DE69229018T2

DE69229018T2 - Mineralische Füllstoffe

Info

Publication number: DE69229018T2
Application number: DE69229018T
Authority: DE
Inventors: Howard Goodman
Original assignee: ECC International Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: GB2254081B; DE69229018D1; JP2972019B2; AU1315392A; AU646328B2; ATE179440T1; GB9206030D0; GB2254081A; ES2130155T3; JPH05112677A; US5244958A

Description

Die Erfindung betrifft Mineral-Füllstoffe zum Einbringen in elastomere Zusammensetzungen, eine gefüllte elastomere Zusammensetzung, und Gegenstände, insbesondere eine Elektrokabelisolierung, die aus einer solchen gefüllten elastomeren Zusammensetzung hergestellt worden ist.
Ein Mineral-Füllstoff wird gewöhnlich zur Modifizierung der natürlichen Elastizität des elastomeren Materials in eine zur Verwendung als Elektroisolierungsmaterial vorgesehene elastomere Zusammensetzung eingebracht, so dass diese genau und fortlaufend bspw. durch Extrusion geformt werden kann.
Bei der Verwendung einer elastomeren Zusammensetzung zur Isolierung eines Hochspannungs-Elektrokabels ist es wichtig, dass der Verlustfaktor (oder der Tangens des Verlustwinkels δ, um welchen die Phasendifferenz zwischen der angelegten Spannung und dem erhaltenen Strom von 90º abweicht) so gering wie möglich ist. Der dielektrische Verlust Wd in Watt pro Meter aus einem isolierten Elektrokabel ist durch den Ausdruck angegeben:
Wd 2πf CV² tan δ,
wobei f die Frequenz des Wechselstroms in Hz ist, C die Kapazität des Kabels in Farad pro Meter ist, und V die nominelle Potentialdifferenz in Volt zwischen Leiter und Erde ist.
Der Energieverlust ist proportional zum Quadrat der Spannung. Daher ist es besonders wichtig, die Kapazität und den Verlustfaktor bei hohen Spannungen so gering wie möglich zu halten.
Die Eigenschaften der Elektrokabelisolierung, die aus einer füllstoffhaltigen elastomeren Zusammensetzung hergestellt ist, lassen sich erfindungsgemäß unter Verwendung eines Kaolinit-Tons mit relativ geringem Gehalt an Alkalimetallionen verbessern. Eine Elektrokabelisolierung, die einen solchen Füllstoff enthält, hat insbesondere einen überraschend niedrigen Verlustfaktor.
Für das Vorkommen von Alkalimetallionen in einem Kaolinit-Ton gibt es zwei Möglichkeiten. Sie können im Kristallgitter von Verunreinigungen zugegen sein, die mit dem Kaolinit-Ton gemeinsam vorkommen. Diesbezüglich tritt der Kaolinit-Ton in der Natur immer zusammen mit Mika, Feldspat und Quarz auf, die aus der Granitmatrix stammen, in der sich das Kaolinit durch Verwitterung gebildet hat. Mika und Feldspat enthalten jeweils erhebliche Mengen Alkalimetallkationen, vorwiegend Kaliumionen (und gelegentlich Lithium- und Natriumionen). Diese sind gewöhnlich nicht in Wasser austauschbar oder löslich, sondern relativ fest im Kristallgitter der verunreinigenden Mineralien gebunden. Diese Verunreinigungen lassen sich nur sehr schwer vollständig aus dem Kaolinit entfernen. Daher sind sie gewöhnlich in dem für den Endgebrauch vorgesehenen Kaolinit- Füllstoff zugegen.
Natriumionen gelangen gewöhnlich während der Ton- Verarbereitungsverfahren in den Kaolinit-Ton. Während der Verarbeitung können sehr selten Kaliumionen in das Tonmineral gelangen. Gewöhnlich werden Dispersionsmittel verwendet, und dieses sind häufig Natriumsalze von Polyphosphorsäuren oder Natriumsalze von Homopolymeren oder Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der pH-Wert der wässrigen Suspension, in der der Ton behandelt wird, wird gewöhnlich mit Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, richtig eingestellt. Der Ton kann gegebenenfalls mit einem reduzierenden Bleichmittel behandelt werden, um die durch Ferri-Eisenverbindungen hervorgerufene Färbung des Tons zu beseitigen. Das reduzierende Bleichmittel ist meist eine Natriumverbindung, wie Natriumdithionit oder Natriumbisulfit. Natriumionen und gelegentlich Kaliumionen, die auf derlei Wegen bei der Verarbeitung eingebracht werden, sind gewöhnlich in austauschbarer Form zugegen. "Austauschbare" Kationen können in einer Lösung in Wasser entfernt werden oder mit Hilfe einer Kationenaustauschreaktion ausgetauscht werden. "Nicht-austauschbare" Kationen können nicht in einer Lösung in Wasser ent fernt werden oder mit Hilfe einer Kationenaustauschreaktion ausgetauscht werden.
Der Gehalt an einwertigen Kationen und insbesondere der in einem Kaolinit-Ton-Produkt vorhandene Gehalt an Natriumionen hängt auch vom Verfahren ab, durch das der Ton bei seiner Verarbeitung entwässert wird. Bei einigen Verfahren zur Herstellung von Kaolinit-Ton wird der rohe Kaolinit-Ton als Suspension in Wasser verarbeitet, und ein Großteil des Wassers wird anschließend durch Filtration beseitigt. Der so erhaltene Filterkuchen wird in der Wärme getrocknet, so dass ein im Wesentlichen wasserfreies Produkt erhalten wird. Mit dem bei dem Filtrationsschritt entfernten Wasser wird gleichzeitig ein Großteil der austauschbaren einwertigen Kationen beseitigt, deren Menge somit im Endprodukt gewöhnlich nicht hoch ist. Einige Kaolinit-Tone, die als Suspension in Wasser verarbeitet werden, werden entwässert, indem die wässrige Suspension direkt in einen Sprühtrockner eingespritzt wird. Dabei bleiben die einwertigen Kationen mit dem Kaolinit-Ton assoziiert.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine elastomere Zusammensetzung bereitgestellt, die einen Kaolinit-Ton-Mineralfüllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaolinit-Tonmineral (a) ein wasserhaltiges Kaolinit-Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.- Teile pro Million Gew.-Teile wasserfreier Ton) nicht- austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaolinit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält.
Bei einem wasserhaltigen Kaolinit-Tonmineral ist der Gehalt an nicht-austauschbaren Alkalimetallkationen vorzugsweise nicht höher als 7500 ppm, und der Gehalt an austauschbaren Alkalimetallkationen nicht höher als 500 ppm. (Der Gehalt an nicht-austauschbaren Alkalimetallkationen lässt sich mittels Röntgenfluoreszenztechnik messen).
Bei der Erfindung ist gewöhnlich das im wasserhaltigen Kaolinit-Tonfüllstoff vorherrschende nichtaustauschbare Alkalimetallkation Kalium, das vorherrschende austauschbare Alkalimetallkation ist hingegen Natrium.
Das beim ersten erfindungsgemäßen Aspekt verwendbare wasserhaltige Kaolinit-Tonmineral lässt sich herstellen, indem erstens ein geeigneter Ton ausgesucht wird, dessen Gehalt an nicht-austauschbaren Alkalimetallkationen von Natur aus oder nach Verarbeitung zur Beseitigung von Verunreinigungen, die nicht-austauschbare Alkalimetallkationen enthalten, wie Mika und Feldspat, unter der gewünschten Menge liegt, und zweitens der Ton entweder bei der Verarbeitung oder gegebenenfalls in einem gesonderten Schritt behandelt wird, so dass der fertige behandelte Ton nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält. Das Tonmineral lässt sich dann kalzinieren.
Das wasserhaltige Kaolinit-Tonmineral kann dann derart behandelt werden, dass die Anzahl der Alkalimetallkationen (gewöhnlich Natriumionen), die sich bspw. bei der Verarbeitung angereichert haben, gesenkt wird. Die wässrige Suspension des aufgearbeiteten Tons wird hierzu mechanisch filtriert, wodurch die austauschbaren Alkalimetallkationen in Lösung entfernt werden. Ersatzweise oder zusätzlich lässt sich ein Großteil der in einem erfindungsgemäß verwendbaren Kaolinit-Ton vorhandenen austauschbaren Alkalimetallkationen durch Behandeln des Kaolinit- Tonminerals in einem Kationenaustausch-Arbeitsschritt entfernen. Dadurch werden die einwertigen austauschbaren Kationen im Ton entfernt und durch mehrwertige Kationen (d. h. Kationen mit einer Valenz von 2 oder darüber) ersetzt.
Kationenaustauschreaktionen an Tonen sind an sich bekannt und werden gewöhnlich durchgeführt, indem der Ton in eine Elektrolytlösung eingebracht wird, die das entsprechende Kation (Y) enthält, das gegen die austauschbaren Kationen (X) im Ton ausgetauscht werden soll:
X-Ton + Y&spplus; Y-Ton + X&spplus;
Diese Reaktion verläuft bis zum Gleichgewicht, und ihr Ausmaß hängt von der Art der Ionen X und Y, ihren relativen Konzentrationen, der Art des Tons und von jeglichen Sekundärreaktionen ab. Das erfindungsgemäß eingesetzte mehrwertige Kation wird stärker vom Ton adsorbiert als die austauschbaren Alkalimetallkationen des Tons (die, wie bereits erwähnt, gewöhnlich Natriumkationen sind). Demnach liegt das Gleichgewicht der Austauschreaktion auf der rechten Seite. Beispiele für geeignete mehrwertige Kationen sind die Erdalkalimetallkationen (Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Sr²&spplus; und Ba²&spplus;) sowie andere mehrwertige Metallkationen, wie Al³&spplus;. Andere mehrwertige Kationen, die zum Schutzumfang der Erfindung gerechnet werden, sind Fe³&spplus;, Cr³&spplus;, Ti&sup4;&spplus;, Zn²&spplus; und Pb²&spplus;. Der zu behandelnde Kaolinit-Ton wird bei einem erfindungsgemäß einzusetzenden Kationenaustauschverfahren in wässriger Lösung mit einem Elektrolyten zusammengebracht, der ein mehrwertiges Metallkation enthält, das vorzugsweise aus den vorstehend erwähnten ausgewählt ist. Es liegt im Schutzumfang der Erfindung, dass der Ton in wässriger Suspension mit zwei oder mehreren Elektrolyten zusammengebracht wird, so dass zwei oder mehr unterschiedliche Kationen in Lösung zugegen sind. Die Lösung sollte natürlich keine Salze mit einwertigen Kationen enthalten. Die wässrige Lösung, die einen Elektrolyten enthält, kann hergestellt werden, indem das wasserlösliche Salz mit einem mehrwertigen Kation in Wasser gelöst wird. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, indem vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Tons, wasserlösliches Salz zugegeben werden.
Die Menge der austauschbaren Alkalimetallkationen als Anteil der insgesamt austauschbaren Alkalimetallkationen im Tonmineral sinkt aufgrund der Behandlung des Kaolinit- Tons (entweder durch Waschen oder einen Kationenaustauschschritt) erheblich, obwohl das tatsächliche Ausmaß an Austausch beträchtlich zwischen unterschiedlichen Tonen mit unterschiedlichen Eigenschaften und unterschiedlichen Anfangskonzentrationen an austauschbaren Alkalimetallkatio nen variieren kann. Für erfindungsgemäße Zwecke ist es notwendig, dass der Gehalt an austauschbaren Alkalimetallkationen auf 750 ppm oder weniger gesenkt wird.
Der Kaolinit-Ton enthält vor der Behandlung Wasser, da jegliches Kalzinieren die Kationen nicht-austauschbar macht. Nach der Behandlung wird der Kaolinit-Ton vorzugsweise zu einem kalzinierten Kaolinit-Ton (oder Metakaolin) bei einer Temperatur bspw. von mindestens 500ºC für eine Zeitspanne kalziniert, die je nach dem verwendeten Kalzinierungsverfahren von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 10 Std. reicht. Die Temperatur und die Dauer der Kalzinierung sollten nicht derart sein, dass der kalzinierte Kaolinit-Ton weitere Reaktionen durchläuft und eine beträchtliche Menge an kristallinen Verbindungen gebildet werden. Die Kalzinierungstemperatur sollte gewöhnlich nicht höher als 1250ºC sein.
Man nimmt z. Zt. an, dass die Partikelgrößenverteilung des Ausgangs-Kaolinit-Tons nicht wichtig ist.
Der zum Einbringen in die elastomere Zusammensetzung vorgesehene Kaolinit-Ton kann im kalzinierten oder nicht kalzinierten Zustand vorteilhafterweise mit mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,25 Gew.-%, jedoch gewöhnlich nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien behandelten Kaolinittons, eines substituierten Silanes der allgemeinen Formel oberflächenbehandelt werden:
wobei R&sub1; ein Aminoalkyl-, ein Mercaptoalkyl- oder ein Alkenylrest, bspw. Vinyl oder Allyl, oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
R&sub2; eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, ein Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxyrest ist; und
R&sub3; und R&sub4; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxyrest sind.
In den Resten R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; besitzen die Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Halogenatome sind definiert als Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Der behandelte Kaolinit-Ton kann ersatzweise (oder zusätzlich) mit einer ähnlichen Menge wie das Silan oberflächenbehandelt werden mit:
(a) einem Silazan der allgemeinen Formel:
wobei R&sub5; und R&sub9; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Alkenylrest, bspw. Vinyl oder Allyl, oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und
R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; oder
(b) einem Polysiloxan der allgemeinen Formel
wobei R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest, bspw. Vinyl oder Allyl, ist, und R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub4; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
y 1 bis 50% von (x + y) ausmacht;
und x + y von 2 bis 200 reicht; oder
(c) einem organisch substituierten Zirkonat, Titanat oder Zirkoaluminat.
Der Kaolinit-Ton kann direkt mit einem bspw. partikulären oder granulären Elastomer gemischt werden. Andere herkömmliche Hilfsstoffe lassen sich direkt in das Gemisch von Ton und Elastomer oder ersatzweise als Komponente der Elastomerkörner einbringen. Die Zusammensetzung, die den Mineralfüllstoff enthält, lässt sich bspw. durch Formen oder Extrudieren zu Gegenständen formen. Die Zusammensetzung kann daher bis zu einer Länge einer Elektroisolierungsschicht auf einem Elektrokabel extrudiert werden.
Das Elastomer kann Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, wie ein Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und/oder Propylen oder ein Thermoplastelastomer sein. Das erfindungsgemäß zu verwendende spezifische Elastomer hängt von den Anforderungen an das Endprodukt ab.
Der Kaolinit-Ton kann bspw. ein Kaolinton oder ersatzweise ein Bindeton mit mindestens 60 Gew.-% Kaolinitgehalt sein.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung mit einem Kaolinit-Tonmineralfüllstoff bereitgestellt, umfassend:
Bereitstellen eines Kaolinit-Tonminerals, welches (a) ein wasserhaltiges Kaolinit-Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile wasserfreier Ton) nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaoli nit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm nicht- austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält; und
Vermengen des Kaolinit-Tonminerals mit einem elastomeren Material, so dass man daraus eine elastomere Zusammensetzung erhält.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein teilchenförmiger Kaolinit-Ton-Füllstoff bereitgestellt, der (a) ein wasserhaltiges Kaolinit-Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.-Teile pro Million Gew.- Teile wasserfreier Ton) nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaolinit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, und als Mineralfüllstoff in einer elastomeren Kabelisolierung verwendet wird.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine elastomere Kabelisolierung bereitgestellt, die einen Mineralfüllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Mineralfüllstoff ein teilchenförmiger Kaolinit-Ton-Füllstoff ist, der (a) ein wasserhaltiges Kaolinit-Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaolinit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile wasserfreier Ton) nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält. Die elastomere Kabelisolierung dieses erfindungsgemäßen Aspektes sollte einen kleineren Verlustfaktor (tan δ) als 0,003 aufweisen.

BEISPIEL 1

Proben von kalziniertem Kaolinit-Tonmineral wurden durch Kalzinieren der nachstehenden rohen Kaolinit-Tone hergestellt:
Ton A: Kaolinton aus Devon, England, mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 29 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 10 um bestanden und 41 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Ton B: Kaolinton aus Georgia, USA, mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 1 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 5 um bestanden und 94 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Ton C: Kaolinton aus Georgia, USA, mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 4 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 10 um bestanden und 56 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Ton D: Bindeton aus Devon, England, mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 7 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 5 um bestanden und 77 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Eine 200 g-Probe von jedem der vorstehenden Tone wurde unter Verwendung eines scherungsarmen Laborschaufelmischer mit 800 ml destilliertem Wasser gemischt. Calciumchlorid- Dihydrat wurde als Pulver in einer Menge von 1 Gew.-% des Dihydrates, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Tons, unter fortgesetztem Rühren dazugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 30 min kontinuierlich gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wurde 16 Std. bei 80ºC getrocknet und mit Mörser und Pistill pulverisiert.
Jede calciumbehandelte Tonprobe wurde in einer Quarzschale, die bis zu etwa 15 mm Tiefe beschickt war, 1 Std. in einem Labor-Muffelofen bei 1100ºC kalziniert. Anschließend wurden die Schalen entnommen und der kalzinierte Ton an der Luft trocknen gelassen.
Von jedem Ton wurde ebenfalls eine Probe vor und nach der Calciumchlorid-Behandlung durch das nachstehende Verfahren auf Natrium-, Calcium- und Magnesiumkationen untersucht. Eine 5 g-Probe jedes Tons wurde in einen konischen 100 ml-Kolben eingewogen. Mit einer Pipette wurden 50 ml einer 1 M Ammoniumacetatlösung in den Kolben überführt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde zur Verteilung des Tons geschüttelt. Der Kolben wurde 16 Std. stehen gelassen, und die Suspension wurde anschließend mit einer Edelstahl-Druckfiltrationsvorrichtung filtriert, die mit einem 0,45 um-Membranfilter ausgerüstet war. Die geklärte Lösung wurde durch Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) auf Natrium-, Calcium- und Magnesiumgehalt untersucht. Von jedem Ton wurde ebenfalls eine Probe durch Röntgenfluoreszenztechnik auf nicht-austauschbare Kaliumionen untersucht. Die Ergebnisse wurden als Gew.-Teile Kaliumionen pro Millionen Gew.-Teile Ton angegeben. EPDM-Kautschuk-Zusammensetzungen des Typs, der sich für die Elektrokabelisolierung eignet, wurden gemäß der nachstehenden Formulierung hergestellt:
Inhaltsstoff Gew.-Teile
EPDM 100
niederdichtes Polyethylen 5
Paraffinwachs 5
Zinkoxid 5
90% Bleioxid in Kautschuk 6
Antioxidans 1,5
Dicumylperoxid 2,6
In jedem Fall wurde eine Stamm-Mischung der vorstehenden Formulierung mit einer auf 70 bis 80ºC erhitzten Doppelwalzen-Labormühle hergestellt. Anschließend wurden 62,5 g-Portionen der Kauschuk-Stamm-Mischung, 30 g von einer der kalzinierten Kaolinit-Tonproben und 0,5 g Vinyltriethoxysilan in der auf 70ºC erhitzten Doppelwalzenmühle gemischt. Die Kautschukzusammensetzung wurde in Plattenform aus der Mühle entnommen, und in eine vorgewärmte 1500 mm · 150 mm · 2 mm große Form überführt. Die Zusammensetzung wurde zwischen Cellulosebögen untergebracht und 20 min bei 170ºC und 17,2 MPa (2500 psi) in einer Laborhydraulikpresse mit Stahlplatten gehärtet. Die geformte Platte wurde an der Luft gekühlt, und ihre Dicke wurde mit einem Mikrometer gemessen. Aus der Platte wurde jeweils ein Teststück in Form eines Hauptkreissegmentes mit 50 mm Radius und 90 mm Seitenlänge an einem gleichschenkligen Dreieck mit 90 mm Grundlänge und 65 mm Seitenlänge geschnitten. Das Teststück wurde 2 Tage bei 90ºC an der Luft gealtert, um die flüchtigen Nebenprodukte des Härtungsverfahrens zu beseitigen.
Für jedes Teststück wurde der Verlustfaktor (tan δ) gemessen, indem es in eine Testzelle zwischen zwei kreisförmigen Aluminiumelektroden untergebracht wurde, die mit einer kleinen Hydraulikpresse bei einem Druck von 0,4 MPa zusammengepresst wurden. Die Temperatur in der Testzelle wurde bei 90ºC gehalten. Eine Elektrode wurde geerdet, und die andere an eine 500 Volt/50 Hz-Wechselstromquelle angeschlossen. Die Testzelle wurde an ein Glied einer Schering-Messbrücke, hergestellt von Tettex AG, Schweiz, angeschlossen, und der Wert von tan δ wurde durch Abgleichen der Messbrücke direkt bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben: Tabelle I
Bemerkung: "ppm" bedeutet Gew.-Teile pro Millionen Gew.-Teile wasserfreier Ton.

Beispiel 2

Proben des kalzinierten Kaolinit-Tons wurden durch Kalzinieren der nachstehenden rohen Kaolinit-Tone hergestellt:
Ton E: Kaolinton aus Spanien mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 2 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 10 um bestanden und 65 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Ton F: Kaolinton aus Spanien mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 0,05 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 10 um bestanden und 80 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Ton G: Kaolinton aus Georgia, USA, mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 0,05 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmes ser als 10 um bestanden und 80 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Ton H: Kaolinton aus Georgia, USA, mit einer derartigen Partikelgrößenverteilung, dass 0,02 Gew.-% aus Partikeln mit einem größeren Kugeläquivalentdurchmesser als 10 um bestanden und 93 Gew.-% aus Partikeln mit einem kleineren Kugeläquivalentdurchmesser als 2 um bestanden.
Der Ton E wurde hergestellt, indem der rohe Tonschlamm durch eine Sortiertrommel zur Abtrennung von grobem Nichtkaolinit-Material geleitet wurde, und dann der vorwiegend aus Kaolinit-Ton bestehende feststoffteilchenhaltige Schlamm einer Partikelgrößentrennung in hydraulischen Zyklonen unterworfen wurde, so dass ein Feinprodukt mit der bereits angegebenen Partikelgrößenverteilung hergestellt wurde. Die Suspension des Feinproduktes aus den Hydrozyklonen wurde dann durch Filtration entwässert, und der Kuchen durch Erhitzen getrocknet. Bei der Herstellung wurden keine Alkalimetallkationen enthaltenden Reagenzien verwendet.
Der Ton F wurde auf ähnliche Weise wie Ton E hergestellt. Die Feinproduktsuspension aus den Hydraulikzyklonen hatte hier jedoch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 2 um. Diese Suspension wurde dann einem weiteren Teilchengrößen-Trennungsschritt in einer Zentrifuge unterworfen, so dass eine Suspension eines Feinproduktes mit der bereits angegebenen Partikelgrößenverteilung erzeugt wurde. Dieses Feinprodukt wurde durch Filtration entwässert, und der Kuchen durch Erhitzen getrocknet. Bei der Herstellung wurden keine Alkalimetallkationen enthaltenden Reagenzien verwendet.
Die Tone G und H wurden durch Verarbeiten als Suspension in Wasser hergestellt, wobei Dispersionsmittel, d. h. Natriumsalze, verwendet wurden, und die Tone durch Sprühtrocknen entwässert wurden.
Von den Tonen wurde jeweils eine Probe in einem Labor-Muffelofen 1 Std. bei einer Temperatur von 1100ºC, wie in Beispiel 1 beschrieben, kalziniert. Eine Probe jedes Tones wurde auch auf austauschbare Natrium-, Calcium- und Magnesiumionen, und auf nicht-austauschbare Kaliumionen, wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht.
Gefüllte EPDM-Kautschukzusammensetzungen, die jeweils eine Probe des kalzinierten Tons enthielten, wurden genau wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und in jedem Fall wurde der Wert des Verlustfaktors (tan δ) gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben: Tabelle II
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass die EPDM-Kautschuk-Zusammensetzung als Füllstoff einen kalzinierten Ton enthält, der aus einem Kaolinit-Ton mit weniger als 10000 ppm nicht-austauschbaren Kaliumionen und weniger als 750 ppm austauschbaren Natriumionen hergestellt ist und einen Verlustfaktor (tan δ) in der Größenordnung von 0,002 hat, was ein tolerierbarer Wert ist. Wird jedoch die ein oder andere Anforderung nicht erfüllt, beträgt der Verlustfaktor etwa 0,003 oder mehr. Der Dieletrizitätsverlust eines Kabels, das mit der EPDM- Zusammensetzung isoliert ist, wird dann - insbesondere bei hohen Spannungen - inakzeptabel.

Claims

1. Elastomere Zusammensetzung, umfassend einen Kaolinit- Tonmineral-Füllstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kaolinit-Tonmineral (a) ein wasserhaltiges Kaolinit-Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile wasserfreier Ton) nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaolinit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält.

2. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1, deren Gehalt an nicht-austauschbaren Alkalimetallkationen nicht höher als 7500 ppm liegt.

3. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, deren Gehalt an austauschbaren Alkalimetallkationen nicht höher als 500 ppm liegt.

4. Elastomere Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Kaolinit-Ton oberflächenbehandelt ist mit mindestens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien behandelten Kaolinit-Tons, von:

(a) einem substituierten Silan der allgemeinen Formel:

wobei R&sub1; ein Aminoalkyl-, ein Mercaptoalkyl- oder ein Alkenylrest, bspw. Vinyl oder Allyl, oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

R&sub2; eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, ein Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxyrest ist; und

R&sub3; und R&sub4; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxyrest sind;

(b) einem Silazan der allgemeinen Formel:

wobei R&sub5; und R&sub9; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Alkenylrest, bspw. Vinyl oder Allyl, oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und

R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; oder

(c) einem Polysiloxan der allgemeinen Formel

wobei R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest, bspw. Vinyl oder Allyl, ist, und R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub4; (die gleich oder verschieden voneinander sein können) jeweils ein Was serstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;

y 1 bis 50% von (x + y) ausmacht;

und x + y von 2 bis 200 reicht; oder

(d) einem organisch substituierten Zirkonat, Titanat oder Zirkoaluminat.

5. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung mit einem Kaolinit-Tonmineral-Füllstoff, umfassend: Bereitstellen eines Kaolinit-Tonminerals, welches

(a) ein wasserhaltiges Kaolinit-Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.-Teile pro Million Gew.- Teile wasserfreier Ton) nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaolinit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält; und

Vermengen des Kaolinit-Tonminerals mit einem elastomeren Material, so dass man daraus eine elastomere Zusammensetzung erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Kaolinit- Tonmineral hergestellt wird durch

(a) Auswählen eines Tons, der natürlicherweise oder nach Aufbereitung weniger als 10000 ppm nicht- austauschbare Alkalimetallkationen enthält,

(b) Behandeln des Tons, entweder während der Aufbereitung oder - sofern nötig - in einem gesonderten Schritt, so dass der resultierende behandelte Ton nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, und

(c) falls erforderlich, Kalzinieren des behandelten Kaolinit-Tonminerals.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kaolinit-Ton in Schritt (b) behandelt wird, indem er einem Kationenaustausch-Vorgang unterworfen wird, wodurch die austauschbaren Alkalimetallkationen im Ton entfernt werden und durch mehrwertige Kationen ersetzt werden, oder indem eine wässrige Suspension des aufbereiteten Tons filtriert wird, wodurch austauschbare Alkalimetallkationen in Lösung entfernt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kaolinit-Ton bei einem Kationenaustauschvorgang in einer wässrigen Suspension mit einem Elektrolyten zusammengebracht wird, der ein mehrwertiges Metallkation enthält.

9. Verwendung als Mineralfüllstoff in einer elastomeren Kabelisolierung von einem teilchenförmigen Kaolinit- Ton-Füllstoff, der (a) ein wasserhaltiges Kaolinit- Tonmineral ist, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.- Teile pro Million Gew.-Teile wasserfreier Ton) nicht- austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält, oder (b) ein kalziniertes Kaolinit-Tonmineral ist, das hergestellt wird durch Kalzinieren eines wasserhaltigen Kaolinit-Tonminerals, das nicht mehr als 10000 ppm (Gew.-Teile pro Million Gew.-Teile wasserfreier Ton) nicht-austauschbare Alkalimetallkationen und nicht mehr als 750 ppm austauschbare Alkalimetallkationen enthält.

10. Elastomere Kabelisolierung, hergestellt aus einer elastomeren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

11. Elastomere Kabelisolierung nach Anspruch 10 mit einem Verlustfaktor (tan δ) unter 0,003, wobei der Verlustfaktor der Tangens des Verlustwinkels 8 ist, wodurch die Phasendifferenz zwischen angelegter Spannung und resultierendem Strom von 90º abweicht.

12. Elastomere Kabelisolierung, hergestellt aus einer elastomeren Zusammensetzung, umfassend als Füllstoff ein Kaolinit-Tonmineral, das so behandelt ist, dass die Anzahl einwertiger austauschbarer Kationen erheblich geringer ist, wobei die Kabelisolierung gegenüber der gleichen Kabelisolierung mit unbehandeltem Kaolinit-Tonmineral als Füllstoff einen geringeren Verlustfaktor aufweist.