WO2005026080A1 - Fe(III)-KOMPLEXE ALS MIKRONÄHRSTOFF FÜR DÜNGER - Google Patents

Fe(III)-KOMPLEXE ALS MIKRONÄHRSTOFF FÜR DÜNGER Download PDF

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WO2005026080A1
WO2005026080A1 PCT/EP2004/010070 EP2004010070W WO2005026080A1 WO 2005026080 A1 WO2005026080 A1 WO 2005026080A1 EP 2004010070 W EP2004010070 W EP 2004010070W WO 2005026080 A1 WO2005026080 A1 WO 2005026080A1
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acid
iii
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ligand
complex
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PCT/EP2004/010070
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Norman Klaunzer
Claudia KNÄBE
Raphael Singer
Sabine Oellers
Original Assignee
Norman Klaunzer
Knaebe Claudia
Raphael Singer
Sabine Oellers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements

Definitions

  • Fe (III) complexes as a mini nutrient for fertilizers
  • the present invention relates to fertilizers which contain Fe (III) in complexed form.
  • iron salts are used as an additive in fertilizers or are applied to the soil in combination with these. If these iron salts contain trivalent iron, they are effective; Trivalent iron, however, tends to precipitate in the form of oxide in neutral and especially in alkaline soils
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • EDDCHA ethylenediamine-di- (5-car-boxy-2-hydroxyphenyl) acetic acid
  • EDDHA ethylenediamine-di- (o-hydroxyphenyl) are mainly used as chelating agents for trace nutrients such as iron in fertilizers.
  • EDDHMA ethylenediamine-di- (o-hydroxy-p-methylphenyl) acetic acid
  • EDTA ethylenediamine-tetraacetic acid
  • HEDTA hydroxy-2-ethylenediamine triacetic acid
  • TMHBEDal trimethylenediamine-N, N-bis- ( O-hydroxybenzyl) -N, N-diacetic acid) and NTA (nitrilotriacetic acid) have been used.
  • Iron complexed with such ligands is indeed effective and available to plants; the iron content in these chelates is low (approx. 4-14%) and most ten of these ligands are not biodegradable and therefore pose an environmental hazard in the long term.
  • Fe-amino acid complexes have already been used as foliar fertilizers, but they are not suitable for use as soil fertilizers.
  • the previously known Fe (III) salts or complexes are generally sold in the form of a fertilizer formulation in the form of a solution or suspension which is concentrated and, as a rule, before use with water or with aqueous solutions of further plant nutrients, for example Macronutrients, diluted into an actual plant fertilizer in the form of a solution or suspension.
  • the object of the present invention is to provide improved Fe (III) fertilizer formulations and new Fe (III) complexes which can be used in these fertilizer formulations.
  • the content of Fe (III) can preferably also be about 3 to 7 percent by weight, based on the fertilizer formulation.
  • fertilizer formulation has the meaning given at the beginning for the previously known fertilizer formulations.
  • the complexes included in the fertilizer formulations according to the invention contain Fe (III), a first ligand which is derived from a sugar acid, if desired a second ligand, and if desired a second ligand. tall.
  • the first ligand and / or the second ligand are at least partially deprotonated on carboxy and / or hydroxyl groups. Which of the two ligands is deprotonated and to what extent is not known, but is also not essential to the invention.
  • the deprotonated groups on the ligand (s) simultaneously act as counterions to Fe (III).
  • the term “derived from a sugar acid” means that the first ligand is the sugar acid itself, or that it can be obtained from the sugar acid by at least partial deprotonation, in which case a lactone group optionally present in the sugar acid can optionally be opened.
  • the term "second ligand derived from a compound” means that the second ligand is the compound itself or can be obtained from this compound by at least partial deprotonation.
  • the complexes present in the fertilizer formulation are mainly chelate complexes of Fe (III).
  • the molar ratios between Fe (III) and the first ligand, between Fe (III) and the second ligand, if present, and between Fe (III) and the further cation, if present are within the ranges specified in the dependent claims freely variable; however, these molar ratios are preferably rational numbers in which the numerator and denominator are natural numbers from 1 to 3.
  • sugar acid means hydroxycarboxylic acids which derive from a naturally occurring sugar and which in the case of ⁇ Sugar acids at all asymmetric centers which have hydroxyl as a substituent have a defined configuration (R or S); in the case of C 7 sugar acids, all the hydroxyl-bearing asymmetric centers with the exception of the C 2 center have a defined configuration; if the C 2 center in the case of C sugar acids is hydroxyl-bearing, the configuration there may be indefinite. The configuration at these centers is also defined for those sugar acids which have centers bearing amino groups.
  • the sugar acids which can be used according to the invention are:
  • Hexahydroxyheptan-1-carboxylic acids (example glucoheptonic acid), which by reacting a natural aldohexose of the formula OHC- (CHOH) 5 -H with cyanide and saponifying the cyanohydrin formed from the aldehyde group to give the corresponding hydroxycarboxylic acid (via the lactone which may be formed as an intermediate) Carboxylic acid) can be obtained;
  • Pentahydroxyheptan-2-one-l-carboxylic acids e.g. 2-keto-gulonic acid
  • 2-keto-gulonic acid which are accessible by oxidation of the hydroxyl group that is associated with the carboxyl group from the corresponding hexahydroxy-heptane-1-carboxylic acids (see above);
  • the pentahydroxyhexane-1-carboxylic acids can be obtained by mild oxidation of a natural aldohexose of the formula OHC- (CHOH) 5 -H. Through stronger oxidation, for example with HN0 3 , these can be converted into the corresponding tetrahydroxyhexane-1, 6-dicarboxylic acids.
  • the pentahydroxyheptane-1, 7-dicarboxylic acids are also accessible by oxidation of the corresponding hexahydroxyheptane-1-carboxylic acids with HN0 3 (see above).
  • C6-2 amino sugars eg glucosamine, galactosamine
  • they can be obtained from naturally occurring C6-2 amino sugars (eg glucosamine, galactosamine) by mildly oxidizing the open-chain form aldehyde group to the carboxylic acid.
  • C6-2 amino sugars eg glucosamine, galactosamine
  • the preparation is possible from the respective tetrahydroxyhexane-1, ⁇ -dicarboxylic acids or the respective pentahydroxyheptane-1, 7-dicarboxylic acids (see above) by double oxidation of the hydroxyl groups which are attached to the carboxyl groups.
  • sugar acids that can be used according to the invention can also be obtained by fermentation; reference is made here, for example, to the textbook “Bioreactions, principles, processes, products” by Owen P. Ward (1993).
  • the sugar acid to be used may be in the form of a lactone if it has a hydroxyl group which is ⁇ - or ⁇ -relative to a carboxyl group. It is not known whether such a lactone group is still present in the resulting first ligand, but it is also not essential to the invention.
  • the complex contained in the fertilizer formulations according to the invention can preferably contain a second ligand which is derived from a compound which consists of the carboxylic acids different from the sugar acids of the first ligand, the phosphonic acids, partially esterified phosphoric acid, the sulfonic acids and the sulfinic acids is selected.
  • the carboxylic acid other than the sugar acids can be an aliphatic (C3.-C 5 ) mono- or dicarboxylic acid or an aromatic (C 6 -C ⁇ o) -mono- or dicarboxylic acid, which can optionally be substituted by one to three substituents, which are selected from hydroxy and amino.
  • Examples include aliphatic saturated (C3.-C5) monocarboxylic acids (such as formic acid, acetic acid and propionic acid); aliphatic saturated hydroxy (C 1 -C 5) monocarboxylic acids (such as glycolic acid and lactic acid); aliphatic saturated amino (C 1 -C 5 ) monocarboxylic acids (such as amino acids such as glycine and alanine); aliphatic unsaturated (C3-C5) monocarboxylic acids (such as acrylic acid, crotonic acid, tiglinic acid and angelic acid); aliphatic saturated (C 2 -C 5 ) dicarboxylic acids (such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid); aliphatic unsaturated (C 4 ⁇ C 5 ) dicarboxylic acids (such as fumaric acid, maleic acid, and 2-exomethylene malonic acid); aliphatic saturated mono- or di-hydroxy (C 2 -C 5 ) dicarboxy
  • the sulfonic acid may be a linear or branched aliphatic or aromatic (C 1 -C 1 0) sulphonic acid (about thansulfonTalkre metal, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or To- luolsulfonklare) be.
  • the sulfinic acid can be a linear or branched aliphatic or aromatic (C 1 -C 10) sulfinic acid (such as methyl sulfinic acid and benzenesulfinic acid).
  • the Phosphonic acid preferably has a radical bonded to the phosphorus atom, which is selected from (C 1 -C 4) alkyl, (C 2 -C 5 ) alkenyl, (C 6 -C ⁇ o) aryl and (C 6 -C ⁇ o) aralkyl is.
  • the phosphonic acid can be esterified, if desired, simply using as esterifying radical, in turn, (C3.-C4) -alkyl, (C 2 -C 5) - alkenyl, (C 6 -C ⁇ 0) -aryl or (C ⁇ -Cio) aralkyl available can be.
  • Exemplary phosphonic acids are methylphosphonate and monoethoxymethylphosphonate.
  • the partially esterified phosphates are mono- or diesters of orthophosphate.
  • the esterifying radicals here can be, for example, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 5 ) alkenyl, (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl or (C 6 -C ⁇ 0 ) aralkyl.
  • the esterifying radicals can be the same or different.
  • Exemplary compounds here are diethyl phosphate, dibutyl phosphate or diphenyl phosphate.
  • the complex to be used in the fertilizer formulations according to the invention can be obtained by mixing in aqueous solution of an Fe (III) salt, the particular sugar acid and adjusting the pH of the solution or the liquid phase with base to a value of 5 or higher, typically 5 to 12 , getting produced. If a second ligand and / or a further cation of a metal, selected from the alkaline earth metals, from the metals of groups 7A to 2B of the 4th period of the periodic table, from boron and from titanium, is desired, the compound which leads to this second Ligands leads, and / or a suitable soluble salt of this further cation at this stage, if necessary with a new base, added.
  • This soluble salt can be, for example, the chloride, bromide, acetate, nitrate, or hydrogen sulfate.
  • Titanium, in the formal oxidation state + IV can be used, for example, as an acidic partial hydrolyzate of TiCl4 in water, and boron, for example, as a partial hydrolyzate BC1 3 can be used in water or as borax.
  • Sugar acid, compound and salt of the further cation can also be added simultaneously.
  • the anion present in the Fe (III) salt to be used is not critical. It can be, for example, halide (for example chloride, bromide), nitrate, sulfate, hydrogen sulfate and others.
  • the pH of the solution can then be adjusted again with base to a value of typically 5 to 12.
  • Inorganic bases in particular ammonia, alkali metal carbonate, lime, milk of lime or alkali metal hydroxide, or organic bases such as aliphatic amines are suitable as the base for the various steps of the tanning.
  • Alkali metal hydroxide is preferred.
  • This solution or suspension of the complex thus obtained can be used directly in a fertilizer formulation according to the invention, since it has a pH value suitable for this.
  • the complex formed can be precipitated by adding an alcohol, for example an aliphatic (C 1 -C 3 ) alcohol such as methanol or ethanol, the undesirable ions remaining in solution , or in the case of a suspension, the complex can be filtered off and washed with water.
  • an alcohol for example an aliphatic (C 1 -C 3 ) alcohol such as methanol or ethanol
  • the molar ratios between Fe (III) and the first ligand can be varied arbitrarily in the range from typically 1: 3 to 3: 1 for both types of complexes according to the invention.
  • the molar ratio Fe (III) to further, from the alkaline earth metals, from the metals of groups 7A to 2B of the 4th period of the periodic table, from boron and from titanium is preferably about 1: 1, and preferably the other cation is Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) or Zn (II).
  • the two- ten complexes if they contain no other cation selected from the alkaline earth metals, from the metals of groups 7A to 2B of the 4th period of the periodic table, from boron and from titanium, the molar ratio Fe (III) to the second ligand in the range of 1: 3 to 3: 1.
  • the molar ratios Fe (III) to the first ligand and Fe (III) to another such cation are each preferably about 1: 1
  • the molar ratio Fe (III) for the second ligand is preferably in the range from about 1: 1 to about 1: 2.
  • all of these molar ratios are rational numbers in which both numerator and denominator are natural numbers from 1 to 2, or, if the range indicates possible until 3 are.
  • first and second ligands, of the Fe (III) salt and of the further cation have already been exemplified for the complexes contained in the fertilizer formulations according to the invention and are applicable to the first and second complexes according to the invention.
  • the first and second complexes according to the invention can generally be prepared by adding an alkaline solution of the sugar acid and, correspondingly, the compound from which the second ligand is formed and, correspondingly, a further cation of an aqueous solution of the Fe (III) salt Metal, which is selected from the alkaline earth metals, from the metals of groups 7A to 2B of the 4th period of the periodic table, from boron and from titanium, is added.
  • the addition of the further cation of a metal which is selected from the alkaline earth metals, from the metals of groups 7A to 2B of the 4th period of the periodic table, from boron and from titanium is preferably carried out at pH> ⁇ .
  • the chronological order the addition of the components can be varied.
  • the finished complexes according to the invention can also be isolated in solid form by precipitation with alcohol or by spray drying.
  • the new first and second complexes according to the invention can be used in fertilizer formulations according to the invention.
  • the fertilizer formulation according to the invention can generally preferably comprise one or more further plant nutrients selected from ammonium, phosphate, molybdate, sulfate, nitrate and potassium.
  • the fertilizer according to the invention can also contain a combination of two or more of these plant nutrients.
  • the contents of these nutrients in the fertilizer formulation can preferably be such that the finished plant fertilizer which can be produced therefrom (see below) has a phosphate content in the range from about 10 -5 to 10 -3 mmol / 1 fertilizer, and ammonium in the range about 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 2 mmol / 1, of molybdate (Mo0 24 ) in the range of about 10 ⁇ 9 to about 10 ⁇ 7 mmol / 1, and of manganese in the range of about 10 ⁇ 8 to about 10 ⁇ 6 mmol / 1 lies.
  • the fertilizer formulation according to the invention is preferably a homogeneous solution, but can also be a suspension. Some of the complexes according to the invention are sparingly soluble and therefore result in a fertilizer formulation comprising or consisting of a suspension of this complex.
  • Plant fertilizers eg soil fertilizers or leaf fertilizers
  • Plant fertilizers can be prepared from the fertilizer formulations according to the invention by suitable dilution; under certain circumstances the fertilizer formulations can also be used directly as plant fertilizers.
  • These plant fertilizers can be solutions or suspensions if there are any further solid additives and / or if the fertilizer formulation was already a suspension.
  • An example of the latter is when a fertilizer according to the invention is produced in the form of a mixture of an Fe (III) complex as described above, with domestic manure or with manure instead of water.
  • a soil fertilizer in the form of a suspension can contain suspended granules which comprise the complex and / or further additives described above.
  • granules can also contain other additives such as formulation auxiliaries, for example binders or coating agents for stabilizing suspended granules, or for slower release of active ingredients from the granules.
  • Foliar fertilizers are preferably homogeneous solutions and can contain further exemplary additives such as surfactants for better wetting of the plant or hydrocolloids such as xanthan to improve the fertilizer's adherence.
  • the plant fertilizer can also be prepared on site from the fertilizer formulation according to the invention, water and, if desired, a basic reagent (for example sodium carbonate, alkali metal hydroxide or concentrated alkali metal hydroxide solution, lime powder or milk of lime) and the other optional plant nutrients.
  • a basic reagent for example sodium carbonate, alkali metal hydroxide or concentrated alkali metal hydroxide solution, lime powder or milk of lime
  • the plant fertilizers obtainable from the fertilizer formulations according to the invention are particularly suitable for soil fertilization and leaf fertilization and are sufficiently biodegradable (but not too good, because of the sufficient availability for the plants).
  • There is no remobilization of heavy metals after flushing out of the soil as is the case with fertilizers, for example with EDTA derivatives as chemicals. latifying agent is observed. They do not block the manganese intake of the plant. They show excellent chelate stability over a wide pH range, both for the Fe (III) and, in the case of the complexes with additional metal salt prepared for the first time in the context of the present invention, for the ions of the second metal cation. The excellent chelation stability is guaranteed even in soils with a high chalk content; the Fe is also available to the plant under these conditions; this is not the case with other biodegradable complexing agents.
  • Fe (III) in the solid according to the invention is about 15-30% compared to about 6% Fe content in commercially available products made from Fe (III) -EDDHA.
  • the first complexes according to the invention when the further cation is Cu (II) or Zn (II), have an effect as fungicides.
  • such complexes which contain Cu (II) as a further cation are effective as contact fungicides against downy mildew on grapevines (plasmopara viticola), against leaf spot disease on tomatoes (septoria lycopersici) and against Monilina laxa and Monilina fructigena on stone fruit.
  • the complexes according to the invention which contain Zn (II) as a further cation are particularly effective as contact fungicides against Pseudoperonospora cubensis on cucumber plants and against Phytophthora infestans on potatoes.
  • the dosage can be, for example, in an amount of 1 to 5 kg / ha, preferably about 2 kg / ha.
  • the first complexes according to the invention are advantageously formulated with a surface-active substance which has a non-gelling effect.
  • neutral surface-active substances are preferred, in particular those which contain polyoxyethylene residues as the hydrophilic part (example extravon ® from Syngenta).
  • Fe (III) salt can be used for the synthesis of the Fe hydroxide.
  • Example 6 Synthesis of Cu (II) -Fe (III) gluconate 1.0 g Na-Fe (III) gluconate from Example 1 was dissolved in 7 ml water and 922 mg Cu (II) chloride dihydrate in 5 ml water added. A yellow-green precipitate precipitated out immediately; the suspension was stirred at 50 ° C. for a further 10 min. The fine precipitate was filtered off hot, washed twice with 20 ml of hot water, then with 20 ml of methanol and dried in a desiccator.
  • Example 9 Synthesis of K-Fe (III) gluconate benzoate 270 g FeCl 3 * 6 H 2 0 were dissolved in 200 ml water and an alkaline solution (pH 13.3) of 234 g K gluconate in 200 ml water and Added 122 g of benzoic acid. A yellow precipitate precipitated out, which was filtered off and washed with water.
  • Example 12 Synthesis of K-Fe (III) gluconate benzoate 2 2.70 g of FeCl 3 * ⁇ H 2 0 were dissolved together with 2.34 g of K gluconate in 10 ml of water, and an alkaline solution of 2.68 g of benzoic acid added in 10 ml of water. A light yellow Precipitation precipitated, which was filtered off and washed with water.
  • Example 16 Synthesis of Mn (II) -Fe (III) heptogluconate 4.0 kg of K-heptogluconate and 4.37 kg of Fe (III) chloride were dissolved in 70 l of water, the pH of the solution was adjusted to 13.0 with KOH and 4.2 kg of MnCl 2 * 4 H 2 0 added alternately as a solid with a total of 2 liters of 10 n KOH. After a few hours, a light brown precipitate precipitated out, which was filtered off, washed with water and dried in the fluidized bed. Direct spray drying of the suspension is also possible.
  • Example 17 Experiments on the use of fertilizer formulations according to the invention with Fe (III) complexes on various plants
  • the aim of the investigations was to determine whether the complexes according to the invention alleviate or eliminate iron chlorosis in chlorotic plants after soil or leaf application.
  • Fertilizer formulations according to the invention according to Table 2 were produced from these Fe (III) complexes.
  • the formulations were prepared by simply dissolving the pure solids (chloride-free concentrate). It would also be possible to use the batch solutions from the synthesis examples directly as the fertilizer formulation according to the invention.
  • Fertilizer formulation ml of fertilizer pH value - note with formulated phaseing per plant fertilizer 100 ml of plant fertilizer
  • Soil fertilization 100 ml of the respective finished plant fertilizer was added to the plants.
  • Foliar fertilization 10 ml of the respective finished plant fertilizer was mixed with 20 ml 0.1% xanthine dispersion and applied to the top and bottom of the

Abstract

Düngerformulierungen, die eine wässerige Lösung mit pH-Wert von 5 oder höher und einen Komplex umfassen, der Fe(III), einen von Zuckersäuren abgeleiteten ersten Liganden, gewünschtenfalls einen zweiten Liganden und gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist, enthält, werden beschrieben. Sie sind entweder direkt oder nach Verdünnung zur Bodendüngung und Blattdüngung gegen Eisenchlorose geeignet.

Description

Fe (III) -Komplexe als Mi ronährstoff für Dünger
Die vorliegende Erfindung betrifft Dünger, die Fe(III) in komplexierter Form enthalten.
Zur Vermeidung einer als Eisenchlorose bekannten Eisen- angel-Krankeit bei Kulturpflanzen werden bei Düngern Eisensalze als Zusatz verwendet oder in Kombination mit diesen auf den Böden ausgebracht. Wenn diese Eisensalze dreiwertiges Eisen enthalten, sind sie gut wirksam; dreiwertiges Eisen tendiert aber bereits in neutralen und insbesondere in alkali- sehen Böden zum Ausfallen in Form von Oxid, das für die
Pflanzen nicht mehr verfügbar ist. Wird zweiwertiges Eisensalz verwendet, erfolgt meist rasche Oxidation zu dreiwertigem Eisen mit der oben geschilderten Konsequenz.
Man hat daher versucht, Salze des dreiwertigen Eisens durch Komplexierung mit chelatisierenden Liganden vor der Umwandlung in das nicht pflanzenverfügbare Oxid oder Hydroxid zu bewahren. Als Chelatbildner für Spurennährstoffe wie etwa Eisen sind in Düngern bislang hauptsächlich DTPA (Diäthy- lentriaminpentaessigsäure) , EDDCHA (Äthylendiamin-di- (5-car- boxy-2-hydroxyphenyl) essigsaure) , EDDHA (Äthylendiamin-di- (o- hydroxyphenyl) essigsaure) , EDDHMA (Äthylendiamin-di- (o- hydroxy-p-methylphenyl) essigsaure) , EDTA (Äthylendiamin- tetraessigsäure) , HEDTA (Hydroxy-2-äthylendiamintriessig- säure) , TMHBEDal (Trimethylendiamin-N, N-bis- (O-hydroxyben- zyl)-N, N-diessigsäure) und NTA (Nitrilotriessigsäure) verwendet worden. Mit solchen Liganden komplexiertes Eisen ist zwar gut wirksam und pflanzenverfügbar; der Gehalt an Eisen in diesen Chelaten ist aber niedrig (ca. 4-14%) und die meis- ten dieser Liganden sind biologisch nicht abbaubar und stellen somit langfristig eine Umweltgefährdung dar.
Bekannt ist auch, Eisen in Form von Fe-Lignosulfonaten oder als Fe-Komplexe von Humin- und Fulvinsäuren in Düngern einzusetzen. Fe-Aminosäure-Komplexe wurden schon als Blattdünger verwendet, sie sind aber für den Einsatz als Bodendünger nicht geeignet.
Die vorbekannten Fe (III) -Salze oder -Komplexe werden in der Regel in Form einer Düngerformulierung in Form einer Lö- sung oder Suspension vertrieben, die konzentriert ist und in der Regel vor der Anwendung mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen von weiteren Pflanzennährstoffen, etwa Makronährstoffen, zu einem eigentlichen Pflanzendünger in Form einer Lösung oder Suspension verdünnt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten Fe (III) -Düngerformulierungen, sowie von neuen Fe (III) -Komplexen, die in diesen Düngerformulierungen einsetzbar sind.
Die Aufgabe wird durch eine Düngerformulierung gelöst, die eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder höher umfasst, und die einen Komplex umfasst, der enthält: - Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausgewählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 be- deutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll, b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann; gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist; und gewünschtenfalls einen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphon- säuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfon- säuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist; wobei der Gehalt an Fe(III) 3 bis 20 Gewichtsprozente, bezogen auf die Düngerformulierung, beträgt.
Bevorzugte Aspekte der erfindungsgemässen Düngerformu- lierung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 11; bevorzugt kann der Gehalt an Fe(III) auch etwa 3 bis 7 Gewichtsprozente, bezogen auf die Düngerformulierung, betragen.
Der Begriff "Düngerformulierung" hat im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die eingangs für die vorbekannten Dünger- formulierungen angeführte Bedeutung.
Die in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen um- fassten Komplexe enthalten Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure abgeleitet ist, gewünschtenfalls einen zweiten Liganden, und gewünschtenfalls ein zweites Me- tall. Der erste Ligand und/oder der zweite Ligand sind nach Kenntnis der Anmelderin mindestens teilweise an Carboxy- und/oder Hydroxylgruppen deprotoniert . Welcher der beiden Liganden deprotoniert ist und in welchem Ausmass, ist nicht be- kannt, aber auch nicht erfindungswesentlich. Die deprotonier- ten Gruppen an dem oder den Liganden wirken gleichzeitig als Gegenionen zum Fe(III).
Der Begriff "von einer Zuckersäure abgeleitet" bedeutet, dass der erste Ligand die Zuckersäure selber ist, oder dass er durch mindestens teilweise Deprotonierung aus der Zuckersäure erhalten werden kann, wobei in beiden Fällen eine in der Zuckersäure wahlweise vorhandene Lactongruppe wahlweise geöffnet werden kann. Der Begriff "von einer Verbindung abgeleiteter zweiter Ligand" bedeutet, dass der zweite Ligand die Verbindung selber ist oder durch mindestens teilweise Deprotonierung aus dieser Verbindung erhalten werden kann.
Es wird angenommen, dass die in der Düngerformulierung vorhandenen Komplexe hauptsächlich Chelatkomplexe des Fe(III) sind. Die Molverhältnisse zwischen Fe(III) und erstem Ligan- den, zwischen Fe(III) und dem gewünschtenfalls vorhandenen zweiten Liganden, und zwischen Fe(III) und dem gewünschtenfalls vorhandenen weiteren Kation sind nach Kenntnis der Anmelderin in den in den abhängigen Ansprüchen angegebenen Bereichen beliebig variierbar; bevorzugt sind diese Molverhält- nisse aber rationale Zahlen, bei denen Zähler und Nenner je natürliche Zahlen von 1 bis 3 sind.
Der Begriff "Zuckersäure" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Hydroxycarbonsäuren, die von einem natürlich vorkommenden Zucker abstammen, und die im Falle von ~ Zuckersäuren an allen asymmetrischen Zentren, die Hydroxyl als Substituent aufweisen, eine definierte Konfiguration (R oder S) aufweisen; im Falle von C7-Zuckersäuren weisen alle hydroxyltragenden asymmetrischen Zentren mit Ausnahme des C2- Zentrums eine definierte Konfiguration auf; wenn bei C-Zu- ckersäuren das C2-Zentrum hydroxyltragend ist, kann dort die Konfiguration unbestimmt sein. Bei denjenigen Zuckersäuren, die aminogruppentragende Zentren aufweisen, ist die Konfiguration an diesen Zentren ebenfalls definiert. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Zuckersäuren sind:
- Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren (Beispiel Glucohep- tonsäure) , die durch Umsetzen einer natürlichen Aldohexose der Formel OHC- (CHOH) 5-H mit Cyanid und Verseifen des aus der Aldehydgruppe gebildeten Cyanhydrins zur entsprechenden Hydroxycarbonsäure (über das möglicherweise intermediär gebildete Lacton dieser Carbonsäure) erhalten werden;
- Pentahydroxyheptan-2-on-l-carbonsäuren (z.B. 2-Keto- Gulonsäure) , die durch Oxidation der zur Carboxylgruppe Geständigen Hydroxylgruppe aus den entsprechenden Hexahydroxy- heptan-1-carbonsäuren (siehe oben) zugänglich sind;
- 5-Ketogluconsäure;
- Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH) n- (Z) r-R. Darunter sind:
I) Wenn p = r = 0 a) Wenn n+p+r = n = 4 ist, sind diese Verbindungen Tetrahydroxyhexan-l 6-dicarbonsäuren (z.B. Glucarsäure, Ga- lactarsäure, Mannarsäure) ; wenn n+p+r = n = 5 ist, sind es Pentahydroxyhexan-1-carbonsäuren (R = H; z.B. Gulonsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und Allonsäure) oder Pentahydroxy- heptan-1, 7-dicarbonsäuren (R = COOH) . Die Pentahydroxyhexan- 1-carbonsäuren können durch milde Oxidation einer natürlichen Aldohexose der Formel OHC- (CHOH) 5-H erhalten werden. Durch stärkere Oxidation, z.B. mit HN03, können diese in die entsprechenden Tetrahydroxyhexan-1, 6-Dicarbonsäuren übergeführt werden. Die Pentahydroxyheptan-1, 7-dicarbonsäuren sind desgleichen durch Oxidation der entsprechenden Hexahydroxyhep- tan-1-carbonsäuren mit HN03 (siehe oben) zugänglich.
II) Wenn p = 1, r = 0
Wenn Z = CO sind die Verbindungen Trihydroxyhexan-2-on- 1, β-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 4) bzw. Tetrahydroxyhexan- 2-on-l-carbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = H) bzw. um Tetra- hydroxyheptan-2-on-l, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = COOH) . Sie sind durch Oxidation des einen der beiden zu den Carboxylgruppen α-ständigen Hydroxyle in der entsprechenden Tetrahydroxyhexan-1, β-dicarbonsäure bzw. des zur Carbo- xylgruppe α-ständigen Hydroxyls in der zugehörigen Penta- hydroxyhexan-1-carbonsäure bzw. Hexahydroxyheptan-1-carbon- säure (siehe oben) erhältlich.
Wenn Z = CH2 sind die Verbindungen Trihydroxy-2-deoxy- hexan-1, β-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 4) bzw. Tetrahydroxy- 2-deoxy-hexan-l-carbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = H) bzw. um Tetrahydroxy-2-deoxy-heptan-l, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = COOH) . Sie sind aus den jeweiligen Trihydroxyhexan-2- on-1, 6-dicarbonsäuren bzw. Tetrahydroxyhexan-2-on-l-carbon- säuren bzw. Tetrahydroxyheptan-2-on-l, 7-dicarbonsäuren (siehe oben) erhältlich. Die Ketogruppe in diesen Ausgangsverbindungen kann durch Umsetzen mit 1, 3-Propandithiol in das Thioke- tal übergeführt und dieses katalytisch zur Methylengruppe (Z = CH2) hydriert werden.
Wenn Z = CHNH2 sind die Verbindungen Trihydroxy-2- amino-hexan-1, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 4) bzw. Tetra- hydroxy-2-amino-hexan-l-carbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = H) bzw. Tetrahydroxy-2-amino-heptan-l, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = n+p = 5, R = COOH) . Sie sind in einigen Fällen aus natürlich vorkommenden C6-2-Aminozuckern (z.B. Glucosamin, Galactosa- min) durch milde Oxidation der Aldehydgruppe der offenketti- gen Form zur Carbonsäure erhältlich. Allgemein ist die Herstellung aus den jeweiligen Trihydroxyhexan-2-on-l, 6-dicar- bonsäuren bzw. Tetrahydroxyhexan-2-on-l-carbonsäuren bzw.
Tetrahydroxyheptan-2-on-l, 7-dicarbonsäuren (siehe oben) durch Transaminierung, etwa mittels Vitamin Bε und Pyrido- xalphosphat oder mittels des in US-A-4518692 beschriebenen Verfahrens, möglich. III) Wenn p - 1 und r = 1
Wenn Z = CO sind die Verbindungen Dihydroxyhexan-2, 5- dion-1, β-dicarbonsäuren (n+p+r = 4) bzw. Trihydroxyheptan- 2, β-dion-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = 5). Die Herstellung ist aus den jeweiligen Tetrahydroxyhexan-1, β-dicarbonsäuren bzw. der jeweiligen Pentahydroxyheptan-1, 7-dicarbonsäuren (siehe oben) durch doppelte Oxidation der zu den Carboxylgruppen Geständigen Hydroxylgruppen möglich.
Wenn Z = CH2 oder CHNH2 handelt es sich um Dihydroxyhe- xan-2, 5-dideoxy-l, 6-dicarbonsäuren (n+p+r = 4) bzw. Trihydro- xyheptan-2, β-dideoxy-1, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = 5) oder um Dihydroxyhexan-2, 5-diamino-l, β-dicarbonsäuren (n+p+r = 4) bzw. Trihydroxyheptan-2, 6-diamino-l, 7-dicarbonsäuren (n+p+r = 5) . Die Herstellung aus den jeweiligen Dioxo-Verbindungen (Z = CO) kann wie oben bei den jeweiligen Mono-deoxy- oder Mono- amino-Verbindungen beschrieben erfolgen.
IV) Wenn p = 0 und r = 1
Beispiele für solche Verbindungen sowie ihre Herstel- lung wurden schon oben in denjenigen Fällen, wo p = 1 und r = 0 sind, exemplifiziert. Zusätzlich können folgende Herstellungsarten angegeben werden:
Wenn p+r+n = r+n = 4 und Z = CO sind, können solche Verbindungen (es handelt sich dann um Trihydroxyhexan-5-on- 1, β-dicarbonsäuren) wie folgt hergestellt werden: Die entsprechende Uronsäure wird in saurem Milieu mit überschüssigem Ethylenglykol an der (in der offenkettigen Form vorhandenen) Aldehydgruppe zum 1,3-Dioxolan acetalisiert . Die so geschützte Uronsäure wird an der zur β-Carboxylgruppe cc-stän- digen Hydroxylgruppe zur Ketogruppe oxidiert. Danach wird die Schutzgruppe hydrolysiert und die freie Aldehydgruppe mit HN03 zur 1-Carbonsäure oxidiert.
Wenn p+r+n = r+n = 4 und Z = CH2 bzw. CHNH2 sind, sind es Trihydroxyhexan-5-deoxy-l, 6-dicarbonsäuren bzw. Trihydro- xyhexan-5-amino-l, β-dicarbonsäuren. Sie können aus der jeweiligen Trihydroxyhexan-5-on-l, β-dicarbonsäure (siehe oben) wie oben beschrieben hergestellt werden. Wenn p+r+n = r+n = 5 und Z = CO sind, können solche Verbindungen (es handelt sich dann um Tetrahydroxyheptan-6- on-1, 7-dicarbonsäuren) wie die oben beschriebenen Trihydroxy- hexan-5-on-l, 6-dicarbonsäuren hergestellt werden, ausser dass nach dem Entschützen der Aldehydgruppe diese nicht oxidiert, sondern mit Cyanid zum Cyanhydrin umgesetzt und dieses zur Hydroxycarbonsäure (über das möglicherweise intermediär gebildete Lacton dieser Carbonsäure) hydrolysiert wird.
Wenn p+r+n = r+n = 5 und Z = CH2 bzw. CHNH2 sind, sind es Tetrahydroxyheptan-β-deoxy-1, 7-dicarbonsäuren bzw. Tetra- hydroxyheptan-6-amino-l, 7-dicarbonsäuren. Sie können aus der jeweiligen Tetrahydroxyheptan-β-on-1, 7-dicarbonsäure (siehe oben) wie oben beschrieben hergestellt werden.
Manche der erfindungsgemäss verwendbaren Zuckersäuren können auch fermentativ gewonnen werden; es wird hierzu beispielhaft auf das Lehrbuch "Bioreaktionen, Prinzipen, Verfahren, Produkte" von Owen P. Ward (1993) verwiesen.
Die einzusetzende Zuckersäure kann in der Form eines Lactons vorliegen, wenn sie eine zu einer Carboxylgruppe γ- oder δ-ständige Hydroxylgruppe aufweisen. Ob eine solche Lac- tongruppe im sich ergebenden ersten Liganden noch vorhanden ist, ist nicht bekannt, ist aber auch nicht erfindungswesentlich.
Der in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen ent- haltene Komplex kann bevorzugt einen zweiten Liganden enthalten, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den Zuckersäuren des ersten Liganden verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist. Die von den Zuckersäuren verschiedene Carbonsäure kann eine aliphati- sche (C3.-C5) -Mono- oder Dicarbonsäure oder eine aromatische (C6-Cιo) -Mono- oder Dicarbonsäure sein, die gewünschtenfalls mit einem bis drei Substituenten substituiert sein können, die aus Hydroxy und Amino ausgewählt sind. Beispiele hierfür sind aliphatische gesättigte (C3.-C5) -Monocarbonsäuren (etwa Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure) ; aliphatische gesättigte Hydroxy- (C1-C5) -Monocarbonsäuren (etwa Glykolsäure und Milchsäure); aliphatische gesättigte Amino- (C1-C5) -Monocarbonsäuren (etwa Aminosäuren wie Glycin und Alanin) ; aliphatische ungesättigte (C3-C5) -Monocarbonsäuren (etwa Ac- rylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure und Engelssäure) ; aliphatische gesättigte (C2-C5) -Dicarbonsäuren (etwa Oxalsäure, Ma- lonsäure und Bersteinsäure) ; aliphatische ungesättigte (C4~ C5) -Dicarbonsäuren (etwa Fumarsäure, Maleinsäure, und 2-Exo- methylen-malonsäure) ; aliphatische gesättigte Mono- oder Di- hydroxy- (C2-C5) -Dicarbonsäuren (etwa Weinsäure und Äpfelsäure) ; aromatische, gewünschtenfalls mit einem aus Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Sulfonat und Phosphonat ausgewählten Substituenten substituierte aromatische (C6-Cιo) -Mono- oder Dicarbonsäuren (etwa Phthalsäure, Benzoesäure, 2-Furancarbon- säure, Zimtsäure, Salicylsäure, 2- oder 3-Aminobenzoesäure, 2- oder 3-Nitrobenzoesäure, Benzoesäure-4-phosphonat und Ben- zoesäure-4-sulfonat) ; aromatische (C6-Cι0) -Dicarbonsäuren (etwa Phthalsäure, 2, 5-Furandicarbonsäure, und Isophthalsäure) . Die Sulfonsäure kann eine lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische (C1-C10) -Sulfonsäure (etwa Me- thansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder To- luolsulfonsäure) sein. Die Sulfinsäure kann eine lineare oder verzweigte aliphatische oder aromatische (C1-C10) -Sulfinsäure (etwa Methylsulfinsäure und Benzolsulfinsäure) sein. Die Phosphonsäure weist bevorzugt einen an das Phosphoratom gebundenen Rest auf, der aus (C1-C4) -Alkyl, (C2-C5) -Alkenyl, (C6-Cιo) -Aryl und (C6-Cιo) -Aralkyl ausgewählt ist. Die Phosphonsäure kann gewünschtenfalls einfach verestert sein, wobei als veresternder Rest wiederum (C3.-C4) -Alkyl, (C2-C5) - Alkenyl, (C6-Cι0) -Aryl oder (Cε-Cio) -Aralkyl vorhanden sein kann. Beispielhafte Phosphonsäuren sind Methylphosphonat und Monoethoxymethylphosphonat . Die teilweise veresterten Phosphate sind Mono- oder Diester des Orthophosphates . Die ve- resternden Reste können hier beispielsweise (C1-C4) -Alkyl, (C2-C5) -Alkenyl, (C6-Cι0) -Aryl oder (C6-Cι0) -Aralkyl sein. Die veresternden Reste können im Fall eines Diesters gleich oder verschieden sein. Exemplarische Verbindungen sind hier Diethylphosphat, Dibutylphosphat oder Diphenylphosphat . Der in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen einzusetzende Komplex kann durch Mischen in wässeriger Lösung eines Fe (III) -Salzes, der jeweiligen Zuckersäure und Einstellen des pH ' s der Lösung oder der flüssigen Phase mit Base auf einen Wert von 5 oder höher, typisch 5 bis 12, hergestellt werden. Sofern ein zweiter Ligand und/oder ein weiteres Kation eines Metalles, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan, gewünscht wird, kann die Verbindung, die zu diesem zweiten Liganden führt, und/oder ein geeignetes lösliches Salz dieses weiteren Kations in diesem Stadium, gewünschtenfalls unter erneutem Anba- sen, zugegeben werden. Dieses lösliche Salz kann z.B. das Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat, oder Hydrogensulfat sein. Titan, in der formalen Oxidationsstufe +IV, kann beispiels- weise als saures Teilhydrolysat von TiCl4 in Wasser eingesetzt werden, und Bor kann beispielsweise als Teilhydrolysat von BC13 in Wasser oder als Borax eingesetzt werden. Zuckersäure, Verbindung und Salz des weiteren Kations können auch gleichzeitig zugegeben werden. Das Anion, das im einzusetzenden Fe (III) -Salz vorhanden ist, ist nicht kritisch. Es kann beispielsweise Halogenid (z.B. Chlorid, Bromid), Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat u.a. sein. Anschliessend kann, sofern erforderlich, der pH der Lösung erneut mit Base auf einen Wert von typisch 5 bis 12 eingestellt werden. Als Base für die diversen Schritte des Anbasens eignen sich anorganische Basen, insbesondere Ammoniak, Alkalimetallcarbonat, Kalk, Kalkmilch oder Alkalimetallhydroxid, oder organische Basen wie etwa aliphatische Amine. Bevorzugt ist Alkalimetallhydroxid. Diese so erhaltene Lösung oder Suspension des Komplexes ist an sich direkt in einer erfindungsgemässen Düngerformulierung ein- setzbar, da sie einen hierzu geeigneten pH-Wert aufweist. Gewünschtenfalls, etwa zur Entfernung von in der Düngerformulierung unerwünschten Ionen, kann aber der gebildete Komplex durch Zugabe eines Alkohols, etwa eines aliphatischen (Cj.- C3) -Alkohols wie etwa Methanol oder Ethanol, gefällt werden, wobei die unerwünschten Ionen in Lösung bleiben, oder im Falle einer Suspension kann der Komplex abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird für die in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen einzusetzenden Komplexe eine Nomenklatur verwendet, die im Folgenden beispielhaft erläutert wird:
- Na-Fe (III) -Gluconat : Fe(III) und von Gluconsäure abgeleiteter erster Ligand im Molverhältnis 1 : 1 enthaltend; Natrium als ladungsneutralisierendes Gegenion. - Cu(II) -Fe(III) -Glucoheptonat: Fe(III) und von Gluco- heptonsäure abgeleiteter erster Ligand im Molverhältnis 1 : 1, und Cu(II) als optionales weiteres Kation im Molverhältnis Fe(III) zu Cu von 1 : 1 enthaltend. - K-Fe (III) 2-Gluconat-Benzoat : Fe(III), von Gluconsäure abgeleiteter erster Ligand im Molverhältnis Fe(III) zu erstem Ligand 2 : 1, von Benzoesäure abgeleiteter zweiter Ligand im Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden 2 : 1 enthaltend; Kalium als ladungsneutralisierendes Gegenion. Bei Komplexen, die ein höheres Verhältnis Fe(III) zu erstem Ligand aufweisen sollen, kann es vorteilhaft sein, wenn das eingesetzte Fe (III) -Salz vorgängig durch schonendes Anbasen, also etwa auf einen pH von 4 bis β, in einen Hydro- xokomplex oder sogar in hydratisiertes Fe (III) -Oxid verwan- delt wird, und erst dieses Eisenderivat mit dem gewünschten ersten Liganden umgesetzt wird.
Aus DRP 514 504 sind einige Beispiele für erfindungsge- äss einsetzbare Komplexe bekannt: der Komplex enthaltend einen von Gluconsäure (p = r = 0, p+r+n = n = 5, R =H) abgeleiteten Liganden und Fe(III), Molverhältnis Fe(III) zu Ligand 2 : 1; der Komplex enthaltend einen von Schleimsäure (Galactar- säure, p = r = 0, p+r+n = n = 4, R = COOH) abgeleiteten ersten Liganden und Fe(III), Molverhältnis Fe(III) zu Li- gand 4 : 3; der Komplex enthaltend einen von Glucarsäure (p = r = 0, p+r+n = n = 4, R = COOH) abgeleiteten ersten Liganden und Fe(III), Molverhältnis Fe(III) zu Ligand 1 : 1. Aus US-A-19β469β sind die Komplexe enthaltend einen von Gluconsäure abgeleiteten ersten Liganden, Fe(III), und Ca2+ (bzw. Ba2+) als weiteres Kation, mit Molverhältnis Fe(III) zu erstem Ligand 1 : 1 und Molverhältnis Fe(III) zu Ca2+ (bzw. Ba+) von 1 : 1 bekannt.
Einige der in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen einzusetzenden Komplexe sind neu und sind daher selber Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es handelt sich erstens um Komplexe, die enthalten: - Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausgewählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH)n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 bedeutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll; b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann; und ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist.
Zweitens handelt es sich um Komplexe, die enthalten: - Fe(III), - einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausge- wählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH)n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 bedeutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll; b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann; einen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist; und gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist. •
Die Molverhältnisse zwischen Fe(III) und erstem Liganden sind bei beiden Arten von erfindungsgemässen Komplexen nach Kenntnis der Anmelderin im Bereich von typisch 1 : 3 bis 3: 1 beliebig variierbar. Bevorzugt liegen bei den erfindungsgemässen ersten Komplexen das Molverhältnis Fe(III) zu weiterem, aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewähltem Kation bei etwa 1 : 1, und bevorzugt ist das weitere Kation Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) oder Zn(II). Bevorzugt liegt bei den erfindungsgemässen zwei- ten Komplexen, wenn sie kein weiteres, aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewähltes Kation enthalten, das Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1. Wenn diese zweiten Komplexe aber ein weiteres solches Kation enthalten, so liegen die Molverhältnisse Fe(III) zu erstem Ligand und von Fe(III) zu weiterem solchem Kation bevorzugt bei je etwa 1 : 1, und das Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden ist bevorzugt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2. Bevorzugt sind alle diese Molverhältnisse rationale Zahlen, bei denen sowohl Zähler wie auch Nenner natürliche Zahlen von 1 bis 2, oder, sofern von den Bereichsangaben her möglich, bis 3 sind. Beispiele für den ersten und zweiten Liganden, für das Fe (III) -Salz und für das weitere Kation sind bereits für die in den erfindungsgemässen Düngerformulierungen enthaltenen Komplexe exemplifiziert worden und sind auf die ersten und zweiten erfindungsgemässen Komplexe anwendbar.
Die erfindungsgemässen ersten und zweiten Komplexe können allgemein hergestellt werden, indem zu einer wässerigen Lösung des Fe (III) -Salzes eine alkalische Lösung der Zuckersäure und, entsprechend, der Verbindung, aus der der zweite Ligand entsteht, und, entsprechend, ein weiteres Kation eines Metalls, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist, zugegeben wird. Die Zugabe des weiteren Kations eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist, erfolgt bevorzugt bei pH > β. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann variiert werden. Die fertigen erfindungsgemässen Komplexe können auch durch Fällen mit Alkohol oder durch Sprühtrocknung in fester Form isoliert werden.
Die neuen erfindungsgemässen ersten und zweiten Komplexe können genau wie die vorbekannten Komplexe in erfindungsgemässen Düngerformulierungen verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Düngerformulierung kann allgemein bevorzugt neben dem Fe (III) -Komplex einen oder mehrere weitere, aus Ammonium, Phosphat, Molybdat, Sulfat, Nitrat und Kalium ausgewählte Pflanzennährstoffe umfassen. Der erfin- dungsgemässe Dünger kann auch eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Pflanzennährstoffe enthalten. Die Gehalte in der Düngerformulierung an diesen Nährstoffen können bevorzugt dergestalt sein, dass der fertige, daraus herstellbare Pflanzendünger (siehe unten) einen Gehalt an Phosphat im Bereich von etwa 10-5 bis 10~3 mmol/1 Dünger liegen, an Ammonium im Bereich von etwa 10~4 bis 10~2 mmol/1, an Molybdat (Mo024) im Bereich von etwa 10~9 bis etwa 10~7 mmol/1, und an Mangan im Bereich von etwa 10~8 bis etwa 10~6 mmol/1 liegt.
Die erfindungsgemässe Düngerformulierung ist bevorzugt eine homogene Lösung, kann aber auch eine Suspension sein. Einige der erfindungsgemässen Komplexe sind schwerlöslich und ergeben daher eine Düngerformulierung umfassend oder bestehend aus einer Suspension dieses Komplexes.
Pflanzendünger (z.B. Bodendünger oder Blattdünger) können aus den erfindungsgemässen Düngerformulierungen durch geeignete Verdünnung hergestellt werden; unter Umständen können auch die Düngerformulierungen direkt als Pflanzendünger verwendet werden. Diese Pflanzendünger können Lösungen oder Suspensionen sein, wenn allenfalls weitere feste Zusatzstoffe vorhanden sind, und/oder wenn bereits die Düngerformulierung eine Suspension war. Ein Beispiel für letzteres ist, wenn ein erfindungsgemässer Dünger in Form einer Mischung eines Fe (III) -Komplexes wie oben beschrieben, mit Hausmist oder mit Gülle anstatt Wasser hergestellt wird. Ein Bodendünger in Form einer Suspension kann ein suspendiertes Granulat enthal- ten, das den Komplex und/oder weitere oben beschriebene Zusätze umfasst. Dieses Granulat kann auch weitere Zusätze wie Formulierungshilfsmittel, z.B. Binder oder Beschichtungsmit- tel zur Stabilisierung von suspendiertem Granulat, oder zur langsameren Wirkstofffreisetzung aus den Granulaten, enthal- ten. Blattdünger sind bevorzugt homogene Lösungen und können weitere beispielhafte Zusätze wie Tenside zur besseren Benetzung der Pflanze oder Hydrokolloide wie Xanthan zur Verbesserung der Haftfähigkeit des Düngers enthalten. Der Pflanzendünger kann aber auch vor Ort aus erfindungsgemässer Dünger- formulierung, Wasser und gewünschtenfalls einem basischem Reagens (etwa Natriumcarbonat, Alkalimetallhydroxid oder konzentrierte Alkalimetallhydroxid-Lösung, Kalkpulver oder Kalkmilch) und den weiteren fakultativen Pflanzennährstoffen hergestellt werden. Die aus den erfindungsgemässen Düngerformulierungen erhältlichen Pflanzendünger eigenen sich insbesondere zur Bodendüngung und zur Blattdüngung und sind biologisch ausreichend gut (aber nicht zu gut, wegen der ausreichenden Verfügbarkeit für die Pflanzen) abbaubar. Es findet keine Remobili- sierung von Schwermetallen nach Ausschwemmung aus dem Boden statt, wie dies bei Düngern etwa mit EDTA-Derivate als Che- latbildner beobachtet wird. Sie blockieren die Mangan-Aufnahme der Pflanze nicht. Sie zeigen über einen weiten pH- Bereich eine hervorragende Chelatstabilität sowohl für das Fe(III) als auch, bei den im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng zum ersten Mal hergestellten Komplexe mit zusätzlichem Metallsalz, für die Ionen des zweiten Metallkations. Die hervorragende Chelatstabilität ist auch bei stark kalkhaltigen Böden gewährleistet; das Fe ist auch unter diesen Bedingungen für die Pflanze verfügbar; dies ist bei anderen biologisch abbaubaren Komplexbildnern nicht der Fall. Der Gehalt an
Fe(III) im erfindungsgemässen Feststoff beträgt etwa 15-30 % gegenüber etwa 6 % Fe Gehalt in kommerziell erhältlichen Produkten aus Fe (III) -EDDHA. Daneben wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemässen ersten Komplexe, wenn das weitere Kation Cu(II) oder Zn(II) ist, Wirkung als Fungizide haben. Insbesondere sind solche Komplexe, die Cu(II) als weiteres Kation enthalten, als Kontaktfungizide gegen Falschen Mehltau an Weinreben (plasmopara viticola) , gegen Blattfleckenkrankheit an Tomaten (septoria lycopersici) und gegen Monilina laxa und Monilina fructigena an Steinobst wirksam. Die erfindungsgemässen Komplexe, die Zn(II) als weiteres Kation enthalten, sind insbesondere als Kontaktfungizid gegen Pseudoperonospora cubensis an Gurkengewächsen und gegen Phytophthora infestans an Kartoffeln wirksam. Die Dosierung kann beispielsweise in einer Menge von 1 bis 5 kg/ha, bevorzugt etwa 2 kg/ha erfolgen. Vorteilhaft werden die erfindungsgemässen ersten Komplexe hierzu mit einem oberflächenaktiven Stoff, der nicht gelie- rende Wirkung hat, formuliert. Bevorzugt sind hierzu neutrale oberflächenaktive Stoffe, insbesondere solche, die Polyoxye- thylenreste als hydrophilen Teil enthalten (Beispiel Extravon ® der Syngenta) .
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Diese dienen nur zur Illustration, nicht aber zur Abgrenzung des Schutzumfangs der Ansprüche. Beispiel 1: Synthese von Na-Fe (III) -Gluconat
3,82 kg Na-Gluconat wurden in 50 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf 13,2 eingestellt. 4,37 kg Fe (III) -Chlorid in 30 1 Wasser wurden zugegeben. Die gekühlte, dunkelrotbraune Lösung wurde in 400 1 Ethanol gegos- sen, wobei ein ockerfarbener Niederschlag ausfiel, der ab- zentrifugiert, wieder in 50 1 Wasser gelöst und erneut mit 250 1 Ethanol ausgefällt wurde. Wiederholung der Prozedur und Trocknung in der Wirbelschicht ergab 4,0 kg ockerfarbenes Pulver. Wenn Salz für die Anwendung nicht stört, kann auf die Umfällungen verzichtet werden, ebenso kann der Feststoff direkt aus der Reaktionslösung durch Eindampfen gewonnen werden. Statt des Gluconats kann auch Gluconsäure oder ein Glu- conolacton, statt des Fe (III) -Chlorids ein anderes Fe(III)- Salz verwendet werden. Für die Fällung eignen sich auch Me- thanol oder Propanol.
Beispiel 2: Synthese von K~Fe'( III) -Gluconat
10,8 kg Fe (III) -Chlorid * 6 H20 wurden in 40 1 Wasser gelöst und mit KOH das Fe-Hydroxid ausgefällt (pH 8,0). 10,3 kg K-Gluconat wurden als Feststoff zugefügt und 90 min bei 50 bis 60 °C gerührt. Nach ca. einer Stunde hatte das gesamte Fe- Hydroxid unter Bildung einer rotbraunen Lösung abreagiert. Die Lösung kann eingedampft werden oder die Reinsubstanz durch die beschriebene Fällungsprozedur erhalten werden. Salzärmere Reaktionslösungen können durch Isolierung des Fe- Hydroxids durch Fällen mit Alkohol und Waschen erhalten werden. Auch hier kann statt des Gluconats, Gluconsäure oder ein Gluconolacton, statt des Fe (III) -Chlorids ein anderes
Fe (III) -Salz für die Synthese des Fe-Hydroxids verwendet werden.
Beispiel 3: Synthese von Mn (II) -Fe (III) -Gluconat
4,71 g Na-Fe (III) -Gluconat aus Beispiel 1 wurden in 40 ml Wasser gelöst und 4,28 g MnCl2 * 4 H20 gelöst in 10 ml Wasser zugegeben. Sofort fiel ein hellbrauner Niederschlag aus; die Suspension wurde noch 30 min bei 40 °C gerührt. Der feine Niederschlag wurde abzentrifugiert, 2 mal mit 30 ml heissem Wasser, dann mit 30 ml Methanol gewaschen und im Ex- siccator getrocknet.
Beispiel 4: Synthese von Mn (II) -Fe (III) - (Gluconat) 2
3,0 g Mn (II) -Fe (III) -Gluconat aus Beispiel 3 in 10 ml Wasser wurden bei pH 10 mit 1,0 g Gluconsäure versetzt und 10 min bei 50 °C gerührt. Die hellbraune Suspension wurde klar. Das Produkt wurde durch Ausfällen mit 50 ml Methanol isoliert, mit 20 ml Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet .
Beispiel 5: Synthese von Zn (II) -Fe (III) -Gluconat
1,31 g Na-Fe (III) -Gluconat aus Beispiel 1 wurden in 10 ml Wasser gelöst und 819 mg ZnCl2 als Feststoff zugegeben.
Sofort fiel ein hellbrauner Niederschlag aus; die Suspension wurde noch 20 min bei 40 °C gerührt. Der feine Niederschlag wurde abzentrifugiert, 2 mal mit 30 ml heissem Wasser, dann mit 30 ml Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet.
Beispiel 6: Synthese von Cu (II) -Fe (III) -Gluconat 1,0 g Na-Fe (III) Gluconat aus Beispiel 1 wurden in 7 ml Wasser gelöst und 922 mg Cu (II) -Chlorid Dihydrat in 5 ml Wasser zugegeben. Sofort fiel ein gelbgrüner Niederschlag aus; die Suspension wurde noch 10 min bei 50 °C gerührt. Der feine Niederschlag wurde heiss abfiltriert, 2 mal mit 20 ml heissem Wasser, dann mit 20 ml Methanol gewaschen und im Exsiccator getrocknet.
Beispiel 7: Synthese von K-Fe (III) -Heptogluconat
4,0 kg K-Heptogluconat und 4,37 kg Fe (III) -Chlorid wurden in 70 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf 8,0 eingestellt und die gekühlte, dunkelrotbraune Lösung in 300 1 Ethanol gegossen, wobei ein ockerfarbener Niederschlag ausfiel, der abzentrifugiert, wieder in 60 1 Wasser gelöst und erneut mit 200 1 Ethanol ausgefällt wurde. Wiederholung der Prozedur und Trocknung in der Wirbelschicht ergab 3,8 kg ockerfarbenes Pulver.
Beispiel 8: Synthese von Mn (II) -Fe (III) -5-Ketogluconat
3,80 kg Na 5-Ketogluconat und 4,37 kg Fe Chlorid wurden in 10 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf 13,5 eingestellt und 4,2 kg MnCl2 * 4 H20 als Feststoff abwechselnd mit insgesamt 2 Liter 10 n KOH zugegeben. Die klare Lösung wurde unmittelbar nach der Herstellung sprühgetrocknet .
Beispiel 9: Synthese von K-Fe (III) -Gluconat-Benzoat 270 g FeCl3 *6 H20 wurden in 200 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 13,3) von 234 g K Gluconat in 200 ml Wasser und 122 g Benzoesäure zugefügt. Ein gelber Niederschlag fiel aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.
Beispiel 10: Synthese von K-Fe (III) 2-Gluconat-Benzoat
540 g FeCl3 *6 H20 wurden in 300 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 13,9) von 234 g K-Gluconat in 200 ml Wasser und 122 g Benzoesäure zugefügt. Mit KOH wurde auf pH 9,7 gestellt und 10 min bei 60 °C gerührt. Danach wurde mit Salpetersäure angesäuert (pH 3,2). Ein brauner Niederschlag fiel aus, der abfiltriert, und mit Wasser gewaschen wurde.
Beispiel 11: Synthese von K-Fe (III) -Gluconat∑-Benzoat
270 g FeCl3 *β H20 wurden in 150 ml Wasser gelöst und 470 g K Gluconat zugegeben. 122 g Benzoesäure in 100 ml 1 n
KOH wurden zugefügt, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel.
Beispiel 12: Synthese von K-Fe (III) -Gluconat-Benzoat2 2,70 g FeCl3 *β H20 wurden zusammen mit 2,34 g K Gluconat in 10 ml Wasser gelöst, und eine alkalische Lösung von 2,68 g Benzoesäure in 10 ml Wasser zugefügt. Ein hellgelber Niederschlag fiel aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.
Beispiel 13: Synthese von K-Fe (III) -Gluconat-Salicylat
270 g FeCl3 *6 H20 wurden in 200 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 14) von 234 g K Gluconat in 200 ml Wasser und 138 g Salicylsäure zugefügt. Es entstand eine tiefviolette Lösung mit pH 6, die als solche als Dünger ein- gesetzt oder sprühgetrocknet werden kann.
Beispiel 14: Synthese von K-Fe (III) -Giuconat-Phthalat
270 g FeCl3 * β H20 werden in 200 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 12) von 234 g K-Gluconat in 200 ml Wasser und 166 g Phthalsäure zugefügt. Ein ockerfarbener Niederschlag fiel aus, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde . Beispiel 15: Synthese von K-Fe (III) -Heptogluconat-Suc- cinat
270 g FeCl3 *6 H20 wurden in 150 ml Wasser gelöst und eine alkalische Lösung (pH 10) von 208 g Heptogluconolacton in 200 ml Wasser und 118 g Bernsteinsäure zugefügt. Es entstand eine tiefrote Lösung, die mit KOH versetzt (pH 6) wurde. Die Lösung kann direkt als Dünger verwendet oder sprühgetrocknet werden. Beispiel 16: Synthese von Mn (II) -Fe (III) -Heptogluconat 4,0 kg K-Heptogluconat und 4,37 kg Fe (III) -Chlorid wurden in 70 1 Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung wurde mit KOH auf 13,0 eingestellt und 4,2 kg MnCl2 * 4 H20 als Feststoff abwechselnd mit insgesamt 2 Liter 10 n KOH zugege- ben. Nach einigen Stunden fiel ein hellbrauner Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in der Wirbelschicht getrocknet wurde. Direktes Sprühtrocknen der Suspension ist ebenfalls möglich. Beispiel 17: Versuche zum Einsatz von erfindungsgemässen Düngerformulierungen mit Fe (III) -Komplexen an verschiedenen Pflanzen
Ziel der Untersuchungen war es festzustellen, ob die erfindungsgemässen Komplexe eine Linderung oder Beseitigung von Eisenchlorose bei chlorotischen Pflanzen nach Boden- oder Blattapplikation bewirkt.
a) Boden Zur Analyse des Bodens wurde eine Probe davon im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in Wasser suspendiert. Der pH der Lösung betrug 7,6. Der Ca- bzw. Fe (III) -Gehalt betrug 0,9 mol/kg Trockengewicht bzw. 7,0 mmol/kg Trockengewicht (Austausch mit HC1 16 %) . Die Bewässerung der Beete erfolgte mit Regenwasser. Die Nährstoffversorgung erfolgte mit Fe-freiem Blaukorn (Compo) .
b) Dünger
Es wurden die Fe (III) -Komplexe gemäss Tabelle 1 für die Düngungsversuche eingesetzt:
Tabelle 1 Fe (III) -Komplex Fe(III)-Ge- mg Substanz entspr. 40 halt [Gew%] mg Fe(III)
K-Fe (III) -Gluconat 20,0 205
Bsp.2
Mn(II)-Fe(III)-Glu- 18,9 (Mn: 216 conat Bsp.3 18,1)
K-Fe (III) -Gluconat 15,5 267
-Benzoat Bsp.9
K-Fe (III) 2-Gluco- 26,0 154 nat-Benzoat Bsp. 10
K-Fe (III) -Gluconat- 14,7 280
Phthalat Bsp.14
K-Fe (III) -heptoglu- 17,6 227 conat Bsp.7
Fe (III) -EDDHA (Ver- 6 660 gleich)
Fe(III)-EDTA (Ver- 15,3 262 gleich)
Aus diesen Fe (III) -Komplexen wurden erfindungsgemässe Düngerformulierungen gemäss Tabelle 2 hergestellt. Die Herstellung der Formulierungen erfolgte über einfaches Auflösen der reinen Feststoffe (chloridfreies Konzentrat) . Die direkte Verwendung der Ansatzlösungen aus den Synthesebeispielen als die erfindungsgemässe Düngerformulierung wäre ebenfalls möglich.
Tabelle 2: Erfindungsgemässe Düngerformulierungen
Fe (III) -Komplex g Komplex / L pH Wert Anmerkung Düngerformulie- der flüs- rung sigen Phase
K-Fe (III) -Gluconat 400 7,3
Mn(II)-Fe(III)-Glu- 200 8,7 Suspension conat
K-Fe (III) -Gluconat- 200 8,3
Benzoat
K-Fe (III) 2-Gluconat 400 8,2
-Benzoat
K-Fe (III) -Gluconat- 300 6,0
Phthalat
K-Fe (III) -Glucohep- 400 7,5 tonat
Fe (III) -EDDHA 150 7.5 Vergleich
Fe(III)-EDTA 200 6.0 Vergleich
Die eigentlichen Pflanzendünger, mit einem Endgehalt an Fe(III) von 0,04 Gew %, wurden durch geeignete Verdünnung aus den Düngerformulierungen nach Tabelle 2 hergestellt. Die Verdünnungsfaktoren sind aus Tabelle 3 ersichtlich:
Tabelle 3: Herstellung der Pflanzendünger aus erfindungsgemässen Düngerformulierungen
Düngerformulierung ml DüngerpH Wert flüs- Anmerkung mit formuliesige Phase rung pro Pflanzendünger 100 ml Pflanzendünger
K-Fe (III) -Gluconat o, 5 7,5
Mn(II)-Fe(III)-Glu- 1, 0 7,5 Suspension conat
K-Fe (III) -Gluconat- 1, 3 7,5
Benzoat
K-Fe (III) 2-Gluconat o, 4 7,5
-Benzoat
K-Fe (III) -Gluconat- o, ■ 9 7,5
Phthalat
K-Fe (III) -Glucohep- o, 57 7,5 tonat
Fe (III) -EDDHA 4, ■ 4 7,5 Vergleich
Fe(III)-EDTA 1, .3 6,0 Vergleich
Bodendüngung: 100 ml des jeweiligen fertigen Pflanzendüngers wurden zu den Pflanzen gegeben. Blattdüngung: 10 ml des jeweiligen fertigen Pflanzendüngers wurden mit 20 ml 0,1 % Xanthandispersion vermischt und von oben und unten auf die
Pflanze gesprüht. Nach der Düngung wurden die schon chloroti- schen Blätter auf Besserung der Chlorose sowie die neu gewachsenen Blätter der Pflanzen regelmässig auf Anzeichen von Eisenchlorose untersucht und die einzelnen Stadien der Erkrankung dokumentiert . c) Verwendete Versuchspflanzen Folgende chlorotische Pflanzen wurden behandelt: Weizen (tri- ticum) , Soja (glycine max) , Erbse (pisum sativum) , Sonnenblume (helianthus annuus) , Verbene (verbena hybrid) , Stiefmütterchen (viola tricolor) , Goldfelberich (Lysimachia thyr- siflora und Petunie (petunia hybrid) , Erdbeere (fragaria ana- nassa) , Himbeere (rubus idaeus) und Sauerkirsche (prunus ce- rasus) . Tabelle 4 zeigt die Düngungsversuche im Detail, und Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 4
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Tabelle 5
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*3 stark: gelbe Blätter, hellgrüne Blattadern; 2 mittel : grüngelbe Blätter, hellgrüne Blattadern, 1 leicht: gelblich grüne Blätter, grüne Blattadern, 0 ohne: grüne Blätter, grüne Blattadern, 1) Pflanzen eingegangen d) Fazit der Versuche Wie Fe (III) -EDDHA und Fe (III) -EDTA gelingt auch den erfindungsgemässen Düngerformulierungen und den daraus hergestellten Düngern die Beseitigung von Eisenchlorose bei den verschiedensten Pflanzen, wenn man sie entweder als Lösung in den Boden verabreicht oder als Blattspray einsetzt. In der Wirkung sind die erfindungsgemässen Fe (III) -Komplexe ebenbürtig zu den besten bei alkalischen Böden heutzutage zum Einsatz kommenden Fe (III) -Verbindungen.

Claims

Patentansprüche
1. Düngerformulierung umfassend eine wässerige Lösung mit einem pH-Wert von 5 oder höher und einen Komplex, der enthält: - Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausgewählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 bedeutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll, b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann; - gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist; und gewünschtenfalls einen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphon- säuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfon- säuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist; wobei der Gehalt an Fe(III) 3 bis 20 Gewichtsprozente, bezo- gen auf die Düngerformulierung, beträgt.
2. Düngerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein weiteres Kation eines Metalles, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan, enthält.
3. Düngerformulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Fe(III) zu weiterem Kation im Komplex etwa 1 : 1 ist, und dass der Komplex keinen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist, enthält.
4. Düngerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex einen zweiten Liganden enthält, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist.
5. Düngerformulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden im Komplex im Bereich von 1 : 3 zu 3 : 1 ist, und dass der Komplex kein weiteres Kation eines Metalles, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan, enthält.
6. Düngerformulierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein weiteres Kation eines Metal- les, ausgewählt aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan, enthält, dass die Molverhältnisse von Fe(III) zu erstem Liganden und von Fe(III) zu weiterem Kation je etwa 1 : 1 sind, und dass das Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegt.
7. Düngerformulierung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ligand von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den aromatischen, gewünschtenfalls mit einem aus Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Sulfonat und Phosphonat ausgewählten Substituenten substituierten (C6~Cιo) -Mono- oder Dicarbonsäuren, den aliphatischen gesättigten (C1-C5) -Monocarbonsäuren, den aliphatischen ge- sättigten Hydroxy- (C1-C5) -Monocarbonsäuren und den aliphatischen gesättigten (C2-C5) -Dicarbonsäuren ausgewählt ist.
8. Düngerformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Benzoesäure, Phthalsäure, Sali- cylsäure, Zimtsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure ist.
9. Düngerformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Molverhältnis Fe(III) zu erstem Liganden im Komplex im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 ist, dass der Komplex kein weiteres Kation eines Metalles enthält, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausge- wählt ist, und dass der Komplex keinen zweiten Liganden enthält, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilweise veresterter Phosphorsäure, den Sul- fonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist.
10. Düngerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ligand von einer
Zuckersäure abgeleitet ist, die aus HOOC- (CHOH) 5-H, insbesondere Gluconsäure; HOOC- (CHOH) -COOH; HOOC-CO- (CHOH) 4-H; HOOC- CO-(CHOH) -CO-CO0H; HOOC-CH2~ (CHOH) 4-H; HOOC-CH2- (CHOH) 2-CH2- COOH; HOOC-CHNH2-(CHOH)4-H; HOOC-CHNH2- (CHOH) 2-CHNH2-C00H und 5-Ketogluconsäure ausgewählt ist.
11. Düngerformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere weitere, aus Ammonium, Phosphat, Molybdat, Sulfat, Nitrat und Kalium ausgewählte Pflanzennährstoffe umfasst.
12. Komplex, enthaltend: - Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausge- wählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 be- deutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll; b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann; und ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist.
13. Komplex nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Fe(III) zu weiterem Kation etwa 1 : 1 ist.
14. Komplex nach Anspruch 13, ausgewählt aus Mn(II)- Fe (III) -Gluconat, Co (II) -Fe (III) -Gluconat, Ni (II) -Fe (III) - Gluconat, Cu (II) -Fe (III) -Gluconat und Zn (II) -Fe (III) -Gluco- nat.
15. Komplex enthaltend: - Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausge- wählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH) n- (Z) r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 be- deutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll; b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann; und einen zweiten Liganden, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den von den besagten Zuckersäuren verschiedenen Carbonsäuren, den Phosphonsäuren, teilwei- se veresterter Phosphorsäure, den Sulfonsäuren und den Sulfinsäuren ausgewählt ist; gewünschtenfalls ein weiteres Kation eines Metalles, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist.
16. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden im Bereich von 1 : 3 zu 3 : 1 ist, und dass er kein weiteres Kation eines Metalles enthält, das aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan ausgewählt ist.
17. Komplex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein weiteres Kation eines Metalles, ausge- wählt aus den Erdalkalimetallen, aus den Metallen der Gruppen 7A bis 2B der 4. Periode des Periodensystems, aus Bor und aus Titan, enthält, dass die Molverhältnisse von Fe(III) zu erstem Ligand und von Fe(III) zu weiterem Kation je etwa 1 : 1 sind, und dass das Molverhältnis Fe(III) zu zweitem Liganden im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegt.
18. Komplex nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ligand von einer Verbindung abgeleitet ist, die aus den aromatischen, gewünsch- tenfalls mit einem aus Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Sulfonat und Phosphonat ausgewählten Substituenten substituierten (Ce-Cio) -Mono- oder Dicarbonsäuren, den aliphatischen gesättigten (Cι-C5) -Monocarbonsäuren, den aliphatischen gesättigten Hydroxy- (C1-C5) -Monocarbonsäuren und den aliphatischen gesättigten (C2-C5) -Dicarbonsäuren ausgewählt ist.
19. Komplex nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure ist.
20. Komplex nach einem der Ansprüche 12 bis 13 oder 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ligand von einer Zuckersäure abgeleitet ist, die aus HOOC- (CHOH) 5-H, insbesondere Gluconsäure; HOOC- (CHOH) 4-COOH; HOOC-CO- (CHOH) 4-H; HOOC-CO- (CHOH) 2-CO-COOH; HOOC-CH2- (CHOH) 4-H; HOOC-CH2- (CHOH) 2- CH2-COOH; HOOC-CHNH2-(CHOH)4-H; HOOC-CHNH2- (CHOH) 2-CHNH2-C00H und 5-Ketogluconsäure ausgewählt ist.
21. Komplex nach einem der Ansprüche 12 bis 20, in fester Form.
22. Verwendung eines Komplexes, wie in einem der Ansprüche 12 bis 21 definiert, als Zusatz in Düngerformulierungen, die eine wässerige Lösung mit pH von 5 oder höher umfassen, in einer Menge dergestalt, dass das Düngerformulierung 3 bis 7 Gewichtsprozente Fe(III) umfasst.
23. Verwendung eines Komplexes, der enthält: - Fe(III), einen ersten Liganden, der von einer Zuckersäure, ausgewählt aus a) den Verbindungen der Formel HOOC- (Z)p- (CHOH) n- (Z)r- R, worin p und r unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, die Summe n+r+p eine ganze Zahl von 4 bis 5 ist, R H oder COOH ist und Z CO, CH2 oder CHNH2 bedeutet, mit der Massgabe, dass wenn r = 1 und/oder n+p+r = 4 ist, R COOH sein soll, b) den Hexahydroxyheptan-1-carbonsäuren, c) den Pentahydroxyheptan-2-on-carbonsäuren, und d) 5-Ketogluconsäure abgeleitet ist, wobei die Zuckersäure als Lacton vorliegen kann, - ein weiteres Kation eines Metalles, das aus Kupfer und Zink ausgewählt ist; als Fungizid.
24. Verfahren zur Düngung von in einen Boden oder in eine Hydrokultur eingepflanzten Kulturpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Düngerformulierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, mit Wasser oder mit einer wässerigen Lösung verdünnt und in den Boden oder in die Hydrokultur eingetragen wird oder mit den Kulturpflanzen in Kon- takt gebracht wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005061691A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Kraft-Klaunzer, Petra, Dr. Kupferverbindungen und deren Verwendung als Fungizid, Algezid und Bakterizid
WO2007125069A1 (de) * 2006-04-28 2007-11-08 Krause-Röhm-Systeme Ag Verfahren zur umesterung von estern

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MD3685C2 (ro) * 2008-01-29 2009-03-31 Институт Химии Академии Наук Молдовы Procedeu de obţinere a nitratului de hexa-m-acetato-m3-oxo-tris(aquo)trifier(III) în formă solidă şi de soluţie apoasă

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3396008A (en) * 1964-03-16 1968-08-06 Woods Ind Inc Method of increasing blossom germination
US5089040A (en) * 1989-02-24 1992-02-18 Union Oil Company Of California Iron complex synthesis
GB2291641A (en) * 1994-07-26 1996-01-31 Lambson Ltd Fertiliser composition
WO1999008982A1 (en) * 1997-08-17 1999-02-25 Leket Bar Chemicals Ltd. Compositions comprising iron chelates
WO1999039576A1 (en) * 1998-02-05 1999-08-12 W. Neudorff Gmbh Kg Enhancement of metal molluscicides by ethylene diamine disuccinic acid
US6527622B1 (en) * 2002-01-22 2003-03-04 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for noble metals

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3396008A (en) * 1964-03-16 1968-08-06 Woods Ind Inc Method of increasing blossom germination
US5089040A (en) * 1989-02-24 1992-02-18 Union Oil Company Of California Iron complex synthesis
GB2291641A (en) * 1994-07-26 1996-01-31 Lambson Ltd Fertiliser composition
WO1999008982A1 (en) * 1997-08-17 1999-02-25 Leket Bar Chemicals Ltd. Compositions comprising iron chelates
WO1999039576A1 (en) * 1998-02-05 1999-08-12 W. Neudorff Gmbh Kg Enhancement of metal molluscicides by ethylene diamine disuccinic acid
US6527622B1 (en) * 2002-01-22 2003-03-04 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for noble metals

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1963, TANABE, HIDEO ET AL: "Iron complexes. IV. Polarography of sodium ferric gluconate complex", XP002310889, retrieved from STN Database accession no. 1963:85643 *
TAKEDA KENKYUSHO NEMPO , 21, 20-5, 1962 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005061691A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Kraft-Klaunzer, Petra, Dr. Kupferverbindungen und deren Verwendung als Fungizid, Algezid und Bakterizid
WO2007125069A1 (de) * 2006-04-28 2007-11-08 Krause-Röhm-Systeme Ag Verfahren zur umesterung von estern
US7863471B2 (en) 2006-04-28 2011-01-04 Krause-Rohm-Systeme Ag Process for the transesterification of esters
CN101432244B (zh) * 2006-04-28 2013-10-30 克劳泽-勒姆-系统股份公司 酯的酯交换方法

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EP1667946A1 (de) 2006-06-14

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