v. a. m.
Die Zugabekonzentration der jeweiligen Füllstoffe richtet sich, nach ökonomischen Gesichtspunkten, i. d. R. nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Füllstoffes selbst, den gewünschten mechanischen Eigenschaften des Endproduktes sowie nach dem Grad der homogenen Dispergierung in den Zielkunststoff. Aus den unterschiedlichen Typen von Füllstoffen ergibt sich zwangsläufig eine unterschiedliche Farbgebung am Endprodukt, abhängig davon, ob man z. B. Ruß (schwarz), Kreide (weiß) oder Talkum (grau) oder Glasfaser (farblos) verwendet.
Am häufigsten stellt sich in der Industrie die Frage, wie man zwei bevorzugt dunkel eingefärbte Kunststofferzeugnisse miteinander, dauerhaft und stabil verbinden kann, ohne jedoch auf die Verwendung von Füllstoffen zur mechanischen Verstärkung zu verzichten.
Zu diesem Zweck gibt der Stand der Technik zahlreiche Methoden, wie Kleben, Warmnieten und verschiedenste Schweißverfahren (z. B. Hochfrequenz- und Mikrowellen-Schweißen, Ultraschallschweißen, Plasma-(Heißgas)-Schweißen, Induktionsschweißen, IR-Schweißen, Spiegelschweißen, Rotationsschweißen, Vibrationsschweißen und Laserdurchstrahlschweißen) an.
Für bestimmte Anwendungen hat sich das Laserdurchstrahlschweißen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Beim Laserdurchstrahlschweißen von zwei miteinander in Kontakt stehenden Partnern wird (oder soll) der Laser durch das erste Material durchgelassen und durch das zweite Material absorbiert (werden).
Diese absorbierte Energie wandelt sich in Wärme um, und schmilzt das untere Polymer an der Grenzfläche zum oberen laserdurchlässigen Teil. Die Schmelze, sobald sie abkühlt, verbindet dann beide Fügepartner miteinander. Die Wellenlänge des verwendeten Laserlichtes kann üblicherweise 808, 940 und 1064 nm betragen.
Die Güte der Schweißnaht und die Schnelligkeit des Laserschweißverfahrens hängt u. a. vom Grad und der Konzentration der verwendeten Füllstoffe im oberen laserdurchlässigen als auch im unteren laserundurchlässigen Fügepartner ab.
Mehr Füllstoff im fertigen Kunststoffteil bringt oft bessere mechanische Eigenschaften mit sich, jedoch auf Kosten der Laserschweißanwendbarkeit und -prozesssicherheit.
Generell weisen viele Füllstoffe eine große Diskrepanz zwischen benötigter Beladungskonzentration für die geforderten mechanischen Eigenschaften (i. d. R. 5–30 Gew.-%) und einer unzureichenden Transmission im VIS- und NIR-Bereich auf, um als transparenter Fügepartner für ein laserbasiertes Fügeverfahren wie Laserdurchstrahlschweißen zu agieren.
Allgemein bekannt ist die Verwendung von Glasfasern zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften. Zwar ist das Laserdurchstrahlschweißen von Kunststoffteilen, die Glasfasern enthalten, als Stand der Technik allgemein bekannt, jedoch kann es unter Umständen sehr schwer sein, zwei Kunststoffteile, die Glasfasern zwischen 15 bis 30 Gew.-% enthalten und möglicherweise gleich gefärbt sind, durch einen Laserstrahl miteinander zu verschweißen.
Dies hängt damit zusammen, dass jeder Fügepartner für sich gegensätzliche Eigenschaften (Laser-Transparenz und Laser-Absorption) erfüllen muss, die nur durch verschiedene, farbgebende, Materialkombinationen erreicht werden können.
Glasfasern erzeugen eine hohe Laser-Reflexion. Die Lasertransparenz wird zum einen stark beeinträchtigt. Zum anderen mindert diese Reflexion die Laserleistung, die für den Schmelzvorgang des absorbierenden Partners benötigt wird. Es bedarf deshalb nicht nur einer maximalen Schichtdicke des Kunststoffartikels, sondern auch der speziellen Fertigkeiten des Anwenders beim Laserschweißen, um trotz hoher Gehalte an Glasfasern (von 15 bis 30 Gew.-%), eine wirtschaftlich und technisch zufriedenstellende Lösung anzubieten.
Des Weiteren ist durch die Partikelgröße und die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Füllstoffe die Streuung des Laserlichtes so hoch, dass eine schnelle und punktuelle Umwandlung von Licht in Wärme entlang der Schweißnaht nicht erreicht werden kann. Die Lichtenergie wird gestreut und nicht effektiv genug an der Grenzfläche der Fügepartner in Wärme umgewandelt.
Die speziellen Eigenschaften des neuen Kunststofferzeugnisses sollen folgende Probleme des Standes der Technik beheben:

1. Problem: Die relativ hohe, und dennoch notwendige Konzentration an Füllstoffen streut das Laserlicht sehr stark bzw. ist für sie undurchlässig. Dadurch wird die Laserenergie abgeschwächt und der zweite laserabsorbierende Partner schmilzt nicht oder unzureichend. Das Endprodukt (ein eingefärbtes Kunststofferzeugnis) ist dadurch für einen Laserstrahl einer Wellenlänge höher als 800 nm nicht durchlässig genug. Dagegen soll das gemäß dieser Erfindung verstärkte Kunststofferzeugnis wenig Licht streuen und gezielt das Laserlicht von Wellenlängen höher als 800 nm durchlassen, selbst bei dunkel deckenden Farben.
2. Problem: Das Kunststofferzeugnis sollte annähernd die gleichen mechanischen Festigkeiten aufweisen wie bei der Anwendung üblicher Füllstoffe, wie z. B. Talkum, ohne Verluste der NIR-Durchlässigkeit oder Beeinträchtigung des Laserdurchstrahlschweißens.

Ausgangszustand in vielen Anwendungsbereichen sind zwei Kunststoffteile, die miteinander verschweißt werden sollen. Beide Teile werden üblicherweise aus den gleichen Ausgangsstoffen hergestellt.
Sollten zwei aus gleichen Ausgangsstoffen hergestellte Teile miteinander laserverschweißt werden, besteht das Problem weniger beim laserabsorbierenden Fügepartner, z. B. einem mit Ruß eingefärbten und Talkum gefüllten Teil, sondern oft mit dem ersten darüber liegenden, möglicherweise auch dunkel eingefärbten, auch mit Talkum gefüllten Kunststoffteil, das jedoch keinerlei Lasertransparenz aufweist.
Diese Problematik tritt nicht nur bei dunkel eingefärbten Kunststoffen auf.
Während bei schwarzen Kunststoffteilen (mit Ruß eingefärbt) zumindest die Laserabsorption problemlos erreicht werden kann, sind zum Beispiel bei weiß einzufärbenden Teilen weder die Laserabsorption noch die Lasertransparenz ohne weiteres erreichbar.
Die Farbe Weiß in der Kunststoffindustrie wird am häufigsten und preiswertesten durch Zugabe von Titandioxid erzeugt. Man benötigt relativ geringe Einsatzkonzentrationen im Endprodukt, um entweder weiß deckend einzufärben oder eine Basisfarbe für andere helle und graue Farbtöne zu erzielen. Jedoch hat Titandioxid den Nachteil, auf Grund seiner hohen Lichtrefraktion das einfallende Laserlicht beim Laserstrahlschweißen stark zu streuen. Dieser Zustand erlaubt eine generelle Anwendung von Titandioxid weder als NIR-lasertransparenten noch als laserabsorbierenden Fügepartner.
Beabsichtigt man also, zwei weiß einzufärbende Kunststofferzeugnisse durch einen NIR-Laserstrahl miteinander zu verschweißen, so darf vorher nicht Titandioxid in den sonst üblichen Konzentrationen gleichzeitig in beiden Materialien als Weißmittel verwendet werden.
Andere kommerziell verfügbare, bekannte und exotische Weißmittel, wie Zinksulfid, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Zinkoxid und Zirkoniumoxid kommen in Frage und sind deshalb näher zu betrachten.
Bariumsulfat verhält sich geringfügig besser als Titandioxid im Bezug auf eine NIR-Lasertransparenz, jedoch scheidet es auf Grund der hohen benötigten Zugabedosierungen für eine Anwendung im Bereich Laserdurchstrahlschweißen aus, sobald man es auch zur mechanischen Verstärkung des Kunststoffteils verwenden möchte.
Zinksulfid zeigt gleichzeitig NIR-transparente Eigenschaften in Verbindung mit einer deckend weißen Einfärbung in Abhängigkeit der Beladungskonzentration. Problematisch erscheint auch hier der Zusammenhang zwischen verwendeter Beladungskonzentration, erzieltem Weißgrad und benötigter NIR-Lasertransparenz.
Bariumtitanat ist auf Grund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften als laserabsorbierender Partner bei relativ hohen Beladungskonzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% gut geeignet. Man kann dabei einen sehr guten Weißgrad erreichen. Die Rohstoffkosten und die Zugabedosierungen machen diese Lösung jedoch ökonomisch uninteressant.
Neuerdings können einige der vorher genannten Weißmittel in Form von Nanopartikeln verwendet werden, um sowohl eine deckend weiße Einfärbung als auch eine Transparenz im sichtbaren (VIS) und NIR-Bereich zu erreichen. Dazu zählen insbesondere Zinkoxid und Zirkoniumoxid.
Nano-Zinkoxid wird bereits auf Grund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften als UV-Absorber mit hoher Transparenz im sichtbaren (VIS)-Bereich allein oder in Verbindung mit organischen Lichtschutzmitteln in dünnen Lebensmittelverpackungsfolien verwendet. Es weist eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren und NIR-Bereich auf.
Nano-Zirkoniumoxid ist annähernd 10-fach teurer als Nano-Zinkoxid, hat aber hervorragende NIR-transparente Eigenschaften.
Eigene Versuche haben jedoch gezeigt, dass man in Abhängigkeit der Schichtdicke zum Teil eine hohe Menge an Nanofüllstoff benötigt, um eine deckend weiße Einfärbung zu erzielen. Diese hohe Beladung kann eine unzureichende NIR-Lasertransparenz mit sich bringen.
Die hohe Beladungskonzentration zusammen mit den aktuell hohen Rohstoffpreisen für diese Nano-Mineralien verursachen eine derartige Erhöhung der Material- und Herstellungskosten, wodurch letztendlich die Lösung des Laserschweißens von weißen Materialien zwar technisch gelingt, aber nicht kommerziell verwertet werden kann.
Die Zugabe von Ruß ist zur Erreichung einer dunklen Einfärbung Stand der Technik, aber gleichzeitig die notwendige NIR-Transparenz zu erreichen, ist schwer. Rußgefüllte Kunststoff-Teile werden in der Regel ausschließlich als laserabsorbierender Fügepartner verwendet.
Alternativ bieten sich neuerdings sogenannte Carbonnanotubes (CNT, Graphitröhrchen) an. Sie kommen erwartungsgemäß als NIR-laserabsorbierender Partner beim Laserdurchstrahlschweißen in Frage. Genauere Untersuchungen sind von Larry Dosser, Ken Hix, Kevin Hartke, Rich Vaia und Mingwei Li: „Transmission Welding of Carbon Nanocomposites with Direct-Diode and Nd:YAG Solid State Lasers" (2005) beschrieben. Der Einsatz von Nanotubes zum Erreichen einer reinen schwarzen Einfärbung, ohne Rücksicht auf Lasereigenschaften, wäre jedoch mit zu hohen Kosten verbunden.
Selbst wenn man annimmt, dass die vorgenannten Nanofüllstoffe generell zur Lösung der gestellten Aufgabe führen würden, so sind diese Materialien in Form von Nanopartikeln entweder aktuell nicht verfügbar, deren Verarbeitung und Dispergierung im Endprodukt zu schwierig oder aufwendig und letztendlich zu teuer (Faktor 10×, 100× oder 1000×), um ernsthaft als Alternative gelten zu können.
Einige dieser Füllstoffe in Form von Nanopartikeln zeigen eine chemische Unverträglichkeit mit dem Trägermaterial, die manchmal mit Hilfe von Verträglichkeitsvermittler reduziert werden kann. Diese oft auftretende Unverträglichkeit zwischen Füllstoff und Polymer ist Ursache für die schlechte Dispergierung im Trägermaterial und wird später für die fehlenden Effekte und für die zum Teil hohen und unnötigen Einsatzkonzentrationen verantwortlich gemacht.
Zusammenfassend kann man sagen, dass viele der seit Jahrzehnten angewandten Standard-Füllstoffe (z. B. Ruß und Titandioxid) sowohl zur Erhaltung der natürlichen NIR-Durchlässigkeit des Kunststoffes zur Anwendung laserbasierter Fügeverfahren, wie das Laserdurchstrahlschweißen, als auch zur mechanischen Verstärkung nicht verwendet werden können.
Eine bessere Lösung der Problematik der Farbgebung speziell von dunklen Tönen (schwarz, grau) bei einer guten NIR-Durchlässigkeit in Verbindung mit verbesserten mechanischen Kennwerten wird daher von der Industrie dringend gebraucht.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neue Möglichkeit zur Erzeugung eines Kunststofferzeugnisses anzugeben, die es gestattet, mit bekannten Extruder- oder Spritzgussverfahren einen Kunststoff mit hoher NIR-Transparenz bei vergleichbaren mechanischen Parametern wie bei Kunststoffen mit herkömmlichen Füllstoffen herzustellen. Das verstärkte Kunststofferzeugnis soll NIR-durchlässig sein, auch wenn nach menschlichen Augenmaßstäben visuell dunkel deckende Farben eingesetzt werden.
Lösung der Aufgabe
Standardfüllstoffe wie Talkum, Kreide und Bariumsulfat würden bei üblichen Konzentrationen zwar das Enderzeugnis sehr gut mechanisch verstärken, aber die Durchlässigkeit im sichtbaren (VIS) und nahen Infrarot (NIR) Bereich sowie die guten lasertransparenten Eigenschaften würden verloren gehen. 1 zeigt anschaulich, was damit gemeint ist.
Die maximal erreichbare NIR-Transmission von PP-Spritzgussteilen, die Kreide (E), Bariumsulfat (D) und Talkum (F) in den üblichen Zugabedosierungen von 10 und 20 Gew.-%, enthalten, betrug nicht mehr als 40%. Letztendlich zeigte nur Bariumsulfat von allen drei Varianten bessere Transmissionswerte als Talkum und wurde nur deshalb als Referenz herangezogen.
Andere Füllstoffe kommen wegen der hohen Laserlichtstreuung, der hohen Laserundurchlässigkeit, der hohen Einsatzkonzentrationen oder schlichtweg der hohen Kosten nicht in Frage,
Überraschenderweise zeigten organisch modifizierte natürliche oder synthetische Tonminerale (auch bekannt als Nanoschichtsilicate oder Nanoclays) aus der Gruppe der Saponite, Kenyaite, Sepiolite, Bentonite, Lucenite, Montmorillonite, Nontronite, Beidellite, Volkonskoite, Laponite, Hectorite, Sauconite, Magadite, Stevensite und Vermiculite in Form von Nanopartikeln, die so genannten organisch modifizierten Nanoclays (nachfolgend ab sofort auch mit OMN abgekürzt), in nanoskalig dispergierter Form im Endprodukt, das geeignete Eigenschaftsprofil, um gleichzeitig die zwei gegensätzlichen Teilaspekte der Aufgabe zu lösen. Zum einen wird eine gute mechanisch verstärkende Wirkung und zum anderen wird gleichzeitig eine hohe Durchlässigkeit im sichtbaren aber auch im NIR-Bereich erreicht.
Mittlerweile zeigt ein Einsatz der Nanoclays durch die Massenherstellung, weltweite Verfügbarkeit, moderaten Preise und die am Ende benötigten Konzentrationen erhebliche Vorteile gegenüber anderen Füllstoffen, selbst wenn diese auch in Nanopartikelform vorliegen würden.
Speziell die Produkte der Firmen Nanocor (USA), Südchemie (DE), Elementis (USA) und Southern Clay (USA) sind allgemein verfügbar und werden zur Lösung vieler technischen Fragestellungen erfolgreich angewandt.
Diese Materialien werden gezielt für die positive – zum Teil aber auch gegenläufige – Veränderung vieler Eigenschaften eingesetzt:
mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Schlagzähigkeit, Steifigkeit), thermische Eigenschaften (Wärmeformbeständigkeit), Unterbindung des Tropfverhaltens beim Abbrennen (Flammschutz) in Folien- und Spritzgussanwendungen, Gasbarriere-Eigenschaft für Lebensmittelfolien- und Spritzgussanwendungen, Abrieb- und Kratzfestigkeiten, UV-Absorber- in Folien sowie als pflanzenaktives antibakterielles Additiv.
Zu einer optimalen Verarbeitung der Nanoclays im Kunststoff gibt der Stand der Technik an:
Auswahl des Nanoclays, Herstellungs- und Verarbeitungsparameter für Masterbatch oder Compound und nicht zuletzt die richtige Anwendung, wozu der beste Effekt erreicht werden kann.
Interessant an diesen Materialien ist, dass selbst bei hohen Beladungskonzentrationen keine Lichtrefraktionserscheinungen, wie bei üblichen Füllstoffen, zu verzeichnen sind.
Diese besondere Eigenschaft erlaubt die Anwendung von Nanoclays in thermoplastischen Kunststoffen als lasertransparenten Zuschlagstoff unter Anwendung eines Laserstrahls speziell der Wellenlängen 808 nm, 940 nm oder 1064 nm.
Wichtig für die Charakterisierung der Nanoclays im Kunststoff ist es, inwieweit die einzelnen Schichten im Endprodukt voneinander abgetrennt und dispergiert werden. Diese Vorgänge sind in der Fachliteratur auch unter den Namen Interkalierung und Exfolierung bekannt. Erst eine gute Interkalierung und Exfolierung ermöglichen das Entfalten der gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Nanoclays. Der Schichtabstand, der üblicherweise in Ångström (Å) angegeben wird, ist ein Maß für die Güte der Dispergierung. Übliche Schichtabstände können 10 Å = 1 nm (bei unmodifizierten Clays) bis 40 Å (bei exfolierten Clays) betragen.
Um die Physik der OMN zu verstehen, muss man deren Chemie kennen. Die OMN bestehen aus einem organischen und einem anorganischen Anteil. Der organische Anteil variiert in Typ und Konzentration bei den verschiedenen OMN.
Das Verhältnis zwischen organischem und anorganischem Anteil kann herstellerbedingt 20:80, 30:70, 40:60 oder 50:50 betragen. Diese Verhältnisse sind nicht stöchiometrisch oder quantitativ genau zu verstehen. Es soll nur ein Bild vermitteln, wie beide organischen und anorganischen Anteile im OMN miteinander zusammenhängen können.
Als Beispiel für den chemischen Ursprung solcher organischen Vormodifikatoren gibt der Stand der Technik u. v. a. an: primäre, quaternäre Alkylammonium- und Phosphoniumione, Aminocarbonsäuren, oxylierte und nichtoxylierte langkettige Alkylamine, Siloxane oder Talg-basierte Amine.
Der anorganische Anteil hat oft als Basis entweder ein natürliches oder ein synthetisches Schichtmineral aus der Familie der Glimmer, Bentonite, Saponite, Kenyaite, Sepiolite, Lucenite, Montmorillonite, Nontronite, Beidellite, Volkonskoite, Laponite, Hectorite, Sauconite, Magadite, Stevensite und Vermiculite.
Die am häufigsten verwendeten und kommerziell verfügbaren Nanoclays gehören der Familie der Smectite, speziell der Bentonite und der Montmorillonite an.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele beschreiben den Gesamtprozess und die vorteilhaftesten Materialien, um den Lösungsweg am Beispiel von Polypropylen nachvollziehbar zeigen zu können.
Man unterscheidet zwischen einer

a) Zugabe der OMN in den Kunststoff „in situ" bei der Polymerisationsreaktion oder in ein fertiges Kunststoffgranulat oder
b) stufenweisen Bereitstellung der OMN in Form eines Masterbatches oder Compounds vor der eigentlichen Produktion der finalen Kunststofferzeugnisse.

Die Vorstufe als Masterbatch oder Compound hat bessere Dispergiereffekte der Nanoschichten zur Folge, als die direkte Zugabe der Nanoclays in den Kunststoff, um anschließend das Endprodukt (Folie, Artikel etc) zu produzieren.
Diese notwendige Prozedur ähnelt auch früheren Beobachtungen bei der Dispergierung und Verarbeitung von Carbonnanotubes (CNT) in thermoplastischen Kunststoffen.
Zur Herstellung eines ersten Masterbatches (MB1) verwendet man deshalb 40% eines herstellerseitig vorab organisch oberflächenmodifizierten Montmorillonite in Pulverform (z. B. das Produkt Nanomer I 44 PA der Firma Nanocor USA), 20% eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften PP (mit üblicherweise 1,5% Maleinsäureanhydrid-Pfropfgehalt) als Verträglichkeitsvermittler und 40% eines üblichen PP als letzte Komponente.
Diese Mischung wird durch Extrusion in einem üblichen Doppelschneckenextruder bei den PP-üblichen Verarbeitungstemperaturen verarbeitet, die Schmelze wird direkt nach Austritt als Strang durch ein Wasserbad abgekühlt und das Granulat durch Zerschneiden des abgekühlten Schmelzstranges in einem Granulator erhalten.
Linsen- oder Kugelgranulat, statt Zylindergranulat, können durch die Anwendung einer Unterwassergranulierung erhalten werden.
Statt eines Doppelschneckenextruders kann auch ein horizontal oszillierender Co-Kneter verwendet werden.
Anschließend gibt man 20 Gew.-% dieses ersten Masterbatches MB1 in 80% eines üblichen PP für Spritzgussanwendungen und produziert daraus normierte Zugprüfkörper, die man zur Bestimmung mechanischer Kennwerte verwenden kann. Die Einsatzkonzentration an Nanoclays im finalen Kunststofferzeugnis für einen NIR-Laser-basierten Fügeprozess, wie das Laserdurchstrahlschweißen, betrug demzufolge 8 Gew-%.
Man hat an diesen spritzgegossenen Teilen die UV-VIS-Transmissionsspektren mit Hilfe eines üblichen UV-Spektralphotometers im Transmissionsmodus gemessen, um die NIR-Lasertransmission zu quantifizieren.
2 zeigt die Änderungen im Transmissionsverhalten, wenn man 1 (A) und 10 Gew.-% (B) des Montmorillonite-Nanoclay im PP eingearbeitet hat. Man kann sehr gut die hohen Werte (> 70%) für die Transmission über 800 nm (im NIR-Bereich) beobachten, selbst wenn man die Konzentration an Füllstoff um das Zehnfache erhöht hat.
Um die Auswirkungen von Farben zu untersuchen, wurden 2 Gew.-% eines zweiten Masterbatches MB2 auf gleicher PP-Basis dazu gegeben, das auf Grund der entsprechenden Pigmentkombination und Dosierung sowohl über eine ausreichende NIR-Transmission über 800 nm verfügen muss als auch gleichzeitig das Endprodukt schwarz einfärbt.
Diese Art von speziellen Masterbatches ist Stand der Technik. Die Masterbatches können kommerziell in beliebiger Menge von vielen Masterbatch-Herstellern bezogen werden.
Zur Eigenherstellung dieses Masterbatches MB2 kann – neben dem Trägermaterial PP und den üblichen Dispergierhilfsmitteln – eine Mischung aus blau (PB 29), gelb (PY150) und violett (PV23) verwendet werden, wobei jedes Pigment mit 10 Gew.-% im Masterbatch MB2 gemischt wird.
Das Masterbatch MB2 soll nur die schwarze Farbe und eine hohe Lasertransparenz mitbringen, aber nicht zur mechanischen Verstärkung des Endproduktes beitragen. Dieses Masterbatch MB2 darf deshalb weder Ruß, noch Titandioxid, noch Bariumsulfat enthalten, da ansonsten die NIR-Transparenz verlorengehen würde.
Wenn es um die Höhe der Lasertransmission über 800 nm geht, zeigt 3 den großen Unterschied zwischen schwarz eingefärbten Teilen, die 8% Nanoclays (G) und 20% Bariumsulfat (H) in PP enthielten. Dabei wiesen die Teile mit 8% Nanoclays bessere mechanische Eigenschaften als solche mit Bariumsulfat auf.
4 zeigt neben dem Spektrum des Original-PPs (K), das Spektrum eines Spritzgussplättchens (als finales Kunststofferzeugnis) mit 8% Nanoclays (L) allein sowie die nahezu deckungsgleichen Spektren von schwarz eingefärbten, mit Nanoclays verstärkten (M) und unverstärkten (N) Plättchen.
Darin wird nochmals deutlich, wie, trotz Einfärbung mit einem schwarzen Farbmasterbatch, die NIR-transparenten Eigenschaften des Kunststofferzeugnisses bei Anwendung der Nanoclays erhalten werden können.
Es wurde beobachtet, dass nicht alle Nanoclays das gleiche optische Spektralverhalten aufweisen. Illite sind nicht-expandierbare mehrschichtige Silicate auf Glimmer-Basis. Spritzgussteile aus Montmorillonit und aus Illit als chemischem Ursprung wurden bei gleichem Gehalt hergestellt und das UV-VIS-NIR-Spektrum gemessen. Dabei zeigten die Teile aus Montmorillonit (A) eine höhere Transmission als die Teile, die Illit-basierten Nanoclays (C) enthielten. Das wird in 5 verdeutlicht.
Bei der Anwendung verschiedener OMN, die sich in Art und Anteil organischer Bestandteile unterscheiden, wurde auch beobachtet, dass solche Produkte mit einem höheren Anteil an organischen Vormodifikatoren in Nanoclays tendenziell bessere mechanische Eigenschaften zeigten als solche, die niedrigere Anteile enthielten.
Dieses Verhalten wurde beobachtet, indem zwei verschiedene OMN (Anteil an organischem Vormodifikator 30% und 45%) bei unterschiedlichen Konzentrationen in PP (2,5%, 5% und 7,5%) verarbeitet und die daraus hergestellten Prüfkörper mechanisch belastet wurden.
Es stellte sich heraus, dass das OMN mit 45% organischem Anteil eine höhere Festigkeit, Steifigkeit und eine bessere Schlagzähigkeit gezeigt hat als das OMN mit 30% organischen Vormodifikator. Die Zunahme einiger mechanischen Kennwerte im Endprodukt geht auch mit der Zunahme der Konzentration an OMN einher, wobei jedoch durch die höheren Zugabedosierungen (von 2,5 bis 7,5%) speziell die Schlagzähigkeit und das Dehnverhalten innerhalb einer Reihe nicht gravierend beeinflusst wurden. Gegenüber dem originalen und unverstärkten PP wurde sogar keine wesentliche Veränderung der Kerbschlagzähigkeit festgestellt.
An normierten Zugprüfkörpern wurden folgende mechanische Eigenschaftswerte nach üblichen DIN-Vorschriften zur Bestimmung mechanischer Kennwerte an thermoplastischen Kunststoffteile gemessen:

1 2 3

20% Talkum 20% Bariumsulfat 8% OMN

E-Modul (N/mm²) 2762 1732 2285

Zugfestigkeit (N/mm²) 33,4 28,9 36,276
Nachdem die neue Materialkombination mit 8% OMN den Vergleich mit 20% Talkum aus Sicht der mechanischen Eigenschaften standgehalten hat, und die UV-VIS-NIR-Transmissionsspektren eine bessere NIR-Durchlässigkeit von > 40% aufweisen (siehe 1 bis 5), geht es im Laserdurchstrahlversuch darum zu prüfen, ob diese Materialkombination letztlich als lasertransparenter Fügepartner im Praxisversuch verwendet werden kann.
Zu diesem Zweck werden zwei planare Kunststoffteile 1 und 2 aus PP verwendet, von denen Kunststoffteil 1 der lasertransparente Fügepartner ist, und Kunststoffteil 2 der laserabsorbierende Fügepartner sein soll.
Kunststoffteil 1 enthält als Füllstoff zur mechanischen Verstärkung 8% des organisch modifizierten Nanoclays (z. B. Nanomer I 44 PA der Fa. Nanocor) und – bei Bedarf – 2% eines schwarzen, NIR-transparenten Masterbatches MB2 zur Einfärbung des Kunststoffteils 1. Fügepartner 2 enthält Ruß zur schwarzen Einfärbung und als laserabsorbierendes Additiv (mit maximal 1%) sowie bedarfsweise 20% Talkum zur mechanischen Verstärkung.
Kunststoffteil 1 wird auf Kunststoffteil 2 gelegt. Durch das Kunststoffteil 1 hindurch wird ein Laserstrahl von 808 nm oder 940 nm Wellenlänge auf die Grenzfläche beider Kunststoffteile gerichtet. Die Laserleistung wird auf maximal 100 W, die Verfahrgeschwindigkeit bis maximal 10 mm/s, die Brennweite auf 100 mm im Fokus, die Optik auf Punkt eingestellt.
Die Dauer dieses Schweißvorganges beträgt nicht mehr als fünf Sekunden. Anschließend wird das Ergebnis der beiden miteinander verschweißten Kunststoffteile begutachtet. Sowohl das Aussehen (die Naht soll keine Bläschen aufweisen) als auch die Qualität der Schweißnaht (die Naht soll hohen mechanischen Belastungen standhalten) sind ein Indiz für einen erfolgreichen Schweißvorgang.
Im Ergebnis der Prüfung zeigt die Naht keine Bläschen und alle Versuche, die Verbindung zwischen beiden Kunststoffteilen 1 und 2 per Hand auseinander zu brechen, scheitern. Auch die kontinuierliche mechanische Belastung durch eine Zugprüfmaschine führt erst bei hohen Zugkräften (30 N/mm²) zum Bruch eines der beiden Kunststoffteile 1 oder 2, jedoch nicht zum Bruch entlang der miteinander verbindenden Schweißnaht.
Als erfindungswesentlich ist hier der Einsatz von NIR-lasertransparenten Nanoclays zur mechanischen Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffprodukten zu benennen, wodurch man am fertigen Kunststofferzeugnis (ein mechanisch verstärktes und NIR-transparentes Kunststoffteil 1) überhaupt erst ein modernes laserbasiertes Fügeverfahren, wie das Laserdurchstrahlschweißen, anwenden kann.
Des Weiteren bietet die hier gezeigte Lösung dem Anwender die Möglichkeit, die finalen Kunststofferzeugnisse je nach jeweiliger Anforderung einzufärben. Eine Einschränkung ist dabei, dass solche Farbmittel, die die NIR-Lasertransparenz und den Einfall des Laserstrahls negativ beeinflussen, nicht verwendet werden dürfen.
Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt ausdrücklich nicht, wenn man natürliche Tonmineralien (einfache Clays) gänzlich ohne organisch-chemische Vormodifizierung verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Larry Dosser, Ken Hix, Kevin Hartke, Rich Vaia und Mingwei Li: „Transmission Welding of Carbon Nanocomposites with Direct-Diode and Nd:YAG Solid State Lasers" (2005) [0035]

Claims

Verwendung von Kunststofferzeugnissen, die mindestens einen nanoskalig dispergierten Füllstoff enthalten, der aus einem oder mehreren organisch modifizierten natürlichen oder synthetischen Tonmineral (Nanoclay, Nanoschichtsilicat) aus der Gruppe der Saponite, Kenyaite, Sepiolite, Bentonite, Lucenite, Montmorillonite, Nontronite, Beidellite, Volkonskoite, Laponite, Hectorite, Sauconite, Magadite, Stevensite und Vermiculite besteht, sowohl als lasertransparentes Material im sichtbaren (VIS) und im nahen Infrarot-Bereich (NIR) für das Laserdurchstrahlschweißen als auch zur Verbesserung mechanischer Kennwerte an den fertigen Endprodukten.
Kunststofferzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalig dispergierte Füllstoff im Kunststofferzeugnis in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,5 und 10 Gew.-% enthalten ist.
Kunststofferzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalig dispergierte Füllstoff ein Montmorillonit-Nanoclay ist.
Kunststofferzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalig dispergierte Füllstoff ein Bentonit-Nanoclay ist.
Kunststofferzeugnisse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach dem Prozess des Laserdurchstrahlschweißens eingefärbt wird, unter Beibehaltung der NIR-Durchlässigkeit und der gewünschten mechanischen Eigenschaften.
Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der vorstufigen granulatförmigen Masterbatches oder Compounds mit Hilfe eines horizontal oszillierenden Co-Kneters erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der vorstufigen granulatförmigen Masterbatches oder Compounds mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders erfolgt.