WO2005012427A1 - 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体 - Google Patents

重合性組成物及びそれを用いてなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2005012427A1
WO2005012427A1 PCT/JP2004/011507 JP2004011507W WO2005012427A1 WO 2005012427 A1 WO2005012427 A1 WO 2005012427A1 JP 2004011507 W JP2004011507 W JP 2004011507W WO 2005012427 A1 WO2005012427 A1 WO 2005012427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerizable composition
molded article
parts
bulk polymerization
polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/011507
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junji Kodemura
Kazunori Tohshima
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to EP04771492A priority Critical patent/EP1652885B1/en
Priority to US10/567,116 priority patent/US7465773B2/en
Priority to JP2005512617A priority patent/JP4432903B2/ja
Priority to DE602004019933T priority patent/DE602004019933D1/de
Publication of WO2005012427A1 publication Critical patent/WO2005012427A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0616—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition and a molded product obtained by bulk polymerization thereof, and more particularly, to a polymerizable composition having a low viscosity and excellent fluidity even when a large amount of a filler is added.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin molded article having excellent dielectric properties, heat resistance and adhesiveness, low coefficient of linear expansion and no foaming, and a crosslinked resin composite material obtained by using the same.
  • Polymers obtained by bulk polymerization of cyclic olefin monomers in the presence of a metathesis polymerization catalyst are known to have low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low water absorption, and excellent mechanical strength and heat resistance. ing.
  • cyclic olefin-based bulk polymers having these characteristics have come to be used in a wide variety of fields such as structural materials, optical parts, automotive parts, and packaging materials. It has become very suitable.
  • a typical method that has been proposed so far to achieve a high dielectric constant, a low coefficient of linear expansion, and a high rigidity is to blend a filler and a fibrous reinforcing material into a cyclic olefin monomer.
  • Patent No. 2 7 5 5 6 4 2 Publication, Patent 2 8 5 9 3 0 0 Publication And Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-11883833 that when a specific silane coupling agent is used, the viscosity can be reduced when a filler is compounded, and the rigidity of the obtained bulk polymer is improved. Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-1797889 discloses that when a monomer-soluble dispersing agent such as a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, or a surfactant is used, a cyclic olefin-based monomer can be obtained. It is described that the viscosity can be reduced even if a large amount of filler is blended. However, adding these fillers has the problem of increasing the dielectric loss tangent.
  • an object of the present invention is to compound a filler into a cyclic olefin-based monomer capable of giving a molded article having a high dielectric loss tangent, a low coefficient of linear expansion, and no foaming.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable composition having low viscosity and excellent fluidity.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when mixing a metathesis polymerization catalyst and a large amount of a filler with a cyclic olefin-based monomer, a carboxyl group or a carboxylic anhydride group was added. It has been found that the above objects can be achieved by blending a specific polymer having the same, and the present invention has been completed based on this finding. By virtue of the present invention, the following items 1 to 11 are provided.
  • a crosslinked resin molded product obtained by subjecting the polymerizable composition according to the above 3 to bulk polymerization and further crosslinking.
  • the polymerizable composition of the present invention includes a polymer (C) having a cyclic olefin monomer (A), a filler (B), a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group, and having an acid value in a specific range. And a metathesis polymerization catalyst (D).
  • the cyclic olefin monomer (A) used in the present invention is a cyclic hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond in the ring, and specific examples thereof include a norbornene-based cyclic olefin monomer and a monocyclic olefin monomer. it can.
  • the norbornene-based cyclic olefin monomer is a compound having a norbornene ring, and examples thereof include norbornenes, dicyclopentagens, tetracyclododecenes, and pentacyclic or higher cyclic olefins. These may have a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group such as a carboxyl group. Further, in addition to the double bond of the norbornene ring, it may further have a double bond.
  • norbornenes include Bisik mouth [2.2.1] heptose 2-ene (hereinafter referred to as 2-norbornene), 5-ethylidene-2-norbornene, and 5 —Bull 1 2-Nonorvonolenene, 5-Feninolei 2-Nonorponolenene, Tetracyclo [9.2.1.0.0 2 ' 1 0.0 3 ' 8 ] Tetradeca 3,5,7,12-Tetraene (1,4-Methano 1,4,4a, 9a-tetrahydro-1H-fluorene), 5-norbornene acrylate-2-yl, methacrylic acid 5-norbornene-1-yl, 5-norbornene-2-carbone Acid, 5-norbornene-1,2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 7-oxa-1,2-norbornene, 5-ethylidene-1,7-o
  • dicyclopentadiene compound mentioned Jishiku port Pentajen, methyl di cyclopentadiene, etc.
  • dihydric de Logistics cyclopentadiene (tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] dec-one 8-E down) is Can be
  • tetracyclododecene compounds tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7]
  • Dodeka 4 En (hereinafter, referred to as 4-tetracyclododecene.), 9 Echiri Dentetorashiku port [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7] de de force one 4-E down, 9-Bulle tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '6 . 0 2' 7]
  • Dodeka 4 one E down, 9 - phenylene Rutetorashikuro [6. 2. 1 ⁇ I 3 ' .
  • pentacyclic or higher cyclic orthofins include pentacyclo [6.5.1.
  • norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. By using two or more monomers in combination and changing the usage ratio of each monomer, it is possible to adjust the glass transition temperature and the melting temperature of the obtained molded article.
  • Monocyclic olefin monomer is a compound having one aliphatic ring, and is composed of cycloptene, cyclopentene, cyclootaten, cyclododecene, 1,5-cyclopentane Loctadene, and derivatives thereof having a functional group, and the like can be given.
  • the proportion of the monocyclic olefin monomer is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight, based on the total amount of the monomer.
  • the following is preferable, and the others are preferably norbornene-based monomers. If the proportion of the monocyclic olefin monomer is large, the hardness of the molded body tends to decrease.
  • the filler (B) is blended, a molded article or a composite material described below obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention has a reduced linear expansion coefficient and improved mechanical strength such as an elastic modulus. In addition, it has the effects of increasing the dielectric constant, reducing the dielectric loss tangent, and reducing the cure shrinkage.
  • the filler (B) is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter is calculated from the average of the values obtained by measuring the major diameters of 100,000 particles observed with a scanning electron microscope.
  • the average particle size of the particulate filler (B) is preferably from 0.01 to 100 ⁇ , more preferably from 0.01 to 50 ⁇ , and particularly preferably from 0 :! 0 ⁇ .
  • the filler ( ⁇ ) includes an inorganic filler and an organic filler, but an inorganic filler is preferable in order to achieve the above object.
  • Inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, cuprous hydroxide, cupric hydroxide, Hydroxides such as stannous hydroxide and stannic hydroxide; silicon oxide (silica), aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, sodium oxide, calcium oxide, and oxides of hydroxide monoferric, ferric oxide, cuprous oxide, cupric oxide, tin oxide, cordierite La i preparative (2 M g ⁇ ⁇ 2 a 1 2 O 3 ⁇ 5 S i 0 2), oxide such as antimony oxide Substances: sodium chloride, sodium bromide, calcium chloride, aluminum chloride, ferrous chloride, ferric chloride, cuprous chloride, cupric chloride, stannous chloride, stan
  • Metal particles such as aluminum, nickel, magnesium, copper, zinc, and iron; ferrites such as Mn-Mg-Zn, Ni—Zn, and Mn—Zn; carbonyl iron, iron Ferromagnetic metal powders such as silicon-based alloys, iron-aluminum-silicon-based alloys, and iron-nickel-based alloys can also be used.
  • hydroxides, oxides, titanates and carbonates are preferred.
  • silicon oxide (silica) and titanates for oxides For barium titanate and calcium titanate, calcium carbonate is more preferable for carbonate.
  • fillers may be surface-treated with a silane-based coupling agent, titanium 1, a coupling agent, an aluminum-based coupling agent, or the like.
  • the amount of the filler (B) is usually 1 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,500 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer (A). Parts by weight, more preferably from 200 to 1,000 parts by weight, particularly preferably from 300 to 700 parts by weight. If the amount of the filler (B) is too small, the dielectric constant and the coefficient of linear expansion may not be sufficiently increased. Conversely, if the amount is too large, the mechanical strength may be reduced. There is a potential.
  • Polymer (C) having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group and having an acid value of 0.1 to 10 O mg KO HZ g (hereinafter, also simply referred to as “polymer (C)”) used in the present invention. )
  • the number of carbon atoms constituting the ring structure is not limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the proportion of the monomer unit having a ring structure in the polymer is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight. If this ratio is excessively small, the molded article may have a high dielectric loss tangent or water absorption, and may have poor heat resistance.
  • the polymer (C) is a homopolymer of a monomer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group or a copolymer of the monomer and another monomer copolymerizable therewith; a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group
  • a post-modified polymer such as a graft modification of a base polymer with a compound containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group such as atalilic acid, maleic acid, or maleic anhydride according to a conventional method. Coalescence; Among them, the polymer (C) is preferably a post-modified polymer in view of the viscosity of the polymerizable composition and the good physical properties such as heat resistance and dielectric properties of the obtained molded article.
  • Examples of the polymerization method of the base polymer include radical polymerization, cationic polymerization, anion polymerization, metathesis polymerization, and thermal polymerization.
  • Monomers used for forming the base polymer include conjugated dienes such as butadiene, 1,3-pentane and isoprene; monocyclic olefin monomers similar to those exemplified as cyclic olefin monomers such as cyclopentene and cyclohexene Cyclic olefin monomers such as norbornene-type cyclic olefin monomers such as 2-norporene, dicyclopentadiene, 5-methyl-2-norbornene, 4-tetracyclododecene, and 9-propenyl-4-tetracyclododecene And vinyl group-containing compounds such as methyl (meth) acrylate, methyl 2- (meth) acrylate, acrylonitrile, butyl acetate, and butyl alcohol.
  • conjugated dienes such as butadiene, 1,3-pentane and isoprene
  • monocyclic olefin monomers
  • Cyclic olefin type It is preferable to use a cyclic olefin monomer, in particular, a norbornene-based cyclic olefin monomer, from the viewpoint of the compatibility with the nomer, the reduction of the dielectric loss tangent of the obtained molded article, and the reduction of water absorption.
  • a ring structure may be formed during the cationic polymerization.
  • the content of the carboxyl group or carboxylic anhydride group of the polymer (C) is usually 0 based on the acid value (unit: mgKOH / g) measured at room temperature using 0.5N potassium hydroxide. :! ⁇ 100mgKOH / g, preferably :! 7575 mg KOHZg, more preferably 5-50 mgKOH / g, particularly preferably 10-30 mg KOHZg.
  • the viscosity of the polymerizable composition When the polymer (C) has a carboxyl group or carboxylic anhydride group content in the above range, the viscosity of the polymerizable composition, the dielectric constant of the molded product, the dielectric loss tangent, the water absorption, the heat resistance, and the mechanical properties It is suitable because properties such as mechanical strength and adhesion are highly balanced.
  • the number average molecular weight of the polymer (C) is usually from 200 to 50,000, preferably from 200 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, particularly preferably from 500 to 2,000. If the molecular weight of the polymer (C) is too small, the mechanical strength and heat resistance of the molded article may be insufficient. If the molecular weight is too large, the viscosity of the polymerizable composition may increase.
  • the polymerizable composition of the present invention can be used even if the filler is dispersed in a large amount (the same weight or more as the amount of the cyclic olefin monomer) in the cyclic olefin monomer. Agglomeration and sedimentation are prevented, and the resulting molded article has high dielectric constant, low dielectric loss tangent, low linear expansion coefficient, and high heat resistance, and has excellent mechanical strength and adhesion.
  • the polymer (C) include a maleic anhydride-modified resin obtained by cationic polymerization of a C5 fraction such as 1,3-pentadiene, isoprene, cyclopentene, and a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • a norbornene-maleic anhydride copolymer examples include ring-opening polymers and addition polymers of norponenes having a carboxylic acid, and hydrogenated products thereof.
  • a maleic anhydride-modified resin obtained by cationic polymerization of a c5 fraction such as 1,3-pentadiene, isoprene, or pentene is preferred.
  • the amount of the polymer (C) to be added is generally 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the filler (B). 0.1 to 5 parts by weight.
  • the polymer (C) in combination with a titanate coupling agent or an aluminate coupling agent since the viscosity of the polymerizable composition is further reduced.
  • the amount of the coupling agent to be added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the filler (B). 1 to 5 parts by weight.
  • the metathesis polymerization catalyst (D) contained in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is capable of metathesis ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based monomer.
  • a metathesis polymerization catalyst (D) include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, and / or compounds with a transition metal atom as a central atom.
  • the transition metal atoms include atoms belonging to Groups 5, 6, and 8 of the periodic table (long-period type; the same applies hereinafter).
  • the atoms in each group are not particularly limited. For example, tantalum is used as a group 5 atom, and molybdenum is used as a group 6 atom, and ruthenium and osmium are used as a tungsten group 8 atom.
  • complexes of ruthenium and osmium of group 8 are preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable.
  • the ruthenium carbene complex has excellent polymerization activity of the polymerizable composition due to its excellent catalytic activity at the time of bulk polymerization, and the obtained molded article has little odor (derived from unreacted cyclic olefin).
  • the ruthenium carbene complex is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is hardly deactivated.
  • the ruthenium carbene complex is preferably represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom Or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a silicon atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary aeon ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or neutral conductive children given compound, either is a hetero atom-containing carbene compound to at least.
  • a heteroatom-containing carbene compound is preferable because the polymerization reaction rate has a large temperature dependence and gives a molded article having excellent storage stability at low temperatures and polymerization reactivity at high temperatures.
  • I 1 , R 2 , X 1 , X 2 , 1 ⁇ and 2 may be combined with each other in any combination to form a polydentate chelating ligand.
  • the hetero atom means an atom belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table, and specifically includes nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, arsenic, selenium, and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, nitrogen, oxygen, phosphorus, and sulfur atoms are preferred, and a nitrogen atom is particularly preferred.
  • the helium atom-containing benzene compound has a helene atom bonded to both sides of the carbene carbon, and further contains a carbene carbon atom and a heteroatom atom containing both sides of the carbene carbon atom. Those having a ring are more preferred.
  • the hetero atom adjacent to the carbene carbon preferably has a bulky substituent such as a 2,4,6-trimethylphenyl group.
  • heteroatom-containing carbene compound examples include a compound represented by the following formula (3) or (4).
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain a silicon atom. And represents a hydrocarbon group, and R 3 to R 6 may be combined with each other in any combination to form a ring.
  • Specific examples of the compounds represented by the above formulas (3) and (4) include 1,3-dimesitylimidazolidine-12-ylidene, 1,3-dimesityl-41-imidazoline-12-ylidene, and 1,3- Di (1-phenylethyl) -1-41-imidazoline-12-ylidene; and 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazole-2-ylidene.
  • 1,3,4 triphenyl 2,3,4,5-tetrahydro_1H_1,2,4_triazole Heteroatom-containing carbene compounds such as —5—ylidene, 1,3,4_triphenylenoleate 4,5—dihydro 1H—1,2,4-triazol-5-ylidene can also be used.
  • the anionic ligands X 1 and X 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal.
  • examples include halogen atoms such as nitrogen, chlorine, bromine, and iodine, diketonate groups, substituted cyclopentenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and carboxyl groups.
  • halogen atoms such as nitrogen, chlorine, bromine, and iodine, diketonate groups, substituted cyclopentenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and carboxyl groups.
  • a halogen atom is preferred, and a chlorine atom is more preferred.
  • the neutral electron-donating compound for L 1 L 2 in the above formulas (1) and (2) includes a ligand having a neutral charge when separated from the central metal, that is, lithium.
  • Any base can be used. Specific examples thereof include carbons, Examples include amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiosyanates, and the like. Of these, phosphines, ethers and pyridines are preferred, and trialkylphosphines are more preferred.
  • Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3 dimesitylimidazolidine-1-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (1,3-diene).
  • Examples of the complex compound represented by the above formula (2) include (1,3-dimesitylimidazolysine-1-2-ylidene) (phen-rubylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t_butyltyl-) Ridene) (1,3-diisopropyl-1-41-imidazoline-1-ylidene) (trityl-pentylphosphine) lute Dimethyldichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-41-imidazoline-12-ylidene) phenylvinylidene luteuyl dichloride and the like.
  • ruthenium complex compounds can be produced, for example, by the methods described in Organic Letters, Vol. 1, p. 953, 1999, and Te trahedron Letters, vol. 40, p. 2247, 1999. Can be done.
  • the amount of the ruthenium catalyst to be used is usually 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1: 1, in a molar ratio of (ruthenium atom in the catalyst: cyclic olefin monomer). It is in the range of 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.
  • the ruthenium catalyst can be used by dissolving it in a small amount of an inert solvent, if necessary.
  • an inert solvent examples include linear aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylinocyclohexane, and hexahydroindenecyclo.
  • Alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; oxygen-containing hydrocarbons such as getyl ether and tetrahydrofuran Hydrogen; and the like.
  • aromatic hydrocarbons, chain aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons which are excellent in the solubility of the catalyst and are widely used industrially.
  • a liquid antioxidant, a plasticizer or an elastomer may be used as a solvent.
  • an activator for the purpose of controlling the polymerization activity of the metathesis polymerization catalyst (D) or improving the polymerization reaction rate, an activator (cocatalyst) or a retarder may be added to the polymerizable composition of the present invention.
  • the activator include (partially) alkylated, (partially) halogenated, (partially) alkoxylated and (partially) aryloxy compounds of aluminum, scandium, tin, titanium, and zirconium.
  • the activator include trialkoxy aluminum, trienoxy aluminum, dialkoxyalkyl aluminum, alkoxydialkyl aluminum, trialkyl aluminum, dialkoxy aluminum chloride, and alcohol.
  • Examples of the retarder include 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, (cis, cis) 1,2,6-octadiene, and (cis, trans) -1,2,6.
  • —Chain gen compounds such as octactogen, (trans, trans) -1,2,6-octactane; (trans) _1,3,5_hexatriene, (cis) —1,3,5-hexatriene, ( Trans) chain-like triene compounds such as 1,2,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene and (cis) _2,5-dimethyl-1,3,5-hexatriene; triphenylphosphine, tri-n-butylphosphine Phosphines such as methyldiphenylphosphine; and Louis bases such as aniline.
  • cyclic olefins having a gen structure or a triene structure can be used as a retarder.
  • Monocyclic compounds such as xene and dipentene; 5-bier-12-norbornene, 5-isopropenyl-2-nonolebornene, 5- (1-propenyl) _2-nonorvonolene And other polycyclic compounds.
  • Cyclic olefins having a gen structure or a triene structure are not only a retarder but also a cyclic olefin monomer (A), and thus can be used as a part of the cyclic olefin monomer (A) to function as a retarder.
  • the amount of activator or retarder used is usually a molar ratio of a force (metal atom in ruthenium catalyst: activator or retarder) set arbitrarily according to the compound to be used and the purpose, and is usually 1: 0.05 to : 1: 100, preferably in the range of 1: 0.2 to 1:20, more preferably in the range of 1: 0.5 to: 1: 10.
  • Both the activator and the retarder are preferably dissolved in the cyclic olefin monomer (A).
  • the activator and the retarder may be suspended in a small amount of a solvent as long as the properties of the target molded product are not substantially impaired. Alternatively, it can be used after being dissolved.
  • Various additives can be added to the polymerizable composition of the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of powerful additives include chain transfer agents, crosslinkers, modifiers, antioxidants, flame retardants, colorants, light stabilizers, and the like.
  • thermoplastic resin molded article made of a thermoplastic resin having high fluidity as a molded article obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention
  • chain transfer to the polymerizable composition is desired. It is preferable to add an agent.
  • a compound having a carbon-carbon double bond can be used.
  • specific examples thereof include butyl norbornenes such as 2-vinyl norbornene; 11 aliphatic olefins such as 11-hexene and 2-hexene; aromatic olefins such as styrene, vinyl styrene, and stilbene; vinyl cyclohexane, bierci; Cycloaliphatic compounds such as hexene; butyl ethers such as ethyl vinyl ether and arylglycidyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone; ethylenically unsaturated alcohol esters of carboxylic acid compounds such as aryl acetate and aryl methacrylate; Alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, aryltrimethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane.
  • the amount of the chain transfer agent to be used is usually 0.01 to: 0% by weight of L, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight based on the cyclic olefin monomer (A). In% by weight.
  • a thermoplastic resin molded article having excellent fluidity can be obtained.
  • the crosslinking agent can be added to the polymerizable composition when obtaining the crosslinked resin molded article of the present invention.
  • the type of the crosslinking agent can be selected depending on which part of the thermoplastic resin is used for crosslinking.
  • a radical generator can be used in the case of crosslinking at a carbon-carbon double bond or a saturated bond portion.
  • an epoxy compound can be used, and when a hydroxyl group is used as a cross-linking point, a compound containing an isocyanate group can be used.
  • a Lewis acid can be used as a crosslinking agent.
  • a radical generator and an isocyanate group-containing compound are preferred. It is more preferable to use a radical generator and an isocyanate group-containing compound, and it is particularly preferable to use a radical generator.
  • radical generator examples include organic peroxides and diazo compounds.
  • organic peroxides include dialkylperoxides such as dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide, and di-t-butylperoxide; t-butylhydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide.
  • hydroperoxides such as menthol dropoperoxide; diacylperoxides such as dipropionylperoxide and benzoylperoxide; t-butynoleperoxyacetate and t-butynoleperoxybenzoate Peroxyesters such as t-butyltin peroxyisopropyl carbonate and di (isopropylperoxy) dicarbonate; alkylsilylperoxasides such as t-butyltrimethylsilylperoxide; And the like.
  • dialkyl peroxides are preferred because they have little hindrance to the metathesis polymerization reaction.
  • diazo compounds examples include 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) Xanone, 2,6-bis (4,1-azidobenzal) 1,4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidostilbene, etc. No.
  • Examples of the compound containing an isocyanate group include compounds having two or more isocyanate groups in a molecule, such as nor- diene diisocyanate, 2,61-toluene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Lewis acid examples include silicon tetrachloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, ferric chloride, aluminum chloride, stannic chloride, and titanium tetrachloride.
  • the blending amount of the crosslinking agent can be appropriately set according to the type of the crosslinking agent used.
  • the amount of the cross-linking agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer (A). 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent is too small, the bridge may be insufficient and a cross-linked resin molded article having a high cross-linking density may not be obtained. Conversely, if the added amount is too large, the crosslinking effect is saturated and the physical properties There is a possibility that a polymer cannot be obtained.
  • a crosslinking aid can be added to the polymerizable composition of the present invention in addition to the crosslinking agent for the purpose of improving the crosslinking rate.
  • the crosslinking assistant include dioxime compounds such as p-quinone dioxime; metatalylate compounds such as lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; fumaric acid compounds such as diaryl fumarate; and diaryl phthalate. Phthalic acid compounds; cyanuric acid compounds such as triaryl cyanurate; imid compounds such as maleimide; and the like.
  • the amount of the crosslinking aid is not particularly limited, it is generally 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin monomer (A).
  • modifiers examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, and acrylonitrile copolymer.
  • antioxidants examples include phenol-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants for plastics and rubber. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable composition of the present invention is prepared by preparing a polymer (C) having a cyclic olefin monomer (A), a filler (B), a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group having an acid value within the above-mentioned specific range. , A metathesis polymerization catalyst (D), and the above-mentioned optional additives to be blended if necessary.
  • the device for mixing is not limited.
  • the molded article of the present invention can be obtained by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention.
  • the method of obtaining a molded body by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention is no limitation on the method of obtaining a molded body by bulk polymerization of the polymerizable composition of the present invention.
  • a molded article is obtained simultaneously with the polymerization. Specifically, (a) supporting the polymerizable composition (B) injecting the polymerizable composition into the space of a mold, and then performing bulk polymerization; (c) applying the polymerizable composition to a fibrous reinforcing material. Impregnation, and bulk polymerization in the next step.
  • the polymerizable composition of the present invention has an extremely low viscosity, the application in the method (a) can be carried out smoothly, and the injection in the method (b) quickly foams even in a space having a complicated shape. Therefore, in the method (c), the fibrous reinforcing material can be quickly and uniformly impregnated.
  • a molded product such as a film, a sheet, and a plate can be obtained.
  • the thickness of the molded body is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the application.From the viewpoint of force productivity, it is usually 15 mm or less, preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less. It is.
  • the support examples include resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and nylon; metal materials such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, and silver; Is mentioned. Among them, the use of metal foil or resin film is preferred.
  • the thickness of these metal foils or resin films is usually 1 to 150 ⁇ , preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 75 m from the viewpoint of workability and the like.
  • the method for applying the polymerizable composition of the present invention on a support is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, and a slit coating method.
  • Known coating methods can be used.
  • the method of heating the polymerizable composition applied on the support to a predetermined temperature is not particularly limited.
  • a method of heating the support by placing the support on a heating plate, or heating while applying pressure using a press machine (heat Press, a method of pressing a heated roller, a method using a heating furnace, and the like.
  • the shape of the molded article obtained by the method (b) is not particularly limited and can be arbitrarily set depending on the molding die.
  • a sheet shape, a film shape, a column shape, or any other arbitrary cubic shape may be used.
  • the shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited.
  • a mold for example, a mold having a split mold structure, that is, a mold having a core mold and a cavity mold; a mold having a spacer provided between and at least one of two plates at a distance can be used. .
  • the pressure (injection pressure) at which the polymerizable composition of the present invention is injected into the space (cavity) of the mold is usually from 0.01 to 1 OMPa, preferably from 0.02 to 5 MPa. If the injection pressure is too low, the filling will be insufficient, and the transfer surface formed on the inner surface of the cavity may not be transferred properly. If the injection pressure is too high, the usable mold will have rigidity. It is expensive and not economical.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 1 OMPa.
  • a method for heating the mold filled with the polymerizable composition there are used a method of using heating means such as electric heating and steam provided in the mold, and a method of heating the mold in an electric furnace. .
  • a fiber-reinforced molded article such as a prepreg reinforced with a fibrous reinforcing material
  • a fibrous reinforcing material inorganic and Z or organic fibers can be used.
  • Known ones such as fiber and amide fiber are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the shape of the fibrous reinforcing material include a mat, a cloth, and a nonwoven fabric.
  • a predetermined amount of the polymerizable composition is poured onto a cloth-like or mat-like fibrous reinforcing material, and if necessary, It can be done by stacking a protective film on top of it and pressing (strengthening) it with a roller from above.
  • the impregnated material is heated to a predetermined temperature to perform bulk polymerization, whereby a fiber-reinforced molded article impregnated with the bulk polymer can be obtained.
  • a heating method for example, a method in which the impregnated material is placed on a support and heated as in the above method (a), a fibrous reinforcing material is set in a mold in advance, and the polymerizable composition is impregnated. Then, a method of calo-heating like the method (b) is used.
  • the polymerizable composition is The heating temperature for the combination is usually 20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C.
  • the polymerization time may be appropriately selected, but is usually from 10 seconds to 20 minutes, preferably within 5 minutes.
  • a bulk polymerization reaction starts.
  • the temperature of the reaction solution rises sharply due to heat generation, reaches the peak temperature in a short time (for example, about 10 seconds to 5 minutes), and the resin in which polymerization has completely progressed is almost complete. can get.
  • the resin in which polymerization has proceeded almost completely has a polymerization reaction rate of usually at least 80%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • the polymerization reaction rate of the resin can be determined, for example, by analyzing a solution obtained by dissolving the resin in a solvent by gas chromatography. Resin in which polymerization has proceeded almost completely has little residual monomer and hardly any odor derived from the residual monomer.
  • the crosslinked resin molded article of the present invention is obtained by subjecting a polymerizable composition containing a crosslinking agent to bulk polymerization and crosslinking.
  • a chain transfer agent is added to the polymerizable composition together with the crosslinking agent, a resin molded product obtained from a post-crosslinkable thermoplastic resin can be obtained, and the molded product is further heated to be crosslinked. Thereby, a crosslinked resin molded article is obtained.
  • the polymerizable composition of the present invention contains a crosslinking agent, it is possible to obtain a crosslinked resin molded article by setting the bulk polymerization temperature to a high temperature and heating to a temperature at which a crosslinking reaction occurs.
  • thermoplastic resin it is also possible to obtain a molded article made of a thermoplastic resin by allowing only bulk polymerization to proceed at a temperature at which the reaction does not proceed, and then to proceed with crosslinking by heating to obtain a crosslinked resin molded article.
  • the peak temperature of the bulk polymerization it is necessary to control the peak temperature of the bulk polymerization to preferably less than 200 ° C.
  • the peak temperature during the bulk polymerization be equal to or lower than the one-minute half-life temperature of the radical generator.
  • the one-minute half-life temperature is a temperature at which half of the radical generator decomposes in one minute.
  • the temperature is 186 ° C for di-t-butylperoxide and 194 ° C for 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -13-hexyne.
  • a resin molded product obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a crosslinking agent can be used when necessary.
  • a harder cross-linked resin molded article of the present invention can be obtained.
  • the temperature at which the resin molded body is heated, melted and crosslinked is usually 150 to 250. C, preferably 180 to 220 ° C. This temperature is preferably higher than the peak temperature during the bulk polymerization by 20 ° C. or more.
  • the time for crosslinking by heating and melting is not particularly limited, but is usually several minutes to several hours.
  • the method for crosslinking the resin molded article of the present invention by heating and melting is not particularly limited.
  • the resin molded article is in the form of a sheet or a film
  • a method in which a plurality of the resin molded articles are laminated as necessary and heated and melted by a hot press is preferable.
  • the pressure for hot pressing is usually 0.5 to 20 MPa, preferably 3 to 1 OMPa.
  • a resin molded article or a fiber reinforced molded article obtained by using the polymerizable composition of the present invention containing a crosslinking agent is overlapped with another base material. Then, a resin molded body or a fiber reinforced molded body is heated, melted, and crosslinked, and the other base material is a metal foil such as a copper foil, an aluminum foil, a nickel foil, a chromium foil, a gold foil, and a silver foil; Substrates for plate production; resin films such as conductive polymer films; and the like.
  • the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, a thiol coupling agent, a titanate coupling agent, various adhesives, or the like.
  • the support When the thermoplastic resin is produced by the method (a), the support may be used as it is as the other material.
  • thermoplastic resin preferably a resin molded body made of a thermoplastic resin
  • another base material preferably a resin molded body made of a thermoplastic resin
  • the conditions for the hot pressing are the same as in the case of crosslinking described above.
  • the resin molded article of the present invention becomes highly fluid when heated and melted, it is crosslinked by being heated and melted by a hot press or the like after being superposed on another base material such as a metal foil.
  • a crosslinked resin composite material such as a crosslinked resin metal foil-clad laminate firmly adhered to another substrate material can be obtained.
  • the peel strength of the resulting crosslinked resin metal foil-clad laminate, when using copper foil as the metal foil, is a value measured based on JISC 6481, preferably 0.8 kNZm or more, more preferably 1.2 kNZm or more.
  • the polymerizable composition of the present invention has a low viscosity, and the resin molded article of the present invention is excellent in dielectric properties (high dielectric constant, low dielectric loss tangent), low coefficient of linear expansion, mechanical strength, heat resistance and the like. Further, the above crosslinked resin composite has a large adhesive strength between the thermoplastic resin of the present invention and another material. Molded articles obtained from the polymerizable composition of the present invention having such characteristics include fiber-reinforced molded articles; copper foil with resin; printed wiring boards, insulating sheets, interlayer insulating films, overcoats, and electronic components such as antenna substrates. It is suitable as a material.
  • the polymerizable composition of the present invention having excellent fluidity can be applied to a mold having a complicated shape, it can be used for members of various transporting equipment such as an automobile, an auto pie, and a boat; a bathtub; It can be suitably used for a housing and the like.
  • the viscosity of the polymerizable composition was measured using an E-type viscometer (Model EHD, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) and a rotor (No. 87) at a temperature of 25 ° C and a rotation speed of 1 rpm (V). Evaluation was based on criteria.
  • thermomechanical analyzer manufactured by SEIKO, compression mode
  • the solder heat resistance at 260 ° C was evaluated according to JIS test method C 6481, and the evaluation was made according to the following criteria.
  • the peel strength (P) of the copper foil was measured according to JIS test method C 5012, and the adhesion was judged according to the following criteria.
  • a acetylation reagent (25 g of acetic anhydride dissolved in 475 ml of pyridine) was added to 2 g of the polymer having an alicyclic structure having a hydroxyl group in a reaction vessel, and the acetylation reaction was performed at 100 ° C for 1 hour. After adding 1 g of pure water, the residual acetic anhydride was hydrolyzed at 100 ° C for 10 minutes, and after cooling, the amount (ml) when titrated with 0.5N potassium hydroxide using phenolphthalein as an indicator was determined. A. Similarly, the hydroxyl value was determined from the following equation, using B as the fee (ml) when only the acetylating reagent was titrated.
  • the flat thermoplastic resin molded body thus obtained was cut out to a size of 95 mm ⁇ 95 mm, thickness of 2.2 mm, placed in a square-shaped mold having an inner dimension of 10 Omm ⁇ 10 Omm and a thickness of 2 mm, and a press pressure of 4 mm. 1] ⁇ ? & 2003 ⁇ 4 for 15 minutes. Thereafter, the sample was cooled while applying press pressure, and after the temperature reached 100 ° C. or lower, a sample was taken out to obtain a flat crosslinked resin molded article. When a part of the plate-like crosslinked resin molded article was immersed in toluene for 1 day, it was not dissolved at all. It was confirmed that the resin component in the molded resin was a crosslinked resin. Table 1 shows the results of tests and evaluations of the dielectric constant, dielectric loss tangent, linear expansion coefficient, and foamability of the obtained crosslinked resin molded article.
  • the polymerizable composition was impregnated in this way, it was attached to an aluminum plate heated to 145 ° C for 1 minute. Thereafter, both glass fiber reinforced PTFE resin films were peeled off to obtain a prepredder as a fiber reinforced molded product.
  • silane coupling agent solution obtained in this way was mixed with absorbent cotton and applied to the rough surface of electrolytic copper foil (rough surface GTS-treated product, Furukawa Circuit Oil Co., Ltd.) with a thickness of 0.018 mm. For 1 hour.
  • Table 1 shows the results of testing and evaluating the heat resistance and adhesion of this double-sided copper-clad laminate.
  • a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium titanate (CT_GA, manufactured by Kyoritsu Material, average particle size lm) was used instead of barium titanate.
  • CT_GA calcium titanate
  • a molded article and a double-sided copper-clad laminate were produced.
  • the impregnating property of the polymerizable composition into the glass mouthpiece was good.
  • Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanate-based coupling agent was not used, and the amount of the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to 5 parts.
  • a cross-linked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate were produced.
  • the impregnating property of the polymerizable composition into the glass cloth was good.
  • Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the titanate-based coupling agent was not used, the amount of barium titanate was changed to 300 parts, and the amount of the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to 3 parts. Then, a polymerizable composition was prepared to produce a flat crosslinked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate. The impregnating property of the polymerizable composition into the glass cloth was good. Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Without using a titanate coupling agent, 500 parts of parium titanate was changed to 300 parts of silica (SO-E2, manufactured by Admatechs, average particle size 0.6 ⁇ ), and obtained in Synthesis Example 1.
  • a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid anhydride group-containing polymer was changed to 3 parts, and a flat crosslinked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate were produced. . The impregnating property of the polymerizable composition into the glass cloth was good. Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1. [Example 6]
  • the amount of parium titanate was changed to 300 parts, and 2.5 parts of the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was replaced with a styrene-maleic anhydride copolymer (acid Value SS mg KO HZ g, proportion of aromatic ring-containing repeating unit 85 mol%, number average molecular weight 1100, manufactured by Sartoma Co., Ltd.) Polymerizable composition in the same manner as in Example 1 except that it is changed to 3 parts. The product was prepared to produce a flat crosslinked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate. The impregnating property of the polymerizable composition into the glass cloth was good. Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was not used and the amount of the titanate coupling agent was changed to 5 parts. Production of a resin molded product and a double-sided copper-clad laminate was attempted. However, since the viscosity of the polymerizable composition was too high, a flat molded product could not be obtained, and impregnation into glass cloth was not possible.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the amount of the barium titanate was changed to 300 parts and the amount of the titanate coupling agent was changed to 3 parts without using the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1, Thus, a polymerizable composition was prepared to produce a flat cross-linked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate. The impregnating property of the polymerizable composition into the glass cloth was good. Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Except that 2.5 parts of the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to 3 parts of the hydroxyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 2, and that no barium titanate and titanate coupling agent were used.
  • a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a flat crosslinked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate. The impregnating property of the polymerizable composition into the glass cloth was slow, and required more than twice the time required in Example 1. Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • the titanate coupling agent was used without using the acid anhydride group-containing polymer obtained in Synthesis Example 1.
  • a polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of was changed to 3 parts, to prepare a flat crosslinked resin molded article and a double-sided copper-clad laminate. The impregnation of the polymerizable composition into the glass cloth was slow. Table 1 shows the results of the tests and evaluations performed in the same manner as in Example 1.
  • the polymerizable compositions of the present invention described in Examples 1 to 6 have low viscosities, and the molded articles obtained by using them have no foam, high dielectric constant and low dielectric constant. It has a tangent dielectric property, has a low coefficient of linear expansion and good heat resistance at high temperatures, is highly stable, and has excellent adhesion to copper foil.
  • a polymer having maleic anhydride groups an acid value of 19 mg KOH / g and an alicyclic structure having a number average molecular weight of 1,250 (polymer A containing acid anhydride groups) is compounded.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

低誘電率、低誘電正接、低線膨張率、高耐熱性及び密着性に優れ、泡かみのない成形体を与えることのできる、環状オレフィン系モノマーに充填材を多量に配合した、低粘度で流動性に優れた重合性組成物を提供する。　環状オレフィン系モノマー（Ａ）、充填材（Ｂ）、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、酸価が０．１から１００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｃ）、及び、メタセシス重合触媒（Ｄ）を含有する重合性組成物である。

Description

明 細 書 重合性組成物及びそれを用いてなる成形'体 [技術分野]
本発明は、 重合性組成物及びそれを塊状重合してなる成形体に関し、 さらに詳 しくは、 充填材を多量に添加しても低粘度で流動性に優れた重合性組成物、 並び にこれを用いて得られる誘電特性、 耐熱性及び密着性に優れ、 線膨張率が低くて 泡かみのない樹脂成形体、 及び、 架橋樹脂複合材料に関する。
[背景技術]
環状ォレフィン系モノマーをメタセシス重合触媒の存在下で塊状重合して得ら れる重合体が、 低誘電率、 低誘電正接、 かつ低吸水性であって機械的強度や耐熱 性に優れることが知られている。 そのため、 これらの特徴を有する環状ォレフィ ン系塊状重合体は、 構造材料、 光学部品、 自動車部品、 包装資材等の多岐にわた る分野で使われるようになり、 特に、 電気 ·電子部品の材料として極めて好適に 利用されるようになった。
近年、 回路基板に磁性部品、 コンデンサー、 半導体等の多種の素子を内蔵させ た、 多層からなる高密度の基板の開発が求められるようになった。 それにはコン デンサ一を内蔵することができる高誘電率層を有する多層構造が用いられる。 ま た、 回路基板のさらなる高速化のため、 高周波が使用されるので誘電正接に比例 する伝送損失の低減が要求されている。 また、 各種の部品が表面実装又は内蔵さ れた回路基板では、 半導体部品や配線等の金属と有機材料の線膨張係数が大きく 異なる為、 環境変化によって部品の破損や配線の断線が起こる。 そのため、 従来 の低誘電正接、 高耐熱性、 低吸水性等の要求性能に加えて、 高誘電率や低線膨張 率等の特性を備えた素材が要求されるようになってきた。
高誘電率化、 低線膨張率化、 高剛性化などを図るためにこれまでに提案された 代表的な方法として、 環状ォレフィン系モノマーに充填材ゃ繊維状強化材を配合 することが挙げられる。 特許 2 7 5 5 6 4 2号公報、 特許 2 8 5 9 3 0 0号公報 及び特開平 9一 1 8 3 8 3 3号公報には、 それぞれ特定のシランカツプリング剤 を用いると充填材を配合した際の粘度低下が可能で、 得られる塊状重合体の剛性 が向上することが開示されている。 しかしながら、 高誘電率化や低線膨張率化の 要求に対応するために充填材を多量に配合すると、 重合性組成物の粘度が増大し て注型等の操作性が悪くなり、 また、 成形時に生じた泡が成形体に含まれる （い わゆる 「泡かみ」 を生じる） ため、 成形体の機械的強度が低下したり不均一化し たりする。
特開 2 0 0 2—1 7 9 8 8 9号公報には、 シランカツプリング剤、 チタネート 系カツプリング剤、 界面活性剤などのモノマー可溶の分散処理剤を用いると、 環 状ォレフイン系モノマーに充填材を多量に配合しても低粘度化できることが記さ れている。 しかしながら、 これらの充填剤を添加することは誘電正接を増大させ る問題を有する。
[発明の開示]
本発明の目的は、 上記従来技術の問題に鑑み、 誘電正接が高く、 線膨張率が低 く、 しかも泡かみのない成形体を与えることのできる、 環状ォレフィン系モノマ 一に充填材を配合した、 低粘度で流動性に優れた重合性組成物を提供することに ある。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 環状ォレフィ ン系モノマーに、 メタセシス重合触媒及び多量の充填材を混合する際に、 カルボ キシル基又はカルボン酸無水物基を有する特定の重合体を配合することにより上 記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 力べして本発明によれば下記 1〜1 1が提供される。
1 . 環状ォレフィン系モノマー （A) 、 充填材 （B ) 、 カルボキシル基又はカル ボン酸無水物基を有し、 かつ、 酸価が 0 . 1〜1 0 0 m g K O H/ gである重合 体 （C ) 、 及び、 メタセシス重合触媒 （D) を含有する重合性組成物。
2 . さらに、 連鎖移動剤を含有してなる前記 1記載の重合性組成物。
3 . さらに、 架橋剤を含有してなる前記 1記載の重合性組成物。
4 .さらに、連鎖移動剤おょぴ架橋剤を含有してなる前記 1記載の重合性組成物。 5 .前記 1〜 4のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる成形体。
6 . 前記重合性組成物を支持体上に塗布し、 次いで塊状重合してなる前記 5記載 の成形体。
7 . 前記重合性組成物を成形型の空間部'に注入し、 次いで塊状重合してなる前記 5記載の成形体。
8 . 前記重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、 次いで塊状重合してなる前記 5記載の成形体。
9 . 前記 3記載の重合性組成物を塊状重合し、 更に架橋させてなる架橋樹脂成形 体。
1 0 . 前記 4記載の重合性組成物を塊状重合して得られる成形体を、 前記塊状重 合でのピーク温度より高い温度に加熱、溶融し、架橋させてなる架橋樹脂成形体。 1 1 . 前記 4記載の重合性組成物を塊状重合して得られる成形体を、 他の基体材 料に重ね合わせ、 次いで加熱、 溶融してなる架橋樹脂複合材料。 [発明を実施するための最良の形態]
本発明の重合性組成物は、 環状ォレフィン系モノマー (A) 、 充填材 （B ) 、 力ルポキシル基又はカルボン酸無水物基を有する、 酸価が特定範囲にある重合体 ( C ) 、 及ぴ、 メタセシス重合触媒 （D ) を含有してなるものである。
本発明で用いる環状ォレフィン系モノマー （A) は、 環内に炭素-炭素二重結 合を有する環状炭化水素化合物で、 具体的にはノルボルネン系環状ォレフィンモ ノマーとモノ環状ォレフィン系モノマーを挙げることができる。
ノルボルネン系環状ォレフィンモノマーは、 ノルボルネン環を有する化合物で あり、 ノルボルネン類、 ジシクロペンタジェン類、 テトラシクロドデセン類、 五 環体以上の環状ォレフィン類などが挙げられる。 これらは、 アルキル基、 ァルケ ニル基、 アルキリデン基、 ァリール基などの炭化水素基や、 カルボキシル基など の極性基を有していてもよい。 また、 ノルボルネン環の二重結合以外に、 さらに 二重結合を有していてもよい。
ノルボルネン類の具体例としては、 ビシク口 〔 2 . 2 . 1〕 ヘプトー 2—ェン (以下、 2—ノルボルネンと記す。 ） 、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 5 —ビュル一 2—ノノレボノレネン、 5—フエニノレー 2—ノノレポノレネン、 テトラシクロ [9. 2. 1. 02' 10. 03' 8] テトラデカー 3， 5， 7, 1 2—テトラェン (1， 4—メタノ一 1, 4， 4 a , 9 a—テトラヒドロ一 9H—フルオレンとも レヽう） 、 アクリル酸 5—ノルボルネン _ 2—ィル、 メタクリル酸 5—ノルボルネ ン一 2—ィル、 5—ノルボルネンー 2—カルボン酸、 5 _ノルボルネン一 2, 3 ージカルボン酸、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物、 7—ォキサ 一 2—ノルボルネン、 5—ェチリデン一 7—ォキサ一 2 _ノルボルネンなどが挙 げられる
ジシクロペンタジェン類の具体例としては、 ジシク口ペンタジェン、 メチルジ シクロペンタジェン、 ジヒ ドロジシクロペンタジェン（トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカ一 8—ェン） などが挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、 テトラシクロ [6. 2. 1. I 3' 6. 02' 7] ドデカー 4ーェン （以下、 4—テトラシクロドデセンと記す。 ） 、 9 ーェチリデンテトラシク口 [6. 2. 1. I 3' 6. 02' 7] ドデ力一 4—ェン、 9—ビュルテトラシクロ [6. 2. 1. I 3' 6. 02' 7] ドデカー 4一ェン、 9 —フエ二ルテトラシクロ [6. 2. 1 · I 3' 6. 02' 7] ドデカー 4一ェン、 テ トラシクロ [6. 2. 1. I 3' 6. 02' 7] ドデ力一 9—ェン一 4一力ルボン酸、 テトラシクロ [6. 2. 1. I 3' 6. 02' 7] ドデカー 9—ェン一 4, 5—ジカ ルポン酸無水物などが挙げられる。
五環体以上の環状ォレフィン類の具体例としては、ペンタシクロ [6. 5. 1.
13, 6. 02, 7. Q 9, 13J ペンタデカー 4， 10_ジェン、 ペンタシクロ [9.
2. 1. I 4' 7. 02' 10. 03' 8] ペンタデカー 5, 1 2—ジェンなどが挙げら れる。
これらのノルボルネン系モノマーは 1種単独で用いることができるが、 2種以 上を併用することもできる。 2種以上のモノマーを併用し、 各モノマーの使用割 合を変化させることで、 得られる成形体のガラス転移温度や溶融温度を調節する ことが可能である。
モノ環状ォレフィン系モノマーは、 1つの脂肪族環を有する化合物であり、 シ クロプテン、 シク口ペンテン、 シクロオタテン、 シクロドデセン、 1， 5—シク ロォクタジェン、 及び、 官能基を有するそれらの誘導体などを挙げることができ る。
環状ォレフィン系モノマー （A) として、 モノ環状ォレフィン系モノマーを使 用する場合は、 モノ環状ォレフィン系モノマーの割合はモノマー全量に対して、 好ましくは 4 0重量％以下、 より好ましくは 2 0重量％以下であり、 その他をノ ルボルネン系モノマーとすることが好ましい。 モノ環状ォレフィン系モノマーの 割合が多いと、 成形体の硬度が小さくなる傾向にある。
充填材 （B ) が配合されているため、 本発明の重合性組成物を塊状重合して得 られる後述の成形体や複合材料は、 線膨張率の低下、 弾性率等の機械的強度の向 上、誘電率の引き上げ、誘電正接の低減、硬化収縮率の低減などの効果を有する。 充填材 （B ) は粒子状であるのが好ましい。 ここで平均粒径は、 走査型電子顕 微鏡にて観察される粒子 1 0 0 0個の長径を計測して得られる値の平均から算出 されるものである。 粒子状である充填材 （B ) の平均粒径は好ましくは 0 . 0 0 1〜1 0 0 μ πι、 より好ましくは 0 . 0 1〜5 0 μ πι、 特に好ましくは 0 . ：!〜 2 0 μ πιである。
充填材 ( Β ) には、 無機系充填材と有機系充填材があるが、 上述の目的を達成 するためには無機系充填材が好ましい。 無機系充填材としては、 水酸化アルミ二 ゥム、 水酸化マグネシウム、 水酸ィヒナトリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化第一 鉄、 水酸化第二鉄、 水酸化第一銅、 水酸化第二銅、 水酸化第一スズ、 水酸化第二 スズなどの水酸化物；酸化ケィ素 （シリカ） 、 酸化アルミニウム、 酸化ジルコ二 ァ、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化チタン、 酸化ナトリウム、 酸化カルシゥ ム、 酸化第一鉄、 酸化第二鉄、 酸化第一銅、 酸化第二銅、 酸化スズ、 コージ ラ ィ ト （2 M g Ο · 2 A 1 2 O 3 · 5 S i 0 2) 、 酸化アンチモンなどの酸化物；塩 化ナトリウム、 臭化ナトリウム、 塩化カルシウム、 塩化アルミニウム、 塩化第一 鉄、 塩化第二鉄、 塩化第一銅、 塩化第二銅、 塩化第一スズ、 塩化第二スズ、 クロ ロシラン、 塩化アンモ-ゥム、 三塩化アンチモンなどの塩化物；硫酸水素ナトリ ゥム、 硫酸ナトリウム、 硫酸カルシウム、 硫酸アンモニゥムなどの硫酸塩；硝酸 ナトリゥム、 硝酸カルシウムなどの硝酸塩； リン酸ニ水素ナトリゥム、 リン酸水 素ナトリウム、 リン酸ナトリウム、 リン酸アンモニゥム、 ポリリン酸ナトリウム などのリン酸塩；モンモリロナイト、 マイ力、 カリオン、 フライアッシュ、 含水 ケィ酸マグネシウム （タノレク） 、 雲母などのケィ酸塩；アンチモン酸ナトリウム などのアンチモン酸塩；チタン酸バリウム、 チタン酸カルシウム、 チタン酸スト ロンチウムなどのチタン酸塩；炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カル シゥムなどの炭酸塩；亜硫酸水素ナトリゥム、亜硫酸ナトリゥムなどの亜硫酸塩、 次亜リン酸ナトリウム、 次亜リン酸ァンモニゥムなどの次亜リン酸塩、 亜リン酸 ナトリゥムなどの亜リン酸塩；次亜塩素酸ナトリゥム、 次亜塩素酸カルシウム、 次亜臭素酸ナトリゥムなどの次亜ハロゲン酸塩；チォ亜硫酸ナトリウムなどのチ ォ亜硫酸塩、 チォ硫酸ナトリゥムなどのチォ硫酸塩；塩素酸ナトリウム、 塩素酸 カルシウム、 臭素酸ナトリウムなどのハロゲン酸塩；亜塩素酸ナトリウム、 亜塩 素酸カルシウム、 亜臭素酸ナトリゥムなどの亜ハロゲン酸塩；過塩素酸ナトリウ ム、過塩素酸カルシゥム、過臭素酸ナトリウム等の過ハ口ゲン酸塩；炭化ケィ素、 炭化硼素などの炭化物；窒化アルミニウム、 窒化ホウ素、 窒化ケィ素などの窒化 物；ガラ'ス粉末；カーボンブラック ；などが例示される。
また、 アルミニウム、 ニッケル、 マグネシウム、銅、 亜鉛、 鉄などの金属粒子； M n -M g - Z n系、 N i— Z n系、 M n— Z n系等のフェライト ；カルボニル 鉄、 鉄一珪素系合金、 鉄一アルミニゥム—珪素系合金、 鉄一ニッケル系合金等の 強磁性金属粉；などを使用することもできる。
上述した充填剤の中でも、 水酸化物、 酸化物、 チタン酸塩及び炭酸塩が好まし く、 水酸化物では水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、 酸化物では酸化 ケィ素 （シリカ） 、 チタン酸塩ではチタン酸バリウム及ぴチタン酸カルシウム、 炭酸塩では炭酸カルシウムがより好ましい。
これらの充填材は、 シラン系力ップリング剤、 チタネー 1、系カツプリング剤、 アルミニウム系カップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。 充填材 （B ) の配合量は、 環状ォレフィン系モノマー （A) 1 0 0重量部に対 して、 通常 1〜2， 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0 0〜1 , 5 0 0重量部、 より 好ましくは 2 0 0〜1， 0 0 0重量部、 特に好ましくは 3 0 0〜 7 0 0重量部で ある。 充填材 （B ) の配合量が少なすぎると、 高誘電率化や低線膨張率化が十分 に成されないおそれがあり、 逆に、 多すぎると機械的強度の低下を引き起こす可 能性がある。
本発明に用いるカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、 酸価が 0 . 1 〜1 0 O m g K O HZ gの重合体（C ) (以下、単に「重合体（C) 」 ともいう。 ） は、 その構造に格別な制限はないが、 環状ォレフィン系モノマー （A) との相溶 性の観点から、 環構造を有するのが好ましく、 特に脂環構造を有するのが好まし い。 環構造を構成する炭素原子数に制限はないが、 通常 4〜3 0個、 好ましくは 5〜2 0個、 より好ましくは 5〜1 5個である。 重合体中の環構造を有する単量 体単位の割合は、 通常 3 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上、 より好まし くは 7 0重量％以上である。 この割合が過度に少ないと、 成形体は誘電正接や吸 水性が大きくなり耐熱性に劣るおそれがある。
重合体 （C) は、 カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するモノマーの 単独重合体又は該モノマーとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；力 ルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有しなレ、ベースポリマーを、アタリル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸のようなカルボキシル基又はカルポン酸無水物基を 含有する化合物で、常法に従ってグラフト変性するなどの、後変性をした重合体； とがある。 これらの中で、 重合体 （C) は、 重合性組成物の粘度や得られる成形 体の耐熱性や誘電特性のような物性の良好さから後変性をした重合体であるのが 好ましい。
ベースポリマーの重合方法としては、 ラジカル重合、 カチオン重合、 ァニオン 重合、 メタセシス重合、 熱重合等が挙げられる。
ベースポリマー形成に用いられるモノマーとしては、 ブタジエン、 1 , 3—ぺ ンタジェン、 ィソプレンなどの共役ジェン類；シク口ペンテン、 シクロへキセン などの環状ォレフィン系モノマーとして例示したものと同様のモノ環状ォレフィ ンモノマーや 2—ノルポルネン、 ジシクロペンタジェン、 5—メチルー 2—ノル ボルネン、 4ーテトラシクロドデセン、 9—プロぺニルー 4ーテトラシクロドデ センなどのノルボルネン系環状ォレフィンモノマーのような環状ォレフィンモノ マー類； （メタ） アクリル酸ノルボルネン； （メタ） アクリル酸メチル、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 アクリロニトリル、 酢酸ビュル、 ビュル アルコールなどのビニル基含有化合物；などが挙げられる。 環状ォレフィン系モ ノマーへの相溶性や得られる成形体の誘電正接の低減や吸水性の低減の観点から、 環状ォレフィンモノマー、 特にノルボルネン系環状ォレフィンモノマーを用いる のが好ましく、全モノマー中の環状ォレフィンモノマーの割合は、 5重量0 /0以上、 好ましくは 10重量％以上、 より好ましくは 1 5重量％以上、 最も好ましくは 2 0重量0 /0以上の割合で使用するのが良い。 また、 1, 3一ペンタジェンゃシク口 ペンテン等の炭素数が 5 (C 5) のモノマーを環状ォレフィンモノマーと組み合 わせて用いてカチオン重合するのがより好ましい。 この場合、 カチオン重合中に 環構造が形成されることがある。
重合体 （C) のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有量は、 0. 5N の水酸化カリウムを用いて常温で測定された酸価 （単位： mgKOH/g) を基 準として、 通常 0. ：!〜 100mgKOH/g、 好ましくは:！〜 75 m g KOH Zg、 より好ましくは 5〜50mgKOH/g、 特に好ましくは 10〜 30 m g KOHZgである。 重合体 （C) が上記範囲のカルボキシル基又はカルボン酸無 水物基の含有量を有するときに、 重合性組成物の粘度、 成形体の誘電率、 誘電正 接、 吸水性、 耐熱性、 機械的強度、 密着性等の特性が高度にバランスされて好適 である。
重合体 （C) の数平均分子量は、 通常 200〜 50， 000、 好ましくは 20 0〜： 10, 000、 より好ましくは 300〜 5， 000、 特に好ましくは 500 〜2， 000である。 重合体 （C) の分子量が過度に小さいと、 成形体の機械的 強度や耐熱性が不充分になるおそれがある。 また、 該分子量が過度に大きいと重 合性組成物の粘度が高くなる可能性がある。
重合体 （C) を含有することにより、 本発明の重合性組成物は環状ォレフィン 系モノマー中に充填材を多量 (環状ォレフイン系モノマー量と同重量かそれ以上） に分散させても充填材の凝集や沈降が防止され、 得られる成形体は高誘電率、 低 誘電正接、 低線膨張率及び高耐熱性で、 機械的強度及び密着性に優れたものとな る。
重合体 （C) の具体例としては、 1， 3—ペンタジェン、 イソプレン、 シクロ ペンテン等の C 5留分をカチオン重合して得られる樹脂の無水マレイン酸変性物、 スチレン—無水マレイン酸共重合体、 ノルボルネンー無水マレイン酸共重合体、 カルボン酸を有するノルポルネン類の開環重合体、 付加重合体及ぴそれらの水素 添加物等が挙げられる。 これらの中でも、 1， 3—ペンタジェン、 イソプレン、 シク口ペンテン等の c 5留分をカチオン重合して得られる樹脂の無水マレイン酸 変性物が好まレぃ。
重合体 （C ) の添加量は、 充填剤 （B ) 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1 〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量部、 より好ましくは 0 . 1〜5重 量部である。
また、 重合体 （C ) とチタネート系カップリング剤やアルミネート系カツプリ ング剤とを併用すると、 重合性組成物がさらに低粘度化するので好ましい。 該カ ップリング剤の添加量は、 充填剤 （B ) 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量部、 より好ましくは 0 . 1〜5重量 部である。
本発明の重合性組成物が含有するメタセシス重合触媒 （D ) は、 環状ォレフィ ン系モノマーをメタセシス開環重合するものであれば特に限定されない。 かかる メタセシス重合触媒 （D ) としては、 遷移金属原子を中心原子として、 複数のィ オン、 原子、 多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。 遷移金属原子としては、 周期律表 （長周期型；以下同じ） 5族、 6族及び 8族の 原子が挙げられる。 それぞれの族における原子は特に限定されないが、 例えば、 5族の原子としてはタンタルが、 6族の原子としてはモリブデンやタングステン 力 8族の原子としてはルテニウムやオスミウムが例示される。
これらの中でも、 8族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、 ルテユウ ムカルべン錯体が特に好ましい。 ルテニウムカルべン錯体は、 塊状重合時の触媒 活性が優れるため重合性組成物の重合反応性に優れ、 また、 得られる成形体の臭 気（未反応の環状ォレフィンに由来する）が少ない。ルテニウムカルべン錯体は、 酸素や空気中の水分に対して比較的安定で失活しにくい。
ルテニウムカルべン錯体は、 下記の式 （1 ) 又は式 （2 ) で表されるものが好 ましい。
Figure imgf000011_0001
(1) (2) 式 （1) 及ぴ （2) において、 R1と R2は、 それぞれ独立して水素原子、 ハロ ゲン原子、 又はハロゲン原子、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子、 リン原子もしく は珪素原子を含んでもよい、 炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 X1と X2は、 それぞれ独立して任意のァェオン性配位子を示す。
L1と L2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供 与性化合物を表し、 いずれか一方は少なくともへテロ原子含有カルベン化合物で ある。 中でも、 重合反応速度の温度依存性が大きく、 低温での保存安定性と高温 での重合反応性に優れた成形体を与えるので、 ヘテロ原子含有カルべン化合物が 好ましい。
また、 I 1、 R2、 X1、 X2、 1^及び 2は、 任意の組み合わせで互いに結合 して多座キレート化配位子を形成してもよい。
ヘテロ原子とは、周期律表第 15族及び第 16族の原子を意味し、具体的には、 窒素、 酸素、 リン、 硫黄、 砒素、 セレン原子などを挙げることができる。 これら の中でも、 安定なカルベン化合物が得られる観点から、 窒素、 酸素、 リン、 硫黄 原子などが好ましく、 窒素原子が特に好ましい。
へテ口原子含有力ルべン化合物は、 カルベン炭素の両側にへテ口原子が結合し ていることが好ましく、 さらにカルべン炭素原子とその両側のへテ口原子とを含 むへテロ環が構成されているものがより好ましい。 また、 カルベン炭素に隣接す るへテロ原子は 2、 4、 6—トリメチルフヱ-ル基などの嵩高い置換基を有して いることが好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、 下記の式 （3) 又は式 （4) で 示される化合物が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
(3) (4)
(式中、 R3〜R6は、 それぞれ独立して水素原子、 ハロゲン原子、 又はハロゲン 原子、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子、 リン原子若しくは珪素原子を含んでもよ い炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 また、 R3〜R 6は任意の組み合わせで互 いに結合して環を形成していてもよい。 ）
前記式 （3) 及び （4) で表される化合物の具体例としては、 1, 3—ジメシ チルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1， 3—ジメシチルー 4一イミダゾリン一 2—イリデン、 1， 3—ジ （1—フエニルェチル) 一 4一イミダゾリン一 2—ィ リデン、 1， 3—ジメシチルー 2, 3—ジヒ ドロべンズイミダゾールー 2—イリ デンなどが挙げられる。
また、 前記式 （3) 及ぴ式 （4) で示される化合物のほかに、 1， 3， 4ート リフエ二ルー 2， 3， 4， 5ーテトラヒ ドロ _ 1 H_ 1, 2, 4 _トリァゾール —5—イリデン、 1, 3, 4_トリフエニノレー 4, 5—ジヒ ドロー 1H— 1, 2， 4—トリァゾールー 5—ィリデンなどのへテロ原子含有カルベン化合物も用い得 る。
前記式 (1) 及び式 (2) において、 ァニオン (陰イオン) 性配位子 X1、 X2 は、 中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、 例えば、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロゲン原子、 ジケトネート基、 置換シクロべ ンタジェニル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 カルボキシル基などを挙げ ることができる。 これらの中でもハロゲン原子が好ましく、 塩素原子がより好ま しい。
また、 前記式 （1) 及び （2) の L1 L 2に関する中性の電子供与性化合物と しては、 中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、 すなわちル イス塩基であればいかなるものでもよい。 その具体例としては、 カルボ-ル類、 ァミン類、 ピリジン類、 エーテル類、 二トリル類、 エステル類、 ホスフィン類、 チォエーテル類、 芳香族化合物、 ォレフィン類、 イソシアニド類、 チオシァネー ト類などが挙げられる。 これらの中でも、 ホスフィン類、 エーテル類及びピリジ ン類が好ましく、 トリアルキルホスフィンがより好ましい。
前記式 （1 ) で表される錯体化合物としては、 例えば、 ベンジリデン （1 , 3 ージメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） （トリシク口へキシルホスフィン） ルテニウムジクロリ ド、 （1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） ( 3—メチル一 2—ブテン一 1一イリデン） (トリシク口ペンチルホスフィン) ルテニウムジクロリ ド、 ベンジリデン （1， 3—ジメシチル一ォクタヒ ドロベン ズイミダゾール一2—イリデン） （トリシクロへキシルホスフィン） ルテニウム ジクロリ ド、 ベンジリデン [ 1 , 3—ジ （1一フエニルェチル） 一4一イミダゾ リン一 2—ィリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリ ド、 ベンジリデン （ 1， 3—ジメシチルー 2 , 3—ジヒ ド口べンズィミダゾールー 2 —イリデン） (トリシク口へキシルホスフィン) ルテニウムジクロリ ド、 ベンジ リデン （トリシク口へキシルホスフィン) ( 1 , 3 , 4—トリフエ二ルー 2 , 3 , 4， 5—テトラヒ ドロー 1 H— 1 , 2 , 4—トリァゾールー 5—イリデン） ノレテ 二ゥムジクロリ ド、 （1 , 3—ジィソプロピルへキサヒ ドロピリミジン一 2—ィ リデン） (ェトキシメチレン) (トリシクロへキシルホスフィン） ルテニウムジ クロリ ド、 ベンジリデン ( 1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） ' ピリジンルテニウムジク口リ ドなどのへテロ原子含有カルベン化合物と中性の電 子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
ベンジリデンビス ( 1， 3—ジシク口へキシルイミダゾリジン一 2—イリデン） ルテニウムジクロリ ド、 ベンジリデンビス ( 1， 3—ジィソプロピル一 4—ィミ ダゾリン一 2—イリデン） ルテニウムジクロリ ドなどの 2つのへテロ原子含有力 ルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
前記式 （ 2 ) で表される錯体化合物としては、 （ 1 , 3—ジメシチルイミダゾ リジン一 2—イリデン） （フエ-ルビエリデン） （トリシクロへキシルホスフィ ン） ルテニウムジクロリ ド、 （t _プチルビ-リデン） （1 , 3—ジイソプロピ ル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン) (トリシク口ペンチルホスフィン) ルテ 二ゥムジクロリ ド、 ビス （1， 3—ジシクロへキシルー 4一イミダゾリン一 2— イリデン） フエ二ルビニリデンルテユウムジクロリ ドなどが挙げられる。
これらのルテニウム錯体化合物は、例えば、 O r g a n i c L e t t e r s, 第 1卷， 953頁， 1 999年、 Te t r a h e d r o n L e t t e r s , 第 40卷， 2247頁， 1 999年などに記載された方法によって製造することが できる。
ルテニウム触媒の使用量は、 （触媒中のルテニウム原子：環状ォレフィン系モ ノマー） のモル比で、 通常 1 : 2, 000〜1 : 2, 000， 000、 好ましく は 1 : 5， 000〜 1 : 1, 000， 000、 より好ましくは 1 : 10， 000· 〜1 : 500, 000の範囲である。
ルテニウム触媒は必要に応じて、 少量の不活性溶媒に溶解して使用することが できる。 かかる溶媒としては、 例えば、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプ タンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシク 口へキサン、 ジメチノレシクロへキサン、 へキサヒドロインデンシクロへキサン、 シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳 香族炭化水素；ニトロメタン、 ニトロベンゼン、 ァセトニトリルなどの含窒素炭 化水素；ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフランなどの含酸素炭化水素；などが 挙げられる。 これらの中では、 触媒の溶解性に優れ工業的に汎用な、 芳香族炭化 水素や鎖状脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素の使用が好ましい。 また、 ルテニゥ ム触媒としての活性を低下させないものであれば、 液状の老化防止剤、 可塑剤や エラストマ一を溶剤として用いてもよい。
メタセシス重合触媒 （D) の重合活性を制御したり、 重合反応率を向上させた りする目的で、 本発明の重合性組成物に活性剤 （共触媒） や遅延剤を配合するこ ともできる。 活性剤としては、 アルミニウム、 スカンジウム、 スズ、 チタン、 ジ ルコニゥムの （部分） アルキル化物、 （部分） ハロゲン化物、 （部分） アルコキ シ化物及び （部分） ァリールォキシ化物などを例示することができる。
活性剤の具体例としては、 トリアルコキシアルミニウム、 トリフエノキシアル ミエゥム、 ジアルコキシアルキルアルミニウム、 アルコキシジアルキルアルミ二 ゥム、 トリアルキルアルミニウム、 ジアルコキシアルミニウムクロリ ド、 アルコ キシアルキルアルミニウムクロリ ド、 ジアルキルアルミニウムクロリ ド、 トリア ルコキシスカンジウム、 テトラアルコキシチタン、 テトラアルコキシスズ、 テト ラアルコキシジルコニゥムなどが挙げられる。
また、 遅延剤としては、 例えば、 1， 5—へキサジェン、 2, 5—ジメチルー 1， 5—へキサジェン、 （シス， シス） 一 2， 6—ォクタジェン、 （シス， トラ ンス） 一2, 6—ォクタジェン、 (トランス, トランス) 一 2, 6—ォクタジェ ンなどの鎖状ジェン化合物； （トランス） _ 1， 3， 5 _へキサトリェン、 （シ ス） — 1 , 3， 5—へキサトリェン、 (トランス） 一 2, 5—ジメチルー 1， 3， 5一へキサトリェン、 （シス） _2， 5—ジメチルー 1， 3, 5—へキサトリエ ンなどの鎖状トリェン化合物； トリフエニルホスフィン、 トリー n—ブチルホス フィン、 メチルジフエニルホスフィンなどのホスフィン類； ァニリンなどのルイ ス塩基；などが挙げられる。
さらに、 ジェン構造やトリェン構造を有する環状ォレフィンを遅延剤として用 いることもできる。 例えば、 1， 5—シクロォクタジェン、 1， 5—ジメチルー 1 , 5—シクロォクタジェン、 1, 3 , 5—シク口へプタトリエン、 (シス， ト ランス， トランス) —1， 5, 9—シク口ドデカトリェン、 4一ビュルシク口へ キセン、 ジペンテンなどの単環式化合物； 5—ビエル一 2—ノルボルネン、 5— イソプロぺニルー 2—ノノレボルネン、 5— （1—プロぺニル） _ 2—ノノレボノレネ ンなどの多環式化合物；などが挙げられる。 ジェン構造やトリェン構造を有する 環状ォレフィンは、 遅延剤であると同時に環状ォレフィン系モノマー （A) でも あるから、 環状ォレフィン系モノマー （A) の一部として用いつつ遅延剤として 機能させることができる。
活性剤や遅延剤の使用量は、 使用する化合物や目的に応じて任意に設定される 力 （ルテニウム触媒中の金属原子：活性剤又は遅延剤） のモル比で、 通常 1 ： 0. 05〜： 1 : 100、 好ましくは 1 : 0. 2〜： 1 : 20、 より好ましくは 1 : 0. 5〜： 1 ： 10の範囲である。
活性剤及び遅延剤は、 いずれも環状ォレフィン系モノマー （A) に溶解して用 いるの好ましいが、目的とする成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、 少量の溶媒に懸濁又は溶解させて用いることができる。 本発明の重合性組成物には、 本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各 種の添加剤を配合することができる。 力かる添加剤の例としては、 連鎖移動剤、 架橋剤、 改質剤、 酸化防止剤、 難燃剤、 着色剤、 光安定剤などが挙げられる。 本発明の重合性組成物を塊状重合させて得られる成形体として、 流動性の高い 熱可塑性樹脂からなる成形体 （熱可塑性樹脂成形体） を得たい場合に、 重合性組 成物に連鎖移動剤を配合するのが好ましい。
連鎖移動剤としては、 炭素一炭素二重結合を有する化合物を用いることができ る。その具体例としては、 2—ビニルノルボルネンなどのビュルノルボルネン類； 1一へキセン、 2—へキセンなどの脂肪族ォレフイン類；スチレン、 ビニルスチ レン、 スチルベンなどの芳香族ォレフイン類； ビニルシクロへキサン、 ビエルシ ク口へキセンなどのビュル脂環化合物；ェチルビニルエーテル、 ァリルグリシジ ルエーテルなどのビュルエーテル類； メチルビ二ルケトンなどのビニルケトン 類；酢酸ァリル、 ァリルメタクリレートなどのカルボン酸化合物のエチレン性不 飽和アルコールエステル類； ビニルトリメ トキシシラン、 ァリルトリメ トキシシ ラン、 p—スチリルトリメ トキシシランなどのアルコキシシラン類などが挙げら れる。 中でもカルボン酸化合物のエチレン性不飽和アルコールエステル類が特に 好ましい。 連鎖移動剤の使用量は、 環状ォレフィン系モノマー （A) に対して、 通常 0 . 0 1〜： L 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜 5重量％、 より好ましくは 0 . 1〜2重量％でぁる。 連鎖移動剤の健用量がこの範囲であるときに、 流動性に優 れる熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。
架橋剤は、 本発明の架橋樹脂成形体を得る場合に、 重合性組成物に配合するこ とができる。
架橋剤の種類は、 架橋を該熱可塑性樹脂のどの部位に行うかにより選定するこ とができる。 例えば、 炭素一炭素二重結合又は飽和結合部分で架橋させる場合に は、 ラジカル発生剤を使用することができる。 カルボキシル基や酸無水物基を架 橋点にする場合にはエポキシ化合物を使用することができ、 水酸基を架橋点にす る場合には、 イソシァネート基を含有する化合物を使用できる。 その他、 カチォ ン的に架橋させたい場合には、 ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。 これらの架橋剤の中でも、 ラジカル発生剤、 イソシァネート基含有化合物が好ま しく、 ラジカル発生剤とイソシァネート基含有化合物の使用がより好ましく、 ラ ジカル発生剤の使用が特に好ましい。
ラジカル発生剤としては、 有機過酸化物及びジァゾ化合物が挙げられる。 有機 過酸化物としては、 ジクミルペルォキシド、 t一プチルクミルペルォキシド、 ジ 一 t一ブチルペルォキシドなどのジアルキルペルォキシド類； t一プチルヒ ドロ ペルォキシド、 p—メンタンヒ ドロぺノレォキシド、 タメンヒ ドロペルォキシドな どのヒ ドロペルォキシド類；ジプロピオニルペルォキシド、 ベンゾィルペルォキ シドなどのジァシルペルォキシド類； t—ブチノレペルォキシァセテ一ト、 t—ブ チノレペルォキシべンゾエートなどのペルォキシエステノレ類； t—プチノレペルォキ シイソプロピルカルボナート、 ジ （イソプロピルペルォキシ） ジカルボナートな どのペルォキシカルボナート類； t—ブチルトリメチルシリルペルォキシドなど のアルキルシリルペルォキサシド；などが挙げられる。 中でも、 メタセシス重合 反応に対する障害が少ない点で、 ジアルキルペルォキシドが好ましい。
ジァゾ化合物としては、 例えば、 4， 4 '—ビスアジドベンザル （4ーメチル） シク口へキサノン、 4 , 4 '—ジアジドカルコン、 2 , 6一ビス ( 4 '一アジドべ ンザル） シク口へキサノン、 2 , 6 -ビス ( 4，一アジドベンザル) 一 4—メチル シク口へキサノン、 4 , 4 '—ジアジドジフエニルスルホン、 4， 4 'ージアジド ジフエニルメタン、 2 , 2 '—ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
イソシァネート基含有化合物としてはノ ラフエ-レンジィソシァネート、 2， 6一トルエンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネートなどの分子内 に二以上のイソシァネート基を有する化合物が挙げられる。
ルイス酸としては、 四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、 塩化第二スズ、 四塩化チタンなどが挙げられる。
上記架橋剤の配合量は、 用いる架橋剤の種類に応じて適宜設定することができ る。 例えば、 架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、 架橋剤の使用量 は、 環状ォレフィン系モノマー （A) 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜1 0 重量部、 好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。 架橋剤の添加量が少なすぎると架 橋が不十分になって高い架橋密度の架橋樹脂成形体が得られなくなるおそれがあ る。 逆に、 添加量が多すぎると、 架橋効果は飽和して期待するほどの物性の塊状 重合体が得られなくなるおそれがある。
また、 本発明の重合性組成物には、 架橋速度を向上させる目的で、 上記架橋剤 に加えて架橋助剤を添加することができる。 架橋助剤としては、 p—キノンジォ キシムなどのジォキシム化合物；ラウリルメタタリレート、 トリメチロールプロ パントリメタクレートなどのメタタリ レート化合物 ； ジァリルフマレートなどの フマル酸化合物： ジァリルフタレートなどのフタル酸化合物； トリァリルシアヌ レートなどのシァヌル酸化合物；マレイミ ドなどのィミ ド化合物；などが挙げら れる。 架橋助剤の使用量は特に制限されないが環状ォレフィン系モノマー （A) 1 0 0重量部に対して、 通常、 0〜 1 0 0重量部、 好ましくは 0〜 5 0重量部で ある。
改質剤としては、 例えば、 天然ゴム、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 スチ レン一プタジェン共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体、 スチレンーィソプレン一スチレン共重合体、 ァクリロニトリノレーブタジエン一ス チレン共重合体、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、 エチレン一プロピレ ン一ジエンターポリマー、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 多硫系合成ゴム、 了 クリノレゴム、 ゥレタンゴム、 フッ素ゴム、 シリコーンゴム、 ポリエステル'エラス トマ一、 ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一、 ポリ塩化ビュル系熱可塑性ェ ラストマ一などのエラストマ一などが挙げられる。
酸化防止剤としては、 例えば、 フエノール系、 リン系、 アミン系などの各種の プラスチック · ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。 これらの酸化防止剤は単独 で用いても、 二種以上を組合せて用いても良い。
本発明の重合性組成物の調製は、環状ォレフィン系モノマー（A)、充填材（B )、 力ルポキシル基又はカルボン酸無水物基を有する、 酸価が上記特定範囲にある重 合体 （C ) 、 メタセシス重合触媒 （D ) 、 及び、 必要に応じて配合される上記の 任意添加剤を混合して行われる。 混合するための装置は限定されない。
本発明の重合性組成物を塊状重合することで、 本発明の成形体が得られる。 本発明の重合性組成物を塊状重合して成形体を得る方式に限定はないが、 例え ば、 支持体を用いて塊状重合する方法や、 金型内で塊状重合する方法を採用すれ ば、 重合と同時に成形体が得られる。 具体的には、 （a ) 該重合性組成物を支持 体上に塗布し、 次いで塊状重合する方法、 （b ) 該重合性組成物を成形型の空間 部に注入し、 次いで塊状重合する方法、 （c ) 該重合性組成物を繊維状強化材に 含浸させ、 次レ、で塊状重合する方法などが挙げられる。
本発明の重合性組成物は極めて低粘度であるので、 （a ) の方法における塗布 は円滑に実施でき、 （b ) の方法における注入は複雑形状の空間部であっても迅 速に泡かみを起こさずに行き渡らせることが可能であり、 （c ) の方法において は繊維状強化材に対して速やかに満遍なく含浸させることができる。
( a ) の方法によれば、 フィルム状、 シート状、 板状等の成形体が得られる。 該成形体の厚みに格別な制限はなく、 用途に応じて任意に設定することができる 力 生産性の観点から、 通常 1 5 mm以下、 好ましくは 1 0 mm以下、 より好ま しくは 5 mm以下である。
支持体としては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリプロピレン、 ポ リエチレン、 ポリカーボネート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリアリ レート、 ナイロンなどの樹脂；鉄、 ステンレス、 銅、 アルミニウム、 ニッケル、 クロム、 金、 銀などの金属材料；などが挙げられる。 なかでも、 金属箔又は樹脂フィルム の使用が好ましい。 これら金属箔又は樹脂フィルムの厚みは、 作業性などの観点 から、 通常 1〜1 5 0 μ ιη、 好ましくは 2〜 1 0 0 μ m、 より好ましくは 3〜7 5 mである。
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、 特に制限されず、 スプレーコート法、 ディップコ一ト法、 ロールコート法、 カーテンコート法、 ダ- イコー卜法、 スリツトコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
支持体上に塗布された重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては、 特に 制約されず、 加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、 プレス機を用いて 加圧しながら加熱 （熱プレス） する方法、 熱したローラーを押圧する方法、 加熱 炉を用いる方法などが挙げられる。
( b ) の方法によって得られる成形体の形状は、 特に制限されず、 成形型によ り任意に設定できる。 例えば、 シート状、 フィルム状、 柱状、 その他の任意の立 体形状などが挙げられる。
成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。かかる成形型としては、 従来公知の成形型、 例えば、 割型構造すなわちコア型とキヤビティー型を有する 成形型； 2枚の板の間に双方又は一方に距離を置いてスぺーサーを設けた成形 型；などを用いることができる。
成形型の空間部 （キヤビティー） に本発明の重合性組成物を注入する圧力 （射 出圧） は、 通常 0 . 0 1〜1 O M P a、 好ましくは 0 . 0 2〜5 M P aである。 注入圧力が低すぎると、 充填が不十分になり、 キヤビティー内面に形成された転 写面の転写が良好に行われないおそれがあり、 注入圧力が高すぎると、 使用可能 な成形型は剛性が高いものになり経済的ではない。 型締圧力は、 通常 0 . 0 1〜 1 O M P aの範囲内である。
重合性組成物が充填された成形型の加熱方法としては、 成形型に配設された電 熱、 スチームなどの加熱手段を利用する方法、 成形型を電気炉内で加熱する方法 などが用いられる。
( c ) の方法によれば、 繊維状強化材によつて強化されたプリプレグなどの繊 維強化成形体を得ることができる。 繊維状強化材としては、 無機系及び Z又は有 機系の繊維が使用でき、 例えば、 ガラス繊維、 金属繊維、 セラミック繊維、 炭素 繊維、 ァラミ ド繊維、 ポリエチレンテレフタレート繊維、 ビニ口ン繊維、 ポリエ ステル繊維、 アミ ド繊維などの公知のものが挙げられる。 これらは 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 繊維状強化材の形状とし ては、 マット、 クロス、 不織布などが挙げられる。
繊維状強化材に本発明の重合性組成物を含浸させるには、 例えば、 該重合性組 成物の所定量を、 クロス状や、 マット状等の繊維強化材上に注ぎ、 必要に応じて その上に保護フィルムを重ね、 上方からローラーなどで押圧する (しごく） こと により行うことができる。 繊維状強化材に該重合性組成物を含浸させた後は、 含 浸物を所定温度に加熱して塊状重合させることにより塊状重合体が含浸した繊維 強化成形体を得ることができる。 加熱方法としては、 例えば、 含浸物を支持体上 に設置して前記 （a ) の方法のように加熱する方法、 予め型内に繊維状強化材を セットしておき、 重合性組成物を含浸させ、 次いで前記 （b ) の方法のようにカロ 熱する方法などが用いられる。
上記 （a ) 、 ( b ) 及ぴ （c ) のいずれの方法においても、 重合性組成物を重 合させるための加熱温度は、 通常2 0〜1 0 0 °〇、 好ましくは 2 0〜8 0 °Cであ る。 重合時間は適宜選択すればよいが、 通常 1 0秒から 2 0分、 好ましくは 5分 以内である。
重合性組成物を所定温度に加熱することにより塊状重合反応が開始する。 塊状 重合反応が開始すると、 反応液の温度は発熱により急激に上昇し、 短時間 （例え ば、 1 0秒から 5分程度） でピーク温度に到達し、 ほぼ完全に重合が進行した樹 脂が得られる。ほぼ完全に重合が進行した樹脂は、重合反応率が通常 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 5 %以上である。樹脂の重合反応率は、 例えば、 樹脂を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分 析することで求めることができる。 重合がほぼ完全に進行している樹脂は、 残留 モノマーが少なく、 残留モノマーに由来する臭気はほとんどない。
本発明の架橋樹脂成形体は、 架橋剤が配合された重合性組成物を塊状重合し、 架橋して得られるものである。 また、 架橋剤と共に連鎖移動剤を重合性組成物に 配合した場合は、 後架橋可能な熱可塑性樹脂から得る榭脂成形体を得ることがで き、 この成形体は、 更に加熱して架橋することにより架橋樹脂成形体となる。 本発明の重合性組成物に架橋剤が含まれている場合、 塊状重合温度を高く設定 して架橋反応が起きる温度まで加熱して、 架橋樹脂成形体を得ることが可能であ るが、 架橋反応が進行しない温度で塊状重合のみを進行させて、 熱可塑性樹脂か らなる成形体を得た後、 加熱して架橋を進行させて架橋樹脂成形体を得ることも できる。 重合反応のみを完全に進行させ、 架橋反応が進行しないようにするため には、塊状重合のピーク温度を、好ましくは 2 0 0 °C未満に制御する必要がある。 こうして榭脂成形体を得ると、 保存中に架橋反応が進行しないため、 熱可塑性榭 脂成形体の表面硬度が変化しにくく、 保存安定性に優れる。
また、 架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、 塊状重合時のピーク 温度を前記ラジカル発生剤の 1分間半減期温度以下とするのが好ましい。ここで、 1分間半減期温度は、 ラジカル発生剤の半量が 1分間で分解する温度である。 例 えば、 ジ— t一ブチルペルォキシドでは 1 8 6 °C、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5— ビス （ t一ブチルペルォキシ） 一 3—へキシンでは 1 9 4 °Cである。
架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合してなる樹脂成形体は、 必要な時に 加熱、 溶融して架橋反応を進行させることで、 より硬い、 本発明の架橋樹脂成形 体を得ることができる。 樹脂成形体を加熱、 溶融して架橋させるときの温度は、 通常 1 5 0〜2 5 0。C、 好ましくは 1 8 0〜2 2 0 °Cである。 この温度は、 前記 塊状重合時のピーク温度より 2 0 °C以上高いことが好ましい。 また、 加熱、 溶融 して架橋させる時間は特に制約されないが、 通常、 数分から数時間である。 本発明の樹脂成形体を加熱、 溶融して架橋させる方法は特に制約されない。 樹 脂成形体がシート状又はフィルム状である場合は、 必要に応じてそれを複数枚積 層し、 熱プレスにより加熱、 溶融する方法が好ましい。 熱プレスするときの圧力 は、 通常 0 . 5〜2 0 M P a、 好ましくは 3〜： 1 O M P aである。
本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法は、 架橋剤を含有する本発明の重合性組 成物を用いて得られた樹脂成形体や繊維強化成形体と、 他の基体材料とを重ね合 わせ、 次いで樹脂成形体又は繊維強化成形体を加熱、 溶融して架橋させる方法で 上記他の基体材料としては、 銅箔、 アルミ箔、 ニッケル箔、 クロム箔、 金箔、 銀箔などの金属箔；プリント配線板製造用基板；導電性ポリマーフィルム等の榭 脂フィルム；などが挙げられる。また、金属箔の表面はシラン系カップリング剤、 チオール系力ップリング剤、 チタネート系カップリング剤、 各種接着剤などで処 理されていてもよい。 熱可塑性樹脂を前記 （a ) の方法で製造する場合は、 支持 体を上記他の材料としてそのまま用いてもよい。
本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法に用いる加熱方法に制限はないが、 樹脂 成形体 （好ましくは熱可塑性樹脂からなる樹脂成形体） と他の基体材料とを重ね 合わせて熱プレスする方法が生産性の高さから好ましい。 熱プレスの条件は、 前 記架橋させる場合と同様である。
本発明の樹脂成形体は加熱、 溶融されると流動性の高い状態になるので、 金属 箔のような他の基体材料と重ね合わせた後、 熱プレスなどによって加熱、 溶融す ることで架橋して、 他の基体材料に強固に密着した架橋樹脂金属箔張積層板のよ うな架橋樹脂複合材料を得ることができる。
得られる架橋樹脂金属箔張積層板の、 金属箔の引き剥がし強さは、 金属箔とし て銅箔を用いた場合、 J I S C 6 4 8 1に基づいて測定した値で、 好ましくは 0. 8 kNZm以上、 より好ましくは 1. 2 kNZm以上である。
本発明の重合性組成物は粘度が低く、 本発明の樹脂成形体は誘電特性 （高誘電 率、 低誘電正接） 、 低線膨張率、 機械的強度、 耐熱性などに優れる。 また、 上記 の架橋樹脂複合体は本発明の熱可塑性樹脂と他の材料との間の接着強度が大きい。 このような特徴を有する本発明の重合性組成物から得られる成形体は、 繊維強 化成形体；樹脂付き銅箔；プリント配線板、 絶縁シート、 層間絶縁膜、 オーバー コート、 アンテナ基板などの電子部品材料として好適である。 また、 流動性に優 れる本発明の重合性組成物は、 複雑形状の成形型にも適用できるので、 自動車、 オートパイ、 ボートなどの各種運搬機器の部材；浴槽；電機、 電子、 機械類など の筐体；などに好適に用いることができる。
[実施例]
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。 なお、 以下に おいて 「部」 及び 「％」 は、 特に断りのない限り重量基準である。 実施例、 比較 例における試験、 評価は下記によった。
(1) 粘度
重合性組成物の粘度を、 E型粘度計 （型式 EHD、 トキメック社製） とロータ 一 No. 87を用いて 25°C、 回転数 1 r pmでの粘度 （V) を測定し、 以下の 基準で評価した。
©： V≤ 2. 5 P a · s
〇： 2. 5 P a · s <V≤ 5 P a · s
Δ： 5 P a · s <V≤10P a · s
X : V> 10 P a - s
(2) 比誘電率
平板状架橋樹脂成形体を 20 mm X 20 mmに切断して得られた試験片を用い て、 RFインピーダンス Zマテリアル'アナライザ E 4991 A (アジレント · テクノロジ一社製） にて 1 G H zの値を測定した。
(3) 誘電正接
誘電率測定と同様にして 1 GH Zの値 (T)を測定し、以下の基準で評価した。 ® : T≤ 0. 0005
O : 0. 0005 <T≤ 0. 001
△： 0. 001 <Τ≤ 0. 002
X : Τ> 0. 002
(4) 線膨張率
厚み 2 mmの平板状架橋樹脂成形体を縦 2 OmmX横 2 Ommに切断して得ら れた試験片を用いて、 熱機械分析装置 （TMA、 SE I KO社製、 圧縮モード） にて 30°Cから 130°Cに昇温する間の線膨張率 （α) を測定し、 以下の基準に て評価した。
©： α < 30 p p m/°C
〇： 30 p p m/°C≤ α < 35 p p m/°C
△ : 35 p p m/°C≤ a < 40 p p m/°C
X ： a≥ 4' 0 p p m/°C
(5) 泡かみ性
平板状の架橋樹脂成形体を引張り試験機にて破断した後、 電子顕微鏡にて断面 を観察して気泡の有無を確認し、 以下の基準で判断した。
〇：気泡なし
△：僅かに気泡がある
X ：気泡あり
(6) 耐熱性
両面銅張り積層板を用いて、 J I S試験法 C 6481に準じて 260°Cでの はんだ耐熱性を評価し、 以下の基準で評価した。
〇：フクレなし
△：僅かにフクレあり
X ： フクレあり
(7) 密着性
上記耐熱性試験の後の両面銅張り積層板を用いて、 J I S試験法 C 5012 に準じて銅箔の引き剥がし強さ（P)を測定し、密着性を以下の基準で判断した。 ®： P≥ 1. 0 kN/m O : 0. 7 kN/m≤P< 1. 0 k N/m
Δ : 0. 4 kN/m≤P< 0. 7 k N/m
X ： P< 0. 4 kN/m
(8) 水酸基価
反応容器に水酸基を有する脂環構造含有重合体 2 gをァセチル化試薬 （無水酢 酸 25 gをピリジン 475m 1に溶解） を投入し、 100 °Cにて 1時間ァセチル 化反応を行った後、 純水 1 gを加えて 100°Cにて 10分間残留無水酢酸の加水 分解反応を行い、 冷却した後にフエノールフタレインを指示薬として 0. 5N水 酸化カリウムで滴定したときの使用量 （ml) を Aとする。 同様にして、 ァセチ ル化試薬のみを滴定したときの使用料 （ml) を Bとして、 以下の式から水酸基 価を求めた。
水酸基価 （mgKOH/g) =28. 05 X (A— B) ÷ 2
〔合成例 1〕 酸無水物基含有重合体の製造
窒素置換された反応容器に溶媒としてシクロペンタン 100部、 重合触媒とし て三塩化アルミニウム 1. 2部を投入し 50°Cに昇温した。 ここに、 1， 3—ぺ ンタジェン 57部、 シク口ペンテン 28部及びィソブテン 15部からなる混合モ ノマー 100部を 60分かけて連続的に滴下した後、 さらに 10分間攪拌してか らメタノール及びァンモニァ水を添加して反応を終了させた。 次に反応液をろ過 して触媒残渣を除去し、 溶媒を除去して脂環式構造を有する重合体を得た。 次に窒素置換された反応容器に、 得られた重合体 100部と無水マレイン酸 3 部を投入し、 230°Cに昇温して溶融させた状態で 1時間攪拌し、 酸価 19mg KOH/g、 数平均分子量 1250 (テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチ レン換算値） 、 ガラス転移温度 55 °Cの無水マレイン酸変性した脂環構造含有重 合体 （酸無水物基含有重合体） を得た。
〔合成例 2〕 水酸基含有重合体の製造
窒素置換された反応容器にジシクロペンタジェン 70部、 ァリルアルコール 3 0部を投入し、 260°Cに昇温して 4時間熱重合反応を行った後、 容器内部を 2 80°Cの真空状態としてジシク口ペンタジェンゃトリシク口ペンタジェンなどの オリゴマーを除去して、水酸基価 205tngKOH "g、数平均分子量 380 (テ トラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算値） 、 ガラス転移温度 48°Cの 水酸基を有する脂環構造含有重合体 （水酸基含有重合体） を得た。
〔実施例 1〕
ベンジリデン （ 1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—^ f リデン） （トリシ クロへキシルホスフィン） ルテニウムジクロリ ド 0. 1 7部及ぴトリフエニルホ スフイン 0. 26部をトルエン 3. 6 7部に溶解させて、 ルテニウム濃度 0. 0 5モル/リットルの触媒溶液を調整した。
次に 4ーテトラシク口ドデセン 70部と 2—ノルボルネン 30部からなる混合 モノマーに対し、 連鎖移動剤としてァリルメタクリレート 1. 2部、 架橋剤とし てジ一 t一ブチルペルォキシド （ 1分間半減期温度 186 °C) 0. 93部、 充填 材としてチタン酸バリウム （NPO—S、 富士チタン社製、 平均粒径 1 m) 5 00部、 合成例 1で得た酸無水物基含有重合体 2. 5部、 チタネート系カツプリ ング剤 （KR— TTS、 味の素社製） 2. 5部、 フエノール系酸化防止剤 （商品 名ィルガノックス 1330、 チバスぺシャリティケミカルズ社製） 2部及ぴジフ ヱ二ルジメ トキシシラン 1部を添カ卩し、遊星式撹拌機にて 5分間混合した。次に、 この混合液を 10 °Cまで冷却した後、 上記で調製した触媒のトルエン溶液 0. 4 部を添加し、 遊星式撹拌機にて更に 10秒間撹拌して得られた重合性組成物の一 部を粘度測定用に採取し、 残部を 140°Cに加熱された 20 OmmX 20 Omm X 2. 2mmの空間容積を有するステンレス製の金型内に速やかに注入した。 注 入時間は約 3秒であった。 これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行い、 金型内で の反応を 3分間行った。
このようにして得られた平板状の成形体の一部をトルエンに 1日浸漬したとこ ろ、 充填剤であるチタン酸バリゥムを残して全てが溶解した。
次に、 こうして得られた平板状の熱可塑性樹脂成形体を 95mmX 95 mm, 厚み 2. 2mmに切り出し、 内側寸法 10 OmmX 10 Omm、 厚み 2mmの口 の字型の型枠に入れ、プレス圧 4. 1]\ ? &で200¾、 1 5分間熱プレスした。 その後、 プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になつてからサンプルを取 り出し、 平板状の架橋樹脂成形体を得た。 この平板状の架橋樹脂成形体の一部を トルエンに 1日浸漬したところ、 全く溶解しなかったことから、 平板状の架橋榭 脂成形体中の樹脂成分が架橋樹脂であることが確認された。 得られた架橋樹脂成 形体の誘電率、 誘電正接、 線膨張率、 泡かみ性を試験、 評価した結果を表 1に記 す。
次に、 縦 30 OmmX横 30 Ommに切断した厚み 0. 08mmのガラス繊維 強化 PTFE樹脂フィルム （商品番号 5310、 サンゴバン ' ノートン社製） の 上に、 縦 20 OmmX横 20 Ommに切断した厚み 0. 092 mmのガラスクロ ス（品名 21 1 6/350 ZAS 89 1 AW、旭シュエーベル社製） 3枚を敷き、 上記と同様にして得た重合性組成物約 15部をガラスクロス上に注ぎ、 上からも う 1枚の上記のガラス繊維強化 PTFE樹脂フィルムで覆い、 ローラーでしごい て含浸させた。 このときの含浸性は良好であった。
こうして重合性組成物を含浸した後、 145 °Cに加熱したアルミニウム板に 1 分間貼り付けた。 その後、 ガラス繊維強化 PTFE榭脂フィルムを 2枚とも剥が して繊維強化成形体であるプリプレダを得た。
得られたプリプレダの一部をトルエンに 1日浸漬したところ、 充填剤であるチ タン酸バリウムとガラスクロスを残して全てが溶解したことから、 プリプレダ中 の樹脂成分が熱可塑性樹脂であることが確認された。 また、 同様にしてプリプレ グの一部をトルエンに浸漬して、 プリプレダ中の熱可塑' 1·生樹脂を溶解させ、 溶解 液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析したところ、 ポリマー 分と残留モノマー分の比率から重合反応率は 97 %であつた。
一方、 蒸留水 60 gに酢酸を 2滴加え、 さらにビニルートリ （2—メ トキシェ トキシ） シラン（商品名： A— 1 72、 日本ュニカー社製） を 0. 1 8 g加えて、 10分間撹拌して加水分解して溶解させて、 シランカツプリング剤溶液を得た。 こうして得たシランカツプリング剤溶液を脱脂綿に含ませ、 厚み 0. 018mm の電解銅箔（粗面 G T S処理品、古河サーキットフオイル社製）の粗面に塗布し、 窒素雰囲気下で 130°Cにて 1時間乾燥した。
上記プリプレダ （縦 87mmX横 87mmに切断したもの） 3枚を、 内側寸法 9 OmmX 9 Omm, 高さ 1 mmの口の字型の型枠に入れ、 両面から、 上記シラ ンカップリング剤処理銅箔 （1 1 5mmX 1 1 5 mmに切断したもの） で、 プリ プレダ側が粗面になるように挟み、 プレス圧 4. 11^1? &で200で、 15分間 熱プレスした。 その後、 プレス圧をかけたまま冷却し、 1 0 0 °C以下になってか らサンプルを取り出し、 架橋樹脂複合材料である両面銅張積層板を得た。
この両面銅張積層板について耐熱性及び密着性を試験、 評価した結果を表 1に 記す。
[実施例 2 ]
チタン酸バリウムの代わりにチタン酸カルシウム （C T _ G A、 共立マテリア ル社製、 平均粒径 l m) を用いること以外は実施例 1と同様にして重合性組成 物を調製し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積層板を作製した。 重合性 組成物のガラスク口スへの含浸性は良好であった。 実施例 1と同様に試験、 評価 した結果を表 1に記す。
[実施例 3 ]
チタネート系カップリング剤を用いず、 また、 合成例 1で得た酸無水物基含有 重合体の量を 5部に変えること以外は実施例 1と同様にして重合性組成物を調製 し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積層板を作製した。 重合性組成物の ガラスクロスへの含浸性は良好であった。 実施例 1と同様に試験、 評価した結果 を表 1に記す。
[実施例 4 ]
チタネート系カツプリング剤を用いず、 チタン酸バリゥムの量を 3 0 0部に変 え、 合成例 1で得た酸無水物基含有重合体の量を 3部に変えること以外は実施例 1と同様にして重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り 積層板を作製した。 重合性組成物のガラスクロスへの含浸性は良好であった。 実 施例 1と同様に試験、 評価した結果を表 1に記す。
[実施例 5 ]
チタネート系カツプリング剤を用いず、チタン酸パリゥム 5 0 0部をシリカ（S O— E 2、 アドマテックス社製、 平均粒径 0 . 6 μ ηι) 3 0 0部に変え、 合成例 1で得た酸無水物基含有重合体の量を 3部に変えること以外は実施例 1と同様に して重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積層板を作 製した。 重合性組成物のガラスクロスへの含浸性は良好であった。 実施例 1と同 様に試験、 評価した結果を表 1に記す。 [実施例 6 ]
チタネート系カツプリング剤を用いず、 チタン酸パリゥムの量を 3 0 0部に変 え、 合成例 1で得た酸無水物基含有重合体 2 . 5部をスチレン一無水マレイン酸 共重合体 (酸価 S S m g K O HZ g、芳香環含有繰り返し単位の割合 8 5モル％、 数平均分子量 1 1 0 0 0、 サートマ一社製） 3部に変えること以外は実施例 1と 同様にして重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積層 板を作製した。 重合性組成物のガラスクロスへの含浸性は良好であった。 実施例 1と同様に試験、 評価した結果を表 1に記す。
[比較例 1 ]
合成例 1で得た酸無水物基含有重合体を用いず、 チタネート系カップリング剤 の量を 5部に変える以外は実施例 1と同様にして重合性組成物を調製し、 平板状 の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積層板の作製を試みた。 しかし、 本重合性組成 物は粘度が高すぎるため、 平板状成形体が得られず、 また、 ガラスクロスへの含 浸もできなかった。
[比較例 2 ]
合成例 1で得た酸無水物基含有重合体を用いず、 チタン酸バリゥムの量を 3 0 0部に変え、 チタネート系カツプリング剤の量を 3部に変える以外は、 実施例 1 と同様にして重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積 層板を作製した。 重合性組成物のガラスクロスへの含浸性は良好であった。 実施 例 1と同檫に試験、 評価した結果を表 1に記す。
[比較例 3 ]
合成例 1で得た酸無水物基含有重合体 2 . 5部を、 合成例 2で得た水酸基含有 重合体 3部に変え、 チタン酸バリゥム及びチタネート系カップリング剤を用いな かった以外は実施例 1と同様にして重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成 形体及び両面銅張り積層板を作製した。 重合性組成物のガラスクロスへの含浸性 は緩慢で、 実施例 1で要した時間の 2倍以上を要した。 実施例 1と同様に試験、 評価した結果を表 1に記す。
[比較例 4 ]
合成例 1で得た酸無水物基含有重合体 2 . 5部を用いず、 チタン酸バリウムの 量を 3 0 0部とし、 チタネート系カップリング剤 2 . 5部をステアリン酸 3部に 変えた以外は実施例 1と同様にして重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成 形体及び両面銅張り積層板を作製した。 重合性組成物のガラスクロスへの含浸性 は良好であった。 実施例 1と同様に試験、 評価した結果を表 1に記す。
[比較例 5 ]
チタン酸バリウム 5 0 0部をシリカ （S O— E 2、 了ドマテックス社製) 3 0 0部に代え、 合成例 1で得た酸無水物基含有重合体を用いず、 チタネート系カツ プリング剤の量を 3部とした以外は実施例 1と同様にして重合性組成物を調製し、 平板状の架橋樹脂成形体及び両面銅張り積層板を作製した。 重合性組成物のガラ スクロスへの含浸性は緩慢であった。 実施例 1と同様に試験、 評価した結果を表 1に記す。
Figure imgf000031_0001
注
* 1 ：配合成分として、 環状ォレフィン系モノマー （A) 、 メタセシス重合触 媒 （D) 及び表記した成分以外の任意添加剤は、 すべての実施例及び比較例で共 通に使用しているので表への記載を割愛した。
表 1が示すように、 実施例 1〜 6に記載の本発明の重合性組成物は低粘度であ り、 これらを用いて得られた成形体は泡かみがなく、 高誘電率で低誘電正接の誘 電特性を有し、 高温に対して低線膨張率と耐熱性の良さとで安定性に富み、 銅箔 との密着性に優れている。 マレイン酸無水物基を有し酸価が 1 9 m g K O H/ g で、 数平均分子量が 1， 2 5 0の脂環構造を有する重合体 （酸無水物基含有重合 体 A) を配合した場合には、 5 0 0部という極めて多量の充填材の充填が可能で あり、成形体の全ての試験、評価項目で高度にバランスして優れることが判る（実 施例 1〜 3 ) 。 さらに、 酸無水物基含有重合体とチタネート系カツプリング剤と を併用することにより、 重合性組成物の粘度がさらに低下し、 且つ全ての特性を 高度にバランスできることが判る （実施例 1及び 2と実施例 3との対比） 。 一方、 （C ) 成分の重合体を用いない場合は、 チタン酸バリウムを 5 0 0部配 合すると粘度が高すぎて目的の成形体は得られず （比較例 1 ) 、 チタン酸バリウ ムを 3 0 0部に下げても、 あるいはこれをシリカ 3 0 0部に変えても、 成形体は 誘電正接及び線膨張率が大きくなり、 耐熱性及び密着性の劣るものとなった （比 較例 2及び 5 ) 。 カルボン酸又はカルボン酸無水物基のない重合体 （水酸基含有 重合体） を用いても、 重合性組成物は粘度が高く、 得られる成形体は泡かみがあ り、線膨張率が大きく、耐熱性及び密着性に劣るものだった（比較例 3 )。また、 ( C )成分の代わりにステアリン酸を用いると、誘電正接及び線膨張率が大きく、 耐熱性及び密着性の劣る成形体が得られた （比較例 4 ) 。

Claims

請求の範囲
1. 環状ォレフィン系モノマー （A) 、 充填材 （B) 、 カルボキシル基又はカル ボン酸無水物基を有し、 かつ、 酸価が 0. 1〜100mgKOH/gである重合 体 （C) 、 及び、 メタセシス重合触媒 （D) を含有する重合性組成物。
2. さらに、 連鎖移動剤を含有してなる請求の範囲第 1項記載の重合性糸且成物。
3. さらに、 架橋剤を含有してなる請求の範囲第 1項記載の重合性組成物。
4. さらに、 連鎖移動剤および架橋剤を含有してなる請求の範囲第 1項記載の重 合性組成物。
5. 請求の範囲第 1項から第 4項までのいずれかに記載の重合性組成物を塊状重 合して得られる成形体。
6. 前記重合性組成物を支持体上に塗布し、 次いで塊状重合してなる請求の範囲 第 5項記載の成形体。
7. 前記重合性組成物を成形型の空間部に注入し、 次いで塊状重合してなる請求 の範囲第 5項記載の成形体。
8. 前記重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、 次いで塊状重合してなる請求 の範囲第 5項記載の成形体。
9. 請求の範囲第 3項記載の重合性組成物を塊状重合し、 更に架橋させてなる架 橋樹脂成形体。
10. 請求の範囲第 4項記載の重合性組成物を塊状重合して得られる成形体を、 前記塊状重合でのビーク温度より高い温度に加熱、 溶融し、 架橋させてなる架橋 樹脂成形体。
1 1. 請求の範囲第 4項記載の重合性組成物を塊状重合して得られる成形体を、 他の基体材料に重ね合わせ、 次いで加熱、 溶融してなる架橋樹脂複合材料。 '
PCT/JP2004/011507 2003-08-04 2004-08-04 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体 WO2005012427A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04771492A EP1652885B1 (en) 2003-08-04 2004-08-04 Polymerizable composition and formed article using the same
US10/567,116 US7465773B2 (en) 2003-08-04 2004-08-04 Polymerizable composition and formed article using the same
JP2005512617A JP4432903B2 (ja) 2003-08-04 2004-08-04 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体
DE602004019933T DE602004019933D1 (de) 2003-08-04 2004-08-04 Polymerisierbare zusammensetzung und formkörper unter verwendung derselben

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-286271 2003-04-08
JP2003286271 2003-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005012427A1 true WO2005012427A1 (ja) 2005-02-10

Family

ID=34113945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/011507 WO2005012427A1 (ja) 2003-08-04 2004-08-04 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7465773B2 (ja)
EP (1) EP1652885B1 (ja)
JP (1) JP4432903B2 (ja)
KR (1) KR20060097106A (ja)
CN (1) CN100475906C (ja)
AT (1) ATE425223T1 (ja)
DE (1) DE602004019933D1 (ja)
WO (1) WO2005012427A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008038772A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-03 Zeon Corporation Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci
WO2009078390A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Zeon Corporation 塗装繊維強化複合材料及びその製造方法
EP2017304A4 (en) * 2006-02-06 2009-11-04 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING A FORM BODY FROM CROSS-LINKED RESIN
WO2010044461A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、架橋性成形体、架橋成形体、及び架橋成形体複合体
JP2010106217A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd アルミナ一水和物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP2010106216A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd リン酸エステル・金属水酸化物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP2010106218A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd ホスフィン酸塩含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
WO2010147116A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
KR20160065833A (ko) * 2013-09-30 2016-06-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머
WO2018173974A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2019525978A (ja) * 2016-06-30 2019-09-12 コーロン インダストリーズ インク 硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途
JP2020050745A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 フィルム及びその製造方法
CN114561064A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 中节能太阳能科技（镇江）有限公司 具有高使用可靠性且易回收的光伏组件
WO2023218976A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2291415B1 (en) * 2008-06-20 2016-07-20 Bridgestone Corporation Catalysts for preparing cis 1,4-polydienes
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
EP2721106B1 (en) 2011-06-17 2020-06-03 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
WO2013059473A2 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Bioformix Inc. Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
CN104080820B (zh) * 2012-01-20 2016-05-11 东洋油墨Sc控股株式会社 水蒸气阻隔树脂、水蒸气阻隔涂布剂、水蒸气阻隔膜及水蒸气阻隔层叠体
US20140117559A1 (en) 2012-03-30 2014-05-01 Paul A. Zimmerman Process and material for preventing deleterious expansion of high aspect ratio copper filled through silicon vias (tsvs)
JP6553505B2 (ja) * 2012-03-30 2019-07-31 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
EP3848402A1 (en) 2012-03-30 2021-07-14 Sirrus, Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
WO2013181600A2 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Bioformix Inc. Optical material and articles formed therefrom
US20150152283A1 (en) 2012-06-12 2015-06-04 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
CN104640901B (zh) * 2012-09-18 2017-03-08 大荣产业株式会社 封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂
WO2014078689A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
JP6549038B2 (ja) 2012-11-30 2019-07-24 シラス・インコーポレイテッド エレクトロニクス適用のための複合組成物
US9527982B2 (en) * 2012-12-19 2016-12-27 Materia, Inc. Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions
CN110204441A (zh) 2013-01-11 2019-09-06 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
US9598531B2 (en) 2013-02-27 2017-03-21 Materia, Inc. Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts
WO2015106210A1 (en) 2014-01-10 2015-07-16 Materia, Inc. Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
KR20210068503A (ko) * 2018-10-03 2021-06-09 마터리아 인코포레이티드 특수 적용을 위한 중합체
KR20210102349A (ko) * 2018-12-13 2021-08-19 마터리아 인코포레이티드 코팅 조성물
EP4045561A1 (en) * 2019-10-14 2022-08-24 3M Innovative Properties Company Methods, articles and adhesive composition comprising unpolymerized cyclic olefin, catalyst, and adhesion promoter polymer
CN113004474B (zh) * 2021-03-10 2022-06-10 安徽建筑大学 一种基于前端开环易位聚合的多壁碳纳米管/钛酸钡/聚双环戊二烯复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5981316A (ja) * 1982-09-29 1984-05-11 ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− 耐衝撃性が改良されたシクロオレフインポリマ−およびその製造法
JPS63260921A (ja) * 1987-04-20 1988-10-27 Teijin Ltd 耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法
JPH01304115A (ja) * 1988-06-01 1989-12-07 Teijin Ltd 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ
JPH01304113A (ja) * 1988-06-02 1989-12-07 Teijin Ltd 重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ
JPH02269733A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Teijin Ltd 可塑化重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0305933A3 (en) 1987-08-31 1991-01-23 Hercules Incorporated Process for producing a molded article of metathesis polymerized polymer
EP0349855A3 (en) 1988-06-27 1991-01-23 Hercules Incorporated Molded article of metathesis polymerized polymer containing fillers and process for its preparation
JP2755642B2 (ja) 1989-01-11 1998-05-20 帝人株式会社 無機材料充填重合体成型物およびその製造方法
EP0771830B1 (de) 1995-11-02 2003-01-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Härtbare Zusammensetzung enthaltend Cycloolefin, Silan und Füllstoff
EP0850910B1 (en) * 1996-12-27 2001-11-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. A method for producing trimethylhydroquinone diester
EP1051438A1 (en) 1998-01-27 2000-11-15 Ciba SC Holding AG Side-chain liquid crystalline polymers
IL144549A0 (en) 1999-02-05 2002-05-23 Materia Inc Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
WO2000053657A1 (en) * 1999-03-12 2000-09-14 The B.F. Goodrich Company Processes for making polymers containing pendant cyclic anhydride groups
TW593406B (en) * 1999-12-07 2004-06-21 Zeon Corp Copolymer formed by ring-opening polymerization, hydrogenation product of copolymer formed by ring-opening polymerization, and process for producing these
JP2002179889A (ja) 2000-10-03 2002-06-26 Sekisui Chem Co Ltd ノルボルネン系樹脂組成物及びその成型品
WO2003056391A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 Zeon Corporation Composition de resine radiosensible et procede de formation de motifs

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5981316A (ja) * 1982-09-29 1984-05-11 ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− 耐衝撃性が改良されたシクロオレフインポリマ−およびその製造法
JPS63260921A (ja) * 1987-04-20 1988-10-27 Teijin Ltd 耐衝撃性架橋重合体成型物の製造方法
JPH01304115A (ja) * 1988-06-01 1989-12-07 Teijin Ltd 架橋重合体成型物、その製造方法及び反応性溶液の組合せ
JPH01304113A (ja) * 1988-06-02 1989-12-07 Teijin Ltd 重合体成型物、その製造方法および反応性溶液の組合せ
JPH02269733A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Teijin Ltd 可塑化重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2017304A4 (en) * 2006-02-06 2009-11-04 Zeon Corp METHOD FOR PRODUCING A FORM BODY FROM CROSS-LINKED RESIN
WO2008038772A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-03 Zeon Corporation Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci
WO2009078390A1 (ja) * 2007-12-14 2009-06-25 Zeon Corporation 塗装繊維強化複合材料及びその製造方法
US8686068B2 (en) 2008-10-17 2014-04-01 Zeon Corporation Polymerizable composition, cross-linkable shaped article, cross-linked shaped article, and cross-linked shaped article composite
WO2010044461A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、架橋性成形体、架橋成形体、及び架橋成形体複合体
JP2010106217A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd アルミナ一水和物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP2010106216A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd リン酸エステル・金属水酸化物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP2010106218A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Nippon Zeon Co Ltd ホスフィン酸塩含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
WO2010147116A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP5704070B2 (ja) * 2009-06-15 2015-04-22 日本ゼオン株式会社 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
US9650462B2 (en) 2009-06-15 2017-05-16 Zeon Corporation Polymerizable composition, resin shaped article, and laminate
KR102239534B1 (ko) * 2013-09-30 2021-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머
KR20160065833A (ko) * 2013-09-30 2016-06-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체를 제조하는 방법, 폴리올레핀 반응성 텔레켈릭 예비중합체 및 가교 엘라스토머 및 고분자량 엘라스토머
JP2019525978A (ja) * 2016-06-30 2019-09-12 コーロン インダストリーズ インク 硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途
US11655398B2 (en) 2016-06-30 2023-05-23 Kolon Industries, Inc. Curable petroleum resin, preparation method therefor, and use thereof
JP7085495B2 (ja) 2016-06-30 2022-06-16 コーロン インダストリーズ インク 硬化可能な石油樹脂、この製造方法及びこの用途
WO2018173974A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
US11332610B2 (en) 2017-03-24 2022-05-17 Zeon Corporation Rubber composition and crosslinked rubber
JP7136083B2 (ja) 2017-03-24 2022-09-13 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2018173974A1 (ja) * 2017-03-24 2020-01-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2020050745A (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 フィルム及びその製造方法
CN114561064A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 中节能太阳能科技（镇江）有限公司 具有高使用可靠性且易回收的光伏组件
CN114561064B (zh) * 2022-03-21 2024-04-30 中节能太阳能科技（镇江）有限公司 具有高使用可靠性且易回收的光伏组件
WO2023218976A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 株式会社レゾナック 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂フィルム、積層板、プリント配線板、アンテナ装置、アンテナモジュール及び通信装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP1652885A4 (en) 2006-08-16
JP4432903B2 (ja) 2010-03-17
KR20060097106A (ko) 2006-09-13
JPWO2005012427A1 (ja) 2006-09-14
DE602004019933D1 (de) 2009-04-23
CN100475906C (zh) 2009-04-08
CN1829771A (zh) 2006-09-06
EP1652885A1 (en) 2006-05-03
EP1652885B1 (en) 2009-03-11
US7465773B2 (en) 2008-12-16
ATE425223T1 (de) 2009-03-15
US20060211809A1 (en) 2006-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005012427A1 (ja) 重合性組成物及びそれを用いてなる成形体
EP2083032B1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and manufacture methods and applications thereof
JP2011026618A (ja) 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
JP4285479B2 (ja) 重合性組成物、熱可塑性樹脂組成物、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料
WO2004003052A1 (ja) 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法
JP2004244609A (ja) 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法
WO2008038772A1 (fr) Objet moulé, son procédé de fabrication et article moulé réticulé et stratifié enrobé de cuivre obtenus chacun à partir de celui-ci
WO2005017033A1 (ja) 架橋性樹脂組成物およびその樹脂成形体
JP5365625B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体
JP5186770B2 (ja) 重合性組成物及び架橋性樹脂
JP5994843B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び樹脂複合成形体
JP2008143956A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂およびその製造方法
JP2016190988A (ja) 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体
JP2006182985A (ja) 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体
JP2013129716A (ja) 重合性組成物
WO2016031766A1 (ja) 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体
JP2008150569A (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂並びにそれの製造方法
WO2016031765A1 (ja) 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、および積層体
JP2016190987A (ja) 架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体
JP2012097166A (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
JP5282586B2 (ja) 重合性組成物、架橋体および架橋樹脂複合体
JP2008133417A (ja) 重合性組成物および架橋性樹脂
JP2009051913A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂および架橋体
JP2013129718A (ja) 重合性組成物
JP2010168488A (ja) 重合性組成物、架橋体および架橋樹脂複合体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480022083.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005512617

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067002309

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10567116

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004771492

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004771492

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067002309

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10567116

Country of ref document: US