DE102005061691A1 - Kupferverbindungen und deren Verwendung als Fungizid, Algezid und Bakterizid - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft feste Polyhydroxycarbonsäure-Kupfer-Komplexe mit mindestens zwei Kupferionen pro Ligand-Molekül, die eine fungizide Wirkung zeigen und die als Fungizide, Algezid oder Bakterizid eingesetzt werden können.

Description

  • Die Erfindung betrifft feste Kupferverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Fungizid, Algezid und Bakterizid.
  • Pilzerkrankungen und bakterielle Erkrankungen von Kulturpflanzen führen sehr häufig zu erheblichen Ernte- oder Qualitätseinbußen. Zu nennen sind hier beispielsweise der Falsche Mehltau (Plasmopara Arten), der echte Mehltau (Uncinula Arten), die Krautfäule (Phytophtora Arten) sowie als bakterielle Erkrankung der Feuerbrand (Erwinia amylovora) bei Apfelbäumen.
  • Im konventionellen Kulturpflanzenanbau werden heutzutage neben Kupferverbindungen auch recht gut wirksame, präventive und kurative Fungizide und Bakterizide zur Vorbeugung und Bekämpfung von Pilzerkrankungen und bakteriellen Erkrankungen eingesetzt. Für den Ökologischen Anbau hingegen stehen nur Kupferverbindungen als einzig wirksame Mittel gegen zahlreiche Pilzerkrankungen, wie z.B. den Falschen Mehltau an Weinreben und Zierpflanzen, die Krautfäule an Kartoffeln oder die Blattfleckenkrankheit an Tomaten zur Verfügung.
  • Ökologisch gesehen sind diese Kupferverbindungen recht bedenklich. Da eine Alternative zur Behandlung mit Kupferspritzmitteln zur Zeit jedoch noch nicht existiert, ist die Reduzierung des Kupfereintrags in die Umwelt bei guter Wirksamkeit ein erstrebenswertes Ziel.
  • Nach dem Stand der Technik werden Suspensionen von schwerlöslichem Kupferoxychlorid oder Kupferoxysulfat, Kupferhydroxid oder Kupferoctanoat vor dem Eindringen des Pilzes in das Blattgewebe in feiner Verteilung auf die Blätter gesprüht. Die wenigen, aus den Kupferverbindungen dissoziierten Kupferionen sollen dann die sehr empfindlichen Schwärmsporen vor der Einnistung abtöten. Die ungelöste Kupferverbindung dient dabei als schwer abwaschbares Depot für eine konstante Kupferzufuhr auf dem Blatt. Die aufgebrachten Cu-Mengen werden zu einem geringen Teil von der Pflanze als Spurenelement aufgenommen, der Rest findet sich im Boden wieder, wo er bestenfalls fixiert wird, häufig jedoch zuvor die gegen Schwermetalle extrem empfindlichen Bodenlebewesen schädigt. Besonders in steileren Lagen erfolgt zudem eine beträchtliche Abschwemmung der toxischen Kupferionen in Oberflächengewässer.
  • Neben den obigen, bereits als Fungizid eingesetzten Kupferverbindungen wird in verschiedenen Patentanmeldungen die fungizide Wirkung von Kupfer-Komplexen von Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren erwähnt oder beansprucht.
  • Die US 4,797,274 beschreibt eine kupferhaltige Formulierung mit fungizider Wirkung, die auch Hydroxycarbonsäuren enthalten kann.
  • In der WO 2005/026080 wird die Verwendung von Eisen(III)-haltigen Zuckersäurekomplexen mit zusätzlich einem weiteren Liganden als Eisendünger beschrieben. Ebenfalls werden Eisen(III)-haltige Zuckersäu rekomplexe mit gegebenenfalls einem zusätzlichen weiteren Kation als Fungizid beschrieben.
  • Auch Herbizide mit Kupfer und Gluconsäure in der Formulierung (WO 03/073856) oder Algezide ( US 3,930,834 ) oder Pestizide ( EP 1 402 776 ) sind aus der Patentliteratur bekannt.
  • Die DE 3 623 464 schlägt durch Kupfer-Ionen fixiertes Humat als Holzfärbemittel vor; die fungizide Wirkung dieser Substanz wird als unbefriedigend angesehen.
  • Nach der US 6,911,415 unterstützt Fulvin- bzw. Huminsäure die fungizide Wirkung einer Phosphor-enthaltenden Komponente. Die Gewinnung der Fulvin- bzw. Huminsäure erfolgt durch Extraktion mit Hilfe von Gluconat, welches das Kalzium aus den unlöslichen Kalzium-Huminat-Komplexen komplexiert und ausfällt, wobei das Gluconat aber nicht in der fertigen Formulierung enthalten ist.
  • Kupfergluconat-Komplexe, die zwischen pH 3 und pH 12 eine gute Wasserlöslichkeit zeigen, werden in einem stark alkalischen Medium untersucht (Carbohydr. Res. 315, 319 (1999), JACS 77, 202 (1955), Anal. Chem. 57, 749 (1985)).
  • Der Einsatz der oben genannten Kupferformulierungen als Fungizid führt unter anderem zu den folgenden Nachteilen: Bei den in großem Maßstab eingesetzten, sehr schwerlöslichen Kupferhydroxiden und -oxychloriden werden recht große Kupfermengen unnötig ausgebracht, da die wirksamen freien Kupfer(II)-Ionen nur in äußerst geringen Konzentrationen vorliegen. Das große Kupferdepot wird also nur sehr ineffizient genutzt. Die in der Patentliteratur beschriebenen Kupferkomplexe, besonders die Hydroxycarbonsäure-Komplexe, sind hingegen meist zu leicht wasserlöslich, was ihre Anwendung bei regnerischem Klima erschwert. Zudem ist der Kupfergehalt im Wirkstoff recht gering, was die Anwendung verteu ert, da eine entsprechend große Menge an Formulierung aufgebracht werden muss.
    •
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Kupfereintrag in die Umwelt zu reduzieren, der durch das Kupferspritzmittel verursacht wird. Daneben ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mittel mit verbesserter Fungizidwirkung zu Verfügung zu stellen, das die Pflanzen jedoch nicht schädigt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und der nebengeordneten Ansprüche gelöst.
  • Es war überraschend und für den Fachmann in keiner Weise vorhersehbar, dass die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe schon ab einem pH Wert von größer etwa 4 sehr stabil und – falls gewünscht – als Feststoff salzfrei und in hohen Ausbeuten isolierbar sind.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein fester Komplex enthaltend
    • – als Liganden eine oder mehrere lineare Polyhydroxycarbonsäuren (PHC), die über eine Kettelänge von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxygruppen verfügen,
    • – als Zentralatom Kupfer, wobei mindestens zwei Kupferionen pro Ligand-Molekül vorhanden sind, und
    • – zum Ladungsausgleich gegebenenfalls weitere Ionen, bevorzugt Na, K, Ca und/oder Ammonium.
  • Die erfindungsgemäßen Polyhydroxycarbonsäure-Komplexe, lassen sich demnach auch wie folgt definieren Cux(PHC)y mit
    PHC = lineare Polyhydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxygruppen, d.h. zur Lacton-Bildung neigende PHC, die durch Oxidation der Aldehyd- und/oder der primären Alkohol-Gruppen von Monosacchariden zu Carboxy-Gruppen entstehen,
    y = 1–3 und
    x ≥ 2y,
    wobei für x:y auch nicht ganzzahlige Verhältnisse möglich sind.
  • Zum Ladungsausgleich können ein bis zwei Kationen, vorzugsweise die Alkaliionen Na und/oder K, pro Komplexmolekül notwendig sein. Auch Calcium und/oder Ammonium sind beispielsweise geeignete Kationen für den Ladungsausgleich.
  • Im pH-Bereich 3–8 sind die erfindungsgemäßen Komplexe schwer wasserlöslich und unterscheiden sich daher grundlegend von den bereits im Stand der Technik beschriebenen Kupfergluconat-Komplexen mit hohem Kupfergehalt, die im pH-Bereich 3–12 gut wasserlöslich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe zeigen eine sehr gute Fungizidwirkung. Ihr Kupfergehalt ist deutlich höher als derjenige, der in Stand der Technik beschriebenen Kupfergluconat- und Kupferhumat-Komplexe. Darüber hinaus sind sie leichter dissoziierbar. Sie stellen daher einerseits ein gutes Wirkstoffdepot dar, liefern andererseits aber bei Feuchtigkeitszufuhr auch schnell eine hohe wirksame Konzentration an Kupfer-Ionen.
  • Sind ein oder mehrere weitere Liganden, die aus der Gruppe aromatische Hydroxycarbonsäure, Fulvinsäuren und Huminsäuren ausgewählt sind, neben den PHC vorhanden, entstehen ebenfalls gut dissoziierbare Kupfer-Mischkomplexe mit guten fungiziden Eigenschaften.
  • Bei den Humin- und Fulvinsäuren handelt es sich um Heteropolykondensate mit einem hohen Molekulargewicht, die aus abgestorbenem Pflanzenmaterial im Zuge der Humus-Bildung in Böden durch chemische und biologische Umsetzungen entstehen. Sie setzen sich aus einem polycyclischen Kern und locker gebundenen Polysacchariden, Proteinen, einfachen Phenolen und chelatisierten Metall-Ionen zusammen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und abhängig von der Art der Phenol- und Amino-Gruppen-haltigen Vorläufer. Die Huminsäuren weisen verglichen mit den Fulvinsäuren ein höheres Molekulargewicht auf und sind schwerer löslich.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe kann ein Eisen-Ion im dreiwertigen Zustand und/oder zweiwertiges Mangan- und/oder Zink-Ion als weiteres Zentralatom im Komplex vorhanden sein, was die Dissoziationseigenschaften positiv beeinflusst.
  • Diese beiden erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen des Komplexes lassen sich formelmäßig folgendermaßen beschreiben: Cux(PHC)yLzAn mit
    PHC = lineare Polyhydroxycarbonsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxygruppen
    L = aromatische Hydroxycarbonsäure, bevorzugt aromatische o-Hydroxycarbonsäure, Huminsäure, Fulvinsäure
    A = Fe, Mn, Zn
    y = 1–3,
    x ≥ 2y,
    z = 1–3 wenn L = aromatische Hydroxycarbonsäure ist,
    wobei für x:y und x:z auch nicht ganzzahlige Verhältnisse möglich sind, und
    x ≥ 2n, wobei n auch Null sein kann.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Kupfer-Komplexe, deren PHC sechs aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome, eine endständige Carboxylgruppe sowie fünf aufeinanderfolgende Hydroxygruppen aufweisen, und die einem Kupfer-Gehalt von zwei bis vier Kupfer-Ionen bezogen auf den Polyhydroxycarbonsäure-Liganden besitzen. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Komplexe darüber hinaus mindestens einen weiteren Liganden bezogen auf den Polyhydroxycarbonsäure-Liganden.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Kupfer-PHC-Komplexe abgeleitet von Gluconsäure, Ketogluconsäure und/oder Heptogluconsäure. Als weitere erfindungsgemäße Liganden werden Salicyl-, Fulvin- und/oder Huminsäure bevorzugt.
  • Bei den Fulvin- oder Huminsäureliganden befinden sich vorzugsweise zwischen ca. 10 und ca. 500 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen ca. 50 und ca. 200 Gewichtsprozent, Festsubstanz bezogen auf die eingesetzte Polyhydroxycarbonsäure in den erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • Enthalten die erfindungsgemäßen Komplexe noch weitere Zentralatome so ist das Verhältnis Kupfer zu Eisen(III), Mangan(II) und/oder Zink(II) bevorzugt größer ca. 2:1, besonders bevorzugt größer 3:1.
  • Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Komplexes, bei dem zuerst ein Kupfer(II)-Salz und eine Polyhydroxycarbonsäure (PHC), die über eine Kettenlänge von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxygruppen verfügt, das Salz einer PHC und/oder deren Lacton, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Liganden und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metallsalze, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III), Mangan(II) und Zink(II), in Wasser gelöst oder suspendiert werden. Dann wird Hydroxid-Lösung, vorzugsweise eine Natrium- und/oder Kaliumhydroxid-Lösung, zugegeben. Abschließend wird die entstandene Suspension optional getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Hierdurch erhält man den erfindungsgemäßen Komplex in guten Ausbeuten als Feststoff.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Komplexes zur Herstellung eines Fungizids, Algezids und/oder Bakterizids sowie seine Verwendung als Fungizid, Algezid und/oder Bakterizid.
  • Die oben näher beschriebenen Kupfer-Polyhydroxycarbonsäure-Komplexe mit mindestens zwei Kupfer-Ionen pro Ligand-Molekül zeigen demnach eine sehr gute fungizide Wirkung und können darüber hinaus auch als Algezid und/oder Bakterizid eingesetzt werden.
  • Insbesondere eine Kombination aus Kupfer-Ionen, PHC als erstem Liganden und Fulvin- und/oder Huminsäure bzw. Salicylsäure als weiterem Liganden zeigt eine überlegene fungizide Wirkung.
  • Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe als Fungizid, Bakterizid oder Algezid weist die folgenden Vorteile auf:
    Der Kupfergehalt der neuen Kupferverbindungen ist deutlich höher als derjenige der im Stand der Technik beschriebenen Kupfergluconat- und Kupferhumat-Komplexe. Hierdurch ist eine Anwendung als Fungizid, Algezid oder Bakterizid aufgrund des hohen Kupferpreises kostengünstiger möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe sind salzfrei herstellbar. Die Pflanzen, auf die diese Komplexe aufgebracht werden, werden dadurch geschont.
  • Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe aufgrund ihrer besseren Dissoziierbarkeit eine höhere Wirksamkeit als die bisher verwendeten Kupferverbindungen.
  • Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe besser wasserlöslich als Kupferhydroxid oder Kupferoxychlorid, wodurch bei Feuchtigkeitszufuhr schneller eine höhere, sofort wirksame Kupfer-Peakkonzentration entsteht.
  • Letztlich sind die Liganden der erfindungsgemäßen Kupfer-Komplexe biologisch abbaubar und aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich.
  • Die vollständigen Offenbarungen aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
    •
  • Beispiele zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können statt der jeweiligen nachfolgend verwendeten Salze der Polyhydroxycarbonsäuren auch die entsprechenden Säuren oder Lactone eingesetzt werden, wobei entsprechend mehr Base benötigt wird.
  • Statt einer Säure als zweiter Ligand kann auch ein entsprechendes Salz oder eine alkalische Lösung der Säure eingesetzt werden, wobei sich die zugesetzte Basenmenge entsprechend reduziert.
  • Als Base selbst kann neben Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid auch Calciumhydroxid oder Ammoniak verwendet werden.
  • 1. Synthese von Kupfer3Gluconat-Salicylat (Verbindung 1)
  • In einem gekühlten 20 Liter Edelstahlkessel mit Rührwerk werden 5 kg Kupfersulfatpentahydrat, 1.5 kg Natriumgluconat und 921 g Salicylsäure in 3 Liter Wasser gelöst, bzw. suspendiert und 2.5 Liter einer NaOH-Lösung (1.5 kg Feststoff) innerhalb von 60 min unter Rühren zugepumpt. Aus der hellblauen Suspension entsteht ein grüner Brei, der sofort für die Herstellung einer Fungizidsuspension verwendet oder auf einer erwärmten Walze getrocknet und auf < 60 μm gemahlen werden kann. Die Suspension kann zur Abtrennung von Natriumsulfat vor der Zugabe der Salicylsäure filtriert werden, wodurch ein salzfreier Komplex aus Kupferionen und Gluconat entsteht. Zum aufgeschlämmten Filterkuchen wird dann die Salicylsäure zugefügt, wodurch die salzfreie Verbindung 1 entsteht. Das Endprodukt, ein dunkelgrünes Pulver, wird vor der Anwendung als Fungizid oder Bakterizid in der geeigneten Menge Wasser suspendiert.
  • 2. Synthese von Kupfer3Gluconat-Fulvinat (Verbindung 2)
  • In einem gekühlten 20 Liter Edelstahlkessel mit Rührwerk werden 3.4 kg Kupferchloriddihydrat, 1.5 kg Natriumgluconat und 1.8 kg feste Fulvinsäure in 5 Liter Wasser gelöst gelöst, bzw. suspendiert und 2.5 Liter einer NaOH-Lösung (1.3 kg Feststoff) innerhalb von 60 min unter Rühren zugepumpt. Es entsteht eine olivgrüne Suspension, die auf einer erwärmten Walze getrocknet und auf < 60 μm gemahlen wird. Das Endprodukt, ein graugrünes Pulver, wird vor der Anwendung als Fungizid oder Bakterizid in der geeigneten Menge Wasser suspendiert.
  • 3. Synthese von Kupfer2.5Mangan-Gluconat-Huminat (Verbindung 3)
  • In einem gekühlten 20 Liter Edelstahlkessel mit Rührwerk werden 3.4 kg Kupferchloriddihydrat, 1.75 kg Natriumgluconat, 1.3 kg Mangan(II)-chloriddihydrat und 8 Liter einer wässrigen Lösung eines Huminsäure /Fulvinsäuregemischs (2 kg Feststoff, pH der Lösung 12.2) gelöst, bzw. suspendiert und 1.8 Liter einer NaOH-Lösung (0.94 kg Feststoff) innerhalb von 60 min unter Rühren zugepumpt. Die dunkelbraune, feine Suspension wird auf einer erwärmten Walze getrocknet und auf < 60 μm gemahlen. Das Endprodukt, ein dunkelbraunes Pulver, wird vor der Anwendung als Fungizid oder Bakterizid in der geeigneten Menge Wasser suspendiert.
  • 4. Synthese von Kupfer2.5Eisen-Heptogluconat-Salicylat
  • In einem gekühlten 20 Liter Edelstahlkessel mit Rührwerk werden 3.4 kg Kupferchloriddihydrat, 2.0 kg Natriumheptogluconat, 2.2 kg Eisen(III)-chloridhexahydrat und 1.1 kg Salicylsäure in 6 Liter Wasser gelöst, bzw. suspendiert und 3.6 Liter einer KOH-Lösung (1.8 kg Feststoff) innerhalb von 60 min unter Rühren zugepumpt. Die violettbraune, feine Suspension wird auf einer erwärmten Walze getrocknet und auf < 60 μm gemahlen. Das Endprodukt, ein braunes Pulver, wird vor der Anwendung als Fungizid in der geeigneten Menge Wasser suspendiert.
  • Beispiele für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Falschen Mehltau (Plasmopara viticola) an Weinreben (Vitis vinifera L.)
  • Für die Sorte Riesling (je 4·14 Stöcke 198-44/804 pro Versuch) wurde ein Freilandversuch (Entwicklungsstadium BBCH-Code 57-81) mit den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen auf Wirksamkeit gegen Falschen Mehltau durchgeführt.
  • Die Verbindungen wurden als wässrige Suspensionen (Basisaufwand 600 l/ha) mit Hilfe eines Schachtner Tunnels in je sieben Applikationen aufgesprüht. Befallsstärke und -häufigkeit an Blättern und Trauben wurde an jeweils 100 Organen je Wiederholung evaluiert und über die 9 Klassen Methode ausgewertet.
  • Tabelle 1: Eingesetzte Verbindungen und Versuchsergebnis für Falschen Mehltau
    Figure 00120001
  • Trotz der geringeren Dosiermengen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Wirkung gegen Falschen Mehltau.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls eine hemmende Wirkung gegen Echten Mehltau.

Claims (9)

  1. Fester Komplex enthaltend als Liganden eine oder mehrere lineare Polyhydroxycarbonsäuren (PHC), die über eine Kettenlänge von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxygruppen verfügen, als Zentralatom Kupfer, wobei mindestens zwei Kupferionen pro Ligand-Molekül vorhanden sind, und weitere Ionen zum Ladungsausgleich, bevorzugt Na, K, Ca und/oder Ammonium.
  2. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PHC ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gluconsäure, Heptogluconsäure und Ketogluconsäure.
  3. Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen oder mehrere weitere Liganden enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatische Hydroxycarbonsäure, Fulvinsäure und Huminsäure.
  4. Komplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Ligand Fulvin- und/oder Huminsäure in einer Menge von ca. 10 bis ca. 500 Gewichtsprozent, insbesondere von ca. 50 bis ca. 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge PHC enthalten ist.
  5. Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er ein oder mehrere weitere Zentralatome enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III), Mangan(II) und Zink(II).
  6. Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zentralatome Kupfer zu Eisen(III), Mangan(II) und/oder Zink(II) größer ca. 2:1, insbesondere größer 3:1, ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines festen Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Kupfer(II)-Salz und eine Polyhydroxycarbonsäure (PHC), die über eine Kettenlänge von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens drei Hydroxygruppen verfügt, deren Salz und/oder deren Lacton, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Liganden und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metallsalze, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III), Mangan(II) und Zink(II), in Wasser gelöst oder suspendiert werden, eine Hydroxid-Lösung zugegeben wird und die entstandene Suspension gegebenenfalls getrocknet und gemahlen wird.
  8. Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Fungizids, Algezids und/oder Bakterizids.
  9. Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Fungizid, Algezid und/oder Bakterizid.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2123161A3 (de) * 2008-04-09 2012-01-04 Servalesa, S.L. Produkt zur landwirtschaftlichen Verwendung basierend auf organischen Kupferkomplexen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1964696A (en) * 1930-03-21 1934-06-26 Winthrop Chem Co Inc Complex compound of metals with aliphatic polyhydroxy-carboxylic acids and process of making the same
EP1329441A1 (de) * 2002-01-21 2003-07-23 Domenico Terenzio Glukonat enthaltende Pflanznährstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
WO2005026080A1 (de) * 2003-09-12 2005-03-24 Norman Klaunzer Fe(III)-KOMPLEXE ALS MIKRONÄHRSTOFF FÜR DÜNGER

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1964696A (en) * 1930-03-21 1934-06-26 Winthrop Chem Co Inc Complex compound of metals with aliphatic polyhydroxy-carboxylic acids and process of making the same
EP1329441A1 (de) * 2002-01-21 2003-07-23 Domenico Terenzio Glukonat enthaltende Pflanznährstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
WO2005026080A1 (de) * 2003-09-12 2005-03-24 Norman Klaunzer Fe(III)-KOMPLEXE ALS MIKRONÄHRSTOFF FÜR DÜNGER

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2123161A3 (de) * 2008-04-09 2012-01-04 Servalesa, S.L. Produkt zur landwirtschaftlichen Verwendung basierend auf organischen Kupferkomplexen

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